CZ278975B6 - Process for preparing gamma-butyrobetaine - Google Patents
Process for preparing gamma-butyrobetaine Download PDFInfo
- Publication number
- CZ278975B6 CZ278975B6 CS895384A CS538489A CZ278975B6 CZ 278975 B6 CZ278975 B6 CZ 278975B6 CS 895384 A CS895384 A CS 895384A CS 538489 A CS538489 A CS 538489A CZ 278975 B6 CZ278975 B6 CZ 278975B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reaction
- pressure
- butyrobetaine
- chlorobutyric
- beta
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
- C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
- C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
- C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Picture Signal Circuits (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Transforming Electric Information Into Light Information (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Description
Způsob výroby / - butyrobetainu /-butyrobetain nachází stále větší použití jako výchozí produkt pro mikrobiální výrobu L-karnitinu. Vynález popisuje nový způsob jeho výroby.
Laboratorní způsoby syntézy jednotlivých mezistupňů jsou již dostatečně popsány.
Podle DE-OS 2751134 se nechá reagovat / -butyrolakton s thionylchloridem a methanolem na methylester y -chlormáselné kyseliny. Nevýhodou tohoto způsobu je nutné odstraňování vznikajícího oxidu siřičitého.
Z DE-OS 1903076 vyplývá, že /-butyrolakton se převede suchou kyselinou chlorovodíkovou a methanolem po 4 hodinách refluxování a týdenním stání reakčního roztoku na methylester / -chlormáselné kyseliny.
V DE-OS 1939759 se uvádí, že /-butyrolakton může být dvojstupňovým postupem (první stupeň s chloridem zinečnatým, kyselinou chlorovodíkovou, druhý stupeň s methanolem za podmínek refluxu) převeden ve výtěžku 90 až 95 % na methylester / -chlormáselné kyseliny. Velkou nevýhodou je však nerecirkulující a odvodnění ztěžující zinečnatá sůl.
Aksnes a kol. J.Chem.Soc. 1959, str. 103f dále uvádějí, že methylester y -brommáselné kyseliny může reagovat zahříváním s alkoholickým triethylaminem ve výtěžku pouze 20 % na methylester 4-trimethylamoniummáselné kyseliny.
Uvedené výrobní stupně neposkytují buď dostatečně vysoké výtěžky, nebo jsou pro obtížné odstraňování vznikajících vedlejších produktů nevhodné pro použití v průmyslovém měřítku.
Vyvstává proto úloha, najít jednoduchý, ve velkém měřítku proveditelný způsob výroby / -butyrobetainu z butyrolaktonu, který by poskytoval dobré výtěžky a z ekologického hlediska byl přijatelný.
Úkol je řešen způsobem, uvedeným v bodě 1 předmětu vynálezu. Při tomto způsobu se v prvním stupni nechá reagovat y -butyrolakton s chlorovodíkem na kyselinu /-chlormáselnou. Účelně se pracuje při tlaku 1.105 až 25.105 Pa, výhodně 8.105 až
20.105 Pa. Reakční teplota se přitom může pohybovat v rozmezí od 40 do 150 °C, výhodně od 80 do 120 ’C.
Chlorovodík se obvykle používá v přebytku od 5 do 40 %, vztaženo na / -butyrolakton.
Reakce na / -chlormáselnou kyselinu trvá asi 2 až 10 hodin a prakticky probíhá kvantitativně.
Předností způsobu podle vynálezu je to, že Z -chlormáselné kyselina se nemusí izolovat, nýbrž reakční roztok z prvního stupně může přímo reagovat při tvorbě esteru s příslušným nižším ali-1CZ 278975 B6 fatickým alkoholem. Přebytek chlorovodíku z prvního stupně může přitom fungovat jako katalyzátor esterifikace. Může se ale jevit jako účelné další přidáni chlorovodíku pro esterifikaci.
Nižším alifatickým alkoholem jsou výhodně methanol, ethanol, propanol nebo butanol, zvláště výhodně methanol nebo ethanol.
Esterifikační reakce probíhá výhodně při tlaku 1.103 až
15.105 Pa, zvláště výhodně 1.105 až 10.105 Pa při teplotě výhodně od 40 do 150 °C, zvláště výhodně od 70 do 120 °C.
Je ale také možné provádět reakci / -butyrolaktonu na ester y-chlormáselné kyseliny v jednom stupni. Proto se nechají reagovat dohromady / -butyrolakton, chlorovodík a odpovídající alkohol při tlaku 1.105 až 10.105 Pa při teplotě od 40 do 150 °C na odpovídající ester y -chlormáselné kyseliny.
Ve třetím stupni následuje převedení esteru / -chlormáselné kyseliny triethylaminem na chlorid esteru trimethylamonium máselné kyseliny. Výhodně se tato reakce provádí při tlaku 1.105 až
10.105 Pa a teplotě od 20 do 180 °C, zvláště výhodně při 80 až 150 °C.
Trimethylamin se může použít v mírném přebytku nebo ve stechiometrickém množství, výhodně se ale používá v mírném přebytku .
Výhodné je používat jako rozpouštědlo alkohol, odpovídající esterovému zbytku. Je ale také možné použít rozpouštědlo, rozpouštějící trimethylamin, jako např. toluen.
Reakce chloridu esteru y -trimethylamoniummáselné kyseliny trvá obvykle 2 až 6 hodin a probíhá prakticky kvantitativně.
Reakční roztok může být použit přímo pro poslední stupeň zmýdelnění.
Jako báze mohou být použity v podstatě všechny silné báze, používané pro zmýdelnění. Jako výhodné se ale jeví použití vodných roztoků anorganických bází, jako jsou hydroxidy kovů alkalických zemin nebo hydroxidy alkalických kovů (hydroxid sodný nebo draselný jako příklad), nebo uhličitany kovů alkalických zemin nebo alkalických kovů (např. uhličitan sodný). Výhodnou reakční teplotou pro zmýdelnění je teplota v rozmezí od 20 do 100 °C.
Izolace, popřípadě čištěni y -butyrobetainu z reakčního roztoku může být prováděno - v závislosti na dalším použití - například průchodem iontoměničem, speciálními krystalizačními metodami, nebo elektrodialýzou. Poslední metoda se úspěšně používá pro získání úplně odsoleného roztoku y -butyrobetainu, který je možno po případném zředěni přímo použit pro mikrobiální syntézu karnitinu.
/ -Butyrobetain, vyrobený postupem podle vynálezu, vykazuje obvykle čistotu nad 99,5 %.
-2CZ 278975 B6
Novým způsobem podle vynálezu je možno dosáhnout výtěžku -butyrobetainu nad 65 %.
Příklad
a) Výroba ethylesteru y -chlormáselné kyseliny
51,7 kg (0,6 mol) ý -butyrolaktonu (100%ní) se vloží do smaltované míchané tlakové nádoby. Uzavřený systém se při dobrém míchání zahřeje na 100 °C, přičemž se od 60 °C vtlačuje cca
26.5 kg (0,72 kmol) chlorovodíku. Díky exothermickému průběhu reakce rychle stoupá teplota a tlak. Dávkování chlorovodíku a topení se regulují proto tak, aby reakce probíhala isothermně při 100 °C a isobaricky při 11.105 Pa. Dávkuje se tak dlouho, až není dále spotřebováván žádný chlorovodík (asi 5 až 6 hodin). Pak se ochladí reakční směs na 20 °C a zbylý chlorovodík se odtáhne. K reakčnímu roztoku se pak přidá 2 kg (1,35 kmol) ethanolu. Pak se vtlačí znovu 2 kg (0,055 kmol) chlorovodíku. Zahřeje se na 100 °C a udržuje na této teplotě po dobu 2 hodin (tlak 6.105 Pa) a pak se ochladí na 20 °C. K roztoku se přidá 92 kg toluenu a alkalizuje se 23 kg vodného hydroxidu sodného (30%) (pH 8 až 8,5). Fáze se oddělí a organická fáze se promyje 26 kg vody. Spojené vodné fáze se ještě extrahují 46 kg toluenu. Organická fáze se destiluje. Přitom se odstraní toluen, ethanol a voda. Zbytek, 87 kg surového ethylesteru y -chlormáselné kyseliny, se může použít přímo pro následující stupeň.
Výtěžek 85 % vztaženo na 2 -butyrolakton.
b) Výroba y -butyrobetainu.
159 kg (0,92 kmol) surového ethylesteru y -chlormáselné kyseliny (obsah 88 %) a 107 kg (2,3 kmol) ethanolu se předloží do tlakové míchané nádoby. Pak se přidá během 15 až 30 minut 57 kg (0,96 kmol) triethylaminu. Teplota přitom stoupne na 30 až 50 °C. Pak se vyhřeje na 130 °C. Tlak přitom stoupne na 5 až
7.10 Pa a pak opět klesne na asi 4.10 Pa. Po dosazeni stabilního tlaku se ochladí na 20 °C a zbylý trimethylamin se odstraní.
Reakční roztok se alkalizuje 138 kg vodného NaOH (30%) na pH vyšší než 11. Po dobu 1 hodiny se udržuje při 60 °C a pH se popřípadě upravuje. Pak se ochladí na 20 °C a vyloučený chlorid sodný a odfiltruje. Po destilačním oddělení přebytku trimethylaminu a rozpouštědla se zbytek zředí vodou, pH tohoto roztoku se upraví na 8, přefiltruje se a odsolí elektrodialýzou. Výsledný roztok obsahuje 32 % -butyrobetainu, což odpovídá výtěžku 80 %, vztaženo na ethylester y -chlormáselné kyseliny. Obsah
99.5 % (HPLC analýza odvodněného vzorku).
-3CZ 278975 B6
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby -butyrobetainu, vyznačující se tím, že se nechá reagovat ý-butyrolakton s chlorovodíkem na / -chlormáselnou kyselinu, která se bez izolace převede nižším alkoholem na odpovídající alkylester / -chlormáselné kyseliny, nechá reagovat s trimethylaminem na chlorid odpovídajícího alkylesterů kyseliny trimethylamoniummáselné a tento se bez izolace nakonec zmýdelní bází na konečný produkt.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce / -chlormáselné kyseliny provádí při tlaku od1.105 do 25.105 Pa a při reakční teplotě od 40 do 150 °C.
- 3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se reakce esteru kyseliny ý-chlormáselné provádí CG , při tlaku 1.10 az 15.10 Pa a při reakční teplotě od 40 do 150 °C.
- 4.Způsob podle tím, že se nebo ethanol.nároků 1 až 3, vyznačující se jako nižší alifatický alkohol použije methanol
- 5.nároků 1 ý -butyrolakton převede reakcí yznačující se s chlorovodíkem alkylesZpůsob podle t í m, že se a odpovídajícím nižším alifatickým alkoholem na nižší ter ^-chlormáselné kyseliny v jednom stupni.
- 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce s trimethylaminem provádí při teplotě od 20 do 180 °C a tlaku od 1.105 do 10.105 Pa.Konec dokumentu
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH351488 | 1988-09-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ538489A3 CZ538489A3 (en) | 1994-04-13 |
| CZ278975B6 true CZ278975B6 (en) | 1994-11-16 |
Family
ID=4257629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS895384A CZ278975B6 (en) | 1988-09-21 | 1989-09-20 | Process for preparing gamma-butyrobetaine |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5087745A (cs) |
| EP (1) | EP0360222B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0291049A (cs) |
| AT (1) | ATE86605T1 (cs) |
| CA (1) | CA1297497C (cs) |
| CZ (1) | CZ278975B6 (cs) |
| DD (1) | DD284220A5 (cs) |
| DE (1) | DE58903714D1 (cs) |
| DK (1) | DK175100B1 (cs) |
| ES (1) | ES2053899T3 (cs) |
| FI (1) | FI94751C (cs) |
| IL (1) | IL91607A0 (cs) |
| MX (1) | MX170034B (cs) |
| NO (1) | NO173603C (cs) |
| PT (1) | PT91757B (cs) |
| RU (1) | RU1836333C (cs) |
| SK (1) | SK280453B6 (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1261230B (it) * | 1993-04-08 | 1996-05-09 | Sigma Tau Ind Farmaceuti | Procedimento migliorato per la preparazione di l-(-)-carnitina a partire da suoi precursori aventi opposta configurazione. |
| IT1261231B (it) * | 1993-04-08 | 1996-05-09 | Sigma Tau Ind Farmaceuti | Procedimento migliorato per la preparazione di l-(-)-carnitina a partire da un prodotto di scarto avente opposta configurazione. |
| DE19634640A1 (de) * | 1996-08-27 | 1998-03-05 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Lösungen, die Betain enthalten, durch Elektrodialyse und mittels eines Kationenaustauschermoduls |
| WO2002061094A2 (de) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Lonza Ag | Mikrobiologisches verfahren zur herstellung von l-carnitin |
| RS53173B (en) * | 2006-09-04 | 2014-06-30 | Akciju Sabiedriba "Olainfarm" | PRODUCTION PROCEDURE 3- (2,2,2-trimethylhydrazinium) propionate dihydrate |
| LV14345B (lv) * | 2009-10-22 | 2011-07-20 | Grindeks, A/S | 4-[Etil(dimetil)amonija]butanoāts un tā izmantošana kardiovaskulāro slimību ārstēšanai |
| RU2720985C1 (ru) * | 2019-07-04 | 2020-05-15 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт гигиены, профпатологии и экологии человека" Федерального медико-биологического агентства | Способ получения гамма-бутиробетаина и его гидрохлорида |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2313573A (en) * | 1938-01-17 | 1943-03-09 | Gen Aniline & Film Corp | Capillary active compounds and process of preparing them |
| US2367878A (en) * | 1939-05-04 | 1945-01-23 | Hoffmann La Roche | Betaine esters |
| NL6511804A (cs) * | 1964-11-30 | 1966-05-31 | ||
| FR1559839A (cs) * | 1968-01-30 | 1969-03-14 | ||
| ES370147A1 (es) * | 1968-08-29 | 1971-04-01 | Gulf Research Development Co | Un procedimiento para fabricar ciclopropilamina. |
| US3711549A (en) * | 1970-05-19 | 1973-01-16 | Gulf Research Development Co | Process for manufacturing cyclopropylamine |
| US3796632A (en) * | 1971-12-10 | 1974-03-12 | Toray Industries | Process for racemizing alpha-amino-epsilon-caprolactam |
| BE795170A (fr) * | 1972-02-09 | 1973-08-08 | Procter & Gamble | Procede pour l'obtention de derives tensioactifs de betaine |
| JPS5136732A (ja) * | 1974-09-25 | 1976-03-27 | Katsutoshi Okamoto | Konkuriitodasetsuyotenjomenkariwakunotoritsuke torihazushisochi |
| JPS538684A (en) * | 1976-07-12 | 1978-01-26 | Nippon Foil Mfg | Heat adhesive alminium foil |
| DE2751134C2 (de) * | 1977-11-16 | 1986-04-17 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von γ-Chlorcarbonsäureestern |
| IT1142201B (it) * | 1980-06-24 | 1986-10-08 | Sigma Tau Ind Farmaceuti | Procedimento per la produzione enzimatica di l-carnitina |
| DE3214953A1 (de) * | 1982-04-22 | 1983-10-27 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Mikrobielle polysaccharide, verfahren zu ihrer herstellung, dafuer geeignete mikroorganismen und verwendung der polysaccharide |
| JPS59192095A (ja) * | 1983-04-13 | 1984-10-31 | Ajinomoto Co Inc | Ｌ−カルニチンの製造法 |
| JPS6165850A (ja) * | 1984-09-08 | 1986-04-04 | Junichi Iwamura | ベタイン類誘導体及びその製造方法並びにコリンエステラ−ゼ基質 |
| CH664374A5 (de) * | 1985-02-27 | 1988-02-29 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von l-carnitin auf mikrobiologischem weg. |
| IT1190280B (it) * | 1986-04-24 | 1988-02-16 | Sigma Tau Ind Farmaceuti | Procedimento per la preparazione di gamma-butirrobetaina |
-
1989
- 1989-07-05 JP JP1173896A patent/JPH0291049A/ja active Granted
- 1989-08-18 FI FI893900A patent/FI94751C/fi active IP Right Grant
- 1989-09-11 IL IL91607A patent/IL91607A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1989-09-11 CA CA000610959A patent/CA1297497C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-15 MX MX017568A patent/MX170034B/es unknown
- 1989-09-18 DD DD89332759A patent/DD284220A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-09-19 EP EP89117307A patent/EP0360222B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-19 RU SU894614913A patent/RU1836333C/ru active
- 1989-09-19 AT AT89117307T patent/ATE86605T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-09-19 DE DE8989117307T patent/DE58903714D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-19 ES ES89117307T patent/ES2053899T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-20 CZ CS895384A patent/CZ278975B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1989-09-20 PT PT91757A patent/PT91757B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-09-20 SK SK5384-89A patent/SK280453B6/sk unknown
- 1989-09-20 NO NO893740A patent/NO173603C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-09-20 DK DK198904638A patent/DK175100B1/da not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-03-12 US US07/667,367 patent/US5087745A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT91757A (pt) | 1990-03-30 |
| EP0360222B1 (de) | 1993-03-10 |
| RU1836333C (ru) | 1993-08-23 |
| FI893900A0 (fi) | 1989-08-18 |
| JPH0466859B2 (cs) | 1992-10-26 |
| DK175100B1 (da) | 2004-06-01 |
| FI94751C (fi) | 1995-10-25 |
| CZ538489A3 (en) | 1994-04-13 |
| DK463889D0 (da) | 1989-09-20 |
| ATE86605T1 (de) | 1993-03-15 |
| DE58903714D1 (de) | 1993-04-15 |
| MX170034B (es) | 1993-08-04 |
| NO893740L (no) | 1990-03-22 |
| ES2053899T3 (es) | 1994-08-01 |
| NO173603C (no) | 1994-01-05 |
| SK538489A3 (en) | 2000-02-14 |
| NO173603B (no) | 1993-09-27 |
| EP0360222A1 (de) | 1990-03-28 |
| DD284220A5 (de) | 1990-11-07 |
| US5087745A (en) | 1992-02-11 |
| CA1297497C (en) | 1992-03-17 |
| PT91757B (pt) | 1995-05-31 |
| FI94751B (fi) | 1995-07-14 |
| IL91607A0 (en) | 1990-04-29 |
| SK280453B6 (sk) | 2000-02-14 |
| JPH0291049A (ja) | 1990-03-30 |
| FI893900A (fi) | 1990-03-22 |
| NO893740D0 (no) | 1989-09-20 |
| DK463889A (da) | 1990-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8168823B2 (en) | Process for the preparation of betaines | |
| CZ278975B6 (en) | Process for preparing gamma-butyrobetaine | |
| US4002666A (en) | Process for the preparation of optically active p-hydroxyphenylglycine | |
| JP2002275132A (ja) | 高純度四級アンモニウム無機酸塩の製造方法 | |
| US4369144A (en) | Preparation and use of alkali metal isethionates from ethionic acid | |
| US2845456A (en) | Preparation of pantothenic acid salts | |
| US20070179293A1 (en) | Method for the production of o-substituted hydroxylamine compounds | |
| US4239912A (en) | Process for resolving DL-Mandelic acid with novel 2-benzylamino-1-butanols | |
| US4435328A (en) | Preparation and use of alkali metal isethionates from ethionic acid | |
| CN109867679B (zh) | 盐酸吡西卡尼中间体的制备方法 | |
| WO2002068391A1 (en) | Process for resolving racemic mixtures of piperidine derivatives | |
| SU1313851A1 (ru) | Способ получени 1-аминоциклопропан-1-карбоновой кислоты | |
| KR810000358B1 (ko) | 3-아미노-5-메틸이속사졸의 제조방법 | |
| KR100335852B1 (ko) | 페닐아세톡시아세트산유도체의제조방법 | |
| US2517496A (en) | Preparation of symmetrical monoaminodihydroxytoluene | |
| US20040039206A1 (en) | Process for resolving racemic mixtures of piperidine derivatives | |
| WO1982003074A1 (en) | New process for the esterification of amino acids | |
| SU1182026A1 (ru) | Способ получени @ -(2-оксиэтил)-аминоуксусной кислоты | |
| EP0166348A2 (en) | Process for preparing alkyl esters of methyltartronic acid | |
| JPS6350340B2 (cs) | ||
| JPS6118745A (ja) | ヒドロキノンモノカルボキシレートの製造法 | |
| JPS5959676A (ja) | 新規なモルホリン誘導体及びその製造法 | |
| CS233831B1 (cs) | Způsob získávání kyseliny p-aminobenzoové z matečných louhů po krystalizaci isokain hydroehloridu | |
| JPS61151155A (ja) | ステアリルグリチルレチネ−トの製造法 | |
| JPH0120150B2 (cs) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20090920 |