CZ285316B6 - Způsob spektroskopické analýzy roztaveného kovu a zařízení k provádění způsobu - Google Patents

Abstract

Povrch roztaveného kovu se ozařuje laserovým paprskem určené energetické hustoty a ohniskové velikosti, čímž se vytvoří plazma reprezentující složení kovu a zjišťují se spektrální složky záření vysílaného plazmatem. Zařízení je tvořeno sondou (10) s otevřeným koncem, na kterém je v oblasti styku s roztaveným kovem osazené ohnivzdorné pouzdro (20), přičemž v sondě (10) je umístěn laser (14) a spektroskopické detektory (26).ŕ

Description

roztavený kov dosáhne předem stanovené vzdálenosti od laseru, měřené dálkomérem a zjišťují se spektrální složky plazmy spektroskopickým detektorem, uspořádaným v pouzdru. Zařízení k provádění způsobu sestává ze sondy (10) opatřené pouzdrami (12) s otevřeným koncem (18) a laseru (14), který je umístěn v pouzdru (12). Pouzdro (12) je opatřeno prostředky pro řízení tlaku inertního plynu v otevřeném konci (18).

CZ 285 316 B6 (54) Název vynálezu:

Způsob spektroskopické analýzy roztaveného kovu a zařízení k provádění způsobu (57) Anotace:

Spektroskopická analýza roztaveného kovu se provádí sondou (10) s pouzdrem (12), ve kterém je uspořádán laser (14) a spektroskopický detektor, přičemž otevřený konec (18) pouzdra (12) je přizpůsobený k ponořování do roztaveného kovu. Otevřený konec (18) pouzdra (12) se ponoří do roztaveného kovu se stlačeným inertním plynem, povrch roztaveného kovu se ozáří laserovým paprskem pro vytvoření plazmy z roztaveného kovu a zjišťují se spektrální složky záření emitovaného plazmatem. Vytváří se signály, odpovídající detekovaným spektrálním složkám, načež se otevřený konec pouzdra vyjme z roztaveného kovu. Do otevřeného konce pouzdra (12) se zavede stlačený inertní plyn pro zabránění pronikání roztaveného kovu a povrchových nečistot do otevřeného konce když otevřený konec (18) vstupuje do roztaveného kovu. Potom se během dalšího ponořování pouzdra (12) do roztaveného kovu vtáhne roztavený kov do otevřeného konce (18) pouzdra (12). Při ponořování pouzdra (12) se dálkomérem uspořádaným v pouzdru (12) měří bez kontaktu s roztaveným kovem vzdálenost mezi roztaveným kovem a laserem. Roztavený kov, vtažený do otevřeného konce (18) pouzdra (12) se pro vytvoření plazmatu, odpovídajícího složení roztaveného kovu, ozáří laserovým impulzem s předem stanovenou hustotou energie a velikostí ohniskového bodu, a to v okamžiku, kdy

Způsob spektroskopické analýzy roztaveného kovu a zařízení k provádění způsobu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu spektroskopické analýzy roztaveného kovu sondou s pouzdrem, ve kterém je uspořádán laser a spektroskopický detektor, přičemž otevřený konec pouzdra je přizpůsobený k ponořování do roztaveného kovu, při kterém se otevřený konec pouzdra ponoří do roztaveného kovu se stlačeným inertním plynem, povrch roztaveného kovu se ozáří laserovým paprskem pro vytvoření plazmy z roztaveného kovu a zjišťují se spektrální složky záření emitovaného plazmatem a vytváří se signály, odpovídající detekovaným spektrálním složkám, načež se otevřený konec pouzdra vyjme z roztaveného kovu. Vynález se rovněž týká zařízení k provádění způsobu.

Dosavadní stav techniky

Stanovení elementárního složení roztavených kovů jako jednoho ze způsobů ovládání hodnot vyžaduje, aby měření bylo v reálném času, v přirozeném stavu. Úspěšná technika musí být schopna překonat většinu změn, které existují v termálním a fluidní dynamickém stavu roztaveného kovu a chemických vlastností strusky, která,.leží na jeho povrchu. Dále, technika nemůže spoléhat na žádný fenomén, který citlivě závisí na fyzikálních vlastnostech roztaveného kovu jako je viskozita, povrchové napětí, elementární tlak par a rychlosti zvuku. Samozřejmě, každý prvek čidla použitého při tomto způsobu musí být buď schopen odolávat teplotě lázně, nebo musí být opatřen chlazením, aniž by však vzniklo nebezpečí ztuhnutí strusky nebo roztaveného kovu na jeho povrchu.

Tyto požadavky eliminují úplně všechno, kromě dvou následujících postupů. Z prvé excitace a následující spektroskopické zkoumání částic a plynných výtoků z lázně roztaveného kovu a za druhé rychlé odpaření a atomová excitace par z povrchu roztaveného kovu, zbaveného strusky intenzivními laserovými pulsy, následované spektroskopickou analýzou vysílaného spektra. První postup je výhodný v tom, že měřené aktivity lze snímat vně dané pece, což umožňuje rozsáhlé přístrojové vybavení a hodí se zejména pro zjišťování velkého množství hodnot. Má však tu nevýhodu, že potřebuje stanovit během okamžitých časových podmínek rozsah prvků vypařovaných struskou v relaci k rozsahu prvků v roztaveném kovu. Dosud známé výzkumy prováděné při výrobě oceli v pecích ukázaly, že relativní podíl závisí silně na plynu bublajícím v lázni roztaveného kovu a profilu teploty pece stejně tak jako na složení strusky a povaze nukleárních center částic (viz T. W. Harding a kol. Direct Sampling of Gas and Particulates fřom Electric Are Fumaces, v Proceedings of APS/AISI Conference on Physics Conference Proceedings No. 84 (1983), str. 362-367 aJ. R. Porter a kol. Characterization of Directly Sampled Electricic Are Fumace Dust, Proceedings of APS/AISI Can Ference on Physics in Steel Industry, Lehigs University 1981, Američan Institute of Physics Conference Proceedings No. 84 (1982) str. 337 393).

I když je v této literatuře naznačeno, jak dosáhnout tohoto cíle, je zřejmé, že musí být proveden další extensivní výzkum.

Příklady prvního shora uvedeného postupu jsou popsány v US patentu č. 4 730 925 (Chiba a kol.) a v dokumentu Plynulé monitorování roztavené směsi, Frazer, NASA Těch. Brief, díl 8, č. 2, 34, 1983.

Některé pokusy popsané v patentové literatuře byly provedeny k provádění druhého shora uvedeného postupu. V US patentu 4 578 022 (Kenney), je popsáno zařízení pro vytváření aerosolového prášku z roztaveného kovu. Podle Kenneye, sonda mající atomizační trysku je

- 1 CZ 285316 B6 částečně ponořená do kovové taveniny tak, aby tavenina procházela otvorem v atomizační trysce a tvořil se aerosolový prášek. Aerosolový prášek se pak přivádí pomocí inertního plynu do indukčně spojeného plazmového hořáku vzdáleného od sondy, ve kterém se kovový prášek ohřeje a vybudí se k vyzařování atomického spektra, které charakterizuje prvky, které ho tvoří. Avšak produkce aerosolového prášku zkresluje rozložení prvků obsažených v každé částici aerosolového prášku, neboť prvky, které mají velkou odpařivost se ztrácejí vypařováním pokud je nosný plyn ještě horký. Dále, všechny aerosolové částice nejsou stejné velikosti, což má za následek, že čím menší je velikost každé aerosolové částice, tím větší je poměr povrchové plochy k objemu částice. Proto jsou typicky analyzovány ty aerosolové částice, které mají větší odpařivosti, neboť mnoho z větších částic se ztratí sedimentací, tj. přilnutím během dopravy na stěny. Chemické složení roztaveného kovu tudíž není přesně reprezentováno chemickým složením aerosolových prášků podrobených analýze. Dále doprava aerosolových prášků k vzdálenému zpracování zvyšuje možnost jejich znečištění. Vystavením vzdálenému plazmovému hořáku může nastat problém znečistění, takže prováděné spektroskopické měření se stává nepřesným.

US patent 4598 577 (Jowita) uvádí odtavování laserem a odpařování roztaveného kovu laserem uloženým v sondě, která je ponořená do roztaveného kovu. Podle Jowita se všechny částice roztaveného kovu dopravují do vzdáleného analytického přístroje obsahujícího plazmový hořák pro ohřátí vypařeného kovu a spektrograf pro spektroskopickou analýzu plazmatu vytvořeného v plazmovém hořáku. Avšak doprava odpařeného kovu, který znovu kondenzuje do částic, má tytéž nevýhody, a to ztrátu větších částic a preferenční vypařování, které zkreslují následující spektroskopickou analýzu.

V britském patentu 2 154 315 A (Spenceley a kol.), je část kovové taveniny vystavena pulzujícímu laserovému , paprsku a vyzařování z buzené kovové taveniny se přivádí světlovodičem do spektrometru umístěnému off line pro spektroskopickou analýzu spektra, vyzařovaného vypařenou částí taveniny. Tento způsob však má tu nevýhodu, že podstatné množství radiace z nabuzené taveniny se nedostane do světlovodu a dále nastává značná absorpce této radiace během jejího přenášení světlovodem do analyzačního přístroje. Dále tato absorpce radiace světlovodem se mění jako funkce frekvence a tím ovlivňuje přesnost měření relativní amplitudy různých složek spektra a brání v případě nutnosti okamžitému zjištění samostatně absorbovaných složek spektra.

Úkolem vynálezu je proto vytvořit nový a lepší způsob a zařízení pro spektroskopickou analýzu roztaveného kovu, které nemá nedostatky známého stavu techniky a zajišťuje přesné a reprodukovatelně zjišťování složení roztaveného kovu a jeho hodnocení.

Nový způsob a zařízení by měly umožnit monitorovat v reálném čase elementární složení roztaveného kovu v peci vyrábějící kov požadovaného složení, a tím zaručit chemické složení, odpovídající vlastnostem a provedení výrobků.

Dalším úkolem vynálezu je zaručit, aby měření bylo prováděno rychle.

Podstata vynálezu

Uvedené úkoly řeší způsob spektroskopické analýzy roztaveného kovu sondou s pouzdrem, ve kterém je uspořádán laser a spektroskopický detektor, přičemž otevřený konec pouzdra je přizpůsobený k ponořování do roztaveného kovu, při kterém se otevřený konec pouzdra ponoří do roztaveného kovu se stlačeným inertním plynem, povrch roztaveného kovu se ozáří laserovým paprskem pro vytvoření plazmy z roztaveného kovu a zjišťují se spektrální složky záření emitovaného plazmatem a vytváří se signály, odpovídající detekovaným spektrálním složkám, načež se otevřený konec pouzdra vyjme z roztaveného kovu, podle vynálezu, jehož podstata

-2CZ 285316 B6 spočívá v tom, že do otevřeného konce pouzdra se zavede stlačený inertní plyn pro zabránění pronikání roztaveného kovu a povrchových nečistot do otevřeného konce když otevřený konec vstupuje do roztaveného kovu, potom se během dalšího ponořování pouzdra do roztaveného kovu vtáhne roztavený kov do otevřeného konce pouzdra, přičemž při ponořování pouzdra se dálkoměrem uspořádaným v pouzdru měří bez kontaktu s roztaveným kovem vzdálenost mezi roztaveným kovem a laserem, roztavený kov, vtažený do otevřeného konce pouzdra se pro vytvoření plazmatu, odpovídajícího složení roztaveného kovu, ozáří laserovým impulsem s předem stanovenou hustotou energie a velikostí ohniskového bodu a to v okamžiku, kdy roztavený kov dosáhne předem stanovené vzdálenosti od laseru, měřené dálkoměrem a zjišťují se spektrální složky plazmy spektroskopickým detektorem, uspořádaným v pouzdru.

Předložený vynález má řadu výhod a to zejména tu, že není nutný kontakt mezi roztaveným kovem a diagnostickými prvky. Dále je možné získat dvě spektra v extrémně krátkých měřicích časech, menších než 1 ps. Časovači a detekční elektronika je velmi výhodná pro kontrolu celého věřícího protokolu počítačem a pro analýzu hodnot. Vzhledem k tomu, že pro analýzu složení stačí jednoduchý rychlý záběr, lze pro zlepšení statistiky, je-li to potřeba, provést během 1 minuty několik záběrů, a zařízení nabízí velmi široký výběr rozsahů, zlepšení a variací a ve svých aplikacích, neboť z hlediska fyzikálního a technologického může nabídnou mnohem více informací, než se potřebuje nyní. Výhodou řešení podle vynálezu je, že umožňuje rychle, přesně a reprodukovatelně zjišťovat složení roztaveného kovu.

Podle výhodného provedení se ozařování roztaveného kovu provádí pulzujícím laserovým paprskem a rozlišení spektrálních čar v záření vysílaném plazmatem se zjišťuje během předem stanoveného prvního časového úseku krátce před tím, než pulzující laserový paprsek dosáhne vrcholnou energii a před tím, než plazma dosáhne tepelné rovnováhy. Složky spektra v záření vysílaném plazmatem se určí během předem stanoveného druhého časového úseku v období dosvitu, během kterého je plazma v tepelné rovnováze.

Je výhodné, když se roztavený kov ozařuje pulzujícím laserovým paprskem v podstatě trojúhelníkového vlnového tvaru s dobou vzestupu 50±20 ns, dobou trvání 50 až 100 ns poloviny šířky a hustotě energie větší než 10⁹W.cm² a velikosti ohniska 1 až 4 mm² na povrchu roztaveného kovu.

Podle výhodného provedení první časový úsek trvá 5 až 50 ns a začíná 50 až 500 ns po tom, co pulzující laserový paprsek dosáhne vrcholu energie a druhý časový úsek trvá 20 až 500 ns a začíná 250 ns až 5 ps po zahájení ozařování.

Je výhodné, pokud se ozařování provádí pouze je-li povrch roztaveného kovu v předem určené vzdálenosti od zaostřovací čočky laseru.

V dalším výhodném provedení se určování složek spektra provádí v relaci k předem stanovené oblasti plazmatu v první předem stanovené vzdálenosti od povrchu roztaveného kovu a v druhé předem stanovené vzdálenosti od optické osy laseru. První předem stanovená vzdálenost je 1,5±0,5 mm a druhá předem stanovená vzdálenost je 2,0±0,5 mm.

V jiném výhodném provedení se na základě složek spektra určených při operaci zjišťování určí vrcholy spektra representované určenými složkami spektra, každému zjištěnému vrcholu se přiřadí předem stanovená funkce, vytvoří se syntetizované složené spektrum na základě předešlé operace, syntetizované složené spektrum se porovná se spektrem representovaným určenými složkami spektra a vytvoří se korekční signál založený na jejich rozdílu a určí se je-li korekční signál uvnitř předem stanovených mezí a je-li tomu tak, je syntetizované složené spektrum representativní pro základní emisní čáry prvků v roztaveném kovu, není-li tomu tak, modifikuje

-3CZ 285316 B6 se funkce přiřazená ke každému určovanému vrcholu a iterativně se toto přiřazování, porovnání a určení opakuje tak dlouho, až je korekční signál uvnitř stanovených mezí.

Je výhodné, když se povrch roztaveného kovu ozáří pulzujícím laserovým paprskem majícím vlnový tvar, dobu trvání, velikost ohniska a hustotu energie zvolenou tak, aby se odpařování roztaveného kovu do plazmatu v podstatě shodovalo s tepelnou difúzní frontou, vytvořenou laserovým paprskem v roztaveném kovu.

Shora stanovených cílů se též dosahuje zařízením pro spektrální analýzu roztaveného kovu, sestávajícím ze sondy, opatřené pouzdrem, majícím otevřený konec upravený pro ponořování do roztaveného kovu, z prostředků pro ponořování a vyjímání otevřeného konce pouzdra z roztaveného kovu se stlačeným inertním plynem, z laseru, umístěného v pouzdru pro ozařování povrchu roztaveného kovu u otevřeného konce pouzdra laserovým paprskem pro vytvoření plazmatu roztaveného kovu a ze spektroskopického detektoru, opticky spojeného s plazmatem pro zjišťování spektrálních složek záření emitovaného plazmatem a vytvářejícího signály, odpovídající zjištěným spektrálním složkám, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že pouzdro je opatřeno prostředky pro řízení tlaku inertního plynu v otevřeném konci pouzdra jednak pro zabránění pronikání roztaveného kovu a povrchových nečistot do otevřeného konce ajednak pro vtažení roztaveného kovu do pouzdra. V pouzdru je dále umístěn dálkoměr a spektroskopický detektor. Dálkoměr je uspořádám s odstupem od roztaveného kovu pro měření vzdálenosti mezi laserem a roztaveným kovem během ponořování otevřeného konce pouzdra do roztaveného kovu a pro řízení laseru k ozáření roztaveného kovu pro vytvoření plazmy odpovídající složení roztaveného kovu, pokud je zjištěno dosažení předem stanovené vzdálenosti mezi laserem a roztaveným kovem.

Podle výhodného provedení je laser tvořen Q-spouštěným laserem s pulzujícím laserovým paprskem a spektroskopické detektory obsahují první prostředky pro určování posunů spektrálních čar v záření vysíleném plazmatem během předem stanoveného časového úseku krátce po tom, kdy pulzující laserový paprsek dosáhne vrcholové energie a před tím, než plazma dosáhne tepelné rovnováhy.

Je výhodná, když spektroskopické detektory obsahují prostředky pro určování složek spektra v záření vysílaném plazmatem během časového úseku v období dosvitu, během kterého je plazma v tepelné rovnováze.

Podle dalšího výhodného provedení sestávají spektroskopické detektory z druhých prostředků pro určování složek záření vysílaného plazmatem během předem stanoveného druhého časového úseku při období dosvitu, během kterého je plazma v tepelné rovnováze a laser je tvořen Qlaserem a zaostřovací čočkou.

Zařízení může být dále opatřeno prostředky pro přivádění inertního plynu pod tlakem do prostoru mezi zaostřovací čočkou laseru a povrchem roztaveného kovu a prostředky pro ovládání tlaku přiváděného inertního plynu.

Je výhodné, pokud má zařízení prostředky pro uvedení laseru v činnost pouze je-li povrch roztaveného kovu od zaostřovacích čoček v předem stanovené vzdálenosti.

Podle dalšího výhodného provedení obsahují spektroskopické detektory spektrograf a zaostřovací prostředky pro zaostření světla, přiváděného do spektrografu.

Podle dalšího výhodného provedení obsahují spektroskopické detektory prostředky pro rozdělení záření vysílaného plazmatem na řadu spektrálních složek hradlovou soustavou fotodetekčních zachycovacích prvků opticky spojených s oddělovacími prostředky pro zjišťování předem

-4CZ 285316 B6 stanovených složek spektra a rozdělovačích prostředků, tvořených řadou segmentových zrcadel pro selektivní odraz prostorově oddělených složek spektra do zvoleného zachycovacího prvku.

Podle dalšího výhodného provedení má zařízení složené optické prostředky, umístěné mezi prostředky pro rozdělování záření a rozdělovacími prostředky obsahujícími řadu zrcadel, pro vícenásobný odraz spektrálních složek rozdělených těmito rozdělovacími prostředky, aby se tak zvětšila jednak délka dráhy těchto spektrálních složek a jednak jejích prostorové oddělení.

Přehled obrázků na výkresech

Příkladné provedení vynálezu je znázorněno na připojených výkresech, kde obr. 1 je schematické znázornění konstrukčních součástí sondy, na obr. 2 je zobrazen diagram tvaru vln, znázorňující vysílání spektra odvozeného při 20 ns intervalech z typického roztaveného kovu pod ozářením pulzním laserem, obr. 3a a 3b je schematické znázornění optiky spektrografu, obr. 4 je blokové schéma znázorňující jednotlivé stupně řetězového pochodu, probíhajícího při spektrální analýze podle vynálezu a obr. 5 schématicky znázorňuje polohu sondy vzhledem k roztavenému kovu a ovládací pult během pracovní činnosti zařízení podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Způsob a zařízení podle vynálezu slouží k spektroskopické analýze roztaveného kovu ve výrobním procesu a využívá princip popsaný ve známém stavu techniky, tj. rychlé odpařování a atomovou excitaci povrchu roztaveného kovu, prostého strusky, intenzivními laserovými pulsy, s následnou spektroskopickou analýzou vyzařovaného spektra.

Zařízení podle vynálezu sestává ze sondy 10, která proniká do vrstvy strusky. Sonda 10 má tepelnou izolaci tvořenou vakuově těsným ochranným pouzdrem 12 a obsahuje vysokovýkonný pulzní laser 14, pro ozáření cílové plochy na povrchu roztaveného kovu zaostřeným pulzním vysokovýkonným laserovým paprskem, jak bude podrobně popsáno dále. Laserový paprsek je zaostřen optickým blokem 16 na místo dostatečně velké, aby se ohřálo a plazmatizovalo representativní množství roztaveného kovu. Spektrální analýza se prování na záření vyslaném plazmovým vzorkem, vytvořeným laserovým paprskem.

Ochranné pouzdro 12 sestává z přesně obrobené nerezové ocelové nádoby nebo konstrukce válcového tvaru, obsahující vnitřní a vnější trubice. Vnější trubice jsou spojeny dohromady tak, aby chladicí voda o vysokém tlaku 1034 kPa (150 psi) protékala dolů po celé délce sondy 10 až na přední čelo otevřeného konce 18 sondy 10, jak je schématicky znázorněno šipkami a vracela se zpět k vypouštění. Nejvnitřnější trubice dovolují proudění chlazeného inertního plynu např. argonu středem, aby byly chlazeny optické součásti, včetně laseru 14 a zamezilo se, aby se kovové páiy a částice dostaly k optickým blokům otevřeným koncem 18 sondy 10.

Jak je znázorněno na obr. 5, otevřený konec 18 sondy 10 je osazen zaskakovacím nebo nesmáčivým ohnivzdorným krytem 20. Kryt 20 proniká vrstvou strusky a vystavuje povrch roztaveného kovu působení laseru 14 a spektroskopické detekční optice, uložené v sondě U). Úkolem krytu 20 je chránit chlazené plochy nerezové ocele před stykem jak se struskou, tak i s roztaveným kovem a zamezit jejich zatuhnutí na sondě 10. Takovéto provedení dovoluje mnohonásobné ponoření sondy 10 do taveniny bez nutnosti výměny součástí.

Otevřený konec 18 je opatřen třemi samostatnými souosými drážkami, vytvořenými v první přírubě 18_t horního dna. Nejvnitřnější drážka je spojena s trubicí, která tvoří stěnu sondy 10 a tvoří cestu pro pneumatické ovládání hladiny roztaveného kovu na otevřeném konci 18. Vnější

-5CZ 285316 B6 souosá drážka je spojena s vnější trubicí tvořící stěnu sondy 10 a tvoří dráhu proudu v otevřeném konci 18 pro proudění chladící vody, znázorněnou šipkami 182.

Konstrukce sondy 10 podle vynálezu dovoluje rychlé vsunutí a vytažení z povrchu roztaveného kovu, který je reprezentativní pro složení tohoto kovu. Tato operace se provádí neznázoměný elektromechanickým manipulátorem, ke kterému je sonda připevněna. Žáruvzdorný kiyt 20 otevřeného konce 18 sondy 10 je jediná součást, která je vystavena působení a nebo přichází do styku s roztaveným kove při teplotě až 1600 °C nebo vyšší. Sonda 10 může být posouvána směrem k povrchu nebo od něho jakýmkoliv způsobem rychlostí až 103 cm.s'¹. Konstrukce sondy 10 dovoluje proniknutí vrstvami strusky pomocí krytu 20, aby se dosáhlo reprezentativního povrchu roztaveného kovu. Otevřený konec 18 je trubkovitý nástavec sondy 10 a je chráněn nesmáčivým žáruvzdorným krytem 20 a chlazen inertním plynem, proudícím dvěma trubkovými vrstvami souose, vytvořenými podobně jako je uspořádání shora popsaného vodního chlazení. Ovládáním rychlosti proudění plynu a jeho tlaku v reálném čase je kryt 20 prázdný během pronikání struskou a potom v roztaveném kovu se stává dutou trubkou, do které se kov vtáhne na předem stanovenou hladinu vhodnou pro excitaci laseru.

Životnost hlavy sondy 10 je zajištěná kombinací aktivním chlazením vodou a prouděním plynu, tepelná ochrana vrstvami kovu a ohnivzdorným pláštěm a krátkou dobou, po kterou je vystavena žáru, obvykle pod jednu minutu. Chladicí voda a plyn jsou přiváděny do sondy 10 pomocí pružného vedení £9, které také tvoří přívod energie a vakua blokem 2£. Žáruvzdorné vyložení je nesmáčivého typu proto, aby kryt 20 zůstával bez nánosů tuhnoucí strusky nebo kovu nebo opakovaných penetrací. Vyložení je tvořeno nesmáčivou žáruvzdornou hmotou jako je například Masrack nebo sestává střídavě ze dvou tenkých vrstev vytvořených ze dvou materiálů o různých bodech tání nebo jejich kombinace.

Sonda 10 sestává kromě laseru 14, z dálkoměru 22, spektroskopických detektorů 24j a 242 s fotodetektory s hradlovými zesilovači a ostatní přidružené optiky (neznázoměno). Kolimační paprsek laseru 14 je soustředěn na povrch roztaveného kovu čočkou optického bloku 16 předem stanovené vzdálenosti od této čočky. Zapnutí laseru 14 je ovládáno dálkoměrem 22 tak, aby laser 14 ozařoval roztavený kov tehdy, kdy dálkoměr 22 zjistí, že povrch roztaveného kovu je v předem stanovené vzdálenosti od čočky optického bloku £6. Optické emise z roztaveného kovu ozářeného laserem 14 jsou detektovány v předem stanovených časových intervalech spektroskopickými detektory 24i, 242- Elektrooptické detektory 26 jsou společně s místní elektronikou 27 upevněny v celku, který je pevně uložen na horní přírubě 28 sondy £0. Pro připojení optického bloku 16 k první přírubě 18i sondy 10 je vytvořen měch 29 spojující optický blok 16 s první přírubou 18i. Měch 29 je pružný, aby vyrovnával rozměrové změny způsobené teplem. Měch udržuje vakuotěsnost vnitřního prostoru sondy 10 aniž by narušil optickou souosost od laseru 14 ke spektroskopickým detektorům 24i. 24%

Dále bude popsáno konstrukční uspořádání laseru £4. Existuje několik kritérií, která by měl laser 14 splňovat, čímž je určena konstrukce a typ příslušného laseru. Za prvé, laser 14 musí na povrchu roztaveného kovu tvořit pulzní laserový paprsek dostatečné intenzity na dostatečně velké ploše, aby se vytvořil plazmový vzorek, který má složení odpovídající složení roztaveného kovu. K tomuto účelu musí být velikost místa, kde je soustředěn pulzující laserový paprsek na povrchu roztaveného kovu, dostatečně velká, aby pokryla representativní vzorek roztaveného kovu a bylo jisté, že místní mikroskopické nestejnorodosti v roztaveném kovu neovlivní následná spektroskopická měření. Musí se vytvořit plazmový vzorek, který má totéž elementární složení jako roztavený kov. Toho se dosahuje extrémně vysokou rychlostí rozdělení energie, například Q-laserem, do dané oblasti, mnohem větší než je rychlost přínosu tepla a elementární difúze roztaveného kovu. V tomto ohledu je nutné, aby tepelná difusní fronta, tvořená ohříváním kovu pulzním laserovým paprskem postupovala stejnou rychlostí jako odpařovací fronta způsobená odpařováním roztaveného kovu a tím se zajistilo, aby rozdíly mezi odpařovacími rychlostmi jednotlivých prvků neovlivnily elementární složení plazmového vzorku. Výsledkem je rychlé

-6CZ 285316 B6 a úplné odpaření všech konstitujících prvků sledované oblasti, bez ohledu na závislosti na rovnováze rychlosti odpařování jednotlivých prvků. Vzorek par je dále ohřát inverzním brzdným zářením a multipolohovým způsobem a stává se plazmatem o vysoké teplotě a podstatné ionizaci. Elementární složení roztaveného kovu může být pak stanoveno časovým spektroskopickým měřením vysílaného spektra plazmového vzorku.

Další skutečnost, na kterou je nutno brát zřetel při konstrukci laseru 14 je tvar vln laserového pulsu vyzařovaného laserem 14. Podle vynálezu bylo stanoveno, že laserové pulsy z laseru 14 by měly mít v podstatě trojúhelníkový tvar (s ostrými úhly), intenzivní sílu a krátkou dobu trvání. Trojúhelníkový tvar vln je diktován skutečností, že pokud doba vzestupu laserového pulsu je příliš rychlá jak se stává u obdélníkového nebo u pravoúhlého trojúhelníkového tvaru vln, plazma bude chudá na prvky. To má za následek, že relativně rychlé ohřátí, vytvořené rychlým vzestupným časem pravoúhlého laserového pulsu, nedovolí dostatečné ohřátí dostatečného množství roztaveného kovu před tím než začne jeho odpařování. S pravoúhlým (tj. rychlý vzestup času) pulsem, budou ionizované páry nejdříve odrážet další laserové světlo a bránit tomuto laserovému světlu, aby dosáhlo cíl, aniž by se dosáhlo dostatečné ohřátí kovu. Následkem toho jak bylo shora popsáno, je-li doba vzestupu příliš rychlá, jak se stává u pravoúhlého pulsu, bude plazma chudá na prvky.

Na druhé straně, je-li doba vzestupu pulzujícího paprsku z laseru příliš pomalá, potom má ohřátí roztaveného kovu za následek, že fronta odpařování .se nekryje s frontou tepelné difuse a elementární složení plazmového vzorku není pro roztavený kov reprezentativní. Proto bylo určeno, že v podstatě trojúhelníkový puls má dobu trvání 50 až 100 ns v polovině šířky, vzestupní čas 50+/-20 ns adosvit 150+/-50 ns produkovaný Q-laserem. Laser musí mít dostatečně vysokou hustotu energie (10⁹W.cm²).

Aby bylo zjištěno, že plazmový vzorek má složení reprezentativní pro roztavený kov. Q-laser podle vynálezu vytváří na povrchu roztaveného kovu ohnisko mající plochu 1 až 4 mm², při dané hustotě výkonu 10⁹W.cm². Toho lze dosáhnout Q-laserem, který pracuje vícenásobným způsobem operace, realizovaným například použitím větší tyče a kratší délky dutiny pro podpoření větší oscilace uvnitř laseru tím, že vlna recirkuluje mnoha různými dráhami. Obvykle požadovanou velikost ohniska lze dosáhnout laserem za pomoci více než čtyř základních vidů, zpravidla okolo dvanácti.

Výběrem laseru jak je shora uvedeno, se dosáhne reprodukovatelné vytváření plazmového vzorku, které je representativní pro roztavený kov a jeho elementární složení. Toho je dosaženo přesnou kombinací tří klíčových prvků: široká plocha soustředění vícenásobnou operací laseru, prahová operace v hustotě energie laseru a ovládání časového profilu laserového pulsu. Jak bylo shora uvedeno, musí laserový puls spojovat podstatné množství roztaveného kovu, aby se zabránilo špatnému účinku mikroskopických nehomogenit v tavenině a odpařování, ohřátí a ionizaci vzorku do velkého plazmového vzorku tak, aby se nelišilo od elementárního složení taveniny, které se získá odděleným odpařováním prvků. Tento požadavek se zajistí odpařením fronty pohybující se stejně rychle jako fronta termální difuse, postupující do roztaveného kovu (viz. Y. W. Kim, Fundamentals of Analysis of Solids by Laser Produced Plasmas. V Application of Laser Plasmas, R. J. Radziemski a D. A. Cremers, Marcel Dekker). Jak bylo shora uvedeno, tyto kritické požadavky se osáhnou současně soustředěním laserového paprsku na plochu 1 až 4 mm², podstatně větší než je ohybová mez soustředěného bodu TEMOO výkonu laseru, při hustotě energie 109.W.cm² během trojúhelníkového pulsu trvajícího okolo 70 ns při polovině šířky pulsu.

Proto vynález používá extrémně přesně ovládanou činnost laseru pro vysokou reprodukovatelnost od pulsu k pulsu. Laser 14 byl konstruován pro vysokou stabilitu dutiny při tepelné a mechanické variabilitě. Aktivní ovládání teploty v dutině laseru popsané shora je použito kvůli minimalizaci změn okolí, za použití předimenzovaného oscilátoru Nd: skleněné médium,

-7CZ 285316 B6 dávající vysoký pulzní výkon při vlnové délce 1,06 pm. Mohou však být použita i jiná laserová média a jiné vlnové délky.

Při dostatečně vysoké hustotě energie vytvořené shora uvedeným laserem, dosahuje vytvořený plazmový vzorek maximální teplotu a hustoty elektronů během své životnosti okolo 50 až 200 ns laserových pulsů a vykazuje spektrum charakterizované širokým rozsahem se samoměnitelnými rezonančními čarami atomických druhů vzorku, které ho tvoří. Tato reverzace nastává proto, že plazmový vzorek má strmý teplotní gradient okolo jádra, kde vzniká silné kontinuum brzdným zářením a Stárkovým jevem. Proto se kontinuum radiace z horké střední části plazmového vzorku absorbuje při průchodu relativně chladnou vnější oblastí vzorku, chladnějšími atomovými prvky, které nejdříve vytvářejí své odpovídající základní stavy. Důsledkem toho je snižování intenzity kontinua při vlnových délkách, odpovídajících rezonančním čarám všech prvků v různých množstvích stanovených profilem absorpční čáry jednotlivých rezonančních čar. Podle vynálezu bylo zjištěno, že toto spektrum měnících se čar nastávající krátce po vytvoření plazmového vzorku, má velkou cenu v současné víceprvkové analýze protože za prvé je spektrum jednoduché, obsahující primárně samo se měnící rezonanční čáry, za druhé jsou všechny nezbytné čáry pro určování prvků, o které je zájem (P, S, Sn, B, Si, Mg, Pb, C, Zn, Cu, Co, Ni, Fe, Al, Mn, Ca, Co, V, Ti, Na) obsaženy v UV - viditelném rozsahu 1750 až 7 000 A°, a za třetí je citlivé na malé koncentrace. Proto je podle vynálezu přibližně 20 ns částic spektra spektroskopicky analyzovatelných pomocí jednoho spektroskopického detektoru 24_;, 24? pro úplné stanovení elementárního složení. Spektroskopická analýza čárového rozlišení spektra nastává podle vynálezu méně než 500 ns, většinou 50 až 200 ns, poté, co laser 14 dosáhne energetického vrcholu (tj. než plazma dosáhne tepelnou rovnováhu).

Jak bylo zjištěno, druhá příležitost pro elementární spektrální analýzu přichází krátce po ukončení ohřátí laseru, kdy u plazmového vzorku začíná dosvit. Dosvit může trvat 500 ns až 20 ps v závislosti na tom, zda je okolí vakuum nebo plynové médium o vysokém tlaku. Čárový reversní jev zkoumaný během prvního časového úseku spektrální analýzy se zastaví, když teplota plazmatu a jeho gradient se rozruší vlivem radiačního chlazení a procesy přesunu části a plazmatu se stanou opticky slabé. Potom, když je plazmový vzorek v teplotní rovnováze, to je když doba mezi kolizemi mezi atomy a ionty v plazmovém vzorku je krátká ve srovnání s dobou během níž se průměrná velikost plazmatu mění nebo chladí radiací, nastává druhý okamžik pro analýzu, kdy se provádí spektroskopické měření radiace vysílané z plazmového vzorku. V této době se všechny emisní čáry stávají úzkými a lépe definovatelnými, ačkoliv spektrální rozložení se stává obsažnější vlivem toho, že se objevují rezonanční stejně tak jako nerezonanční čáry. Při tomto druhém měření může být časový rozsah měření roztaveného kovu ve vakuové peci 20 až 500 ns dlouhý, začíná okolo 250 ns po spuštění Q-laseru.

Tak podle vynálezu se pro každý plazmový vzorek, vytvořený excitací jednotlivého trojúhelníkového laserového pulsu shora popsaného, provedou dvě spektroskopické analýzy ve dvou různých časových obdobích. V prvním časovém úseku se spektroskopicky analyzují rozlišovací čáry spektra krátce po ukončení laserového pulsu, zatímco v druhém časovém se analyzují emisní čáry spektra v období dosvitu. Stanovení času emisních čar spektra během období dosvitu závisí na tlaku okolního plynu. Ve vakuových pecích je optimální čas pro druhé časové období několik set ns a začíná asi 250 ns po zahájení laserového pulsu. V peci pracující s atmosférickým tlakem je doba trvání druhého úseku, ve kterém se provádí spektroskopická analýza, okolo 500 ns a začíná 1 až 5 ps po počátku laserového pulsu. Doba trvání měření se stanoví podle radiačních toků a fotonových statistik s nimi spojených, které mění signál na vakuový, jehož intenzita je úměrná intenzitě určovaného spektra. Optimální trvání se mění v závislosti na parametrech laseru. Bez ohledu na to, zda se operace provádí ve vakuu nebo za atmosférického tlaku, je v obou případech určující faktor při provádění spektroskopického měření během období dosvitu to, aby podmínky místní termodynamické rovnováhy byly dosaženy v dosvitu plazmatu. Předložený vynález proto přesně stanoví dobu aplikace laserové energie a určení uzavřených

-8CZ 285316 B6 period pro spektroskopické analýzy ve dvou časových obdobích, která jsou rozhodující pro reprodukovatelnost spektrálních hodnot.

Jak bylo shora uvedeno, pro každý laserový puls se provádějí dvě časově rozhodující spektroskopická měření, pomocí spektroskopických detektorů 24i a 24?. z nichž každý má přidružené rozptylovací přístroje. Spektroskopickým detektorem je spektrograf obsahující Echelleho mřížku (stupňovitá mřížka s malým zpožďováním paprsků), pro vytváření vysokodisperzního ale kompaktního obrazu spektra a odpovídající fotoelektrické detektory vybavené zesilovači s hradlovým kanálem. Spektrografy jsou miniaturizované konstrukce dostatečného rozptylu pro umístění uvnitř sondy. Soustavy detektorů jsou rovněž umístěny v sondě. Stínění proti elektromagnetickému rušní je provedeno proto, aby byla zachována integrita elektronického systému spojeného se spektrografy v přítomnosti vysokonapěťových spínačů, požadovaných pro práci laseru 14. Absolutní vazba na elementární koncentrace v % hmot, je provedena kalibrací spektra buď vzorky roztaveného kovu, nebo vzorky prvního kovu známého složení. Jedno z časového rozlišovacího spektra a čárového emisního spektra stačí pro analýzu složení. Použití dvou spekter derivovaných ze dvou časových úseků nejen tvoří dvě nezávislé příležitosti pro analýzu, ale také se vzájemně doplňují a pomáhají odstranit všechny dvojznačnosti, které se mohou v jednom nebo druhém vyskytovat.

Obr. 3a a 3b schématicky znázorňují konstrukci spektroskopických detektorů 24i a 24₂. které jsou shodné a dále je zde znázorněn odpovídající fotoelektrický detektor 26, opticky s nimi spojený. Jak je znázorněno na obr. 3a, vstupem do spektrografu je horizontální štěrbina 300. Světlo procházející horizontální štěrbinou 300 se odráží od rovinného zrcadla 302 a sférického zrcadla 304 do ohybové mřížky 306. Chybová mřížka 306 vede světlo sférickým zrcadlem 308 a rovinným zrcadlem 310 do vertikální štěrbiny 312. Světlo procházející vertikální štěrbinou 312 se vede na sférické zrcadlo 314 a potom Echelleho mřížkou 316. která vytváří vysoký rozptyl a potom pomocí složení optiky, tvořené rovinným zrcadlem 318, sférickým zrcadlem 320 a rovinným zrcadlem 322 se přivádí do skupiny 324 segmentových zrcadel, znázorněných v detailu na obr. 3b. Světlo odražené ze skupiny 324 segmentových zrcadel dopadá na fotodiodu 326. která vytváří výstupy určované detektorovou elektronikou 328.

Optické zpracování se provádí optickými prvky mezi první horizontální štěrbinou 300 a skupinou 324 segmentových zrcadel, známých ze stavu techniky. Stačí poznamenat, jak je schematicky znázorněno na obr. 3b, na vstupu do skupiny 324 segmentových zrcadel se světlo dopadající na horizontální štěrbinu 300 rozdělí do mnoha vertikálně rozdělených spektrálních částí z nichž každá je tvořena omezeným plynulým spektrem se zvětšujícími se vlnovými délkami s maximální vlnovou délkou, např. K-tá spektrální část jev podstatě plynulá, v Angstromech, s minimální vlnovou délkou následující vyšší spektrální části K+l.

Jak je zřejmé z obr. 3b, obsahuje skupina 324 segmentových zrcadel řadu segmentových zrcadel 330, z nichž každé má odrazovou plochu 332 pro odražení přicházejícího světla ze složené optiky 322. 320, 318 a Echelleho mřížky 316. Každé segmentové zrcadlo 330 obsahuje dvě části 33Oj, 330? vzájemně spojené do jednoho celku úzkou částí 330? a je vyrobeno z materiálu jako je nerezová ocel, hliník, plast atd., který umožňuje pružnou deformaci a tedy volbu relativní polohy částí 330j a 330? pomocí naklápění zrcadla, přičemž pojišťovací stavěči šrouby 334 dovolují jednotlivé nastavení úhlu sklonu odpovídajících odrazových ploch 332 tehdy, je-li potřeba zvolit některou část spektra přicházejícího světla k odrazu pro následnou analýzu soustavou fotodiod 326 a detektorovou elektronikou 328.

Dále volbou vzdálenosti I_x mezi sousedními segmenty segmentového zrcadla 330 se volí naklápěním a pojištěním stavěcím šroubem 334 zvolený rozsah vlnových délek podle osy vlnových délek jednotlivých částí spektra. Rozsah zvolených vlnových délek zvolených částí spektra závisí na šířce L odrazových ploch 332 zrcadlových segmentů segmentového zrcadla 330, které jsou střídavě také volitelné. Vzdálenost mezi sousedními zrcadlovými segmenty

-9CZ 285316 B6 segmentového zrcadla 330 může být nastavena a zajištěna pomocí rozpěmé vložky nebo jinými obvyklými prostředky. Šířka odrazové plochy 332 může být zvolena buď volbou šířky vlastního zrcadla, nebo určitou úpravou částí odrazové plochy pomocí neodrazivé látky, kterou se stanoví požadovaná šířka. Takto se v každém spektroskopickém detektoru 24i. 24? pokryje celý rozsah spektra 1850-9000 A°. Tato velice široká spektrální schopnost, dosažená pomocí jednoduchého souboru spektrografu a hradlového zesilovacího fotoelektrického diodového skupinového detektoru umožňuje stanovit koncentraci všech prvků současně za 1 minutu a tím elementární složení roztavených kovových slitin.

Spektroskopické detektory 24i a 24? se používají k provádění časově rozložených spektroskopických měření emisí z plazmového vzorku během prvního a druhého časového úseku jak bylo shora popsáno. Časovaná spektroskopická měření jsou založena na poznání, že plazma, vytvářené pulzujícím laserovým paprskem, se vyvíjí jako řada odpovídajících plazmových atomických afluidně dynamických procesů, které postupně vznikají a zanikají. Tento aspekt laserem vytvořeného plazmatu je znázorněn na obr. 2. Při poznání evoluční povahy plazmatu se dále zjistilo, že prostý čas integrace jak byl prováděn u známých způsobů vede k chybným výsledkům, které ničí příčinu a účinek vztahu mezi emisní (nebo absorpční) intenzitou při určité vlnové délce a koncentrací prvků určovaných těmito vlnovými délkami ve vzorku. Proto jsou spektroskopická měření podle vynálezu časově určená, tj. provádějí se během krátkých časových intervalů, tak krátkých jako je 5 ns pro vlastní určení hodnot intenzity. Konečně spektrograf využívá hradlovou vychylovací desku spojenou se shora uvedenou soustavou fotodiod 326.

Jak je zřejmé ze shora uvedeného popisu, je použito několik měřidel, aby se optimalizovalo spektroskopické měření podle vynálezu. Za prvé, jak je znázorněno na obr. 3a, mezi Echelleho mřížkou 316 a soustavou fotodiod 326 je umístěna složená optika ve formě řady zrcadel 318, 320 a 322. které vytvářejí řadu odrazů spektra tak, aby spektra probíhala po delší dráze a tak byla více oddělena, aby se tak zvýšila rozlišovací schopnost na skupině detektorů. Za druhé se jedná o použití skupiny 324 segmentových zrcadel 330. která jsou samostatně seřizována tak, aby pouze požadované části přecházejícího spektra odrážely na zvolené detekční prvky, tj. rozlišovací soustavy fotodiod 326 detektorů. Ovladatelná segmentová zrcadla 330 se tak používají k eliminaci těch částí spektra, o kterých se ví, že nejsou v oblasti zájmu, aby se maximálně využívaly užitečné detekční prvky skupiny pouze pro detekci částí spektra, o které je zájem. Složená optika a jednotlivě ovládaná skupina 324 segmentových zrcadel 330 dovoluje vysokou rozlišovací schopnost 20 a více emisních čárových profilů s jedním hradlovým zesilovacím fotodiodovým skupinovým detektorem. Fotodiodový skupinový detektor může sestávat ze 1024 detekčních prvků nebo více.

Kromě toho, že je spektroskopické měření emisí z plazmového vzorku rozlišené časově, je také rozlišené prostorově. Zpracováním bylo stanoveno, že teplota, hustota parní fáze čísla prvku a stupeň ionizace každého druhu v plazmovém vzorku jsou silné funkce polohy vzhledem k povrchu roztaveného kovu a ose laserového paprsku. Tato prostorová závislost vede do oblastí, které jsou opticky silné a opticky slabé a oblasti takovýchto rozdílných spektroskopických vlastností musí být odděleny, aby se získaly průběžné hodnoty.

Sonda 10 podle vynálezu spojuje prostorově rozlišené připojení plazmové emise, ke vstupní štěrbině každého spektrografu. K tomu účelu má optický blok 16, který sestává celkově z pěti čoček (jedna pro aplikaci laserového paprsku, dvě pro zjišťování rozsahu a další každá pro aplikaci světla do spektroskopických detektorů 24;. 24?). na otevřeném konci 18 umístěnou čočku, pro prostorově rozlišené zavedení emisí z plazmatu do vstupní štěrbiny obou spektrografu. Např. v případě atomického čárového obrazu a spektra z plazmového vzorku vznikajícího ve vakuové peci, je optimální rozsah plazmatu umístěn ve vzdálenosti 1,5+/-0,5 mm od osy laserového paprsku 350 ns po začátku laserového pulsu. Proto pro spektroskopické měření ve vakuu, prováděné 350 ns po začátku laserového pulsu, je čočka optického bloku

-10CZ 285316 B6 vytvořena a umístěna v ohnisku ve vzdálenosti 1,5 mm od povrchu roztaveného kovu a 2 mm od osy laserového paprsku.

Aby bylo zajištěno, že ohnisko laserového paprsku na povrchu roztaveného kovu je dostatečně velké a aby bylo jisté, že prostorově rozlišené spektroskopické měření je provedeno správně, musí být před spuštěním laseru 14 přesně nastavena jednak vzdálenost od čočky optického bloku 16 pro odpovídající spektrograf a jednak zaostřující pulzující laserový paprsek z laseru 14. Proto je u řešení podle vynálezu použit dálkoměr 22, umístěný uvnitř sondy 10. Dálkoměrem 22 se ovládá umístění povrchu roztaveného kovu do ponořeného otevřeného konce 18 sondy 10 během jeho ponořování do roztaveného kovu, a to regulací tlaku inertního plynu. U dálkoměru 22 se používá autokolimační techniky využívající diodový laser 30 a detektor 32 jako fototranzistorový pár. Dálkoměr 22 zjišťuje přiblížení (nebo oddálení) povrchu roztaveného kovu a závislost na velikosti bodu, vysílaného diodovým laserem na fototranzistorový pár po odrazu paprsku diodového laseru od povrchu roztaveného kovu. Když je povrch roztaveného kovu v předem stanovené vzdálenosti od vysokovýkonného laseru 14 vydá dálkoměr 2 elektronice povel ke spuštění laseru 14. Dálkoměr 22 průběžně ovládá tlak inertního plynu v ponořeném konci sondy

10. aby byla ustavena požadovaná vzdálenost povrchu roztaveného kovu od laseru 14.

Při výběru diodového laseru pro dálkoměr 22 je klíčovou vlastností diodového laseru 30 to, že musí mít větší jas než pozadí roztaveného kovu. Na druhé straně musí být detektor schopen vidět pouze vlnovou délku signálu vysílaného diodovým laserem 30 a proto potřebuje úzký rozsah filtrace světla přicházejícího z roztaveného kovu a z diodového laseru. Protože vzdálenost v optické dráze mezi diodovým laserem 30 a povrchem roztaveného kovu a mezi tímto povrchem a detektorem 32 se zvětšuje, ohnisko paprsku vysílaného diodovým laserem 30 a zaostřeného na povrch se zvětšuje, zmenšuje se intenzita určovaná detektorem 32 při vlnové délce diodového laseru 30. Podobně, když se vzdálenost mezi diodovým laserem 30 a povrchem roztaveného kovu a mezi tímto povrchem a detektorem 32 zkracuje, potom se detektovaná intenzita zvyšuje, jak se ohnisko laserového paprsku z diodového laseru 30 zmenšuje na povrchu roztaveného kovu. Tímto způsobem je za použití autokolimační techniky možné obdržet z detektoru 32 signál, který představuje vzdálenosti mezi zaostřující čočkou vysokovýkonného laseru 14 a povrchem roztaveného kovu.

K usnadnění detekce laserového paprsku z diodového laseru 30, který pracuje ve vlnových délkách blízko infračerveným, detektorem 32, je paprsek vysílaný diodovým laserem 30 kódovaný v úzké frekvenci, např. 500 Hz. Proto je proud převáděný na diodový laser 30 modulován na 500 Hz. aby amplitudově moduloval na 500 Hz laserový paprsek vytvářený diodovým laserem 30. Detektor 32 potom obsahuje dekódovací 500 Hz filtr a neznázoměný detektor pro detekci 500 Hz amplitudové modulace laserového paprsku z diodového laseru 30. Amplituda demodulovaného 500 Hz signálu se pak použije k určení zkoumaného rozsahu. Tímto způsobem se podle vynálezu dosáhne dodatečné selektivity laserového paprsku z diodového laseru 30 ve vztahu k radiaci vytvářené roztaveným kovem sledované detektorem 32.

V případech, kdy je potřeba extrémně přesné stanovení vzdálenosti, může být použit ještě další neznázoměný dálkoměr, dvojitý dutinový laserový interferometr, používající povrch roztaveného kovu jako třetí reflektor. Dvojitý dutinový laserový interferometr, jak je dobře známo, používá laser mající dvě zrcadla se zdrojem světla, přivádějícím světlo do oblasti mezi dvěma zrcadly. Výkon tohoto laseru je dán světlem rozptýleným jedním z těchto dvou zrcadel, přičemž, zachycené světlo v dutině laseru ztráta mající za následek pokles v zisku laseru. Čím více je světla zachyceno v dutině, tím větší je zesílení nebo zisk předávaný světlu, procházejícímu dutinou laseru. Vrácením rozptýleného světla zpět do dutiny laseru je možno zvyšovat nebo snižovat zesílení v závislosti na vzájemném vztahu fází rozptylovaného světla vracejícího se zpět do dutiny laseru ve vztahu k recirkulujícímu světlu, které je v dutině laseru. V dvojitém dutinovém laserovém interferometru sloužícím jako dálkoměr podle vynálezu, je rozptylované světlo směřováno na povrch roztaveného kovu a vlivem odraženého světla, přicházejícího do

- 11 CZ 285316 B6 dutiny laseru, se intenzita laserového pole v první dutině laseru mění a tento princip je použit pro určení vzdálenosti mezi dvojitým dutinovým laserovým interferometrem (neznázoměn) a povrchem roztaveného kovu.

Pokud se použije dvojitý dutinový laserový interferometr, je paprsek, který z něho vychází směřován dolů směrem k zaostřovací čočce optického bloku 26, lehce mimo osu vzhledem k ose laseru 14. Přesná poloha povrchu roztaveného kovu je určená v tom bodě, který odpovídá bodu maximálního zesílení modulace laseru vlivu laserového světla odraženého zpět od ohniska na povrchu. Je-li použit spolu s autokolimátorovým dálkoměrem 22, jsou odpovídajícím způsobem použity dva dálkoměry. Avšak, vzhledem k relativně velkému ohnisku, vytvořenému laserem 14 na povrchu roztaveného kovu a vzhledem k podstatné přesnosti ve stanovené vzdálenosti umožněné autokolimátorovým dálkoměrem 22, předpokládáme, že nebude nutno použít laserový interferometr s dvojitou dutinou spolu s autokolimátorovým dálkoměr 22, mimo některých zřídka se vyskytujících aplikací.

Pro zhodnocení spektrálního vyzařovacího diagramu zjištěného spektroskopickými detektory 24j. 24? se používá způsob vyhodnocování spektrálního diagramu. Tento způsob je založen na zjištění, že slitiny, právě tak jako různé druhy ocelí obvykle obsahují 10 až 15 různých prvků v různých koncentracích. Takové množství druhů představuje složitá emisní spektra, což vede k tzv. meziprvkovým interferencím, intenzita a spektrální profil emisní čáiy, charakterizující prvek v elektricky neutrálním stavu, může být ovlivněn objevením se nové emisní čáry, náležející jinému prvku ve slitině.

U známe analytické spektroskopie je fotodetektor umístěn v pevné poloze v pomyslné rovině spektrografu a taková interference přispívá k chybným měřením čárové intenzity a nesprávnému stanovení koncentrace prvku. U způsobu podle vynálezu se stanoví profil intenzity spektrální oblasti v těsném sousedství emisní čáry, která je ve středu zájmu, stanoví se rozsah interference a oddělí se od čárové intenzity před dalším zpracováním elementárním koncentračním kalibračním schématem. Způsob vyhodnocování diagramu identifikuje střední profily rušivých čar pomocí iterační aplikace odhadů a potvrdí se výpočtem, obvykle se použije maximálně 3 až 5 iterací. Takovéto výkonně zpracování je podle vynálezu umožněno použitím hradlového anodového zesilovače ve spojení s fotodiodovým skupinovým detektorem. Dále je podrobněji popsán způsob vyhodnocování spektrálního diagramu.

Podle obr. 4 začíná způsob vyhodnocování spektrálního diagramu tím, že se vezme experimentální spektrální profil, zjištěný soustavou detektorů a jeho rozložením do jednotlivých spektrálních čar k určení poloh a amplitud vrcholů profilu jak je označeno jako operace 400 v obr. 4. Potom při operaci 410 z obr. 4 se syntetizuje spektrum na základě umístění a velikosti vrcholů zjištěných na výstupu z fotodiodového skupinového detektoru. Syntéza spektra se provádí přiřazením předem určené funkce, např. Gaussovy nebo Lorentzianovy funkce nebo jejich hybridu, který vznikne např. konvolucí těchto dvou funkcí, každému vrcholu určenému operací 400. Šířka každé funkce přiřazené každému vrcholu je předem stanovená. V operaci 420 je syntetizované spektrum doplněno znázorněním takto derivovaných funkcí do odpovídajících frekvenčních oblastí, přičemž pokud se oblasti mezi některými funkcemi překrývají, sčítají se. Potom se v operaci 430 syntetizované spektrum porovnává s původním spektrem na výstupu ze skupiny detektorů a odvozuje se korekční signál jako jejich rozdíl. Korekční signál se kontroluje, aby se zjistilo, je-li větší nebo menší než v operaci 440 předem stanovený limit. Je-li tomu tak, pak je v operaci 440 korekční signál použit ke změně funkce aplikované na každý vrchol původního spektra, např. ke zvýšení nebo snížení amplitudy nebo ke zmenšení nebo zvětšení šířky těchto funkcí ve všech určovaných vrcholech. Postup se pak vrací k operaci 410 kde se odvodí nové syntetizované spektrum, založené na modifikovaných funkcích opravených pomocí před tím odvozených korekčních signálů. Operace 420 se pak opakuje a získá se nový korekční signál. Potom se opakuje operace 430 a stanoví se, je-li nebo není-li nový korekční signál uvnitř předem stanovených mezí. Není-li, postup se vrací do operace 410 a opakuje se, tj. vytvoří se

- 12CZ 285316 B6 nové syntetizované spektrum a získá se nový korekční signál. Je-li korekční signál uvnitř předem stanovených mezí, označuje, že postup konvergoval do přijatelných mezí, postup je ukončen a syntetizované spektrum, které pak představuje přesného reprezentanta spektra určovaného skupinou spektrografických detektorů, je výstupem z operace 450.

Další důležitou skutečností je u předloženého vynálezu kalibrace spektrografu pro analýzu roztaveného kovu. Kalibrace každého spektrografu začíná přivedením světla předem stanovené vlnové délky, obvykle na okraji spektrální oblasti zájmu, na spektrograf a poloha jednoho segmentového zrcadla se nastaví tak, aby světlo předem stanovené délky dopadalo na zvolené prvky v soustavě detektorů. Druhý světelný zdroj jiné předem stanovené vlnové délky se pak použije pro vyslání světla do spektrografu a druhé segmentové zrcadlo se nastaví tak, aby odráželo tuto druhou vlnovou délku do druhé skupiny prvků soustavy detektorů. Vzhledem ktomu, že vzájemné poloha segmentových zrcadel je známá a vzhledem ktomu, že spektrální Šířka světla odráženého segmentovými zrcadly je známá, je možné získat hrubou kalibraci spektrálního zařízení. Jemná kalibrace segmentových zrcadel se pak získá pomocí emisního spektra z kovu o známém složení a porovnáním zjištěného spektra z kovu o známém složení se skutečně zjištěným soustavou detektorů.

Předpokládá se, že během analýzy roztaveného kovu se bude provádět průběžná kalibrace. Při této průběžné kalibraci se budou provádět spektroskopická měření roztaveného kovu a spektroskopická zjištění podle jednotlivých prvků dříve získaných. Současně se při každém měření laserovým pulsem odebírají vzorky roztaveného kovu. Když se vzorky ochladí a ztuhnou, analyzují se známými prostředky atomické emisní spektroskopie a fluorescencí x-paprsky, výsledná složení se pak použijí jako měrné jednotky pro analýzu roztaveného kovu plazmaty, vytvořenými laserem.

Na obr. 5 je znázorněna zvětšená sonda 10 podle vynálezu ve vztahu k roztavenému kovu během zkoušení, a dále obr. 5 zobrazuje spojení sondy 10 s ovládacím pultem 500 pomocí spojovacího vedení 19. Na ovládacím pultu 500 je uložen mikropočítač 510. číslicový převodník a vyrovnávací paměť 520. časovaně spouštěný generátor 530 pulsů, regulátor 540 průtoku chladicí vody, elektronicky ovládané regulátory 550 tlaku a průtoku pro přívod inertního plynu, elektronika pro dálkoměry 560, zdroj 570 energie a kapacitní databanka 580 pro laser 14. Protože jsou všechny tyto prvky ovládacího pultu obvyklé konstrukce, není potřeba dalšího vysvětlení.

Obr. 5 schematicky znázorňuje ovládání sondy 10 ovládacím pultem 500 a její polohy vůči roztavenému kovu během měření. S provedením shora popsaným lze laser spustit více než jedenkrát za minutu a výsledné hodnoty lze pro stanovení elementárního složení analyzovat v průběhu jedné minuty při každém spuštění laseru.

Obr. 5 dále znázorňuje, že sondou 10 se provádí úplná excitace a všechna měření a ovládacím pultem 500 se údaje ze sondy monitorují s spektroskopické hodnoty analyzují pro stanovení elementárního složení. Jak je zobrazeno na obr. 5 je spojení mezi sondou 10 a ovládacím pultem 500 provedeno pružným, hermeticky utěsněným, spojovacím vedením 19, obsahujícím všechna pneumatická, chladicí a plynová vedení. Toto provedení umožňuje práci sondy 10 jak ve vakuových pecích, tak i v těch, které pracují s okolním tlakem. Takováto prostředí obvykle vyžadují úplně odlišné způsoby operace, avšak způsob a zařízení podle vynálezu je použitelný pro obě.

Je zřejmé, že je možná řada modifikací a variací předloženého vynálezu a vynález může být využíván i jinak než bylo zda popsáno.

-13CZ 285316 B6

Claims (21)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob spektroskopické analýzy roztaveného kovu sondou s pouzdrem, ve kterém je uspořádán laser a spektroskopický detektor, přičemž otevřený konec pouzdra je přizpůsobený k ponořování do roztaveného kovu, při kterém se otevřený konec pouzdra ponoří do roztaveného kovu se stlačeným inertním plynem, povrch roztaveného kovu se ozáří laserovým paprskem pro vytvoření plazmy z roztaveného kovu a zjišťují se spektrální složky záření emitovaného plazmatem a vytváří se signály, odpovídající detekovaným spektrálním složkám, načež se otevřený konec pouzdra vyjme z roztaveného kovu, vyznačující se tím, že do otevřeného konce pouzdra se zavede stlačený inertní plyn pro zabránění pronikání roztaveného kovu a povrchových nečistot do otevřeného konce když otevřený konec vstupuje do roztaveného kovu, potom se během dalšího ponořování pouzdra do roztaveného kovu vtáhne roztavený kov do otevřeného konce pouzdra, přičemž při ponořování pouzdra se dálkoměrem uspořádaným v pouzdru měří bez kontaktu s roztaveným kovem vzdálenost mezi roztaveným kovem a laserem, roztavený kov, vtažený do otevřeného konce pouzdra se pro vytvoření plazmatu, odpovídajícího složení roztaveného kovu, ozáří laserovým impulsem s předem stanovenou hustotou energie a velikostí ohniskového bodu a to v okamžiku, kdy roztavený kov dosáhne předem stanovené vzdálenosti od laseru, měřené dálkoměrem a zjišťují se spektrální složky plazmy spektroskopickým detektorem, uspořádaným v pouzdru.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ozařování roztaveného kovu se provádí pulzujícím laserovým paprskem a rozlišení spektrálních čar v záření vysílaném plazmatem se zjišťuje během předem stanoveného prvního časového úseku krátce před tím, než pulzující laserový paprsek dosáhne vrcholnou energii a před tím, než plazma dosáhne tepelné rovnováhy.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že složky spektra v záření vysílaném plazmatem se určí během předem stanoveného druhého časového úseku v období dosvitu, během kterého je plazma v tepelné rovnováze.
4. 4. Způsob podle nároků 1, 2 nebo 3,vyznačující se tím, že roztavený kov se ozařuje pulzujícím laserovým paprskem v podstatě trojúhelníkového vlnového tvaru s dobou vzestupu 50±20 ns, dobou trvání 50 až 100 ns poloviny šířky a hustotě energie větší než 10⁹W.cm’² a velikosti ohniska 1 až 4 mm² na povrchu roztaveného kovu.
5. 5. Způsob podle nároků 2 nebo 3, vyznačující se tím, že první časový úsek trvá 5 až 50 ns a začíná 50 až 500 ns po tom, co pulzující laserový paprsek dosáhne vrcholu energie.
6. 6. Způsob podle nároků 3 nebo 5,vyznačující se tím, že druhý časový úsek trvá 20 až 500 ns a začíná 250 ns až 5 ps po zahájení ozařování.
7. 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že ozařování se provádí pouze je-li povrch roztaveného kovu v předem určené vzdálenosti od zaostřovací čočky laseru.
8. 8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že určování složek spektra se provádí v relaci k předem stanovené oblasti plazmatu v první předem stanovené vzdálenosti od povrchu roztaveného kovu a v druhé předem stanovené vzdálenosti od optické osy laseru.

   - 14CZ 285316 B6
9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že první předem stanovená vzdálenost je l,5±0,5 mm a druhá předem stanovená vzdálenost je 2,0±0,5 mm.
10. 10. Způsob podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že na základě složek spektra určených při operaci zjišťování se určí vrcholy spektra representované určenými složkami spektra, každému zjištěnému vrcholu se přiřadí předem stanovená funkce, vytvoří se syntetizované složené spektrum na základě předešlé operace, syntetizované složené spektrum se porovná se spektrem representovaným určenými složkami spektra a vytvoří se korekční signál založený na jejich rozdílu a určí se je-li korekční signál uvnitř předem stanovených mezí a je-li tomu tak, je syntetizované složené spektrum representativní pro základní emisní čáry prvků v roztaveném kovu, není-li tomu tak, modifikuje se funkce přiřazená ke každému určovanému vrcholu a iterativně se toto přiřazování, porovnání a určení opakuje tak dlouho, až je korekční signál uvnitř stanovených mezí.
11. 11. Způsob podle nároků lažlO, vyznačující se tím, že povrch roztaveného kovu se ozáří pulzujícím laserovým paprskem majícím vlnový tvar, dobu trvání, velikost ohniska a hustotu energie zvolenou tak, aby se odpařování roztaveného kovu do plazmatu v podstatě shodovalo s tepelnou difiizní frontou, vytvořenou laserovým paprskem v roztaveném kovu.
12. 12. Zařízení pro spektrální analýzu roztaveného kovu k provádění způsobu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, sestávající ze sondy (10), opatřené pouzdrem (12), majícím otevřený konec (18) upravený pro ponořování do roztaveného kovu, z prostředků pro ponořování a vyjímání otevřeného konce (18) pouzdra (12) z roztaveného kovu se stlačeným inertním plynem, z laseru (14), umístěného v pouzdru (12) pro ozařování povrchu roztaveného kovu u otevřeného konce (18) pouzdra (12) laserovým paprskem pro vytvoření plazmatu roztaveného kovu a ze spektroskopického detektoru (24) opticky spojeného s plazmatem pro zjišťování spektrálních složek záření emitovaného plazmatem a vytvářejícího signály, odpovídající zjištěným spektrálním složkám, vyznačující se tím, že pouzdro (12)je opatřeno prostředky pro řízení tlaku inertního plynu v otevřeném konci (18) pouzdra (12) jednak pro zabránění pronikání roztaveného kovu a povrchových nečistot do otevřeného konce (18) a jednak pro vtažení roztaveného kovu do pouzdra (12) a v pouzdru (12) je dále umístěn dálkoměr (22) a spektroskopický detektor (24), přičemž dálkoměr (22) je uspořádám s odstupem od roztaveného kovu pro měření vzdálenosti mezi laserem (14) a roztaveným kovem během ponořování otevřeného konce (18) pouzdra (12) do roztaveného kovu a pro řízení laseru (14) k ozáření roztaveného kovu pro vytvoření plazmy odpovídající složení roztaveného kovu, pokud je zjištěno dosažení předem stanovené vzdálenosti mezi laserem a roztaveným kovem.
13. 13. Zařízení podle nároku 12, vyznačující se tím, že laser (14) je Q-spouštěný laser s pulzujícím laserovým paprskem a spektroskopické detektory (24) obsahují první prostředky pro určování posunů spektrálních čar v záření vysílaném plazmatem během předem stanoveného časového úseku krátce po tom, kdy pulzující laserový paprsek dosáhne vrcholové energie a před tím, než plazma dosáhne tepelné rovnováhy.
14. 14. Zařízení podle nároků 12 nebo 13, vyznačující se tím, že spektroskopické detektory (24) obsahují prostředky pro určování složek spektra v záření vysílaném plazmatem během časového úseku v období dosvitu, během kterého je plazma v tepelné rovnováze.
15. 15. Zařízení podle nároků 12ažl 4, vyznačující se tím, že spektroskopické detektory (24) sestávají z druhých prostředků pro určování složek záření vysílaného plazmatem během předem stanoveného druhého časového úseku při období dosvitu, během kterého je plazma v tepelné rovnováze.

    - 15CZ 285316 B6
16. 16. Zařízení podle nároků 12 až 15, vyznačující se tím, že laser (14) je tvořen Qlaserem a zaostřovací čočkou.
17. 17. Zařízení podle nároků 12až 16, vyznačující se tím, že dále sestává z prostředků pro přivádění inertního plynu pod tlakem do prostoru mezi zaostřovací čočkou laseru (14) a povrchem roztaveného kovu a prostředků pro ovládání tlaku přiváděného inertního plynu.
18. 18. Zařízení podle nároků 12 až 17, vyznačující se tím, že sestává z prostředků pro uvedení laseru (14) v činnost pouze je-li povrch roztaveného kovu od zaostřovacích čoček v předem stanovené vzdálenosti.
19. 19. Zařízení podle nároků 12ažl 8, vyznačující se tím, že spektroskopické detektory (24) obsahují spektrograf a zaostřovací prostředky pro zaostření světla přiváděného do spektrografu.
20. 20. Zařízení podle nároků 12ažl 9, vyznačující se tím, že spektroskopické detektory (24) obsahují prostředky pro rozdělení záření vysílaného plazmatem na řadu spektrálních složek hradlovou soustavou fotodetekčních zachycovacích prvků opticky spojených s oddělovacími prostředky pro zjišťování předem stanovených složek spektra a rozdělovačích prostředků, tvořených řadou segmentových zrcadel pro selektivní odraz prostorově oddělených složek spektra do zvoleného zachycovacího prvku.
21. 21. Zařízení podle nároků 12 až 20, vyznačující se tím, že sestává ze složených optických prostředků umístěných mezi prostředky pro rozdělování záření a rozdělovacími prostředky obsahujícími řadu zrcadel, pro vícenásobný odraz spektrálních složek rozdělených těmito rozdělovacími prostředky, aby se tak zvětšila jednak délka dráhy těchto spektrálních složek a jednak jejich prostorové oddělení.