CZ273696A3 - Způsob kontinuální přípravy alkylesterů kyseliny (meth) akrylové a zařízení pro jeho provádění - Google Patents

Způsob kontinuální přípravy alkylesterů kyseliny (meth) akrylové a zařízení pro jeho provádění Download PDF

Info

Publication number
CZ273696A3
CZ273696A3 CZ962736A CZ273696A CZ273696A3 CZ 273696 A3 CZ273696 A3 CZ 273696A3 CZ 962736 A CZ962736 A CZ 962736A CZ 273696 A CZ273696 A CZ 273696A CZ 273696 A3 CZ273696 A3 CZ 273696A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
meth
reaction
reactor
acid
rectification
Prior art date
Application number
CZ962736A
Other languages
English (en)
Inventor
Herbert Dr. Exner
Karl Dr. Baur
Toni Dr. Dockner
Christine Potthoff
Albrecht Dr. Dams
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7773485&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ273696(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ273696A3 publication Critical patent/CZ273696A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Předložený vynález se týká způsobu kontinuální přípravy alkylesterú kyseliny (meth)akrylové reakcí kyseliny (meth)akrylové a jednosytného alkanolu s 1 až 8 atomy uhlíku v homogenní, kapalné, rozpouštědla prosté fázi při zvýšených teplotách a za přítomnosti kyselého esterifikačního katalyzátoru, ve kterém kyselina (meth)akrylová, alkanol a kyselý katalyzátor jsou zaváděny kontinuálně do reakční zóny, vytvořený alkyl(meth)akrylát se odděluje rektifikací, po prodlení, přes vrch rektifikační zóny připojený na reakční zónu, jako složka alespoň jedné azeotropní směsi, obsahující vodu nebo vodu a výchozí alkanol jako další složku navíc k alkyl(meth)akrylátu, výsledný destilát se dělí na alespoň jednu organickou fázi, obsahující alky1(meth)akrylát a na alespoň jednu vodu obsahující vodnou fázi, část organické fáze, obsahující alky1(meth)akrylát se recykluje přes vrch rektifikační zóny a, je-li to žádoucí, voda se recykluje do reakční zóny, alkyl(meth)akrylát se izoluje z přebytku organické fáze, obsahující alky1(meth)akrylát a část reakční směsi se kontinuálně vypouští z reakční zóny.
Dosavadní stav techniky
Výraz kyselina (meth)akrylová znamená, jak známo, kyselinu akrylovou nebo methakrylovou. Alkyl estery kyseliny (meth)akrylové jsou obecně známé a jsou důležité například jako výchozí monomery pro přípravu vodných polymerních disperzí, které se například používají jako adheziva.
Způsoby přípravy alky1(meth)akrylátů reakcí kyseliny (meth)akrylové s jednosytnými alkanoly s 1 až 8 atomy uhlíku v homogenní kapalné fázi při zvýšené teplotě a za přítomnosti proton poskytujících katalyzátorů jsou obecně známé a jsou popsány například v DE-A 1468932, 2226829 a 2252334. Toto jsou typické rovnovážné reakce, ve kterých je konverze kyseliny (meth)akrylové na odpovídající ester výrazně omezena rovnovážnou konstantou. Následně, z ekonomických důvodů, se nezreagovaný výchozí materiál odděluje z výsledného esteru a recykluje se do reakční zóny. Obvykle se oddělování výsledného esteru od nezreagované kyseliny (meth)akrylové jeví jako zvláště obtížné, protože jejich teploty varu jsou obecně velmi blízké. Byla proto navrhována různá opatření pro zvýšení konverze kyseliny (meth)akrylové na odpovídající ester, například použití zvýšeného molárního přebytku alkanolu vzhledem ke kyselině (meth)akry1ové a odstranění reakční vody pomocí strhávacího činidla, které tvoří vhodnou azeotropní směs nebo extrakcí výsledného esteru vhodným rozpouštědlem během reakce. Nicméně tyto metody mají tu nevýhodu, že musí být regenerován velký přebytek alkanolu nebo musí být izolováno strhávací činidlo nebo extrakční činidlo. Navíc velký přebytek .alkanolu napomáhá tvorbě svého dialkyletheru jako vedlejšího produktu.
Nyní je známo, že rozdíl mezi teplotou varu nezreagované kyseliny (meth)akrylové a výsledného alkylesteru může být zvýšen inkorporováním výsledného alkylesteru kyseliny (meth)akrylové do alespoň jedné nízkovroucí vodné azeotropní smě s i , k t e r á mů ž e t aké obsahovat- výcho z í a1káno 1 nav í c k alky1(meth)akrylátu a vodě a kontinuálním odstraňováním alky1(meth)akrylátu rektifikací, jako složky alespoň jedné takové azeotropní směsi, z reakční zóny, obsahující nezreagovanou kyselinu (meth)akrylovou, a jeho oddělením od nezreagované kyseliny (meth)akrylové. Jestliže se výše uvedený postup provádí kontinuálně, dělí se vodná azeotropní směs získaná jako destilát na alespoň jednu organickou fázi, obsahující alky1(meth)akrylát a na alespoň jednu vodnou fázi, obsahující vodu. Část organické fáze, obsahující alkyl(meth)akrylát se recykluje přes hlavu připojené rektifikační zóny za účelem dosažení rektifikačního dělicího účinku (rektifikační refluxní poměr).
Jestliže vodná azeotropní směs, která obsahuje požadovaný ester a je kontinuálně oddělována z reakční zóny přes hlavu rektifikační zóny v průběhu nového procesu, není heteroazeotropní směs, nedělí se uvedená azeotropní směs spontánně na vodnou fázi a organickou fázi po své kondenzaci. Avšak tohoto dělení je možno dosáhnout jednoduchým způsobem, například extrakcí alkanolu obsaženého v reakční směsi pomocí vody a oddělením vzniklé směsi voda/alkanol rektifikací. Alkanol se výhodně recykluje do reakční zóny, výhodně přes hlavu připojené rektifikační zóny za účelem dosažení rektifikačního dělícího účinku.
Alkyl(meth)akrylát se odděluje způsobem o sobě známým z přebytku organické fáze, obsahující alky1(meth)akrylát. Při esterifikaci nižšími Ci- a C2 alkanoly, je reakční voda vytvořená jako meziprodukt v průběhu esterifikace obvykle dostačující pro tvorbu složení vodné azeotropní směsi (vhodná složení vodných azeotropních směsí jsou popsána například v Azeotropic Data -III, Advances in Chemistry, Series 116, American Chemica1 Society, Washington, D.C. (1973)) a může být odstraňována současně a kontinuálně z esterifikační rovnováhy jako složka vodné azeotropní směsi. Nicméně toto není možné se stoupající délkou řetězce alkanolu a v těchto případech musí být do reakční zóny zaváděna další voda mimo reakční vody vzniklé v průběhu esterifikace. Toto se provádí nejjednodušším způsobem recyklací vhodné části vodné fáze získané během dělení vodné azeotropní směsi získané jako destilát, do esterifikační části. Protože voda má sklon působit nežádoucím způsobem na konverzi v aktuální esterifikační reakci, recyklování vodné fáze se výhodně provádí přes hlavu připojené rektifikační zóny. Jestliže vodná azeotropní směs oddělovaná rektifikací přes hlavu připojené rektifikační zóny obsahuje výchozí alkanol jako další složku, tento se odděluje způsobem o sobě známým z přebytku organické a vodné fáze po rozdělení azeotropního destilátu na organickou a vodnou fázi po jeho parciální recyklaci a je recyklován do reakční zóny. Protože výchozí alkanol jako jeden ze dvou reaktantů se přímo podílí na esterifikací provádí se toto recyklování výhodně přímým způsobem.
GB-1017522 popisuje vhodný způsob přípravy n-butylakrylátu. Jako esterifikační podmínky GB-1017522 doporučuje molární poměr výchozího alkanolu k výchozí kyselině od 2,3 do 5, reakční teplotu < 100 °C a obsah katalyticky účinné kyseliny sírové nebo organické sulfonové kyseliny od > 0,05 do < 5 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost reaktantů. Nevýhodou tohoto postupu je potřebný velký přebytek výchozího alkanolu, který· podporuje tvorbu nežádoucího dialkyletheru a skutečnost, že výtěžek n-butylakrylátu, vztaženo na množství použité akrylové kyseliny, není za uvedených podmínek zcela uspokoj ivý.
Německý patent 2552987 pop-i-su j e způsob kont inuální. přípravy alkylesterů kyseliny akrylové reakcí kyseliny akrylové a jednosytného alkanolu s 1 až 4 atomy uhlíku v homogenní, kapalné, rozpouštědla prosté fázi v molárním poměru od 1 (alkanol) : 1 (kyselina akrylová) do 2 (alkanol) : 1 (kyselina akrylová) při zvýšených teplotách a za přítomnosti kyseliny sírové nebo organické sulfonové kyseliny jako katalyzátoru, ve kterém se kyselina akrylová, alkanol a kyselý katalyzátor zavádějí kontinuálně do reakční zóny, výsledný alkylakrylát se odděluje rektifikaci, po době prodlení několika hodin, jako složka alespoň jedné vodné azeotropní směsi, obsahující vodu nebo vodu a výchozí alkohol jako další složky navíc k alkylakrylátu, přes hlavu rektifikační kolony připojené k reakční zóně a mající hlavový tlak od 0,1 do 1 atm, výsledný destilát I se dělí na organickou fázi, obsahující výsledný akrylát a na vodnou fázi, část organické fáze se recykluje přes hlavu rektifikační zóny za účelem dosažení většího dělícího účinku a, je-li to žádoucí, část vodné fáze se recykluje přes hlavu rektifikační zóny za účelem zachování složení vodné rektifikační směsi, alkylester se izoluje způsobem o sobě známým z přebytku organické fáze a část reakční směsi se z reakční zóny vypouští a je zbavována vysokovroucích složek destilací a výsledný destilát II se recykluje do reakční zóny.
Primárním cílem DE patentu 2552987 je vyloučit nežádoucí tvorbu etheru z výchozího alkanolu. Nicméně nevýhodou postupu podle DE patentu 2552987 je, že vzhledem k destilačnímu zpracování výstupu z reakční směsi a recyklování výsledného destilátu do reakční zóny, je výtěžek alkylakrylátu, vztaženo na použitou akrylovou kyselinu, nedostatečný. Dosažené snížení tvorby dialkyletherového vedlejšího produktu také není plně uspokojivé. Navíc doba prodlení potřebná v příkladech není . u s p o k o j i vá. T o t o se t ak é o d r á ž í na p ros to rov ě č a s ov ém - výt ě ž ku. Předpokládá se, že toto je způsobeno nízkou koncentrací kyselého esterifikačního katalyzátoru.
Bylo proto navrženo (německá patentová přihláška 19510
891.4) provádět odpovídající esterifikační proces za přítomnosti vysokých koncentrací kyselého esterifikačního katalyzátoru, který podporuje reštěpení oxyesterů vytvořených při esterifikaci dalších vedlejších produktů a tak se při dané době prodlení zvyšuje výtěžek esteru vztaženo na použitou kyselinu (meth)akrylovou.
Objektem předloženého vynálezu je poskytnout esterifikační způsob pro přípravu alkylesterů kyseliny (meth)akrylové, který umožňuje optimalizovat výtěžek esteru a současně minimalizovat tvorbu dialkýletherového vedlejšího produktu.
Podstata vynálezu
Nyní bylo nalezeno, že tohoto objektu se dosáhne způsobem kontinuální přípravy alkylesterů kyseliny (meth)akrylové rekcí kyseliny (meth)akrylové a jednosytného alkanolu s 1 až 8 atomy uhlíku v homogenní, kapalné, rozpouštědla prosté fázi při zvýšených teplotách a za přítomnosti kyselého esterifikačního katalyzátoru, kdy se kyselina (meth)akrylové, alkanol a kyselý katalyzátor zavádějí kontinuláně do reakční zóny, vytvořený alky1(meth)akrylát se odděluje rektifikací, po době zdržení, přes hlavu rektifikační zóny připojené k reakční zóně, jako složka alespoň jedné azeotropní směsi, obsahující vodu nebo vodu a výchozí alkanol jako další složku navíc k alky1(meth)akrylátu, výsledný destilát se dělí na alespoň jednu organickou fázi, obsahující alkyl(meth)akrylát a na alespoň - jednu vodu obsahu jící vodnou fázi, čás t organické - - — fáze, obsahující alky1(meth)akrylát se recykluje přes hlavu rektifikační zóny a, je-li to žádoucí, voda se recykluje do reakční zóny, alky1(meth)akrylát se izoluje z přebytku organické fáze, obsahující alky1(meth)akrylát a část reakční
Ί směsi se kontinuálně vypouští z reakční zóny, přičemž reakční zóna obsahuje kaskádu alespoň dvou, výhodně kontinuálně pracujících, reakčních oblastí, spojených v sérii, a kapalný vypouštěný proud z jedné reakční oblasti tvoří napájecí proud následující reakční oblasti.
V tomto procesu se hmotnostní množství kyselého esterifikačního kytalyzátoru, vztaženo na množství esterifikační směsi obsažené v jednotlivé reační oblasti, zvyšuje v reakční kaskádě díky relativně špatné těkavosti kyselého esterifikačního katalyzátoru. Toto vede k prostorovému oddělení esterifikace a reštěpení a dosáhne se snížení tvorby dialkyletheru. Nicméně tento kyselý profil může být také dosažen v kaskádě vnějším přídavkem další kyseliny do jednotlivých reakčních oblastí.
V jednom provedení výstupní proud kapaliny z jedné reakční oblasti prochází do následující reakční oblasti pomocí čerpadla. V dalších provedeních se výstup také zavádí do následující reakční oblasti pomocí přepadu nebo je veden do spodní části rektifikační kolony, ze které reakční směs zbavená nízkovíoucích složek, teče do reakční oblasti, která má připojení kapaliny k rektifikační koloně.
Ve výhodném provedení vynálezu je obsah katalyticky aktivní kyseliny v první reakční oblasti od 0,1 do 5 % hmotn., vztaženo na reakční směs, ve které je obsažena, kyseliny sírové (nebo ekvimolární množství organické sulfonové — - — kysel i ny, výhodně me thansul f onové ky se li ny, benzensu1fonové kyseliny, dodecylbenzensulfonové kyseliny nebo ρ-toluensulfonové kyseliny nebo směsi organické sulfonové kyseliny a sírové kyseliny). Odpovídající obsah kyseliny v poslední reakční oblasti je výhodně > 5 do 20 % hmotn. Celková doba prodlení reaktantů v kaskádě je obvykle od 1 do 20 hodin.
Jestliže jednotlivé reakční oblasti jsou reaktory, které jsou vzájemně prostorově oddělené, je jejich počet výhodně >. 2 a <. 4, vzhledem k nákladům. Jestliže se vytvoří více než jedna reakční oblast v jednom a tom samém reaktoru (například za použití dělení), může být počet reakčních oblastí také větší než 4.
V možném provedení nového způsobu je pouze jedna rektifikační kolona připojena na celkovou reakční zónu, reflux kapaliny uvedené kolony je připojen k první reakční oblasti. Pokud jde o zbývající reakční oblasti, je zde připojení k rektifikační koloně pouze pro stoupající páry. V dalším provedení pracuje první reakční oblast jako zádržový zásobník (předběžný reaktor) bez připojení k reakční koloně. Výhodně první reakční oblast není připojena na straně plynu ani k reakční oblasti po proudu reakce ani k rektifikační zóně. Hlavový tlak rektifikační kolony je výhodně od 0,1 do 1 atm, výhodně je preferován atmosférický tlak.
Teplota réakční směsi v různých reakčních oblastech odpovídá teplotě varu příslušné reakční směsi za příslušného tlaku, tj. obvykle se zvyšuje podél kaskády, což je výhodné z hlediska objektů procesu. V první reakční oblasti je teplota obvykle > 80 °C a ý 125 °C. V poslední reakční oblasti kaskády by měla být <_ 135 °C, za účelem potlačení nežádoucí polymerace jako sekundární reakce.
Konverze jsou typicky >. 95 mol.% vztaženo na množství použité kyseliny (meth)akrylové. První reakční oblast výhodně pracuje při konverzi tak vysoké jako >_ 90 mol.%. Jestliže se použije zádržový reaktor (předběžný reaktor) jako první reakční oblast, reakční směs se zde obecně nevaří. Doporučená reakční teplota zde je od 80 do 125 °C. Jestliže se zádržový reaktor použije jako první reakční oblast, obvykle se dosáhne konverze asi 80 % rovnovážné hodnoty. Výhodně jsou reakční oblasti vytvořeny tak, že doba zdržení se podél kaskády snižuje od jedné reakční oblasti k další reakční oblasti.
Ve výhodném provedení vynálezu je použitý molární poměr alkanol/kysel ina (meth)akrylová > 1 a je obvykle menší než 5. Zvláště výhodný je poměr od 1:1 do 3:1. Velmi výhodný je poměr 1,1:1 až 1,8:1. Zvláště výhodné je použití kyseliny sírové a/nebo organických sulfonových kyselin jako esterifikačních katalyzátorů.
Obvykle je dostačující kontinuálně odstraňovat < 2,5 % hmotn. vztaženo na množství získaného esteru, reakční směsi z reakční zóny, výhodně z alespoň poslední zóny, za účelem omezení množství vysokovroucích neštěpitelných vedlejších produktů.
Výhodně se část páry recykluje z poslední reakční oblasti do první reakčhí oblasti a, je-li to žádoucí, do dalších reakčních oblastí. Kyselý esterifikační katalyzátor se odstraňuje spolu s vysokovroucími látkami a kontinuálně se přidává k reakční směsi. Současně se také odstraňuje stabilizátor způsobu tak, že jeho obsah klesá na hodnotu ustáleného stavu. Toto vede k podmínkám ustáleného stavu požadované koncentrace kyselého esterifikačního katalyzátoru.
·” Současně tato cirkulace se obejde bez zpracování katalyzátoru a snižuje požadavky na čerstvý katalyzátor.
Protože použitá kyselina akrylová obsahuje malá množství kyseliny octové, získávají se navíc k dialkyletherům jako •s vedlejší produkty estery kyseliny octové. Obě sekundární složky procházejí přes hlavu připojené rektifikační kolony a v dělení alkanol/ester destilací, zůstávají v alkanolu, který je výhodně recyklován k výchozí směsi. Výsledkem je, že se obě nečistoty hromadí ve vracených proudech. Ustálený stav koncentrací se ustaví díky skutečnosti, že v určitém rozsahu tyto nízkovroucí látky vstupují do výsledného esteru. V závislosti na požadavcích na čistotu esteru, je také prováděno odstraňování z alkanolové cirkulace.
V jednoduché destilační koloně ve směru dělení alkanol/ester může být ester oddělen od stabilizátoru způsobu destilací a může být zpracován místo toho se stabilizátory skladování. Výhodně je kyselinou, která se esterifikuje kyselina akrylová a/nebo alkanolem, který se esterifikuje je Ci-C4-alkanol, zejména n-butanol.
Nový způsob je zvláště výhodně použitelný pro výrobu n-buty1akrylátu.
Páry vytvořené v soustavě reakčních zon podle vynálezu, tvořících kaskádu, jsou zaváděny kontinuálně do rektifikační zóny,jak je popsáno výše. S ohledem na vodnou azeotropní směs oddělovanou přes hlavu kolony a obsahující cílový ester, je možné v podstatě rozlišit dva případy. Jestliže to je heteroazeotropní směs jako například v případě přípravy n-butylakrylátu, dělí se azeotropní směs po své kondenzaci spontánně na vodnou fázi a na organickou fázi. Vodná fáze obvykle obsahu j e větš inou vodu a mál o alkanolu, zatímco „= = organická fáze v podstatě obsahuje výsledný ester a alkanol.
Za účelem ustavení rektifikačního dělícího účinku se organická fáze recykluje přes hlavu rektifikační zóny.
Za účelem zachování složení vodné azeotropní směsi se vhodná část vodné fáze recykluje do reakční zóny, výhodně přes hlavu připojené rektifikační zóny. Přítomný alkanol může být oddělen od nerecyklované části vodné fáze například stripováním (například vzduchem) a je recyklován do reakční zóny. Recyklace se výhodně provádí přímo. Výsledná, v podstatě čistá voda, se vypouští. Vytvořený alky1(meth)akrylát se oddělí o sobě známým způsobem, například podle DE-A 2552987 z nerecyklované organické fáze. Například přebytek organické fáze se zavádí do vzestupné rektifikační kolony a alkanol se odděluje přes hlavu kolony v čisté formě nebo jako azeotropní směs, obsahující ester a alkanol. Takto oddělený alkanol (v čisté nebo azeotropní formě) se výhodně recykluje do reakční zóny. Recyklace se výhodně provádí přímo.
Destilační zbytek z reakční kolony obsahuje v podstatě požadovaný ester a malá množství vedlejších produktů, mající nižší a vyšší teploty varu než tento ester. Destilační zbytek z této rektifikační kolony je proto také označován jako surový alky1(meth)akrylát. Níže vroucí vedlejší produkty jsou zejména dialkylether a acetát výchozího alkanolu, protože esterifikace kyseliny (meth:)akrylové s alkanoly obvykle vychází ze surové kyseliny (meth)akrylové. Tato je vyráběna obvykle katalytickou xidací v plynné fázi C3/C4 výchozích sloučenin jako je propen nebo isobuten, a vytvářejí se malá množství kyseliny octové jako vedlejší produkt (viz např. DE-A 4436243). Výševroucí vedlejší produkty jsou, například oligo a polymery a,β-monoethylenicky nenasyceného cílového esteru.
V poproudné nízkovroucí rektifikační koloně jsou níže vroucí vedlejší produkty oddělovány od surového alkyl(meth)akrylátu, obvykle přes hlavu, protože požadovaný čistý alky1(meth)akrylát může být oddělen přes hlavu ve vysokovroucí rektifikační koloně po směru od něj. Destilační zbytek z vysokovorucí rektifikační kolony, kde kapalina obsahuje výše vroucí vedlejší produkty, se výhodně recykluje do reakční zóny, výhodně přímo.
Ve výhodném provedeni, je-li oddělován acetát od vraceného butanolového proudu, což je prováděno jak je popsáno výše, odstraňuje se ester z rektifikační kolony pro získání butanolu postranním odvodem po oddělení jakýchkoliv zachycených kapiček kapaliny a je kondenzován za získání čistého esteru. Při kondenzaci se k němu přidává stabilizátor skladování (např. hydrochinonmonomethylether). V tomto provedení se odpad ze dna rektifikační kolony pro získání butanolu (obsahující hlavně alkylakrylát) výhodně recykluje do poslendí reakční oblasti kaskády pro štěpení malých množství přítomných vysokovroucích látek a pro získání čistého esteru.
V obou případech se odstraňuje malé množství reakční směsi, výhodně kontinuálně, z této poslední reakční oblasti kaskády za účelem zachování ustáleného stavu a pro vyloučení nahromadění vysokovoroucích látek. Množství současně odstraňovaného'.kyselého katalyzátoru se přidává do reakční zóny.
Obvykle vodná azeotropní směs odstraňovaná z reakční zóny neobsahuje žádnou výchozí kyselinu, je-li působení rektifikačního dělení správně ustaveno. Tak tomu však není v případě, kdy uvedená kyselina může být oddělována spolu s alkanolem extrakci s vodou a extrakt pak být dělen známým způsobem rektifikací. V novém způsobu se jak esterifikační reakce tak rektifikační dělení a extrakce výhodně provádějí za přítomnosti obvyklých množství běžných inhibitorů polymerace. Obvykle se používá od 0,01 do 0,1 % hmotn. vhodného inhibitoru
I polymerace vztaženo na množství α,β-monoethylenicky nenasycených monomerů. Tyto se výhodně přidávají ve hlavě připojené reakční kolony a ve hlavě dělící kolony alkanol/ester. Příklady vhodných inhibitorů polymerace jsou fenolické sloučeniny jako je hydrochinon a hydrochinonmonomethylether jakož i p-benzochinon, fenothiazin, methylenová modř, feny1endjamin a/nebo vzduch.
Ve srovnání s postupyspodle známého stavu techniky se nový postup odlišuje podstatným snížením počtu stupňů a dělících operací, kratší dzbbou zdržení, vyšším výtěžkem požadovaného esteru, vztaženo na použitou výchozí kyselinu, menším množstvím etheru a redukovaným vypouštěním kapalné fáze z reakční zóny a skutečností, že již není nutné zpracovávat tento výstup z reakční zóny. Jak tato posledně uvedená skuečnost tak zvýšený výtěžek jsou pravděpodobně způsobeny skutečností, že ustálený stav ustavený v reakční zóně je kineticky kontrolován. Reštěpení relativně vysokovroucích oxyesterú (například alkoxypropionátů nebo acyloxypropionátů) pravděpodobně hraje klíčovou roli.
Ve výhodném provedení pracuje celý proces s celkem čtyřmi dělícími kolonami pro odstranění vysokovroucích a nízkovroucích látek. Jsou to kolona pro odstranění esteru hlavou, kolona pro získání butanolu, acetátová kolona pro odstranění acetátů ze zpětného butanolového proudu a stripovací kolona pro odstranění zbytkového butanolu z odstraněné reakční vody.
Vynález se také týká zařízení pro provedení požadovaného způsobu kontinuální přípravy alkylesterů kyseliny (meth)akrylové, obsahujícího první reaktor X, který ke opatřen plnícím vedením 3 pro reaktanty a jehož vrch je spojen potrubím 5. se spodní částí rektifikační kolony 6., jejíž hlava je spojena přes chladič se separátorem 3, který má výstupní potrubí 20 pro surový produkt, přičemž spodní konec prvního reaktoru 1 je připojen potrubím 4 ke spodnímu konci alespoň jednoho dalšího reaktoru 2, jehoh vrch je spojen potrubím 8 se spodní částí rektifikační kolony 6.
Výhodně je horní část alespoň jednoho dalšího reaktoru 2 připojena potrubím 7 ke spodní části prvního reaktoru 1_.
Výhodně je spodní část rektifikační kolony 6 připojena potrubím 9 k horní části prvního reaktoru 1.
Výhodně je spodní část separátoru 13 připojena k horní části rektifikační kolony 6 a k horní části alespoň jednoho z dalších reaktorů 2.
Výhodně je separátor 13 připojen k další rektifikační koloně.
Vynález se také týká zařízení pro provedení popsaného způsobu pro kontinuální přípravu alkylesterů kyseliny (meth)aakrylové, obsahujícího reaktor i, který je opatřen plnícím potrubím 3. pro reaktanty a, který, jako zádržový zásobník, tvoří první reakční oblast, kde první reaktor X má boční kapalinové spojení 4. k alespoň jednomu dalšímu reaktoru 2, jehož vrch je připojen potrubím 8 ke spodní části rektifikační kolony 9., jejíž hlava je spojena přes kondenzátor se separátořem 13. který má výstupnípostrubí .20 pro suro vý produkt.
Výhodně alespoň jeden z dalších reaktorů 2 má spojovací potrubí 7 s prvním reaktorem J_.
Výhodně je spodní část rektifikační kolony 6. připojena potrubím 9. k horní části jednoho z dalších reaktorů 2.
Výhodně je spodní část separátoru 13 připojena k horní části rektifikační kolony 6 a k jednomu z dalších reaktorů 2.
Výhodně je separátor 13 připojen k další rektifikační koloně 21.
Další podrobnosti a výhody vynálezu jsou zřejmé z příkladů popsaných s odkazy na obrázky. Mělo by na tomto místě být opět zdůrazněno, že všechny poznatky uvedené dříve a dále jsou platné zejména pro způsob přípravy n-butylakrylátu,tj. butanol je n-butanol.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Tento příklad je popsán s ohledem na obrázek 1. Směs 5 mol/h kyseliny akrylové (AA) a 7 mol/h butanolu (BuOH) a kyseliny sírové jako esterifikačního katalyzátoru se zavádí potrubím 3. do reaktoru X, majícího odpařovák 1A s nuceným oběhem. Množství kyseliny sírové bylo od 2 do 3 % hmotn. vztaženo na reakčnísměs. Reakce byla provedena při 120 °C a 1 atm a době zdržení 2,5 h. Plynný reakční produkt se vedl z vrchu reaktoru X potrubím 5 do rektifikační kolony. Část páry reakční směsi byla vedena (proud 4) pomocí oběhového čerpadla (neuvedeno) ze spodní části reaktoru X do spodní části druhého reaktoru 2, majícího odpařovák 2A s nuceným oběhem. Druhý reaktor 2 pracoval při vyšší teplotě 130 °C a při vyšší koncentraci kyseliny sírové o asi 10 % hmotnostních. Reaktor 2 měl přepad 7 k reaktoru X pomocí kterého byla udržována v reaktoru X konstantní koncentrace katalyzátoru. Reaktor 2. podobně má na straně planu připojení 8 ke spodní části destilační kolony 6. Její kapalný výtok prochází potrubím 9 do reaktoru _1. Následná reakce a in šitu štěpení oxysloučenin (Michaelovy adukty) probíhá v reaktoru 2. Dva reaktory X a 2 vzájemně spojené na svých spodních koncích potrubím 4. vytvářejí novou reakční zónu ve tvaru kaskády. Plyn tekoucí kontinuálně z této reakční zóny do destilační kolony 6 se zde rektifikuje a vodná azeotropní směs odtékající ze hlavy této destilační kolony 6 potrubím 10 a obsahující cílový vytvořený ester a zahrnující bufylakrylát, butanol a vodu se zavádí do kondenzátoru 11 a kondenzuje v něm. Kondenzát teče potrubím 12 do separátoru 13. Zde se azeotropní směs dělí na vodnou fázi a na organickou fázi. Vodná fáze, která obsahuje převážně vodu a malé množství butanolu, se vede potrubím 14 a zavádí částečně potrubím 15 do hlavy destilační kolony 6 pro uskutečněni rekt ifikačního dělení jakož i tvorby azeotropu par, které zde vznikají. Další část vodné fáze se vede potrubím 16 do vrchu reaktoru 2. Další část se odstraňuje potrubím 17 pro stripování butanolu. V pokusné sestavě polovina množství refluxu odtékající pryč potrubím 14 z kondenzátoru se zavádí potrubím 15 do;destilační kolony a polovina potrubím 16 do reaktoru 2. Organický reflux byl veden ze separátoru 13 potrubím 18 do .hlavy destilační kolony 6 za účelem potlačit kyselinu akrylovou. Vodný reflux byl prováděn za teplotní regulace a organický reflux pod kontrolou hladiny. Potrubí 19 poskytnuté na spodní části reaktoru 2 slouží k odvedení zbylých zbytků.
Organická fáze, obsahující v podstatě butanol a butylakrylát, obsahuje pouze 876 ppm (ppm hodnota vztažená na hmotnost) dibutyletheru. Odstraňuje se kontinuálně ze separátoru 13 potrubím 20 a zavádí se jako náplň do další kolony 21. která v provedení pokusu je ve formě kloboučkové kolony, za účelem regenerace butanolu. V této butanolové regenerační koloně 21 se přebytek butanolu, se zbytky vody a podíly butylakrylátu, odstraňuje hlavou potrubím 22 a vede se do kondenzátoru 23.. Z posledně uvedeného se přidává přebytek butanolu potrubím 24 ke směsi reaktantů, která se zavádí do reaktoru 1 potrubím 3.. Část destilátu se vede ze separátoru 23. potrubím 25 do hlavy kolony 21 jako reflux pro zvýšení rekt ifikačního dělení.
Surový butylakrylát, který byl prostý vysokovroucích látek, obsahuje pouze zbytky nízkovroucích látek a má obsah butylakrylátu 99,5 % hmotn., se odstraňuje ze spodku butanolové regenerační kolony 21 potrubím 27. Po následném odstranění nízko a vysokovroucích látek je možné získat čistý butylakrylát, mající čistotu > 99,9 % hmotn. Butanolová regenerační kolona 21 pracovala při 400 mbar. Čistý ester obsahuje pouze 598 ppm dibutyletheru. Teplota 115 °C byla udržována na spodku této kolony pomocí tepelného výměníku 26.
Druhý pokus za stejných podmínek, pouze se sníženým přebytkem butanolu (molární poměr 1,3:1) vedl ke snížení etharu v proudu 20 na 623 ppm a ke zvýšení 374 ppm v množství čistého produktu. Výtěžek butylakrylátu, vztaženo na akrylovou kyselinu, byl 98,8 % teorie v prvním pokuse a 97,3 % teorie ve druhém pokuse.
Srovnávací příklad
Pro porovnání byl proveden známý esterifikační proces za použiti pouze jedné reakční oblasti. V tomto srovnávacím příkladu bylo zaváděno 4 mol/h kyseliny akrylové, 4 mol/h čerstvého butanolu a 1,6 mol/h recyklovaného butanolu (destilát z regenerace butanolu) do cirkulačního odpařováku (2,5 1, náplň 2 1). Doba zdržení byla 2,5 h. Esterifikace se prováděla za přítomnosti 9,7 % hmotn. (vztaženo na reakční směs) kyseliny sírové při 126 °C. Reaktor byl připojen ke kloboučkové koloně (30 pater), která byla stabilizována 15 ml/h hydrochinonmonomethyletheru (MeHQ) v butanolu. Vytvořený butylakrylát byl odebírán na hlavě za přídavku 340 ml/h vody jako refluxu (azeotropní strhávací činidlo) do kolony. Navíc bylo 175 ml/h organického refluxu přidáváno do kolony za účelem potlačení kyseliny akrylové.
Přebytek organické fáze (610 ml/h) byl přidáván kontinuálně jako napájení do druhé kloboučkové kolony jako v příkladu na nový způsob pro regeneraci butanolu (BuOH). Surový ester obsahující 1295 ppm dibutyletheru byl získán z paty butanolové kolony, která měla teplotu 115 °C. V napájení BuOH kolony bylo přítomno 1940 ppm etheru. Kolona byla stabilizována MeHQ (2 % hmotn. v butanolu).
Po odstranění nízkovroucích a vysokovroucích látek byl získán čistý ester o čistotě > 99,9 %. Výtěžek byl 98,4 % teorie vztaženo na akrylovou kyselinu.
Příklad 2
Tento příklad je popsán za pomoci obr. 2. Jsou zde užívány stejné vztahové značky jako na obr. 1 pro shodné nebo odpovídající části.
Směs 5 mol/h akrylové kyseliny (AA) a 5,5 mol/h n-butanolu (BuOH) a kyseliny sírové jako esterifikačního katalyzátoru byla zaváděna napájecím potrubím 3 do reaktoru (zádržový reaktor) X, majícího odpařovák 1A s nuceným oběhem.
Molární poměr BuOH/AA byl 1,1:1. Množství kyseliny sírové bylo 2 až 3 X hmotn. (vztaženo na reakční směs). Reakce v reaktoru X byla prováděna při 120 °C a za doby prodlení 3,5 h. Část proudu kapalné reakční směsi procházela kontinuálně z reaktoru X potrubím 4_ do druhého reaktoru 2.. Tento druhý reaktor pracoval při vyšší teplotě 130 °C a při vyšší koncentraci kyseliny sírové asi 10t% hmotn. Reaktor 2 měl recyklaci 7 kapaliny do reaktoru X, pomocí tohoto recyklu byla v reaktoru X udržována konstantníi koncentrace katalyzátoru. Reaktor 2 měl na plynové straně připojení 8. ke spodní části destilační kolony 6. Její kapalný výstup procházel potrubím 9 do reaktoru
2. Následná reakce tíf in šitu štěpení oxysloučenin (Michaelovy adukty) probíhá v reaktoru 2_. Dva reaktory X a 2 vzájemně spojené potrubím X tvoří novou reakční zónu vytvořenou jako kaskáda.
Reakční směs byla zpracována podobně pokud jde o izolaci čistého esteru, jak je popsáno v prním příkladu. Surový ester získávaný na spodním konci butanolové regenerační kolony 21 obsahuje 134 ppm dibutyletheru před odstraněním nízkovroucích a vysokovroucích látek. Čistý ester obsahuje 99,9 % hmotn. buty lakrylátu.'.Výtěžek buty lakrylátu byl 98,1 % teorie (vztaženo na akrylovou kyselinu).

Claims (10)

1. Způsob kontinuální přípravy alkylesterů kyseliny (meth)akrylové rekcí kyseliny (meth)akrylové a jednosytného alkanolu s 1 až 8 atomy uhlíku v homogenní, kapalné, rozpouštědla prosté fázi při zvýšených teplotách a za t přítomnosti kyselého esterifikačního katalyzátoru, kdy ýe kyselina (meth)akrylové, alkanol a kyselý katalyzátor zavádějí
Z' ;
kontinuálně do reakční zóny, vytvořený alkyl(meth)akrylse odděluje rektifikací, po době zdržení, přes hlavu rektifikační zóny připojené k reakční zóně, jako složka alespoň jedné azeotropní směsi, obsahující vodu nebo vodu a výchozí alkanol jako další složku navíc k alkyl(meth)akrylátu, výsledný destilát se dělí na alespoň jednu organickou fázi, obsahující alky1(meth)akrylát a na alespoň jednu vodu obsahující vodnou fázi, část organické fáze, obsahující alkyl(meth)akrylát se recykluje přes hlavu rektifikační zóny a, je-li to žádoucí, voda se recykluje do reakční zóny, alkyl(meth)akrylát se izoluje z přebytku organické fáze, obsahující alkyl(meth)akrylát a část reakční směsi se kontinuálně vypouští z reakční zóny, přičemž reakční zónu tvoří kaskáda alespoň dvou reakčních oblastí, spojených v sérii, a kapalný vypouštěný proud z jedné reakční oblasti tvoří napájecí proud následující reakční oblasti.
’
2. Způ sob podle nárokul.kde kaskáda je s1 o že na z e dvou a ž =„ čtyř reakčních oblastí vzájemně prostorově oddělených a/nebo kde vystupující páry z reakčních oblastí jsou zaváděny do jednotlivé reakční zóny, jejíž kapalný reflux je recyklován do první reakční zóny a/nebo kde první reakční zóna není na straně plynu připojena ani k reakční oblasti po proudu ani k rektifikační zóně.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, kde teplota v první reakční oblasti je od 80 do 125 °C a v poslední reakční oblasti je pod 135 °C a/nebo kde hlavový tlak rektifikační kolony je od 0,1 do 1, výhodně 1, atm a/nebo kde celková doba prodlení v kaskádě je od 1 do 20 hodin.
I
4. Způsolý podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, kde použitý molární poměr alkanol/kyseliha (meth)akry1ová je >, výhodně ί:1 až 3:1, výhodně 1,1:1 až 1,8:1.
5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, kde se jako esterifikační katalyzátor používá kyselina sírová nebo organická sulfonová kyselina, výhodně methansulfonová kyselina, benzensulfonová kyselina, dodecylbenzensulfonová kyselina nebo p-toluensulfonová kyselina.
6. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, kde obsah katalyticky aktivní kyseliny v první reakční oblasti je od 0,1 do 5 % hmotn., vztaženo na reakční směs v ní obsaženou, kyseliny sírové nebo ekvimolekulární množství organické sulfonové kyseliny a/nebo kde obsah katalyticky aktivní kyseliny v poslední reakční oblasti je od 5 do 20 % hmotn., vztaženo na v ní obsaženou reakční směs, kyseliny sírové nebo ekvimolárního množství organické sulfonové kyseliny a/nebo kde esterifikovanou kyselinou je akrylová kysel ina a/nebo kde ester if ikovaným alkanolem je — - — — Ci-C4-alkanol, výhodně n-butanol.
7. Zařízení pro provádění způsobu kontinuální přípravy alkylesterů kyseliny (meth)akrylové podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, obsahující první reaktor (1), který je opatřen přívodním potrubím (3) pro reaktanty a jehož vrch je připojen potrubím (5) ke spodní části rektifikační kolony (6), jejíž vrch je připojen přes kondenzátor k separátoru (13), který má výstupní potrubí (20) pro surový produkt, kde spodní konec prvního reaktoru (1) je připojen potrubím (4) ke spodnímu konci alespoň jednoho dalšího reaktoru (2) jehož vrch je připojen potrubím (8) ke spodní části rektifikační kolony (6).
t
8. Zařízení podle nároku 7, kde horní části alespoň jednoho dalšího reaktoru (2) je připojena potrubíiji (7) k horní části prvního reaktoru (1) a /nebo kde spodní^-část rektifikační kolony je připojena potrubím (9) k horní části prvního reaktoru (1) a/nebo kde spodní část separátoru (13) je připojena k horní části rektifikační kolony (6) a k horní části alespoň jednoho z dalších reaktorů (2) a /nebo kde separátor (13) je připojen k další rektifikační koloně (21).
9. Zařízení pro provádění způsobu kontinuální přípravy alkylesterů kyseliny (meth)akrylové podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, obsahující reaktor (1), který je opatřen přívodním potrubím (3) pro reaktanty a který, jako zádržový reaktor, tvoří první reakční oblast, kde první reaktor (1) má na straně kapaliny připojení (4) k alespoň jednomu dalšímu reaktoru (2), jehož vrch je připojen potrubím (8) ke spodní části rektifikační kolony (6), jejíž vrch je připojen přes kondenzátor k separátoru (13), který má výstupní potrubí (20) pro surový produkt.
10. Zařízení podle nároku 9, kde alespoň jeden z dalších reaktorů (2) má připojovací potrubí (7) k prvnímu reaktoru (1) a/nebo kde spodní část rektifikační kolony (6) je připojena potrubím (9) k vrchní části jednoho z dalších reaktorů (2) ?ť> 2-9 26-7 (fi a/nebo kde spodní čst separátoru (13) je připojena k hlavové části rektifikační kolony (6) a k jednomu z dalších reaktorů (2) a/nebo kde separátor (13) je připojen k další rektifikační koloně (21)
CZ962736A 1995-09-28 1996-09-18 Způsob kontinuální přípravy alkylesterů kyseliny (meth) akrylové a zařízení pro jeho provádění CZ273696A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19536178A DE19536178A1 (de) 1995-09-28 1995-09-28 Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ273696A3 true CZ273696A3 (cs) 1998-05-13

Family

ID=7773485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ962736A CZ273696A3 (cs) 1995-09-28 1996-09-18 Způsob kontinuální přípravy alkylesterů kyseliny (meth) akrylové a zařízení pro jeho provádění

Country Status (10)

Country Link
US (2) US5811574A (cs)
EP (1) EP0765859B1 (cs)
JP (1) JPH09110789A (cs)
KR (1) KR970015558A (cs)
CN (1) CN1084324C (cs)
CA (1) CA2185821A1 (cs)
CZ (1) CZ273696A3 (cs)
DE (2) DE19536178A1 (cs)
MX (1) MX9604237A (cs)
SG (1) SG72705A1 (cs)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19604252A1 (de) * 1996-02-06 1997-08-07 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
DE19648746A1 (de) * 1996-11-25 1998-05-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
WO1998052903A1 (en) * 1997-05-20 1998-11-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for conducting equilibrium-limited reactions
CN1099405C (zh) * 1997-05-20 2003-01-22 联合碳化化学品及塑料技术公司 精制丙烯酸丁酯的方法
CA2252748A1 (en) * 1997-11-17 1999-05-17 Rohm And Haas Company Process for preparing alkyl (meth) acrylates
DE19851983A1 (de) 1998-11-11 2000-05-18 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
KR100642037B1 (ko) * 1999-06-17 2006-11-03 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션 평형 제한 반응의 수행방법
US6482976B1 (en) 1999-06-17 2002-11-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for conducting equilibrium-limited reactions
JP4558870B2 (ja) * 1999-11-08 2010-10-06 株式会社日本触媒 塔式処理方法および装置
DE10062754A1 (de) * 2000-12-15 2002-06-20 Mg Technologies Ag Verfahren zum Herstellen eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure
DE10127941A1 (de) 2001-06-08 2002-05-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
DE10138630A1 (de) * 2001-08-13 2003-02-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Rein-(Meth)acrylsäure und Methacrylsäureestern
US7569721B2 (en) * 2003-02-28 2009-08-04 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for conducting equilibrium-limited reactions
FR2876375B1 (fr) * 2004-10-12 2007-02-02 Arkema Sa Procede de preparation d'esters ou d'anydrides (meth) acryliques
DE102005010587A1 (de) * 2005-03-08 2006-06-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
DE102005010588A1 (de) * 2005-03-08 2006-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
DE102005023976A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Röhm Gmbh Verfahren zur Umesterung
DE102005043719A1 (de) * 2005-09-13 2007-03-15 Röhm Gmbh Vorrichtung und Verfahren für kontinuierlich durchgeführte Gleichgewichtsreaktionen
US8765217B2 (en) 2008-11-04 2014-07-01 Entrotech, Inc. Method for continuous production of (meth)acrylate syrup and adhesives therefrom
US8329079B2 (en) 2009-04-20 2012-12-11 Entrochem, Inc. Method and apparatus for continuous production of partially polymerized compositions and polymers therefrom
CN102249913B (zh) * 2011-05-17 2013-11-06 上海华谊丙烯酸有限公司 一种制备丙烯酸丁酯的方法
KR101601938B1 (ko) 2013-08-30 2016-03-09 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치
FR3024143B1 (fr) * 2014-07-28 2016-07-15 Arkema France Procede perfectionne de fabrication de (meth)acrylates d'alkyle
WO2016069199A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-06 Dow Global Technologies Llc Process for in situ water removal from an oxidative esterification reaction using a coupled reactor-distillation system
KR102662145B1 (ko) 2017-08-17 2024-04-29 바스프 에스이 아크릴산 n-부틸 에스테르 또는 아크릴산 이소부틸 에스테르를 연속적으로 제조하는 방법
CA3188324A1 (en) 2020-06-29 2022-01-06 Basf Se Device for carrying out material exchange processes
WO2024089252A1 (en) 2022-10-28 2024-05-02 Basf Se Process for the manufacture of a propylene-derived chemical of interest, in particular an acrylic ester, from renewably-sourced ethanol
WO2024089256A1 (en) 2022-10-28 2024-05-02 Basf Se Process for the manufacture of isononanol from renewably-sourced ethanol

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB770551A (en) * 1953-08-27 1957-03-20 Celanese Corp Continuous esterification process
GB1017522A (en) * 1963-09-26 1966-01-19 Distillers Co Yeast Ltd Improvements in or relating to the production of butyl acrylate
DE1468932B2 (de) * 1965-09-23 1976-01-22 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von niedermolekularen aliphatischen acrylsaeureestern
DE2226829A1 (de) * 1972-06-02 1973-12-20 Knapsack Ag Verfahren zur herstellung von acrylsaeureestern
US3776947A (en) 1972-10-10 1973-12-04 Nippon Catalytic Chem Ind Continuous esterification process
DE2552987C2 (de) * 1975-11-26 1983-09-29 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung ätherfreier Acrylsäurealkylester
DE3146191A1 (de) * 1981-11-21 1983-05-26 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zum kontinuierlichen verestern von methacrylsaeure
JPS58159442A (ja) * 1982-03-17 1983-09-21 Nippon Kayaku Co Ltd アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法
DE69313068T2 (de) 1992-10-22 1998-03-05 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat
DE19510891A1 (de) * 1995-03-24 1996-09-26 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlicheen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
FR2740919B1 (fr) * 1995-11-07 1997-11-28 Gec Alsthom T & D Sa Dispositif de refroidissement pour ligne de transport electrique enterree

Also Published As

Publication number Publication date
US5811574A (en) 1998-09-22
CA2185821A1 (en) 1997-03-29
US5900125A (en) 1999-05-04
KR970015558A (ko) 1997-04-28
JPH09110789A (ja) 1997-04-28
CN1084324C (zh) 2002-05-08
CN1150142A (zh) 1997-05-21
SG72705A1 (en) 2000-05-23
DE59606209D1 (de) 2001-01-18
DE19536178A1 (de) 1997-04-03
EP0765859B1 (de) 2000-12-13
EP0765859A1 (de) 1997-04-02
MX9604237A (es) 1997-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ273696A3 (cs) Způsob kontinuální přípravy alkylesterů kyseliny (meth) akrylové a zařízení pro jeho provádění
US4280010A (en) Continuous production of alkyl acrylates free from ether
KR0174642B1 (ko) 직접 에스테르화 반응에 의한 알킬 아크릴레이트의 제조 방법
US5883288A (en) Continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid
US8461375B2 (en) Method for the continuous production of alkyl(meth)acrylates with multiple catalyst recycling
US5945560A (en) Continuous preparation of alkyl esters of (meth) acrylic acid
MXPA97000897A (en) Continuous preparation of alkyl sters of the met acid (acrili
US5734074A (en) Continuous preparation of alkyl esters of (meth) acrylic acid
CZ30997A3 (en) Continuous preparation of (meth)acrylic acid alkyl esters
US5990343A (en) Process for producing butyl acrylate
EP2643288B1 (en) Acrylate production process
US20080146831A1 (en) Continuous Method for Producing Cyclohexyl(Meth)Acrylate
KR20180108644A (ko) (메트)아크릴 에스테르의 정제 방법
US6353130B1 (en) Method for continuous production of (meth)acrylic alkyl esters
KR100441360B1 (ko) 알칸올을사용한(메트)아크릴산의에스테르화방법
KR100460248B1 (ko) 알칸올에의한(메트)아크릴산의에스테르화방법
US20060205972A1 (en) Process for preparing alkyl esters of (meth)acrylic acid
US6617470B1 (en) Method for esterifying (meth)acrylic acid with an alkanol
US4464229A (en) Process for producing acrylic or methacrylic esters
US20060205973A1 (en) Process for preparing alkyl esters of (meth)acrylic acid
US20010047106A1 (en) Process for the esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol
US5767306A (en) Esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol
US6472554B1 (en) Continuous preparation of alkyl esters of (meth) acrylic acid
MXPA96006244A (en) Esterification of acid (met) acrylic with an ftaa
KR100492100B1 (ko) 불포화 카르복실산 에스테르의 개선된 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic