CZ283495B6 - Tvarovaný předmět tvořený tuhou propletenou sítí solí karboxylových kyselin a způsob jejich výroby - Google Patents
Tvarovaný předmět tvořený tuhou propletenou sítí solí karboxylových kyselin a způsob jejich výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ283495B6 CZ283495B6 CS93987A CS9879391A CZ283495B6 CZ 283495 B6 CZ283495 B6 CZ 283495B6 CS 93987 A CS93987 A CS 93987A CS 9879391 A CS9879391 A CS 9879391A CZ 283495 B6 CZ283495 B6 CZ 283495B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- sodium
- soap
- alkyl
- water
- carboxylic acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D10/00—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
- C11D10/04—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
- C11D10/042—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap based on anionic surface-active compounds and soap
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
- C11D1/08—Polycarboxylic acids containing no nitrogen or sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D10/00—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
- C11D10/04—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D10/00—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
- C11D10/04—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
- C11D10/045—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap based on non-ionic surface-active compounds and soap
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
- C11D17/006—Detergents in the form of bars or tablets containing mainly surfactants, but no builders, e.g. syndet bar
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
- C11D17/0065—Solid detergents containing builders
- C11D17/0069—Laundry bars
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
- C11D1/10—Amino carboxylic acids; Imino carboxylic acids; Fatty acid condensates thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/123—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from carboxylic acids, e.g. sulfosuccinates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/126—Acylisethionates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/16—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from divalent or polyvalent alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/28—Sulfonation products derived from fatty acids or their derivatives, e.g. esters, amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/32—Protein hydrolysates; Fatty acid condensates thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/34—Derivatives of acids of phosphorus
- C11D1/345—Phosphates or phosphites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/75—Amino oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
- C11D1/90—Betaines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
- C11D1/92—Sulfobetaines ; Sulfitobetaines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Jsou popsány tvarové předměty, zvláště předměty z čisticích materiálů, obsahující kostru tvořenou poměrně tuhou, vzájemně propletenou síti solí monokarboxylových a dikarboxylových kyselin a způsob jejich přípravy krystalizací vodné taveniny těchto solí karboxylových kyselin ve formě.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká toaletního mýdla, sestávajícího ze dvou fází, a to vodné fáze, která je tekutá při 25 °C, a z tuhé krystalické fáze skeletové struktury.
Vynález se dále týká též způsobu výroby uvedeného toaletního mýdla.
Dosavadní stav techniky
Známá jsou toaletní mýdla se sníženou mazlavostí. Například v USA patentu 2 988 511, Mills, se popisuje takové toaletní mýdlo.
Mazlavý povlak těchto mýdel je měkká kašovitá látka, která se vytváří na povrchu mýdla, ponořeného do vody, a je považována za nežádoucí.
V USA patentu 4 606 839, Haarding, se popisují výrobky s vysokým obsahem vody a malou mazlavostí. Používá se zde mýdlo z kokosového oleje a/nebo z palmového oleje.
Vytváření tuhých vláken laurátu sodného v mýdelném jádru, tvořeném laurátem sodným, bylo popsáno Mortonem a kol. v roce 1940 v Journal of American Chemical Society (sv. 63, str. 1990-1993). V této zprávě se nepopisuje použití mýdelného jádra.
V japonském patentu J5 7030-798 je popsán transparentní odlévaný nebo lisovaný mýdlový výrobek, ve kterém jsou mastnými kyselinami, vytvářejícími mýdlovou složku, kyselina myristová, palmitová a stearová. Je zde popsáno transparentní mýdlo, ve kterém je přinejmenším 90 % uvedených mastných kyselin, tvořících mýdlovou složku. Výrobek je popisován jako průhledné pevné mýdlo s dobrými pěnícími a srážecími vlastnostmi a dobrou stálostí při skladování a malou dráždivostí pro lidskou pokožku. Není zde zřejmé, že by mýdlo obsahovalo syntetické surfaktanty, nebo že by tyto byly použity při jeho výrobě.
Výroba pevných nelepivých mýdel s relativně velkým obsahem (15 až 40 %) vody (zvláště, jsouli zároveň přítomny syntetické surfaktanty), hygroskopických surfaktantů a měkkých tuhých látek, jako jsou ve vodě rozpustné polyoly a uhlovodíková mazadla, je poměrně obtížná.
Existuje proto potřeba toaletních mýdel se zmenšenou nebo žádnou mazlavostí. Uvedené nedostatky jsou z převážné části odstraněny u toaletního mýdla podle tohoto vynálezu.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je toaletní mýdlo, sestávající ze dvou fází, a to vodné fáze, mající hodnotu penetrace 12 mm pro vzorek uvedeného toaletního mýdla, tlustý' 12 mm, a hodnotu penetrace do 12 mm pro vzorek uvedeného toaletního mýdla, tlustý 25 mm, přičemž uvedená vodná fáze je měkká a tekutá při 25 °C, a tuhé krystalické fáze skeletové struktury, zaujímající 3 až 75 % objemových uvedeného toaletního mýdla, tvořené zneutralizovanou karboxylovou kyselinou, vybranou ze skupiny, zahrnující lithiem nebo sodíkem zneutralizovanou monokarboxylovou kyselinu - mýdlo a/nebo dikarboxylovou kyselinu a jejích směsi,
- 1 CZ 283495 B6 přičemž uvedená monokarboxylová kyselina má mastný alifatický alkyl(en)ový řetězec s 12 až 24 atomy uhlíku, uvedená dikarboxylová kyselina má mastný alkyl(en)ový řetězec s 12 až 18 atomy uhlíku, a alespoň 80 % hmotnostních uvedené karboxylové kyseliny má nenasycené řetězce.
Podstata toaletního mýdla podle vynálezu je v tom, že tuhá krystalická fáze skeletové struktury obsahuje spojitou otevřenou trojrozměrnou síť zneutralizované mono- a/nebo dikarboxylové kyseliny v podobě podlouhlých světlo lomících krystalů, majících průměr nebo délku větší než 400 nm.
Druhým předmětem vynálezu je způsob výroby toaletního mýdla podle tohoto vynálezu, při němž se připraví vodná tavenina soli karboxylové kyseliny, obsahující 20 až 94 % hmotnostních vody a 5 až 75 % soli karboxylové kyseliny, vztaženo na hmotnost toaletního mýdla, získaná vodná tavenina se nalije do formy a ponechá krystalizovat ochlazením za získání toaletního mýdla.
Podstata způsobu výroby toaletního mýdla podle tohoto vynálezu je v tom, že se vodná tavenina připravuje neutralizací vodné směsi karboxylové kyseliny hydroxidem sodným nebo lithným nebo jejich směsí za míchání při teplotě 50 až 95 °C a zpracovává se vodná tavenina, obsahující až 15 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost toaletního mýdla, soli podporující krystalizaci, vybrané ze skupiny, zahrnující sodné nebo lithné soli kyseliny sírové, chlorovodíkové, octové nebo citrónové, nebo jejich směsi, a až 40 % hmotnostních prostředku pro zvýšení rozpustnosti soli karboxylové kyseliny, rozpuštěné ve vodné tavenině v počátečním stupni postupu, vybraného ze skupiny, zahrnující
a) netěkavé vodorozpustné neiontové organické rozpouštědlo, vybrané z polyolů obecného vzorce II
Ri-O(CH2-CHO)nH (II),
I r2 v němž R je H nebo C Malkyl, R? je H nebo CH3 a n je 1 až 200, z C?.ioalkandiolů, sorbitolu, glycerinu, cukrů, derivátů cukru, močoviny a z ethanolaminů obecného vzorce (HOCHiCPhXNHy, kde x je 1 až 3, y je 0 až 2 a x + y je 3,
b) C|.5alkoholy, a
c) syntetické surfaktanty, obsahující Cg^alkyly ajejich směsi, vybrané ze skupiny, zahrnující alkylsulfáty, alkylsulfonáty, sulfonáty, alkylglycerylethery aniontových acylsarkosinátů, methylacyltauráty, alkylbenzensulfonáty s lineárními alkyly, N-acylglutamáty, alkylglukosidy, α-sulfoderiváty esterů mastných kyselin, acylisethionáty, alkylsulfojantarany, alkyletherkarboxyláty, estery alkylfosfátů, ethoxylované estery alkylfosfátů, methylestery glukózy; kondenzáty proteinů, alkylaminoxidy, alkylbetainy, alkylsultainy, alkylethersulfáty s 1 až 12 ethoxyskupinami ajejich směsi, přičemž se stupeň krystalizace kontroluje použitím soli, usnadňující krystalizaci, za vzniku tuhé krystalické fáze skeletové struktury, obsahující spojitou otevřenou trojrozměrnou síť podlouhlých, světlo lomících krystalů zneutralizované karboxylové kyseliny, majících průměr nebo délku větší než 400 nm.
-2CZ 283495 B6
Toaletní mýdlo podle vynálezu se formuje do různých tvarovaných předmětů.
Jednou z fází je krystalická kostra, sestávající z tuhé propletené otevřené trojrozměrné sítě podlouhlých krystalů solí karboxylových kyselin. Druhou základní fází je vodná fáze, která je při 25 °C měkká a roztékavá.
Přesněji je zmíněná kostra relativně tuhá, vzájemně propletená, otevřená trojrozměrná síť podlouhlých krystalů solí mono- a/nebo dikarboxylových kyselin.
V dokumentu jsou často používány vzájemně zaměnitelné termíny: kostra a jádro.
Termín tvarovaný předmět, jak je používán v tomto dokumentu, se týká tvarů, jako jsou odlitky, disky a podobně. Termín předmět se vztahuje na různé zmíněné tvary, pokud není uvedeno jinak.
Termín síť, jak je používán v tomto dokumentu, se týká vzájemně propletené krystalické kostry s otvory a dutinami, zřejmými při jejím znázornění pomocí elektronové rastrovací mikroskopie.
V jiném ohledu poskytuje tento vynález zlepšený předmět z čisticího materiálu, sestávající ze zmíněné kostry. Některé tvarované předměty jsou ve formě odlitků z čisticího materiálu, které obsahují překvapivě vysoké množství vody, jiných kapalin a měkkých materiálů. Nehledě na přítomnost relativně velkých množství vodné fáze, odlitky podle výhodného provedení tohoto vynálezu zachovávají svoji tuhost a velmi nízkou mazlavost i v případě, že jsou ponořeny přes noc do vody. Bez toho, že by byla hledána jakákoliv teoreticky zdůvodněná souvislost, jsou tvarované předměty, sestávající z těchto fází, považovány za podobné relativně tuhé houbě, obsahující vodu.
Krystalické fáze sestávají z krystalů ve formě buď vzájemně propojených destiček nebo vzájemně se proplétajících vláken. S výhodou jsou tato vlákna složena ze sodného mýdla. Tato síť zmíněných vláken a/nebo destiček zpevňuje trojrozměrnou strukturu i v případě, že jsou přítomna poměrně vysoká množství vody nebo jiných poddajných materiálů, a dokonce i tehdy, je-li ponořena přes noc do vody.
Pevnost této kostry může být měřena nepřímo zjišťováním tvrdosti tvarovaného předmětu stanovením odporu předmětu proti penetraci za užití penetrační sondy o standardní hmotnosti (Standard Weighted Penetration Probe). Podrobnosti tohoto testu jsou popsány dále v oddíle Testy tvrdosti předmětů z čisticích materiálů. Pevnost kostry je taková, že předmět z čisticího materiálu o tloušťce 20 mm nebo vyšší vykazuje hodnotu penetrace od 0 mm do 12 mm, převážně od 1 mm do 10 mm, nejčastěji od 3 mm do 8 mm.
Předměty z čisticích materiálů podle tohoto vynálezu se odlišují od obvyklých předmětů tohoto druhu velikostí krystalů ajinými charakteristickými vlastnostmi. Krystaly nebo svazky krystalů, které tvoří propletenou síť podle tohoto vynálezu, jsou s výhodou takových rozměrů, že způsobují lom světla, tj. jejich průměr nebo délka jsou vyšší než 400 nm. Na druhé straně je průhlednost obvyklých transparentních předmětů tohoto druhu důsledkem toho, že nezpůsobují lom světla, protože jejich průměry nebo délka jsou nižší než asi 400 nm, což je vlnová délka bílého světla. Vyrobený odlitek (tvarovaný předmět), sestávající z tuhé kostry podle tohoto vynálezu, ztrácí svoji tuhost, je-li vystaven silám, které jsou schopny způsobit lom, tj. například silám, působícím ve strojích na lisování mýdla do tvarovaných předmětů, jak je popsáno v patentech USA č. 4,812,253, Smáli, a č. 4,820,447, Medcalf. Toto je důsledkem destrukce tuhé kostry na její menší části. Proto je výsledkem dalšího zpracování odlitku podle tohoto vynálezu v lisu předmět podstatně měkčí. Je-li však obvyklý předmět z čisticího materiálu podroben lisovacímu procesu, je znovu vylisovaný předmět stále velmi tvrdý. Bližší údaje o tom je možno nalézt v příkladu 28 a v tabulce 12.
-3 CZ 283495 B6
Zmíněná kostra obsahuje výrazné prázdné oblasti, které jsou vyplněny měkkým materiálem a/nebo kapalinou. Překvapujícím aspektem tohoto vynálezu je to, že fyzikální vlastnosti odlitku, jako je jeho tvrdost nebo nízká mazlavost, ve většině případů závisejí na struktuře krystalické propletené sítě i tehdy, když ostatní fáze představují většinu materiálu odlitku. V obvyklých odlitcích může ovlivnit jejich konečné vlastnosti řada složek, protože tyto složky mohou ovlivňovat skupenství nebo strukturu mýdla nebo syntetického surfaktantu, který primárně určoval fyzikální vlastnosti odlitku. Kombinace dvou nebo více fází (například mýdlo a vodný roztok) zásadním způsobem mění koloidální strukturu a v důsledku toho i fyzikální vlastnosti obvyklých odlitků.
V důsledku toho jsou obvyklé předměty z čisticích materiálů více omezeny, co se týče typu, koncentrace a složení kapalných a měkkých materiálů, které mohou být jejich součástí, než odlitky podle tohoto vynálezu. Tyto materiály jsou buď nízko nebo středně viskózní kapaliny nebo materiály, měkčí než je minimální tvrdost odlitku, s přijatelnou kvalitou. Jsou to vodné roztoky kapalné krystalické fáze, sestávající z vody a surfaktantu, polymery. Dále zvláště krystalické látky, obsahující surfaktanty a speciálně hygroskopické surfaktanty, které se stávají měkkými a lepivými po smísení s vodou, nebo ostatní kapalné látky včetně vodorozpustných organických látek (např. propylenglykolu aglycerolu), nebo měkké hygroskopické materiály, jako např. technická vazelína, nízkotající parafín a nízkotající triglyceridy.
Vyjádřeno fyzikálními pojmy, mohou být všechny tyto fáze charakterizovány jako nízko a středně viskózní kapaliny nebo tak měkké materiály, že penetrační sonda o standardní hmotnosti (Standard Weight Penetrometer Probe) pronikne v každém případě vzorkem o tloušťce 12 mm. Takovéto materiály mohou být selektivně zabudovány do struktury materiálů podle tohoto vynálezu beze ztráty zapletené síťovité struktury ajistých žádoucích fyzikálních vlastností.
Preferovaným provedením tohoto vynálezu je předmět z čisticího materiálu, sestávající přinejmenším ze dvou fází: (1) z vodné fáze s penetrační hodnotou 12 mm pro 12 mm vzorek, tato vodná fáze je měkká aroztékavá, (2) z tuhé krystalické fáze, sestávající z navzájem propletené otevřené trojrozměrné sítě podlouhlých krystalů solí karboxylových kyselin. Zmíněný předmět z čisticího materiálu, obsahující zmíněnou vodnou fázi, má penetrační hodnotu od 0 do 12 pro vzorek o tloušťce 25 mm při měření zmíněných penetračních hodnot při 25 °C za použití 247 g penetrační sondy o standardní hmotnosti, sestávající z kónické jehly a z 22,9 cm dlouhého dříku kónické jehly o hmotnosti 47 g a z 200 g závaží na konci tohoto dříku, což představuje 247 g celkové hmotnosti sondy, přičemž zmíněná kónická jehla má průměr horní části 1,51 cm a hrotu 0,08 cm.
S výhodou je zmíněná sůl karboxylové kyseliny uvedeného předmětu z čisticího materiálu zvolena ze skupiny solí, sestávající z lithných a/nebo sodných solí monokarboxylových kyselin (mýdla) a/nebo dikarboxylových kyselin a z jejich směsí, přičemž zmíněná monokarboxylová kyselina obsahuje alkylový nebo alkylenový řetězec s 12 až 24 uhlíky a zmíněná dikarboxylová kyselina obsahuje alkylový nebo alkylenový řetězec s 12 až 24 uhlíky, a kde alespoň 80 % karboxylových kyselin obsahuje nasycené alkylové řetězce, a přičemž dále zmíněná tuhá kostra krystalické fáze tvoří od 3 objem. % do 75 objem. % předmětu z čisticího materiálu, a zmíněné soli karboxylový ch kyselin tvoří 5 % až 75 % a voda 15 hmotn. % až 94 hmotn. % zmíněného předmětu z čisticího materiálu. S výhodou obsahuje zmíněný předmět z čisticího materiálu 80 % až 90 % karboxylových skupin s následujícím obecným vzorcem:
H-<CH2)a-CH-<CH2)b-CO2-M
-4CZ 283495 B6 přičemž: a + b = 8 až 20, a, b = 0 až 20,
X = H, OR, O-CO-R, R, nebo jejich směsi, kde R= alkyly C,.3, H, nebo jejich směsi,
M = Na, Li, nebo jejich směsi.
Výhodnější je složení uvedeného předmětu z čisticího materiálu, odpovídající a + b = 10 až 16, a, b = 0 až 16; X = H, OR; R = Η, M = Na.
Velmi výhodné je složení zmíněného předmětu z čisticího materiálu, když zmíněné podlouhlé krystaly mastných kyselin jsou složeny z vláknitého mýdla, v němž alespoň 25 % řetězců zmíněných nasycených mastných kyselin má jednotnou délku řetězce a když zmíněný předmět obsahuje 15 % až 75 % zmíněného sodného mýdla, přičemž poměr nezneutralizované neboli volné karboxylové kyseliny k mýdlu je od 1:2 do 0. Vyjádřeno jinak, obsah volné kyseliny je menší než 50 % hmotnosti mýdla ve formulaci.
S výhodou obsahuje zmíněný předmět z čisticího materiálu sodné mýdlo a vodu a od 2 % do 60% syntetického surfaktantu, zvoleného ze skupiny syntetických surfaktantů, sestávající z alkylsulfátů, alkylsulfonátů, sulfonátů alkylglyceryléterů, acylsarkosinátů, methylacyltaurátů, z alkylbenzensulfonátů s lineárními alkyly, N-acylglutamátů, alkylglykosidů, a-sulfoderivátů esterů mastných kyselin, isothionátů, alkylsulfojantaranů, alkyléterkarboxylátů, esterů alkylfosfátů, ethoxylovaných esterů alkylfosfátů, methylesterů glukózy, kondenzátů proteinů, alkylaminoxidů, alkylbetainů, alkylsultainů, alkylétersulfátů s 1 až 12 ethoxyskupinami, a směsi těchto sloučenin, přičemž zmíněné surfaktanty obsahují Cs až C22 alkyly.
S výhodou obsahuje zmíněný předmět z čisticího materiálu hygroskopický surfaktant, přičemž tento hygroskopický surfaktant je definován jako surfaktant, absorbující při 26 °C a 80 % relativní vlhkosti během tří dnů alespoň 20 % vody, vztaženo na jeho hmotnost v suchém stavu, a zmíněný předmět z čisticího materiálu zároveň poměrně málo botná.
S výhodou obsahuje zmíněný předmět z čisticího materiálu zmíněný hygroskopický surfaktant, zvolený ze skupiny, sestávající z α-sulfoderivátů esterů mastných kyselin, alkylsulfátů, alkyléterkarboxylátů, alkylbetainů, alkylsultainů, alkylaminoxidů, alkylétersulfátů a směsí těchto sloučenin.
S výhodou je ve zmíněném předmětu z čisticího materiálu poměr vody k zmíněnému mýdlu od 1:1 do 5:1, obsah vody je od 25 % do 60%, zmíněné řetězce mastných kyselin jsou řetězce Cu až C22, zmíněný obsah mýdla ve zmíněných předmětech je od 15% do 35%, přičemž přinejmenším 85 % zmíněných alkylových řetězců jsou nasycené řetězce, hmotnostní poměr zmíněných nezneutralizovaných neboli volných karboxylových kyselin ke zmíněnému mýdlu je od 1:4 do 0, a přičemž koncentrace zmíněných surfaktantů je od 4 hmotn. % do 25 hmotn. %, vztaženo na hmotnost předmětu a zmíněný surfaktant je vybrán ze skupiny, sestávající z acylisothionátů sodných, acylsarkosinátů sodných, sodných solí sulfátů alkyléterů, sodných solí alkylsulfátů, sodných solí alkylbenzensulfonátů s lineárními alkyly, alkylbetainů, alkylsultainů a trialkylaminoxidů.
S výhodou je ve zmíněném předmětu zčisticího materiálu poměr vody k mýdlu od 1,5:1 do 2:1, poměr nenzneutralizováných neboli volných karboxylových kyselin k mýdlu od 1:6 do 0. zmíněná koncentrace vody je od 30 % do 45 %, zmíněné alkylové řetězce kyselin jsou od Cu do Cu, přičemž přinejmenším 95 % alkylových řetězců jsou nasycené řetězce, zmíněná koncentrace mýdla je od 15 % do 30 % a zmíněná koncentrace syntetického surfaktantu je od 8 % do 16 %.
- 5 CZ 283495 B6
S výhodou obsahuje zmíněný předmět z čisticího materiálu od 0,1 % do 40% hydrofóbního materiálu, vybraného ze skupiny, sestávající z mikrokrystalického vosku, technické vazelíny, brazilského vosku, palmového vosku, kandelového vosku, vosku cukrové třtiny, derivátů rostlinných triglyceridů, včelího vosku, vorvaniny, lanolinu, dřevného vosku, šelaku, derivátů živočišných triglyceridů, montaru, ozokeritu, ceresinu a Fischer-Tropschova vosku.
S výhodou obsahuje zmíněný předmět z čisticího materiálu od 2 % do 35 % zmíněného hydrofóbního materiálu, vybraného ze skupiny, sestávající z technické vazelíny a vosku, přičemž tato technická vazelína a vosk a jejich směsi tají v rozmezí teplot od 49 °C do 89 °C.
S výhodou obsahuje zmíněný předmět z čisticího materiálu od 2 % do 40 % zmíněného netěkavého vodorozpustného neiontového organického materiálu.
S výhodou obsahuje zmíněný předmět z čisticího materiálu od 5 hmotn. % do 20 hmotn. % zmíněného netěkavého vodorozpustného neiontového organického materiálu, vztaženo na hmotnost předmětu, přičemž zmíněný organický materiál je zvolen ze skupiny, sestávající z propylénglykolu, glycerolu, sacharózy a močoviny a jejich směsí.
S výhodou obsahuje zmíněný předmět z čisticího materiálu zmíněné sodné mýdlo, vodu, zmíněný syntetický surfaktant a od 0,1% do 70% jiných složek, vybraných ze skupiny,
sestávající z: | |||||
1 | % | až | 10 | % zmíněného draselného mýdla; | |
1 | % | až | 35 | % zmíněného hořečnatého mýdla; | |
1 | % | až | 35 | % | zmíněného vápenatého mýdla; |
1 | % | až | 15 | % | triethylamoniového mýdla; |
1 | % | až | 60 | % | velmi jemných ve vodě nerozpustných materiálů, zvolených ze skupiny materiálů, složené z uhličitanu vápenatého a z mastku; |
0,1 | % | až | 20 | % | polymemího prostředku pro snížení dráždivosti pokožky, přičemž tento polymemí prostředek je zvolen ze skupiny, sestávající z kationtových polysacharidů, s výhodou z kationtové guarové klovatiny s molekulovými hmotnostmi od 1000 do 3 000 000; z kationtových polyalkyleniminů a z polymerů dichloridu N-[3-(dimethylamonio)propyl]-N'-[3-(ethylenoxyethylendimethylamonio)propyl]močoviny, ze silikonového kaučuku a kapalných polysilixanů, z JR polymerů, a z CelquatuR; |
0,5 | % | až | 25 | % | aluminosilikátových jílů a/nebo jiných jílů, přičemž zmíněné aluminosilikáty a jíly jsou vybrány ze skupiny, sestávající ze zeolitů, kaolinu, kaolinitu, motmorillonitu, attapulgitu, illitu, bentonitu, halloysitu a kaleinovaných jílů; |
1 | % | až | 50 | % | solí, hydrátů solí ajejich směsí, přičemž kationty zmíněných solí ajejich hydrátů jsou vybrány ze skupiny, sestávající ze sodného, draselného, hořečnatého, vápenatého, hlinitého, lithného, amonného, monoethanolamoniového, diethanolamoniového, a triethanolamoniového kationtu, aanionty zmíněných solí ajejich hydrátů jsou vybrány ze skupiny, sestávající z chloridů, bromidů, sulfátů, metasilikátů, orthofosfátů. pyrofosfátů, polyfosfátů, metaborátů, tetraborátů, uhličitanů, hydrogenuhličitanů, hydrogenfosfátů, z methylsulfátového aniontu a z monokarboxylátů a polykarboxylátů s šesti a méně uhlíky. |
S výhodou obsahují zmíněné prodloužené krystaly zmíněného předmětu z čisticího materiálu destičky, přičemž zmíněné mýdlo je s výhodou tvořeno lithiovými solemi monokarboxylové kyseliny.
-6CZ 283495 B6
S výhodou obsahuje zmíněný předmět z čisticího materiálu zmíněné podlouhlé krystaly s vláknitou strukturou, přičemž zmíněná sůl dikarboxylové kyseliny je disodná sůl 1,12— dodekandikarboxylové kyseliny, a přičemž zmíněná sůl dikarboxylové kyseliny tvoří 20 až 70 hmotn. % hmotnosti zmíněného předmětu.
Preferovaný způsob přípravy předmětu z čisticího materiálu podle tohoto vynálezu sestává z následujících stupňů:
I. Příprava vodné taveniny, sestávající z 15 až 94 hmotn. % vody az6 až 75 hmotn. % zmíněné soli karboxylové kyseliny;
II. nalití zmíněné taveniny do formy ve tvaru předmětu; a
III. krystalizace zmíněné taveniny jejím ochlazením, čímž se získá zmíněný předmět z čisticího materiálu.
Tento způsob je výhodný, je-li vodná tavenina připravována neutralizací směsi zmíněné karboxylové kyseliny hydroxidem sodným nebo hydroxidem lithným za míchání při teplotách od 50 °C do 95 °C.
Tento způsob je výhodný, tvoří-li od 2 do 15 hmotn. % zmíněného předmětu sůl podporující krystalizaci, vybraná ze skupiny solí, tvořené sodnými nebo lithnými solemi kyseliny sírové, chlorovodíkové, octové nebo citrónové nebo jejich směsmi. Tento způsob je výhodný, obsahujeli zmíněná vodná tavenina od 2 do 40 % prostředku pro zvýšení rozpustnosti, zvoleného ze skupiny, sestávající z:
(a) netěkavých vodorozpustných neiontových organických rozpouštědel, zvolených ze skupiny, sestávající z polyolů obecného vzorce:
R,-O(CH2-CHO)nH
R2 kde R, = H, C, - C4alkyl; R2 = H, CH3; a η = 1 - 200;
dále zC2 až Cio alkandiolů; sorbitolu; glycerolu; cukrů; derivátů cukrů; a z ethanolaminů obecného vzorce (HOCH2CH2)xNHy, kde x = laž 3; y = 0 až 2, a kde x + y = 3 (b) Ci až C5 alkoholů;
(c) syntetických surfaktantů, vybraných ze skupiny, sestávající z alkylsulfátů, alkylsulfonátů, sulfonátů alkylglyceryléterů aniontových acylsarkosinátů, methylacyltaurátů, alkylbenzensulfonátů s lineárními alkyly, N-acylglutamátů, alkylglykosidů, α-sulfoderivátů esterů mastných kyselin, isethionátů, alkylsulfojantaranů, alkyléterkarboxylátů, esterů alkylfosfátů, ethoxylovaných esterů alkylfosfátů, methylesterů glukózy, kondenzátů proteinů, alkylaminoxidů, alkylbetainů, alkylsultainů, alkylétersulfátů s 1 až 12 ethoxyskupinami a směsí těchto sloučenin, přičemž zmíněné surfaktanty obsahují Cg až C22 alkyly a směsi těchto sloučenin, přičemž zmíněný prostředek pro zvýšení rozpustnosti je přidáván pro zvýšení koncentrace soli karboxylové kyseliny, rozpuštěné ve zmíněné kontinuální vodné tavenině ve stupni 1.
Tento způsob je výhodný, obsahuje-li zmíněná vodná fáze 20 až 100 hmotn. % vody, vztaženo na hmotnost zmíněné vodné fáze. Tento způsob je výhodný, obsahuje-li zmíněná krystalická fáze od
-7CZ 283495 B6 hmotn. % do 100 hmotn. % zmíněné soli karboxylové kyseliny, vztaženo na hmotnost zmíněné krystalické fáze.
Tento způsob je výhodný, má-li zmíněný 25 mm vzorek zmíněného předmětu hodnotu penetrace od 3 mm do 9 mm.
Tento způsob je výhodný, jsou-li ve zmíněném předmětu různé fáze karboxylových kyselin, obsahující částečky nebo krystaly vosků, vazelíny, jílů a podobně.
Velmi preferovaným provedením tohoto vynálezu je kompozice pro přípravu předmětů z čisticího materiálu, používaného pro osobní hygienu, tvořená tuhou krystalickou navzájem propletenou sítí z podlouhlých krystalů sodného mýdla, přičemž tento mýdlový odlitek sestává z: 15 % až 50 % sodného mýdla z nasycených mastných kyselin o 12 až 24 uhlících a přinejmenším 25% těchto kyselin má alkylový řetězec o jednotné délce; z 15% až 60% vody; az2 až 60 hmotn. % hygroskopického syntetického surfaktantu, zvoleného ze skupiny surfaktantů, které při 26 °C a 80 % relativní vlhkosti absorbují během tří dnů vodu v množství, odpovídajícímu přinejmenším 20 % jejich hmotnosti.
Zmíněné velmi preferované provedení předmětu z čisticího materiálu, používaného pro osobní hygienu, je výhodnější, pokud je zmíněný hygroskopický syntetický surfaktant vybrán ze skupiny, sestávající z ci-sulfoderivátů esterů mastných kyselin, alkylsulfátů, alkyléterkarboxylátů, alkylbetainů, alkylsultainů, alkylaminoxidů, alkylétersulfátů a ze směsí těchto sloučenin.
Zmíněné velmi preferované provedení předmětu z čisticího materiálu, používaného pro osobní hygienu, je výhodnější, pokud zmíněný předmět obsahuje od 0,5 % do 40 % solí a/nebo hydrátů solí, vybraných ze skupiny, složené z chloridu sodného, síranu sodného, hydrogenfosfátu sodného, pyro fosfátu sodného, tetraboritanu sodného, acetátu sodného, citrátu sodného a jiných kompatibilních solí anorganických kyselin a organických kyselin s krátkými alkylovými řetězci.
Velmi preferované provedení předmětu z čisticího materiálu obsahuje různé kombinace struktury jádra, tvořeného vlákny sodného mýdla, vodu, slabé syntetické surfaktanty, stabilizátory vzhledu předmětu, chránící pokožku ajiné pomocné látky. Takové preferované provedení může být formulováno tak, že nevykazuje prakticky žádnou mazlavost.
Některé preferované předměty podle tohoto vynálezu sestávají z vláknitého jádra, tvořeného tuhou propletenou sítí solí karboxylových kyselin, sestávající v podstatě ze sodného mýdla mastných kyselin, obsahujícího přinejmenším 50% nasycených alkylových řetězců s 12 až 24 uhlíkovými atomy. S výhodou má přinejmenším 25 % zmíněných nasycených alkylových řetězců tutéž délku.
Některé kompozice podle tohoto vynálezu obsahují zmíněnou tuhou síť s vodou a bez vody. Tyto kompozice musí být připravovány s vodou nebo jiným vhodným rozpouštědlovým systémem. Tyto kompozice mohou být připravovány s velkými množstvími vody a koncentrace vody v konečném složení může být snížena až na 1 % nebo 2 %.
Speciální výhodou zde popsaných struktur je však to, že mohou být dehydratovány beze ztráty integrity sítě. Některé tvarované předměty s výhodnými vlastnostmi mohou být dehydratovány bez výrazné změny jejich vnějších rozměrů. Jiné odlitky zmenšují své rozměry při současném zachování jejich tvaru. Některé odlitky mají tu jedinečnou vlastnost, že mohou být dehydratovány, aniž by došlo k jejich rozpadu.
Složitější odlitky podle tohoto vynálezu obsahují kostru, tvořenou jinými solemi mastných kyselin, vybranými z draselných, hořečnatých, triethanolamoniových a/nebo vápenatých mýdel,
-8CZ 283495 B6 užívaných v kombinaci s vybranými koncentracemi sodných a/nebo lithných mýdel. Složitější předměty z čisticích materiálů obsahují překvapivě velká množství vody, slabých syntetických surfaktantů, stabilizátorů vzhledu, přísad chránících pokožku, a jiných pomocných látek. Přesto jsou tyto materiály neagresivní a mají velmi nízkou mazlavost.
V tabulkách 1 až 3 jsou udána některá výhodná složení odlitků, vyrobených z mýdel na bázi sodných solí mastných karboxylových kyselin (MK).
Pokud není uvedeno jinak, jsou údaje procent, poměrů a dílů na bázi hmotností. Pokud není uvedeno jinak, jsou všechny koncentrace a rozmezí koncentrací přibližné.
Tabulka 1
Výhodná složení odlitků (délky řetězců a koncentrace)
výhodné provedení | výhodnější provedení | nejvýhodnější provedení | |
obsah vody (%) | 15 až 94 | 25 až 60 | 30 až 45 |
poměr voda: mýdlo | 0,7:1 | 1:1 až 5:1 | 1,5:1 až 2:1 |
délka řetězce MK | C12-24 | Cl 4-22 | C14-18 |
koncentrace mýdla v | |||
celkové formulaci (%) | 6 až 50 | 15 až 35 | 15 až 30 |
V tabulce 1 nemusí být uvedeny všechny minimální a maximální koncentrace. Například některá vybraná sodná mýdla mohou být použita až do koncentrace 75 %. Preferované koncentrace a poměry se mohou měnit v závislosti na kationtech, na tom, zda je použita monokarboxylová kyselina nebo dikarboxylová kyselina atd.
Odlitky, kterých se týká tabulka 1, jsou vyráběny s udanou koncentrací vody, avšak koncentrace vody v konečných výrobcích může být snížena, čímž jsou získávány odlitky, které obsahují snížené množství vody nebo jen malá, případně žádná množstv í vody. S výhodou je užíván obsah vody, odpovídající 20 % až 80 % celkové hmotnosti odlitku.
V tabulce 2 jsou uvedeny některé výhodné koncentrace mýdel, obsahujících mastné kyseliny s jednotnou délkou alkylu. Tabulka 3 uvádí některé výhodné úrovně nenasycenosti v mastných kyselinách, užívaných v kompozicích podle tohoto vynálezu. Některá výhodná složení obsahují malá množství mastných kyselin s krátkým řetězcem, nebo tyto mastné kyseliny neobsahují vůbec. Zde užívané termíny mýdlo, soli mastných kyselin (MK) a soli monokarboxylových kyselin jsou někdy vzájemně zaměnitelné. Termín mýdlo je užíván, protože jeho užívání je snadné a jde o preferované provedení.
Tabulka 2
Obsah mýdla s mastnými kyselinami o jednotné délce řetězce (v procentech celkového obsahu vláknitého mýdla) výhodné provedení výhodnější provedení nejvýhodnější provedení C|2-24(%) 25 až 100 50 až 100 75 až 100
-9CZ 283495 B6
Tabulka 3
Celkově množství mýdel s nenasycenými nebo krátkými (Ciq nebo kratšími) řetězci široká distribuce výhodné provedení výhodnější provedení
C,2(%) 0ažl5 0až5 0 až 1
Ci2.24(%) 0 až 50 OažlO 0 až 1
Rozmezí koncentrací některých klíčových alternativních složek kompozicí odlitků, obsahujících složená mýdla podle tohoto vynálezu, jsou uvedena v tabulce 4. Žádná z těchto složek není podstatná pro základní jádro odlitku v preferovaném provedení. Pro kteroukoliv alternativní složku je nulová koncentrace nejnižší možnou koncentrací. Některá výhodná provedení odlitků mohou obsahovat od 0,1 % do 70% těchto složek. Principem je, že odlitky s jádrem mohou obsahovat velká množství ostatních složek vedle mýdla a vody. Koncentrace, uvedené v tabulce 4, jsou zvláště ilustrativní pro odlitky, obsahující od 5 % do 75 % vybraných sodných mýdel a jiných přísad.
Rozumí se, že tvarované předměty mohou být zhotovovány ze samotných lithiových mýdel nebo ze samotných neutralizovaných polykarboxylových kyselin, příslušné hodnoty však budou poněkud odlišné od koncentrací a poměrů, platných pro sodná mýdla.
Tabulka 4
Rozmezí koncentrací jiných přísad pro složitější mýdlové odlitky ze sodného mýdla výhodné provedení výhodnější provedení (%) nej výhodnější provedení (%)
sůl dikarboxylové ky seliny | 1 až 40 | 2 až 30 | 5 až 25 |
lithiová sůl | 1 až 40 | 2 až 30 | 5 až 25 |
draselná sůl | 1 až 40 | 2 až 10 | 5 až 8 |
hořečnatá nebo vápenatá sůl | 1 až 35 | 1 až 12 | 3 až 8 |
triethanolamoniová sůl | 1 až 15 | 2 až 15 | 5 až 10 |
syntetický surfaktant | 1 až 60 | 4 až 25 | 8 až 16 |
jiné soli a hydráty solí | 0,5 až 50 | 1 až 25 | 2 až 15 |
netěkavé vodorozpustné | |||
neiontové organické sloučeniny | 1,0 až 50 | 2 až 40 | 5 až 20 |
zjemňující polymemí přísady | 0,1 až 20 | 0,25 až 10 | 1 až 5 |
vosky | 0,1 až 40 | 2 až 35 | 3 až 10 |
ostatní velmi jemné ve | |||
vodě nerozpustné látky | I až 60 | 4 až 25 | 8 až 16 |
aluminosilikáty/jíly | 0,25 až 25 | 1 až 10 | 3 až 8 |
Mýdla, používaná v tomto vynálezu, mohou obsahovat řetězce o téže délce, tj. o zvolené délce, odpovídající 12 až 24 uhlíkovým atomům, jak je uvedeno v tabulce 2. Tatáž délka řetězce je vhodná i pro jiná mýdla podle tohoto vynálezu, používaná v odlitcích, než mýdla sodná. Sodné mýdlo je s výhodou přinejmenším 50 % mýdla, obsaženého v odlitku.
Koncentrace draselného mýdla a/nebo triethanolamoniového mýdla nemají přesahovat polovinu, s výhodou třetinu a výhodněji čtvrtinu koncentrace sodného mýdla a koncentrace hořečnatého mýdla nemá přesahovat třetinu koncentrace mýdla sodného a je s výhodou nižší než čtvrtina
- 10CZ 283495 B6 koncentrace mýdla sodného. Celkové množství ostatních mýdel, s výjimkou mýdla lithného, nemá přesahovat polovinu, s výhodou třetinu, mýdla sodného.
Složka odlitku podle tohoto vynálezu, tvořená syntetickým detergentem, může být detergent, patřící do skupiny aniontových, neiontových, amfoterických a zwiteriontových syntetických detergentů. Mohou být použity surfaktanty s vysokou i nízkou pěnivostí a s vysokou i nízkou rozpustností ve vodě.
Příklady vhodných syntetických detergentů jsou detergenty, popsané v patentu USA č. 3,351,558, Zimmerer, vydaném 7. listopadu 1967, od řádku 70 sloupce 6 do řádku 74 sloupce 7, přičemž tento patent je zde uveden jako odkaz.
Příklady zahrnují vodorozpustné soli organických sulfokyselin a alifatických esterů kyseliny sírové, tj. vodorozpustné soli organických látek s obsahem síry, v jejichž struktuře se vyskytuje alkyl o 10 až 22 uhlících a sulfoskupina, nebojsou deriváty kyseliny sírové.
Zvláště zajímavými syntetickými sulfátovými detergenty jsou za normálních podmínek pevné soli alkalických kovů esterů kyseliny sírové s nerozvětvenými primárními alifatickými alkoholy s 10 až 22 uhlíkovými atomy. Mohou být užity sodné a draselné soli alkylesterů kyseliny sírové, získaných reakcí směsí vyšších alkoholů, připravených redukcí kokosového oleje, palmového oleje, stearinu, oleje zjader palmy olejně, oleje zjader palmy babassu nebo zjiných olejů skupiny kokosových olejů.
Jiné alifatické estery kyseliny sírové, které mohou být použity, zahrnují vodorozpustné soli esterů kyseliny sírové s polyoly, které jsou částečně esterifikovány karboxylovými kyselinami, vytvářejícími vysokomolekulámí mýdla. Takovéto syntetické detergenty zahrnují vodorozpustné soli alkalických kovů esterů kyseliny sírové s monoglyceridy vysoko molekulárních mastných kyselin, jako jsou sodné a draselné soli monoesteru mastných kyselin kokosového oleje s kyselinou l,2-dihydroxypropan-3-sulfonovou monomyristoyl ethylenglykolsulfát sodný nebo draselný a monolauroyl diglycerolsulfát draselný.
Syntetické surfaktanty a jiné alternativní materiály, použitelné v běžných čisticích prostředcích, mohou být rovněž použity v tomto vynálezu. Ve skutečnosti jsou některé přísady, jako například jisté hygroskopické syntetické surfaktanty, které jsou normálně použitelné v kapalinách a které je velmi obtížně možno vpravit do obvyklých odlitků z čisticích materiálů, dobře kompatibilní v kompozicích podle tohoto vynálezu. Tak v podstatě všechny známé syntetické surfaktanty, které jsou použitelné v čisticích prostředcích, jsou použitelné v kompozicích podle tohoto vynálezu. Patentová literatura, týkající se čisticích prostředků, obsahuje velké množství vynálezů syntetických surfaktantů. Některé preferované surfaktanty, jakož i jiné složky čisticích prostředků, jsou popsány v těchto vynálezech:
pat. č. | datum vydání | vynálezce |
4,061,602 | 12/1977 | Oberstar a kol. |
4,234,464 | 11/1980 | Morshauser |
4,472,297 | 9/1984 | Bolich a kol. |
4,491,539 | 1/1985 | Hoskins a kol. |
4,540,507 | 9/1984 | Grollier |
4.565,647 | 1/1986 | Llenado |
4,673,525 | 6/1987 | Smáli a kol. |
4,704,224 | 11/1987 | Saud |
4,788,006 | 11/1988 | Bolich ml. a kol |
4,812,253 | 3/1989 | Smáli a kol. |
4,820,447 | 4/1989 | Medcaf a kol. |
- 11 CZ 283495 B6
4,906,459 | 3/1990 | Cobb a kol. |
4,923,635 | 5/1990 | Simion a kol. |
4,954,282 | 9/1990 | Rys a kol. |
Všechny tyto patenty jsou zde uvedeny jako odkazy. Některé preferované syntetické surfaktanty jsou uvedeny v příkladech. Preferované syntetické surfaktanty se zvláště vyznačují stálostí vzhledu výrobků z nich zhotovených, stálostí pěny, čisticími účinky a nedráždivostí.
Je nutno poznamenat, že stupeň nedráždivostí surfaktantů může být měřen testem destrukce kožní bariéry. Čím je surfaktant nedráždivější, tím méně je destruována kožní bariéra. Destrukce kožní bariéry je měřena pomocí relativního množství tritiované vody (3H-H2O), která pronikne z testovacího roztoku přes epidermis kůže do fy ziologického pufru, obsaženého v donorové komoře dialyzačního přístroje. Tento test je popsán T. J. Franzem v J. Invest. Dermatol. 64, str. 190-195 (1975) a v patentu USA č. 4,673,525, Smáli aj., vydaném 16 června 1987, který je zde uveden jako odkaz a ve kterém je popsán předmět z čisticího prostředku na bázi nedráždivého alkylglycerylétersulfonátového surfaktantu (AGS), obsahující standardní alkylglycerylétersulfonátovou směs. Testování destrukce kožní bariéry je užíváno pro výběr nedráždivých surfaktantů. Některé preferované nedráždivé syntetické surfaktanty jsou popsány ve shora zmíněných patentech Smalla aj., a Rysa a kol. Některé specifické příklady preferovaných surfaktantů jsou použity v příkladech tohoto patentu. Příklady nedráždivých a pěnění podporujících surfaktantů jsou lauroylsarkosinát sodný, sulfonované estery mastných kyselin, alifatické sulfonáty a sulfonované mastné kyseliny.
Mnoho příkladů jiných surfaktantů je popsáno v patentech, které jsou zde uvedeny jako odkaz. Tyto patenty zahrnují jiné alkylsulfáty, aniontové acylsarkosináty, methylacyltauráty, Nacylglutamáty, acylisethionáty, alkylsulojantarany, estery alkylfosfátů, tridecethsulfáty, kondenzáty proteinů, směsi ethoxylovaných alkylsulfátů a alkylaminoxidů, betainy, sultainy a jejich směsi. Mezi těmito surfaktanty jsou alkylétersulfáty s 1 až 12 ethoxyskupinami, zvláště laurylétersulfáty amonný a sodný.
Alkylovými řetězci těchto dalších surfaktantů jsou řetězce Cg až C22, s výhodou C10 až Cjg. Alkylglykosidy a methylestery glukózy jsou preferovanými nedráždivými neiontovými surfaktanty, které mohou být míšeny s jinými nedráždivými aniontovými nebo amfoterickými surfaktanty v kompozicích podle tohoto vynálezu. Detergenty na bázi alkylpolyglykosidů jsou účinnými prostředky pro zvyšování pěnivosti. Délka alkylu se může pohybovat od 8 do 22 uhlíků a počet glykosidických jednotek na molekulu se může pohybovat od 1,1 do 5, čímž je dosaženo žádoucí rovnováhy mezi hydrofilní a hydrofóbní částí molekuly. S výhodou jsou používány kombinace alkylpolyglykosidů Cg až C|g, přednostně C]2 až Ci6 s průměrnými stupni glykosidace od 1,1 do 2,7, přednostně od 1,2 do 2,5.
Přednostně jsou užívány sulfoestery esterů mastných kyselin, přičemž délka řetězců karboxylových kyselin je Cg až C22, s výhodou C]2 až Ct8, délka řetězců alkoholů je Ci až C6. Tyto sloučeniny zahrnují α-sulfometyllaurát sodný, α-sulfomethylderivát esterů mastných kyselin kokosového oleje, α-sulfomethylderivát esterů mastných kyselin z loje.
Aminoxidové detergenty jsou vhodnými prostředky pro zvyšování pěnivosti. Některé výhodné aminoxidy jsou Cg až C,g. přednostně C10 až C,6 alkyldimethyloxidy a Cg až Cjg, přednostně C]2 až Ci6 propyldimethylaminoxidy amidů mastných kyselin a směsi těchto sloučenin.
Alkanolamidy mastných kyselin jsou vhodnými prostředky pro zvyšování pěnivosti. Některé vý hodné alkanolamidy jsou Cg až C,g, přednostně C]2 ažC|6 monoethanolamidy, diethanolamidy, monoisopropanolamidy a jejich směsi.
- 12CZ 283495 B6
Jiné surfaktanty jsou alkylethoxykarboxyláty s obecným vzorcem: RO(CH2CH2OXCH2COO“M\ kde R je Cg až C22 alkyl, kje celé číslo v intervalu od 0 do 10 a M je kation; a amidy polyhydroxyderivátů mastných kyselin s obecným vzorcem
O R1
II I r2-c-n-z kde R1 je H, Cm alkyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, nebo jejich směsi, R2 je uhlovodíkový zbytek C5.31 a Z je polyhydroxyderivát uhlovodíkového zbytku s lineárním uhlíkovým řetězcem s nejméně třemi hydroxyskupinami, přímo vázanými na hlavní řetězec, nebo jeho alkoxylovaný derivát.
Betainy jsou vhodnými prostředky pro zvyšování pěnivosti. Používány jsou Cg až C|g alkylbetainy, přednostně C12 až CI6 alkylbetainy, betainy z kokosového oleje Cg až Cig, přednostně C,2 až Ci6 acylamidobetainy, např. amidopropylbetainy z kokosového oleje a jejich směsi.
Některé s výhodou používané surfaktanty jsou hygroskopické syntetické surfaktanty, absorbující při 26 °C a 80 % relativní vlhkosti během tří dnů vodu v množství, odpovídajícím přinejmenším 20% jejich hmotnosti za sucha. Některé s výhodou používané syntetické surfaktanty jsou uvedeny dále. Lze si povšimnout, že všechny nejsou hygroskopické.
Hygroskopičnost některých surfaktantů
Za hygroskopické jsou považovány ty surfaktanty, které absorbují během 3 dnů při 26 °C a 80 % relativní vlhkosti minimálně 20 % vody.
Ne iontové surfaktanty:
Sulfonáty
Cg až Ci6 alkylglycerylétersulfonáty sodné
Cg glycerylétersulfonát sodný C12.H glycerylétersulfonát sodný Ci6 glycerylétersulfonát sodný Sodná sůl sulfonátu monoglyceridu mastných kyselin kokosového oleje | celková absorpce vody* (%) 39.8 22.9 71,4 3,5 |
Sodné soli α-sulfoesterů a a-sulfokyselin Na Ri—C(SO3-)—COtR; Ri ~ C^-u alkyly R? = Ci | -8 alkyl |
sodná sůl cc-sulfomethyllaurátu/myristátu | celková absorpce vody* (%) 39,3 |
sodná sůl a-sulfomethylmyristátu | 44,5 |
sodná sůl a-sulfohexyllaurátu | 23,2 |
sodná sůl a-sulfomethyl/hexyllaurátu/myristátu | 26,3 |
sodná sůl a-sulfomethylpalmitátu | 3,7 |
sodná sůl cc-sulfomethylstearátu | 4,2 |
sodná sůl 2-sulfolaurové kyseliny | 0,2 |
- 13 CZ 283495 B6 sodná sůl 2-sulfopalmitové kyseliny 3,8 sodná sůl 2-sulfostearové kyseliny 0,0
Sodné soli isethionátů | |
sodná sůl laurylisethionátu | celková absorpce vody* (%) 31,7 |
sodná sůl kokoylisethionátu (Cocoyl Isethionate) | 11,0 |
Sarkosináty | |
sodná sůl laurylsarkosinátu | celková absorpce vody* (%) 8,8 |
sodná sůl stearylsarkosinátu | 13,3 |
sodná sůl kokoylsarkosinátu (Cocoyl Sarcosinate) | 18,7 |
Alkylsulfáty NaTR1(OCH2CH2)OSO3-; n = 0 až 18 | Rt = Cg.u alkyl; Ci6.2o alkylen s nejméně jednou dvojnou vazbou, |
laurylsulfát sodný | celková absorpce vody* (%) 28,2 |
laureth-1-sulfát sodný | 37,6 |
oleylsulfát sodný | 20,3 |
cetearylsulfát sodný | 4,7 |
cetylsulfát sodný | 2,25 |
Acylglutamáty | |
kokoylglutamát (Cocoyl Glutamate) sodný | celková absorpce vody* (%) 26,7 |
laurylglutamát sodný | 17,8 |
myristylglutamát sodný | 18,1 |
stearylglutamát sodný | 12,0 |
- 14CZ 283495 B6
Alkyléterkarboxyláty NaR|-(O-CH2CH2)CO2-; R,= Cg.,8 alkyl; | η = 1 až 30 |
celková absorpce vody* (%) | |
laureth-5-karboxylát sodný palmityl-20-karboxylát sodný | 32.2 50.2 |
Sulfojantarany | |
celková absorpce vody* (%) | |
laurethsulfojantaran sodný | 33,6 |
Fosfáty | |
celková absorpce vody* (%) | |
monoalkylfosfát sodný (70 % Cl2 /30 % C14) | 21,1 |
Amfoterické surfaktanty: | |
Betainy | |
celková absorpce vody* (%) | |
kokobetain (Coco Betaine) kokoamidopropylbetain (Cocoamidopropyl Betaine) palmitylamidopropylbetain isostearamidopropylbetain | 70,0 48.2 46,5 44.3 |
Sultainy | |
celková absorpce vody* (%) | |
kokoamidopropylhydroxysultain (Cocoamidopropylhydroxy Sultaine) | 59,5 |
Aminoxidy | |
celková absorpce vody* (%) | |
palmityldimethylaminoxid myristyldimethylaminoxid | 34,0 46,0 |
15CZ 283495 B6
kokoamidopropylaminoxid | |
(Cocoamidopropyl Amine Oxide) | 43,3 |
Deriváty bílkovin
Na/TEA Cu hydrolyzovaný keratin | celková absorpce vody* (%) 34,7 |
* 3 dny, 26 °C, 80 % relativní vlhkosti.
Polymemí prostředky pro snížení dráždivostí pokožky jsou popsány v patentech Smalla a kol. a Medcalfa a kol. Jsou popsány polysacharidy a kationtové syntetické polymery. Kationtové syntetické polymery, použitelné v tomto vynálezu, jsou kationtové propyalkyléniminy a polymer dichloridu [3-ýdimethylamonio)propyl]-N'-[3-(ethylenoxyethylendimethylamonio)propyl]močoviny. Posledně jmenovaná látka je dodávána Miranol Chemical Company, lne. pod obchodní značkou Miranol A-15, reg. č. CAS 68555-36-2.
S výhodou používané prostředky pro snížení dráždivostí pokožky podle tohoto vynálezu jsou kationtové polysacharidy ze skupiny kationtových guarových klovatin, které mají molekulové hmotnosti od 1000 do 3 000 000. Přednostně užívané molekulové hmotnosti jsou od 2500 do 350 000. Tyto polymery mají polysacharidový hlavní řetězec tvořený galaktomanózovými jednotkami a stupeň kationtové substituce od 0,04 do 0,80 na anhydroglukózovou jednotku, přičemž kationtovou skupinou substituentu je adukt 2,3-epoxypropyltmethylamoniumchloridu s neutrálním polysacharidovým řetězcem. Příklady takových látek jsou JAGUAR C-14-S, C-15 aC-17, dodávané Celanese Corporation. Aby bylo možno využít výhod, popsaných v tomto vynálezu, musí mít takový polymer strukturální nebo fyzikální charakteristiky, které umožňují, aby byl dostatečně hydratován a zároveň dobře zabudován do mýdlové matrice.
Předmět z čisticího materiálu, nedráždivého pro pokožku, podle tohoto vynálezu může obsahovat od 0.5 % do 20 % směsi silikonového kaučuku a kapalného polysiloxanu, přičemž poměr kaučuk : kapalný polysiloxan je od 10:1 do 1:10, s výhodou od 4:1 do 1:4 a nejvýhodněji od 3:2 do 2:3.
Použití silikonových kaučuků a kapalných polysiloxanů v šamponech a/nebo kondicionérech bylo popsánovpatentech USA č. 4,788,006, Bolich ml. a kol., 29. listopadu 1988; 4,741,855, Grote a kol., 3. května 1988; 4,728,457, Fieler a kol., 1. března 1988; 4,704,272, Oh a kol.,
3. listopadu 1987; a 2,826,551, Geen, 11. března 1958; přičemž všechny tyto patenty jsou zde uvedeny jako odkazy.
Silikonová komponenta může být v odlitku obsažena v koncentraci, která je dostačující, aby se projevil účinek snížení dráždivostí, například od 0,5% do 20%, výhodně od 1,5% do 16% a nejvýhodněji od 3 % do 12 %, vztaženo na celkové množství kompozice. Zde použitý kapalný polysiloxan je polysiloxan s viskozitami při 25 °C v rozmezí 5 až 600 000 cSt, nejvýhodněji od 350 do 100 000 cSt. Zde použitý silikonový kaučuk je silikonový kaučuk s molekulovou hmotností od 200 000 do 1 000 000 a s viskozitou vyšší než 600 000 cSt. Molekulové hmotnosti příslušných polysiloxanů určují, zda se jedná o kaučuk nebo o kapalinu. Silikonový kaučuk a kapalný polysiloxan se nejprve smísí a poté se použijí jako složka kompozice podle tohoto vynálezu.
Pro různé aplikace tohoto vynálezu jsou použity další přísady. Například mohou být do čisticích prostředků, přicházejících do styku s pokožkou, používány parfémovací přísady, obecně
- 16CZ 283495 B6 v koncentracích od 0,1 % do 2%. Dále mohou být používány alkoholy, hydrotropní přísady, barviva a plniva, jako je mastek, ve vodě nerozpustný velmi jemně mletý uhličitan vápenatý a dextrin. Cetearylalkohol je směs cetylalkoholu a stearylalkoholu. Aby bylo zabráněno degradačním procesům, způsobujícím změnu barvy a vůně, mohou být použity konzervační prostředky, jako ethylendiamintetraacetát sodný (EDTA), v koncentracích obecně nižších než 1 % kompozice. Rovněž mohou být přidány baktericidní přísady, většinou v koncentracích do 1,5 %. Ve zmíněných patentech, které jsou zde uvedeny jako odkazy, jsou popsány ty přísady, které mohou být použity v odlitcích podle tohoto vynálezu.
Některé odlitky podle tohoto vynálezu obsahují od 5 % do 75 % zmíněných vláken sodných solí mastných kyselin; od 10% do 94% vody; a alespoň 1 % jiných příměsí, zvolených z: jiných mýdel, zvlhčovadel, barviv, rozpouštědel, plniv, syntetických surfaktantů, polymemích prostředků pro snížení dráždivosti pokožky, parfémů, konzervačních činidel a směsí těchto látek. Některé odlitky podle tohoto vynálezu obsahují od 5 % do 50 % vláknitých sodných mýdel, sestávajících z alespoň 50% nasycených alkylových řetězců s 12 až 24 uhlíkovými atomy, přičemž alespoň 25 % těchto alkylových řetězců má jednotnou délku.
Některé odlitky podle tohoto vynálezu obsahují zmíněná vlákna, která zaplňují od 3 % do 75 %, s výhodou od 15 % do 40 % vnitřního prostoru materiálu odlitku.
Některé odlitky obsahují tuhou strukturu s malou mazlavostí, sestávající z: 5 % až 75 % sodných mýdel mastných kyselin, tvořených alespoň 50 % nasycených alkylových řetězců mastných kyselin s 12 až 24 uhlíkovými atomy, přičemž alespoň 25 % zmíněných nasycených řetězců mastných kyselin má jednotnou délku řetězce; z 10 % až 94 % vody; a z 0 % až celkově 70 % jiných speciálních složek mýdlových odlitků, vybraných ze skupiny látek, uvedených v tabulce 4.
Některé kompozice mýdlových odlitků pro použití pro osobní hygienu obsahují tuhou propletenou síť sodných mýdel; sodné mýdlo je přitom složeno z alespoň 50 % nasycených alkylových řetězců se 14 až 24 uhlíkovými atomy a alespoň 25 % zmíněných řetězců mastných kyselin má jednotnou délku, 2 až 40 hmotn. % této kompozice je syntetický surfaktant, přičemž zmíněný syntetický surfaktant je zvolen ze skupiny surfaktantů, které během tří dnů při 26 °C a 80 % relativní vlhkosti absorbují alespoň 20% vody, vztaženo na jejich hmotnost v suchém stavu.
Prostředky pro zlepšení vzhledu (zabraňující snižování obsahu vody a prevenci smršťování) jsou s výhodou vybrány ze skupiny, sestávající z těchto látek:
kompatibilní soli a hydráty solí;
vodorozpustné organické látky, jako polyoly a močovina; jejich směsi, uvedené v tabulce 4.
Jako prostředky pro stabilizaci vzhledu mýdlových odlitků podle tohoto vynálezu jsou používány vodorozpustné organické látky. S výhodou jsou používány propylénglykol, glycerol, ethylénglykol, sacharóza, močovina a jiné kompatibilní polyoly.
Zvláště vhodnou vodorozpustnou organickou látkou je propylénglykol. Jinými kompatibilními organickými látkami jsou polyoly, jako je ethylénglykol, nebo 1,7-heptandiol, resp. ethylénglykol, propylénglykol a jejich polymery až do molekulové hmotnosti 8,000, jakékoliv jejich Ci.4-alkylétery, sorbitol, glycerol, glukóza, diglycerol, sacharóza, laktóza, dextróza. 2pentanol, 1-butanol, mono-, di- a triethanolamin, 2-amino-l-butanol a podobné sloučeniny a zvláště polyoly.
Termín polyol, jak je zde používán, zahrnuje i neredukující sacharidy, např. sacharóza. Sacharóza neredukuje Fehlingův roztok a je proto zařazena mezi neredukující disacharidy. Zde užívaný název sacharóza zahrnuje sacharózu, její deriváty a podobné neredukující cukry
- 17CZ 283495 B6 a podobné polyoly, které jsou stálé při teplotě zpracování mýdla, tj. při 98 °C, např. tiralolóza, rafinóza a stachyóza; a sorbitol, lactitol a maltitol.
Kompatibilní soli a hydráty solí jsou používány pro stabilizaci vzhledu mýdlových odlitků tím, že zabraňují snižování obsahu vody. Některé s výhodou používané soli jsou chlorid sodný, síran sodný, hydrogenfosforečnan sodný, pyrofosforečnan sodný, tetraboritan sodný.
Obecně jsou použitelnými kompatibilními solemi a hydráty solí sodné, draselné, hořečnaté, vápenaté, hlinité, lithné a amonné soli minerálních kyselin a karboxylových ky selin s nízkým počtem (do šesti) uhlíků, odpovídající hydráty a jejich směsi. Anorganické soli zahrnují chloridy, bromidy, sírany, metakřemičitany, orthofosfáty, pyrofosfáty, polyfosfáty, metaboráty, tetraboráty a karbonáty. Organické soli zahrnují octany, mravenčany, methylsulfáty a citráty. Rovněž mohou být použity vodorozpustné alkylamoniové soli. S výhodou jsou používány ethanolamoniumchlorid, diethanolamoniumchlorid a triethanolamoniumchlorid (TEA). Podle tohoto vynálezu jsou požitelné aluminosilikáty ajiné jíly, zahrnující zeolity, kaolinity, montmorillonity, attapulgity, illirity, bentonity a halloysity. Jiným výhodným jílem je kaolin.
Vosky zahrnují vosky petrochemického původu (parafín, mikrokrystalický parafín, vazelínu), rostlinné vosky (kamaubový vosk, palmový vosk, kandelilový vosk, vosk z cukrové třtiny a deriváty rostlinných triglyceridů), živočišné vosky (včelí vosk, vorvanina, lanolin, šelakový vosk a deriváty živočišných triglyceridů), minerální vosky (montar, ozokerit, ceresin) a syntetické vosky (vosk připravený Fisher-Tropschovou syntézou).
V příkladech tohoto vynálezu je používán preferovaný vosk. Použitelný vosk má teplotu tání od 49 do 85 °C, s výhodou od 52 do 79 °C. Preferovaným voskem je plně rafinovaný vosk petrochemického původu s teplotou tání v rozmezí od 49 do 60 °C. Takový vosk je bez chuti a bez zápachu a vyhovuje požadavkům FDA pro použití jako povlak potravin a obalů potravin. Takové vosky jsou snadno obchodně dostupné. Velmi vhodný parafín je například možno získat od Standard Oil Company Ohio pod obchodní značkou Fectowax R-133.
Jiné vhodné vosky jsou prodávány National Wax Co. pod obchodními názvy 9182 a 6971 a mají t.t. přibližně 55 °C.
Obsah parafínu v odlitku je s výhodou od 5 do 20 hmotn. %. Přídavek parafinuje používán jako přísada, chránící pokožku, pro zvýšení plasticity, pevnosti a zlepšení zpracovatelnosti. Dodává rovněž odlitku lesklý vzhled a hladký hmatový dojem.
Parafínická přísada je optimálně doplňována mikrokrystalickým voskem. Vhodný mikrokrystalický vosk má teplotu tání v rozmezí například od 60 do 85 °C, s výhodou od 62 do 79 °C. Tento vosk by s výhodou měl vyhovovat požadavkům FDA pro potravinářské mikrokrystalické vosky. Velmi vhodný mikrokrystalický vosk dodává Witco Chemical Company pod názvem Multiwax X-145A. Mikrokrystalický vosk je v odlitku přítomen s výhodou v koncentracích od 0,5 do 5 hmotn. %. Mikrokrystalické vosky dodávají odlitku při pokojové teplotě vláčnost.
Přehled obrázků
Obrázky 1 až 8 jsou mikrofotografie vzorků odlitků podle tohoto vynálezu. Obrázky 9 a 10 jsou mikrofotografíe různých obvyklých mýdel.
Preparativní postupy rastrovací elektronové mikroskopie (Scanning Elecron Microscopy, SEM) užívají lom tvarovaných předmětů pro získání lomové plochy, která je podrobována zkoumání. Vzorek s lomovou plochou je zmenšen (za použití čepelky) na přibližně obdélníkové rozměry 10 mm x 15 mm při tloušťce asi 5 mm. Vzorek je pomocí speciálního adheziva připevněn na
- 18CZ 283495 B6 hliníkovou SEM podložku. Fixovaný vzorek je pokryt vrstvou zlata/palladia o přibližné tloušťce 300 Angstrómů v přístroji pro pokovení nanášením pomocí rozprašování za vakua (Pelco sputter coater). Před pokovením je vzorek evakuován po dobu, která je dostačující pro jeho vysušení, které je podmínkou dosažení dobré kvality pokovení. Po pokovení je vzorek přenesen do měřicí komory SEM přístroje a je prováděno měření za podmínek, obvyklých při SEM měřeních, za užití přístroje Hitachi Model S570 Scanning Electron Microscope, čímž se znázorní skeletální struktura materiálu.
Obr. 1 a 2 jsou mikrofotografie s velkým zvětšením, na kterých je znázorněna skeletální struktura, sestávající z tuhé navzájem propletené sítě vláken krystalů solí karboxylových kyselin. Obr. 1 a 2 jsou mikrofotografie vláken sodného mýdla Ci2 při zvětšení 5000x a 2500x. Struktury na obr. 1 a 2 jsou získány ze vzorku, obsahujícího 5% mýdla, 94% vody a 1 % chloridu sodného, viz příklad 10 v tabulce 7. Je viditelné, že větší vlákna navzájem propletené sítě mohou být složena z vláken menších. Rovněž jsou viditelné prázdné prostory, viz obr. 2.
Obr. 3, 4 a 5 jsou mikrofotografie skeletální struktury, získané ze vzorku, obsahujícího 25 % sodného mýdla Cn, 74 % vody a 1 % chloridu sodného. Krystalická vláknitá struktura je znázorněna při zvětšení 3000x, 5000x a lOOOx.
Obr. 6 je mikrofotografie skeletální struktury, získané ze vzorku, obsahujícího 20% sodné soli 1,12-dodekandiové kyseliny, 74 % vody a 1 % chloridu sodného. Krystalická vláknitá struktura je znázorněna při zvětšení 2000x, viz příklad 26.
Obr. 7 je mikrofotografie skeletální struktury, získané ze vzorku, obsahujícího síť lithné soli C|4-karboxylové kyseliny, znázorněnou při zvětšení 1500x, viz příklad 27.
Obr. 8 je mikrofotografie předmětu z čisticího materiálu (příklad I), sestávajícího z vláken sodného mýdla C|4.16. Vlákna jsou potažena ostatními složkami tohoto předmětu z čisticího materiálu a/nebo s nimi smísena. Zvětšení je 1500x.
Obr. 9 znázorňuje lOOOx zvětšený obchodní produkt IVORYr, připravený pomocí freezer bar postupu ze sodných a draselných mýdel mastných kyselin z kokosového oleje a z loje. Vzduchové bubliny v mýdlu IVORY způsobují, že plave.
Obr. 10 je znázorněním průhledného obchodního produktu NEUROGENAr při zvětšení 1500x.
Vzorky pro získání obrázků 1 a 2 byly nejprve roztaveny na horké desce a ochlazeny na plochém skle. Ostatní vzorky, jejichž mikrofotografie jsou na obr. 3 až 10, byly získány za použití vzorků v původním stavu, připravených způsoby, popsanými v tomto dokumentu.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady slouží pro ilustraci a nikoli pro omezení předmětu vynálezu. Není-li uvedeno jinak, mají nezneutralizované, neboli volné kyseliny tytéž délky řetězců jako příslušná mýdla. Není-li uvedeno jinak, jsou všechny zde uváděné koncentrace, teploty a výsledky přibližné.
Odlévací postup pro přípravu odlitků podle tohoto vynálezu
1. Prekurzor mastných kyselin, propylénglykol, chlorid sodný a voda (mimo vody, obsažené v jiných surovinách) se smísí a zahřejí na 71 °C.
- 19CZ 283495 B6
2. Přidá se 50% hydroxid sodný a směs se míchá, čímž se postupně vytvoří vodná tavenina, obsahující od 15 do 94 % vody a od 5,5 do 75 % mýdla (soli karboxylové kyseliny). Teplota během neutralizace vodné taveniny stoupá na asi 95 °C.
3. Přidají se další přísady, s výhodou v pořadí, uvedeném dále, a při teplotě asi 88 °C: kokobetain (Coco Betaine), 1 laurylsarkosinát sodný, nebo sodná sůl a-sulfomethylkokoátu, kaolinový jíl nebo hydratovaný zeolit (aluminosilikát), parafín. Naposledy je přidán parfém.
4. Tavenina je vlita do forem.
5. Tavenina krystalizuje (tuhne) v důsledku ochlazení na pokojovou teplotu a vzniklé odlitky se vyjímají z forem. Pokud není uvedeno jinak, jsou odlitky, popsané v příkladech, připravovány za užití této obecné metody.
Je důležité poznamenat, že pokud byly formulace podle tohoto vynálezu, popsané v příkladech, podrobeny obvyklému lisovacímu nebo zmrazovacímu procesu, odlitky byly měkké, nebo nebyly vůbec získány. Příklad II uvádí formulaci nej výhodnějšího odlitku.
Popis postupů, použitých pro testování vzorků, uvedených v příkladech
1. Tvrdost odlitků
Tvrdost vzorků je stanovována při 25 °C měřením hloubky penetrace (v mm) penetrační sondy o standardní hmotnosti 247 g (Standard Weighted Penetrometer Probe), sestávající z kónické jehly, spojené s 22,9 cm dlouhým dříkem této kónické jehly o hmotnosti 47 g, a z 200 g závaží na konci tohoto dříku. Hodnota tvrdosti do 5 mm odpovídá velmi tvrdému odlitku, 5 až 10 mm odpovídá mírně tvrdému odlitku, 10 až 12 mm odpovídá měkkému odlitku na mezi přijatelnosti a odlitky s tvrdostí vyšší než 12 mm jsou pro většinu použití nepřijatelné. Pokud není uvedeno jinak, je toto definice tvrdosti, používaná v tomto dokumentu.
2. Mazlavost odlitků
Mazlavost odlitků je stanovována (1) umístěním odlitku na pro vodu prostupnou konstrukci (podložku) v kruhové misce o průměru 1400 mm, (2) přidáním 200 ml vody o pokojové teplotě, takže
Tabulka 5
Odlitky s výhodnými vlasnostmi_ příkl. I sodné mýdlo Cu 20 sodné mýdlo C |6 draselné mýdlo C,6 volné mastné kyseliny 1 laurylsarkosinát sodný 7 sodná sůl a-sulfomethylkokoátu kokobetain 5 příkl. II příkl. III příkl. IV (hmotn. %)
16 4
1 1
12
7 5
-20CZ 283495 B6
Tabulka 5 - pokračování
příkl. I | příkl. 11 | příkl. III (hmotn. %) | příkl. IV | |
chlorid sodný | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
propylénglykol | 14,5 | 14,5 | 14,5 | 14,5 |
hydratovaný Zeolit A | ||||
(aluminosilikát) | 4,0 | - | 4,0 | - |
kaolinový jíl | - | 4,0 | - | 4,0 |
parafín (b, t. 55 °C) | 6,5 | 6,5 | 4,5 | - |
parfém | 1 | 1 | 1 | 1 |
voda | 37,25 | 37,25 | 37,25 | 37,25 |
tvrdost (mm) | 5,5 | 6,4 | 4,2 | 5,1 |
mazlavost | 9,5 | 9,0 | 8,5 | 8,5 |
spodní 3 mm odlitku jsou ponořeny do vody, ponechání odlitku nasáknout přes noc (15 hodin), (3) ponecháním mýdla nasáknout vodou přes noc, (15 hodin), (4) obrácením mýdla a kvalitativním zhodnocením stupeň mazlavosti a hloubky mazlavé vrstvy pomocí stupnice, ve které 10 odpovídá nepřítomnosti mazlavé vrstvy, 8,0 až 9,5 malé mazlavosti, 5,0 až 7,5 mírné mazlavosti, která je obvyklá u běžných mýdel, a 4,5 nebo méně odpovídá velmi značné mazlavosti.
Mýdla, která jsou na trhu, např. SAFEGUARDr, ZESTR, IVORYr a LAVAR, mají mazlavosti 5, 6, 6 a 6. V tabulce 12 jsou uvedeny bližší informace.
3. Smršťování odlitků
Stupeň smrštění odlitků se měří po umístění čerstvě vyrobeného nezabaleného odlitku po dobu jednoho týdne v místnosti s teplotou 26 °C a 15 % relativní vlhkostí. Stupeň smrštění se určuje pomocí kvalitativní stupnice, ve které 0 znamená žádné smrštění, + znamená nepatrné smrštění, ++ znamená mírné smrštění a +++ znamená značné smrštění.
V tabulkách 6 až 7 jsou uvedeny tvrdosti, mazlavosti a stupeň smrštění odlitků pro mýdla s alkylovými řetězci Cto, C!2, C|4, C!6, aCig. Mýdla s výhodnými délkami alkylových řetězců jsou uvedena v tabulkách 1 a 2.
Znakem X jsou označeny příklady, které slouží pro srovnání.
Tabulka 6
Vlastnosti sodných mýdel s jednotnou délkou alkylového řetězce a vyšším obsahem vody
Příklad č. | |||
12 3 4 (hmotn. %) | 5 | ||
sodné mýdlo Cio | 33 | - | |
C12 | - | 33 | - |
Cu | - | 33 | - |
C)6 | - | 33 | - |
C,g | - | 33 | |
volná mastná kyselina | 1,0 | 1,0 1,0 1,0 | 2,0 |
-21 CZ 283495 B6
Tabulka 6 - pokračování
Příklad č.
2 3 4 5 (hmotn. %)
přebytečný hydroxid sodný | - | - | - | - | - |
chlorid sodný | 2,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
voda | 64 | 65 | 65 | 65 | 64 |
tvrdost (mm) | 8,9 | 2,3 | 2,2 | 5,4 | 4,2 |
mazlavost | 3 | 10 | 10 | 9,5 | 10 |
smrštění | +++ | +++ | + | 0 |
Příklad 1 vykazuje přes tvrdost 8,9 velmi značnou mazlavost vzhledem k vymývání mýdla Cio během příslušné zkoušky.
Tabulka 7
Vlastnosti sodných mýdel s jednotnou délkou alkylového řetězce a vyšším obsahem vody
X.6 | 7 | Příklad č. 8 (hmotn. %) | 9 | 10 | |
sodné mýdlo C,2 | - | - | - | 15 | 5 |
C,6 | - | 10 | - | - | - |
Cl8 | - | - | 10 | - | - |
Cl8:1 | 33 | - | - | - | - |
volná mastná kyselina | 1,0 | - | 2,0 | 1,0 | - |
přebytečný hydroxid sodný | - | 0,07 | - | - | - |
chlorid sodný | 2,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
voda | 65 | 87 | 82,8 | 83 | 94 |
tvrdost (mm) | ** | 11,8 | 11,9 | 14,0 | |
mazlavost | 10,0 | 10,0 | 9,0 | ||
smrštění | 0 | +++ | ++++ | ++++ |
** nevytvořil se pevný odlitek v důsledku vysokého obsahu nenasyceného mýdla.
Tabulka 8
Vlastnosti sodných mýdel ze dvou druhů mastných kyselin
X.ll | Příklad č. 12 (hmotn. %) | 13 | |
sodné mýdlo Cio | - | 16,6 | |
Cl2 | 16,5 | - | - |
Cl4 | - | 16,5 | 16,5 |
C 18:1 | 16,5 | 16,5 | - |
volná mastná kyselina | 1,0 | 1,0 | l,o |
-22CZ 283495 B6
Tabulka 8 - pokračování
X.ll | Příklad č. 12 (hmotn. %) | 13 | |
přebytečný hydroxid sodný | - | - | - |
chlorid sodný | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
voda | 65 | 65 | 65 |
tvrdost (mm) | ** | 9,0 | 9,0 |
mazlavost | 9,0 | 9,0 |
** nevytvořil se pevný odlitek v důsledku vysoké nenasycenosti a přítomnosti C]2 mýdla.
Tabulka 9
Vlastnosti sodných mýdel ze dvou druhů mastných kyselin_
Příklad č.
14 (hm | 15 otn. %) | 16 | |
sodné mýdlo Ci2 | 16,5 | - | - |
Ch | 16,5 | - | - |
C,6 | - | 16,5 | 10 |
C,8 | - | 16,5 | 10 |
volná mastná kyselina | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
chlorid sodný | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
voda | 65 | 65 | 78 |
tvrdost (mm) | 2,8 | 4,5 | 7,3 |
mazlavost | 9,5 | 10,0 | 10,0 |
smrštění | 0 | ++ | |
Příklady 12 až 16 popisují výborné odlitky podle tohoto vynálezu. | |||
Tabulka 10 |
Vlastnosti sodných mýdel ze dvou druhů mastných kyselin
17 | Příklad č. 18 (hmotn. %) | 19 | ||
sodné mýdlo* | ||||
Emersol 132 | (33) | (15) | ||
sodné mýdlo* | c8 | 0,56 | - | - |
C io | 0,64 | - | - | |
c,2 | 10,14 | 0,12 | 8,1 (8,0) | |
CI4 | 4,54 | 0,79 | 10,4(10,0) | |
C|6 | 8,51 | 15,6 | 7,10 | |
C,- | 0,76 | 0,76 | 0,35 | |
C]8 | 19,85 | 15,3 | 7,0 | |
C2q | - | 0,26 | 0,12 |
-23 CZ 283495 B6
Tabulka 10 - pokračování
17 | Příklad č. 18 (hmotn. %) | 19 | |
volná mastná kyselina | - | 1,0 | - |
chlorid sodný | 1,1 | 1,0 | 1,0 |
voda | 53,9 | 65 | 66 |
tvrdost (mm) | 7,6 | 4,7 | 5,8 |
mazlavost | 9,5 | 10,0 | 9,5 |
smrštění | + | ++ |
* složení podle délky řetězce, () údaj skutečné koncentrace látky.
Příklady 17-19 popisují přípravu ze složitějších směsí, než v předchozích případech. Představují velmi dobré odlitky, připravené podle tohoto vynálezu, které mají velmi malou nebo žádnou mazlavost. Následující tabulka 11 umožňuje srovnání jejich vlastností s vlastnostmi běžných mýdel, vyrobených z mastných kyselin kokosového oleje a loje.
Tabulka 11
Vlastnosti sodných mýdel z různých druhů mastných kyselin
X.20 | Příklad č. X.21 (hmotn. %) | X.22 | |
sodné mýdlo* | |||
z loje | (33) | - | (26,4) |
sodné mýdlo* | |||
z kokosového oleje | - | (33) | (6,6) |
sodné mýdlo* C8 | - | 2,31 | 0,46 |
Cio | - | 2,0 | 0,40 |
Ci2 | - | 16,5 | 3,3 |
Cu | 1,0 | 5,94 | 4,95 |
C)6 | 7,92 | 2,81 | 6,90 |
Cl8 | 0,5 | - | 0,40 |
C20 | 6,6 | 1,0 | 5,48 |
Ci4:l | 0,33 | - | 0,26 |
C 16:1 | 0,83 | - | 0,66 |
Cl8:1 | 14,2 | 2,0 | 11,76 |
Cl8:2 | 0,75 | 0,5 | 0,7 |
volná mastná kyselina | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
chlorid sodný | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
voda | 65 | 65 | 65 |
tvrdost (mm) | nízká | 15,8 | 12,5 |
mazlavost | vysoká | 3,0 | 5,0 |
* složení podle délky řetězce, () údaj skutečné koncentrace látky.
V uvedených srovnávacích příkladech X.20, X.21 a X.22 se nevytváří rigidní struktura podle tohoto vynálezu. Je třeba si povšimnout, že jsou v nich použita typická komerčně dostupná
-24CZ 283495 B6 mýdla. Jsou to měkká mýdla s mimořádně vysokou mazlavostí. Doporučuje se srovnání s příkladem 15 tohoto vynálezu, kde je popsán tvrdý odlitek, obsahující 65 % vody, a C|6 aC18 nasycená mýdla, a nevykazující žádnou mazlavost.
V příkladu 23 je popsán odlitek, který obsahuje více syntetického surfaktantu než mýdla. Vyznačuje se nízkou mazlavostí a dobrou pěnivostí. V příkladu 24 je popsán odlitek podle tohoto vynálezu, který obsahuje polymer a další příměsi.
Příklad 23
Odlitek, obsahující syntetický detergent
Složky palmitan sodný sodná sůl laurylsarkosinátu laurenth-3-sulfát sodný cetearylsulfát sodný volná mastná kyselina (palmitová kyselina) chlorid sodný propylénglykol hydrátovaný zeolit A parfém voda * celkově 21 % syntetického surfaktantu
Příklad 24
Kompozice s obsahem polymeru
Složky palmitan sodný sodná sůl a-sulfomethylkokoátu kokobetain
Jaguar C376 propylénglykol kaolinový jíl parafín (b. t. 55 °C) chlorid sodný parfém voda
Obsah složek (hmotn. %)
9*
7*
5*
Obsah složek (hmotn. %)
8,7
4,65
1,5
35,5
Příklady 23 a 24 jsou podobné příkladu IV z tabulky 5.
Příklad 24 je jemná formulace, obsahující polymemí prostředek pro snížení dráždivosti.
-25CZ 283495 B6
Příklady 25 - 27
25 | Příklad č. 26 (hmotn. %) | 27 | |
myristát lithný | 33 | - | - |
chlorid lithný | 5 | - | - |
sodná sůl dodekan | |||
diové kyseliny | - | 20 | 20 |
lauroylsarkosinát | |||
sodný | - | - | 5 |
voda | 62 | 80 | 75 |
penetrační hodnoty | nebyly stanoveny |
V příkladu 25 je formulace připravována zahříváním prekurzoru mastné kyseliny na 71 °C, odděleným přidáním hydroxidu lithného do vody a následujícím smísením mastné kyseliny a roztoku hydroxidu lithného, mícháním vzniklého roztoku po dobu 30 minut při teplotě alespoň 71 °C, přidáním lithné soli a mícháním po dobu dalších pěti minut, nalitím do formy a ponecháním vychladnout a ztuhnout. Vznikne odlitek s minimální mazlavostí. V příkladech 26 a 27 se dikarboxylová kyselina roztaví (při 150 až 180 °C) a přidá se horký roztok hydroxidu sodného (dva ekvivalenty NaOH). Směs se míchá po dobu 5 minut. V příkladu 27 se lauroylsarkosinát sodný předem rozpustí v roztoku hydroxidu draselného. Odlitek ztuhne ochlazením a jeho tvrdost dále vzroste snížením obsahu vody na asi 35 až 40 hmotn. % vody, vztaženo na hmotnost odlitku.
Příklad 25 ukazuje na možnost přípravy pevných nemazlavých odlitků, které neobsahují sodná mýdla. Příklady 26 a 27 ukazují na možnost přípravy odlitků, které neobsahují žádné mýdlo a přesto mají poměrně tuhou navzájem propletenou vláknitou strukturu.
Příklad 28
V dále uvedeném příkladu 28 je použit freezer bar proces, popsaný v patentové přihlášce USA č. 07/731,163, Teneri a kol., podané 15. července 1991. Tento postup poskytuje čisticí prostředky pro osobní hygienu, obsahující kostru, sestávající z relativně tuhé semikontinuální otevřené trojrozměrné vzájemně propletené krystalické sítě mýdel, připravované postupem, jehož jednotlivými kroky jsou:
(1) míšení roztavené směsi, obsahující 15 až 85 hmotn. % zmíněného mýdla a od 15 do 40 hmotn. % vody, vztaženo na hmotnost připravovaného odlitku;
(2) ochlazením této směsi za vzniku polotuhého materiálu pomocí chladicího zařízení s profilovanými stěnami;
(3) extruze zmíněného polotuhého materiálu za vzniku měkkého profilu tyčového tvaru; a (4) další ochlazování a krystalizace zmíněného profilu až do jeho ztuhnutí na odlitek čisticího prostředku pro osobní hygienu.
Mýdlo, předepsané pro příslušnou formulaci, je připravováno in šitu míšením odpovídajících mastných kyselin o délce řetězců převážně C12 až C?4 se vhodnou zásadou nebo směsí zásad, sestávající z hydroxidů sodného, lithného, hořečnatého, vápenatého a draselného a z triethanol-26CZ 283495 B6 aminu. Mastná kyselina, zásada a voda se mísí při 76 až 93 °C za vzniku mýdla. V příkladu 28 je používaná teplota 82 °C. Používá se dostatečné množství vody, aby bylo možno směs mísit. Přidají se další přísady, přičemž se teplota udržuje v rozmezí 82 až 93 °C, v příkladu 28 na hodnotě 82 °C. Optimální teploty míšení mohou kolísat v závislosti na příslušné formulaci.
Zmíněná směs se provzdušní (volitelná operace) a přidá se parfém (pouze pokud se vysouší) a ostatní příměsi, přidávané v malých množstvích pomocí dávkovacího čerpadla nebo jiného průběžného mísícího zařízení. V příkladu 28 není používáno provzdušňování ani sušení. Směs, získaná v kroku (1), může být sušena, aby se zmenšilo množství vody na žádoucí úroveň, s výhodou na 20 až 40 %. Nárazové vysoušení se provádí při teplotách od 135 do 157 °C a při tlacích od 15 do 68 kPa.
Směs se chladí za použití chladicího zařízení s profilovaným výměníkem tepla, aby se původní teplota 82 až 93 °C nebo 93 až 104 °C (v případě že bylo sušeno) snížila na konečnou teplotu 57 až 82 °C, s výhodou 63 až 82 °C, nej výhodněji 68 až 79 °C. Tato konečná teplota, která je rovněž nazývána teplotou na výstupu z chladicího zařízení (Freezer Outlet Temperature - FOT), je zároveň maximální teplotou, při které může být vytvářen extruzí (krok 4) na pohyblivý pás tyčový profil, který po uložení na pohyblivý pás udržuje tvar. V příkladu 28 je FOT 79 °C.
Ochlazená směs se extruduje na pohyblivý pás ve formě měkkého tyčového profilu, který je potom dále ochlazován a tím plně zkrystalizován, poté je sekán a balen. Zmíněný profil je s výhodou připravován extruzí, jak je popsáno v patentu USA č. 3,835,059, supra. Krystalizace probíhá již částečně v chladicím zařízení (krok 3), čímž se získá polotuhý materiál s dostatečnou viskozitou, aby udržel tvar na pohyblivém pásu, přičemž další krystalizace probíhá po extruzí, a tím se vytlačený profil stane tuhým. Konečnou krystalizací sodného mýdla dochází v odlitku podle tohoto vynálezu k vytváření vzájemně propletené semikontinuální otevřené sítě.
Příklad 28
Složky sodné mýdlo Cu hořečnaté mýdlo Cu lauroylsarkosinát sodný kokobetain propylénglykol vazelína chlorid sodný volná mastná kyselina C,4 parfém voda
Obsah složek (hmotn. %)
27,99
5,00
3,0
10,00
3,50
22,49
2,58
0,50
0,50
24,44
Test tvrdosti opakovaně extrudovaných odlitků
Test tvrdosti opakovaně extrudovaných odlitků (Plodding Stamped Bar Hardness Test) může být používán pro odlišení odlitků, zhotovených způsobem podle tohoto vynálezu, od ostatních odlitků. Byla zvolena čtyři různá komerčně dostupná mýdla, která představují různé technologické způsoby přípravy mýdel: SAFEGUARDR, mýdlo formované z mleté suroviny. ZESTr, mýdlo/syntetický detergent, formované z mleté suroviny; IVORYr, mýdlo připravované freezer-procesem, a odlévané mýdlo LAVAR. Vzorky těchto obchodních produktů a formovaných odlitků, připravených postupy, popsanými v příkladech 28 a II, byly lisovány způsobem, popsaným dále.
-27CZ 283495 B6
Obecně jsou obchodní druhy mýdel po lisování podstatně tvrdší a mají menší mazlavost, než produkty, připravené postupem, popsaným v příkladu 28 nebo v příkladu II. Příslušné údaje jsou uvedeny v tabulce 12. Tento rozdíl je základem výborné metody rozlišení odlitků se skeletální strukturou od ostatních produktů. Stručně vyjádřeno, stávají se odlitky, připravené podle tohoto vynálezu, podstatně měkčími, jsou-li znovu slisovány, než jiné stejným způsobem zpracované materiály.
Postupuje se tímto způsobem:
1. Zformované odlitky (o hmotnosti 2,5 kg nebo vyšší) se umístí do stroje na lisování mýdla (10,16 cm uzavřený jednostupňový stroj na lisování mýdla) a za normálního tlaku se zpracují za použití desky s kruhovými otvory (noodle plate). V této osmicentimetrové desce je devatenáct kruhových otvorů o průměru 0,93 cm. Teplota zásobníku je 49 °C a teplota vytlačovacího konce stroje je 43,5 °C.
2. Prvý krok postupu se opakuje s vytlačenými nudlemi.
3. Nudle, získané v druhém kroku postupu, se vloží do stroje na lisování mýdla (10,16 cm uzavřený jednostupňový stroj na lisování mýdla) a za odsávání se provede extruze obdélníkovým otvorem. Extruzí se získá těleso protáhlého tvaru s přibližnými rozměry 4,6 cm (výška) x 3 cm (šířka) x 7,6 cm (délka). Tato tělesa mají mít vnitřní teplotu 32 °C až 41 °C. Z těchto těles se sekají cihly a ty se ponechají vychladit na pokojovou teplotu (alespoň po dobu 12 hodin).
Tabulka 12
Tvrdosti původních a opakovaně lisovaných materiálů
materiál | tvrdost (mm) |
SAFEGUARD, obchodní produkt | 3,18 |
SAFEGUARD, lisovaný, sekaný | 3,13 |
rozdíl | 0,05 |
ZESTR, obchodní produkt | 2,25 |
ZESTr, lisovaný, sekaný | 2,33 |
rozdíl | 0,05 |
IVORYr, obchodní produkt | 1,93 |
IVORYr, lisovaný, sekaný | 3,03 |
rozdíl | 1,10 |
LAVAr, obchodní produkt | 1,90 |
LAVAr, lisovaný, sekaný | 2,47 |
rozdíl | 0,57 |
Příklad 28, formovaný odlitek | 3,35 |
Příklad 28, lisovaný, sekaný | 10,67 |
rozdíl | 7,32 |
Příklad 11, formovaný odlitek | 6,43 |
Příklad 11, lisovaný, sekaný | 18,07 |
rozdíl | 11,64 |
* testování tvrdosti je popsáno na jiném místě tohoto dokumentu
-28CZ 283495 B6
Rozdíl v hodnotách tvrdosti původních a lisovaných materiálů, který je vyšší než 4, je bez ohledu na teoretické aspekty této skutečnosti zřetelnou indikací, že původní materiál má skeletální strukturu, která je lámána nebo rozrušována během lisování. Tvrdé odlitky, připravené postupem podle tohoto vynálezu, se stávají měkkými a nevzhlednými po jejich lisování za použití obvyklého postupu.
Odlitky, připravované postupem, popsaným v příkladu 28, byly nejprve formovány za použití shora popsaného postupu, užívajícího chladicí zařízení. Odlitky, připravované podle postupu, popsaného v příkladu II, byly nejprve formovány odléváním.
Ve všech případech bylo lisováno a sekáno 5 až 10 kg materiálu.
Obchodní mýdla byla vyráběna za použití loje a kokosového oleje. Tvrdost lisovaných mýdel SAFEGUARDr a ZESTR byla přibližně stejná jako před lisováním. Mýdla IVORYr a LAVAR se lisováním stávají poněkud měkčími.
Naproti tomu je materiál, připravený podle příkladu 28, po lisování podstatně měkčí než materiál původní. Ještě výraznější změna nastává u materiálu, připraveného podle postupu, popsaného v příkladu II, jehož výlisek se rozpadá a je příliš měkký na to, aby mohl být sekán. Jeho tvrdost po lisování je blízká tvrdosti měkké vodné fáze, což ukazuje, že tuhý skelet materiálu je v podstatě rozrušen.
Claims (2)
1. Toaletní mýdlo, sestávající ze dvou fází, a to vodné fáze, mající hodnotu penetrace 12 mm pro vzorek uvedeného toaletního mýdla, tlustý 12 mm, a hodnotu penetrace do 12 mm pro vzorek uvedeného toaletního mýdla, tlustý 25 mm, přičemž uvedená vodná fáze je měkká a tekutá při 25 °C, a tuhé krystalické fáze skeletové struktury, zaujímající 3 až 75 % objemových uvedeného toaletního mýdla, tvořené zneutralizovanou karboxylovou kyselinou, vybranou ze skupiny, zahrnující lithiem nebo sodíkem zneutralizovanou monokarboxylovou kyselinu - mýdlo a/nebo dikarboxylovou kyselinu a jejich směsi, přičemž uvedená monokarboxylová kyselina má mastný alkyl(en)ový řetězec s 12 až 24 atomy uhlíku, uvedená dikarboxylová kyselina má mastný alkyl(en)ový řetězec s 12 až 18 atomy uhlíku, a alespoň 80 % hmotnostních uvedené karboxylové kyseliny má nenasycené řetězce, vyznačující se tím, že tuhá krystalická fáze skeletové struktury obsahuje spojitou otevřenou trojrozměrnou síť zneutralizované mono- a/nebo dikarboxylové kyseliny v podobě podlouhlých světlo lomících krystalů, majících průměr nebo délku větší než 400 nm.
2. Způsob výroby toaletního mýdla podle nároku 1, při němž se připraví vodná tavenina soli karboxylové kyseliny, obsahující 20 až 94 % hmotnostních vody a 5 až 75 % soli karboxylové kyseliny, vztaženo na hmotnost toaletního mýdla, získaná vodná tavenina se nalije do formy
-29CZ 283495 B6 a ponechá krystalizovat ochlazením za získání toaletního mýdla, vyznačený tím, že se vodná tavenina připravuje neutralizací vodné směsi karboxylové kyseliny hydroxidem sodným nebo lithným nebo jejich směsí za míchání při teplotě 50 až 95 °C a zpracovává se vodná tavenina, obsahující
2 až 15 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost toaletního mýdla, soli podporující krystalizaci, vybrané ze skupiny, zahrnující sodné nebo lithné soli kyseliny sírové, chlorovodíkové, octové nebo citrónové, nebo jejich směsí, a
2 až 40 % hmotnostních prostředku pro zvýšení rozpustnosti soli karboxylové kyseliny, rozpuštěné ve vodné tavenině v počátečním stupni postupu, vybraného ze skupiny, zahrnující
a) netěkavé vodorozpustné neiontové organické rozpouštědlo, vybrané z polyolů obecného vzorce II
R,-O(CH2-CHO)nH (II)
I
R2 v němž R je H nebo Ci_jalkyl, R2 je H nebo CH3 a n je 1 až 200, z Ci.ioalkandiolů, sorbitolu, glycerinu, cukrů, derivátů cukru, močoviny a z ethanolaminů obecného vzorce (HOCH2CH2)xNHy, kde x je 1 až 3, y je 0 až 2 a x + y je 3,
b) Ci.salkoholy a
c) syntetické surfaktanty, obsahující C8.22alkyly a jejich směsi, vybrané ze skupiny, zahrnující alkylsulfáty, alkylsulfonáty, sulfonáty, alkylglycerylethery aniontových acylsarkosinátů, methylacyltauráty, alkylbenzensulfonáty s lineárními alkyly, N-acylglutamáty, alkylglukosidy, α-sulfoderiváty esterů mastných kyselin, acylisethionáty, alkylsulfojantarany, alkyletherkarboxyláty, estery alkylfosfátů, ethoxylované estery alkylfosfátů, methylestery glukózy, kondenzáty proteinů, alkylaminoxidy. alkylbetainy, alkylsultainy, alkylethersulfáty s 1 až 12 ethoxyskupinami a jejich směsi, přičemž se stupeň krystalizace kontroluje použitím soli, usnadňující krystalizaci, za vzniku tuhé krystalické fáze skeletové struktury, obsahující spojitou otevřenou trojrozměrnou síť podlouhlých, světlo lomících krystalů zneutralizované karboxylové kyseliny, majících průměr nebo délku větší než 400 nm.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US61782790A | 1990-11-26 | 1990-11-26 | |
US07/782,956 US5340492A (en) | 1990-11-26 | 1991-11-01 | Shaped solid made with a rigid, interlocking mesh of neutralized carboxylic acid |
PCT/US1991/008733 WO1992009679A1 (en) | 1990-11-26 | 1991-11-20 | Shaped solid made with a rigid, interlocking mesh of neutralized carboxylic acid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ98793A3 CZ98793A3 (en) | 1994-07-13 |
CZ283495B6 true CZ283495B6 (cs) | 1998-04-15 |
Family
ID=27088104
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS93987A CZ283495B6 (cs) | 1990-11-26 | 1991-11-20 | Tvarovaný předmět tvořený tuhou propletenou sítí solí karboxylových kyselin a způsob jejich výroby |
Country Status (28)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0559837B1 (cs) |
JP (1) | JPH06503122A (cs) |
KR (1) | KR100226393B1 (cs) |
CN (1) | CN1036529C (cs) |
AR (1) | AR247426A1 (cs) |
AT (1) | ATE129522T1 (cs) |
AU (1) | AU657295B2 (cs) |
BR (1) | BR9107125A (cs) |
CA (1) | CA2095351C (cs) |
CZ (1) | CZ283495B6 (cs) |
DE (1) | DE69114143T2 (cs) |
DK (1) | DK0559837T3 (cs) |
EG (1) | EG19580A (cs) |
ES (1) | ES2079180T3 (cs) |
FI (1) | FI932366A (cs) |
GR (1) | GR3017892T3 (cs) |
HK (1) | HK1006179A1 (cs) |
HU (1) | HU215484B (cs) |
IE (1) | IE72087B1 (cs) |
MA (1) | MA22349A1 (cs) |
MX (1) | MX9102229A (cs) |
NO (1) | NO931848L (cs) |
NZ (1) | NZ240709A (cs) |
PT (1) | PT99606A (cs) |
RU (1) | RU2080365C1 (cs) |
SG (1) | SG59939A1 (cs) |
SK (1) | SK52693A3 (cs) |
WO (1) | WO1992009679A1 (cs) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2647741B1 (fr) * | 1989-05-31 | 1991-08-23 | Bendix France | Procede de reglage de la valeur du saut d'un servomoteur d'assistance au freinage |
DE4017463A1 (de) * | 1990-05-30 | 1991-12-05 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung hochkonzentrierter pasten von alpha-sulfofettsaeure- alkylester-alkalimetallsalzen |
DK0594703T3 (da) * | 1991-07-15 | 1997-04-21 | Procter & Gamble | Størknet rensestykke til personlig anvendelse, fremstillet af et stift sammenføjende net af neutraliseret carboxylsyre |
US5227086A (en) * | 1992-03-20 | 1993-07-13 | The Procter & Gamble Company | Framed skin pH cleansing bar |
US5262079A (en) * | 1992-03-20 | 1993-11-16 | The Procter & Gamble Company | Framed neutral pH cleansing bar |
WO1994012608A1 (en) * | 1992-11-30 | 1994-06-09 | The Procter & Gamble Company | High sudsing detergent compositions with specially selected soaps |
CA2147674C (en) * | 1994-05-16 | 1999-03-30 | David Robert Zint | Shaped semi-solid or solid dishwashing detergent |
WO1997022684A1 (en) * | 1995-12-20 | 1997-06-26 | The Procter & Gamble Company | Pour molded personal cleansing bar |
WO1998011864A2 (en) * | 1996-09-23 | 1998-03-26 | The Procter & Gamble Company | Lathering and cleansing personal cleansing bar compositions which contain elongated lipid particles |
AU7263896A (en) * | 1996-10-11 | 1998-05-11 | Procter & Gamble Company, The | Laundry bar compositions comprising dihydric alcohol |
JP3227694B2 (ja) * | 1996-12-11 | 2001-11-12 | 花王株式会社 | 枠練り石鹸組成物 |
WO1998027193A1 (en) * | 1996-12-16 | 1998-06-25 | The Procter & Gamble Company | Personal cleansing bar composition containing sodium lauroyl lactylate |
BR0308352A (pt) * | 2002-04-02 | 2005-01-25 | Unilever Nv | Composição em barra de detergente listrada, e, processo para preparar a mesma |
WO2004029058A1 (ja) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Sankyo Company, Limited | 血中ガストリン濃度上昇の抑制のための医薬組成物 |
DE10346954A1 (de) * | 2003-10-09 | 2005-06-09 | Beiersdorf Ag | Temperaturstabile kosmetische Reinigungszubereitung mit Dicarbonsäuren |
JP5367494B2 (ja) * | 2009-08-06 | 2013-12-11 | 花王株式会社 | 枠練り石鹸の製造方法 |
WO2014016055A1 (en) | 2012-07-23 | 2014-01-30 | Unilever N.V. | Process for preparing soap composition in a ploughshare mixer |
CN106544157A (zh) * | 2016-11-02 | 2017-03-29 | 广州精点高分子材料制品有限公司 | 一种美容洁面皂及其制备方法 |
CN107245391A (zh) * | 2016-12-25 | 2017-10-13 | 池州市建东生物科技有限公司 | 一种皮肤病专用肥皂 |
US11377628B2 (en) | 2018-01-26 | 2022-07-05 | Ecolab Usa Inc. | Solidifying liquid anionic surfactants |
CA3089624A1 (en) | 2018-01-26 | 2019-08-01 | Ecolab Usa Inc. | Solidifying liquid amine oxide, betaine, and/or sultaine surfactants with a binder and optional carrier |
US11214763B2 (en) | 2018-01-26 | 2022-01-04 | Ecolab Usa Inc. | Solidifying liquid amine oxide, betaine, and/or sultaine surfactants with a carrier |
EP4132476A1 (en) * | 2020-04-10 | 2023-02-15 | The Procter & Gamble Company | Rheological solid oral composition |
CN115361934A (zh) * | 2020-04-10 | 2022-11-18 | 宝洁公司 | 包含流变固体组合物的口腔护理产品 |
US11812909B2 (en) | 2020-04-10 | 2023-11-14 | The Procter & Gamble Company | Cleaning implement with a rheological solid composition |
US11833237B2 (en) | 2021-03-09 | 2023-12-05 | The Procter & Gamble Company | Method for enhancing scalp active deposition |
EP4098243A1 (en) * | 2021-05-31 | 2022-12-07 | BIC Violex Single Member S.A. | Solid shaving aid composition |
WO2024036124A1 (en) * | 2022-08-12 | 2024-02-15 | The Procter & Gamble Company | Solid dissolvable compositions |
CA3235282A1 (en) * | 2022-08-12 | 2024-02-15 | Matthew Lawrence Lynch | Solid dissolvable compositions |
CA3235997A1 (en) * | 2022-08-12 | 2024-02-15 | Matthew Lawrence Lynch | Solid dissolvable compositions |
WO2024036122A1 (en) * | 2022-08-12 | 2024-02-15 | The Procter & Gamble Company | Solid dissolvable compositions |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3226329A (en) * | 1961-09-14 | 1965-12-28 | Procter & Gamble | Germicidal cleansing composition |
DE2132035C3 (de) * | 1971-06-28 | 1979-08-30 | Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf | Geformte Waschmittelkomposition |
US3793214A (en) * | 1971-10-22 | 1974-02-19 | Avon Prod Inc | Transparent soap composition |
US4396521A (en) * | 1976-04-22 | 1983-08-02 | Giuseppe Borrello | Solid detergent spotter |
US4165293A (en) * | 1977-05-16 | 1979-08-21 | Amway Corporation | Solid transparent cleanser |
NZ202842A (en) * | 1981-12-23 | 1986-05-09 | Colgate Palmolive Co | Crack-resistant detergent bar containing fatty acid soaps |
US4851147A (en) * | 1987-02-26 | 1989-07-25 | Finetex, Inc. | Transparent combination soap-synthetic detergent bar |
US4758370A (en) * | 1987-04-30 | 1988-07-19 | Neutrogena Corp. | Compositions and processes for the continuous production of transparent soap |
ATE103801T1 (de) * | 1987-09-17 | 1994-04-15 | Procter & Gamble | Ultramildes hautreinigungsstueck mit einer mischung ausgewaehlter polymere. |
-
1991
- 1991-11-20 BR BR919107125A patent/BR9107125A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-11-20 AU AU91763/91A patent/AU657295B2/en not_active Ceased
- 1991-11-20 SG SG1996003227A patent/SG59939A1/en unknown
- 1991-11-20 SK SK526-93A patent/SK52693A3/sk unknown
- 1991-11-20 HU HU9301532A patent/HU215484B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-11-20 WO PCT/US1991/008733 patent/WO1992009679A1/en active IP Right Grant
- 1991-11-20 CA CA002095351A patent/CA2095351C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-20 DK DK92904074.9T patent/DK0559837T3/da active
- 1991-11-20 CZ CS93987A patent/CZ283495B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-11-20 EP EP92904074A patent/EP0559837B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-20 ES ES92904074T patent/ES2079180T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-20 AT AT92904074T patent/ATE129522T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-11-20 RU RU9193042103A patent/RU2080365C1/ru active
- 1991-11-20 DE DE69114143T patent/DE69114143T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-20 JP JP4504274A patent/JPH06503122A/ja active Pending
- 1991-11-25 NZ NZ240709A patent/NZ240709A/en unknown
- 1991-11-25 AR AR91321225A patent/AR247426A1/es active
- 1991-11-25 IE IE409491A patent/IE72087B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-11-26 MA MA22633A patent/MA22349A1/fr unknown
- 1991-11-26 EG EG72291A patent/EG19580A/xx active
- 1991-11-26 MX MX9102229A patent/MX9102229A/es not_active IP Right Cessation
- 1991-11-26 PT PT99606A patent/PT99606A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-11-26 CN CN91111928A patent/CN1036529C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-05-21 NO NO93931848A patent/NO931848L/no unknown
- 1993-05-25 FI FI932366A patent/FI932366A/fi not_active Application Discontinuation
- 1993-05-25 KR KR1019930701554A patent/KR100226393B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-10-26 GR GR950402864T patent/GR3017892T3/el unknown
-
1998
- 1998-06-15 HK HK98105320A patent/HK1006179A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ283495B6 (cs) | Tvarovaný předmět tvořený tuhou propletenou sítí solí karboxylových kyselin a způsob jejich výroby | |
CA2131308C (en) | Neutral ph cleansing bar | |
US5340492A (en) | Shaped solid made with a rigid, interlocking mesh of neutralized carboxylic acid | |
CA2131307C (en) | Skin ph cleansing bar | |
EP0594703B1 (en) | A personal cleansing freezer bar made with a rigid, interlocking mesh of neutralized carboxylic acid | |
SK112994A3 (en) | Skin ph freezer bar and process of its manufacture | |
CZ230294A3 (en) | SOLID, COSMETIC CLEANSING STICK WITH NEUTRAL pH AND PROCESS FOR PREPARING THEREOF |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20031120 |