DE10361727B3

DE10361727B3 - Verfahren und Vorrichtung zur Analyse fester Materialien mit der Laser-Emissionsspektrometrie

Info

Publication number: DE10361727B3
Application number: DE2003161727
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr. Noll; Volker Dr. Sturm; Jens Vrenegor
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2003-12-29
Filing date: 2003-12-29
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2023-12-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Analyse eines mit einer Oberflächenschicht ausgestatteten Festkörpers mit der Laser-Emissionsspektrometrie, bei dem in einer ersten Phase ein gepulster Laserstrahl (2, 2', 2''), die mit einer Optik (1) auf den Festkörper (4) fokussiert wird, die Oberflächenschicht (10) zumindest teilweise entfernt, und bei dem in einer zweiten Phase das freigelegte Festkörpermaterial mittels der Laser-Emissionsspektrometrie analysiert wird. DOLLAR A Es wird vorgeschlagen, dass der Abstand DELTAs des Durchstoßpunktes (6) der Laserstrahlachse (3) durch die Probenoberfläche vom Schnittpunkt (S) der Fokusebene (7) mit der Laserstrahlachse (3) während des Schichtabtrags sukzessive verkleinert wird und dass hierzu Mittel (15) zum Verstellen des Abstands DELTAs des Durchstoßpunktes (6) der Laserstrahlachse (3) durch die Festkörperoberfläche vom Schnittpunkt (S) der Fokusebene (7) mit der Laserstrahlachse (3) vorgesehen sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Analyse fester Materialien mit der Laser-Emissionsspektrometrie und dient der schnellen Präparation und Analyse fester Materialien, die im Bereich ihrer Oberfläche eine heterogene Struktur bezüglich ihrer chemischen Elementzusammensetzung aufweisen.
Das Verfahren ist insbesondere dann einsetzbar, wenn sämtliche zu untersuchenden Materialien die gleiche bekannte Grundmatrix aufweisen, und es sich beispielsweise sämtlich um Aluminium- oder Stahllegierungen handelt.
Die Erfindung lässt sich zur Kontrolle von Produktionsabläufen einsetzen bei denen überprüft werden muss, ob die Ist-Zusammensetzung eines Produkts seiner Soll-Zusammensetzung entspricht. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Materialerkennung für das materialspezifische Recycling.
Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Analyse von Proben, die bei der Metallerzeugung entnommen werden. Zur Kontrolle von Legierungsschritten oder zur Verfolgung der Schmelzenbehandlung werden dabei Proben aus dem flüssigen Metall gezogen. Nach der Erstarrung weisen diese Proben Oxid- oder Zunderschichten auf, die eine Analyse des eigentlichen Metalls erschweren.
Bei der Laser-Emissionsspektrometrie wird die Elementzusammensetzung in einem Festkörper dadurch bestimmt, dass ein gebündelter Laserstrahl auf die Oberfläche des Messobjekts gerichtet wird, und der Laserstrahl Material von der Oberfläche in den Plasmazustand überführt. Die elementspezi fische Emission des laserinduzierten Plasmas wird mit einem Spektrometer detektiert.
1 zeigt die bei der Erzeugung des laserinduzierten Plasmas auf der Oberfläche des Messobjekts bedeutsamen Größen nach dem Stand der Technik. Eine Fokussieroptik 1 bündelt einen gepulsten Laserstrahl 2 mit der Laserstrahlachse 3 direkt auf die Oberfläche des zu analysierenden Festkörpers 4. Die Normalenrichtung der Festkörperoberfläche ist mit 5 bezeichnet.
Der Durchstoßpunkt 6 der Laserstrahlachse 3 mit der Oberfläche des Festkörpers 4 ist der Bezugspunkt für die Definition des Abstands Δs zwischen der Festkörperoberfläche und der Fokusebene 7. Mit S als Schnittpunkt der Fokusebene 7 des Laserstrahls 2 mit der Laserstrahlachse 3 ist Δs der Abstand von S vom Durchstoßpunkt 6. Liegt die Fokusebene 7 von der Fokussieroptik aus gesehen hinter dem Durchstoßpunkt 6, so entspricht dies definitionsgemäß positiven Werten für Δs.
Typischerweise wird Δs positiv gewählt, damit aufgrund der hohen Laserintensität im Fokus kein optischer Durchbruch in der Luft bzw. dem Schutzgas, wie zum Beispiel Argon, im Bereich zwischen dem Festkörper 4 und der Fokussieroptik 1 entsteht. Der Abstand der Fokussieroptik 1 von dem Durchstoßpunkt 6 wird im Folgenden mit d bezeichnet. Der Strahldurchmesser in der Fokusebene 7 wird mit 2w bezeichnet und liegt typischerweise im Bereich von 0,05 bis 1 mm.
Der Laserstrahl 2 induziert ein Plasma 8. Chemische Elemente im Plasma 8 emittieren charakteristische Strahlung, die unter einem Winkel α relativ zur xy-Ebene abgestrahlt wird. Die Strahlung des entstehenden laserinduzierten Plasmas 8 wird beispielsweise durch einen Direktlichtkanal 9 oder durch Lichtleiterfasern zu einem (nicht dargestellten) Spektrometer geführt.
Die obigen Ausführungen gehen davon aus, dass die Laserstrahlung unmittelbar das zu untersuchende Material beaufschlagt. Dies ist nicht mehr der Fall, wenn die zu untersuchenden Materialien Oberflächenschichten aufweisen. Hierbei kann es sich um Lacke, Korrosions-, Oxid-, Schmutz- oder Funktionsschichten handeln. Diese Schichten weichen im allgemeinen in ihrer Zusammensetzung von derjenigen des darunter liegenden Materials ab. Die mittlere Dicke der Oberflächenschicht kann sich hierbei von Festkörper zu Festkörper ändern, und die Dicke kann auch bei dem jeweiligen Festkörper ortsabhängig sein.
Um das Material und nicht die Oberflächenschicht zu analysieren, muss daher der Festkörper zuerst präpariert werden, was durch Abtrag der Oberflächenschicht am Ort der Analyse erfolgt.
Dünne Schichten, wie zum Beispiel Oxidschichten, werden bei der Laser-Emissionspektrometrie durch eine zuvor festgelegte Anzahl von N_abl Laserpulsen unmittelbar vor der Messung abgetragen. Festkörper mit Oberflächenschichten von beispielsweise mehr als 0,05 mm Dicke werden in der Regel vor der Messung präpariert, z.B. durch Schleifen oder Fräsen. Dabei wird die Oberflächenschicht mechanisch entfernt und das darunter liegende Material freigelegt.

US 6,532,068 B2 offenbart ein Verfahren zur Tiefenprofilanalyse eines heterogenen Materials. Das heterogene Material ist dabei eine Schicht unbekannter Dicke auf einem Substrat, beispielsweise eine Zinkschicht auf Stahl. In einem ersten Schritt wird mit fokussierter Laserstrahlung mit einem großen Strahldurchmesser ein Krater in das Material einge bracht. In einem zweiten Schritt wird ein Laserstrahl mit kleinerem Strahldurchmesser auf den Boden des Kraters gerichtet, um die Konzentration vorgegebener Analyte mittels Laser-Emissionsspektrometrie zu bestimmen. Die Untersuchung wird beendet, wenn eine für die Oberflächenschicht charakteristische Spektrallinie verschwindet.

In dieser Patentschrift wird für den zweiten Schritt der kleinere Strahldurchmesser gewählt, um eine Wechselwirkung des Plasmas mit der Kraterwand zu mindern. Dies zeigt exemplarisch 2, welche einen zu untersuchenden Festkörper 4 mit einer Oberflächenschicht 10 zeigt. Der beschichtete Körper weist eine Vertiefung bzw. einen Krater auf. Ein Laserstrahl 2 führt zur Ausbildung eines Plasmas 8, welches bis an den Rand des Kraters heranreicht. Das Messsignal enthält Signalanteile des zu analysierenden Festkörpers 4, aber auch Signalanteile, die alleine aus der Oberflächenschicht 10 stammen. Zusätzlich stammen Signalanteile vom Mischmaterial 11 des Übergangsbereichs 12, wobei das Mischmaterial 11 aus Material des Festkörpers 4 und aus Material der Oberflächenschicht 10 gebildet ist. Man spricht insofern auch von einer Querkontamination des Plasmas. Die Plasma-Kraterwand-Wechselwirkung beeinträchtigt die Richtigkeit der Analyse. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wählen die Autoren für den eigentlichen Analyseschritt einen deutlich kleineren Strahldurchmesser, um ein Heranreichen des Plasmas 8 an die Kraterwand auszuschließen.

Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Analyse fester, mit einer Oberflächenschicht ausgestatteter Materialien mit der Laser-Emissionsspektrometrie bereitzustellen, die Analysen mit gesteigerter Richtigkeit und Präzision ermöglichen.

Das oben genannte technische Problem wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen werden durch die abhängigen Ansprüche angegeben.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass der verfahrensseitige Teil der Problemlösung in einem Verfahren zur Analyse eines mit einer Oberflächenschicht ausgestatteten Festkörpers mit der Laser-Emissionsspektrometrie besteht, bei dem in einer ersten Phase gepulste Laserstrahlung, die mit einer Optik auf den Festkörper fokussiert wird, die Oberflächenschicht zumindest teilweise entfernt wird, und bei dem in einer zweiten Phase das freigelegte Festkörpermaterial mittels der Laser-Emissionsspektrometrie analysiert wird, und bei dem der Abstand Δs des Durchstoßpunktes der Laserstrahlachse durch die Festkörperoberfläche vom Schnittpunkt S der Fokusebene mit der Laserstrahlachse während des Schichtabtrags sukzessive verkleinert wird.

Der vorrichtungsseitige Teil der Problemlösung besteht in einer Vorrichtung zur Analyse eines mit einer Oberflächenschicht ausgestatteten Festkörpers mit der Laser-Emissionsspektrometrie, mit einem Laser, dessen Strahlung durch eine Optik auf den Festkörper fokussierbar ist, und bei dem Mittel zur Veränderung des Abstands Δs des Durchstoßpunktes der Laserstrahlachse durch die Festkörperoberfläche vom Schnittpunkt der Fokusebene mit der Laserstrahlachse vorgesehen sind.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass bei zu untersuchenden beschichteten Festkörpern die Genauigkeit des Analyseergebnisses dadurch gemindert wird, dass die Art der lokalen Abtragung der Oberflächenschicht nach dem Stand der Technik zu einem systematischen Fehler führt. Insbesondere bei Schichtdicken im Millimeterbereich, bevorzugt bei Schichtdicken von 0,05 mm bis 5 mm, weist der bei der Schichtabtragung im mit einer Oberflächenschicht behafteten Festkörper entstehende Krater vielfach eine Geometrie auf, welche die Dynamik und die Expansion des laserinduzierten Plasmas signifikant ändert.

Die Richtigkeit und Präzision der quantitativen Bestimmung hängt nach der Erkenntnis der Erfinder entscheidend davon ab, in welchem Maße die Plasmazustände, beschrieben durch die örtliche und zeitliche Entwicklung der Temperatur, Elektronendichte, Geometrie und Größe des Plasmas, der zugrunde liegenden Kalibriermessungen bei der Messung reproduziert werden können. Im Idealfall sind die Plasmazustände der Kalibriermessungen und der Messungen identisch.

Die sich bei den oben genannten Schichtdicken einstellenden Aspektverhältnisse der Krater, d. h. das jeweilige Verhältnis von Tiefe zu Durchmesser des Kraters, sind jedoch insbesondere bei Schichtdicken im Millimeterbereich häufig so groß, dass das Plasma durch die Kratergeometrie verändert wird, und es insofern zu Unterschieden zwischen den Plasmazuständen der Kalibriermessung und der Messung kommt.

Die sich durch die Geometrie des Kraters einstellenden Veränderungen des Plasmas veranschaulichen 3a, 3b und 4.

3a zeigt den Fall A, dass (nicht gezeigte) Laserstrahlung auf einen Festkörper 4 gerichtet wird, und in diesen ein Krater mit kleinem Aspektverhältnis eingebracht wird. Der Einfachheit halber ist die Oberflächenschicht nicht gezeigt. Das entstehende Plasma 8 ist näherungsweise kugelförmig, und ebenso der Plasmakern 8'.

3b zeigt den entsprechenden Fall B mit großem Aspektverhältnis. Das Plasma, das in dem tiefen Krater mit geringem Durchmesser generiert wird, hat in seitlicher Aufsicht eine elliptische Form. Auch der heiße Plasmakern 8' ist elliptisch.

4 zeigt links den Verlauf der Elektronendichte n_e als Funktion der Zeit t, und rechts die Elektronentemperatur T_e als Funktion der Zeit t. Die Bezugsziffern A bzw. B bei den Kurven deuten an, dass zum einen der Verlauf für den obigen Fall A (Krater mit geringem Aspektverhältnis) dargestellt ist, und zum anderen der Verlauf für den Fall B (Krater mit großem Aspektverhältnis). Man erkennt, dass bei kleinem Aspektverhältnis (Fall A) die Elektronendichte und die Elektronentemperatur langsamer abnehmen als bei großem Aspektverhältnis. Die Messung der Plasmaemissionslinien erfolgt nach einer Zeit t_del nach der Bestrahlung des Festkörpers, wobei das Signal über eine Zeit t_int aufintegriert wird. In diesem Messfenster liegt insofern bei einem tiefen Krater eine kleinere Elektronendichte sowie eine kleinere Elektronentemperatur vor als bei einem flachen Krater. Aufgrund des geänderten Plasmazustands im Messfenster ändert sich auch das Emissionsspektrum des laserinduzierten Plasmas.

Die Verhältnisse werden nochmals dadurch erschwert, dass unter Praxisbedingungen die mittlere Schichtdicke sowohl von Festkörper zu Festkörper, als auch bei ein und demselben Festkörper von Ort zu Ort schwanken kann. Insofern stellen sich in der Praxis eine Vielzahl von Schichtdicken z₁. Dies veranschaulichen die 5a, 5b und 5c.

Um die vorgenannte Veränderung der Plasmazustände durch die Geometrie der Krater zu vermeiden wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, den Abstand Δs des Durchstoßpunktes der Laserstrahlachse durch die Festkörperoberfläche vom Schnittpunkt S der Fokusebene mit der Laserstrahlachse während des Schichtabtrags sukzessive zu verkleinern. Auf diese Weise wird im zu analysierenden Material ein Krater mit einem be sonders kleinen Aspektverhältnis von beispielsweise kleiner 2 geschaffen. Das kleinere Aspektverhältnis bedingt wie im in der 3a dargestellten Fall A keine, oder eine nur geringe Wechselwirkung des Plasmas mit der Kraterwand unter Vermeidung oder zumindest unter erheblicher Verkleinerung des oben genannten systematischen Fehlers.

Der insofern geometrisch optimierte Krater führt zu einer geringeren Wechselwirkung der Kraterwand mit dem Plasma, was zu einer geringeren Querkontamination und höherer Analysegenauigkeit führt.

Der Abstand Δs wird durch geeignete Mittel mittels einer Relativbewegung von Fokussieroptik zu Festkörper verändert. Im Allgemeinen wird zur Verkleinerung von Δs die Fokussieroptik längs der Laserstrahlachse in Richtung größerer Entfernungen d von dem Festkörper bewegt, da der Festkörper meist eine feste Position bzgl. einer dem Spektrometer zugeordneten Messkammer besitzt.

Der Abstand Δs, welcher als Fokuslage aufgefasst werden kann, kann zur Schaffung des Kraters schrittweise oder quasikontinuierlich verringert werden.

Die schrittweise Verkleinerung bietet sich dann an, wenn die maximal zu erwartende Dicke z₁ der Oberflächenschicht zumindest ungefähr bekannt ist. In diesem Fall kann die maximale Kratertiefe fest vorgegeben werden. Mit Vorgabe einer ganzen Zahl n von Schritten wird dann der Krater unter n-maliger Verkleinerung der Fokuslage geschaffen. Der Krater weist dann (n + 1) Stufen auf, bevor der Kraterboden erreicht wird.

Im Allgemeinen wird man die Zahl n der Schritte hoch wählen, und insofern die Fokuslage quasikontinuierlich verkleinern. Die einzelnen Stufen des Kraters vereinen sich in diesem Fall zu einer Kraterwand, deren Steigung mit zunehmender Tiefe immer flacher wird. Der entstehende Laserkrater besitzt dann eine trichterförmige Wand, und weist insofern ein quasikontinuierliches Profil auf.

Insbesondere für diesen quasikontinuierlichen Betrieb ist es vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung über eine Einheit zur Veränderung des Abstands Δs verfügt, die zur motorisierten und damit selbsttätigen Verstellung von Δs während der Beaufschlagung mit Laserstrahlung ausgebildet ist. Hierbei sollte die Abstandsveränderungseinheit zur Veränderung in einer ersten Phase, während der gepulste Laserstrahlung eine Oberflächenschicht zumindest teilweise entfernt, und während einer zweiten Phase, während der das freigelegte Festkörpermaterial mittels der Laser-Emissionsspektrometrie analysiert wird, ausgebildet sein.

Zur Erfassung der Plasmaemissionsspektren kann beispielsweise ein Paschen-Runge-Spektrometer, oder ein Czerny-Turner-Spektrometer in Kombination mit Fotomultipliern oder Mikrokanalplatten und einem Fotodiodenarray eingesetzt werden.

Zur Abtragung der Oberflächenschicht wird gepulste Laserstrahlung verwendet. Im einfachsten Fall handelt es sich hierbei um Pulse fester Länge und Pulsenergie bei festem Puls-zu-Puls-Abstand.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Material mit Gruppen aufeinander folgender Laserpulse zu beaufschlagen. Die Pulsgruppe besteht hierbei aus mindestens zwei Pulsen in einem vorgegebenen Zeitfenster von beispielsweise 200 μs. Inner halb der Pulsgruppe kann die Energie eines Laserpulses und der zeitliche Abstand der Pulse voneinander variabel gewählt werden. Derartige Gruppen von Laserpulsen werden im Englischen als laserbursts bezeichnet und weisen den Vorteil auf, dass mit ihnen bei gleicher eingesetzter Energie ein größerer Materialabtrag möglich ist. Auch bewirken sie im Vergleich zu Einzelpulsen bei gleichem Energieeinsatz Plasmaemissionslinien mit höherer Intensität, vergleiche R. Sattmann, V. Sturm, R. Noll, J. Phys. D: Appl. Phys. 28, 2181– 2187 (1995). Dadurch kann der Krater insbesondere bei dicken Schichten schneller eingebracht werden. Schichten mit hoher Verdampfungstemperatur, beispielsweise solche aus Aluminiumoxid, können unter Umständen nur mit derartigen Laserbursts abgetragen werden und nicht mit Einzelpulsen.

Die Laserstrahlbeaufschlagung wird bevorzugt derart vorgenommen, dass während der sukzessiven Verkleinerung des Abstands Δs die Strahlungsintensität konstant gehalten wird. Die Strahlungsintensitäten bei der Ausbildung des Kraters sind hierbei im Allgemeinen so hoch, dass auch mit ihnen ein laserinduziertes Plasma bereitgestellt wird. Durch die konstante Strahlungsintensität werden reproduzierbare Plasmazustände auf dem präparierten Wechselwirkungsbereich des Festkörpers geschaffen. Im Idealfall sind die Plasmaparameter während dieser Abtragungsschritte die gleichen wie bei der Untersuchung des unter der Oberflächenschicht befindlichen Materials, und diese idealerweise die gleichen wie bei der Kalibrierungsmessung.

Zur Gewährleistung einer konstanten Strahlungsintensiät während der schrittweisen oder quasikontinuierlichen Verkleinerung des Abstands Δs kann bei einer Laserstrahlung aus Pulsen fester Pulsdauer und konstantem Puls-zu-Puls-Abstand die Pulsenergie sukzessive verkleinert werden.

Werden für das erfindungsgemäße Verfahren hingegen die oben genannten Pulsgruppen verwendet, so kann zur Gewährleistung einer konstanten Strahlungsintensität der zeitliche Abstand der Laserpulse innerhalb der Pulsgruppe variiert werden, oder die Energie der Pulsgruppe verkleinert werden. Weiterhin kann die Repetitionsrate der Pulsgruppen verkleinert werden.

Zum Einsatz kommen bevorzugt gütegeschaltete Festkörperlaser, z.B. Nd:YAG-Laser bei einer Wellenlänge von 1064 nm oder dessen frequenzvervielfachte Wellenlängen. Die Repetitionsrate der Laserpulse liegt typischerweise zwischen 1 Hz und 1 kHz.

Der Einsatz von Laserpulsen bzw. Laserpulsbursts mit Pulsbreiten im Nanosekunden-Bereich in Kombination mit der durch das erfindungsgemäße Verfahren geschaffenen Kratergeometrie verringert zusätzlich das Einschmelzen von Material der Oberflächenschicht in das Material des zu analysierenden Festkörpers. Der Laserabtrag erfolgt überwiegend durch Verdampfung des Materials. Dies steigert die Genauigkeit der Analyse zusätzlich.

Wie oben ausgeführt hat die Erfindung ein Verfahren und eine hierzu geeignete Vorrichtung zum Gegenstand, mit denen Materialien plasmaemissionsspektrometrisch untersucht werden können, welche eine Oberflächenschicht aufweisen. In einer ersten Phase wird in die Oberflächenschicht ein geometrisch optimierter Krater eingebracht, um das darunter liegende Festkörpermaterial freizulegen. Damit ergibt sich das Erfordernis ein Kriterium anzugeben, wann die Schichtabtragung beendet ist, bzw. wann der zu analysierende Festkörper freigelegt ist.

Hierzu wird vorgeschlagen, dass auch in der ersten Phase des Schichtabtrags Plasmaemissionslinien detektiert werden, dass aus den Messsignalen ein erster und mindestens ein zweiter Parameter gewonnen wird, und die Schichtabtragung dann beendet wird, wenn der erste und mindestens der zweite Parameter ein vorgegebenes Korrelationsmaß unter- oder überschreiten.

Dieser Vorschlag beruht auf der Erkenntnis, dass zur Bestimmung der Elementzusammensetzung von Festkörpern, die eine heterogene Oberflächenschicht mit variierender Zusammensetzung und ortsabhängiger Dicke besitzen, der Übergang zwischen der Oberflächenschicht und dem darunter liegenden Material des Festkörpers nicht hinreichend genau anhand des Verlaufs eines einzigen Parameters, beispielsweise einer Analytintensität, als Funktion einer Serie von Laserpulsen, die am gleichen Ort eingestrahlt werden, bestimmt werden kann. Im Allgemeinen können sich die Zusammensetzungen der Oberflächenschicht und des darunter liegenden Materials ähneln und aus mehreren Elementen mit hoher Konzentration bestehen. Selbst wenn eine Elementkonzentration ab einer bestimmten Abtragstiefe homogen und repräsentativ für die Zusammensetzung des darunter liegenden Materials ist, muss das nicht für alle anderen Elemente gelten.

Aus diesem Grund werden aus den Messsignalen mindestens zwei Parameter, in der Praxis vielfach 20 bis 30 Parameter, gewonnen bzw. bestimmt, und deren Korrelationen analysiert. Werden nun auch in der ersten Phase des Schichtabtrags Plasmaemissionsspektren detektiert, so wird die Schichtabtragung dann beendet, wenn ein vorgegebenes Korrelationsmaß unter- oder überschritten wird.

Für die Messung kann dann so vorgegangen werden, dass der Messwert verworfen wird, wenn die Korrelation der Elementsignale nicht der Korrelation gleicher Elementsignale aus einer Messung an dem Material einer Referenzprobe (Referenzmaterial) entspricht. Wird ein Messwert verworfen, so wird anschließend an einem anderen Ort des Festkörpers gemessen, und zwar solange bis eine ausreichende Zahl von akzeptierten Messwerten vorliegt. Dies verhindert den Eingang von Messwerten, die noch Signalanteile aus der Oberflächenschicht enthalten, in das gemittelte Analysenergebnis und damit dessen Verfälschung.

In einer alternativen Vorgehensweise kann die Verschiebung der Fokuslage selbst durch die Korrelationsanalyse gesteuert werden. Wenn das Korrelationsmaß einen vorgegebenen Wert unter- oder überschreitet kann der Schichtabtrag mit veränderten Laserparametern, und hier insbesondere kleinerem Fokusabstand und kleinerer Energie E_b erfolgen. Wenn das Korrelationsmaß einen anderen vorgegebenen Grenzwert über- oder unterschreitet bedeutet die Erfüllung dieser Bedingung, dass die Abtragung der Oberflächenschicht abgeschlossen und nachfolgend das freigelegte Material analysiert werden kann. Diese Vorgehensweise bedingt einen schnelleren Abtrag, da nur soviel Material abgetragen wird, wie unbedingt erforderlich. Insbesondere erfolgt der Beginn der Analyse abhängig von der lokalen Schichtdicke.

Zur Erläuterung sei angemerkt, dass Korrelationen, beispielsweise zwischen zwei oder mehreren Analytintensitäten verschiedener Elemente, dann am größten sind, wenn homogenes Material des Festkörpers analysiert wird, d.h., wenn die Oberflächenschicht lokal vollständig abgetragen wurde. Das bedeutet, dass bei der letztgenannten Vorgehensweise die Plasmainformationen jedes Laserpulses von Beginn des Abtragsschrittes an für ein oder mehrere Monitor- oder Elementliniensignale betrachtet werden muss. Anhand des Verlaufs des Korrelationsmaßes, beispielsweise der Standardabweichungen SD geeigneter Linienverhältnisse in Abhängigkeit von der Pulszahl, kann ein Abbruchkriterium definiert werden. Es müssen solche Linienverhältnisse zwischen Elementen genommen werden, die repräsentativ für das zu analysierende Festkörpermaterial sind.

Wenn beispielsweise die Oberflächenschicht eine ähnliche Zusammensetzung wie das Festkörpermaterial und in Richtung der Grenzschicht eine zunehmend homogenere Zusammensetzung aufweist, dann werden sich die Standardabweichungen SD geeigneter Linienverhältnisse während des sukzessiven Abtragens minimieren und sich einem noch zu definierenden Grenzwert annähern.

Die Oberflächenschicht kann aber auch homogen und aus einem anderen Material bestehen als das Festkörpermaterial. In diesem Fall muss die ungefähre Elementzusammensetzung des Festkörpermaterials als Kenntnis vorausgesetzt werden, um ein geeignetes Linienverhältnis als Monitorsignal für den Abtragsschritt verwenden zu können. Das Verhalten dieses Linienverhältnisses wäre dann, bevor die Oberflächenschicht abgetragen wäre, unkorreliert und damit statistischer Natur. Um statistische Aussagen über die Standardabweichung SD geeigneter Linienverhältnisse machen zu können, muss letztere anhand einer zuvor definierten ausreichend hohen Laserpuls- bzw. Laserburstzahl N_statistik bestimmt werden.

Im einfachsten Fall werden als erster und zweiter Parameter die Intensitäten zweier Plasmaemissionslinien oder die Intensitätsverhältnisse von jeweils zwei Plasmaemissionslinien gewählt.

Als Korrelationsmaß kann, wie oben angeführt, eine Standardabweichung SD gewählt werden, beispielsweise die Standardabweichung des Intensitätsverhältnisses zweier Intensitäten.

Die Schichtabtragung wird dann beendet, wenn das Korrelationsmaß einen vorgegebenen Absolutwert, der beispielsweise über die Vermessung einer Referenzprobe bestimmt wird, unter- oder überschreitet. Da die Materialzusammensetzung des zu analysierenden Festkörpers näherungsweise bekannt ist, können nämlich durch die Vermessung einer Referenzprobe Referenzwerte SD_ref für die zu erreichende Standardabweichung ermittelt werden, d.h. wenn während des Abtragens der Oberflächenschicht dieser Wert unterschritten wird, kann die Analyse mit den für die Analyse des Festkörpermaterials festgelegten Parametern durchgeführt werden.

Wenn der Abtrag vorgenommen wird und bei gleich bleibenden Laserparametern die Minimalzahl von N_statistik Laserbursts auf die Oberfläche aufgebracht wurde, kann der Verlauf dieses Abbruchkriteriums online aufgenommen werden, beispielsweise durch die Berechnung einer gleitenden Standardabweichung. Solange sich diese Standardabweichung in Abhängigkeit der zunehmenden Laserburstzahl nicht signifikant ändert, wird der eingestellte Strahldurchmesser 2w sowie die eingestellte Laserburstenergie E_b nicht verändert. Wenn beim Abtrag der Oberflächenschicht unbekannter Dicke sich die Standardabweichung selbst bei hohen Laserburstzahlen jedoch nicht dem anzustrebenden Referenzwert SD_ref annähert, wird die Messung an dieser Stelle des Festkörpers verworfen, und die Analyse wird an einer anderen Stelle des Festkörpers durchgeführt.

Verbessert sich die Standardabweichung mit zunehmender Pulszahl und erreicht einen anhand der Referenzmessung festzulegenden Zwischenwert, wird ein verringerter Abstand Δs₂ und damit ein verringerter Strahldurchmesser 2w₂ auf der Oberfläche sowie die angepasste Laserburstenergie E_b,2 eingestellt. Die Laserburstenergie E_b,2 wird so gewählt, dass die Laserintensität I_b,2 im 2. Schritt gleich der Laserintensität I_b,1 im ersten Schritt ist. Nun wird wiederum die minimale Laserburstzahl N_statistik verwendet, um die Standardabweichung SD in dieser nächsten Schicht zu bestimmen. Je nach zu Beginn der Messung festgelegten Abstufungen wird auf diese Art sukzessive versucht, die für die Analyse erforderliche Standardabweichung SD_ref zu erreichen.

Alternativ hierzu kann der Abbruch erfolgen, wenn die relative Änderung des Korrelationsmaßes ein vorgegebenes Maß nicht mehr überschreitet, bzw. wenn der Betrag des Differentialquotienten des Korrelationsmaßes einen vorgegebenen Grenzwert unterschreitet. Bei diesem Ansatz wird beispielsweise der Verlauf des Betrages des Differenzialquotienten der Standardabweichung SD zweier aufeinanderfolgender, sich nicht überlappender Laserpuls- oder Laserburst-Zahlbereiche betrachtet, und somit der Betrag von

Das beschriebene mehrstufige Verfahren hat den Vorteil, dass trotz unterschiedlicher Analysetiefen eine nahezu gleichförmige selbstähnliche Kraterform generiert und die Plasma-Kraterwand-Wechselwirkung durch eine reduzierte Oberflächenschichthöhe in unmittelbarer Umgebung des Analyse-Plasmas minimiert wird.

Wie vorstehend erläutert kann der Festkörper in insgesamt n Schritten bei n festen Werten von Δs mit Laserstrahlung beaufschlagt werden. Wird n groß gewählt, so wird Δs während der Messung quasikontinuierlich verändert. Aus diesem Grund ist die Auswertung des Verlaufs eines Korrelationsmaßes an einem einzigen Messort nur noch begrenzt möglich.

Bei der quasikontinuierlichen Veränderung von Δs werden deshalb mehrere Messungen an verschiedenen Messorten vorgenommen, wobei die maximale Dicke der Oberflächenschicht näherungsweise bekannt sein muss. An allen Messorten erfolgt die Beaufschlagung mit Laserstrahlung unter identischen Bedin gungen. Nach der Abtragsphase werden die Parameter für die Analyse eingestellt. Aus den Messwerten der Analysephase werden die oben beschriebenen Korrelationsmaße ermittelt. Sind diese an einem Messort größer als diejenigen, die bei einer Messung an einem Referenzmaterial ermittelt wurden, so werden die an diesem Messort gewonnenen Messwerte verworfen. Die Messwerte der Messorte, an denen die Korrelationsmaße die Referenzwerte unterschreiten, werden für die Ermittlung der Anlayse verwendet.

Die vorgeschlagene Vorgehensweise und weitere Ausbildungen der Erfindung werden nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert.
Es zeigen:
1: prinzipieller Aufbau des Laser-Emissionsspektrometers im Bereich des Plasmas
2: Festkörper mit Oberflächenschicht und eingebrachter Krater.
3a: Laserinduziertes Plasma in vergrößerter Darstellung, mit einem flachen Krater, der das Plasma nicht beeinflusst.
3b: Laserinduziertes Plasma in vergrößerter Darstellung, mit einem tiefen Krater, wobei die Kraterwand das Plasma nicht beeinflusst.
4: Verlauf der Elektronendichte n_e und der Elektronentemperatur T_e für Krater mit kleinem Aspektverhältnis (Kurve A) sowie einem großen Aspektverhältnis (Kurve B).
5a–c: Festkörper mit einer Oberflächenschicht, wobei letztere als Ganzes, oder nur lokal, in ihrer Dicke variieren kann.
6: Festkörper mit Oberflächenschicht und einem mit Stufen versehenen Krater, welcher mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geschaffen wurde.
7: Festkörper mit Oberflächenschicht und einem trichterförmigen Krater, welcher durch das erfindungsgemäße Verfahren geschaffen wurde, wobei die Steigung der Kraterwand kontinuierlich von außen nach innen flacher wird.
8: Prinzipieller Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung
9: Messverlauf der Standardabweichung SD als Funktion der Laserburstzahl
10: Messverlauf des Betrages des Differentialquotienten SD' als Funktion der Laserburstzahl
6 und 7 veranschaulichen das Verfahren, bei dem zur Freilegung des zu analysierenden Festkörpers 4, welcher von einer Oberflächenschicht 10 bedeckt ist, ein Krater mit einem geringen Aspektverhältnis eingebracht wird.
In einem ersten Schritt wird dabei die Oberflächenschicht 10 des Festkörpers 4 mit einer Pulsserie von N_abl,1 Laserpulsen bzw. Laserpulsbursts der Energie E_b,1 beaufschlagt. Der Abstand Δs ist auf den Wert Δs₁ > 0 eingestellt, und der. Durchmesser des Laserstrahls 2 auf dem Festkörper beträgt 2w₁. Der resultierende Krater hat den Durchmesser d_c1 und die Tiefe h_c1. Die Kraterform ist in 6 nur schematisch dargestellt und hängt unter anderem vom Strahlprofil des Laserstrahls ab.
In dem zweiten Schritt wird die Fokuslage auf den Wert 0 < Δs₂ < Δs₁ eingestellt, so dass der Durchmesser des Laserstrahls 2' auf der Festkörperoberfläche auf 2w₂ < 2w₁ verringert wird. Dadurch erzeugt die zweite Pulsserie von N_abl,2 Laserpulsen bzw. Laserpulsbursts der Energie E_b,2 < E_b,1 einen Krater mit einem Durchmesser d_c2 < d_c1 und einer Tiefe h_c2 > h_c1.
In 6 ist angenommen, dass ein Laserstrahl 2'' im nächsten dritten Schritt mit 0 < Δs₃ < Δs₂, E_b,3 < E_b,2 und 2w₃ < 2w₂, einen Krater erzeugt mit einem Durchmesser d_c3 < d_c2, dessen Tiefe h_c3 > z₁ ist. Der Wert z₁ ist die Dicke der Oberflächenschicht am Ort der Analyse. Das heißt, in diesem dritten Schritt wird das Material des Festkörpers erreicht und die Analyse kann erfolgen.
Im allgemeinen werden, anstatt von drei Schritten, n Schritte durchgeführt, wobei n eine ganze positive Zahl ist. Das in 6 dargestellte Kraterprofil geht dann bei großem n in ein quasikontinuierliches Profil über, wie es in 7 dargestellt ist. Dabei wird der Abstand Δs und damit der Strahldurchmesser 2w, sowie die Energie E_b quasikontinuierlich von den Ausgangswerten auf die Endwerte Δs_n, E_b,n und 2w_n verringert. Die Kratertiefe beträgt nach der Analyse h_c,n.
Alternativ zur sukzessiven Verkleinerung der Energie E_b kann in den oben genannten Fällen bei Verwendung von Laserbursts der zeitliche Abstand der Laserpulse innerhalb der Laserbursts vergrößert werden.
Eine Prinzipdarstellung der Vorrichtung zeigt 8. Hierbei zeigt die linke Figurenhälfte den Auf bau für den ersten Schritt, und die rechte Figurenhälfte den Aufbau für den n-ten Schritt.
Nach der linken Figurenhälfte wird der vom Laser emittierte Laserstrahl 2 in Form von Pulsen der Energie E_b,max beispielsweise durch einen Strahlabschwächer 13 auf den Wert E_b,1 eingestellt und über einen Umlenkspiegel 14 zur Fokussieroptik 1 geführt. Der die Fokuslage definierende Abstand Δs wird durch eine Verstelleinheit 15, an der die Fokussieroptik 1 befestigt ist, variiert, indem der Abstand d₁ zwischen der Fokussieroptik und der Oberfläche des Festkörpers 4 verändert wird. Die Laserstrahlung gelangt im Bereich C auf den Festkörper 4 und besitzt dort den Strahldurchmesser 2w₁, vergleiche hierzu ergänzend die ausschnittsweise Vergrößerung des Bereichs C. Die Fokusebene, angegeben durch den Abstand Δs₁, befindet sich mit Blick in Strahlrichtung hinter der strahlungsbeaufschlagten Oberfläche des Festkörpers 4.
In der rechten Figurenhälfte für den n-ten Schritt des Messverfahrens wird die Energie E_b,max auf den Wert E_b,n eingestellt. Der Abstand Fokussieroptik-Festkörperoberfläche ist nun d_n, wodurch sich ein Strahldurchmesser 2w_n, vgl. Ausschnittsvergrößerung D, und ein veränderter Abstand Δs_n ergibt. Gegenüber dem ersten Schritt ist somit im n-ten Schritt die Fokussieroptik 1 um eine Strecke l = (d_n – d₁) gegen die Strahlrichtung verschoben.
Für Messungen wurden nacheinander drei bis fünf Stellen eines zu untersuchenden metallischen Festkörpers mit Serien von jeweils 200 Laserpulsbursts beaufschlagt, und die jeweils 200 Einzelmessungen zu einem Messwert gemittelt.
Die Plasmastrahlung wurde von einem Paschen-Runge-Spektrometer erfasst. Da dieser Spektrometertyp bauartbe dingt das Integral über eine Spektrallinie bildet, ist das jeweilige Messsignal die Intensität der betrachteten Spektrallinie. Für die Ermittlung der Standardabweichung wurde das Intensitätsverhältnis zweier Intensitäten von Emissionslinien betrachtet. Für jede Serie à 200 Messungen wurde die Standardabweichung SD bestimmt.
Begonnen wurde die Messung mit einer Energie E_b,1 der Laserbursts und einem Abstand Δs₁. Jeweils N_abl,1 = 200 Messwerte wurden gemittelt und die Standardabeichung bestimmt: Nach insgesamt 400 Laserbursts unterschritt die Standardabweichung SD ein zuvor in einer Referenzprobe bestimmtes Maß SD₁, so dass nachfolgend mit dem neuen Abstand Δs₂ und der Energie E_b,2 gearbeitet wurde. Auch mit diesen neuen Parametern wurden jeweils 200 Messwerte (N_abl,2 = 200) zur Bestimmung einer Standardabweichung herangezogen. Nach insgesamt 1200 Laserbursts wurde ein zuvor in einer Referenzprobe bestimmtes Maß SD_ref unterschritten, da die Oberflächenschicht lokal vollständig abgetragen war. Mit Werten von E_b,3 und Δs₃ wurde dann die Analyse des freigelegten Materials durchführt. Im gezeigten Beispiel wurde zweimal mit jeweils N_analyse = 200 Pulsen analysiert.
Das Ergebnis dieser Messungen zeigt 9 in der die Standardabweichung SD in willkürlichen Einheiten gegenüber der Laserburstzahl abgetragen ist. Man erkennt, dass SD zunehmender Laserburstzahl abnimmt. Dies bedeutet, dass die Korrelation zwischen den Intensitäten immer besser wird, bzw. dass das Material zunehmend homogener wird, weil die bzgl. ihrer chemischen Zusammensetzung heterogenere Oberflächenschicht sukzessive entfernt wird.
Für die gleiche Messung wurde zusätzlich der Betrag des Dif ferentialquotienten
bestimmt, welcher in 10 in willkürlichen Einheiten gegen die Laserburstzahl abgetragen ist. Man erkennt, dass auch dieses Korrelationsmaß sukzessive kleiner wird und als Maß dafür herangezogen werden kann, ob die Oberflächenschicht abgetragen und das Festkörpermaterial freigelegt ist.

1: Fokussieroptik
2, 2', 2'': Laserstrahl
3: Laserstrahlachse
4: zu analysierender Festkörper
5: Oberflächennormale des Festkörpers
6: Durchstoßpunkt des Laserstrahls
7: Fokusebene
8: Plasma
8': Plasmakern
9: Direktlichtkanal
10: Oberflächenschicht
11: Mischmaterial
12: Übergangsbereich
13: Strahlabschwächer
14: Umlenkspiegel
15: Verstelleinheit

Claims

Verfahren zur Analyse eines mit einer Oberflächenschicht ausgestatteten Festkörpers mit der Laser-Emissionsspektrometrie, bei dem in einer ersten Phase mit einem gepulsten Laserstrahl (2, 2', 2''), der mit einer Optik (1) auf den Festkörper (4) fokussiert wird, die Oberflächenschicht (10) zumindest teilweise entfernt wird, und bei dem in einer zweiten Phase das freigelegte Festkörpermaterial mittels der Laser-Emissionsspektrometrie analysiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand Δs des Durchstoßpunktes (6) der Laserstrahlachse (3) durch die Festkörperoberfläche vom Schnittpunkt (S) der Fokusebene (7) mit der Laserstrahlachse (3) während des Schichtabtrags sukzessive verkleinert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand Δs schrittweise oder quasikontinuierlich verkleinert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörper (4) mit Gruppen aufeinanderfolgender Laserpulse beaufschlagt wird, wobei die Energie eines Laserpulses innerhalb der Gruppe und der zeitliche Abstand der Pulse voneinander variabel gewählt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass während der sukzessiven Verkleinerung des Abstands Δs die Strahlungsintensität konstant gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserstrahlung aus Pulsen fester Pulsdauer bei konstantem Pulsabstand besteht, und zur Gewährleistung einer konstanten Strahlungsintensität die Pulsenergie sukzessive verkleinert wird
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zeitliche Abstand der Laserpulse innerhalb der Pulsgruppe variiert wird, oder die Energie der Pulsgruppe verkleinert wird, oder die Repetitionsrate der Pulsgruppe verkleinert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Pulsdauern im Nanosekundenbereich gewählt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass auch in der ersten Phase des Schichtabtrags Plasmaemissionslinien detektiert werden, aus den Messsignalen ein erster und mindestens ein zweiter Parameter bestimmt wird, und die Schichtabtragung dann beendet wird, wenn der erste und mindestens ein zweiter Parameter ein vorgegebenes Korrelationsmaß unter- oder überschreiten.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Parameter die Intensitäten mindestens zweier Plasmaemissionslinien oder die Intensitätsverhältnisse von jeweils zwei Plasmaemissionslinien gewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Korrelationsmaß die Standardabweichung (SD) des Intensitätsverhältnisses der beiden Intensitäten gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtabtragung dann beendet wird, wenn das Korrelationsmaß einen vorgegebenen Absolutwert unterschreitet.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der vorgegebene Absolutwert über die Vermessung eines Referenzmaterials bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtabtragung dann beendet wird, wenn der Betrag des Differentialquotienten des Korrelationsmaßes einen vorgegebenen Grenzwert unterschreitet.
Vorrichtung zur Analyse eines mit einer Oberflächenschicht ausgestatteten Festkörpers mit der Laser-Emissionsspektrometrie, mit einem Laser, dessen Laserstrahl (2, 2', 2''') durch eine Optik (1) auf den Festkörper (4) fokussierbar ist, und mit einer Einheit (15) zum Verstellen des Abstands Δs des Durchstoßpunktes (6) der Laserstrahlachse (3) durch die Festkörperoberfläche vom Schnittpunkt (S) der Fokusebene (7) mit der Laserstrahlachse (3), wobei die Einheit (15) zur motorisierten Verstellung von Δs während der Beaufschlagung mit Laserstrahlung ausgebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit (15) zum Verstellen in einer ersten Phase, während der gepulste Laserstrahl (2) eine Oberflächenschicht (10) zumindest teilweise entfernt, und zum Verstellen in einer zweiten Phase, während der das freigelegte Festkörpermaterial mittels der Laser-Emissionsspektrometrie analysiert wird, ausgebildet ist.