CZ288482B6

CZ288482B6 - Process for preparing polyamine N-oxide polymers

Info

Publication number: CZ288482B6
Application number: CZ1996268A
Authority: CZ
Inventors: Frederick Edward Hardy; Geoffrey William Rowland; Alan David Willey
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 1994-07-20
Publication date: 2001-06-13
Also published as: US5652311A; HU9600180D0; HUT73022A; CN1133600A; HU220024B; AU7513694A; CA2168208A1; ATE163950T1; DE69317414T2; EP0636640A1; EP0636640B1; WO1995004089A1; DE69317414D1; CA2168208C; ES2113475T3; CZ26896A3; BR9407205A; DK0636640T3; JPH09500925A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy polyaminových N-oxidových polymerů z polyaminových polymerů, obsahujících monomemí jednotky, oxidací polyaminových polymerů peroxidem vodíku.

Dosavadní stav techniky

Jedním z nej obtížněji řešitelných a nej závažnějších problémů moderních pracích postupů je tendence někteiých barevných tkanin uvolňovat barviva do pracích roztoků. Barvivo se pak přenáší na ostatní současně prané tkaniny.

Bylo zjištěno, že některé polyaminy oxidované na dusíkovém atomu velmi účinně zabraňují přenosu rozpuštěných nebo suspendovaných barviv během praní. Tyto N-oxidové polyaminy jsou popsány v EP-A-0 579 295.

V uvedeném evropském patentu se rovněž popisuje způsob přípravy těchto polymerů N-oxidací polyaminů za použití přebytku peroxidu vodíku v přítomnosti ledové kyseliny octové. Ačkoli se jedná o vhodný syntetický postup přípravy N-oxidových polyaminů, jeho zavedení v průmyslovém měřítku přináší řadu problémů. Tyto problémy jsou do značné míry spojeny s přítomností ledové kyseliny octové.

Reakcí ledové kyseliny octové a peroxidu vodíku může v reakční nádobě vznikat kyselina peroctová. To je technologickým problémem, protože při překročení jisté koncentrace peroctové kyseliny nastává nebezpečí exploze. Toto riziko je zvýšeno, je-li reakce prováděna při teplotě blízké teplotě místnosti.

Protože ledová kyselina octová je svou povahou silně korozivní, musí být pro zhotovení reakčních nádob, používaných pro syntézy probíhající v přítomnosti této kyseliny, používány speciální materiály. Nebezpečí poškození životního prostředí ledovou kyselinou octovou způsobuje nutnost její recyklace, následující po kterémkoliv technologickém procesu, při kterém je používána. Tyto faktory jsou příčinou dalšího zvýšení komplikovanosti a nákladů u procesů, při kterých jsou používána velká množství ledové kyseliny octové.

Při způsobu N-oxidace polyaminů, který je předmětem tohoto vynálezu, nastává ještě další problém. Zbytková kyselina octová, obsažená jako nečistota v produktu N-oxidace polyaminů, způsobuje, že tento produkt zapáchá po octu. Tento zápach je zvláště nežádoucí v těch případech, kdy N-oxidy polyaminů mají být použity jako složky pracích prostředků pro domácnost.

Přihlašovatel tohoto vynálezu nyní vypracoval alternativní účinný postup N-oxidace, kterým se připravují N-oxidy polyaminů a který nevyžaduje přítomnost ledové kyseliny octové.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob přípravy polyaminových N-oxidových polymerů z polyaminových polymerů obsahujících monomemí jednotky obecného vzorce I

P-A-R (I)

-1 CZ 288482 B6 v němž

P je polymerovatelný vinyl, alkylen, ester, ether, amid nebo akrylát, jež tvoří při polymeraci základní polymemí řetězec,

O O O

II II II

A značí —NC—, —CO—, —C—, —O—, —S— nebo —N—, x je 0 nebo 1 a

R je pyridyl, imidazolyl, pyrrolidinyl, piperidyl, chinolyl, akridinyl a jejich deriváty, nebo fenyl, oxidací polyaminových polymerů peroxidem vodíku.

Podstata vynálezu je v tom, že se oxidace polyaminových polymerů provádí ve vodném nebo vodné alkoholickém roztoku peroxidu vodíku v přítomnosti iontů těžkého kovu jako maskovacího činidla a v přítomnosti katalytického množství kovového oxidu jako katalyzátoru, vybraného z wolframanu, molybdenanu a vanadičnanu.

Polyaminy se uvádějí v reakci v koncentraci 1 až 40 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost vodného nebo vodné alkoholického roztoku peroxidu vodíku.

Postup se provádí s katalyzátorem na bázi kovového oxidu, používaným v množství 0,001 až 2 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost vodného nebo vodné alkoholického roztoku peroxidu vodíku.

Způsob se provádí s maskovacím činidlem obsahujícím ionty těžkých kovů, vybraným ze skupiny zahrnující polykarboxylátová nebo polyfosfonátová maskovací činidla, používaným v množství 0,005 až 2 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost vodného nebo vodně alkoholického roztoku peroxidu vodíku.

Způsob podle vynálezu se provádí s vodně alkoholickým roztokem peroxidu vodíku, obsahujícím alkohol vybraný ze skupiny zahrnující methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, terc.butanol a jejich směsi.

Postup se provádí při teplotách 30 až 100 °C a při pH 1 až pH 10.

Při jednom výhodném provedení způsobu podle vynálezu se uvádějí v reakci polyaminy obsahující polymerovatelné monomemí jednotky shora uvedeného obecného vzorce I, v němž P je polymerovatelná jednotka, na kterou je vázán oxidovatelný atom dusíku, a R je aromatická nebo heterocyklická skupina.

Při druhém výhodném provedení vynálezu se uvádějí v reakci polyaminy obsahující monomemí jednotky obecného vzorce I, v němž R obsahuje oxidovatelný atom dusíku.

S výhodou se uvádějí v reakci polyaminy obsahující monomemí jednotky obecného vzorce I, v němž R je pyridin nebo imidazol nebo jejich derivát.

Při dalším provedení způsobu podle vynálezu se uvádějí v reakci polyaminy obsahující monomemí jednotky obecného vzorce I, v němž na R je vázán oxidovatelný atom dusíku.

S výhodou se uvádějí v reakci polyaminy obsahující monomemí jednotky obecného vzorce I, v němž R je fenyl.

Při dalším provedení vynálezu se uvádějí v reakci polyaminy obsahující monomemí jednotky obecného vzorce I, v němž P je polymerovatelná jednotka, jejíž částí je oxidovatelný atom dusíku, a R je aromatická nebo heterocyklická skupina.

Při ještě jiném provedení vynálezu se uvádějí v reakci polyaminy, v nichž základní polymemí řetězec je odvozen ze skupiny polyvinylových polymerů.

Polyaminy, které se podrobují N-oxidací, obsahují oxidovatelný atom dusíku povětšinou ve formě terciární aminoskupiny nebo jako součást heterocyklické systémy.

Nejvýhodnějším typem zmíněných polyaminů jsou ty polymery, které se uplatňují ve své plně nebo částečně oxidované formě jako činidla zabraňující přenosu barviv a jsou popsány ve shora citovaném evropském patentovém spise. Tyto s výhodou používané polyaminy obsahují monomemí jednotky uvedeného obecného vzorce I.

Oxidovatelný atom dusíku může být buď součástí polymerizovatelné skupiny, nebo může být přítomen v hlavním polymemím řetězci, případně se mohou tyto obě možnosti uplatnit zároveň. Vhodnými polyaminy, u kterých je oxidovatelný dusík částí polymerizovatelné skupiny, jsou polyaminy, ve kterých je R zvoleno ze skupiny tvořené alifatickými, aromatickými, alicyklickými a heterocyklickými skupinami.

Jednou skupinou těchto polymerů jsou polyaminy, ve kterých je oxidovatelný atom dusíku součástí skupiny R. Výhodnými polyaminy jsou polyaminy obsahující heterocyklus, jako je heterocyklus pyridinový, imidazolový, pyrolidinový, piperidinový, chinolinový a akridinový, a heterocyklus, který je součástí molekuly jejich derivátů.

Jinou skupinou zmíněných polymerů jsou polyaminy, ve kterých je oxidovatelný atom dusíku vázán na skupinu R.

Dalšími vhodnými polyaminy jsou polymery, ve kterých je oxidovatelný atom dusíku vázán na polymerizovatelnou skupinu. Výhodnou skupinou takových polyaminových polymerů jsou polyaminové polymery obecného vzorce (I), kde skupina R je aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina, jejíž součástí je oxidovatelný atom dusíku. Příklady takových polyaminů jsou polymery, ve kterých R je heterocyklická sloučenina jako je pyridin, imidazol a jejich deriváty.

Jiným výhodným druhem polyaminových polymerů jsou tyto polymery obecného vzorce (I), ve kterých R jsou aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny, s atomem dusíku vázaným na zmíněnou skupinu R. Příklady těchto polyaminů jsou polymery, ve kterých skupina R je aromatická skupina, jako například fenyl.

Může být použit jakýkoliv polymemí řetězec, nejvhodnějším produktem způsobu podle tohoto vynálezu je však zcela nebo částečně N-oxidovaný polyamin, který je vodorozpustný a může být použit jako součást kompozice pro inhibici přenosu barviv. Příklady vhodných polymemích řetězců jsou vinylické polymery, polyolefiny, polyestery, polyethery, polyamidy, polyimidy a polyakryláty a jejich směsi.

Produktem postupu, který je předmětem tohoto vynálezu, jsou zpravidla N-oxidové polyaminy s molámím poměrem aminu a aminoxidu 10:1 až 1:1 000 000. Množství aminoxidových skupin, poměr aminu k aminoxidu 2:3 až 1:1 000 000, výhodněji od 1:4 do 1:1 000 000 a nejvýhodněji od 1:7 do 1:1 000 000. Zmíněnými polymery mohou být statistické nebo blokové kopolymery, jejichž jedním monomerem je monomer obsahující aminoxidovou skupinu a druhým monomerem je monomer, který může nebo nemusí obsahovat aminoxidovou skupinu. pK_aaminoxidové skupiny je nižší než 10, s výhodou nižší než 7 a nej výhodněji nižší než 6.

-3CZ 288482 B6

Polyaminy používané v postupu podle tohoto vynálezu mohou mít v podstatě jakýkoliv stupeň polymerace. Stupeň polymerace není jejich podstatnou vlastností, má-li však N-oxidovaný reakční produkt být použit jako součást kompozice inhibující přenos barviv, je výhodné, má-li tento materiál potřebnou rozpustnost ve vodě a schopnost suspendovat barviva.

Obvykle se střední molekulové hmotnosti polyaminů, používaných v postupu podle tohoto vynálezu, pohybují v rozmezí od 500 do 100 000, s výhodou od 1000 do 50 000, výhodněji od 2000 do 30 000, nejvýhodněji od 3000 do 20 000.

Při postupu podle tohoto vynálezu se na polyaminy působí účinným množstvím peroxidu vodíku ve vodném nebo vodně alkoholickém roztoku za přítomnosti specifického katalyzátoru na bázi oxidů kovů, zvoleného z wolframanů, molybdenanů a vanadičnanů.

Koncentrace polyaminů ve vodném nebo vodně alkoholickém prostředí je s výhodou 0,5 % hmotn. až 60 % hmotn., výhodněji 5 % hmotn. až 40 % hmotn., vztaženo na hmotnost vodně alkoholického roztoku.

Na polyaminy se působí účinným množstvím peroxidu vodíku. Účinným množstvím se rozumí takové množství peroxidu vodíku, které dostačuje k dosažení odpovídajícího výtěžku Noxidových polyaminů. Přestože je žádoucí, aby byl v podstatě všechen polyamin převeden na jeho N-oxidovanou formu, považuje se obvykle za odpovídající výtěžek této reakce více než 70 % mol. N-oxidovaného produktu, výhodněji více než 80 % mol. N-oxidovaného produktu, nejvýhodněji více než 90 % mol. N-oxidovaného produktu.

Účinné množství peroxidu vodíku je typicky 1 až 10, s výhodou 1 až 5 molů peroxidu vodíku na 1 mol polyaminů.

Přihlašovatel však zjistil, že u určitých polyaminů, zvláště u polyaminů obsahujících imidazolovou skupinu, je nutno oxidační proces pečlivě řídit, aby nedocházelo k přílišné oxidaci. V případě polyaminů, u kterých může nastávat přílišná oxidace, jsou koncentrace peroxidu vodíku omezeny na koncentrace odpovídající poměru 1 až 1,5, s výhodou 1 až 1,2 mol peroxidu vodíku na mol polyaminů. '

Maskovacími činidly, vhodnými pro postup podle tohoto vynálezu, jsou organické fosfonáty, jako jsou poly(alkylenfosfonáty) aminů, hydroxyethylendifosfonáty alkalických kovů a soli kyseliny nitrilotri(methylenfosfonové).

S výhodou jsou používány diethylentriaminpenta(methylenfosfonáty), hexamethylendiamintetra(methylenfosfonáty) a hydroxyethylen-l,l-difosfonáty.

Fosfonátové sloučeniny mohou být přítomny buď ve své kyselé formě, nebo jako komplexy s ionty alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, přičemž molámí poměr zmíněných kovů ke zmíněným fosfonátovým sloučeninám je alespoň 1:1. Tyto komplexy jsou popsány v dokumentu USA 4 259 200.

Jinými maskovacími činidly, vhodnými pro použití při postupu podle tohoto vynálezu, jsou kyselina nitrilotrioctová a alkylenaminkarboxylové kyseliny jako je kyselina ethylentriaminpentaoctová, ethylendiamindijantarová a vodorozpustné soli těchto kyselin s hydroxidy alkalických kovů. Zvláště výhodná je kyselina ethylendiamin-N,N'-dijantarová (ethylendiamine-N,Ndisuccinic acid EDDS) nebo její soli s hydroxidy alkalických kovů, s hydroxidy kovů alkalických zemin její amonné soli, substituované amonné soli, nebo směsi těchto sloučenin. Příklady takových výhodných sodných solí EDDS jsou Na₂EDDS a Na₃EDDS. Příklady takových výhodných hořečnatých solí EDDS jsou MgEDDS a Mg₂EDDS.

-4CZ 288482 B6

Ještě jinými vhodnými maskovacími činidly těžkých kovů jsou deriváty iminodioctové kyseliny, jako je kyselina 2-hydroxyethyldioctová nebo kyselina glyceryliminodioctová, které jsou popsány v přihláškách EP 317 542 a v EP 399 133.

Maskovacími činidly těžkých kovů, které je možno použít při postupu podle tohoto vynálezu, mohou být směsi shora uvedených sloučenin.

Postup, který je předmětem tohoto vynálezu, je možno provádět ve vodném nebo vodně alkoholickém prostředí. Vhodnými rozpouštědly pro přípravu vodně alkoholických roztoků jsou alkoholy jako methanol, propanol, n-butanol, terc.butanol a jejich směsi.

Aby bylo dosaženo uspokojivých rychlostí reakcí, může být pH těchto roztoků řízeno, s výhodou se jejich pH pohybuje v rozmezí od 1 do 10.

Je-li jako katalyzátor na bázi oxidu kovu používán wolframan, je žádoucí, aby pH tohoto roztoku bylo v rozmezí od 2 do 6, s výhodou od 2 do 4. Je-li tímto katalyzátorem molbdenan, je žádoucí, aby pH bylo v rozmezí od 3 do 7, s výhodou od 4 do 6.

N-oxidovaný produkt tohoto reakčního procesu je obvykle kyselé povahy a jeho tvorba bude tedy snižovat pH roztoku, ve kterém probíhá reakce. Je proto třeba, aby se pH roztoku na počátku reakce málo lišilo od horní hodnoty nejširších rozsahů pH jak v případě wolframanu, tak v případě molybdenanu. V důsledku tvorby N-oxidovaného produktu se pH roztoku snižuje, nemělo by však poklesnout pod spodní hodnoty zmíněných nej širších rozsahů pH.

Způsob podle tohoto vynálezu je prováděn v přítomnosti katalytických množství katalyzátorů na bázi oxidů kovů, kterými jsou wolframany, molybdenany a vanadičnany.

Wolframany jsou míněny oxid wolframový (WO₃), jakékoliv jeho soli, zvláště vodorozpustné kvartémí amoniové soli kyseliny wolframové a wolframany alkalických kovů, zvláště wolframan sodný (Na₂WO₄), a kyselina wolframová (H₂WO₄), a jejich směsi. Molybdenany jsou míněny oxid molybdenový (ΜοΟ₃), jakékoliv jeho soli, zvláště vodorozpustné kvartémí amoniové soli kyseliny molybdenové a molybdenany alkalických kovů, zvláště molybdenan sodný (Na₂MoO₄), kyselina molybdenová (H₂MoO₄), a jejich směsi. Vanadičnany jsou míněny oxid vanadičný (V₂O₅), jakékoliv jeho soli, zvláště vodorozpustné kvartémí amoniové soli kyseliny vanadičné a vanadičnany alkalických kovů, zvláště vanadičnan sodný (Na₂VO₃).

Katalytickým množstvím katalyzátoru na bázi oxidu kovu je míněno množství tohoto katalyzátoru, které je dostačující, aby rychlost N-oxidace vzrostla na hodnotu dostačující k provádění tohoto procesu v průmyslovém měřítku. V přítomnosti katalyzátoru dochází typicky ke zvýšení rychlosti reakce na desetinásobek oproti rychlosti nekatalyzované reakce.

Koncentrace katalyzátoru na bázi oxidu kovu je obvykle od 0,001 % hmotn. do 2 % hmotn., s výhodou od 0,05 % hmotn. do 0,5 % hmotn., vztaženo k hmotnosti vodného nebo vodně alkoholického roztoku.

Teplota, při které je postup podle tohoto vynálezu prováděn, může být řízena, aby se dosáhlo uspokojivých rychlostí reakce a výtěžků. Typická teplota, při které je postup podle tohoto vynálezu prováděn, je 30 °C až 100 °C.

-5CZ 288482 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Postupem podle tohoto vynálezu byl přidán jeden díl poly(L-histidinu) (Sigma) do roztoku:

0,07 dílů wolframanu sodného (Měrek (TM)),

0,24 dílů roztoku DTPMP* (obsah aktivní látky 26 %) a

4.43 objemových dílů roztoku peroxidu vodíku (30% Měrek (TM)).

pH směsi, které mělo původně hodnotu 7, bylo sníženo na hodnotu 6 pomocí 15% kyseliny chlorovodíkové a výsledná směs byla po rozpuštění všech pevných složek zahřáta na 60 až 65 °C a udržována při této teplotě po dobu 4 h.

Zkouška pomocí škrobového papírku ukázala, že je stále ještě přítomen přebytek peroxidu a bylo zjištěno, že pH kleslo přibližně na hodnotu 4.

Přidáním získaného světle žlutého roztoku do acetonu (200 obj. dílů) se vysrážela bílá látka, která byla odfiltrována, promyta a vysušena.

Po vysušení byla získaná pevná látka znovu rozpuštěna ve vodě (4,7 objemů) a pH bylo sníženo z hodnoty 5 na hodnotu přibližně 1 až 2 (pomocí koncentrované kyseliny chlorovodíkové), čímž se vyloučila bílá gelovitá sraženina. Tato sraženina byla odstraněna filtrací a filtrát byl za míchání přidán do 200 dílů acetonu. Tím došlo k novému vysrážení N-oxidovaného produktu, který byl odfiltrován, promyt a vysušen.

Pomocí protonové NMR-spektroskopie bylo prokázáno, že byl získán v podstatě 100% Noxidovaný produkt.

* DTPMP = sodná sůl diethylentriaminpenta(methylenfosfonové) kyseliny

Příklad 2

Postupem podle tohoto vynálezu bylo 10 dílů 10% roztoku poly(4-vinylpyridinu) ve směsi terc.butanol/voda (Cassella (TM)) získaného polymerací, přidáno do roztoku

0,08 dílů wolframanu sodného (Měrek (TM)),

0,36 dílů roztoku DTPMP* (obsah aktivní látky 26 %) a

3.43 objemových dílů roztoku peroxidu vodíku (30%, Měrek (TM)).

pH roztoku bylo sníženo z 7,1 na 5,4 (pomocí koncentrované kyseliny chlorovodíkové) a po dvou hodinách varu této směsi pod zpětným chladičem se oddělil světle žlutý viskózní olej. Tento olej byl rozpuštěn přidáním dalších 3,43 objemových dílů 30% peroxidu vodíku a získaná směs byla podrobena varu pod zpětným chladičem po dobu dalších dvou hodin.

Po ochlazení byl tento roztok za míchání přidán do 200 objemových dílů acetonu, čímž došlo k separaci viskózní žluté kapaliny. Po dekantaci vrchní vrstvy a přidání dalšího acetonu k této viskózní kapalině vznikla světle žlutá pevná látka, která byla odfiltrována, promyta a sušena za vakua.

Pomocí protonové NMR-spektroskopie bylo zjištěno, že bylo získáno 80 % mol. N-oxidovaného produktu.

-6CZ 288482 B6 * DTPMP = sodná sůl diethylentriaminpenta(methylenfosfonové) kyseliny

Příklad 3

Postupem podle tohoto vynálezu byl 1 díl poly(4-vinylpyridinu) (pevná látka, dodavatel Casella (TM)) přidán do roztoku

0,086 dílů wolframanu sodného (Měrek (TM)),

0,36 dílů roztoku DTPMP* (obsah aktivní látky 26 %),

5,7 objemových dílů roztoku peroxidu vodíku (30%, Měrek (TM)) a

1,9 objemových dílů ethanolu.

Směs byla udržována při 60 až 65 °C po dobu 4 hodin, potom ponechána ochladit a přidána do acetonu (200 objemových dílů) za vysrážení světle žluté pevné látky. Tato pevná látka byla izolována odfiltrováním, promyta acetonem a vysušena za vakua.

Pomocí protonové NMR-spektroskopie bylo zjištěno, že bylo získáno více než 90 % mol. Noxidovaného produktu.

* DTPMP = sodná sůl diethylentriaminpenta(methylenfosfonové) kyseliny

Příklad 4

Postupem podle tohoto vynálezu byl připraven roztok

0,08 dílů dihydrátu molybdenanu sodného (Měrek (TM)),

0,095 dílů disodné soli kyseliny ethylendiamintetraoctové (Měrek (TM)),

5,71 objemových dílů 30% roztoku peroxidu vodíku (Měrek (TM)) a

5,71 objemových dílů ethanolu a do takto vzniklého tmavočerveného roztoku byl přidán 1 díl poly(4-vinylpyridinu) (pevná látka, dodavatel Casella (TM)). Zahříváním této směsi na 60 až 65 °C se rozpustily její součásti, přítomné v pevném stavu, za vzniku červeného roztoku s pH asi 6 až 7.

Po 1,5 h zahřívání na 60 až 65 °C přešla červená barva na barvu světle žlutou a k roztoku bylo znovu přidáno 2,86 objemových dílů peroxidu vodíku.

Další dávka peroxidu vodíku (2,86 objemových dílů) byla přidána po uplynutí následujících 45 minut a po dalších 60 minutách došlo k opětnému objevení červeného odstínu.

Po ponechání v přítomnosti červeně zabarvených látek při 60 až 65 °C po celkovou dobu 4,25 h byl roztok s hodnotou pH rovnou přibližně 6 ochlazen a přidán do acetonu (150 objemových dílů). Po dekantaci vrchní kapalné vrstvy zbyla lepivá žlutá pevná látka, která byla znovu suspendována v acetonu a sušena za vakua.

Pomocí 270 MHz protonové NMR-spektroskopie bylo zjištěno, že bylo získáno 81 % mol. Noxidovaného produktu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy polyaminových N-oxidových polymerů z polyaminových polymerů obsahujících monomemí jednotky obecného vzorce I

P-A_x-R(I) v němž

P je polymerovatelný vinyl, alkylen, ester, ether, amid nebo akrylát, jež tvoří při polymeraci základní polymemí řetězec,

O OO

II IIII

A značí —NC·—, -CO^-, —C—, —O—, —S— nebo —N—, x je 0 nebo 1 a

R je pyridyl, imidazolyl, pyrrolidinyl, piperidyl, chinolyl, akridinyl a jejich deriváty, nebo fenyl, oxidací polyaminových polymerů peroxidem vodíku, vyznačující se tím, že se oxidace polyaminových polymerů provádí ve vodném nebo vodně alkoholickém roztoku peroxidu vodíku v přítomnosti iontů těžkého kovu jako maskovacího činidla a v přítomnosti katalytického množství kovového oxidu jako katalyzátoru, vybraného z wolframanu, molybdenanu a vanadičnanu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polyaminy uvádějí v reakci v koncentraci 1 až 40 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost vodného nebo vodně alkoholického roztoku peroxidu vodíku.
3. Způsob podle nároků la2, vyznačující se tím, že se provádí s katalyzátorem na bázi kovového oxidu, používaným v množství 0,001 až 2 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost vodného nebo vodně alkoholického roztoku peroxidu vodíku.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se provádí s maskovacím činidlem obsahujícím ionty těžkých kovů, vybraným ze skupiny zahrnující polykarboxylátová nebo polyfosfonátová maskovací činidla, používaným v množství 0,005 až 2 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost vodného nebo vodně alkoholického roztoku peroxidu vodíku.
5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že se provádí svodně alkoholickým roztokem peroxidu vodíku, obsahujícím alkohol vybraný ze skupiny zahrnující methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, terc.butanol a jejich směsi.
6. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že se provádí při teplotách 30 až 100 °C a při pH 1 až pH 10.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se uvádějí v reakci polyaminy obsahující polymerovatelné monomemí jednotky shora uvedeného obecného vzorce I, v němž P je polymerovatelná jednotka, na kterou je vázán oxidovatelný atom dusíku, a R je aromatická nebo heterocyklická skupina.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se uvádějí v reakci polyaminy obsahující monomemí jednotky obecného vzorce I, v němž R obsahuje oxidovatelný atom dusíku.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se uvádějí v reakci polyaminy obsahující monomemí jednotky obecného vzorce I, v němž R je pyridin nebo imidazol nebo jejich derivát.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se uvádějí v reakci polyaminy obsahující monomemí jednotky obecného vzorce I, v němž na R je vázán oxidovatelný atom dusíku.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se uvádějí v reakci polyaminy obsahující monomemí jednotky obecného vzorce I, v němž R je fenyl.
12. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se uvádějí v reakci polyaminy obsahující monomemí jednotky obecného vzorce I, v němž P je polymerovatelná jednotka, jejíž částí je oxidovatelný atom dusíku, a R je aromatická nebo heterocyklická skupina.
13. Způsob podle nároku 12, vy zn a č uj í c í se tím, že se uvádějí v reakci polyaminy obsahující monomemí jednotky obecného vzorce I, v němž R obsahuje oxidovatelný atom dusíku.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se uvádějí v reakci polyaminy obsahující monomemí jednotky obecného vzorce I, v němž R je pyridin nebo imidazol nebo jejich derivát.
15. Způsob podle některého z nároků lažl4, vyznačující se tím, že se uvádějí v reakci polyaminy, v nichž základní polymemí řetězec je odvozen ze skupiny polyvinylových polymerů.