DE4443407C2 - Vorrichtung zur qualitativen und/oder quantitativen chemischen Analyse einer Substanz, insbesondere zur Analyse einer Metallschmelze - Google Patents
Vorrichtung zur qualitativen und/oder quantitativen chemischen Analyse einer Substanz, insbesondere zur Analyse einer MetallschmelzeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur qualitativen
und/oder quantitativen chemischen Analyse einer Substanz, insbesondere
zur Analyse einer Metallschmelze,
gemäß dem Oberbegriff
des Anspruchs 1, wie aus DE-OS 21 38 540 bekannt.
Ein spezifischer Anwendungsfall einer solchen Vorrichtung ist die schnel
le Analyse von Stahlschmelzen während der Produktion im Stahlwerk. We
sentliche Kriterien sind in einem solchen Fall neben den Analyseanfor
derungen, wie z. B. Nachweis von Konzentrationen bestimmter Elemente im
ppm-Bereich, die einfache Realisierung des Zugangs zur Schmelze und die
Temperaturbeständigkeit der Vorrichtung. Jedoch ist die Vorrichtung auch
zur Analyse anderer Substanzen für andere Anwendungsfälle vorteilhaft
einsetzbar.
Ein bekanntes Verfahren zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von
Substanzen ist die Emissionsspektralanalyse. Die Probennahme erfolgt
hierbei durch Verdampfung oder Zerstäubung eines Teils der zu analysie
renden Substanz. Die Atome oder Moleküle des entnommenen Probenmaterials
werden im gleichen oder in einem nachfolgenden Schritt zur Strahlungs
emission, z. B. in einem Plasma, angeregt. Das Spektrum der emittierten
Strahlung besteht im allgemeinen aus einer breitbandigen Untergrundstrah
lung, der vergleichweise schmalbandige Emissionslinien überlagert sind.
Die Wellenlängen der Atom-, Ion- oder Molekülemissionslinie sind charak
teristisch für die in der Substanz enthaltenden Elemente. Die Intensität
einer elementspezifischen Emissionslinie ergibt ein Maß für die Konzen
tration dieses Elements in der zu analysierenden Substanz. Zur Probennah
me und Anregung werden verschiedene Techniken eingesetzt. Nachfolgend
sind die in diesem Zusammenhang wesentlichen Verfahren aufgeführt, die
sich in drei Gruppen unterteilen lassen, nämlich
- 1. die Emissionsspektralanalyse mit Entladungsplasma,
- 2. die Emissionsspektralanalyse mit laserinduziertem Plasma und
- 3. die Emissionsspektralanalyse mit Laserablation und Entladungsplasma.
- 1. Hinsichtlich der Emissionsspektralanalyse mit Entladungsplasma sind
die folgenden Varianten hervorzuheben.
- a) Funkenemissionsanalyse:
Der Probenabtrag und die Anregung erfolgen durch eine elektrische Funkenentladung. Das Verfahren ist auf metallische Proben be schränkt (siehe hierzu K. Slickers, Die automatische Atom-Emis sions-Spektralanalyse, Buchvertrieb K. A. Slickers, Gießen, 2. Ausgabe, 1992, S. 138-161). - b) Glimmentladung:
Der Probenabtrag und die Anregung erfolgen in einer Nieder druck-Glimmentladung (W. Grimm, Glimmentladungslampe für spektral analytische Routinemessungen, Naturwissenschaften, 54, 1967, S. 586). Die zu analysierende Probe bildet dabei die Kathode des Entladungs gefäßes. Zur Analyse wird das Kathodenglimmlicht spektral ausgewer tet. Das Verfahren ist auf metallische Proben beschränkt. - c) Plasmafackel:
Ein Teil des Probenmaterials wird durch Verdampfung oder Zerstäu bung einem Trägergas, z. B. Argon, beigemengt und so als Aerosol in eine elektrisch angeregte Gasentladung ("Plasmafackel") einge bracht. Die Strahlungsemission der Plasmafackel wird zur Analyse spektral ausgewertet (P. W. J. M. Boumans, F. J. de Boer, J. W. de Ruiter, Eine stabili sierte HF-Argonplasmafackel für die Emissionsspektroskopie, Philips techn. Rdsch. 33, Nr. 2, 1973/74, S. 51-61; L. Moenke-Blankenburg; Laser Microanalysis, in Chemical Analysis, vol. 105, ed. J. D. Windefordner, John Wiley & Sons, New York 1989 S. 181-205). Die am häu figsten eingesetzte Anordnung zur Erzeugung der Plasmafackel ist die induktive Einkopplung eines elektrischen Hochfrequenzfelds in ein Entladungsrohr mit Durchmessern im Bereich einiger Zentimeter (T. B. Reed, Induction-Coupled Plasma Torch; J. Appl. Phys., 32, Mai 1961, S. 821-824).
- a) Funkenemissionsanalyse:
- 2. Im Rahmen der Emissionsspektralanalyse mit laserinduziertem Plasma wird die Strahlung eines Lasers mit einer optischen Linse auf die Probe fokussiert. Bei ausreichend hoher Strahlungsintensität im Brenn punkt wird Probenmaterial verdampft und in einem durch die Laserstrah lung induzierten Plasma zur Strahlungsemission angeregt. Erste Unter suchungen zur laserinduzierten Emissionsspektralanalyse wurden bereits in den 60er Jahren durchgeführt (S. D. Rasberry, B. F. Scribner, M. Margoshes: Appl. Opt., 6, 1967, S. 81-86; E. F. Runge, S. Bonfiglio, F. R. Bryan, Spectrochim. Acta, 22, 1966, S. 1678-1680).
- 3. Bei der Emissionsspektralanalyse mit Laserablation und Entladungs
plasma erfolgt die Probennahme durch Laserablation. Die verdampfte
Probenmenge wird als Aerosol in ein Entladungsplasma, z. B. eine Plas
mafackel, eingebracht. Eine Übersicht über diese Kombinationsverfahren
ist in Moenke-Blankenburg, (a. a. O.) beschrieben. Erste Untersuchungen
zur Kombination der beiden Verfahren wurden unter anderem von
F. N. Abercrombie, M. D. Silvester, G. Stoute, Proc. 28th Pittsburgh Conf.
Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, Cleveland, Ohio, 1977,
Paper 406, ICP Inf. Newsl., 2, 1977, S. 309 durchgeführt. Die Anord
nung dazu wird ebenso von T. Ishizuka; Y. Uwamino, Spectrochim. Acta,
38B, 1983, S. 519-527 angegeben.
Eine Anordnung zur Kombination des Verfahrens im Hinblick auf die Analyse von Stahlschmelzen ist in der EP 0 135 375 A2 beschrieben.
- 1. Hinsichtlich der Emissionsspektralanalyse mit Entladungsplasma sind
die folgenden Varianten hervorzuheben.
Obwohl die verschiedenen Verfahren der Emissionsspektralanalyse prinzi
piell lange bekannt sind, ergeben sich bei der technischen Umsetzung zum
Teil erhebliche Probleme. So ist die Emissionsspektrometrie zur schnellen
Analyse u. a. an Stahlschmelzen vor Ort im Stahlwerk von besonderem In
teresse. Besondere Kriterien sind dabei die Analysefähigkeit der Anord
nung (z. B. Genauigkeit, Nachweisgrenzen, Reproduzierbarkeit), die notwen
dige Temperaturbeständigkeit (Temperatur der Schmelze ca. 1550°C) und der
Zugang zur Schmelze z. B. in einem Konverter in einem Stahlwerk.
Neben den vorstehend genannten Literaturstellen zum Stand der Technik ist
darüber hinaus US 4,645,342 zu nennen, die eine Vorrichtung zur
spektroskopischen Analyse von Stahl beschreibt. Die Laserstrahlung wird
durch eine diskrete Strahlführungsoptik geführt und mit einer Fokussier
linse auf die Probe fokussiert. Die vom laserinduzierten Plasma emittier
te Strahlung wird mit einem Spiegel in das Spektrometer abgebildet.
Aus WO 90/13008 A1 ist eine mit der Vorrichtung nach US 4,645,342
vergleichbare Anordnung bekannt. Auch hier wird die Laserstrahlung mit
einer Fokussierlinse auf die Probe fokussiert.
Weiterhin ist aus DE 36 17 869 A1 eine Spektralanalysevorrichtung
bekannt, die an einem Konverter angeordnet ist. Der Zugang zur Schmelze
ist dabei durch eine Rührgasdüse am Konverterboden vorgesehen. Die Strah
lung eines Lasers wird mit einem Lichtleiter zu dieser Öffnung geführt
und mit einer an dessen Ende befindlichen Linse fokussiert. Die vom la
serinduzierten Plasma emittierte Strahlung wird mit kreisförmig um den
Laser-Lichtleiter angeordneten Lichtleitfasern zum Spektrometer geführt.
In EP 0 362 577 A2 wird ebenfalls eine Spektralanalysevorrichtung an
einem Konverter beschrieben. Der Zugang zur Schmelze ist dabei durch eine
seitliche Bohrung durch die Konverterwand vorgesehen. Die Strahlung eines
Lasers wird mit einer Linse und einem Spiegel auf die Schmelze fokus
siert. Die Schmelze wird durch über die Bohrung einströmendes Gas am
Ausfließen gehindert. Das Gas wird vorgeheizt, um ein Erstarren der
Schmelze an der Bohrung zu vermeiden. Die vom laserinduzierten Plasma
emittierte Strahlung wird mit einem Lichtwellenleiter zu einem Spektrome
ter zur Auswertung geführt.
Schließlich beschreibt die bereits genannte EP 0 135 375 A2 eine Vorrich
tung, in der die Laserablation und die Anregung des Probenmaterials in
einem induktiv gekoppelten Plasma (ICP) kombiniert sind. Die Laserstrah
lung wird mit einer Linse auf die Probenoberfläche fokussiert. Das ver
dampfte Probenmaterial wird als Aerosol durch ein Rohr zum ICP geleitet.
Die Laserablation und die IPC-Anordnung sind räumlich, mitunter über
große Distanzen, getrennte Apparaturen.
Den bekannten Anordnungen zur laserinduzierten Emissionsspektralanalyse
für die Stahlanalyse ist gemeinsam, daß jeweils eine Fokussierlinse oder
ein Fokussierspiegel zur Bündelung der Laserstrahlung auf die Probenober
fläche (Schmelzoberfläche) eingesetzt wird. Ein Problem dieser Anordnung
ist die Einstellung und Konstanthaltung des Schmelzbadpegels auf den
Fokussierbereich der Linse. Die optische Anordnung ist zudem ausreichend
zu kühlen. Die Realisierung dieser Anforderungen bedeutet einen erheb
lichen technischen Aufwand. Für die Analysefähigkeit der Vorrichtung ist
die spektrometrisch auswertbare, elementspezifische Linienstrahlung ent
scheidend. Sie ist ein Maß für die Konzentration des zugehörigen Elements
in der entnommenen Probe. Neben der effektiven Anregung einer ausreichen
den Probenmenge im laserinduzierten oder elektrisch angeregten Plasma ist
ein möglichst großer, von der optischen Anordnung erfaßter Raumwinkel
(Beobachtungswinkel) entscheidend. Ebenso sind optische Materialien ein
zusetzen, die in dem auszuwertenden Wellenlängenbereich, z. B. UV- oder
Vakuum-UV-Bereich, ausreichend hohe Transmission oder Reflexion auf
weisen. Die Temperaturbelastung der optischen Komponenten erfordert neben
einer entsprechenden Kühlung einen ausreichend großen Abstand zur
Schmelze. Dies verringert jedoch den Beobachtungswinkel für die emittier
te Strahlung des laserinduzierten Plasmas und damit die Meßsignale der
spektrometrischen Auswertung. Eine Vergrößerung des Beobachtungswinkels
ist dann nur durch Vergrößerung des Durchmessers der Beobachtungsoptik zu
erreichen. Dies ist jedoch wegen der damit verbundenen technischen Pro
bleme (Freihalten des Durchmessers von erstarrender Schmelze, Kühlungs
probleme) unerwünscht. Zusätzlich zur Beobachtungsoptik ist die Fokus
sieroptik des Lasers zu integrieren. Bei Verwendung einer Lichtleitfaser
zur Übertragung der Laserstrahlung erhöht sich u. a. die Strahlungsdiver
genz. Um einen ausreichend kleinen Fokusdurchmesser bei ausreichend
großer Linsenbrennweite zu erzielen, ist ebenfalls der Durchmesser der
Fokussierlinse zu erhöhen. Ein weiterer Nachteil einer Anordnung mit
Fokussierlinse ist, daß der Abstand der Fokussierlinse zur Schmelzober
fläche vergleichsweise genau eingestellt werden muß und während der
Messung konstant zu halten ist. Vergrößerung des Abstands zur Schmelz
oberfläche und Verkleinerung des Durchmessers der optischen Anordnung
sind gegenläufig zu den Anforderungen eines großen Beobachtungswinkels
und eines kleinen Fokusdurchmessers.
Aus der eingangs genannten DE-OS 21 38 540 ist eine Anordnung zur kontinuierlichen Analyse
von Metallschmelze gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt. Bei dieser Anordnung trifft ein Laserstrahl
auf die Metallschmelze auf, um dort einen Teil der Metallschmelze zu ver
dampfen und ein Plasma zu erzeugen. Die von dem Plasma emittierte Strah
lung wird dann spektroskopisch analysiert. Hierzu ist in der feuerfesten
Ausmauerung der Konverterwand ein Durchbruch gebildet, in den wiederum
ein feuerfestes Rohr eingesetzt ist, das
als mechanische, temperaturbeständige Durchführung für den Zugang
der Laserstrahlung, die emittierte Plasmastrahlung und den eingeblasenen
Gasstrom zur Schmelze dient. Mittels des Gasstroms wird der Bereich an dem
probenseitigen Ende des feuerfesten Rohrs ständig freigeblasen, damit die
Schmelze nicht in das feuerfeste Rohr eindringt und dort einfriert und
das Rohrende verstopft.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung
der gattungsgemäßen Art derart auszubilden, daß die Nachteile nach dem
Stand der Technik, die insbesondere durch optische Einrichtungen hervor
gerufen werden, mit denen Laserstrahlung auf die Oberfläche der Probe
gerichtet wird, vermieden werden.
Die angegebene Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1
gelöst.
Die mit der erfindungs
gemäßen Vorrichtung erzielbaren Vorteile sind wie folgt:
Die Anregung und Analyse des Probenmaterials erfolgt im
oberen Teil des Hohlleiters oder Entladungsrohrs. Das angeregte Plasmavo
lumen ist größer als bei einem laserinduzierten Plasma auf der Schmelz
oberfläche und die Abbildungsoptik für die emittierte Plasmastrahlung
kann einen größeren Raumwinkel erfassen. Dies ergibt eine höhere detek
tierbare Strahlungsintensität für spektrometrische Auswertung und führt
damit zu besseren Analysefähigkeiten (z. B. Nachweisgrenze).
Das Aufsteigen der Schmelze im Hohlleiterrohr auf die Kapillarhöhe bzw.
die durch Unterdruck eingestellte Höhe der Schmelzsäule in dem Hohlleiter
ermöglicht eine Vergrößerung des Abstands der temperaturempfindlichen
Teile von der Schmelzoberfläche. Die Laserstrahlung wird dann nur durch
den oberen Teil des Hohlleiters bis zu dieser Schmelzsäule geführt. Durch
die geringe Länge werden die Strahlungsverluste des Hohlleiters ver
ringert. Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind:
- - Kompakte Analysevorrichtung mit kleinem Durchmesser im vorderen, der Probe
zugewandten Teil.
Keine Kühlung im kritischen vorderen Teil (temperaturbeständiger Hohl leiter) notwendig. - - Der Hohlleiter besitzt etwa die Temperatur der Schmelze, wird gegebenen falls vor dem Eintauchen vorgeheizt. Dadurch kein "Festfrieren" der Schmelze am Hohlleiter.
- - Die zusätzliche Heizung des Hohlleiters durch Laserstrahlung ver ringert die Kondensation auf der Hohlleiterinnenwand.
- - Genaue Positionierung und Konstanthaltung der Probenoberfläche (z. B. Schmelzbad- oder Flüssigkeitspegel) auf Fokusbereich einer Linsenoptik entfällt durch die Hohlleiteranordnung, Durchmesser der Laserstrahlung am Probenort unabhängig von der Positionierung einer Linse.
- - Einfache Kopplung der Lichtleitfaser für die Laserstrahlung in dem Hohlleiter möglich.
- - Keine Fokussierlinse im vorderen Teil der Analysevorrichtung.
- - Keine kostenaufwendige Optik nahe der Probenoberfläche (Schmelze), größerer Abstand der temperaturempfindlichen Teile von der Probenober fläche (Schmelze).
- - Einschluß des abgedampften Probenmaterials unter Inertgasbedingungen.
- - Effizientere Nutzung der Laserstrahlung, da auch die an der Probe reflektierte Laserstrahlung zumindest teilweise im Hohlleiter zurück geführt wird und nochmal mit dem verdampften Probenmaterial wechsel wirkt.
Die effiziente Anregung des Probenmaterials bei der laserinduzierten
Emissionsspektrometrie erfordert hohe Laserstrahlungsintensitäten, die im
allgemeinen nur mit gepulsten Lasern, z. B. gütegeschalteten Nd:YAG-Lasern
mit Repetitionsraten von etwa 10 Hz, erreicht werden. Die durch Licht
leitfasern übertragbare Energie dieser Laser ist durch die hohe Spit
zenleistung begrenzt. Bei der Trennung von Laserablation und Anregung des
Probenmaterials sind diese hohen Spitzenleistungen nicht unbedingt erfor
derlich. Es kann ein Laser geringerer Spitzenleistung, aber höherer mitt
lerer Leistung eingesetzt und durch eine Lichtleitfaser übertragen wer
den. Dadurch kann auch die verdampfte Probenmenge und damit die Analyse
fähigkeit der Vorrichtung erhöht werden.
Weiterhin können Laserabtragung und Plasmaanregung separat optimiert
werden.
Eine kontinuierliche Anregung des Plasmas ermöglicht höhere Meßsignale
durch längere Integrationszeit des Spektrometers.
Als Material für den Hohlleiter wird vorzugsweise ein temperaturbestän
diger Werkstoff, wie z. B. Quarzglas, Saphir oder Al2O3, eingesetzt.
Der Hohlleiter der erfindungsgemäßen Anordnung kann einen sehr dünnen
Innendurchmesser aufweisen, der in dem Bereich von 0,1 bis 2,0 mm, vor
zugsweise zwischen 0,5 bis 1,5 mm, liegt. Die Länge eines solchen Hohl
leiters kann etwa 0,1 m bis 1 m betragen, abhängig davon, unter welchen
Bedingungen die Anordnung eingesetzt wird. Durch die sehr dünne Ausbil
dung des Hohlleiters ist es möglich, hohe Laserstrahlungsintensitäten im
Hohlleiterinneren mit einer geringeren Laserleistung zu erzielen.
Es sind verschiedene Möglichkeiten gegeben, die das Plasma enthaltende Zone
anzuordnen und aufzubauen. Eine konstruktiv sehr einfache Variante
besteht darin, die das Plasma enthaltende Zone als Teilraum des Innen
raums des Hohlleiters zu bilden. Dies bedeutet, daß in einer solchen
Anordnung über den Hohlleiter zum einen über das probenseitige Ende die
Probenmenge entnommen wird, in dem Hohlleiter verdampft und ein laserinduzier
tes Plasma erzeugt wird, dessen Strahlungsemission gemessen wird. In
einer solchen Anordnung wird die Strahlungsemission über entsprechende,
strahlungstransparente Wände des Hohlleiters erfaßt und ausgewertet.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß die das Plasma enthaltende Zone
einen vom Innenraum des Hohlleiters separierten Raum bildet. Mit
einer solchen Anordnung ist insbesondere der Vorteil gegeben, daß zum
einen dieses Rohr einfach als gesondertes Bauteil austauschbar aufgebaut
werden kann, zum anderen ist die Möglichkeit gegeben, einen solchen se
parierten Raum als kurzes Rohr auszubilden, bei dem eine axiale Strah
lungserfassung, d. h. über das stirnseitige Ende des Rohrs, erfolgen kann,
was über den Hohlleiter nicht unmittelbar möglich wäre, da über das Ein
koppelende des Hohlleiters die Laserstrahlung in den Hohlleiter einge
führt wird.
In der das Plasma enthaltenden Zone kann eine elektrische
Entladung gezündet und aufrechterhalten werden, um die Strahlungsemission anzu
regen bzw. zu unterstützen. Hierzu hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
eine Entladungseinrichtung einzusetzen, die zwei mit Abstand zueinander
angeordnete Ringelektroden aufweist. Solche Ringelektroden können einfach
auf den Hohlleiter, falls dieser den das Plasma enthaltenden Raum umfaßt,
aufgeschoben werden; gleiches gilt für einen vom Hohlleiter separierten
Raum, beispielsweise ebenfalls in Form eines kurzen Rohrstücks, auf das
dann die Ringelektroden aufgeschoben werden.
Eine weitere vorteilhafte Einrichtung zur Zündung einer elektrischen
Entladung wird durch eine Induktionsspule erreicht, die den das Plasma
enthaltenden Raum umgibt. Eine solche induktive Zündung der elektrischen
Entladung kann gegebenenfalls den Vorteil einer günstigen Plasmaanregung
aufweisen.
Eine weitere vorteilhafte Anordnung sieht ein Entladungsrohr vor, das den
Hohlleiter zumindest koaxial mit Abstand umgibt, wobei der Zwischenraum
zwischen dem Hohlleiter und dem diesen koaxial umgebenden Entladungsrohr
den das Plasma enthaltenden Raum bildet. Dieser Ringraum ist über eine
Austrittsöffnung mit dem Innenraum des Hohlleiters verbunden, um das in
dem Hohlleiter verdampfte Material in diesen Ringraum zu überführen.
Insbesondere in Verbindung mit einer solchen Anordnung erweist sich eine
induktive Zündung einer elektrischen Entladung durch eine das Entladungs
rohr umgebende Induktionsspule als vorteilhaft. In einer solchen Anord
nung kann die Plasmastrahlung über eine stirnseitige Öffnung des Ring
raums am Einkoppelende des Hohlleiters erfaßt und z. B. über eine Licht
leitfaser oder -faserbündelanordnung zu einer spektrometrischen Auswerte
einheit geführt werden. Ein solches den Hohlleiter umgebendes Rohr kann
darüber hinaus in einer Länge ausgeführt werden derart, daß sie das pro
benseitige Ende des Hohlleiters überragt, so daß ein Ringraum bis zum
probenseitigen Ende des Hohlleiters gebildet ist. In einer solchen Anord
nung wird dann die Laserstrahlung über den Hohlleiter zugeführt, während
der Materialdampf bereits am unteren, substanzseitigen Ende in den Ringraum
überführt wird. In einer solchen Anordnung kann, falls zusätzlich in den
Hohlleiter von seinem Einkoppelende aus Gas zugeführt wird, verhindert
werden, daß eine Probenmenge in den Hohlleiter eindringt, sondern die Probenmenge
wird in den Zwischenraum zwischen Hohlleiter und Schutzrohr über
führt.
Neben einer Gaszufuhr in den Hohlleiter kann zusätzlich eine Unterdruck
erzeugungseinrichtung vorgesehen werden, so daß über die Gaszufuhr zum
einen und die Unterdruckerzeugung zum anderen sehr definiert die Pegel
einstellung einer flüssigen Substanz in dem Hohlleiter und/oder in einem
Raum zwischen dem Hohlleiter und einem Schutzrohr einstellbar ist. Auf
diese Weise, d. h. mit einer solchen definierten Pegeleinstellung der
flüssigen Substanz, können definierte und reproduzierbare Analysebedingungen
erreicht werden, indem die Substanz jeweils an einer von Messung zu Messung
wiederholbaren Position verdampft wird. Zusätzlich kann für eine solche
Pegeleinstellung eine Oberflächenniveau-Erfassungseinrichtung vorgesehen
werden.
In weiteren, bevorzugten Ausführungsformen wird im Bereich der Wände, die
den das Plasma enthaltenden Raum begrenzen, ein Fenster, beispielsweise
aus transparentem Material, wie Quarzglas oder Saphir, vorgesehen und an
dieser Stelle die Plasmastrahlung erfaßt. Hierzu kann an einem solchen
Fensterteil ein Prisma angebracht werden, das mit einem Lichtleiter un
mittelbar verbunden wird. Eine alternative Ausführung sieht ein an einem
solchen Fenster angeordnetes, die Emissionsstrahlung auskoppelndes, spek
tralselektives Element vor, das einen Teil der zu der spektrometrischen
Auswerteeinheit führenden optischen Anordnung bildet.
Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der
nachfolgenden Beschreibungen von Ausführungsbeispielen anhand der Zeich
nung. Die Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung
mit einem Hohlleiter während der Analyse einer Metallschmelze;
Fig. 2 eine der Vorrichtungen nach Fig. 1 entsprechende Anordnung, wobei
der das Plasma enthaltende Raum durch ein separates Entladungs
rohr gebildet ist;
Fig. 3 eine Anordnung, bei der der das Plasma enthaltende Raum durch
einen Ringraum zwischen dem Hohlleiter und einem koaxial an des
sen Ende angeordnetes Entladungsrohr gebildet ist; und
Fig. 4 eine Anordnung, bei der ein Entladungsrohr entsprechend der
Fig. 3 bis über das probenseitige Ende des Hohlleiters hinaus
erstreckt ist.
Die Fig. 1 bis 4 zeigen Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen
Vorrichtung in einer Ausführung, die für den Einsatz zur Analyse von
Metallschmelzen geeignet ist. Ein wesentliches Teil ist dabei ein Hohl
leiter 1, der als temperaturbeständiger Lichtwellenleiter für die Laser
strahlung 2, die von einem Laser 3 abgegeben wird, dient. Der Innendurch
messer des Hohlleiters 1, wie er in den Fig. 1 bis 4 dargestellt ist,
kann etwa 0,5 bis 1,5 mm betragen für den spezifischen Einsatz bei Me
tallschmelzen. Für andere Substanzen, gasförmig oder flüssig, können
kleinere oder größere Innendurchmesser erforderlich sein. Das Ende des
Hohlleiters 1 wird bei dem Einsatz der Vorrichtung zur Analyse von flüs
sigen Substanzen in die Substanz eingetaucht oder bei festen Substanzen nahe der
Substanzoberfläche positioniert, so daß die Laserstrahlung 2 ausreichend
gebündelt ist, um Substanz abzutragen, wie dies beispielsweise in
Fig. 4 dargestellt ist und nachfolgend noch näher erläutert wird.
Wie die einzelnen Fig. 1 bis 4 zeigen, ist für die Führung der Laser
strahlung 2 zu der Substanz hin, um eine Probenmenge zu verdampfen, weder eine
Fokussierungslinse noch ein Spiegel erforderlich, wie dies nach dem Stand
der Technik der Fall ist. Unter Verwendung von kostengünstigen Glas- oder
Keramikrohren als Hohlleiter 1 kann dieser auch als Wegwerfteil konzi
piert werden.
Die Laserstrahlung 2 kann, wie in den Figuren dargestellt ist, über eine
flexible Lichtleitfaser 4 zu dem Einkoppelende 5 des Hohlleiters 1 ge
führt und in den Hohlleiter 1 eingekoppelt werden. Eine mögliche Kombina
tion von Laser 3 und Lichtleitfaser 4 ist z. B. ein Nd:YAG-Laser mit einer
Wellenlänge von 1064 nm in Verbindung mit einer Lichtleit
faser 4 aus Quarzglas.
Alternativ kann als Laser ein Diodenlaser oder eine Diodenlaseranordnung
eingesetzt und die Laserstrahlung könnte ohne Lichtleitfaser direkt in den
Innenraum des Hohlleiters eingekoppelt werden.
Bei geeigneter Anpassung des Durchmessers der Lichtleitfaser 4 an den
Innendurchmesser des Hohlleiters 1 kann die aus der Lichtleitfaser 4
austretende Strahlung direkt in den Hohlleiter 1 eingekoppelt werden,
indem das Ende der Lichtleitfaser 4 in den Hohlleiter 1 eingeführt wird.
Weiterhin ist in der Anordnung nach der Fig. 1 eine Gaszufuhr-Öffnung
bzw. Gasaustritts-Öffnung 6 (gekennzeichnet durch einen Doppelpfeil)
vorgesehen, die mit einer Gasversorgungseinrichtung 7 verbunden ist, um
in den Innenraum 8 des Hohlleiters 1 ein Gas, beispielsweise ein Inert
gas, zuzuführen bzw. um durch Absaugung im Innenraum 8 des Hohlleiters 1
einen Unterdruck einzustellen. Anstelle einer Öffnung zur Gaszufuhr kann
der Hohlleiter an einer entsprechenden Stelle hierfür unterbrochen wer
den. Obwohl das Quarzglas der Lichtleitfaser 4 durchaus hinsichtlich der
auftretenden Temperaturen ausreichend temperaturbeständig ist, kann eine
thermische Isolation zwischen dem unteren, mit einer Schmelze 9 in Be
rührung tretenden substanzseitigen Ende 10 und dem oberen, kälteren Einkop
pelende 5, das die Lichtleitfaser 4 aufnimmt, erfolgen. Alternativ zu
einem Nd:YAG-Laser kann ein Diodenlaser eingesetzt werden. Durch die
geringe Baugröße von Diodenlasern könnte auch ohne Lichtleitfaser 4 eine
direkte Ankopplung eines Diodenlasers an den Hohlleiter 1 erfolgen, so
fern dessen Ausgangsleistung bei der gegebenen Absorption der zu analy
sierenden Substanz und dem Verlust in dem Hohlleiter 1 eine ausreichende
Probenverdampfung ermöglicht.
Der Einfallswinkel der Laserstrahlung 2 auf die Hohlleiterwand ist in den
dargestellten Anordnungen der Fig. 1 bis 4 nahezu 90°. Durch diesen
streifenden Einfall ist die Reflexion vergleichsweise hoch, so daß ge
ringe Strahlungsverluste des Hohlleiters 1 erreicht werden können. Um die
Strahlungsverluste in dem Hohlleiter 1 noch zu verringern, wird das Hohl
leiterstück, durch das die Laserstrahlung 2 frei bis zu dem substanzseiti
gen Ende 10 geführt wird, möglichst kurz gewählt, z. B. in einem Bereich
von 0,1 m bis 1 m, während die Lichtleitfaser gegebenenfalls länger sein
kann.
Zur Analyse einer Metallschmelze 9 wird der Hohlleiter 1 durch die
Schlackenschicht 11 hindurch in die Metallschmelze 9 an eine vorgegebene Pro
bennahmestelle 12 eingetaucht. Damit während des Durchtretens des
substanzseitigen Endes 10 des Hohlleiters 1 keine Schlacke in den Innen
raum 8 des Hohlleiters 1 eindringt, wird während des Eintauchens über die
Gasversorgungseinrichtung 7 und die Gaszufuhr-Öffnung 6 ein Über
druck-Gasstrom, z. B. in Form von einströmendem Argon, aufrechterhalten,
so daß das substanzseitige Ende 10 des Hohlleiters 1 offen gehalten wird,
ohne daß irgendwelche Schlackenteile in den Innenraum 8 eintreten. Nach
dem Durchstoßen der Schlackenschicht 11 wird nach Positionierung des
substanzseitigen Endes 10 des Hohlleiters 1 an der Probennahmestelle 12 der
Überdruck auf einen Unterdruck über die Gasversorgungseinrichtung 7 abge
senkt. Die im Hohlleiter 1 geführte Laserstrahlung 2 trifft am Ende des
Hohlleiters 1 auf die Metallschmelze 9 auf und verdampft Probenmaterial, das
dann, nach Einstellung des Unterdrucks an der Gaszufuhr-Öffnung 6, zum oberen, substanz
seitigen Ende 10 des Hohlleiters 1 gesaugt wird. Die Aufheizung der
Innenwandung des Hohlleiters 1 sowie dessen substanzseitigen Endes kann
gegebenenfalls ein Einfrieren bzw. Erstarren der Metallschmelze vermeiden, so
daß die Schmelze 9 in dem Innenraum 8 bis zur Kapillarhöhe, durch die
Linie 13 in Fig. 1 angedeutet, bzw. die durch den Unterdruck eingestellte
Höhe aufsteigt.
Die Anregung der abgedampften Probenmenge kann auf zwei Arten erfol
gen:
- - Die Laserstrahlung erzeugt ein laserinduziertes Plasma in dem Hohl leiter 1, dessen Strahlungsemission, durch die Strahlungspfeile der Plasmastrahlung 14 angedeutet, spektral ausgewertet wird.
- - Im Hohlleiterinneren wird zusätzlich eine elektrische Entladung gezündet und deren Strahlungsemission spektral ausgewertet.
In beiden Anordnungen wird die emittierte Plasmastrahlung 14 durch eine
seitlich zum Hohlleiter 1 positionierte Optikanordnung 15 erfaßt. In
diesem Bereich ist der Hohlleiter 1 transparent ausgeführt, z. B. durch
ein Quarzglas- oder Saphirrohr 16, das austauschbar gehalten sein kann,
und bei zu starker Verschmutzung nach einer Messung (Ablagerung von Pro
benmaterial an der Hohlleiterwand) als austauschbares Einweg-Glasröhrchen
ersetzbar ist. Die Optikanordnung 15 befindet sich in ausreichendem
Abstand oberhalb der Schmelzbad-Oberfläche 17 und ist thermisch von dem
Hohlleiter 1 zu entkoppeln, ggf. ist dieser Teil zu kühlen. Weiterhin
kann der Hohlleiter 1 aus mehreren Teilen zusammengesetzt werden, bei
spielsweise aus einer Al2O3-Keramik im unteren Teil und aus Quarzglas
im oberen Teil.
Die emittierte Plasmastrahlung 14 wird über die Optikanordnung 15 erfaßt
und in eine Lichtleitfaser oder ein Lichtleitfaserbündel 18 eingekoppelt
und zu einer spektrometrischen Auswerteeinheit 19 geführt.
Bei ausreichender Strahlungsintensität kann die Optikanordnung 15 in
dieser Ausführungsform entfallen und das Lichtleitfaserbündel 18 kann
direkt auf die Plasmastrahlung 14 gerichtet werden. Eine weitere Möglich
keit ist dadurch gegeben, daß ein (nicht dargestelltes) Prisma seitlich
an einer Öffnung in dem Hohlleiter 1 positioniert wird, das dann die
Plasmastrahlung 14 in das Lichtleitfaserbündel 18 einkoppelt. Ein zy
lindrischer Ellipsoid-Spiegel auf der einem solchen Prisma gegenüberlie
genden Seite des Hohlleiters 1 kann, bei Ausbildung dieses Teils des
Hohlleiters 1 als Quarzglasrohr 16, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist,
die in die dem Prisma entgegengesetzte Richtung emittierte Plasmastrah
lung zum Prisma und damit in das Faserbündel lenken.
Alternativ zu der Lichtleitfaser 18 der Fig. 1 und dem Spektrometer der
Auswerteeinheit 19 kann direkt ein Fotodetektor 21 mit einem spektral
selektiven Element 22 (z. B. ein Filter) an dem Hohlleiter 1 positioniert
werden, und zwar analog der Anordnung, wie sie in Fig. 4 dargestellt und
nachfolgend noch beschrieben wird.
Falls eine Messung bzw. Analyse der Schmelze 9 an verschiedenen Proben
nahmestellen 12 erfolgen soll, kann nach einer Messung der Gasdruck in
dem Hohlleiter 1 über die Gasversorgungseinrichtung 7 wieder erhöht wer
den und der Hohlleiter 1 wird durch einen Überdruck-Gasstrom freigeblasen
und an einer neuen Probennahmestelle 12 positioniert. Die Analyse wird
dann an diesem neuen Probeort durchgeführt, wie dies vorstehend beschrie
ben ist.
Um die Plasmastrahlung 14 zu unterstützen, kann z. B. eine Hochfre
quenz-Entladung erzeugt werden. Hierbei wird elektrische Leistung durch
den Hohlleiter 1 um diesen außen umgebende Elektroden 23, die mit Abstand
zueinander in axialer Richtung des Hohlleiters 1 angeordnet sind und
einen Entladungsraum 24 abgrenzen, durch die dielektrische Wand des Hohl
leiters 1 (z. B. aus Quarzglas) eingekoppelt und eine Entladung bewirkt.
Der Hohlleiter als wesentlicher Teil der beschriebenen Vorrichtung
erfüllt in der Anordnung nach der Fig. 1 die folgenden Funktionen und
erzielt unter anderen die folgenden Vorteile:
- - Probennahme
- - Strahlführung zum Ort der Probennahme und teilweiser Einschluß der Laserstrahlung auf das Hohlleiterinnere, wobei die von der Probe bzw. Probenoberfläche reflektierte Strahlung zumindest teilweise im Hohllei terinneren verbleibt. Es kann eine effektive Aufheizung und Anregung der Probenmenge erzielt werden.
- - Einschluß der verdampften Probenmenge unter Inertgasbedingung auf grund der Gaszuführung über die Gasversorgungseinrichtung 7.
- - Keine Verwendung von Linsen oder Spiegelteilen, um die Laserstrahlung auf die Probenmenge zu fokussieren.
- - Das Hohlleiterrohr stellt eine kostengünstige, temperaturbeständige Anordnung mit einem geringen Durchmesser dar.
- - Es ist die Möglichkeit gegeben, in einfacher Weise ein zusätzliches Entladungsrohr bei einer zusätzlichen elektrischen Anregung vorzusehen bzw. Elektroden 23 an dem Hohlleiter 1 anzubringen.
Die Anordnung der Fig. 2 sieht eine Trennung der Laserablation und der
elektrischen Plasmaanregung vor.
Soweit die Bauteile der Ausführungsformen der Fig. 1, 2, 3 und 4 ein
ander gleich sind oder sie entsprechende Funktionen besitzen, sind die
selben Bezugszeichen gewählt und die Beschreibungen dieser Bauteile sowie
ihre Funktionsweisen sind auf die jeweiligen Ausführungsformen analog
übertragbar.
Der Hohlleiter 1 der Ausführungsform der Fig. 2 hat, entsprechend der
Ausführungsform der Fig. 1, die Funktion der Führung der Laserstrahlung 2
des Lasers 3 zu der Probennahmestelle 12. Nach dem Eintauchen des Hohl
leiters in die Schmelze 9 wird der durch die Laserstrahlung 2 erzeugte
Materialdampf 20 durch den Hohlleiter 1 in ein Entladungsrohr 26 über
eine seitliche Austrittsöffnung 27 des Hohlleiters 1 überführt, wie durch
den Pfeil 28 angedeutet ist. Das Entladungsrohr 26 verläuft seitlich
parallel zu dem Hohlleiter 1 und ist ebenfalls, entsprechend der Ausfüh
rungsform der Fig. 1, von zwei Elektroden 23 umgeben, die den Entladungs
raum 24 festlegen. In dem Entladungsrohr 26 erfolgt die Anregung des
Probenmaterialdampfs in einer elektrischen Gasentladung, die durch die
beiden Elektroden 23 gezündet wird. Die emittierte Plasmastrahlung 14
wird am stirnseitigen, oberen Ende 29 mit einer Lichtleitfaser oder einem
Lichtleitfaserbündel 18 erfaßt und der spektrometrischen Auswerteein
heit 19 zugeführt. Das Entladungsrohr 26 kann analog der Ausführungsform
der Fig. 1 transparent, beispielsweise als Quarzglasrohr, ausgeführt
werden, so daß auch eine seitliche Erfassung der Plasmastrahlung 14 ent
sprechend der Fig. 1 erfolgen kann. Die axiale Erfassung der Plasmastrah
lung eingibt allerdings in dieser Ausführungsform der Fig. 2 die Möglich
keit der Detektion der Strahlungsemission im Vakuum-UV-Bereich, wenn ein
oder mehrere VUV-Strahlungsdetektoren mit wellenlängenselektiven, op
tischen Elementen, z. B. Filtern, anstelle des Lichtleitfaserbündels 18 und der spektrometrischen Auswerteeinheit
19 eingesetzt werden. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß das
Lichtleitfaserbündel 18, die für Quarzglasfasern eine geringe Transmission
im VUV-Bereich aufweist, entfällt und eine Ausführung des Entladungs
rohrs 26 aus einem kostenaufwendigen VUV-transmissiven Wandmaterial nicht
notwendig ist. Gegebenenfalls kann das Entladungsrohr 26 als Hohlleiter
ausgeführt sein und selbst als spektralselektives Element dienen, an
dessen Ende ein Stahlungsdetektor entsprechend der Ausführungsform der
Fig. 4 positioniert ist.
Die Ausführungsform der Fig. 3 stellt ein zu der Ausführungsform der
Fig. 2 alternatives Entladungsrohr 26 dar, das den Hohlleiter 1 koaxial
an seinem Einkoppelende mit Abstand umgibt, so daß ein Ringraum 30 gebil
det wird, der den Entladungsraum 24 darstellt. Wiederum wird über Aus
trittsöffnungen 27 Materialdampf 20 in den Ringraum 30, durch die Strö
mungspfeile 28 angedeutet, geführt. Die elektrische Anregung erfolgt in
dieser Ausführung induktiv durch eine äußere Spule 31. Die Plasmastrah
lung wird an dem stirnseitigen Ende 29 entweder mit einem Lichtleitfaser
bündel 18 oder mit einer Fotodetektor/Filteranordnung 21, 22 erfaßt. Die
induktive Anregung in diesem Fall kann gegebenenfalls den Vorteil einer
günstigeren Plasmaanregung aufweisen. Ebenfalls ist in dieser Anordnung
eine Gasversorgungseinrichtung 7 schematisch an dem stirnseitigen, oberen
Ende 29 des Ringraums 30 angedeutet.
Die Ausführungsform der Fig. 4 sieht ein Schutzrohr 32 vor, das den ge
samten Hohlleiter 1 mit Abstand umgibt, so daß ein Ringraum 30 gebildet
ist. An dem probenseitigen Ende des Wohlleiters 1 ist dieses Schutzrohr
in einer solchen Länge ausgeführt, daß es das Ende des Hohlleiters 1
überragt. Mit diesem Ende taucht die Vorrichtung in die Schmelze 9 ein.
Zur Probennahme wird während des Eintauchens in dem Hohlleiter 1 unter
Zuführung von Laserstrahlung 2 eine Gasströmung über die Gaszufuhr-Öff
nung 6 in den Ringraum 30 zwischen der Lichtleitfaser 4 und der Innenwand des
Hohlleiters 1 durch die Gasversorgungseinrichtung 7 aufrechterhalten, so
daß wiederum, entsprechend der Verfahrensweise der Fig. 1, keine Schmelze
in den Hohlleiter 1 eindringt. Mittels der Laserstrahlung 2 wird vor dem
substanzseitigen Ende 10 des Hohlleiters 1 Materialdampf 20 erzeugt, der
aufgrund der Gasströmung, durch den Gasströmungspfeil 33 angedeutet, an
dem unteren Ende des Hohlleiters 1 in den Ringraum 30 eintritt und zu dem
Einkoppelende 5 des Hohlleiters 1 in dem Ringraum 30 nach oben strömt.
Der obere Teil des Ringraums 30, der das Entladungsrohr 26 bildet, wird
durch ein mittels einer Induktionsspule 31 induktiv gekoppeltes Plasma 25
angeregt und die emittierte Plasmastrahlung 14 wird stirnseitig des Ring
raums 30 entsprechend der Ausführungsform der Fig. 3 erfaßt und ausgewer
tet. Mittels eines Fotodetektors 21 kann in Verbindung mit einem spek
tralselektiven Element 22 der Transmissionsbereich des Filterelements auf
eine Emissionswellenlänge des zu analysierenden Elements abgestimmt wer
den. Das Detektorsignal stellt dann ein Maß für die Linienintensität und
damit die Konzentration dieses Elements in der Probe dar. Diese Anordnung
hat insbesondere einen Vorteil bei Emissionslinien im Ultraviolett- und
VUV-Bereich, da für diese Strahlung vergleichsweise hohe Strahlungver
luste in Quarzglas-Lichtleitfasern auftreten.
Claims (26)
1. Vorrichtung zur qualitativen und/oder quantitativen chemischen Analyse einer
Substanz, insbesondere zur chemischen Analyse einer Metallschmelze, mit
- 1. einem Laser zur Verdampfung und/oder Anregung einer Probenmenge der Substanz,
- 2. einer Lichtleitfaser zur Führung der Laserstrahlung in das eine Ende eines von der Laserstrahlung durchstrahlten Rohrs, welches mit seinem anderen Ende in die Substanz eintaucht,
- 3. einer im Bereich einer Zone des Rohrs angeordneten Einrichtung zur Erzeugung eines Plasmas aus der verdampften Probenmenge,
- 4. einer optischen Anordnung zur Erfassung der Strahlungsemission des Plasmas und
- 5. einer spektrometrischen Auswerteeinheit für die erfaßte Strahlungsemission,
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtleitfaser
(4) in das Einkoppelende des Hohlleiters (1) eingesteckt ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohllei
ter (1) einen Innendurchmesser zwischen 0,1 und 2,0 mm, vorzugsweise zwi
schen 0,5 und 1,5 mm, aufweist.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
der Hohlleiter (1) aus temperaturbeständigem Werkstoff gebildet ist.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die das Plasma (25) enthaltende Zone (Entladungsraum 24) ein Teilraum des
Innenraums des Hohlleiters (1) ist.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die das Plasma (25) enthaltende Zone (Entladungsraum 24) einen vom Innen
raum des Hohlleiters (1) separierten Raum bildet.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Einrichtung zwei mit Abstand zueinander angeordnete Ringelektroden
(Elektroden 23) aufweist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung
durch eine den separierten Raum umschließende Induktionsspule (31) gebildet
ist.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
der separierte Raum durch ein Entladungsrohr (26) gebildet ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Entladungs
rohr (26) über eine Öffnung (Gaszufuhr-Öffnung 6) im Bereich des Einkop
pelendes (5) des Hohlleiters (1) mit dem Innenraum des Hohlleiters (1) strö
mungsmäßig in Verbindung steht.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Entla
dungsrohr (26) den Hohlleiter (1) im Bereich des Einkoppelendes (5) mit Ab
stand koaxial umschließt.
12. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlleiter (1)
von einem Schutzrohr (32) koaxial mit Abstand umschlossen ist, wobei im
Bereich des Einkoppelendes (5) der separierte Raum zwischen Hohlleiter (1)
und Schutzrohr (32) die die elektrische Entladung enthaltende Zone (Entla
dungsraum 24) bildet und wobei das Schutzrohr (32) das substanzseitige Ende
(10) des Hohlleiters (1) überragt und die Probenmenge führt.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
mit dem Einkoppelende (5) des Hohlleiters (1) eine Gasversorgungseinrichtung
(7) zur Zufuhr eines Gases unter Überdruck, insbesondere eines Inertgases,
verbunden ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der das Plasma
(25) enthaltende, separierte Raum mit einer Unterdruckerzeugungseinrichtung
verbunden ist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der
Druck im Hohlleiter (1) mittels der Gasversorgungseinrichtung (7) auf einen vor
gegebenen Wert änderbar ist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß über eine
Steuerung des Unterdrucks und/oder der Gaszufuhr die Pegeleinstellung einer
flüssigen Substanz entlang des Hohlleiters (1) erfolgt.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Substanz in einem flüssigen Zustand über das substanzseitige Ende
(10) des Hohlleiters (1) in dem Hohlleiter (1) unter Erzeugung eines Unter
drucks zu dem Einkoppelende (5) hin geführt wird und oberhalb des Oberflä
chenniveaus (Linie 13) der Substanz das Plasma (25) erzeugt wird.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberflä
chenniveau-Erfassungseinrichtung vorgesehen ist.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß
die Wände der das Plasma (25) enthaltenden Zone (Entladungsraum 24) aus
einem für die Plasmastrahlung transmittierenden Material gebildet sind.
20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Material
Quarzglas ist.
21. Vorrichtung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Wän
de durch ein rohrförmiges Teil (Entladungsrohr 26; Schutzrohr 32) gebildet
sind, das austauschbar gehalten ist.
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß
der substanzseitige Bereich des Hohlleiters (1) aus einer Al2O3 Keramik gebil
det ist.
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß
im Bereich der Wände, die die das Plasma (25) enthaltende Zone (Entladungs
raum 24) begrenzen, ein Fenster angeordnet ist, an dem ein Prisma ange
bracht ist, das mit einem Lichtleiter verbunden ist und das einen Teil der opti
schen, zu der spektrometrischen Auswerteeinheit führenden Anordnung bildet.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß
im Bereich der Wände, die die das Plasma (25) enthaltende Zone (Entladungs
raum 24) begrenzen, ein die Emissionsstrahlung auskoppelndes, spektralselek
tives Element (22), das einen Teil der zu der spektrometrischen Auswerteein
heit (19) führenden optischen Anordnung (Lichtleitfaserbündel 18) bildet, ange
bracht ist.
25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß
der Hohlleiter (1) ein austauschbarer Einweghohlleiter ist.
26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß
der Laser (3) ein Diodenlaser oder eine Diodenlaseranordnung ist.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4443407A DE4443407C2 (de) | 1993-12-08 | 1994-12-07 | Vorrichtung zur qualitativen und/oder quantitativen chemischen Analyse einer Substanz, insbesondere zur Analyse einer Metallschmelze |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4341860 | 1993-12-08 | ||
DE4443407A DE4443407C2 (de) | 1993-12-08 | 1994-12-07 | Vorrichtung zur qualitativen und/oder quantitativen chemischen Analyse einer Substanz, insbesondere zur Analyse einer Metallschmelze |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4443407A1 DE4443407A1 (de) | 1995-06-14 |
DE4443407C2 true DE4443407C2 (de) | 1999-07-22 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4443407A Expired - Fee Related DE4443407C2 (de) | 1993-12-08 | 1994-12-07 | Vorrichtung zur qualitativen und/oder quantitativen chemischen Analyse einer Substanz, insbesondere zur Analyse einer Metallschmelze |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4443407C2 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10145221A1 (de) * | 2001-09-13 | 2003-04-10 | Lavision Biotec Gmbh | Verfahren zur Anregung und Detektion von Fluoreszenzen von Mikroarrays |
US20210396679A1 (en) * | 2018-11-15 | 2021-12-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Apparatus and method for element analysis of materials by means of optical emission spectroscopy |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU737850C (en) * | 1997-06-03 | 2002-08-22 | Wilfried Vogel | Method for analyzing a solid sample's constituents, device for preparing a gaseous mixture, use of a laser emitter in said device, analysis method using the device and use of an ICP or AAS analyser |
DE10155384B4 (de) * | 2001-11-10 | 2014-12-31 | Sms Siemag Aktiengesellschaft | Online Qualitätskontrolle von Stranggieß-Produkten mittels Laseranalyse |
US6784429B2 (en) * | 2002-04-19 | 2004-08-31 | Energy Research Company | Apparatus and method for in situ, real time measurements of properties of liquids |
AT413244B (de) * | 2004-03-30 | 2005-12-15 | Innsitec Laser Technologies Gm | Verfahren zur ermittlung und korrektur bzw. regelung des verlaufs eines laserlichtstrahls in einem hohlkörper |
DE102004063365A1 (de) * | 2004-12-30 | 2006-07-13 | Sms Demag Ag | Vorrichtung zur Erfassung der Temperatur und der Analyse von Schmelzen in metallurgischen Schmelzgefäßen |
CA2743555C (en) * | 2008-11-14 | 2016-09-27 | Siemens Vai Metals Technologies Sas | Method and device for measuring a chemical composition of a liquid metal suitable for coating a steel strip |
DE102013009962B3 (de) * | 2013-06-14 | 2014-11-06 | K+S Aktiengesellschaft | LIBS-Messtubus |
FR3021407B1 (fr) * | 2014-05-23 | 2016-07-01 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif d'analyse d'un metal en fusion oxydable par technique libs |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1598843A1 (de) * | 1964-03-26 | 1970-10-08 | Philips Nv | Verfahren zum Detektieren eines Stoffes in der Gasphase |
DE2138540A1 (de) * | 1971-08-02 | 1973-02-15 | Hoesch Ag | Kontinuierliche analyse von fluessigen metallbaedern |
EP0135375A2 (de) * | 1983-08-24 | 1985-03-27 | British Steel plc | Verbesserung zur Analyse von Materialien |
DE3413589A1 (de) * | 1984-04-11 | 1985-10-24 | Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen | Verfahren zur messung der zusammensetzung und der temperatur von fluessigem stahl und fluessiger schlacke in einem schmelzgefaess |
EP0184590A1 (de) * | 1984-12-12 | 1986-06-18 | Kawasaki Steel Corporation | Verfahren zur kontinuierlichen Untersuchung eines verflüssigten Materials |
US4645342A (en) * | 1984-10-05 | 1987-02-24 | Kawasaki Steel Corp. | Method of laser emission spectroscopic analysis of steel and apparatus therefor |
DE3617869A1 (de) * | 1986-05-27 | 1987-12-03 | Hoesch Stahl Ag | Spektralanalysenvorrichtung an einem konverter |
DD272921A1 (de) * | 1988-06-03 | 1989-10-25 | Zeiss Jena Veb Carl | Vorrichtung zur spektralanalytischen untersuchung von feststoffen |
EP0362577A2 (de) * | 1988-10-03 | 1990-04-11 | Fried. Krupp AG Hoesch-Krupp | Verfahren zur optischen Ankopplung eines Elementanalysesystems und eines Lasers an flüssiges Metall in einem Schmelzgefäss |
WO1990013008A1 (en) * | 1989-04-21 | 1990-11-01 | Lehigh University | Transient spectroscopic method and apparatus for in-process analysis of molten metal |
-
1994
- 1994-12-07 DE DE4443407A patent/DE4443407C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1598843A1 (de) * | 1964-03-26 | 1970-10-08 | Philips Nv | Verfahren zum Detektieren eines Stoffes in der Gasphase |
DE2138540A1 (de) * | 1971-08-02 | 1973-02-15 | Hoesch Ag | Kontinuierliche analyse von fluessigen metallbaedern |
EP0135375A2 (de) * | 1983-08-24 | 1985-03-27 | British Steel plc | Verbesserung zur Analyse von Materialien |
DE3413589A1 (de) * | 1984-04-11 | 1985-10-24 | Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen | Verfahren zur messung der zusammensetzung und der temperatur von fluessigem stahl und fluessiger schlacke in einem schmelzgefaess |
US4645342A (en) * | 1984-10-05 | 1987-02-24 | Kawasaki Steel Corp. | Method of laser emission spectroscopic analysis of steel and apparatus therefor |
EP0184590A1 (de) * | 1984-12-12 | 1986-06-18 | Kawasaki Steel Corporation | Verfahren zur kontinuierlichen Untersuchung eines verflüssigten Materials |
DE3617869A1 (de) * | 1986-05-27 | 1987-12-03 | Hoesch Stahl Ag | Spektralanalysenvorrichtung an einem konverter |
DD272921A1 (de) * | 1988-06-03 | 1989-10-25 | Zeiss Jena Veb Carl | Vorrichtung zur spektralanalytischen untersuchung von feststoffen |
EP0362577A2 (de) * | 1988-10-03 | 1990-04-11 | Fried. Krupp AG Hoesch-Krupp | Verfahren zur optischen Ankopplung eines Elementanalysesystems und eines Lasers an flüssiges Metall in einem Schmelzgefäss |
WO1990013008A1 (en) * | 1989-04-21 | 1990-11-01 | Lehigh University | Transient spectroscopic method and apparatus for in-process analysis of molten metal |
Non-Patent Citations (9)
Title |
---|
Anal.Chem., 59, 1987, S. 1250-1255 * |
Appl. Optics, 6, 1967, S. 81-86 * |
J. Appl. Phys, 32, 1961, S. 821-824 * |
JP 5-40093 A in Patents Abstracts of Japan, P-1561, 22.6.93, Vol. 17/No. 329 * |
Philips tech. Rundschau, 33, Nr. 2, 1973/74, S. 51-61 Chemical/Analysis, 105, S. 181-205 * |
Proc. 28th Pittsburch Conf. Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, Cleveland, Ohio, 1977 Puper 406, 3lP Inf. Nensl. 2, 1977, S. 309 * |
SLICKERS, K.: Die automatische Atom-Emission- Spektralanalyse, Buchvertrieb K.A. Slinkers, Gießen, 2. Aufl., Ausgabe 1992, S. 138-161 Naturwissenschaften, 54, 1967, S. 586 * |
Spectrochim Acta, 38B, 1983, S. 519-527 * |
Spectrochim. Acta, 22, 1966, S. 1678-1680 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10145221A1 (de) * | 2001-09-13 | 2003-04-10 | Lavision Biotec Gmbh | Verfahren zur Anregung und Detektion von Fluoreszenzen von Mikroarrays |
US20210396679A1 (en) * | 2018-11-15 | 2021-12-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Apparatus and method for element analysis of materials by means of optical emission spectroscopy |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE4443407A1 (de) | 1995-06-14 |
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