CZ287738B6

CZ287738B6 - Mixtures of epoxy resins and their use

Info

Publication number: CZ287738B6
Application number: CZ19952247A
Authority: CZ
Inventors: Gentzkow Wolfgang Von; Juergen Huber; Heinrich Kapitza; Wolfgang Rogler; Hans Jerg Kleiner; Dieter Wilhelm
Original assignee: Siemens Ag; Hoechst Ag
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1994-03-10
Publication date: 2001-01-17
Also published as: EP0689557A1; HUT74028A; CA2158367A1; FI107613B; HU214197B; HU9502672D0; CN1119445A; ATE166660T1; DE59406090D1; PL310627A1; KR100304601B1; FI954322A0; EP0689557B1; KR960701116A; RU2118970C1; DE4308187A1; PL176640B1; CN1046950C; US5587243A; JPH08507811A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká směsí epoxidových pryskyřic pro výrobu přelisků a kombinovaných technických materiálů a z těchto směsí epoxidových pryskyřic vyrobených předlisků a kombinovaných technických materiálů.

Dosavadní stav techniky

Kombinované technické materiály na bázi epoxidových pryskyřic a anorganických nebo organických ztužovacích materiálů dosáhly v mnoha oblastech techniky a denního života velký význam. Důvodem pro to je jednak relativně jednoduchá a bezpečná zpracovatelnost epoxidových pryskyřic a jedna dobrá úroveň mechanických a chemických vlastností vytvrzených formovacích hmot z epoxidových pryskyřic, přizpůsobitelnost pro různé účely použití a výhodné využití všech materiálů podílejících se na kombinaci.

Zpracování epoxidových pryskyřic na kombinované technické materiály se provádí s výhodou přes výrobu předlisků. Za tímto účelem se anorganické nebo organické ztužovací materiály popřípadě vkládané složky ve formě vláken, roun a tkanin nebo plošných látek impregnují pryskyřicí. Nejčastěji se to provádí roztokem pryskyřice ve snadno odpařitelném nebo těkajícím rozpouštědle. Předlisky, které se při tom získají, nesmí být po tomto procesu již lepivé, ale také ne ještě vytvrzené. Spíše má být matrice pryskyřice pouze ve stavu předpolymerace. Kromě toho musí být předlisky dostatečně stálé při skladování. Tak se například pro výrobu vodičových desek vyžaduje stabilita při skladování nejméně tři měsíce. Při dalším zpracování na kombinované technické materiály se musí kromě toho předlisky při zvýšení teploty natavit a co nejpevněji a trvale tlakem spojit se ztužovacími materiály, popřípadě s vkládanými složkami, to znamená, že zesítěné matrice z epoxidové pryskyřice musí vytvořit velkou přilnavost rozhraní ke ztužovacím materiálům popřípadě ke vkládaným složkám a ke spojovacím materiálům, jako kovovým, keramickým, minerálním a organickým materiálům.

Ve vytvrzeném stavu se na kombinovaných technických materiálech požaduje všeobecně vysoká mechanická a tepelná pevnost a chemická odolnost a stálost tvaru za tepla popřípadě odolnost vůči stárnutí. Pro elektrotechnické a elektronické použití se připojuje ještě požadavek stále vysokých elektrických izolačních vlastností a pro speciální účely použití celá řada dalších požadavků. Pro použití jako materiál pro deskové vodiče je nutná například velká rozměrová stálost ve velkém teplotním rozmezí, dobrá přilnavost ke sklu a mědi, vysoký povrchový odpor, malý dielektrický ztrátový faktor, dobré chování při zpracování (razitelnost, možnost vrtání), malá pohltivost vody a velká odolnost vůči korozi.

Se zvyšujícím se zatížením a intenzivním využíváním kombinovaných technických materiálů se zvyšuje především závažnost požadavku tvarové stálosti za tepla. To znamená, že materiály musí odolávat během zpracování a využívání vysokým teplotám bez deformace nebo poškození kombinace, například delaminací. Vodičové desky se například při letování vystavují teplotě 270 °C. Rovněž při řezání a vrtání mohou teploty krátkodobě přestoupit 200 °C. Dobré chování při tom vykazují materiály s vysokou teplotou skelného přechodu Tg· Jestliže se tato pohybuje nad uvedenými hodnotami, tak je všeobecně při zpracování v celé této oblasti teplot zaručena tvarová stálost a vyloučí se co nejvíce poškození jako například vyklenutí a delaminace. Epoxidová pryskyřice, používaná nyní ve velké míře na celém světě pro FRA lamináty, vykazuje po vytvrzení teplotu skelného přechodu jen 130 °C. To ale vede k popsaným poškozením a výpadkům při výrobě. Proto je již dlouho požadováno mít k dispozici srovnatelně dobře zpracovatelné a cenově výhodné materiály s teplotou skelného přechodu nad 180 °C.

- 1 CZ 287738 B6

Dalším požadavkem, který v poslední době nabývá stále větší význam, je požadavek nesnadné hořlavosti. V mnoha oblastech je tento požadavek - aby se neohrozili lidé a věcné hodnoty upřednostňování například u konstrukčních materiálů pro stavbu letadel a motorových vozidel a veřejnou dopravu. U použití pro elektrotechnické a zejména elektronické účely je ohnivzdomost materiálů vodičových desek - s ohledem na vysoké hodnoty elektronických stavebních prvků, které se na ně montují - neodmyslitelná.

Pro stanovení hořlavosti musí proto vyhovět jedné z nejtvrdších norem pro zkoušení materiálů totiž zařazení do stupně V-0 podle UL 94V. Při této zkoušce se zkušební tělísko pálí svisle na dolním okraji definovaným plamenem. Součet dob hoření 10 zkušebních vzorků nesmí přesáhnout 50 s. Tento požadavek se dá těžko splnit, a to především tehdy, když jde, jak je to v elektronice běžné o malé tloušťky stěn. Epoxidová pryskyřice používaná v technice na celém světě pro FRA-lamináty splňuje tyto požadavky jen proto, protože, vztaženo na pryskyřici, obsahuje asi 30 až 40 % aromatických epoxidových složek brómovaných na jádru, to znamená 17 až 21 % bromu. Proto jiné účely použití se používají srovnatelně vysoké koncentrace sloučenin halogenů a často ještě kombinované s trioxidem antimonitým jako synergetickým prostředkem. Problematika těchto sloučenin spočívá v tom, že jednak jsou sice vysoce účinné jako ochranná látka proti ohni, ale na druhé straně mají i povážlivé vlastnosti. Tak je například trioxid antimonitý uveden na seznamu rakovinotvomých látek, a aromatické sloučeniny bromu odštěpují při tepelném rozkladu nejen radikály bromu a bromovodík, které jsou silně korozivní, ale při rozkladu v přítomnosti kyslíku mohou zejména vysoce brómované aromáty spíše tvořit i vysoce toxické polydibrombenzofurany a polybromdibenzodioxiny. Značné potíže vyvolává dále ničení odpadového materiálu, obsahujícího brom.

Materiály, které vyhovují požadavkům zvýšené odolnosti vůči teplu nebo dokonce tyto splňují, jsou například formovací hmoty na bázi bismaleinimidu/triazinu (BT) sTg asi 200 °C nebo polyamid (PI) s Tg 260 až 270°C. Nyní se nabízí i BT/epoxy směsi s Tg 180 °C. Lamináty vyrobené s tímto systémem pryskyřic jsou ale hůře obrobitelné a zpracovatelné než lamináty na bázi epoxidové pryskyřice. Tak například výroba laminátů na bázi polyamidů vyžaduje lisovací teploty asi 230 °C a podstatně delší doby dotvrzování (asi 8 h) při teplotách 230 °C. Dalším podstatným nedostatkem těchto systémů pryskyřic je, že tento materiál je 6 až 1 Okřát dražší.

Srovnatelně cenově výhodný systém pryskyřice se získá, když se aromatické a/nebo heterocyklické polyepoxidové pryskyřice, to je polyglycidylové sloučeniny, kombinují s aromatickými polyaminy jakožto tvrdícími přísadami. Takovéto polyaminy, které jsou známy například zDE 27 43 680, vedou kzesíťovaným polymerům, které jsou obzvláště odolné vůči teplu a stárnutí. ZEPO 274 646 lze seznat, že při použití l,3,5-tris(3-amino-4-alkylfenyl)2,4,6-trioxohexahydrotriazinů jakožto tvrdících přísad se získají lamináty, které mají teploty skelného přechodu až 245 °C a vyznačují se dobrou zpracovatelností a obrobitelností.

I když se uvedené systémy pryskyřic chovají značně rozdílně při hoření, je nedostatkem všech těchto systému pryskyřic to, že nejsou dostatečně ohnivzdorné. Pro splnění požadavků, které není možné pro mnoho účelů použití opomenout, a které jsou dány zkouškou hořlavosti podle UL 94V se stupně V-O, se proto nemůže ustoupit od použití vysoce účinných ochranných prostředků proti ohni, obsahujících brom. To má za následek, že se musí vzít v úvahu jednak potenciál ohrožení spojený se sloučeninami bromu a jedna zhoršení tepelně-mechanických vlastností, vyvolané sloučeninami bromu.

Z těchto důvodů nechyběly pokusy nahradit ochranné prostředky proti ohni méně problematickými látkami. Tak byla například navrhována plniva a účinek hasicího plynu, jako například hydráty oxidu hlinitého (viz: ,J. Fire and Flammability“, Vol. 3 (1972), strany 51 ff), zásadité uhličitany hlinité (viz: „Plast. Engng.“, Vol. 32 (1976), str. 41 ff) a hydroxidy hořečnaté (EP 0 243 201), jakož i plniva, vyvolávající zeskelnění, jako boráty (viz: „Modem Plastics“, Vol. 47 (1970), No. 6, str. 140 ff) a fosfáty (US 2 766 139 a US 3 398 019). Všechna tyto plniva mají ale ten nedostatek, že zčásti značně zhoršují mechanické, chemické a elektrické vlastnosti

-2CZ 287738 B6 kombinovaných technických materiálů. Kromě toho vyžadují speciální, nejčastěji nákladnější technických zpracování, neboť mají sklon k sedimentaci a zvyšují viskozitu plněného systému pryskyřic.

Kromě toho byla již také popsána účinnost červeného fosforu na zabránění hoření (GB 1 112 139), popřípadě v kombinaci s jemně rozptýleným oxidem křemičitým nebo hydrátem oxidu hlinitého (US 3 373 135). Při tom se získají materiály, které - v důsledku přítomnosti kyseliny fosforečné, vznikají v přítomnosti vlhkosti, a s tím spojené koroze - omezují použití pro elektrotechnické a elektronické účely. Dále byly již navrhovány organické sloučeniny fosforu, jako například estery kyseliny fosforečné, estery kyseliny fosfonové a fosfiny, jako additiva zabraňující hoření (viz: „W.C. Kuryla a A.J. Papa „Fláme Reterdancy of Polymeric Materials“, Vol. 1, str. 24 až 38 a 52 až 61, Marcel Dekker lne., New York, 1973). Vzhledem k tomu, že tyto sloučeniny jsou známy pro své „změkčující“ vlastnosti a na celém světě se používají v širokém měřítku jako změkčovadla polymerů (GB 10 794), neslibuje ani tato alternativa velký úspěch.

Pro úpravu epoxidových pryskyřic, zabraňují hoření, mohou sloužit také organické sloučeniny, jako například sloučeniny fosforu, obsahující epoxidové skupiny, které se mohou zakotvit do mřížky epoxidové pryskyřice. Tak jsou například z EP 0 384 940 známy směsi epoxidových pryskyřic, které obsahují epoxidovou pryskyřici, kterou je možné koupit, a již zmíněný aromatický polyamin l,3,5-tris-(3-amino-4-alkylfenyl)-2,4,6-trioxohexahydrotriazin a sloučeninu fosforu na bázi glycidylfosfátu, glycidylfosfonátu nebo glycidylfosfinátu, obsahující epoxidové skupiny. S takovýmito směsmi epoxidových pryskyřic se dají vyrobit bez přísady halogenu, těžko hořlavé, podle USL 94V- O stupni odpovídající lamináty popřípadě kombinované technické materiály, které mají teplotu skelného přechodu větší než 200 °C. Kromě toho se tyto směsi epoxidových pryskyřic dají ve srovnání s používanými epoxidovými pryskyřicemi dobře zpracovávat.

Obecně je známo, že lamináty s vysokou teplotou skelného přechodu, například na bázi polyimidových nebo BT pryskyřic, mají menší interlaminámí přilnavost a přilnavost k mědi, než je tomu u dnes převážně používaných FRA laminátů, obsahujících halogeny; to platí i pro lamináty popsané vEPO 384 940. Velký podíl dnes vyráběných vodičových desek představují takzvané mnohovrstvé vodičové desky (multilayer - vodičové desky ML), Tyto mají velký počet vodičových rovin, které jsou navzájem odděleny a izolovány spoji z epoxidové pryskyřice. Trendem ML-techniky je ale stále se zvyšující počet vodičových rovin; tak se dnes vyrábí ML s více než 20 vodičovými rovinami.

Vzhledem ktomu, že z technických důvodů je nutné se vyhnout příliš velké celkové tloušťce ML, je vzdálenost mezi vodičovými rovinami stále menší a tím se interlaminámí přilnavost a přilnavost k mědi u ML-laminátů s vysokou teplotou skelného přechodu stává stále problematičtější.

V technice vodičových desek se interlaminámí přilnavost určuje nejčastěji nepřímo. K tomu používaný, rozšířený test, je Measlingův test, který se u vodičových desek musí provádět. Přitom se laminát bez kašírování mědi zpracovává s roztokem chloridu cínu a potom s vodou za zvýšené teploty a poté se máčí 20 s v pájecí lázni s teplotou 260 °C. Laminát se potom zkouší vizuálně na delaminaci. U pryskyřičných laminátů s vysokými teplotami skelného přechodu (180 °C a vyšších) se tento test u stále se ztenčujících nástaveb jádra, které se dnes v technice ML používají, neprovádí, protože interlaminámí přilnavost těchto tenkých laminátů není dostatečná. Další potíže k nimž dochází z důvodů příliš malé interlaminámí přilnavosti, se projevují při dalším zpracování elektrolaminátů, například při vrtání a frézování; proto se musí rychlosti vrtání a frézování - ve srovnání s FRA-materiálem - snížit.

Dochází tedy k velké potřebě elektrolaminátů, které by za prvé, jak již bylo popsáno - dosáhly požadovanou odolnost vůči hoření bez halogenů a za druhé měly vysokou teplotu skelného přechodu za současně dobré interlaminámí přilnavosti - i u extrémně tenkých nástaveb jádra.

-3CZ 287738 B6

Kombinace těchto vlastností nebyla až dosud v uspokojivé míře dosažena, především nebyla dosažena pro extrémně tenké lamináty, které se používají v technice ML.

Podstata vynálezu

Úlohou vynálezu je uvést technicky jednoduché a tím cenově dobře přístupné směsi epoxidový ch pryskyřic, které jsou srovnatelně s epoxidovými pryskyřicemi, které se v technice používají, snadno zpracovatelné a hodí se pro výrobu předlisků a laminátů pro multilayerovou (mnohovrstvou) techniku, které by poskytly bez přísady halogenů nesnadno hořlavé, to znamená podle UL 94V-O zařaditelné, formovací hmoty s co nejvyšší teplotou skelného přechodu (vyšší nebo rovnou 180 °C) a současně měly zlepšenou, pro výrobu ML-jader dostatečnou interlaminámí přilnavost a přilnavost k mědi.

To se podle vynálezu dosáhne tím, že směsi epoxidových pryskyřic obsahují následující složky:

- epoxidovou pryskyřici modifikovanou fosforem s epoxidovou hodnotou 0,02 až 1 mol/100 g, vystavěnou ze strukturních jednotek, které se odvozují od (A) polyepoxidových sloučenin s nejméně dvěma epoxidovými skupinami na molekulu a (B) anhydridů kyseliny fosfinové a/nebo kyseliny fosfonové, a aromatický polyamin následuj ící struktury jako tvrdící přísadu:

i2

přičemž na každé ze tří aromatických parciálních struktur jeden ze zbytků R¹ a R² znamená H a druhý znamená alkyl s 1 až 4 atomy C.

Epoxidové pryskyřice modifikované fosforem se vyrobí reakcí běžně prodávaných polyepoxidových pryskyřic (polyglycidylových pryskyřic) s následujícími sloučeninami fosforu:

anhydridy kyseliny fosfinové: anhydridy fosfmových kyselin s alkylovými, alkenylovými, cykloalkylovými, arylovými nebo aralkylovými zbytky;

anhydridy bis-fosfinové kyseliny: anhydridy bis-fosfinových kyselin, zejména alkanbisfosfinových kyselin s 1 až 10 atomy uhlíku ve skupině alkanu;

anhydridy fosfonových kyseliny: anhydridy fosfonových kyseliny s alkylovými, alkenylovými,, cykloalkylovými, arylovými nebo aralkylovými zbytky.

Epoxidové pryskyřice modifikované fosforem, výše uvedeného druhu a způsobu jejich výroby jsou předmětem vynálezu současně podávané mezinárodní přihlášky patentu PCT/EP 94/00748

-4CZ 287738 B6 „Epoxidové pryskyřice modifikované fosforem, způsob jejich výroby a jejich použití“ (GR 93 P 8506 P).

Epoxidové pryskyřice modifikované fosforem se mohou vyrobiti také tak, že se polyepoxidové sloučeniny nechají zreagovat - místo s anhydridy kyseliny fosfonové - s polyestery kyseliny fosfonové a z takto získaných produktů se při teplotách minimálně 80 °C odštěpí alkohol.

Pro výrobu epoxidových pryskyřic modifikovaných fosforem, se mohou obecně používat jak alifatické, tak i aromatické glycidylové sloučeniny a jejich směsi. S výhodou se používají bisfenol-A-diglycidylethery, bis-fenol-F-diglycidylethery, polyglycidylethery fenol/formaldehydových a kresol/formaldehydových novolaků, diglycidylestery kyseliny ftálové, kyseliny tetrahydroftálové, kyseliny isoftalové a kyseliny tereftalové a směsi těchto epoxidových pryskyřic. Dalšími použitelnými polyepoxidy jsou například hydrogenované bisfenol-A-diglycidylethery a bis-fenol-F-diglycidylethery, epoxidové pryskyřice s hydantoinem, triglycidylisokyanurát, triglycidyl-p-aminofenol, tetraglycidyldiaminodifenylmethan, tetraglycidyldiaminodifenylether, tetrakis(4-glycidoxyfenyl)-ethan, uracilové epoxidové pryskyřice, epoxidové pryskyřice modifikované oxazolidinonem a epoxidy, které jsou popsány v „Handbook of Epoxy Rasins“ Henry Lee a Krs Neville, McGraw-Hill Book Company 1967, a v monografii Henry Lee „Epoxy Rasins“, Američan Chemical Society 1970. Střední molekulová hmotnost M„ polyepoxidových sloučenin činí obecně 150 až 4000, s výhodou 300 až 1800.

Podle volby výchozích molámích poměrů sloučeniny fosforu: epoxidové pryskyřici se dají vyrobit epoxidové pryskyřice s různým obsahem epoxidu a s různým obsahem fosforu. Pro výrobu laminátů se při tom používají epoxidové pryskyřice modifikované fosforem v prostředí jedné molekuly epoxidu na molekulu, s výhodou ale se dvěma epoxidovými skupinami. Obecně se výchozí molámí poměr volí tak, aby reakční produkt obsahovaly 0,5 až 13 % hmotn. fosforu. S výhodou činí obsah fosforu 1 až 8 %, nejvýhodněji 2 až 5 %. Obsah fosforu směsi epoxidových pryskyřic by měl vcelku činit 0,5 až 6 % hmotn, s výhodou 1 až 4 % hmotn.

Směsi epoxidové pryskyřice mohou podle vynálezu dále obsahovat aromatickou a/nebo heterocyklickou epoxidovou pryskyřici prostou fosforu; ktéto epoxidové pryskyřici může být také přimíchána cykloalifatická epoxidová pryskyřice. Obecně se může až 80 % hmotn. epoxidové pryskyřice, modifikované fosforem, nahradit epoxidovou pryskyřicí prostou fosforu.

Přísada epoxidové pryskyřice bez fosforu slouží pro dosažení určitých vlastností laminátů, vyrobených ze směsí epoxidových piyskyřic podle vynálezu. Poměr obou složek se určuje podle požadavku ohnivzdomosti podle UL 94V-O při tloušťce vrstvy 1,6 mm. To znamená, že složka bez fosforu se smí přimíchat jen v takovém množství, které zaručí, že celková směs bude obsahovat ještě takové množství fosforu, že splní uvedený požadavek. U epoxidových pryskyřic s vysokým obsahem fosforu se proto dá přimíchat více epoxidové pryskyřice bez fosforu než u epoxidových pryskyřic s malým obsahem fosforu.

Jak pro přídavek polyepoxidové pryskyřice prosté fosforu, tak i pro výrobu epoxidových pryskyřic modifikovaných fosforem, se hodí zejména následující sloučeniny polyglycidylu: aromatické polyglycidylethery, jako například bis-fenol-A-diglycidylether, bis-fenol-F-diglycidylether a bis-fenol-S-diglycidylether, polyglycidylethery fenol/formaldehydových pryskyřic a kresol/formaldehydových pryskyřic, resorcindiglycidylethery, tetrakis(p-glycidylfenyl)-ethan, di- popřípadě polyglycidylestery kyseliny fialové, kyseliny isoftalové a kyseliny tetraflalové, jakož i di- popřípadě polyglycidylestery kyseliny trimellithové, N-glycidylové sloučeniny aromatických aminů a heterocyklických dusíkatých bází, jako například N,N-diglycidylanilin, N,N,O-triglycidyl-p-aminofenol, triglycidylisokyanurát a N,N,N',N'-tetraglycidyl-bis(p-aminofenyl)-methan, epoxidové piyskyřice shydantoinem a epoxidové pryskyřice s aracinem jakož i di- a polyglycidylové sloučeniny vícemocných alifatických alkoholů, jako například 1,4-butandiol, trimethylolpropan a polyalkylenglykoly. Dále jsou vhodné i epoxidové pryskyřice modifikované oxazolidinonem. Takovéto sloučeniny jsou již známé (viz: Angew. Makromol.

-5CZ 287738 B6

Chem.“, Bd. 44 (1975), str. 151 až 163 a US 3 334 110); jako jejich příklad lze uvést reakční produkt bis-fenol-A-diglycidyletheru s difenylmethandiisokyanátem (v přítomnosti vhodného urychlovače). Polyepoxidové pryskyřice se mohou při výrobě epoxidové pryskyřice modifikované fosforem předkládat jednotlivé nebo ve směsi. S výhodou se jako polyepoxidová pryskyřice používá epoxidovaný novolak.

Jako složky fosforu se pro výrobu epoxidových pryskyřic modifikovaných fosforem používají zejména následující sloučeniny:

- anhydridy kyseliny fosfinové: anhydrid dimethylfosfinové kyseliny, anhydrid methylethylfosfinové kyseliny, anhydrid diethylfosfinové kyseliny, anhydrid dipropylfosfinové kyseliny, anhydrid ethylfenylfosfinové kyseliny a anhydrid difenylfosfmové kyseliny;

anhydridy alkan-bis-fosfinové kyseliny: anhydrid methan-l,l-bis-methylfosfinové kyseliny, anhydrid ethan-l,2-bis-methylfosfmové kyseliny, anhydrid ethan-l,2-bisfenylfosfinové kyseliny a anhydrid butan-l,4-bis-methylfosfinové kyseliny;

- anhydridy fosfonové kyseliny: anhydrid methanfosfonové kyseliny, anhydrid ethanfosfonové kyseliny, anhydrid propanfosfonové kyseliny, anhydrid hexanfosfonové kyseliny a anhydrid benzenfosfonové kyseliny.

Výroba epoxidových pryskyřic modifikovaných fosforem se provádí tak, že se sloučeniny polyepoxidů nechají zreagovat s anhydridy fosfinové kyseliny popřípadě anhydridy fosfonových kyseliny, s výhodou v inertním rozpouštědle popřípadě zřeďovadle nebo při přizpůsobeném vedení reakce i v substanci. Epoxidové pryskyřice modifikované fosforem mají střední molekulovou hmotnost M_n až do 10000; s výhodou činí M_n 200 až 500 a nej výhodněji 400 až 2000.

Aromatické polyaminy, sloužící ve směsích epoxidových pryskyřic jako tvrdící přísady, jsou již zčásti známé. Polyaminy uvedené struktury sR¹ = alkyl a R² = H jsou popsány v EP 0 274 646. Vyrábí se trimetrizací 2,4-diisokyanátoalkylbenzenů a následující hydrolýzou zbývajících isokyanátových skupin. Sloučeniny s R¹ = H a R² = alkyl se získají analogicky trimerizací 2,6-diisokyanátoalkylbenzenů a následující hydrolýzou. Jako tvrdící přísady se mohou ve směsích epoxidových pryskyřic podle vynálezu používat jak polyaminy obou výše uvedených druhů tak i směsi těchto sloučenin. Kromě toho se mohou používat i polyaminy, které se získají trimerizací směsí 2,4- a 2,6-diisokyanátoalkylbenzenů a následující hydrolýzou trimerizátů. Takovéto směsi jsou přístupné velkoprovozně a dovolí vyrábět složky tvrdících přísad za výhodných nákladů.

Při hydrolýze produktů trimerizace, obsahujících isokyanátové skupiny, může také dojít k reakci mezi skupinami isokyanátů a aminoskupinami. Při tom se jako vedlejší produkt hydrolýzy získají heterocyklické polyaminy se skupinami močoviny. Takovéto polyaminy se mohou rovněž používat jako aditivní složky tvrdících přísad, to znamená ve směsi s vlastními tvrdícími přísadami. Vedle vlastních tvrdících přísad popřípadě vedle směsí tvrdících přísad výše uvedeného druhu, se mohou ve směsích epoxidových pryskyřic používat i aromatické polyaminy jiného druhu, jako například 4,4^,-diaminodifenylmethan a 4,4'-diaminodifenylsulfon, a/nebo jiné heterocyklické polyaminy. Podíl takovýchto polyaminů ve směsi tvrdících přísad činí obecně maximálně 30 % hmotn.

Ekvivalentní poměr mezi použitou epoxidovou funkcí a funkcí použitého aminovodíku může u směsí epoxidových pryskyřic podle vynálezu činit 1:0,5 až 1:1,1, s výhodou činí 1:0,7 až 1:0,9. Směsi epoxidových pryskyřic podle vynálezu mohou obsahovat také urychlovače, které jak je známo hrají důležitou úlohu při vytvrzování epoxidových pryskyřic. Obvykle se používají terciární aminy nebo imidazoly. Jako aminy se hodí například tetramethylendiamin, dimethyloktylamin, dimethylaminoethanol, dimethylbenzylamin, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)-fenol, N,N'-tetramethyldiaminodifenylmethan, Ν,Ν'-dimethylpiperazin, N-methylmorfolin, N-methyl

-6CZ 287738 B6 piperidin, N-ethylpyrrolidin, l,4diazabicyklo(2,2,2)-oktan a chinoliny. Vhodné imidazoly jsou například 1-methylimidazol, 2-methylimidazol, 1,2-dimethylimidazol, 1,2,4,5-tetramethylimidazol, 2-ethyl-4-methylimidazol, l-kyanoethyl-2-fenylimidazol a l-(4,6-diamino-s-triazinyl-2-ethyl)-2-fenylimidazol. Urychlovače se používají v koncentraci 0,01 až 2 % hmotn., s výhodou 0,05 až 1 % hmotn., vztaženo na směs epoxidové pryskyřice.

Pro výrobu předlisků se jednotlivé složky odděleně nebo společně rozpustí v cenově výhodných rozpouštědlech, jako například acetonu, methylethylketonu, ethylacetátu, methoxyethanolu, dimethylformamidu a toluenu, nebo ve směsích takových rozpouštědel, popřípadě se spojí do jednoho roztoku a zpracují se na běžných impregnačních zařízeních, to znamená že se použijí pro impregnaci vláken z anorganických nebo organických materiálů, jako například skla, kovu, minerálů, uhlovodíků, aramidu, polyfenylsulfidu a celulózy, jakož i z nich vyrobených tkanin nebo roun nebo kpovlékání plošných materiálů, jako například fólií z kovů nebo plastů. Popřípadě mohou impregnační roztoky obsahovat i další přísady, prosté halogenů, které zlepšují ohnivzdomost, které mohou být zčásti homogenně rozpuštěné popřípadě dispergované. Takovéto přísady mohou být například melaminkyanuráty, melaminfosfáty, práškový polyetherimid, polyethersulfon a polyamid.

Pro výrobu předlisků pro techniku vodičových desek se používá převážně skleněná tkanina. Pro vícevrstvé vodičové desky se používají zejména směsi z typů skleněných tkanin s plošnou hmotností 25 až 200 g/m². S impregnačním roztokem, výše uvedeného druhu, se dají, v případě, že se to požaduje, vyrobit i předlisky s malými plošnými hmotnostmi. Impregnované nebo povlečené ztužovací materiály popřípadě vkládané složky se suší při zvýšené teplotě, přičemž se jednak odstraní rozpouštědlo a jednak se provede předpolymerace impregnační pryskyřice. Tímto způsobem se vesměs vytvoří mimořádně dobrý poměr mezi nákladem a dosaženými vlastnostmi.

Získané povlaky a předlisky jsou nelepivé a při teplotě místnosti jsou při skladování stále tři a více měsíců, to znamená, že jsou mimořádně dobře skladovatelné. Při teplotách až do 220 °C se dají slisovat na kombinované technické materiály, které se vyznačují vysokými teplotami skelného přechodu, které se rovnají nebo jsou vyšší než 180 °C, a inherentní ohnivzdomostí. Jestliže se jako vkládaný materiál používají například skleněné tkaniny ve hmotnostním podílu 60 až 62 %, vztaženo na laminát, tak se při zkoušce na hořlavost podle UL 94 V - bez přísady sloučenin halogenů nebo jiných přísad, které zabraňuji hoření, a to i u zkušebních tělísek s tloušťkou stěny 1,6 mm nebo dokonce 0,8 mm - bezpečně zjistí zařazení do stupně V-O. Při tom se ukazuje, že je obzvláště výhodné, že se netvoří žádné korozivní nebo toxické štěpné produkty, a velice se, ve srovnání s jinými polymemími technickými materiály, zejména polymemími technickými materiály, zejména formovacími hmotami na bázi epoxidové piyskyřice, zmenší vývoj kouře.

Vytvrzené kombinované technické materiály se dále vyznačují malými koeficienty tepelné roztažnosti, které jsou v široké oblasti teplot konstantní, jakož i odolností vůči chemikáliím, odolností vůči korozi, malou pohltivostí vody a velmi dobrými hodnotami elektrických vlastností. Přilnavost ke ztužujícím se spojujícím materiálům je výborná. Při použití ztužovacích materiálů uvedené druhu se získají směsi pro mechanicky vysoko namáhané konstrukční materiály. Tyto konstrukční materiály se hodí například pro použití při stavbě strojů, vozidel, v letecké technice a v elektrotechnice, například ve formě směsí pro výrobu vodičových desek, a zejména pak pro výrobu vícevrstvých - zapojení.

Pro použití jako materiál pro vodičové desky je výhodná zejména vysoká pevnost soudržnosti pásů vodičů z mědi, vysoká odolnost vůči delaminaci a vynikající zpracovatelnost, která se projevuje například při vrtání děr pro prostrčení kontaktů v tom, že se při malém opotřebení vrtáku získají bezvadné vývrty. Tím je možné vyrobit bezpečně a popřípadě za výhodných nákladů materiály, zejména pro vícevrstvé vodičové desky, ve kterých se používají tenká jádra s tloušťkou menší nebo rovnou 100 pm, za použití směsí epoxidových pryskyřic, vyrobených podle vynálezu.

-7CZ 287738 B6

Příklady provedení vynálezu

Vynález je dále blíže vysvětlen pomocí příkladů provedení.

Příklad 1

Výroba předlisků pomocí epoxidové pryskyřice modifikované anhydridem kyseliny fosfonové

Roztok A dílů hmotnostních (MT) reakčního produktu (epoxidová hodnota: 0,34 mol/100 g) z epoxidovaného novolaku (hodnota epoxidu: 0,56 mol/100 g, střední funkčnost: 5,6) a anhydridu kyseliny fosfonové v G dílech hmotnostních methylethylketonu a I dílech hmotnostních ethylacetátu se doplní roztokem E dílů hmotnostních polyamidu v G dílech hmotnostních methylethylketonu, který byl vyroben trimerizací směsi sestávající z toluen-2,4—diisokyanátu a toluen-2,6-diisokyanátu v poměru 4:1 a následující hydrolýzou (na produkt s hodnotou NH₂9,35 %), a H díly hmotnostními dimethylformamidu. Roztokem, kteiý se při tom získá se impregnuje kontinuálně pomocí laboratorního impregnačního zařízení skleněné tkaniny (plošná hmotnost: 106 g/m²) a suší se ve svislé sušičce při teplotách 50 až 160 °C. Tímto způsobem vyrobené předlisky nejsou lepivé a při teplotě místnosti (při maximálně 21 °C a maximálně 30 % relativní vlhkosti vzduchu) jsou při skladování stálé. Sloužení roztoku impregnační pryskyřice a vlastnosti předlisků lze seznat z tabulky 1.

Příklad 2

Postupuje se stejně jako v příkladu 1, ale k roztoku impregnační pryskyřice se přidá ještě F dílů hmotnostních 2-methylimidazolu. Složení roztoku impregnační pryskyřice a vlastnosti předlisků lze seznat z tabulky 1.

Impregnačním roztokem byla, vedle skleněné tkaniny s plošnou hmotností 106 g/m², impregnována také skleněná tkanina (plošná hmotnost: 48 g/m²) vhodná pro vestavby tenkých jader. Vlastnosti předlisků, které se při tom získají, lze také seznat z tabulky 1.

Příklad 3

Výroba předlisků pomocí epoxidové pryskyřice modifikované anhydridem kyseliny fosfonové a bis-fenol-F-dioglycidyletherem

K roztoku 8 dílů hmotnostních reakčního produktu (epoxidová hodnota: 0,30 mol/100 g) sestávajícího z epoxidového novolaku (epoxidová hodnota: 0,50 mol/100 g, střední funkčnost: 3,8) a anhydridu kyseliny propanfosfonové a G dílech hmotnostních methylethylketonu a I dílech hmotnostních ethylacetátu se přidají 3 díly hmotnostní bis-fenol-F-diglycidyletheru (epoxidová hodnota: 0,61 mol/100 g) a roztok E dílů hmotnostních polyaminu (NH₂- hodnota: 9,35 %) v G dílech hmotnostních methylethylketonu, vyrobeného stejně jako v příkladu 1 a H dílů hmotnostních dimethylformamidu. K roztoku, který se při tom získá, se přidá F dílů hmotnostních 2-methylimidazolu, pak se zpracuje způsobem popsaným v příkladu 1 na předlisky. Předlisky jsou po usušení nelepivé a při teplotě místnosti jsou při skladování stálé více než tři měsíce. Složení roztoku impregnační pryskyřice a vlastnosti předlisků lze seznat z tabulky 1.

-8CZ 287738 B6

Příklad 4

Výroby předlisků pomocí epoxidové pryskyřice modifikované anhydridem kyseliny fosfonové a oxazolidinonem modifikované epoxidové pryskyřice

K roztoku A dílů hmotnostních reakčního produktu (epoxidová hodnota: 0,34 mol/100 g) sestávajícího z epoxidovaného novolaku (epoxidová hodnota: 0,56 mol/100 g, střední funkčnost: 3,6) a anhydridu kyseliny propanfosfonové v G dílech hmotnostních methylthylketonu a I dílech hmotnostních ethylacetátu se přidá 50 % roztok E dílů hmotnostních polyaminu (hodnota NH₂ : 9,35 %), vyrobeného jako v příkladu 1, v methylethylketon/dimethylformamidu (2:1) a C dílů hmotnostních epoxidové pryskyřice modifikované oxazolidinonem (epoxidová hodnota: 0,21 mol/100 g). Roztok, který se při tom získá se doplní F díly hmotnostními 2methylimidazolu, pak se zpracuje způsobem popsaným v příkladu 1 na předlisky.

Předlisky jsou po sušení nelepivé a při teplotě místnosti jsou při skladování stálé více než tři měsíce. Složení roztoku impregnační pryskyřice a vlastnosti předlisků lze seznat z tabulky 1.

Příklad 5

Výroba předlisků pomocí epoxidové pryskyřice modifikované anhydridem kyseliny fosfonové a oligomemí epoxidové pryskyřice obsahující OH- skupiny, na bázi bifenolu A

K roztoku A dílů hmotnostních reakčního produktu (epoxidová hodnota: 0,34 mol/100 g), sestávajícího z epoxidovaného novolaku (epoxidová hodnota: 0,56 mol/100 g, střední funkčnost: 3,6) a anhydridu kyseliny propanfosfonové v G dílech hmotnostních methylethylketonu a I dílech hmotnostních ethylacetátu a D dílů hmotnostních oligomemí epoxidové pryskyřice na bázi bisfenol-A-diglycidyletheru (epoxidová hodnota: 0,25 mol/100 g) se přidá 50% roztok E dílů hmotnostních polyaminu (hodnota NH₂: 9,35) ve směsi methylethylketonu a dimethylformamidu (2:1), vyrobeného podle příkladu 1. Roztok, který se při tom získá se doplní F díly hmotnostními 2-methylimidazolu, potom se zpracuje způsobem, který je popsán v příkladu 1, na předlisky. Předlisky jsou po usušení nelepivé a při teplotě místnosti jsou při skladování stálé déle než tři měsíce. Složení roztoku impregnační pryskyřice a vlastnosti předlisků lze seznat z tabulky 1.

Tabulka 1

příklady č.	1	2	3	4	5
složky:
A (MT)	77	77	—	60	63
B(MT)	-	-	68	-	—
C (MT)	-	-	-	20	—
D(MT)	-	-	-	-	16
E(MT)	23	23	22	20	21
F (MT)	-	0,2	0,2	0,2	0,2
G(MT)	49	49	50	54	50
H(MT)	10	10	7	9	9
I(MT)	6	6	10	5	5
J (MT)	-	-	10	-	—
měřené hodnoty:
zbytkový obsah rozpouštědel (%)	0,2	0,2 0,2	0,2	0,1	0,2
doba zbytkového gelovatění při 170 °C (s)	127	107 115	80	125	125

-9CZ 287738 B6

Příklad 6

Výroba a zkoušení laminátů

Po 13 předliskách (typ skleněné tkaniny 2116, plošná hmotnost: 106 g/m²), vyrobených podle příkladů 1 až 5, se slisuje v lisu při 175 °C a 65.10⁵ Pa. 1,5 až 1,6 mm tlusté lamináty se po 40 min vyndají z lisu a potom se dotemperovávají 2 h při 200 °C. Tímto způsobem získaná tělíska se podrobí dynamicko-mechanické analýze (DMTA), při které se zjišťuje teplota ío skelného přechodu (Tg) a hořlavost podle UL 94V. Při tom získané hodnoty jsou shrnuty v tabulce 2.

Tabulka 2

příklad č.	1	2	3	4	5
měřené hodnoty:
T_G (°C)	210	200	194	195	189
střední doba hoření podle UL 94V (s)	4,9	3,5	4,2	4,7	4,9
záření do stupně	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0

Příklad 7

Výroba a zkoušení vícevrstvých jader (multilayer)

Předlisky (typ skleněné tkaniny 2116, plošná hmotnost: 106 g/m²), vyrobené podle příkladů 1 až

5, se slisují na lamináty, které jsou vystavěny ze dvou vrstev předlisků, a oboustranně kašírovány měděnou fólií s tloušťkou 35 pm. (Lisovací parametry: 175 °C, 60 až 65.10⁵ Pa, 40 min), a 25 potom se dotemperovovávají 2 h při 200 °C. Na 0,30 až 0,33 mm tlustých laminátech se určuje přilnavost měděné fólie, Measlingův test, odolnost vůči pájecí lázni a interlaminámí přilnavost. Při tom získané hodnoty jsou shrnuty v tabulce 3.

Tabulka 3

příklad č.	1	2 3	4	5
měřené hodnoty:
přilnavost měděné fólie při teplotě místnosti (N/mm)	1,9	2,0	1,7	2,0	2,0
Measlingův test (LT26)	+	+	+	+	+
interlaminámí přilnavost (N/mn)	1,15	1,16	1,12	1,20	1,18
odolnost vůči pájecí lázni	+	+	+	+	+

Testy prováděné na laminátech probíhají následovně:

- odolnost proti teplu na pájecí lázni zkouška se provádí podle DIN IEC 249, díl 1, odst. 3,7, za použití pájecí lázně podle odstavce 3.7.2.3. Používají se zkušební tělíska, která se položí měděnou stranou na pájecí lázeň. Nesní dojít k žádné deleminaci jakož i tvorbě skvrn nebo bublin pod kašírováním,

-10CZ 287738 B6

- přilnavost měděného kašírování mm široký a 100 mm dlouhý proužek měděné fólie se na délce 20 mm odloupne od tvrdé skleněné tkaniny a pomocí vhodného zařízení se táhne svisle rychlostí odtahování 50 mm/min. Při tom se měří k tomu potřebná síla F(N).

- zkouška interlaminámí přilnavosti mm široký a 100 mm dlouhý proužek nejhořejší vrstvy tvrdé skleněné tkaniny se na délce 20 mm odloupne od nejbližší pod ním ležící vrstvy tvrdé skleněné tkaniny a pomocí vhodného zařízení se táhne svisle dolů rychlostí odtahování 50 mm/min. Při tom se měří síly F (N), která je k tomu potřebná.

- Maslingův test

Zkouška se provádí na zkušebních tělískách velikosti 20 mm x 100 mm bez kašírování mědí. Zkušební tělíska se namáčí 3 min od 65 °C horkého LT26 roztoku o složení: 850 ml deionizované H₂O, 50 ml HC1 p.a., 100 g SnCl₂ . 2 H₂O, 50 g thiomočoviny, opláchnou tekoucí vodou a potom se vloží na 20 minut do vařící se vody. Po usušení vzorku vzduchem (2 až 3 minuty) se tento namáčí 10 s do 260 °C horké pájecí lázně. Při tom nesmí laminát delaminovat.

Příklad 8

Předlisky (typ skleněné tkaniny 1080, plošná hmotnost: 48 g/m² se slisují na laminát, který je vystavěn ze dvou vrstev předlisků a po obou stranách je kašírován 35 pm měděnou fólií. Na 0,19 až 0,21 mm tlustém laminátu se určuje přilnavost měděné fólie (při teplotě místnosti) k 1,7 N/mm a interlaminámí přilnavost k 1,09 N/mm; vyhoví Measlingovu testu a je odolný vůči pájecí lázni.

Příklad 9

Výroba předlisků a laminátů pomocí epoxidové pryskyřice modifikované fosforem

K roztoku A dílů hmotnostních epoxidové pryskyřice modifikované fosforem (epoxidová hodnota: 0,36 mol/100 g., obsah fosforu: 3,53 %), který byl získán reakcí epoxidovaného novolaku (epoxidová hodnota: 0,56 mol/100 g, střední funkčnost: 3,6) s monomethylesterem methanfosfonové kyseliny a následujícím tepelným odštěpením methanolu, v G dílech hmotnostních methylethylketonu a I dílech hmotnostních ethylacetátu, se přidá roztok E dílů hmotnostních polyaminu, odpovídajícího příkladu 1 (Hodnota NH₂ : 9,35 %) v G dílech hmotnostních methylethylketonu a H dílech hmotnostních dimethylformamidu; potom se ještě přidá F dílů hmotnostních 2-methylimidazolu. Získaným roztokem se pomocí laboratorního impregnačního zařízení impregnuje kontinuálně skleněné tkaniny (plošná hmotnost: 197 g/m²a usuší se ve svislé sušičce při teplotách 50 až 160 °C. Takto vyrobené předlisky jsou nelepivé a při teplotě místnosti (při maximálně 21 °C a maximálně 50 % relativní vlhkosti vzduchu) stálé při skladování. Složení roztoku impregnační pryskyřice a vlastnosti předlisků jsou uvedeny v tabulce 4.

vyrobených předlisků (typ skleněné tkanin 7628, plošná hmotnost: 197 g/m²) se slisuje v lisu při 175 °C a 65.10⁵ Pa. 1,5 až 1,6 mm tlusté lamináty se vyndají z lisu po 40 minutách a potom se dotemperovávají 2 h při 200 °C. Na takto získaných tělískách se zkouší pomocí dynamicko

-11 CZ 287738 B6 mechanické analýzy (DMTA) teplota skleněného přechodu T_G a hořlavost podle UL 94V. Při tom získané hodnoty lze seznat z tabulky 5.

Příklad 10

K roztoku B dílů hmotnostních epoxidové pryskyřice modifikované fosforem (epoxidová ío hodnota: 0,35 mol/100 g, obsah fosforu: 3,57 %), která byla získána reakcí epoxidovaného novolaku (epoxidová hodnota: 0,56 mol/100 g, střední funkčnost: 3,6) s monomethysterem propanfosfonové kyseliny a následujícím tepelným odštěpením methanolu, vG dílech hmotnostních methylethylkatonu a I dílech hmotnostních ethylacetátu, se přidá roztok E dílů hmotnostních polyaminu, odpovídajícího příkladu 1 (hodnota NH₂: 9,35 %) v G dílech 15 hmotnostních methylethylketonu a H dílech hmotnostních dimethylformamidu; potom se ještě přidá F dílů hmotnostních 2-methylimidazolu. Pomocí roztoku, který se při tom získá, se způsobem podle příkladu 9, vyrobí předlisky. Předlisky jsou po usušení nelepivé a při teplotě místnosti jsou stálé při skladování. Složení roztoku impregnační pryskyřice a vlastnosti předlisků lze seznat z tabulky 4.

Tabulka 4

příklad č.	9	10
složky:
A(MT)	55	-
B (MT)	—	56
E (MT)	11	11
F(MT)	0,2	0,1
G(MT)	10	10
H (MT)	11	12
I(MT)	5	4
měřené hodnoty:
zbytkový obsah rozpouštědla (%)	0,2	0,3
doba zbytkového gelovatění při 170 °C (s)	110	130

Po 8 vyrobených předliskách se zpracuje - jak to bylo popsáno v příkladu 9 - na lamináty a zkouší se. Na temperovaných laminátech zjištěné hodnoty jsou uvedeny v tabulce 5

Tabulka 5

příklad č	9	10
měřené hodnoty:
T_G (°C)	209	186
střední doba hoření podle UL 94 V (s)	3,8	4,6
zařízení do stupně	V-0	V-0

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Směsi epoxidových pryskyřic pro výrobu předlisků a kombinovaných technických materiálů, vy z n a č uj í c í se tím, že obsahující následující složky epoxidová pryskyřice modifikovanou fosforem s epoxidovou hodnotou 0,02 až 1 mol/100 g, vystavenou ze strukturních jednotek, které se odvozují od

A) polyepoxidových sloučenin s nejméně dvěma epoxidovými skupinami na molekulu a

B) anhydridů kyseliny fosforečné a/nebo kyseliny fosfonové, a aromatický polyamin následující struktury jako tvrdící přísadu přičemž na každé ze tří aromatických parciálních struktur vždy jeden ze zbytků R¹ a R² znamená H a druhý alkyl s 1 až 4 atomy C, a poměr mezi epoxidovou funkcí a aminovodíkovou funkcí je 1:0,5 až 1:1,1.

2. Směsi epoxidových pryskyřic podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah fosforu epoxidové pryskyřice modifikované fosforem je 0,5 až 13 % hmotn., a s výhodou 1 až 8 % hmotn.

3. Směsi epoxidových pryskyřic podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že dodatečně obsahují aromatickou a/nebo heterocyklickou epoxidovou pryskyřici prostou fosforu, popřípadě ji obsahují ve směsi s cykloalifatickou epoxidovou pryskyřicí, přičemž až 80 % hmotn. epoxidové pryskyřice modifikované fosforem je nahrazeno epoxidovou pryskyřicí prostou forforu.

4. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho z nároků 1 až 3,vyznačující se tím, že poměr mezi epoxidovou funkcí a aminovodíkovou funkcí je 1:0,7 až 1:0,9.

5. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo několika nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í se tím, že tvrdící přísada je přítomna ve směsi sdalšími aromatickými a/nebo heterocyklickými polyaminy, přičemž aromatické a/nebo heterocyklické polyaminy jsou v tvrdící přísadě přítomny v množství maximálně do 30 % hmotn.

6. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo několika nároků 1 až 5, v y z n a č u j í c í se tím, že obsahují urychlovače.

7. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo několika nároků 1 až 6, v y z n a č u j í c í se tím, že obsah fosforu je 0,5 až 6 % hmotn., s výhodou 1 až 4 % hmotn., vztaženo vždy na směs pryskyřice.

-13CZ 287738 B6

8. Použité směsí epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo několika nároků 1 až 7, pro výrobu prepregů a sendvičů na bázi anorganických nebo organických ztužovacích materiálů ve formě vláken, roun nebo tkanin nebo plošných materiálů.

5 9. Použití směsí epoxidových pryskyřic podle nároku 1 až 7, pro výrobu vodičových desek a předlisků, vyrobených z tkaniny ze skleněných vláken a směsí epoxidových pryskyřic.