PL164530B1

PL164530B1 - Sposób i urzadzenie do okreslania skladu chemicznego cieklego metalu PL PL

Info

Publication number: PL164530B1
Application number: PL90284866A
Authority: PL
Inventors: Yong W Kim
Original assignee: Univ Lehigh
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1994-08-31
Also published as: HU903754D0; CS198190A3; ZA902481B; ES2121752T3; WO1990013008A1; CA2051125A1; HUT61842A; AU637795B2; JPH04507136A; CA2051125C; DE69032620D1; KR920701799A; US4986658B1; ATE170627T1; CZ285316B6; KR960012784B1; EP0469083A1; BR9007307A; US4986658A; EP0469083B1

Abstract

1. Sposób okreslania skladu chemicznego cieklego metalu, w którym napromieniowuje sie badany metal impulsowa wiazka laserowa, poprzez zanurzenie otwar- tej czesci czolowej sondy w cieklym metalu tak, ze wiazke laserowa kieruje sie bezposrednio na ciekly metal, przez co odparowuje sie porcje metalu i formuje sie oblok plazmy nad jego powierzchnia, plazme pobudza sie do emisji promieniowania, a nastepnie analizuje sie rozklad widmowy lego promieniowania za pomoca spektrografu, znamienny tym, ze detekcje dokonuje sie w dwóch prze- dzialach czasu, podczas pierwszego przedzialu czasu, po osiagnieciu przez wiazke laserowa mocy szczytowej i przed osiagnieciem przez plazme równowagi cieplnej, oraz podczas drugiego przedzialu czasu w okresie poswiaty, podczas którego plazme utrzymuje sie w równowadze cieplnej. 8. Urzadzenie do okreslania skladu chemicznego cieklego metalu w postaci sondy, której obudowa ma otw arta czesc czolowa przystosowana do zanurzenia w cieklym metalu, w obudowie w poblizu jej dolnego konca jest umieszczony laser do napromieniowania cieklego metalu, ponizej lasera jest umieszczony dalmierz, pomie- dzy dalmierzem i powierzchnia cieklego metalu jest umieszczony uklad soczewek, a powyzej lasera jest umie- szczony spektrograf posiadajacy uklad detektorów foto- elektrycznych, polaczony z elektronicznym ukladem obróbki danych, znamienne tym, ze laser (14) jest laserem duzej mocy o regulowan ej dobroci i wewnatrz sondy (10) jest umieszczony dodatkowy spektrograf (242) do wykrywania poswiaty. FIG. 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób i urządzenie do określania składu chemicznego ciekłego metalu.

Określenie składu chemicznego ciekłego metalu, stanowiącego podstawę do sterowania procesem, wymaga, aby pomiary były realizowane w czasie rzeczywistym. Czujnik stosowany w tych

164 530 pomiarach powinien wytrzymywać temperaturę kąpieli lub być zaopatrzony w system chłodzenia. Skuteczne sposoby pomiaru opierają się na zasadzie pobudzenia i następnie badania spektroskopowego makrocząsteczkowych i gazowych strumieni wypływających z kąpieli ciekłego metalu albo na zasadzie szybkiego odparowania atomów obłoku pary wodnej z powierzchni ciekłego metalu wolnej od żużli i pobudzenia ich intensywnymi impulsami laserowymi, a następnie analizy spektroskopowej widma emisyjnego.

Pierwsza zasada jest wykorzystywana w pomiarach przeprowadzanych na zewnątrz pieca, przy ustawieniu aparatury pomiarowej z dala od pieca. Istnieje tu konieczność określania w czasie rzeczywistym udziału pierwiastków w strumieniu przedostającym się przez żużel w zależności od składu chemicznego ciekłego metalu. Ten udział pierwiastków zależy od intensywności wydzielania się pęcherzyków gazu z kąpieli ciekłego metalu, od rozkładu temperatury, od składu żużla i od rodzaju zarodków cząsteczek, co omówiono w następujących publikacjach: T. W. Harding i inni, pt. „Bezpośrednie pobieranie próbek gazu i makrocząsteczek z elektrycznych pieców łukowych w Proceedings of APS/AISI Conference on Physics in Steel Industry, Lehigh University, 1981, American Institute of Physics Conference Proceedings nr 84 (1982), str. 362-376, oraz J. R. Porter i inni, pt. „Charakterystyka pobieranych bezpośrednio próbek pyłu z elektrycznego pieca łukowego, Proceedings of APS/AISI Conference on Physics in Steel Industry, Lehigh University, 1981, American Institute of Physics Conference Proceedings nr 84 (1982), str. 337-393.

Znane jest zastosowanie pierwszej zasady w sposobach analizy składu ciekłego metalu, przedstawione na przykład w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 730925 oraz w publikacji Frazera pt. „Ciągła kontrola składu ciekłego metalu, NASA Tech. Brief, tom 8, nr 2, pozycja nr 34, 1983.

Znane jest zastosowanie drugiej zasady w sposobach analizy składu ciekłego metalu, przedstawione na przykład w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 578022, który ujawnia urządzenie do wytwarzania pary ciekłego metalu. Urządzenie posiada sondę mającą dyszę rozpylającą, częściowo zanurzoną w ciekłym metalu. Para jest następnie przenoszona w strumieniu gazu obojętnego do palnika plazmowego o sprzężeniu indukcyjnym, oddalonego od sondy, gdzie pary metalu są nagrzewane i pobudzane tak, że emitują widma atomowe charakteryzujące ich pierwiastki składowe. Jednak wytwarzanie par zniekształca rozkład pierwiastków wewnątrz każdej cząsteczki pary, ponieważ pierwiastki ulegające szybkiemu odparowaniu utlenia się, jeżeli gaz nośny jest jeszcze gorący. Ponadto cząsteczki pary nie mają jednakowych wymiarów i przy przenoszeniu następuje utrata większych cząsteczek w wyniku przyczepiania się do ścianek, co przyczynia się do tego, że skład chemiczny ciekłego metalu nie jest dokładnie odwzorowywany składem chemicznym par. Poza tym przenoszenie par do oddalonej aparatury do przetwarzania danych zwiększa prawdopodobieństwo zanieczyszczenia pary tak, że pomiary spektroskopowe stają się niedokładne.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 598 577 ujawnia sposób oparty na roztapianiu i odparowaniu ciekłego metalu przy użyciu wiązki lasera umieszczonego w sondzie, która jest zanurzona w ciekłym metalu. Cały odparowany metal lub jego część jest przenoszona do oddalonej aparatury analitycznej zawierającej palnik plazmowy do podgrzewania odparowanego metalu i spektrograf do analizy spektroskopowej plazmy wytwarzanej przez palnik plazmowy. Przenoszenie odparowanego metalu jest związane także z utratą większych cząsteczek i różnym odparowywaniem, co zniekształca wynik analizy spektroskopowej. W opisie tym jest ujawnione także urządzenie do laserowej analizy spektroskopowej, mające zastosowanie do badania składu chemicznego roztopionego metalu, zawierające sondę posiadającą obudowę z otwaitym zakończeniem przystosowanym do zanurzenia w ciekłym metalu oraz laser umieszczony w obudowie, przeznaczony do napromieniowania powierzchni ciekłego metalu, aby wytworzyć plazmę mającą skład odpowiadający składowi chemicznemu badanego metalu.

Znane jest z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 2 154 315A, że część ciekłego metalu jest pobudzana przy pomocy impulsowej wiązki laserowej i promieniowanie, wysyłane z pobudzonego ciekłego metalu jest kierowane światłowodem do spektrometru. W tym sposobie jednak znacza ilość promieniowana emitowanego przezciekły metal nie trafia do światłowodu i zachodzi znaczne pochłanianie promieniowania prze? światłowód na odcinku do aparatury analitycznej. To pochła4

164 130 nianie promieniowania przez światłowód zmienia się w zależności od częstotliwości i przez to uniemożliwia przeprowadzenie dokładnego pomiaru względnych amplitud różnych składowych widmowych.

Znany jest z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 182 574 układ do laserowej analizy spektroskopowej mający zastosowanie między innymi w metalografii i realizujący sposób określania składu chemicznego, w którym napromieniowuje się badany metal wiązką laserową celem odparowania porcji materiału i uformowania obłoku plazmy nad jego powierzchnią, która to plazma jest pobudzana do emisji promieniowania, a następnie analizuje się rozkład widmowy tego promieniowania za pomocą spektrometru.

Sposób według wynalazku polega na tym, że detekcję dokonuje się w dwóch przedziałach czasu, podczas pierwszego przedziału czasu, po osiągnięciu przez wiązkę laserową mocy szczytowej i przed osiągnięciem przez plazmę równowagi cieplnej, oraz podczas drugiego przedziału czasu w okresie poświaty, podczas którego plazmę utrzymuje się w równowadze cieplnej.

Korzystnie stosuje się impulsy laserowe o przebiegu trójkątnym, o czasie narastania 50±20 ns, o czasie trwania mierzonym w połowie szerokości impulsu 50-100 ns i gęstości mocy większej od 10⁹ W/cm², przy czym wymiary plamki świetlnej skupianej na powierzchni ciekłego metalu wynoo szą E4 mm .

Korzystnie stosuje się pierwszy przedział czasu równy 5-50 ns i rozpoczynający się 50-500 ns po osiągnięciu przez wiązkę laserową mocy szczytowej.

Korzystnie stosuje się drugi przedział czasu równy 20-5003ns i rozpoczynający się 250 ns - 5ys od momentu rozpoczęcia napromieniowania.

Korzystnie detekcję dokonuje się w przestrzeni między ciekłym metalem i soczewką, do której wprowadza się gaz obojętny pod ciśnieniem. Korzystnie detekcję składowych widmowych plazmy dokonuje się w odniesieniu do określonego obszaru plazmy w pierwszej odległości od powierzchni ciekłego metalu i w drugiej odległości od lasera. Korzystnie stosuje się pierwszą odległość równą 1,5±0,5 mm.

W urządzeniu według wynalazku laser jest laserem dużej mocy o regulowanej dobroci i wewnątrz sondy jest umieszczony dodatkowy spektrograf do wykrywania poświaty.

Korzystnie do obudowy sondy jest dołączony przewód łączący do wprowadzania gazu obojętnego pod ciśnieniem, dołączony do płaszcza ochronnego obudowy, zawierającego elementy do doprowadzania gazu obojętnego.

Korzystnie spektrografy zawierają układy optyczne kierujące promieniowanie laserowe do detektorów fotoelektrycznych współpracujących z układem segmentowych zwierciadeł.

Korzystnie układ segmentowych zwierciadeł zawiera trzy zwierciadła.

Zaletą wynalazku jest otrzymywanie charakterystyk widmowych w czasie pomiarowym krótszym od 1 ys Zapewniona jest kontrola komputerowa nad pełną realizacją programu pomiarowego i analizą danych pomiarowych. W razie konieczności może być wykonanych kilka cykli w ciągu jednej minuty.

Możliwa jest kontrola w czasie rzeczywistym składu chemicznego ciekłego metalu na przykład w piecu wytwarzającym metal o wymaganym składzie, co znajduje zastosowanie w przemyśle metalurgicznym i zapewnia powtarzalny skład chemiczny oiaz własności i paiametry wyrobu, uzyskując wyniki pomiarów w bardzo krótkim czasie.

Przedmiot wynalazku jest objaśniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia sondę do określania składu chemicznego ciekłego metalu, fig. 2 - rodzinę charakterystyk widmowych wyznaczonych w poszczególnych momentach czasu naświetlania ciekłego metalu promieniowaniem laserowym, fig 3a i 3b - układ spektrografów według wynalazku, fig.4 - sieć działań przy przetwarzaniu danych w analizie spektralnej według wynalazku oraz fig. 5 - ogólny schemat urządzenia do określania składu chemicznego ciekłego metalu z sondą pomiarową.

Figura 1 przedstawia sondę 10 do określania składu chemicznego ciekłego metalu, która jest wprowadzana pod warstwę żużla Sonda 10 jest zabezpieczona termicznie za pomocą pióżnioszczelnego płaszcza ochronnego 12 i zawiera impulsowy laser 14 dużej mocy, przeznaczony do napromieniowania wiązką laserową obszaru na powierzchni ciekłego metalu. Wiązka laserowajest skupiana za pomocą układu optycznego 16 tak, ze otrzymuje się plamkę wprowadzającą w stan

164 530 5 plazmy właściwą ilość metalu. Przeprowadzana jest wówczas analiza spektralna na podstawie rozkładu widmowego promieniowania emitowanego przez obłok powstającej plazmy.

Płaszcz ochronny J2 stanowi tuleja ze stali nierdzewnej, składająca się ze współosiowych cylindrów wewnętrznych i zewnętrznych. Cylindry zewnętrzne są zmontowane razem tak, że woda chłodząca pod wysokim ciśnieniem 9X 10^SPa przepływa w dół przez całą długość i przez część czołową 18 sondy 10, co oznaczono strzałkami 182, a następnie płynie z powrotem. Wewnętrzne cylindry umożliwiają przepływ obojętnego gazu chłodzącego, na przykład argonu, przez część środkową, dla chłodzenia części układu optycznego, w tym lasera 14, i zapobiega przedostawaniu się par i cząsteczek metalu do układu optycznego przez otwór w części czołowej 18 sondy 10.

Pokazana na fig. 5 część czołowa sondy 10 jest zaopatrzona w ogniotrwałą nasadkę 20 nie zwilżalną ciekłym metalem i żużlem. Nasadka 20 przechodzi przez warstwę żużla, co umożliwia analizę na zanieczyszczonej powierzchni metalu. Nasadka 20 zabezpiecza chłodzone elementy sondy przed kontaktem z żużlem lub ciekłym metalem, co zapobiega ich stygnięciu na ściankach sondy 10 oraz umożliwia wielokrotne jej zanurzanie w ciekłym stopie. Część czołowa 18 sondy jest zaopatrzona także w kanały wykonane na górnej powierzchni dolnego kołnierza 181.

Konstrukcja sondy 10 według wynalazku umożliwia szybkie odsuwanie powierzchni badanego ciekłego metalu przy pomocy manipulatora elektromechanicznego (nie pokazanego na rysunku), z którym jest połączona sonda 10. Jedynie ogniotrwała nasadka 20 na przednim końcu 18 sondy jest narażona na kontakt z ciekłym metalem o temperaturze około 1600°C lub wyższej. Sonda może być dosuwana do powierzchni ciekłego metalu lub odsuwana od niej z prędkością nawet około 1000 cm/s. Nasadka 20 jest wykonana z nałożonych naprzemiennie warstw materiałów o różnych temperaturach topnienia. Nasadka 20 sondy stanowi wydrążoną rurkę, do której metal jest wciągany do określonego poziomu zależnego od sygnału lasera 14.

Trwałość głowicy sondy 10 jest zapewniona przez kombinację przepływów wody chłodzącej i gazu i gazu chłodzącego, ekranowania leczniczego przez warstwy metalu i ogniotrwałej nasadki 20 oraz czasy naświetlania zwykle krótsze od 1 minuty. Woda chłodząca i gaz chłodzący są doprowadzane do sondy 10 przez przewód łączący 19, którym doprowadza się również przewody zasilające 1 sygnałowe do przyłączenia wewnętrznych części sondy 10.

Sonda 10 oprócz lasera 14 zawiera dalmierz 22, spektrografy 241 i 242 z układem detektorów fotoelektrycznych wyposażonych w sterowane wzmacniacze i elementy optyczne (nie pokazane na rysunku). Wiązka równoległych promieni lasera 14 jest skupiana przez soczewki układu optycznego 16 na powierzchni ciekłego metalu. Moment pobudzenia lasera 14 jest regulowany za pomocą dalmierza 22, gdy powierzchnia ciekłego metalu znajduje się w ustalonej odległości od soczewek układu optycznego 16. Promieniowanie emitowane z ciekłego metalu po zadziałaniu lasera 14 jest analizowane przez spektrografy 241, 242 i układ detektorów fotoelektrycznych 26. Układ optyczny 16, dalmierz 22, spektografy 241 i 242, układ detektorów fotoelektrycznych 26 oraz elektroniczny układ 27 obróbki danych są zamontowane w zespole zamocowanym sztywno przy pomocy górnego kołnierza 28 sondy 10. Do połączenia układu optycznego 16 z dolnym kołnierzem 181 sondy służy elastyczny mieszek 29 do kompensacji termicznej zmian wymiarów.

Laser 14 emituje impulsową wiązkę o gęstości mocy umożliwiającej wytworzenie obłoku plazmy o składzie reprezentującym skład ciekłego metalu. Rozmiary plamki na powierzchni ciekłego metalu są na tyle duże, aby miejscowe niejednorodności mikroskopowe w ciekłym metalu nie wpływały na wyniki pomiarów spektroskopowych. Skład chemiczny obłoku plazmy, odpowiadający składowi ciekłego metalu, osiąga się dzięki bardzo dużej szybkości dostarczenia energii, o wiele większej niż szybkość przenoszenia ciepła 1 dyfuzji pierwiastków w ciekłym metalu, przy zastosowaniu lasera rezonansowego o regulowanej dobroci. Konieczne jest, żeby czoło dyfuzji cieplnej, wywoływanej przez nagrzewanie metalu impulsową wiązką laserową, przemieszczało się z taką samą szybkością, jak czoło procesu odparowania ciekłego metalu tak, aby różnice szybkości odparowywania różnych pieiwiastków składowych nie wpływały na skład chemiczny obłoku plazmy. Obłok plazmy w wyniku dalszego ogrzewania przekształca się w zjonizowaną plazmę o wysokiej temperaturze. Następnie jest określany skład chemiczny ciekłego metalu przez pomiar spcktroskkpwoy charakterystyki widmowej obłoku plaz.my

164 530

Impuls z wyjścia lasera 14 ma przebieg trójkątny, o dużej amplitudzie i krótkim czasie trwania. Trójkątny przebieg impulsu laserowego jest korzystniejszy od prostokątnego, ponieważ zbyt krótki czas narastania impulsu, co ma miejsce w przypadku impulsu prostokątnego, powoduje zubożenie plazmy pod względem składu pierwiastkowego.

Z dr ugiej strony, jeśli narastanie impulsu lasera 14 jest zbyt powolne, wówczas czoło procesu odparowywania nie jest dopasowane do czoła dyfuzji, co powoduje, że skład chemiczny obłoku plazmy nic jest reprezentatywny dla ciekłego metalu. Według wynalazku stosuje się więc trójkątny impuls o czasie trwania około 50-100 ns, czasie narastania 50±20ns i czasie opadania około 150±50ns, przy zastosowaniu impulsowego lasera szklano-neodymowego, lasera rubinowego lub lasera CO2. Ze względu na małe wymiary sondy najkorzystniejszy jest laser szklano-neodymowy, który wytwarza wiązkę o gęstości mocy większej od 109 W/cm². Stosowana plamka świetlna ma powierzchnię 1-4 mm2, zwykle 2 mm², przy ustalonej gęstości mocy większej od 109 W/cm2.

Poprzez wybór warunków pracy lasera wynalazek zapewnia wytwarzanie powtarzalnych obłoków plazmy reprezentującej pod względem składu chemicznego ciekły metal. Jest to osiągane przez zapewnienie stosunkowo dużego obszaru ogniskowania wiązki laserowej wskutek emitowania wiązki o dużej gęstości mocy i kształtowania impulsu laserowego.

Wynalazek wymaga więc zastosowania ściśle kontrolowanego działania lasera, aby uzyskać wysoką powtarzalność wyników. Laser 14 charakteryzuje się wysoką stabilnością rezonansu laserowego w warunkach zmian cieplnych i mechanicznych. Czynne sterowanie rezonansem laserowym stosuje się w celu zmniejszenia do minimum wpływu zmian w otoczeniu, przy czym korzystny jest laser szklano-neodymowy, dający na wyjściu impuls o dużej mocy przy długości fali 1,06 /mi.

Przy dostatecznie dużej gęstości mocy promieniowania lasera, obłok plazmy osiąga maksymalną temperaturę i gęstość elektronów w czasie trwania impulsu, wynoszącym 50-200 ns, a jego charakterystyka widmowa zawiera szerokie pasmo absorpcyjne z liniami widmowymi pobudzonych pierwiastków składowych tego obłoku plazmy. Absorpcja jest powodowana tym, że obłok plazmy ma duży gradient temperatury wokół rdzenia, gdzie duża gęstość linii widmowych jest powodowana zachodzącymi procesami absorpcji promieniowania. Otrzymywane widmo zawiera wszystkie linie niezbędne do określania interesujących pierwiastków (P, S, Sn, B, Si, Mg, Pb, Zn, Cu, Co, Ni, Fe, Al, Mn, Ca, Cr, V, Ti, Na), zawarte w zakresie fal ultrafioletowych widzialnych o długości 1750-7000 A. Widmo odzwierciedla małe stężenia pierwiastków składowych. W przybliżeniu 20 ns część widma absorpcyjnego jest analizowana spektroskapowo za pomocą jednego ze spektrografów 241, 242 celem pełnego określenia składu chemicznego. Analizę spektroskopową widma absorpcyjnego przeprowadza się według wynalazku po upływie około 50-200 ns, lecz przed upływem 500 ns po osiągnięciu przez laser 14 mocy szczytowej, to znaczy przed momentem osiągnięcia przez plazmę stanu równowagi cieplnej.

Według wynalazku druga korzystna okoliczność dla analizy spektroskopowej składu chemicznego występuje krótko po zakończeniu nagrzewania laserowego, gdy obłok plazmy wchodzi w stanu zaniku poświaty. Poświata może trwać od 500 ns do 20 ps, w zależności od tego, czy otoczenie stanowi próżnia czy gaz pod wysokim ciśnieniem. Zjawisko absorpcji, badane w pierwszym przedziale czasu analizy spektralnej, z.ostaje przerwane, gdy temperatura plazmy maleje i plazma staje się optycznie cienka. Gdy obłok plazmy znajduje się w stanic równowagi cieplnej, to znaczy gdy czas między zderzeniami atomowi jonów w obłoku plazmyjest krótki w porównaniu z czasem, w ciągu którego średni obszar plazmy zmienia się lub ochładza się, następuje według wynalazku drugi przedział czasu analizy spektralnej. W tym czasie wszystkie linie emisyjne stają się wąskie i dokładniej określone, chociaż, rozdzielczość widmowa jest bardziej złożona wskutek występowania zarówno linii rezonansowych jak i nierezonansowych. Drugi przedział czasu analizy spektroskopowej wynosi od 20 do 500 ns, rozpoczynając się około 250 ns po szybkim przełączeniu lasera.

Według wynalazku są więc stosowane dwa różne przedziały czasu analizy spektralnej widma plazmy W pierwszym przedziale czasu, krótko po zakończeniu impulsu laserowego, analizowane jest widmo absorpcyjne, a w drugim przedziale czasu, podczas poświaty plazmy analizowane jest widmo emisyjne. Czas drugiego przedziału zależy od ciśnienia gazu otaczającego. Optymalny czas drugiego przedziału w piecach próżniowych wynosi kilkaset nanosekund, po upływie około 250 ns

164 530 od początku impulsu laserowego. W piecach pracujących przy ciśnieniu atmosferycznym czas drugiego przedziału wynosi około 500 ns i rozpoczyna się po upływie od 1 do 5ps od początku impulsu laserowego. Optymalny czas zmienia się nieco w zależności od parametrów lasera. Decydującym czynnikiem przy przeprowadzaniu pomiaru spektroskopowego w drugim przedziale czasu jest warunek miejscowej równowagi termodynamicznej w plaźmie pomiarowej, a więc czas pobudzenia lasera.

Dla każdego impulsu laserowego realizowane są rozdzielone w czasie pomiary spektroskopowe za pomocą pary spektroskopów 24i i 242, z których każdy jest wyposażony w elementy dyspersyjne. Stosuje się na przykład spektrografy zawierające siatki Echelle'a zapewniające dużą dyspersję i zwarte odwzorowanie widma, jak również odpowiednie detektory fotoelektryczne wyposażone w sterowane wzmacniacze. Spektrografy są zminiaturyzowane, odznaczają się dużą rozdzielczością, są umieszczone wewnątrz sondy i ekranowane. Przeprowadza się ustalenie składu chemicznego w procentach wagowych poprzez kalibrację widma według próbek ciekłego metalu lub próbek metalu w stanie stałym o znanym składzie. Zarówno widmo absorpcyjne jak i widmo emisyjne jest wystarczające do analizy składu. Zastosowanie dwóch widm badanych w dwóch przedziałach czasu stanowi nie tylko dwie niezależne możliwości analizy, lecz także wzajemne ich uzupełnienie i pomaga eliminować wątpliwości.

Figury 3a i 3b przedstawiają schematycznie identyczne spektrografy 241 i 242 zawierające układ detektorów fotoelektrycznych 26 sprzężony z nimi optycznie. Pokazane na fig. 3a wejście spektrografu stanowi szczelina pozioma 300. Światło przechodzące przez szczelinę poziomą 300 jest odbijane od zwierciadła płaskiego 302 i zwierciadła sferycznego 304 do siatki dyfrakcyjnej 306. Siatka dyfrakcyjna 306 przesyła światło przez zwierciadło sferyczne 308 i zwierciadło płaskie 310 do szczeliny pionowej 312. Światło przechodzące przez szczelinę pionową 312 trafia na zwierciadło sferyczne 314, a następnie na siatkę Echelle'a 316, która ma dużą zdolność dyspersyjną, i dalej światło jest przesyłane przez układ optyczny utworzony przez zwierciadło płaskie 318, zwierciadło sferyczne 320 i zwierciadło płaskie 322 do układu segmentowych zwierciadeł 324, pokazanego bardziej szczegółowo na fig. 3b. Światło odbite od układu segmentowych zwierciadeł 324 dochodzi do układu detektorów fotoelektrycznych 326, które wytwarzają sygnały wyjściowe przetwarzane dalej przez układ elektroniczny 328.

W układzie segmentowych zwierciadeł 324 światło dochodzące ze szczeliny 300 dzieli się na dużą liczbę odseparowanych pionowo składowych widmowych, z których każda stanowi ograniczone widmo ciągłe dla wzrastających długości fal.

Pokazany na fig. 3b układ segmentowych zwierciadeł 324 składa się z dużej liczby segmentowych zwierciadeł 330, z których każde ma powierzchnię odbijającą 332 padające światło dochodzące z układu optycznego 322, 320, 318 i siatki Echella'a 316. Każde zwierciadło 330 składa się z pary części 3301 i 3202 połączonych ze sobą wąską częścią 3303 i wykonanych z takiego materiału, jak stal nierdzewna, aluminium, tworzywo sztuczne itp. Możliwy jest dobór ustawienia względem siebie części 3301, 3302 zwierciadła poprzez odkształcenie sprężyste za pomocą śruby ustalającej 334. Regulację kąta nachylenia powierzchni odbijającej 332 zwierciadeł 330 umożliwia wybór dowolnej składowej widma, a następnie analizę przez układ detektorów fotoelektrycznych 326 i układ elektroniczy 328.

Zakres wybranych długości fal widma zależy od szerokości I2 powierzchni odbijającej 332 części zwierciadła 330. Odstęp I1 między sąsiednimi zwierciadłami może być ustalony za pomocą płytek dystansowych lub innych środków. Szerokość powierzchni odbijającej 332 może być dobrana poprzez wybór szerokości samego zwierciadła 330 lub poprzez pokrycie części powierzchni odbijającej substancją nieodbijającą. W każdym ze spektrografów 241, 242 zostaje pokryty pełen zakres 1850-9000 A. Tak szeroka charakterystka widmowa, otrzymywana przy pomocy pojedynczego zespołu spektografu i sterowanego detektora fotoelektrycznego umożliwia określenie zawartości wszystkich pierwiastków jednocześnie w ciągu jednej minuty i w wyniku tego skład chemiczny ciekłego metalu. Spektrografy 241 i 242 są stosowane do realizacji rozdzielanych w czasie pomiarów spektroskopowych promieniowania emitowanego przez obłok plazmy w omówionym pierwszym i drugim przedziale czasu.

164 530

Figura 2 wyjaśnia pomiary spektroskopowe przeprowadzane w oparciu o dynamikę plazmy wytwarzanej przez laser. Pomiary spektroskopowe według wynalazku są rozdzielone w czasie, to znaczy są przeprowadzone w krótkich przedziałach czasu, na przykład 5 ns, umożliwiających właściwą interpretację danych. Spektrografy wykorzystują sterowany układ wielokanałowy, dołączony do układu detektorów fotoelektrycznych 326.

Dla optymalizacji analizy spektroskopowej przeprowadza się kilka zabiegów. Po pierwsze, jak pokazano na fig. 3a. między siatką Echelle'a 316, a układem detektorów fotoelektrycznych 326 jest umieszczony układ optyczny zawierający kilka zwierciadeł 318, 320, 322 zapewniających dużą liczbę odbić składowych widmowych dla zwiększenia drogi optycznej, co umożliwia większą separację poszczególnych linii widmowych, dającą zwiększenie rozdzielczości układu detektorów. Po drugie układ zwierciadeł 324 składa się z segmentowych zwierciadeł 330, które są selektywnie regulowane tak, że tylko wymagane obszary widma przychodzącego światła są odbijane w kierunku wybranych detektorów fotoelektrycznych 326. Sterowane segmentowe zwierciadła 330 eliminują składowe widmowe nie interesujące badającego i pozostawiają tylko interesujące. Układ optyczny oraz indywidualnie sterowany układ segmentowych zwierciadeł zapewniają wysoką rozdzielczość detekcji dwudziestu lub większej liczby linii widmowych przez jeden detektor fotoelektryczny. Detektor ten składa się na przykład z 1024 elementów detekcyjnych lub z większej ich liczby.

Oprócz rozdzielenia w czasie według wynalazku pomiary spektroskopowe promieniowania emitowanego przez obłok plazmy są również rozdzielone w przestrzeni. Temperatura, gęstość pary pierwiastka i stopień jonizacji każdej porcji obłoku plazmy są zależne od położenia względem powierzchni ciekłego metalu i osi wiązki laserowej. Taka zależność przestrzenna prowadzi do powstawania obszarów, które są optycznie grube i obszarów, które są optycznie cienkie, przy czym obszary o tak różnych własnościach spektroskopowych powinny być rozpoznane, aby uzyskać właściwe dane do przetwarzania.

W sondzie według wynalazku stosuje się przestrzenne rozdzielanie promieniowania plazmy względem szczeliny wejściowej spektrografu. Mianowicie układ optyczny 16, który zawiera ogółem pięć soczewek (jedna, przez którą przechodzi wiązka laserowa, dwie dla dalmierza i po jednej dla każdego ze spektrografów 241 i 242) i jest umieszczony w czołowej części 18 sondy, zapewnia rozdzielenie przestrzenne promieniowania doprowadzanego do szczeliny wejściowej każdego spektrografu. Na przykład, w przypadku widma z obłoku plazmy wytwarzanej w piecu próżniowym, optymalny obszar plazmy jest zlokalizowany w odległości 1,5± 0,5 mm od powierzchni ciekłego metalu i 2,0+0,5 mm od osi wiązki laserowej po upływie 350 ns od początku impulsu laserowego. Natomiast dla pomiarów spektroskopowych w próżni, przeprowadzonych po upływie 350 ns od początku impulsu laserowego, soczewka układu optycznego skupia w odległości 1,5 mm od powierzchni ciekłego metalu i 2 mm od osi wiązki laserowej.

W celu uzyskania właściwych wymiarów plamki wiązki laserowej na powierzchni ciekłego metalu i prawidłowego pomiaru promieniowania z właściwego obszaru plazmy, odległość soczewki układu optycznego 16, przez którą przechodzi wiązka laserowa, powinna być dokładnie ustalona przed pobudzeniem lasera 14. Dalmierz 22 steruje odległością powierzchni ciekłego metalu poprzez regulację ciśnienia gazu obojętnego doprowadzanego przez sondę do jej czołowej części 18 zanurzonej w ciekłym metalu. Dalmierz 22 reaguje na zbliżenie lub cofanie się powierzchni ciekłego metalu, wykorzystując laser diodowy 30 i detektor fotoelektryczny umieszczony w dalmicizu. Gdy powierzchnia ciekłego metalu znajduje się w uprzednio ustalonej odległości od lasera 14 dużej mocy, dalmierz 22 wysyła automatycznie sygnał pobudzający laser 14. Dalmierz 22 steruje również ciśnieniem gazu obojętnego doprowadzanego przez zanurzony koniec sondy 10 w celu ustalenia wymaganej odległości powierzchni ciekłego metalu od lasera 14 dużej mocy.

Przy wyborze lasera diodowego 30 dla dalmierza 22 ważne jest, aby laser ten zapewniał jaskrawość większą niż tło ciekłego metalu. Natomiast detektor dalmierza powinien reagować tylko na długości fal promieniowania emitowanego przez laser diodowy 30 i wymaga zastosowania wąskiego zakresu filtrownia światła odbitego od powierzchni ciekłego metalu. Wówczas gdy odległość mierzona w torze optycznym między laserem diodowym 30, a powierzchnią ciekłego metalu i odległość między tą powierzchnią, a detektorem dalmierza wzrasta, plamka wiązki

164 530 emitowanej przez laser diodowy 30, skupianej na powierzchni, zwiększa się, co powoduje zmniejszenie się natężenia promieniowania wykrywanego przez detektor dalmierza. Podobnie, gdy odległość między laserem diodowym 30, a powierzchnią ciekłego metalu i odległość między tą powierzchnią, a detektorem dalmierza maleje, wykrywane natężenie wzrasta, gdy plamka wiązki lasera diodowego 30 zmniejsza się co do wymiarów. W ten sposób, wykorzystując standardową technikę autokolimacji, można otrzymać z detektora dalmierza sygnał, który reprezentuje odległość między soczewką skupiającą lasera 14 dużej mocy, a powierzchnią ciekłego metalu.

Dla ułatwienia detekcji wiązki lasera diodowego 30, który pracuje w zakresie fal zbliżonym do podczerwonego, przy pomocy detektora dalmierza wiązka emitowana przez laser diodowy 30 jest kodowana w wąskim zakresie częstotliwości, na przykład 500 Hz. W tym celu prąd doprowadzany do lasera diodowego 30 jest modulowany z częstotliwością 500 Hz w celu modulacji wiązki lasera diodowego 30 również z częstotliwością 500 Hz. Detektor dalmierza zawiera wtedy filtr dekodujący 500 Hz i element do detekcji modulacji amplitudowej wiązki lasera diodowego 30. Amplituda demodulowanego sygnału o częstotliwości 500 Hz jest następnie wykorzystywana do określania badanej odległości. W ten sposób wynalazek zapewnia dodatkowo selektywność wiązki lasera diodowego 30 względem promieniowania wytwarzanego przez ciekły metal i wykrywanego przez detektor dalmierza.

W przypadku konieczności pomiaru odległości z bardzo dużą dokładnością, można zastosować również drugi dalmierz (nie pokazany na rysunku), będący interferometrem laserowym o sprzężeniu wnękowym. Interferometr laserowy zawiera laser z dwoma zwierciadłami i ze źródłem światła pomiędzy nimi. Wykorzystuje on powierzchnię ciekłego metalu jako trzecie zwierciadło. Sygnałem wyjściowym tego lasera jest światło odbijane od jednego z dwóch zwierciadeł i pochłaniane przez wnękę lasera. Przy zastosowaniu interferometru laserowego jako dalmierza, odbite światło jest kierowane do powierzchni ciekłego metalu i odbija się od niej z powrotem do wnęki laserowej. W zależności od fazy odbitego światła wchodzącego do wnęki lasera, zmienia się natężenie promieniowania laserowego we wnęce lasera, co jest wykorzystywane do określania między interferometrem laserowym, a powierzchnią ciekłego metalu.

Przy zastosowaniu interferometru laserowego, jego wyjściowa wiązka laserowa jest kierowana w dół do soczewki skupiającej układu optycznego 16 i jest nieco odchylana od wiązki lasera 14 dużej mocy. Dokładne usytuowanie powierzchni ciekłego metalu dokonuje się w punkcie odpowiadającym maksymalnej modulacji wzmocnienia lasera przez światło laserowe odbite od powierzchni ciekłego metalu. Gdy interferometr jest stosowany wraz z autokolimacyjnym dalmierzem 22, te dwa dalmierze są stosowane w sposób komplementarny. Jednak ze względu na stosunkowo dużą plamkę wytwarzaną przez laser 14 na powierzchni ciekłego metalu i ze względu na dużą dokładność określania odległości przez autokolimacyjny dalmierz 22, wspomaganie interferometrem laserowym jest rzadko potrzebne.

W celu oceny spektrogramów uzyskanych za pomocą spektrografów 241 i 242 dokonuje się obróbki numerycznej uzyskanych obrazów spektralnych. Obróbka taka jest konieczna ze względu na to, że stopy na przykład stali, zawierają od 10 do 15 pierwiastków, których zawartość jest zmienna. Taka duża liczba pierwiastków, której towarzyszy złożone widmo emisyjne, prowadzi do tak zwanych interferencji międzypierwiastkowych. Natężenie i rozkład widmowy linii emisyjnych, charakterystyczny dla pier wiastków w stanie obojętnym pod względem elektrycznym, mogą zmieniać się w wyniku pojawienia się innej linii emisyjnej innego pierwiastka występującego w stopie.

W spektroskopii analitycznej znanej ze stanu techniki detektor fotoelektryczny jest usytuowany w stałym położeniu w płaszczyźnie obrazowej spektrografu i interferencja przyczynia się do błędnego pomiaru natężenia linii i niedokładnego określenia zawrtości pierwiastka. Przetwarzanie danych związanych z określaniem obrazu spektralnego według wynalazku określa rozkład widmowy w sąsiedztwie interesującej linii emisyjnej, określa stopień interferencji i usuwa interferencję przed dalszym przetwarzaniem przez układ kalibracji zawartości pierwiastków. Przetwarzanie danych umożliwia identyfikację centrów linii interferencyjnych przy pomocy programu obliczeniowego obejmującego od 3 do 5 iteracji. Wprowadzenie takiego przetwarzania danych według wynalazku jest możliwe dzięki zastosowaniu wielokanałowego wzmacniacza połączonego z foto10 164 530 diowym układem detektorów. Dalej opisano bardziej szczegółowo przetwarzanie danych związanych z określaniem obrazu spektralnego.

Figura 4 przedstawia sieć działań przy przetwarzaniu danych w analizie spektralnej według wynalazku. Określanie obrazu spektralnego rozpoczyna się od określenia rozkładu linii widma otrzymywanego ze spektrografu. Detekcję amplitud linii w otrzymywanym widmie obejmuje blok 400 diagramu. Następnie jest dokonywana synteza złożonego widma poprzez dopasowanie uprzednio ustalonych funkcji do wykrytych amplitud szczytowych, co obejmuje blok 410. Funkcją taką jest funkcja Gaussa lub funkcja Lorentza albo ich kombinacja otrzymana na przykład ze splotu tych dwóch funkcji w odniesieniu do każdej amplitudy szczytowej. Z kolei jest dokonywane porównanie widma otrzymanego na podstawie syntezy z widmem wykrywanym przez układ detektorów oraz wyznaczanie wartości błędu jako różnicy pomiędzy nimi, co obejmuje blok 420. Następny blok 430 obejmuje operację, w której wartość błędu poddaje się kontroli w celu określenia, czy jest on zawarty w uprzednio ustalonych granicach. Jeżeli odpowiedź jest TAK, to na wyjściu uzyskuje się widmo otrzymane na podstawie syntezy, co obejmuje blok 440. Jeżeli odpowiedź jest NIE, sygnał jest wykorzystywany do modyfikacji uprzednio ustalonych funkcji dla dopasowania do wykrywanego widma, aby zmniejszyć lub zwiększyć amplitudę albo zmniejszyć lub zwiększyć szerokość funkcji, w odniesieniu do każdej wykrywanej amplitudy szczytowej. Wówczas przetwarzanie powraca do bloku 410, gdzie ponownie jest dokonywana synteza złożonego widma na podstawie funkcji skorygowanych za pomocą otrzymanych wartości błędu. Operacje bloku 420 zostają powtórzone i uzyskuje się nową wartość błędu. Podobnie zostają powtórzone operacje bloku 430, w którym określa się, czy nowa wartość błędu jest zawarta w uprzednio ustalonych granicach. Jeżeli odpowiedź jest NIE, wówczas przetwarzanie powraca do bloku 410 i zostaje powtórzone, a jeżeli odpowiedź jest TAK, czyli wartość błędu jest zawarta w uprzednio ustalonych granicach, to przetwarzanie zostaje zakończone, a widmo otrzymane na podstawie syntezy, dokładnie reprezentujące widmo aktualnie wykrywane przez układ detektorów jest uzyskiwane na wyjściu, co obejmuje blok 440.

Spektrografy stosowane według wynalazku do analizy ciekłego metalu wymagają kalibracji, która rozpoczyna się przez doprowadzenie do spektrografu światła o znanym składzie widmowym, obejmującym interesujący zakres widmowy i przez regulację położenia jednego ze zwierciadeł segmentowych tak, aby światło o ustalonej długości fali trafiało na wybrany detektor. Następnie światło o ustalonej długości fali z drugiego źródła jest doprowadzane do spektrografu i przeprowadza się regulację położenia drugiego zwierciadła segmentowego tak, aby odbijało światło o drugiej długości fali do drugiego detektora. Ponieważ względne położenia zwierciadeł segmentowych są znane i szerokość widma światła odbijanego przez te zwierciadła jest również znana, możliwa jest zgrubna kalibracja spektroskopów. Dokładna kalibracja zwierciadeł segmentowych jest uzyskiwana wówczas przez otrzymanie widma emisyjnego z metalu o znanym składzie i porównanie tego otrzymanego widma z widmem wykrywanym przez układ detektorów.

Przy kalibracji bieżącej, dokonywanej podczas analizy składu ciekłego metalu, są przeprowadzane pomiary spektroskopowe ciekłego metalu i są otrzymywane odpowiedzi spektroskopowe określające poszczególne pierwiastki. Podczas każdego pomiaru przy pomocy impulsu laserowego są pobierane próbki ciekłego metalu, które po schłodzeniu i zestaleniu są poddawane analizie znanymi metodami, np. metodą spektroskopii emisji atomowej albo metodą fluprckcencji przy użyciu promieni rentgenowskich, przy czym uzyskiwany skład jest wykorzystywany następnie jako wzorzec do analizy ciekłego metalu poprzez badanie plazmy wytworzonej przy pomocy lasera.

Figura 5 przedstawia schematycznie sondę 10 według wynalazku, której koniec jest zanurzony w badany, ciekłym metalu. Sonda 10 jest połączona z układem przetwarzania i kontroli danych 500 za pomocą przewodu łączącego 19. Układ przetwarzania i kontroli danych 500 zawiera specjalizowany mikrokomputer 510, układ 520 szybkiego konwertera cyfrowo-analogowego i pamięci buforowej, układ generatora 530 impulsów przełączających, układ regulatora 540 przepływu wody chłodzącej, układ regulatorów 550 ciśnienia i przepływu gazu obojętnego, układ elektroniczny 560 dalmierzy, układ zasilania 570 lasera oraz układ kondensatorów akumulacyjnych lasera.

Układ przetwarzania i kontroli danych 500 steruje położeniem sondy pomiarowej 10 względem badanego ciekłego metalu. Według wynalazku laser może być wyzwalany częściej niż co 1 minutę i wtedy wyniki są analizowane w ciągu 1 minuty po każdym błysku lasera.

164 530

Sonda 10 jest oddzielona od układu przetwarzania i kontroli danych 500, który przetwarza, kontroluje i analizuje dane otrzymane z sondy 10 w celu określenia składu chemicznego badanego metalu ciekłego. Połączenie między sondą 10, a układem przetwarzania i kontroli danych 500 jest realizowane przy pomocy giętkiego, hermetycznie zamkniętego przewodu łączącego 19 zawierającego wszystkie przewody elektryczne, pneumatyczne, chłodzące i gazowe. To umożliwia pracę sondy zarówno w piecach próżniowych jak i pracujących przy temperaturze otoczenia, które wymagają odmiennych warunków pracy.

na

2000 2500 5000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 λ /V

FI6. 2

164 530 ¢4,(24^

318

320 /1 , 308 /,

304 τι

L_ ri/· ' ,/300/

-322

	-
_>*—314	312-⁷	1/ 1 \‘ ?3IO

FIG.3A

^k · I

FIG 3B

16-4530

/

500 ^y

FIG 5

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób określania składu chemicznego ciekłego metalu, w którym napromieniowuje się badany metal impulsową wiązką laserową, poprzez zanurzenie otwartej części czołowej sondy w ciekłym metalu tak, że wiązkę laserową kieruje się bezpośrednio na ciekły metal, przez co odparowuje się porcję metalu i formuje się obłok plazmy nad jego powierzchnią, plazmę pobudza się do emisji promieniowania, a następnie analizuje się rozkład widmowy tego promieniowania za pomocą spektrografu, znamienny tym, że detekcję dokonuje się w dwóch przedziałach czasu, podczas pierwszego przedziału czasu, po osiągnięciu przez wiązkę laserową mocy szczytowej i przed osiągnięciem przez plazmę równowagi cieplnej, oraz podczas drugiego przedziału czasu w okresie poświaty, podczas którego plazmę utrzymuje się w równowadze cieplnej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się impulsy laserowe o przebiegu trójkątnym, o czasie narastania 50±20ns, o czasie trwania mierzonym w połowie szerokości impulsu 50-100 ns i gęstości mocy większej od 10⁹ W/cm², przy czym wymiary plamki świetlnej skupianej na powierzchni ciekłego metalu wynoszą 1-4 mm2.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się pierwszy przedział czasu równy 5-50 ns i rozpoczynający się 50-500 ns po osiągnięciu przez wiązkę laserową mocy szczytowej.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się drugi przedział czasu równy 20-500 ns i rozpoczynający się 250 ns - 5ps od momentu rozpoczęcia napromieniowania.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że detekcję dokonuje się w przestrzeni między ciekłym metalem i soczewką, do której wprowadza się gaz obojętny pod ciśnieniem.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że detekcję składowych widmowych plazmy dokonuje się w odniesieniu do określonego obszaru plazmy w pierwszej odległości do powierzchni ciekłego metalu i w drugiej odległości od lasera.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się pierwszą odległość równą 1,5±0,5 mm.
8. Urządzenie do określania składu chemicznego ciekłego metalu w postaci sondy, której obudowa ma otwartą część czołową przystosowaną do zanurzenia w ciekłym metalu, w obudowie w pobliżu jej dolnego końca jest umieszczony laser do napromieniowania ciekłego metalu, poniżej lasera jest umieszczony dalmierz, pomiędzy dalmierzem i powierzchnią ciekłego metalu jest umieszczony układ soczewek, a powyżej lasera jest umieszczony spektrograf posiadający układ detektorów fotoelektrycznych, połączony z elektronicznym układem obróbki danych, znamienne tym, że laser (14) jest laserem dużej mocy o regulowanej dobroci i wewnątrz sondy (10) jest umieszczony dodatkowy spektrograf (242) do wykrywania poświaty.
9. Urządzenie według zastrz. 8, znamienne tym, że do obudowy sondy (10) jest dołączony przewód łączący (19) do wprowadzania gazu obojętnego pod ciśnieniem, dołączony do płaszcza ochronnego (12) obudowy, zawierającego elementy do doprowadzania gazu obojętnego.
10. Urządzenie według zastrz. 8, znamienne tym, że spektrografy (241, 242) zawierają układy optycz.ne kierujące promieniowanie laserowe do detektoiów fotoelektrycznych (326) współpracujących z układem segmentowych zwierciadeł (234).
11. Urządzenie według zastrz. 10, znamienne tym, że układ segmentowych zwierciadeł (324) zawiera trz.y zwierciadła (318,320, 322).

* * lc