DE19934561C2

DE19934561C2 - Analyseverfahren zur Detektion von räumlichen Spurenelement-Verteilungsmustern in einer Feststoffprobe und Anordnung zu seiner Druchführung

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Publication number: DE19934561C2
Application number: DE19934561A
Authority: DE
Inventors: Michael Kriews; Erich Dunker; Heiko Reinhardt; Ingo Beninga; Erwin Hoffmann; Christian Luedke
Original assignee: GES FOERDERUNG SPEKTROCHEMIE; IMPRES GmbH; Alfred Wegener Insitut fuer Polar und Meeresforschung
Current assignee: GES FOERDERUNG SPEKTROCHEMIE; IMPRES GmbH; Alfred Wegener Insitut fuer Polar und Meeresforschung
Priority date: 1999-07-22
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2001-12-13
Anticipated expiration: 2019-07-23
Also published as: DE19934561A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Analyseverfahren zur Detektion von räumlichen Spurenelement-Verteilungsmustern in einer Feststoffprobe mittels rechner gestütztem, ortsaufgelöstem Abtragen von partikulärem Probenmaterial durch den Beschuss mit Laserstrahlung in einer von einem inerten Trägergasstrom durchströmten Probenkammer und anschließender Überführung des herausgelösten Probenmaterials mit Hilfe des Trägergasstromes in ein induktiv gekoppeltes Plasma als Ionisierungsquelle zur Messdatenaufnahme durch ein Massenspektrometer und auf eine Anordnung zu seiner Durchführung.

Eisschichten und Gletscher in polaren Regionen entstehen durch kontinuier liche Deposition von Schnee. Aerosole marinen, terrestrischen, anthropogenen und kosmischen Ursprungs lagern sich auf dem polaren Schnee und Eis ab. So dienen die riesigen Schnee- und Eisflächen der Polargebiete als Klimaarchive und liefern einen wertvollen Einblick in bis zu 250.000 Jahre Erdklimageschichte. Umweltbedingte Veränderungen können als chemische und physikalische Parameter in Eiskernen detektiert werden, die aus den Eisschichten und Gletschern herausgebohrt werden. Unter den chemischen Parametern interessieren insbesondere die Spurenelemente, da durch sie auf unbeeinflusste Umweltveränderungen und Umweltverschmutzungen durch anthropogene Einwirkung geschlossen werden kann. Analytische Techniken wurden entwickelt, um derartige Ultraspuren in den zur Verfügung stehenden, äußerst begrenzten Eiskernvolumina nachweisen zu können. Dabei stehen Faktoren wie eine hohe zeitliche und örtliche Auflösung und eine möglichst geringe Kontamination des Probenmaterials während der Analyse im Vordergrund.

In dem Aufsatz "Determination of the Trace Elements in a Mizuho Ice Core Sample by a Combination of Conventional and High Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry" von T. Shimamura et al. (Proc. NIPR Symp. Polar Meteorol. Glaciol., 9, 33-44, 1995) wird ein Verfahren beschrie ben, mit dem die Detektion von 17 verschiedenen Spurenelementen in einem Eiskern aus der Antarktis möglich war. Diese Verfahren basiert auf einer Atommassen-spektrometischen Analyse des zu untersuchenden Materials mit einem induktiv gekoppelten Plasma als Ionenquelle (ICP-MS - Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry). Die Analyse der in dem Plasma ionisierten Materialprobe kann über ein Quadrupol-Massenspektrometer (Q- ICP-MS - Quadru-pole based) oder über ein Massenspektrometer mit einer höheren Auflösung (HR-ICP-MS - High Resolution) erfolgen. In Abhängigkeit von der Auflösung können verschiedene Spurenelemente in unterschiedlichen Vorkommen detektiert werden. Während der Analyse erreicht das ICP eine Temperatur zwischen 8.000 K und 10.000 K und wird durch einen Gasstrom gekühlt. Eingebracht in das heiße Plasma wird die präparierte Probe über einen speziellen Zerstäuber. Für ein derartiges Verfahren muss die Eisprobe von außen nach innen stufenweise aufgeschmolzen werden, wodurch die Ortsauflösung stark verringert wird. Weiterhin sind viele Störfaktoren zu berücksichtigen, insbesondere die Kontamination der Probe während der Probenaufbereitung durch Kontakt mit Lösungsmitteln und wechselnden Gefäßen und der Analyse durch die Messeinrichtung selbst.

Aus dem Aufsatz "Determination of trace Elements in an Arctic Ice Core by ICP/MS with a Desolvated Micro-concentric Nebulizer" von S. Matoba et. al. (Journal of Environmental Chemistry Vol. 8, No. 3, pp. 421-427, 1998) ist eine sehr umfangreiche Probenpräparation bekannt, die der Minimierung des Kontaminationsproblems dienen soll. Dabei wird eine oberflächlich abge schabte Eisprobe zunächst stufenweise zur Vermeidung von Rissen auf Zimmertemperatur in einem gekühlten Reinraum erwärmt, dann mit hochrei nem Wasser in einem Reinraum gewaschen und danach in verschiedenen Teflon-Behältern zur Vermeidung von Kontamination 50 g-Weise aufgeschmolzen und der verbleibende Probenrest wieder eingefroren. Zur Fertigstellung der einzelnen Proben, beispielsweise fünf an der Zahl, wird der aufgeschmolzenen Probe jeweils noch Salpetersäure zugefügt. Bei dem hier verwendeten Zerstäuber handelt es sich um einen Mikro-Konzentrischen Zerstäuber (MCN), der Vorteile gegenüber den bekannten pneumatischen Zerstäubern und Ultraschall-Zerstäubern aufweist.

Bei allen bekannten Verfahren mit den beschriebenen chemisch- physikalischen Methoden zur elementanalytischen Untersuchung von Eisbohr kernen ist es Voraussetzung, dass die Proben in aufwändigen Präparations verfahren zunächst aufgeschmolzen, dann angereichert und schließlich mit Chemikalien versetzt werden müssen, um sie über den Zerstäuber in die Plasmaflamme einsprühen zu können. Durch die relativ großen Volumina in der Lösungsanalytik verringert sich die Ortsauflösung in starkem Maße und damit auch die Zeitauflösung (Jahresschichten) der detektierten Spuren elemente innerhalb einer Eisprobe. Neben der zeitaufwändigen Präparation ist insbesondere das hohe Kontaminationsrisiko bei den präparierten Eisproben durch deren Kontakt mit unterschiedlichen Flüssigkeiten, Gefäßen und Verfahrensvorrichtungen ein großer Nachteil der bekannten Verfahren, da eine auftretende Probenverschmutzung zu einer starken Verfälschung der Messergebnisse führt.

Aus der US-PS 4.920.264 ist ein Verfahren zur Präparierung bzw. Aufbereitung großer organischer Moleküle bekannt, um diese einer Massenspektrometrie zugänglich zu machen. Hierzu werden schwerflüchtige oder thermisch labile hochmolekulare Verbindungen hergestellt und in einer Matrix aus einem niedermolekularen Lösungsmittel eingefroren. Dadurch werden unerwünschte Fragmentierungen oder Clusterbildungen bei der Desorption vermieden. Der Gefrierzustand der eingefrorenen Lösung wird in Abhängigkeit des Dampf druckes in einer Vakuumkammer aufrecht erhalten. Nach der hier erfolgenden Desorption werden die hochmolekularen organischen Substanzen photo ionisiert oder durch Laserstrahlbeschuss ionisiert und einem Massenspektrometer für organische Analytik zugeführt. Dabei muss bei der Wahl sowohl der Desorptions- als auch der Ionisierungsenergie darauf geachtet werden, dass die empfindlichen Moleküle nicht zerstört werden. Das beschrie bene Präparations- bzw. Aufbereitungsverfahren mit dem Ausgangsmaterial einer homogenen Lösung ist daher nicht anwendbar für eine anschließende Detektion von anorganischen Spurenelementen, die erst bei sehr hohen Temperaturen ionisieren, da die eingesetzte Laserenergie nicht ausreichend ist. Eine ortsabhängige Detektion von Spurenelementen zur Ermittlung des qualitativen und quantitativen Verteilungsmusters kann mit dem bekannten Verfahren gemäß der US-PS 4.920.264 nicht durchgeführt werden.

Das Verfahren zur Elementanalytik, von dem die Erfindung als nächstliegendem Stand der Technik ausgeht (beschrieben in dem Handbuch (Ausgabe 1991) zu dem "Laser-Zubehör Modell 320" der Firma Perkin-Elmer, hier insbesondere die Seiten 1-1 bis 1-6), basiert auf einer direkten Herauslösung von geringsten Probenmengen aus der Festkörperphase durch örtlich hochauflösbare Laserbestrahlung und Zuführung des herausgelösten Probenmaterials in das Plasma über ein inertes Trägergas. Somit können Feststoffproben unter Umgehung des üblichen Probenaufschlusses und der Zerstäubung der Probenflüssigkeit direkt in das induktiv gekoppelte Plasma eingebracht werden. Hierdurch lassen sich eine Reihe typischer analytischer Probleme vermeiden, wie sie beim Einsatz von konventionellen Techniken mit Probenaufschluss und anschließender Vernebelung auftreten. Durch den Laserstrahl herausgelöste Probenpartikel werden mittels eines Überführungs systems mit sehr hoher Effizienz in das Plasma übertragen. Mit dem beschriebenen Verfahren der Herauslösung durch Laserstrahlbeschuss kann beinahe jede Feststoffprobe zu Detektion von räumlichen Spurenelement- Verteilungsmustern analysiert werden. Die Proben können als Stäbe, Scheiben, Blöcke, Draht, Pulver oder Späne vorliegen. Insbesondere wurden bislang mit Erfolg beispielsweise Reinstmetalle, Oxide, supraleitfähige und geologische Materialien, Glas, Keramikwerkstoffe, Halbleitermaterialien, Polyethylen und Teflon, analysiert. Auch sogenannte "Schmelzen", bei denen es sich um wiedererstarrte, durch vorheriges Aufschmelzen homogenisierte Feststoffe handelt, wurden erfolgreich untersucht. Allen diesen Materialien, die sich für eine Untersuchung mit Laserverdampfung eignen, ist jedoch gemeinsam, dass sie bei Raumtemperatur in einem festen Aggregatzustand vorliegen.

Eisproben, deren große Bedeutung eingangs beschrieben wurde, können demgemäß mit dem bekannten Verfahren mit Laserverdampfung bislang grundsätzlich überhaupt nicht analysiert werden, weil sie bei Raumtemperatur nur in flüssiger Form vorliegen. Außerdem ergeben sich bei einer geschmolzenen Eisprobe die bereits weiter oben ausführlich behandelten Nachteile, insbesondere die der Kontamination und der geringen Orts- und Zeitauflösung, sodass jedes Aufschmelzen dringend vermieden werden sollte.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, das bekannte analytische Verfahren zur Detektion von räumlichen Spurenelement-Verteilungsmustern durch Laserstrahlbeschuss der oben genannten Art so zu modifizieren, dass auch Materialien, die bei Raumtemperatur in einem flüssigen Aggregatzustand vorliegen, aber einen Gefrierpunkt unterhalb der Raumtemperatur aufweisen, untersucht werden können. Dabei sind einfache Maßnahmen zu ergreifen, die das Verfahren weder apparate- noch zeitaufwändiger und noch kostenintensiver machen. Eine einfache Handhabung durch das Personal, auch bei einer ent sprechenden Anordnung, ist zu gewährleisten.

Die Lösung dieser Aufgabe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch bewirkt, dass die Feststoffprobe in Form einer natürlichen Eisprobe oder als gefrorene biologische Probe mit charakteristisch festem Ausgangs zustand in der Probenkammer angeordnet wird und zur Aufrechterhaltung ihres festen Ausgangszustandes während der Verfahrensdurchführung das Innere der Probenkammer und der die Probenkammer durchströmende Träger gasstrom auf Temperaturen unterhalb des Gefrier- oder Erstarrungspunktes der Feststoffprobe gekühlt werden.

Im Zusammenhang mit gefrorenen Eisproben als Feststoffproben kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nunmehr im erweiterten Sinne von einer "Laserablations-ICP-MS" gesprochen werden. Dabei bezeichnet der Begriff "Ablation" insbesondere das Herauslösen von partikulärem Probenmaterial durch den Beschuss mit Laserstrahlung. Ein vollständiges Schmelzen wie bei den bekannten Verfahren findet nicht mehr statt. Die Proben müssen nicht mehr aufgetaut werden und kommen dadurch mit weniger Materialien und Chemikalien in Berührung. Dadurch ergibt sich eine Reduzierung der Gefahr von Kontamination wie sie bei Aufschlusstechniken immer gegeben ist. Spektrale Störungen, wie sie nach Aufschluss häufig bedingt durch die Aufschlussreagenzien sowie das Lösungsmittel auftreten, werden weitgehend vermieden. Eine aufwändige Probenpräparation entfällt. Aus dem Eisblock werden partiell mit hoher örtlicher und daraus folgend mit hoher zeitlicher Auflösung der räumlichen Spurenstoff-Verteilungsmuster Probenpartikel durch Laserstrahl beschuss herausgelöst und zur Plasmaflamme weitergeleitet. Dabei bildet der Laserstrahlfokus den Parameter für die Aufllösungsgrenze. In Abhängigkeit von der Wellenlänge des Lasers und der Energie des auftreffenden Laserstrahls ist ein hohe räumliche Auflösung im Bereich von 20 µm bis 1000 µm erreichbar. Durch den Ablationsprozess findet eine Dekontamination der Probe und gleichzeitig eine in-situ-Kontrolle statt. Es besteht eine hohe Nachweisempfindlichkeit in der gefrorenen Feststoffprobe. Neben Eisbohr kernen können auch gefrorene biologische Proben, beispielsweise Gewebematerial, auf das räumliche Verteilungsmuster ihrer einzelnen Komponenten hin analysiert werden. Mikrostrukturen können einfach untersucht werden.

Mit der hohen räumlichen Auflösung können die durch hohen Druck entstandenen, extrem dünnen Jahresschichten (im mm-Bereich) in den tieferen Lagen von Eisbohrkernen, die durch saisonale Schwankungen der Elementkonzentration entstanden sind, noch erkannt und im Hinblick auf das Spurenelement-Verteilungsmuster analysiert werden. Zur Analyse an gefrore nen Feststoffroben muss jedoch gewährleistet sein, dass während des Verfahrensablaufes in der Probenkammer eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Feststoffprobe aufrechterhalten wird, um ein Aufschmelzen der Proben zu vermeiden. Dazu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einerseits die Probenkammer in ihrem Innern selbst gekühlt, andererseits wird aber auch der inerte Trägergasstrom gekühlt. Dadurch wird ein Wärmeeintrag in die Probenkammer verhindert. Außerdem werden Kondensniederschläge aus dem feuchten Trägergas auf der Oberfläche der Probe vermieden, die zu verfälschten Messergebnissen führen können. Spritzwasser an der Optik und Schmelzvorgänge an der Probenoberfläche werden unterbunden. Alle Störungen durch anwesendes Wasser werden weitestgehend ausgeschaltet, da dieses ebenfalls gefriert.

Eine Verbesserung der Gewährleistung des Gefrierzustandes als festem Ausgangszustand und eine noch größere Einflussnahme der Vorteile auf die Güte der Messergebnisse kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach einer Verfahrensfortführung insbesondere vorteilhaft dadurch erreicht werden, dass die Kühltemperatur in einem Temperaturbereich bis zu 30°C unterhalb des Gefrier- oder Erstarrungspunktes der Feststoffprobe liegt. Die Stabilität der gefrorenen Proben ist dadurch sicher gewährleistet, auch bei temporären Schwankungen der Kühltemperatur. Es stehen geeignete Kühlmittel für diesen Kühlbereich zur Verfügung. Hierbei kann nach einer nächsten Erfindungs ausgestaltung insbesondere vorgesehen sein, dass die Kühlung durch Ethanol als Kühlfüssigkeit erfolgt. Ethanol (Spiritus) ist ein Alkohol mit einfacher Synthese, die wenig umweltbelastend ist, und wird häufig als einfaches Lösungsmittel eingesetzt. Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungs gemäßen Verfahrens wird der Trägergasstrom von dem Edelgas Argon gebildet. Hierbei handelt es sich um ein inertes Gas hoher Güte und Reinheit, mit dem beim Einsatz im bekannten Laserverdampfungsverfahren die besten Erfahrungen gemacht wurden. Auch eine Abkühlung des Argons in einen Temperaturbereich um -30°C und tiefer kann problemlos erfolgen, da der eigene Gefrierpunkt wie bei allen Edelgasen bei sehr tiefen Temperaturen (Ar: ca. -190°C) liegt.

Bei dem bekannten Verfahren mit herauslösendem Laserstrahlbeschuss wird eine Wellenlänge des emittierten Laserlichts im Infrarot-Bereich von 1064 nm verwendet. Hierzu wird in einer bekannten Anordnung zur Durchführung des Verfahrens, auf die weiter unten noch eingegangen wird, im allgemeinen ein Nd:YAG-Laser eingesetzt. Dieser eignet sich - ggfs. in modifizierter Form - auch zum Einsatz bei dem erfindungsgemäßen Laserablations-Verfahren optimal für die Untersuchung von gefrorenen Proben, wie beispielsweise Eis, Gewebe, Serum, kleine Tropfen oder Hagelkörner, da diese im infraroten Wellenlängenbereich einen hohen Absorptionskoeffizienten aufweisen. Dementsprechend kann in einer vorteilhaften Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Laser der Laseranordnung als Infrarot- Laser ausgebildet sein. Bei anderen Proben ist es entsprechend einer nächsten Erfindungsausgestaltung vorteilhaft, wenn die Wellenlänge des emittierten Laserlichts im optimalen Absorptionsbereich der Feststoffprobe liegt. Dadurch wird stets ein optimales Materialherauslösen ermöglicht.

Erfahrungsgemäß werden mit dem bekannten Laserverdampfungsverfahren die besten analytischen Ergebnisse erzielt, wenn zu Messbeginn die einwandfreie Funktion des Systems mit geeigneten Referenzmaterialien kontrolliert und ggf. optimiert wird. Die Referenzmaterialien können im Labor selbst hergestellt oder käuflich erworben werden. Zur Erstellung von Eis- Standards für die Elementanalyse können kommerziell erhältliche Multi elementstandards in verschiedenen Konzentrationen in Petrischalen einge froren werden. Die Dicke dieser Standards beträgt im allgemeinen 1 cm. Es wurde festgestellt, dass bei dünneren Eisproben der Laserstrahl durch den Eisstandard hindurchgeht und auf den Probenträger trifft. Durch einen einfachen Gefrierprozess für die Eisstandards bei dem erfindungsgemäßen Laserablations-Verfahren kann es jedoch bei der Herstellung zu Inhomo genitäten und Rissbildungen kommen. Gemäß einer anderen Fortführung der Erfindung ist es deshalb vorteilhaft, wenn Standardproben zur Durchführung von Referenzmessungen durch wiederholtes Aufsprühen einer fein zerstäubten Materiallösung auf einen Objektträger bei der gewählten Kühl temperatur bis zur Erreichung einer vorbestimmten Schichtdicke oder durch Schockgefrieren (ca. bei -30°C) einer ca. 1 cm hohen Materiallösung in einer Petrischale hergestellt werden. Durch derartige Maßnahmen kann die Erstellung von homogenen, rissfreien Material-Standards sicher gewährleistet werden.

Die bekannte Anordnung zur Durchführung des Laserverdampfungs- Verfahrens weist ein Steuerungs- und Überwachungssystem mit einem Video- Monitor mit Fadenkreuz-Generator und einem netzbetriebenen Steuer computer sowie eine Laseranordnung (Nd:YAG-Laser) mit einer Transfer- und Fokussierungsoptik auf. Über diese wird der Laserstrahl durch ein Abdeck fenster in die Probenkammer geleitet, die aus einer Probenzelle und einem Probenträgertisch besteht. Zur Anordnung der Feststoffprobe wird diese auf dem Tisch positioniert und dann die Probenzelle aufgesetzt und mittels Schnellverschlüssen druckdicht befestigt. Der Probentisch kann mittels rechnergesteuerter Schrittmotoren in allen Raumrichtungen bewegt werden.

Die Schrittmotorsteuerung mit hoher Auflösung ermöglicht die exakte Vorwahl der zu analysierenden Probenoberfläche, sowie die Programmierung eines Rasters, das dann anschließend während des Laser-Beschusses abgefahren wird. Der Laserbeschuss kann beliebig an nur einem Punkt, entlang einer vorgegebenen Linie oder rasterförmig über eine Fläche hinweg erfolgen. Die Markierung des Punktes, der Linie oder der Fläche kann sehr einfach per Mausklick erfolgen, gestützt über die Laser-Software. Die Tatsache, dass der Probentisch vollständig vom Rechner kontrolliert wird, ermöglicht sehr flexible Anwendungen des bekannten Systems. Zur Aufnahme von Elementtiefen verteilungen wird der Laser auf den interessierenden Punkt der Probe ausgerichtet, der notwendige Fokus justiert und dann die Probe kontinuierlich beschossen (Punktscan). Während des Beschusses dringt der Laserstrahl immer tiefer in die Probe ein (Krater), wodurch sich beispielsweise ändernde Elementverteilungen in einem Probenmaterial ermitteln lassen. Auf gleiche Weise können tiefe Rinnen durch einen kontinuierlichen Beschuss entlang einer Linie (Linienscan) erzeugt und das Material analysiert werden. Sollen die Analytkonzentrationen einer großen Oberfläche bestimmt werden, so kann entweder mit einem großen Fokusdurchmesser oder/und die Probe in einem vorgewählten Raster während des Beschusses unter dem Laserstrahl bewegt werden.

Der Aufbau der bekannten Probenkammer ist ausschließlich auf Feststoff materialien mit einer definierten Oberfläche für eine Analyse bei Raum temperatur ausgerichtet. Durch eine Modifikation des Systems bei der Erfindung ist also zu gewährleisten, dass auch gefrorene Proben in festem Aggregatzustand mit dem erfindungsgemäßen Laserablationsverfahren analysiert werden können.

Dazu ist eine besondere Anordnung zur Durchführung des Analyseverfahrens nach der Erfindung in einer oder mehreren der oben beschriebenen Ausführungsformen mit den oben beschriebenen Funktionselementen vorgesehen. Diese zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass die Probenkammer aus einem wärmeisolierenden, hochreinen Material besteht und einen abnehmbaren Deckel sowie eine im Innern positionierbare Probenschale aufweist, unter der ein wärmeleitender, hochreiner Metallblock mit einem integrierten, Anschlüsse aufweisenden Kanalsystem angeordnet ist, und dass eine über Ventile zuschaltbare Umlauf-Kühlvorrichtung mit einer Kühlflüssigkeit vorgesehen ist, die über wärmeisolierende Rohrverbindungen sowohl mit dem Kanalsystem in dem Metallblock als auch mit einer externen Kühlbox verbunden ist, die in ihrem Innern einen Wärmetauscher aufweist, der auf seiner wärmeren Seite mit der Trägergaszuleitung verbunden ist. Weiterhin kann insbesondere als wärmeisolierendes, hochreines Material für die Probenkammer und die Probenschale Teflon und als wärmeleitendes, hochreines Material für den Metallblock Kupfer ausgewählt sein. Diese Materialien erfüllen die an sie gestellten Anforderungen optimal und garantieren ein geringes Kontaminationsrisiko.

Die Probenkammer stellt nunmehr eine geschlossene Isolierbox dar, die gezielt gekühlt werden kann. Dadurch kann in ihrem Innern nahezu jede beliebige Kühltemperatur eingestellt und aufrechterhalten werden. Eingebrachte, gefrorene Proben laufen nicht Gefahr, während der Analyse aufzuschmelzen. Weiterhin wird auch der Trägergastrom gekühlt. Der Probenraum wird also sowohl durch die Kühlflüssigkeit als auch durch den Trägergasstrom gekühlt. Kondenserscheinungen und Anschmelzprozesse sind weitgehend ausge schlossen. Die Trägergaskühlung erfolgt außerhalb der Probenkammer über einen einfachen Wärmetauscher, beispielsweise in Form einer mehrfach gewundenen Kühlschlange, die im Innern einer Kühlbox angeordnet ist, die mit der Kühlflüssigkeit angefüllt ist.

Weiterhin kann bei der erfindungsgemäßen Anordnung vorteilhaft als Teil der Laseranordnung ein Justagelaser vorgesehen sein, der Laserlicht im sicht baren Wellenlängenbereich emittiert. Mit Hilfe dieses Justagelasers, hierbei kann es sich beispielsweise um einen Helium-Neon-Laser oder um eine Laserdiode handeln, ist wie bei einer optischen Zieleinrichtung über die Abbildung eines sichtbaren Laserpunktes auf der Probenoberfläche dessen Lage zu kontrollieren und hochgenau einzustellen. Somit ist eine in-situ- Kontrolle des Scanvorganges möglich. Bei der bekannten Vorrichtung ist erst eine Kontrolle nach dem Beschuss mit der nicht-sichtbaren Laserstrahlung auf dem generierten Fadenkreuzgitter auf dem Video-Monitor möglich. Um Wiederholungen im Zusammenhang mit der Ausführung der Anordnung zu vermeiden, wird an dieser Stelle zu weiteren Erläuterungen bezüglich der Ausführungsanordnung auf den speziellen Beschreibungsteil verwiesen.

Ausbildungsformen der Erfindung und Diagramme dazu werden zum weiteren Verständnis nachfolgend anhand der schematischen Figuren näher erläutert. Dabei zeigt:

Fig. 1 eine Anordnung für die Laserablation von Eisproben mit einer integrierten Darstellung des Verfahrensablaufes,

Fig. 2 ein Detektionsdiagramm für verschiedene Eisstandards,

Fig. 3 verschiedene Ablationsmuster,

Fig. 4 ein Detektionsdiagramm für einen Linienscan an einer Eisprobe,

Fig. 5 ein Detektionsdiagramm für einen Punktscan an einer Eisprobe,

Fig. 6 ein Detektionsdiagramm im Vergleich für verschiedene Einführsysteme,

Fig. 7 eine Probenkammer als Konstruktionszeichnung im Querschnitt,

Fig. 8 die Probenkammer gemäß Fig. 7 in der Draufsicht und

Fig. 9 eine Darstellung der Umlauf-Kühlvorrichtung.

In der Fig. 1 ist schematisch eine Anordnung 1 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Laserablations-ICP-MS-Verfahren zur Detektion von Spurenelementen dargestellt. Kernstück der Anordnung 1 ist eine Probenkammer 2, in der eine Feststoffprobe 3 in gefrorenem Zustand, im dargestellten Beispiel eine Eisprobe, angeordnet ist. Die Probenkammer 2 ist auf einem nicht weiter dargestellten Probentisch befestigt, der in alle drei Raumrichtungen x, y und z bewegt werden kann. Die Steuerung wird von einem Steuerungsrechner 4 übernommen, der auch der Steuerung einer Laseranordnung 5 dient, beispielsweise Modifizierung auf der Basis des Laser- Samplers 320 der Firma Perkin-Elmer/Sciex. Mit Hilfe eines Justagelasers 6 als Teil dieser Anordnung und eines Überwachungssystems 7 zum Schutz des Bedienpersonals gegenüber dem energiereichen Laserstrahl, bestehend aus einer Farb-Kamera 8 und einem Video-Monitor 9, wird die Eisprobe 3 exakt justiert. Mit einem ebenfalls vom Steuerrechner 4 gesteuerten Detektionslaser 10, im dargestellten Beispiel ein leistungsstarker Nd:YAG-Laser (200 mJ-420 mJ Pulsenergie), wird ein Laserstrahl mit einer Wellenlänge λ von 1064 nm erzeugt, der über eine Transfer- und Fokussierungsoptik 11 auf die Eisprobe 3 geleitet wird. Während des Laser-Beschusses wird Material aus der Oberfläche der zu untersuchenden Eisprobe 3 (der Fokus liegt optimal ca. 1 mm unter der Oberfläche) verdampft und mit Hilfe eines inerten Trägergasstromes 12, im Ausführungsbeispiel handelt es sich hierbei um das Edelgas Argon Ar (1,2 l/min Gasfluss), durch einen Kunststoffüberführungs schlauch 13 in das induktiv gekoppelte Plasma eines Massenspektrometers (z. B. ICP-MS System ELAN 6000 der Firma Perkin-Elmer/Sciex, 1200 W- 1450 W Plasma-Leistung, Verweilzeit pro Masse 20 ms-100 ms) überführt. Dort findet dann die massenspektrometrische Detektion von Spurenelementen im verdampften Eisprobenmaterial statt.

Der Trägergasstrom 12 wird in einer Kühlbox 14 über einen Wärmetauscher 15 im angegebenen Ausführungsbeispiel auf eine Kühltemperatur Tk im Bereich von -30°C gekühlt. Eine in der Kühlbox 14 angefüllte Kühlflüssigkeit 16, im gewählten Ausführungsbeispiel Ethanol C₂H₅OH, wird in einer Umlauf- Kühlvorrichtung 17, beispielsweise Unistat 390 W der Firma Huber, wieder von der aufgenommenen Wärmelast befreit. Weiterhin durchfließt die Kühlflüssig keit 16 noch die Probenkammer 2, so dass auch hier eine sehr tiefe Temperatur herrscht. Durch beide Maßnahmen - Kühlung der Probenkammer 2 und des Trägergasstromes 12 - ist sicher gewährleistet, dass die gefrorene Eisprobe 3 während der Analyse nicht schmilzt oder antaut oder Probleme mit Spritzwasser auftreten.

In der Fig. 2 ist ein Detektionsdiagramm für verschiedene Eisstandards zur Durchführung von Referenzmessungen dargestellt. In diesem Diagramm sind Zählraten in cps (counts per second) als Maß für die Intensität über der Elementkonzentration im Eisstandard in ppt (parts per trillion bzw. 1 ng/kg) bzw. ppb (parts per billion bzw. 1 µg/kg) aufgetragen. Erste Untersuchungen mit gefrorenen Standardlösungen zeigen, dass z. B. für eine Konzentration von 100 ppb eine Intensität von 800.000 cps für ²⁰⁸Pb erreicht werden kann, für ¹⁰³Rh 600.000 cps. Ein 10 ppb Eisstandard ergab im Mittel 80.000 cps für ²⁰⁸Pb; für ¹⁰³Rh 60.00 cps. Extrapoliert man die gefundenen Intensitäten unter der Annahme eines linearen Verlaufs, so kann mit den Bedingungen zum Zeitpunkt der Messwertaufnahme, die noch weiter optimierbar sind, beispielsweise für ²⁰⁸Pb eine Nachweisgrenze von unter 100 ppt aus der Festsubstanz gemessen werden. Der Untergrund auf diesen beiden Massen - als Maß für eine zu berücksichtigende Nullpunktverschiebung - beträgt für ²⁰⁸Pb 70 cps und für ¹⁰³Rh 50 cps.

Der Fig. 3 sind verschiedene Ablationsmuster zu entnehmen. Beispielsweise kann auf einer Eisbohrkernscheibe (in der Figur links dargestellt) ein strahlenförmig angelegter Punktscan in einer Ebene durchgeführt werden. Die Messergebnisse geben dann z. B. Auskunft über die Kontamination des Bohrkernrandes durch den Bohrer. Bei einem Punktscan trifft der Laserstrahl auf einen definierten Punkt auf der Probenoberfläche und erzeugt mit der Zeit einen immer tiefer werdenden Krater. An einem Eiskernsegment (in der Figur rechts dargestellt) kann beispielsweise ein Punkt- oder ein Linienscan über die Tiefe durchgeführt werden. Bei einem Linienscan wird eine definierte Linie auf der Probenoberfläche immer wieder angefahren und gelasert.

In der Fig. 4 sind die Detektionssignale (Intensität über der Zeit) für die Elemente Rhodium Rh und Blei Pb bei einem Linienscan eines 100 ppb Eisstandards dargestellt. Nach Einschalten des Lasers wird ein stabiler Signalverlauf bei einem Linienscan beobachtet. Die Fig. 5 verdeutlicht dagegen den Signalverlauf bei einem Punktscan für mehrere Elemente. Zu erkennen ist, dass mit zunehmender Tiefe beim Punktscan die Fokussierung des Laserstrahls nicht mehr stimmt und damit die Energiedichte auf der Probenoberfläche abnimmt. Als Folge davon wird weniger Material ablatiert und in das ICP transportiert, die Intensitäten gehen mit der Zeit zurück. Erste Untersuchungen von Eisproben ergaben eine hohe Signalstabilität für ¹⁷OH. Dieses Signal könnte entsprechend als Standardsignal eingesetzt werden.

In der Fig. 6 schließlich werden verschiedene Hintergrundspektren für unterschiedliche Probeneinführsysteme miteinander verglichen. Das durch Laserablation erzeugte Aerosol ist gewöhnlich trocken und führt bei dem in der Erfindung eingesetzten Einführsystem (Elan 6000) zu einem erhöhten Untergrund auf der Masse 220. Bei der Laserablation von Eis nimmt das Trägergas Argon beim Einleiten in die Probenkammer vermutlich Wasser aus der Probe auf. Ein Vergleich des Untergrundes verschiedener Probenein führungssysteme zeigt, dass das durch Laserablation entstandene Aerosol einen Hintergrund von 10-40 cps erzeugt und damit unter den Werten eines mikrokonzentrischen Zerstäubers (MCN 6000, Firma CETAC) mit den Werten 60-100 cps, aber über denen eines Cross-Flow-Zerstäubers mit den minimalen Werten von 1-3 cps liegt. Der relativ niedrige Untergrund des Laser-Aerosols wirkt sich positiv auf die zu erreichenden Nachweisgrenzen aus. Für das Laser- Aerosol wurde eine Plasma-Leistung von 1450 W gewählt, analog der Einstellung für einen mikrokonzentrischen Zerstäuber.

In der Fig. 7 ist die kühlbare Probenkammer 2 für eine bevorzugte Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Laserablationsver fahrens im Querschnitt dargestellt. Sie besteht aus einem Probengehäuse 21 mit einem abnehmbaren Deckel 22, die beide im gewählten Ausführungs beispiel aus wärmeisolierendem, hochreinem Teflon hergestellt sind. Im Deckel 22 ist ein austauschbares Abdeckfenster 23 aus Quarz mittig angeordnet, durch das der Laserstrahl auf eine Eisprobe 24 gerichtet werden kann. Die Eisprobe 24 ist im eigentlichen Probenraum 25 auf einer Probenschale 26 positioniert, die ebenfalls aus hochreinem Teflon besteht. Da die Probenschale 26 einen sehr dünnen Boden aufweist, ist ihre Isolierwirkung gegenüber einem Metallblock 27, auf dem die Probenschale 26 angeordnet, vernachlässigbar gering. Deshalb kann der Metallblock 27 gut als Kühlkörper, insbesondere aus gut wärmeleitendem, hochreinem Kupfer, ausgeführt sein und dazu ein integriertes Kanalsystem 28 aufweisen. Das Kühlmittel wird über Kühlanschlüsse 29 in das Kanalsystem 28 eingeleitet. Über Gasanschlüsse 30 wird das gekühlte Trägergas dem Probenraum 25 zu- und abgeführt. Die Eisprobe 24 kann also sowohl von unten als auch von oben sicher gekühlt werden.

Die Fig. 8 zeigt eine Draufsicht auf den Deckel 22 der Probenkammer 2 und deren Schnittebene A-A (ohne die Eisprobe 24). Neben den Gasanschlüssen 30 sind die beiden Kühlanschlüsse 29 dargestellt. Über fünf Schnell verschlüsse 31 ist der Deckel 22 mit dem Probengehäuse 21 druckdicht verschraubbar. Zur Druckabdichtung sind diverse, einzeln nicht weiter bezeichnete Dichtringe vorgesehen. In der Mitte des Deckels 22 ist das austauschbare Abdeckfenster 23 zu erkennen, das über einen Sicherungsring 32 fixiert ist. Durch das Abdeckfenster 23 hindurch ist die Probenschale 26 zu erkennen.

In der Fig. 9 ist schematisch das Kühlsystem der Anordnung 1 dargestellt (vergleiche Fig. 1). Es besteht aus der Umlauf-Kühlvorrichtung 17, die über zwei Ventile 32 mit einem Kühlmittel-Kreislauf 33 verbindbar ist. Als Kühlflüssigkeit 16 (KF) wird bevorzugt Ethanol verwendet, die Kühltemperatur Tk liegt bei -30°C. Alle kalten Rohrverbindungen sind wärmeisoliert, beispielsweise in der Ausführung als Amaflex-Schläuche. Von der Umlauf- Kühlvorrichtung 17 kann die Kühlflüssigkeit KF - je nach Ventilstellung - sowohl durch die Probenkammer 2 als auch durch die Kühlbox 14 geleitet werden. Die Kühlbox 14 ist mit Kühlflüssigkeit KF angefüllt und enthält den Wärmetauscher 15, Dieser besteht im dargestellten Ausführungsbeispiel aus einer Kupfer- Kühlschlange 34, die vom Trägergasstrom 12, insbesondere Argon Ar, durchströmt wird. Das Argon Ar wird über eine Zuleitung 35 angeliefert, durchströmt nach seiner Abkühlung in der Kühlbox 14 die Probenkammer 2 und transportiert die verdampften Probenteilchen zum ICP-MS, wo die massenspektrometrische Analyse stattfindet.

Bezugszeichenliste

1

Anordnung

2

Probenkammer

3

Feststoffprobe

4

Steuerungsrechner

5

Laseranordnung

6

Justagelaser

7

Überwachungssystem

8

Farb-Kamera

9

Video-Monitor

10

Detektionslaser

11

Transfer- und Fokussierungsoptik

12

inerter Trägergasstrom

13

Kunststoffüberführungsschlauch

14

Kühlbox

15

Wärmetauscher

16

Kühlflüssigkeit

17

Umlauf-Kühlvorrichtung

21

Probengehäuse

22

Deckel

23

Abdeckfenster

24

Eisprobe

25

Probenraum

26

Probenschale

27

Metallblock

28

Kanalsystem

29

Kühlanschluss

30

Gasanschluss

31

Schnellverschluss

32

Ventil

33

Kühlmittel-Kreislauf

34

Kupfer-Kühlschlange

35

Zuleitung
x, y, z Raumrichtungen
Ar Argon
ICP-MS induktiv gekoppeltes Plasma-Massenspektrometer-System
T_k

Kühltemperatur
KF Kühlflüssigkeit

Claims

1. Analyseverfahren zur Detektion von räumlichen Spurenelement-Verteilungsmustern in einer Feststoffprobe (3) mittels rechnergestütztem, ortsaufgelöstem Abtragen von partikulärem Probenmaterial durch den Beschuss mit Laserstrahlung in einer von einem inerten Trägergasstrom (12) durchströmten Probenkammer (2) und anschließender Überführung des herausgelösten Probenmaterials mit Hilfe des Trägergasstromes (12) in ein induktiv gekoppeltes Plasma als Ionisierungsquelle zur Messdatenaufnahme durch ein Massenspektrometer (ICP-MS), dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffprobe (3) in Form einer natürlichen Eisprobe (24) oder als gefrorene biologische Probe mit charakteristisch festem Ausgangszustand in der Probenkammer (2) angeordnet wird und zur Aufrechterhaltung ihres festen Ausgangszustandes während der Verfahrensdurchführung das Innere (25) der Probenkammer (2) und der die Probenkammer (2) durchströmende Trägergasstrom (12) auf Temperaturen (T_K) unterhalb des Gefrier- oder Erstarrungspunktes der Feststoffprobe (3) gekühlt werden.

2. Analyseverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühltemperatur (T_K) in einem Temperaturbereich bis zu 30°C unterhalb des Gefrier- oder Erstarrungspunktes der Feststoffprobe (3) liegt.

3. Analyseverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlung durch eine geeignete Kühlflüssigkeit (KF, 16), insbesondere Ethanol, erfolgt.

4. Analyseverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägergasstrom (12) von dem Edelgas Argon (Ar) gebildet ist.

5. Analyseverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wellenlänge (λ) des emittierten Laserlichts im optimalen Absorptions bereich der Feststoffprobe (3), insbesondere im infraroten Bereich, liegt.

6. Analyseverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Standardproben zur Durchführung von Referenzmessungen durch wieder holtes Aufsprühen einer fein zerstäubten Materiallösung auf einen Objektträger bei der gewählten Kühltemperatur (T_K) bis zur Erreichung einer vorbestimmten Schichtdicke oder durch Schockgefrieren einer ca. 1 cm hohen Materiallösung in einer Petrischale hergestellt werden.

7. Anordnung (1) zur Durchführung des Analyseverfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6 zur Detektion von räumlichen Spurenelement-Verteilungsmustern in einer Feststoffprobe (3) mittels rechnergestütztem, ortsaufgelöstem Abtragen von partikulärem Probenmaterial durch den Beschuss mit Laserstrahlung mit einer justierbaren Laseranordnung (5, 6, 10) mit Transfer- und Fokussierungsoptik (11) durch ein Abdeckfenster (23) hindurch in eine von einem inerten Trägergasstrom (12) durchströmten Probenkammer (2), die auf einem im Raum (x, y, z) verfahrbaren Tisch angeordnet ist, und anschließender Überführung des herausgelösten Proben materials in einem Überführungssystem (13) mit Hilfe des Trägergasstromes (12, Ar) in ein induktiv gekoppeltes Plasma als Ionisierungsquelle zur Messdatenaufnahme durch ein Massenspektrometer (ICP-MS) und mit einem Steuerungs- und Überwachungssystem (4, 8, 9), dadurch gekennzeichnet, dass die Probenkammer (2) aus einem wärmeisolierenden, hochreinen Material besteht und einen abnehmbaren Deckel (22) sowie eine im Innern positionierbare Probenschale (26) aufweist, unter der ein wärmeleitender, hochreiner Metallblock (27) mit einem integrierten, Anschlüsse (29) aufweisenden Kanalsystem (28) angeordnet ist, und dass eine über Ventile (32) zuschaltbare Umlauf-Kühlvorrichtung (17) mit einer Kühlflüssigkeit (16, KF) vorgesehen ist, die über wärmeisolierende Rohrverbindungen sowohl mit dem Kanalsystem (28) in dem Metallblock (27) als auch mit einer externen Kühlbox (14) verbunden ist, die in ihrem Innern einen Wärmetauscher (15) aufweist, der auf seiner wärmeren Seite mit der Trägergaszuleitung (35) verbunden ist.

8. Anordnung zur Durchführung des Analyseverfahrens nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als wärmeisolierendes, hochreines Material für die Probenkammer (2, 21, 22) und die Probenschale (26) Teflon und als wärmeleitendes, hochreines Material für den Metallblock (27) Kupfer ausgewählt ist.

9. Anordnung zur Durchführung des Analyseverfahrens nach Anspruch 7 oder 8 dadurch gekennzeichnet, dass der Laser (10) der Laseranordnung (5) als Infrarot-Laser, insbesondere auch in modifizierter Form, ausgebildet ist.

10. Anordnung zur Durchführung des Analyseverfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Teil der Laseranordnung (5) ein Justagelaser (6) vorgesehen ist, der Laserlicht im sichtbaren Wellenlängenbereich emittiert.