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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines SERS-Substrates,
das einen mit Edelmetall beschichteten, flächigen Träger
umfasst und eine unter Verwendung gepulster Laserstrahlung nanostrukturierte
Oberfläche aufweist.
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Die
Erfindung bezieht sich weiter auf ein SERS-Substrat mit einer nanostrukturierten
Oberfläche, umfassend einen flächigen Träger,
dessen Trägeroberfläche mit Edelmetall beschichtet
ist.
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Die
Erfindung bezieht sich schließlich auf ein Verfahren zum
Detektieren eines Analyten mittels SERS, umfassend die Schritte:
- – Bereitstellen eines SERS-Substrates,
- – Aufbringen einer mutmaßlich den Analyten
enthaltenden Substanz auf der SERS-Substratoberfläche,
- – Bestrahlen der SERS-Substratoberfläche mit Anregungslicht
einer ausgewählten Wellenlänge und Intensität,
- – Erfassen des an der SERS-Substratoberfläche gestreuten
Streulichtes und
- – Ermitteln von Wellenlängenverschiebungen
und Intensität des Streulichtes im Vergleich zu dem Anregungslicht.
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Stand der Technik
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Derartige
SERS-Substrate bzw. deren Herstellungsverfahren sowie Verfahren
zu ihrer Anwendung, nämlich zur Detektion eines Analyten
mittels SERS, sind bekannt aus der
US 2007/0115469 A1 .
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SERS
(Surface Enhanced Raman Spectroscopy = oberflächenverstärkte
Raman-Spektroskopie) ist eine seit langem bekannte, wenngleich nicht
vollständig verstandene Technik zur Detektion bzw. Charakterisierung
von Analyten, insbesondere in sehr geringen Mengen. Als Analyt kommen
dabei grundsätzlich beliebige feste, flüssige
und gasförmige Stoffe isoliert sowie in Gemischen mit anderen
Stoffen in Frage.
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Als
Raman-Effekt ist eine inelastische Streuung zwischen Licht und Materie
bekannt. Licht, welches auf den Analyten fällt, wird an
diesem gestreut, wobei je nach Richtung (Stokes oder Anti-Stokes) des
inelastischen Energieübertrags die Wellenlänge des
gestreuten Lichtes länger oder kürzer als die Wellenlänge
des einfallenden Lichtes sein kann.
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Es
hat sich gezeigt, dass die Intensität des auf diese Weise
gestreuten Lichtes stark zunehmen kann, wenn sich die Streuung auf
oder an der Oberfläche eines speziell ausgebildeten Substrates
abspielt.
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Insbesondere
Edelmetalloberflächen, z. B. Gold, Silber, Kupfer, etc.,
die Erhebungen im Nanometer-Bereich aufweisen, zeigen eine besonders gute
Verstärkung des Raman-Signals. Obgleich die zugrunde liegenden
Mechanismen noch nicht vollständig verstanden sind, nimmt
man an, dass dieser Effekt auf besonders hohen elektrischen Feldstärken beruht,
die sich an den als Spitzen wirkenden kleinen Radien der genannten
Erhebungen ausbilden. Es ist allerdings keine allgemeingültige
Regel bekannt, welcher Art, Größe und/oder Verteilung
die Erhebungen sein müssen, um einen besonders guten Verstärkungseffekt
zu erzielen. Entsprechend haben sich noch keine allgemeingültigen
Verfahren zur Herstellung geeigneter SERS-Substrate durchgesetzt.
Vielmehr ist eine Vielzahl vollkommen unterschiedlicher Ansätze
zur Erzeugung vollkommen unterschiedlich gestalteter SERS-Substrate
bekannt, die jeweils mehr oder weniger gute Verstärkungsergebnisse
erzielen. Dabei ist insbesondere die Reproduzierbarkeit der erzeugten
Strukturen und der resultierenden Verstärkung ein weitverbreitetes
Problem. Zudem sind die meisten bekannten Verfahren teuer, aufwendig
und aufgrund nass-chemischer Verfahrensschritte nachteilig.
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Die
oben genannte
US
2007/0115469 A1 offenbart einen auf Laserbestrahlung einer
Oberfläche basierenden Ansatz. Insbesondere wird vorgeschlagen,
eine Silizium-, Stahl-, Titan- oder Kupferoberfläche mit
ca. 100 oder mehr Femtosekunden-Laserpulsen einer Fluenz von ca.
1.000 Millijoule pro Quadratzentimeter, mJ/cm
2,
zu bestrahlen. Diese Parameter gelten für jede einzelne
Stelle des Substrates; bei größeren Substraten
kann die gesamte Oberfläche auf entsprechende Weise abgerastert
werden, wobei jeder einzelnen Position der Oberfläche die
vorgenannte Behandlung zuteil wird. Gemäß der
genannten Druckschrift erzeugt die Laser-Bestrahlung durch Ablation
eine Nanostruktur auf der Oberfläche, die der Überlagerung
etlicher Interferenzmuster, die das Laserlicht bei jedem Puls auf
der Oberfläche erzeugt, entspricht. In einem nachfolgenden
Schritt wird die strukturierte Oberfläche mit einer dünnen
Goldschicht belegt. Die Goldschicht muss so dünn sein, dass
ihre Oberfläche ebenfalls eine Nanostruktur aufweist. Laut
der genannten Druckschrift zeigen solchermaßen hergestellte
SERS-Substrate eine gute Verstärkung und eignen sich daher
zur Detektion von Analyten in sehr geringen Konzentrationen.
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Nachteilig
an dem bekannten Verfahren und entsprechend an den resultierenden
SERS-Substraten sowie den mit ihnen durchgeführten Detektionstests,
sind die mit der Herstellung verbundenen hohen Kosten. Insbesondere
die Femtosekunden-Laser sehr hoher Laserenergie, die zur Herstellung
erforderlich sind, sind ausgesprochen teuer. Zudem ist die Feinheit
der Oberflächenstruktur des fertigen SERS-Substrates durch
den Beschichtungsschritt deutlich limitiert. Selbst bei ausgereiften
Beschichtungsverfahren kann die Schärfe und Feinheit der
ursprünglich in das Trägermaterial eingebrachten
Nanostruktur in der Oberflächenstruktur des Goldfilms nicht
erhalten bleiben. Außerdem dürfte das Beschichtungsergebnis
auf sehr empfindliche Weise von dem Beschichtungswinkel abhängen,
sodass nur eine geringe Reproduzierbarkeit zu erwarten ist. Zudem
ist die interferenzbasierte Struktur von der Phasenverteilung im
Strahl abhängig, was ebenfalls die Reproduzierbarkeit limitiert.
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Aufgabenstellung
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Es
ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alternatives, Laserbestrahlungs-basiertes Herstellungsverfahren,
resultierende SERS-Substrate und SERS-basierte Detektionsverfahren
zur Verfügung zu stellen, welche besser reproduzierbar
und kostengünstiger sind als Verfahren und Substrate gemäß dem
Stand der Technik.
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Darlegung der Erfindung
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Diese
Aufgabe wird in Verbindung mit den Merkmalen des Oberbegriffs von
Anspruch 1 gelöst, durch folgende Schritte:
- – Bereitstellen des Trägers, der eine im Wesentlichen
ebene Trägeroberfläche aufweist,
- – Beschichten wenigstens eines Bereichs der Trägeroberfläche
mit einem 10 bis 60 Nanometer, nm, starken Edelmetallfilm,
- – Belichten eines Bereichs des Edelmetallfilms mit genau
einem Laserpuls einer Pulslänge zwischen 1 Nanosekunden,
ns, und 1 Mikrosekunde, μs, einer Wellenlänge
zwischen 150 und 1100 Nanometer, nm, und einer Fluenz größer
20 Millijoule pro Quadratzentimeter, mJ/cm2.
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Die
Aufgabe wird weiter in Verbindung mit den Merkmalen des Oberbegriffs
von Anspruch 7 dadurch gelöst, dass die Edelmetallbeschichtung
eine Basisschicht aus dicht gepackten oder höchstens um einen
halben Partikeldurchmesser voneinander beabstandeten, sphäroiden
Edelmetallpartikeln einer mittleren Partikelgröße
zwischen 30 und 100 Nanometer, nm, auf der im Wesentlichen ebenen
Trägeroberfläche aufweist.
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Die
Aufgabe wird schließlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch
12 gelöst.
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Es
hat sich überraschend herausgestellt, dass sich durch die
Bestrahlung eines dünnen Edelmetallfilms auf einer ebenen
Trägeroberfläche mit einem einzigen Laserpuls
der oben genannten Eigenschaften auf einfache, kostengünstige
und reproduzierbare Weise ein funktionstüchtiges SERS-Substrat
herstellen lässt, welches eine hohe Raman-Verstärkung
zeigt.
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Insbesondere
hat sich herausgestellt, dass der beobachtete Effekt mit einer Mehrzahl
von Pulsen geringerer Fluenz nicht erreichbar ist; andererseits
hat sich gezeigt, dass bereits die Verwendung eines zweiten Pulses
der genannten Parameter auf dieselbe Oberflächenposition
den erzielten Effekt wenigstens teilweise wieder zunichte macht.
Welche speziellen physikalischen Mechanismen hier die wesentliche
Rolle spielen, ist noch nicht verstanden.
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Das
resultierende SERS-Substrat zeigt die oben genannten mechanischen
Eigenschaften, die für die optimale Verstärkungswirkung
des Substrats wesentlich zu sein scheinen.
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Es
ist offensichtlich, dass die einfache Durchführbarkeit
des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens die
Kosten der Herstellung und damit der SERS-Substrate selbst dramatisch
senkt. Insbesondere sind Nanosekunden-Laser, die auf den typischerweise
kleinen Oberflächen von SERS-Substraten die genannten Fluenzen
zu erzeugen in der Lage sind, wesentlich billiger als die für
das Verfahren gemäß dem Stand der Technik benötigten
Femtosekunden-Laser sehr hoher Leistung. Zudem kann das Abrastern
größerer Flächen schnell erfolgen, da an
jeder Rasterposition nur ein einziger Laserpuls appliziert werden
muss.
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Die
oben genannte Fluenz von 20 mJ/cm2 stellt
eine absolute Minimalgrenze zur Erreichung des erfindungsgemäßen
Effektes dar. In vielen Fällen kann es jedoch sein, dass
eine höhere Fluenz zu wählen ist, da die optimale
Fluenz, wie weiter unten noch detaillierter erläutert werden
soll, von mehreren Parametern abhängig ist. Als ein praktikables
Kriterium für die Ermittlung der geeigneten Mindestfluenz bei
gegebenem Versuchsaufbau, umfassend insbesondere Art und Schichtdicke
der Edelmetallbeschichtung, Laser-Wellenlänge, Pulslänge
und Strahlführung, hat sich erwiesen, die Fluenz so einzustellen,
dass sie größer als diejenige Fluenz ist, die erforderlich
ist, um die Edelmetallbeschichtung auf einem Träger, der
eine ohne optische Hilfsmittel wahrnehmbare Anfangstransparenz aufweist,
so zu modifizieren, dass das erzeugte Substrat dieselbe ohne optische
Hilfsmittel wahrnehmbare Anfangstransparenz aufweist. Erzeugt man
nämlich mit einem gegebenen Versuchsaufbau unterschiedliche SERS-Substrate
unter Verwendung unterschiedlicher, wachsender Fluenz, stellt man
fest, dass die dem bloßen Auge erscheinende Transparenz
des Substrates zunächst zunimmt bis das Substrat ebenso
transparent erschein, wie der Träger vor seiner Beschichtung.
Bei weiter steigender Fluenz nimmt die Transparenz hingegen wieder
ab. Die Fluenz, die diese maximale Transparenz erzeugt, kann als
Minimalfluenz für die Erzeugung erfindungsgemäßer SERS-Substrate
angesehen werden. Es ist noch nicht genau geklärt, worauf
das beobachtete Verhalten beruht. Insbesondere ist unklar, ob die
mit bloßem Auge erkennbare maximale Transparenz auf einer
vollständigen Ablation des Edelmetallfilms oder darauf
beruht, dass sich eine Schicht weit voneinander beabstandeter, vergleichsweise
großer, jedoch unterhalb der Auflösung des menschlichen
Auges liegender Partikel bildet. In jedem Fall tritt der die Erfindung
begründende Effekt erst jenseits der entsprechenden Minimalfluenz
ein.
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Der
Fachmann wird in der Regel bemüht sein, möglichst
geringe Fluenzen zu verwenden, da höhere Fluenzen deutlich
größere und damit teurere Laser und/oder eine
Verkleinerung des simultan bearbeitbaren Substratbereichs erfordern.
Die konkret einzustellende Fluenz ist sowohl von der Schichtdicke
des Edelmetallfilms, von dem gewählten Edelmetall und von
der Wellenlänge des Laserlichtes abhängig. Beispielsweise
hat sich bei Applikation eines 20 ns Laserpulses Wellenlänge
von 193 nm auf eine Goldschicht von 20 nm Dicke eine Fluenz von
etwa 110 mJ/cm2 als optimal herausgestellt,
während eine Fluenz von etwa 250 mJ/cm2 bei
einer Wellenlänge von 308 nm und ansonsten gleichen Parametern
optimal zu sein scheint. Eine Änderung der Schichtdicke
zu 40 nm und im übrigen gleichen Parametern wie im zuletzt
genannten Fall führt zu einer optimalen Fluenz von 300
mJ/cm2 oder mehr. Der Fachmann wird beim
Aussuchen der besten Parameterkonstellation die absorbierbare Photonenenergie
des Lichtes und unter Berücksichtigung der Absorbanz des Edelmetallfilms
sowie die steigende Wärmedissipation bei wachsender Schichtdicke berücksichtigen.
Es hat sich eine im Wesentlichen lineare Abhängigkeit der
optimaler Weise zu verwendenden Fluenz von der Schichtdicke des
Edelmetallfilms einerseits und vom Kehrwert der Absorbanz des Edelmetallfilms
andererseits gezeigt. Der Fachmann kann somit, ausgehend von den
hier konkretisierten Beispielen, die für seinen konkreten
Fall anzuwendenden Parameter leicht inter- bzw. extrapolieren.
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Bevorzugt
wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt
mit einem Laserpuls, der ein homogenes Strahlprofil aufweist. Zur
Homogenisierung von Strahlprofilen sind dem Fachmann verschiedene Möglichkeiten
bekannt. Beispielsweise können Zylinderlinsen-Arrays in
Kombination mit einer Feldlinse verwendet werden, um verschiedene
Profilbereiche eines aufgeweiteten Laserstrahls in einem kleinen Bearbeitungsfeld
zu überlagern und so eine Homogenisierung des Beleuchtungsfeldes
zu erreichen. Insbesondere bei Lasern mit geringer Kohärenzlänge,
wie beispielsweise Excimer-Lasern, ist dabei keine Interferenzbildung
zu befürchten, die anstelle der Homogenisierung ein scharfes
Interferenzmuster erzeugen würde. Eine derartige Musterung
der Beleuchtungsstärke würde zu einem gemäß dem
Interferenzmuster räumlich strukturierten Aufschmelzen des
Edelmetallfilms und zur Ausbildung grober Strukturen, nämlich
gemäß dem Interferenzmuster, führen.
Dabei wird nur ein Teil des Musters, nämlich die mit der
geeigneten Fluenz beschrahlten Bereiche, den gewünschten
Verstärkungseffekt zeigen; die Gesamtverstärkung
des Substrats wäre suboptimal. Allerdings sind dem Fachmann
auch Mittel und Wege, z. B. ein sog. Gauss-to-Flat-Top-Konverter,
bekannt, das Strahlprofil eines Lasers mit großer Kohärenzlänge,
z. B. eines YAG-Lasers, zu homogenisieren und Interferenzmuster
auf der bestrahlten Oberfläche zu vermeiden.
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Bevorzugt
wird der Laserpuls so auf den zu behandelnden Edelmetall-beschichteten
Träger gelenkt, dass er senkrecht auf den Edelmetallfilm
auftrifft. Grundsätzlich ist auch ein schräger
Lichteinfall denkbar. Die resultierenden Substrateigenschaften können
dabei jedoch von den mittels senkrechtem Lichteinfall erzeugten
abweichen. Im Einzelfall kann dies durchaus gewünscht sein.
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Die
Trägeroberfläche besteht vorzugsweise aus Glas,
insbesondere Quarzglas, Silizium oder Kunststoff. Diese Materialien
haben sich als brauchbar erwiesen und sind insbesondere im Hinblick
auf die Herstellungskosten günstig.
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Das
resultierende SERS-Substrat zeichnet sich durch seine besondere
Oberflächenstruktur aus. Es wird angenommen, dass der dünne
Edelmetallfilm durch die Laserbestrahlung kurzfristig aufgeschmolzen
und durch die Oberflächenspannung der Schmelze in eine
Beschichtung aus sphäroiden Edelmetallpartikeln, die sehr
schnell erstarren, überführt wird. Insbesondere
bildet sich eine bevorzugt einlagige Basisschicht, in der kleine
Partikel dicht gepackt oder um höchstens eine halbe Partikelgröße
voneinander beabstandet angeordnet sind. Die dichte bzw. eng benachbarte
Packung der Partikel erstreckt sich im Wesentlichen über
die gesamte behandelte Substratoberfläche. Hieraus resultiert
ein Raman-Verstärkungsfaktor, der über die Substratoberfläche
im Wesentlichen konstant ist. Entsprechend zuverlässig können SERS-Experimente
mit dem erfindungsgemäßen Substrat durchgeführt
werden.
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Die
erzeugten Edelmetallpartikel der Basisschicht haben eine mittlere
Partikelgröße zwischen 30 und 100 Nanometer. Es
hat sich gezeigt, dass die eine besonders gute Verstärkung
erzielt wird, wenn die Partikelgröße mit einer
Halbwertsbreite von nicht mehr als 37% der mittleren Partikelgröße
um diese streut. Mit anderen Worten ist die Halbwertsbreite einer
Partikelgrößen-Verteilung nicht größer
als 37% der mittleren Partikelgröße.
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Bevorzugt
bildet sich auf der Basisschicht eine Sekundärschicht aus
vereinzelten und/oder zu kleinen Clustern gruppierten, sphäroiden
Edelmetallpartikeln mit Durchmessern von mehreren hundert Nanometern
aus. Es ist bislang unklar, ob und inwieweit diese Sekundärschicht
zur SERS-Verstärkung beiträgt. Es hat sich jedoch
herausgestellt, dass vorteilhaft funktionierende SERS-Substrate
eine solche Sekundärschicht aufweisen. Es wird jedoch angenommen,
dass die wesentlichen Verstärkungseffekte von der Basisschicht
erzielt werden, sodass auch SERS-Substrate ohne die genannte Sekundärschicht
vorteilhafte Effekte zeigen.
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Günstigerweise
besteht die Trägeroberfläche, auf der die Edelmetallbeschichtung
aufgebracht wird, aus Glas, insbesondere Quarzglas, Silizium oder
Kunststoff, wobei besonders bevorzugt der gesamte Träger
aus einem dieser Stoffe besteht.
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Weitere
Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden,
speziellen Beschreibung und den Zeichnungen.
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Kurzbeschreibung der Zeichnungen
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Es
zeigen:
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1:
eine schematische Darstellung des optischen Aufbaus zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens,
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2:
eine detailliertere Darstellung eines Ausschnitts aus dem Aufbau
von 1,
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3:
eine schematisierte Schnittdarstellung durch ein erfindungsgemäßes
SERS-Substrat,
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4:
eine schematische Draufsicht auf ein schematisiertes SERS-Substrat,
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5:
eine beispielhafte Darstellung mit verschiedenen Substraten erreichter
SERS-Verstärkungen als Funktion der Fluenz bei Anwendung
des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens mit
einer Laser-Wellenlänge von 193 Nanometern im Vergleich
zu einem nicht erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren,
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6:
eine beispielhafte Darstellung mit verschiedenen Substraten erreichter
SERS-Verstärkungen als Funktion der Fluenz bei Anwendung
des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens mit
einer Laser-Wellenlänge von 308 Nanometern und verschiedenen
Edelmetallfilm-Schichtdicken.
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7:
die mittleren Partikelgrößen der Basisschichten
auf den Substraten von 6.
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Ausführliche Beschreibung
bevorzugter Ausführungsbeispiele
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1 zeigt
schematisch einen bevorzugten optischen Aufbau zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für
SERS-Substrate. Ein Laser 10, der beispielsweise und bevorzugt als
Argonfluorid-Excimerlaser ausgebildet ist, erzeugt einen Laserstrahl 12,
der im Nanosekunden-Bereich gepulst ist und bevorzugt Pulslängen von
10 bis 30 Nanosekunden, besonders bevorzugt von ca. 20 Nanosekunden
aufweist. Bedarfsweise kann der Laserstrahl 12 einen Abschwächer 14 passieren.
In der Folge passiert der Laserstrahl 12 eine Strahlaufweitungsoptik 16a,
b, die beispielsweise im Fall des Excimerlasers, der typischerweise
rechteckige Strahlquerschnitte erzeugt, als geeignet gewähltes
Zylinderlinsenpaar ausgebildet ist. Von einer Feldlinse 18 wird
der Strahl 17 dann auf den zu bearbeitenden Substrat-Rohling 20 abgebildet.
Die Größe des auf dem Substratrohling 20 erzeugten
Beleuchtungsflecks hängt von der Brennweite der Feldlinse 18 sowie
dem Abstand ab, in dem der Substratrohling 20 angeordnet
ist.
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Zwischen
der Feldlinse 18 und dem Substratrohling 20 ist
bevorzugt ein Homogenisator 22 angeordnet.
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2 zeigt
als Detail des Aufbaus von 1 den Homogenisator 22,
der aus zwei rechtwinklig zueinander angeordneten Zylinderlinsen-Arrays 22a, 22b bestehen
kann. Durch die Zylinderlinsen-Arrays wird der Laserstrahl 12 in
eine Vielzahl von Teilstrahlen 12', 12'', 12''' aufgespalten,
die in der Ebene des Substratrohlings 20 überlagert
werden. Auf diese Weise lässt sich aus dem typischerweise
inhomogenen Strahlprofil 23 des aufgeweiteten Strahls 12 auf der
Oberfläche des Substratrohlings 20 ein Beleuchtungsfleck
mit einem homogenen Profil 24 erzeugen. Aufgrund der geringen
Kohärenzlänge des Excimerlasers bildet sich kein
Interferenzmuster aus.
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Der
Substratrohling 20 umfasst einen stabilisierenden Träger 26 mit
einer Edelmetallbeschichtung 28 (siehe auch 3).
Die Edelmetallbeschichtung ist bevorzugt ein Goldfilm von einigen
zehn Nanometern Dicke. Das Trägermaterial selbst besteht aus
Glas, insbesondere Quarzglas, Silizium oder Kunststoff. Wie weiter
unten an zwei konkreten Beispielen, nämlich Schichtdicken
von 20 bzw. 40 Nanometern, erläutert, kann die Auswahl
der Dicke der Edelmetallbeschichtung Einfluss auf die Qualität
des erzeugten SERS-Substrates haben. Es lässt sich ein Trend
erkennen, wonach größere Schichtdicken höhere
Fluenzen zur Erzeugung eines SERS-Substrates mit optimalen Verstärkungseigenschaften
erfordern.
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3 zeigt
in stark vereinfachter und schematisierter Darstellung eine Schnittansicht
durch einen Substratrohling 20 vor der Laserbestrahlung (Teilfigur
a) sowie ein erzeugtes SERS-Substrat 20' nach der Laserbestrahlung
(Teilfigur b).
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Erfindungsgemäß wird
die gleichmäßige dünne Goldbeschichtung
mit einem einzigen Puls aus der Laserquelle 10 bestrahlt.
Bei erfindungsgemäßer Wahl von Wellenlänge,
Pulslänge und Fluenz entsteht durch die Laserbestrahlung
eine Basisschicht 30 aus dicht gepackten Goldpartikeln.
Die Partikel haben eine sphäroide Form, wobei im vorliegenden
Zusammenhang nicht nur exakte Kugelformen, sondern auch ovale und
ellipsoide Formen unter den Begriff ”sphäroid” zusammengefasst
sein sollen. Die mittleren Partikeldurchmesser der Basisschicht 30 sind
von der gewählten Fluenz abhängig, wobei die Schichtdicke
der Beschichtung 28 eine nach oben limitierende Rolle zu
spielen scheint. Nähere Ausführungen hierzu werden
weiter unten im Zusammenhang mit den 5 bis 7 gegeben.
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Auf
der Basisschicht 30 entsteht eine Sekundärschicht
aus größeren Edelmetallpartikeln 32,
die vereinzelt oder in kleinen Clustern 33 vorliegen. Da angenommen
wird, dass die größeren Partikel 32 für die
gewünschte SERS-Verstärkung eine untergeordnete
Rolle spielen, sind sie in 3b gestrichelt
dargestellt. Die größeren Partikel 32 haben
typischerweise Durchmesser im Bereich einiger hundert Nanometer.
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4 zeigt
eine schematisierte Draufsicht auf einen Ausschnitt eines erfindungsgemäß erzeugten
SERS-Substrates 20. Erkennbar ist die dicht gepackte Basisschicht 30 sowie
die teilweise geclusterten größeren Partikel 32 der
Sekundärschicht.
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Zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
eignen sich als Bestrahlungswellenlänge grundsätzlich
jegliche Wellenlängen in denen das Edelmetall der Beschichtung 28 eine
hinreichende Absorbanz aufweist. Es hat sich herausgestellt, dass die
Fluenz, die optimale Ergebnisse im Hinblick auf die erzielbare SERS-Verstärkung
erzeugt, neben der Dicke der Edelmetallbeschichtung auch von der
gewählten Bestrahlungswellenlänge abhängig
ist. Die optimale Fluenz ist eine Funktion der absorbierbaren Photonenenergie
und kann somit vom Fachmann aus dem Absorptionsspektrum der Edelmetallbeschichtung 28 und
der wellenlängenabhängigen Photonenenergie der
Bestrahlungswellenlänge ermittelt werden.
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Nachfolgend
sollen verschiedene, konkrete Beispiele gegeben werden. 5 zeigt
die erzielte SERS-Verstärkung verschiedener SERS-Substrate, die
unter Verwendung einer Laser-Wellenlänge von 193 Nanometern
mit einer Pulslänge von 20 Nanosekunden und unterschiedlichen
Fluenzen hergestellt wurden. Die durch Kreuze markierte Messung
markiert die Bestrahlung eines goldbeschichteten Quarzglas-Substratrohlings 20 mit
erfindungsgemäß einem einzigen Laserpuls, wobei
die X-Achse die jeweils eingestellten Fluenzen bezeichnet. Es ist
erkennbar, dass die erzielbare SERS-Verstärkung (dargestellt als
Verstärkungsfaktor des Streulichtes an einer Thiophenol-Monolage
auf dem SERS-Substrat bei 1074 cm–1)
zunächst mit wachsender Fluenz ansteigt und nach einem
geringen Durchschreiten eines Maximums von der Fluenz unabhängig
wird. Zur Erzeugung eines optimal verstärkenden SERS-Substrats wird
daher eine Fluenz von ca. 100 Millijoule pro Quadratzentimeter,
bevorzugt 108 Millijoule pro Quadratzentimeter eingestellt. Eine
höhere Fluenz führt jedoch ebenfalls noch zu guten
Verstärkungen. In 5 durch
Kreise dargestellt ist eine analoge Messung, wobei jedoch statt
des erfindungsgemäß genau einen Pulses zwei Pulse
zur Bestrahlung des Substratrohlings verwendet wurden. Man erkennt, dass
die erzielbaren SERS-Verstärkungen auf niedrigem Niveau
streuen. Offensichtlich zerstört bereits ein einziger weiterer
Puls die für die optimale SERS-Verstärkung günstige
Oberflächenstruktur, die mit dem ersten Puls erzeugt wird.
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Man
beachte, dass die in den 5–7 durch
die Messpunkte gelegten Linien 40, 50, 42, 44, 42', 44',
lediglich der leichteren Orientierung dienen. Sie stellen keinesfalls
Kurvenanpassungen gemäß einem physikalischen Modell
dar. Auch bezeichnen sie keinerlei Interpolation zwischen den einzelnen Messpunkten.
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6 zeigt
zwei zur Messkurve 40 von 5 analoge
Messungen, wobei die Wellenlänge zur Bestrahlung des Substratrohlings 20 auf
308 Nanometer eingestellt wurde. Die zur Erzielung optimaler SERS-Verstärkung
erforderliche Fluenz liegt bei einer Bestrahlungswellenlänge
von 308 Nanometer höher als bei Bestrahlung mit 193 Nanometer.
Dies liegt vermutlich an der geringen Photonenenergie der längerwelligen
Laserstrahlung sowie der geringeren Absorbanz der Goldbeschichtung
bei der größeren Bestrahlungswellenlänge.
Allerdings lässt sich bei der Wellenlänge von
308 Nanometern absolut eine um den Faktor 4 bis 8 bessere SERS-Verstärkung
erzielen als mit der Wellenlänge von 193 Nanometern (siehe
Skala der Y-Achsen in 5 und 6). Das grundsätzliche
Verhalten der erzielbaren SERS-Verstärkung in Abhängigkeit
von der zur Herstellung des Substrates verwendeten Fluenz, nämlich
ein kontinuierliches Ansteigen, geringes Überschwingen
und Auslaufen auf einem hohen Plateau, findet sich ähnlich
wie in 5.
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Der
Unterschied der beiden in 6 dargestellten
Kurven 42 und 44 liegt in der Dicke der Goldbeschichtung 28.
Für die Messungen, die zur Kurve 42 führten,
wurde ein Goldfilm von 20 Nanometern Dicke verwendet, wohingegen
der Messkurve 44 ein Goldfilm von 40 Nanometern Dicke zugrunde
lag. Die Messungen von 6 legen nahe, dass mit steigender
Dicke des Goldfilms 28 eine höhere Fluenz zur Erzeugung
optimaler SERS-Verstärkung erforderlich ist. Andererseits
scheinen mit größeren Schichtdicken absolut höhere
SERS-Verstärkungen erzielbar zu sein. Der Fachmann wird
daher für die jeweilige Anwendung stets einen z. B. der
Wirtschaftlichkeit geschuldeten Kompromiss zwischen erforderlicher SERS-Intensität
einerseits und Laserleistung andererseits suchen.
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7 zeigt
mechanische Aspekte der den Messungen von 6 zugrunde
liegenden SERS-Substraten. 7 zeigt
die mittleren Partikeldurchmesser der jeweiligen Basisschichten 30.
Insbesondere bei der Kurve 42, der dieselben SERS-Substrate
zugrunde liegen, wie der Messkurve 42 in 6,
kann man eine gute Korrelation zwischen der erreichbaren SERS-Verstärkung
und den mittleren Partikeldurchmessern, jeweils als Funktion der
Fluenz, erkennen. Aufgrund dieser guten Korrelation wird angenommen,
dass im Wesentlichen die erzeugte Basisschicht und insbesondere
deren mechanische Parameter für die jeweils erzielten SERS-Verstärkungen
verantwortlich sind.
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Natürlich
stellen die in der speziellen Beschreibung diskutierten und in den
Figuren gezeigten Ausführungsformen nur illustrative Ausführungsbeispiele
der vorliegenden Erfindung dar. Dem Fachmann ist ein breites Spektrum
an Variationsmöglichkeiten anhand gegeben. Insbesondere
wird er die Wellenlänge der zur Herstellung des SERS-Substrates
verwendeten Laserstrahlung an die Absorptionseigenschaften des konkret
verwendeten Edelmetallfilms anpassen. Auch wird er zur Ermittlung
der optimalen Verfahrensparameter die verwendeten Fluenzen jeweils
unter Beachtung der Beschichtungsdicke sowie der verwendeten Wellenlängen
innerhalb des von der Erfindung aufgezeigten Rahmens variieren. In
jedem Fall wird er an der Bestrahlung des Substratrohlings mit einem
einzigen Laserpuls festhalten, da sich herausgestellt hat, dass
dieses besondere Merkmal entscheidenden Einfluss auf die überraschende
Wirkung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens
hat. Dabei ist natürlich zu beachten, dass die zusätzliche
Bestrahlung des Substrates mit Wellenlängen und/oder Intensitäten,
die für den Fachmann offensichtlich keinen Einfluss auf
die mechanischen und geometrischen Eigenschaften der Substratoberfläche
haben können, nicht als zusätzliche Laserbestrahlung
im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten. Auch dürfte
klar sein, dass sich die Beschränkung auf genau einen Laserpuls
nicht notwendig auf die gesamte Substratoberfläche bezieht, sondern
auf jede Bestrahlungsposition, von denen z. B. beim Abtasten eines
großen Substrates mehrere auf der Oberfläche verteilt
sein können.
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- 10
- Laser
- 12
- Laserstrahl
- 12',
12'', 12'''
- Teilstrahl
von 12
- 14
- Abschwächer
- 16a,
b
- Strahlaufweitungsoptik
- 18
- Feldlinse
- 20
- Substratrohling
- 20'
- SERS-Substrat
- 22
- Homogenisator
- 22a,
b
- Zylinderlinsenarray
von 22
- 23
- Inhomogenes
Strahlprofil
- 24
- Homogenes
Strahlprofil
- 30
- Basisschicht
- 32
- Großer
Edelmetallpartikel
- 33
- Cluster
- 40
- Messkurve
- 42
- Messkurve
- 42'
- Messkurve
- 44
- Messkurve
- 44'
- Messkurve
- 50
- Messkurve
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 2007/0115469
A1 [0004, 0009]