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Xontinuierliche Analyse von flüssigen Metallbädern Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur kontinuierlichen Analyse von flüssigen Metallbädern in metallurigschen
Öfen, insbesondere bei schnell ablaufenden metallurgischen Prozessen sowie eine
Anordnung zur Durchführung des~Verfahrens.
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Die kontinuierliche analytische Verfolgung des Ablaufs metallurgischer
Schmelzverfahren ist bisher dadurch beschränkt, daß für jeden Meßpunkt zunächst
Proben aus dem Schmelzbad entnommen werden müssen, die dann analysiert werden. Die
dadurch verursachte Verzögerung des Betriebsablaufes ist für alle verhältnismäßig
schnell ablaufenden Schmelzverfahren, insbesondere bei der Stahlherstellung nach
den Sauerstoffaufblasverfahren,so groß, daß eine laufende Kontrolle des Schmelzablaufes
nicht durchfuhrbar ist. Aus diesem Grunde sind daher immer wieder Versuche unternommen
worden, die Analyse mittels verschiedenster Verfähren zu umgehen und durch andere
Meßwertinformationen charakteristische Auskunfte über den Schmelzablauf zu erhalten.
Zu nennen sind hier u.a.
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die Versuche zur Messung des Blasgeräusches, der Abgasanalyse
usw..
Diese Anstrengungen sind jedoch im Hinblick auf die letzte Zielsetzung, nämlich
die eindeutige Auskunft über den Prozeßablauf sowie die Automatisierung des Verfahrens
ohne Erfolg geblieben.
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Es ist bereits bekannt (vgl. 'tSpectrochimica Acta", 1966, Vol. 22,
Seiten 1678/80), geschmolzenes Metall mittels einer pulsierend ausgebildeten Laserquelle
spektrographisch zu analysieren. Bei diesem bekannten Verfahren wird der Laserstrahl
durch Filter und Sammellinsen direkt auf die Oberfläche des geschmolzenen Metalls
in einem Induktionsofen gerichtet. Die vom Metalldampf emittierte Strahlung wird
mit einem Spektrographen vermessen.
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Bei der spektroskopischen Analyse von flüssigem Metall im Temperaturbereich
von 1000 17000 C treten jedoch Schwierigkeiten auf, die dadurch bedingt sind, daß
bei einem "8nfunken't des Flüssigkeitsspiegels größere Partikel unkontrollierbar
in die Entladungsstrecke gelangen und dadurch nicht reproduzierbare Anregungsverhältnisse
hervorgerufen werden, die darüber hinaus durch ein schnelles Verschmutzen der Oberfläche
der Anregungselektroden, z.B. durch eine mögliche
Oxydation und
eine allgemeine Verunreinigung der Oberfläche verschlechtert werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs
genannten Art anzugeben, sowie eine entsprechende Anordnung zur Durchführung dieses
Verfahrens zu schaffen, mit der auf einfache und schnelle Weise eine kontinuierliche
bzw. quasi-kontinuierliche Analyse von flüssigen Metallbädern in metallurgischen
Öfen,. insbesondere beider Herstellung von Stahl nach dem Sauerstoffaufblasverfahren
in Konvertern, ermöglicht wird.
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Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß unterhalb
der Oberfläche des Metallbades eine Glasblase durch Einblasen von inertem Schutzgas
unter Uberdruck gebildet, das Schutzgas unterhalb des Metallbadspiegels in einer
Höhe eingeblasen wird, die mindestens 20 % der Gesamtmetallbadhöhe unterhalb der
Metallbadoberfläc-he liegt, die Oberfläche des Hohlraumes mit einem Laserstrahl
in einer Zeit von einigen n-sec bis p-sec beaufschlagt, der vom Laserstrahl in der
Gasblase erzeugte Plasmadampf zur spektralen Emission angeregt wird, die für die.Zusammensetzung
des
Metallbades kennzeichnenden, vom Plasmadampf emittierten Strahlen
kontinuierlich spektroskopisch analysiert und die Meßergebnisse aufgezeichnet und/oder
7ur Steuerung des metallurgischen Schmelzprozesses nach einer Sollkurve durch Auslösen
von Steuerimpulsen verwendet werden. Eine zur Durchführung des Verfahrens nach der
Erfindung besonders geeignete Anordnung ist dadurch gekennzeichnet, daß in das Innere
eines metallurgischen Schmelzgefäßes ein rohrähnlicher Durchbruch unter einem Winkel
von 40 bis 500 - geführt ist, die innere Öffnung des Durchbruches mindestens 20
% der Gesamtmetallbadhöhe unterhalb der Oberfläche des flüssigen Metallbades liegt,
in dem Wanddurchbruch ein feuerfestes Rohr liegt, in das ein Schenkel eines im Winkel
von 40 bis 500 geknickten Metallrohres fest eingefügt ist, der andere Schenkel des
Metallrohres an einen mit einer Abbildungsoptik versehenen Rohranschluß eines Spektrographen
angeschlossen ist, der außerhalb der Wand des SchmelzgefäBes liegende Knick des
Rohres durchbrochen und in dem Durchbruch ein im Winkel des Rohrschenkels mit einer
Bohrung versehener, innen verspiegelter Spiegel angeordnet, in der Verlängerung
der Achse des im Wanddurchbruch angeordneten Rohrschenkels die Austrittsöffnung
eines Lasergerätes vorgesehen
ist, an diesen Rohrschenkel eine
Zuleitung für inertes Schutzgas angeschlossen ist und das Lasergerät, der Spektrograph,
ein kontinuierlicher Analysenschreiber sowie die Zuleitung für das inerte Schutzgas
über Steuerleitungen mit einem selbsttätigen Steuergerät verbunden sind.
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Die schwierigen Verhältnisse, die durch die nur verhältnismäßig kleine
Öffnung in der Wand des Schmelzgefäßes bedingt sind, verlangen große Sorgfalt in
der Fuhrung der Strahlung des Laserimpulses und der Analysenstrahlung In bevorzugter
Ausführungsbrm ist daher an das Lasergerät ein in den Wanddurchbruch führender Lichtleiter
angeschlossen, dessen Oberfläche zur Vermeidung von Energieabsorption vergütet ist,
und aus dem Wanddurchbruch ein zweiter Lichtleiter zu dem Spektrographen geführt
ist.
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Weitere erfindungswesentliche Merkmale des Verfahrens und der Anordnung
sind im folgenden anhand von zwei Ausführungsbeispielen der Anordnung zur Durchführung
des Verfahrens näher erläutert und gekennzeichnet.
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In der Wandung eines Konverters, vorzugsweise eines Sauerstoffaufblaskonverters
zum Frischen von Roheisen, wie er in Fig. 1 und 2 angedeutet ist, die aus einem
Stahlmantel 1 und der feuerfesten Ausmauerung 2, z.B. aus Dolomit, besteht, ist
ein rojzähiilicher Durchbruch 3 angeordnet, der unter einem Winkel, zweckmäßigerweise
von etwa 40 - 50°, in das Innere des Konverters geführt ist und zwar so, daß die
innere Öffnung 4 des Durchbruches 3 mindestens 20 % der Gesamtmetallbadhöhe unterhalb
der Oberfläche des flüssigen Stahlbades 5 und der Schlacke 5a liegt. In dem Durchbruch
3 ist ein feuerfestes Rohr 6 angeordnet, das an seinen Enden mit der feuerfesten
Ausmauerung 2 abschließt. In dem feuerfesten Rohr 6 ist ein Schenkel 7a eines im
Winkel von 40 -500 geknickten Rohres 7 vorzugsweise aus Stahl, Kupfer oder kupferplattiertem
Stahl fest eingefügt, während der andere Schenkel 7b an den mit einer Abbildungsoptik
versehenen Rohranschluß 8 eines Spektrographen 9 angeschlossen ist.
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Der äußere Knick des Rohres 7, der außerhalb der Konverterwand liegt,
ist durchbrochen und in diesem Durchbruch ein innen verspiegelter Spiegel 10 in
einem Winkel von 450 zur Innenachse der Rohrschenkel 7a, 7b angeordnet. An dem gedachten
Auftreffpunkt
der Innenachse des Rohr schenkels 7a auf den Spiegel 10 ist im gleichen Winkel wie
der Rohrschenkel 7a in der Konverterwand angeordnet ist, eine Bohrung 10a für den
von einem Lasergerät 11 ausgehenden gebündelten Laserstranl 12 vorgesehen.
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Wenn betriebliche Gründe, wie z.B. Bewegungen der feuerfesten Ausmauerung
2 der Konverterwand, die Lage des Durchbruches 3 ungünstig beeinträchtigen, so wird
zweckmäßigerweise eine andere Lage dieses Durchbruches gewählt und zwar wird dann
vorzugsweise eine Tauchlanze verwendet, die von oben, z.B. durch die Konvertermündung
oder durch eine andere Öffnung in der Konverterwandung in das Schmelzbad so eingetaucht
wird, daß die Öffnung unterhalb der Badoberfläche liegt wobei diese Tauchlanze in
gleicher Weise ausgebildet ist wie der Durchbruch 3.
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An den aus dem Stahlmantel 1 der Konverterwandung herausragenden Teil
des Rohrschenkels 7a ist eine Zuleitung 13 für ein inertes Schutzgas angeschlossen,
das über eine nicht dargestellte Versorgungsleitung herangeführt wird, wobei
in
der Zuleitung 13 eine steuerbare Dosierpumpe 14 vorgesehen ist. Das Lasergerät 11,
der Spektrograph 9, die Pumpe 14 sowie ein kontinuierlicher Schreiber 24 sind über
Steuerleitungen 15, 16 und 17 mit dem Steuergerät 18 verbunden, von dem aus die
Geräte und damit der Analysengang synchron und selbsttätig gesteuert wird. Die gesamte
Einrichtung ist schließlich zweckmäßigerweise in einem unter geringem überdruck
stehenden Gehäuse 19 angeordnet, um auch in einem rauhen Betrieb die Analyse durchführen
zu können.
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Die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform der Einrichtung zur Durchführung
von kontinuierlichen bzw. quasi kontinuierlichen Analysen weist zusätzlich zu der
Einrichtung nach Fig. 1 eine Anordnung zur Anregung des Metalldampfes mittels Hochfrequenzenergie
auf. Diese Anordnung besteht aus einer Hochfrequenzspule 20, die am unteren Ende
des Rohrschenkels 7a im Durchbruch 3 angeordnet und mit einem Hochfrequenzgenerator
21 verbunden ist, der die Spule mit Energie beaufschlagt. Der Hochfrequenzgenerator
21 wird wiederum über die Leitung 22 vom Steuergerät 18 aus gesteuert.
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Zur Ubertragung der Hochfrequenzenergie werden zweckmäßigerweise
zwei
Drähte oder ein Draht und ein Metallrohr als Elektroden bzw. ein Rohr, das aus zwei
für Hochfrequenzenergie gegeneinander isolierten Teilen besteht, verwendet.
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Im letzteren Fall hat sich ein mit Kupfer plattiertes Eisenrohr als
nützlich erwiesen, wobei die Plattierung durch zwei halbe Kupferrohre im Innern
erfolgt, die einen kleinen Abstand voneinander haben und so als Hochfrequenzleiter
wirken.
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Zur Einleitung des Analysenvorganges und zum Freihalten der inneren
Öffnung 4 des Durchbruches 3 von flüssigen Metallen wird durch die Zuleitung 13
über das Rohr 7 ständig ein inertes Schutz gas , wie Argon, Stickstoff oder ein
Gasgemisch, dessen Reaktion mit dem flüssigen Metall bzw. dem Stahlbad 5 zu keiner
wesentlichen analytischen änderung des zu untersuchenden Badbereiches führt, in
das Stahlbad 5 unter ueberdruck eingeblasen, wobei sich ein kleiner Hohlraum zwischen
der Öffnung 4 und dem Stahlbad 5 bildet. Um in äeweils kurzen Zeitabständen von
z.B. 10 sec einen nahezu stehenden Hohlraum bzw. eine Gasblase 23 zu erhalten, wird
der Gasdruck zweckmäßigerweise impulsförmig gestaltet.
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Der Überdruck für das inerte Schutzgas richtet sich nach der
Höhe
des Schmelzbadspiegels über der Einblasöffnung. Im allgemeinen wird ein Druck von
1 bis 6 atü benutzt.
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Die aus flüssigem Metall bzw. Stahl bestehende innere Oberfläche der
Gasblase 23 ist für Analysenzwecke storungsfrei und wird mit der Strahlung des Lasergerätes
11 gesteuert oder ungesteuert beaufschlagt, wobei mit Vorteil die Laserstrahlung
über einen nicht dargestellten optischen Lichtleiter, der so ausgewählt ist, daß
keine Energieabsorption auftritt, durch die Bohrung 10a im Spiegel 10 in den Rohrschenkel
7a geführt wird. Durch die Einwirkung des Laserstrahl es in einer Zeitdauer von
einigen n-sec bis r-sec auf die innere Oberfläche der Gasblase 23 wird ein für die
Analyse ausreichender Teil des flüssigen Metalles bzw. Stahles verdampft und der
Plasmadampf zur spektralen Emission angeregt. In vorteilhafter Weise kann jedoch
auch die Oberfläche der Gasblase 23 direkt mit dem Laser strahl beaufschlagt werden.
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Über einen zweiten Lichtleiter, der für Ultraviolett-Licht durchlässig
und durch das Rohr 7 bis an den Spalt des Spektrographen 9 geführt ist, wird die
für die Zusammensetzung
des Metallbades kennzeichnende Analysenstrahlung
in den Spektrographen 9 gebracht, wo sie analysiert wird; die Analysenergebnisse
werden mittels des Schreibers 24 kontinuierlich aufgezeichnet und / oder zur Steuerung
des metallurgischen Schmelzprozesses durch Auslösen von Steuerimpulsen verwendet,
so daß der Schmelzprozeß, vorzugsweise die Stahlherstellung nach dem Sauerstoffaufblasverfahren,
entsprechend einer vorgegebenen Sollkurve durchgeführt werden kann.
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Sind in einem zu analysierenden Schmelzbad Spurenelemente enthalten,
die analysiert werden müssen, so wird mit Vorteil die Anordnung nach Fig. 2 zur
Durchführung der kontinuierlichen Analyse verwendet. In gleicher Weise wie bei dem
mittels der Anordnung nach Fig. 1 durchgeführten Verfahren wird ebenfalls zur Bildung
einer Gasblase 23 durch das Rohr 7 ein Gas unter Überdruck eingeblasen und die innere
Oberfläche der Gasblase 23 mit der Strahlung des Lasergerätes 11 beaufschlagt, Zusätzlich
wird jedoch über das Steuergerät 18 der Hochfrequenzgenerätor 21 eingeschaltet,
der die im Durchbruch 3 angeordnete Hochfrequenzspule 20 mit Energie beaufschlagt.
Der vom Laserstrahl erzeugte Plasmadampf wird
durch die der Spule
20 zugeführte Energie von vorzugsweise 27,2 flHz zur Emission angeregt. Bei dieser
Ausführungsform des Verfahrens wird in bevorzugter Weise als einzublasendes Gas
Argon verwendet, da die metastabilen Niveaus dieser Atome als Energiespeicher wirken
und damit die Anregung insbesondere der Linien der Elemente mit niedriger Anregungsenergie
wie z.B. die Mn-Linien 4030,7 4033 und 4034 Ang ström mit je 3,1 eV Anregungsenergie
wesentlich begünstigen. Als zweckmäßig hat es sich herausgestellt, wenn auch die
Hochfrequenzenergie gepulst zugeführt wird, wobei der Laser- und Hochfrequenz-Impuls
in einer zeitlich bestimmten Beziehung zueinander stehen.
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Für die Laserimpulse können Geräte mit Impulsdauern von 10 ns bis
300 ps eingesetzt werden. Bei Anordnungen mit relativ langen optischen Wegen, d.h.
von mehr als etwa 10 cm, eignen sich Laserimpulsdauern von mehreren Fs Dauer weniger
gut, weil eine Fokussierung des Laserstrahls relativ schwierig ist. Da der Laserimpuls
im Normalbetrieb aus einigen Spikes besteht, kann dieses dazu führen, daß die Energie
des ersten Spike teilweise durch Wärmeleitung abgeführt wird, bevor die restliche
Energie die Probe erreicht;
weiterhin ist eine optische Nachanregung
des durch den Laserspike erzeugten Plasmas möglich. Für längere optische Wege müssen
daher Laser mit Güteschaltern eingesetzt werden, bei denen der Gesamtimpuls im Nanosekundenbereich,
z.B.10i- 16 ns, liegt und der Gesamtimpuls eine genügend hohe Leistung von z.B.
1 GW besitzt , um eine ausreichende Materialverdampfung zu erzeugen.
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Der zeitliche Ablauf der Analyse richtet sich nach den zu untersuchenden
Schmelzen. Hierbei können entsprechend Fig. g folgende zeitliche Reihenfolgen eingehalten
werden: 1. Die HF-Energie und der Laserimpuls werden gleichzeitig eingeschaltet.
Die HF-Energie wird nach ca. 10 000 abgeschaltet (Fig. 3a).
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2. Die HF-Energie wird nach Ende des Laserimpulses eingeschaltet
und nach ca. 10 000 s abgeschaltet (Fig.3b).
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3. Bei ns-Laserimpulsen werden Laser und RF-Energie gleichzeitig
eingeschaltet, die HF-Energie wird nach ca. 10 000 ps abgeschaltet (Fig.3c) Um unnötige
Störungen der Aufzeichnung der emittierten Strahlung auszusondern, wird mit der
Aufzeichnung der spektrographischen
Analysenlinien erst dann beg-snnen,
wenn der Laserimpuls beendet ist und das durch den Laserimpuls in die Argonblase
hineinverdampfte Metall durch die Hochfrequenzenergie zum Leuchten angeregt wurde.
Dieser Zeitpunkt liegt etwa 0,1 - 1 -sec nach Beendigung des Laserimpulses. Die
Aufzeichnung wird so lange weitergeführt, bis der in der Hochfrequenzentladungsstrecke
vorhandene Plasmadampf wieder kondensiert ist. Die Zeiten hierfür betragen 1 - 100
m-sec.
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Die Meßwerte werden mit Vorteil auf einen analagen Meßwertspeicher
gegeben, der vom Steuergerät 18 ein- und ausgeschaltet wird. Die Signale werden
auf den kontinuierlich arbeitenden Schreiber übertragen.
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Im übrigen wird die aus dem Plasmadampf austretende Strahlung, z.B.
die Linien des Aluminiums 3081 i, Silizium 2516 i, Mangan 2933 i, Phosphor 1783
i, Schwefel 1820 i, Kupfer 3274 ß, Chrom 2677 , Vanadin 3110 i, Eisen 2714 i über
Linsen, Lichtleiter und andere optische Mittel zum Spektrographen 9 geleitet und
mittels der im Spektrographen angeordneten Fotoempfänger vermessen. Als Spektrograph
9 dient dabei ein Gerät mit mittlerer Dispersion. Sind die zu
untersuchenden
bzw. messenden Analysenlinien genügend spektral getrennt, so werden zweckmäßigerweise
Interferenzfilter genügend enger Bandbreite verwendet.
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Bekanntlich vergchleißt die feuerfeste Ausmauerung von metallurgischen
Schmelzöfen, z.B. von Konvertern während einer Konverterreise, d.h. von einer Neususmauerung
bis zur folgenden, mit jeder hergestellten Schmelze weiter, so daß sich die Entfelaung
zwischen der Gasblase 23 und den Geräten außerhalb des Konverters, insbesondere
dem Lasergerät 11 und dem Spektrographen 9, ständig verringert, wodurch sich die
Gesamtintensität der vom Plasmadampf emittierten Strahlung stetig verändert. Um
diese änderung der Strahlungsintensität zu kompensieren, werden in vorteilhafter
Weise jeweils die Spektrallinien des Hauptelementes im Schmelzprozeß, d.h. bei der
Stahlherstellung die Spektrallinien des Eisens, zum Intensitätsvergleich verwendet
und jeweils der Anteil der Strahlung des zu untersuchenden Analysenelementes zum
Anteil der Strahlung des Hauptelementes als Meßsignal für die Steuerung benutzt.