CZ267994A3

CZ267994A3 - Catalysts, process of their preparation and use

Info

Publication number: CZ267994A3
Application number: CZ942679A
Authority: CZ
Inventors: Guy Barre; Patrick Frederic Camille Havil; Sylvie Claude Lebigre
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1993-11-04
Filing date: 1994-11-01
Publication date: 1995-07-12
Also published as: ZA948620B; DE69420670T2; TW272142B; DE69420670D1; FI945166L; FI945166A0; SG77546A1; FI945166A7; JPH07185353A; DK0653242T3; HUT72003A; EP0653242B1; BR9404315A; CA2134906A1; AU7763494A; AU692473B2; HU9403154D0; HU217367B; KR950013578A; ES2139046T3

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká katalyzátorů, které obsahují žáruvzdorný nosič na bázi oxidu a jako katalyticky aktivní kovy obsahují jeden nebo větší počet kovů ze skupiny VI.B a jeden nebo větší počet kovů ze skupiny VIII. periodické soustavy prvků, způsobu spočívajícího v uvedení do styku uhlovodíkové suroviny obsahující aromatické sloučeniny v přítomnosti vodíku za zvýšené teploty a tlaku s takovými katalyzátory a způsobu výroby takového katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

V US patentovém spisu č. 3 491 019 je popsán katalyzátor vhodný pro použití při selektivní hydrogenaci aromatických uhlovodíků, které jsou více nenasycené než v přítomném případě, v jediném benzenovém jádru. Katalyzátor obsahuje kov ze skupiny VI.B, výhodně wolfram, a kov ze skupiny VIII. periodické soustavy prvků, výhodně nikl, přičemž kovy jsou naneseny na kompozitním materiálu tvořeném oxidem křemičitým (silikou) a oxidem hlinitým (aluminou), s obsahem od přibližně 35 % hmotnostních do zhruba 65 % hmotnostních oxidu křemičitého.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká katalyzátorů, které projevují zlepšenou hydrogenační aktivitu, pokud se použijí při způsobu, při kterém se uhlovodíky obsahující aromatické sloučeniny uvádějí do styku s katalyzátorem v přítomnosti vodíku a za zvýšené teploty a tlaku. Uvedeno přesněji, tento vynález se týká katalyzátorů, které se použijí při hydrogenační rafinaci uhlovodíkových frakcí obsahujících aromatické sloučeniny a sloučeniny obsahující síru a/nebo dusík. Právě takové uhlovodíkové frakce se obvykle pccmobují dvoustupňovému procesu za účelem snížení množství aromatických sloučenin. Při takovém dvoustupňovém procesu se uhlovodíkové frakce podrobují prvnímu stupni, ve kterém se hlavně snižuje množství sloučenin obsahujících síru a/nebo dusík přítomných ve frakci a následně druhému stupni, ve kterém se hlavně snižuje množství aromatických sloučenin.

V takovém dvoustupňovém procesu je nutné, aby obvyklé hydrogenační katalyzátory pro sníženi obsahu aromatických sloučenin projevovaly nízkou hydrogenační aktivitu v přítomnosti podstatných množství sloučenin obsahujících síru a/nebo dusík. Katalyzátory podle tohoto vynálezu mají velmi dobrou hydrogenační aktivitu, pokud jsou přítomna relativně velká množství sloučenin obsahujících síru a/nebo dusík. Kromě toho katalyzátory mají dobrou desulfurační a/nebo denitrogenační aktivitu. To způsobuje, že množství jak aromatických sloučenin, tak sloučenin obsahujících síru a/nebo dusík se může snížit v jediném stupni procesu.

Způsob podle tohoto vynálezu je zvláště vhodný pro hydrogenační rafinaci plynového oleje. Plynové oleje obvykle obsahují relativně malé množství jak aromatických sloučenin, tak sloučenin obsahujících síru a/nebo dusík. Množství obou těchto druhů sloučenin přítomných v plynovém oleji se obvykle musí snižovat s ohledem na regulační předpisy o životni prostředí. Způsob podle tohoto vynálezu se může používat pro dosažení požadovaného snížení v jediném stupni. Pomocí přítomného způsobu se mohou splnit požadavky kladené na plynový olej jako palivo pro lehké spalovací motory. Bylo nalezeno, že katalyzátory podle tohoto vynálezu jsou zvláště aktivní při snižováni množství monoaromatických sloučenin v konečném produktu.

Tento vynález se týká katalyzátorů, které obsahují žáruvzdorný nosič na bázi oxidu a jako katalyticky aktivní kovy obsahují od 2 do 15 % hmotnostních platiny a/nebo palladia a od 5 do 40 % hmotnostních molybdenu a/nebo wolframu, přičemž uvedená procenta uvádějí množství kovu vztažené na hmotnost nosiče, kde molybden a/nebo wolfram jsou hlavně přítomny ve formě svých sulfidů.

Tento vynález se kromě toho týká způsobu hydrokonverze >

uhlovodíků, který spočívá v tom, že se s katalyzátorem podle tohoto vynálezu uvede do styku uhlovodíková surovina obsahu- · jící aromatické sloučeniny za zvýšené teploty a tlaku v přítomnosti vodíku.

V US patentovém spisu č. 3 709 814 je popsán koželatinizovaný katalyzátor pro použití při kombinovaném procesu hydrorafinace a hydrokrakování. Koželatinizovaný katalyzátor zahrnuje krystalické zeolitové molekulové síto, které obsahuje od 0,1 do 2,0 % hmotnostních palladia, a gelovou mřížku obsahující oxid křemičitý a želatinizovanou základní hmotu, kterou tvoří oxid hlinitý a nikl nebo kobalt a dále molybden nebo wolfram.

V US patentovém spisu č. 4 324 645 jsou popsány katalyzátory pro zlepšení kvality výsledných olejových frakci selektivně odstraňováním CCR, kde spotřeba vodíku pro jiné funkce, jako desulfuraci a nasycení aromatických sloučenin, je omezená. Katalyzátory obsahují kovové funkce uložené na porézním žáruvzdorném anorganickém nosiči a mají více než zhruba 50 % svého objemu pórů uloženo v pórech, které mají průměr v rozmezí od přibližně 10 do 20 nm.

Tento vynález se týká způsobu, při kterém se aromatické sloučeniny hydrogenují, obzvláště způsobu, při kterém se aromatické sloučeniny hydrogenují a současně se odstraňuji sloučeniny obsahující siru a/nebo dusík. Tato technická oblast je podstatně odlišná od technické oblasti, které se týkají US patentové spisy č. 3 709 314 a 4 324 645.

Molybden a/nebo wolfram obsažené v katalyzátoru podle tohoto vynálezu jsou hlavně přítomny ve formě svých sulfidů. Výraz hlavně, jak se zde používá, v této souvislosti znamená, že alespoň 70 % z celkového množství molybdenu a/nebo wolframu obsaženého v katalyzátoru, je přítomno ve formě sulfidu molybdenu a/nebo wolframu. Obvykle je během normální operace přítomno více než 95 % těchto kovů ve formě sulfidu molybdenu a/nebo wolframu. Katalytická aktivita kovů ve formě jejich sulfidů se podstatně liší od katalytické aktivity stejných kovů, pokud jsou přítomny v jiných formách, jako ve formě oxidů nebo v elementární formě.

Při výrobě katalyzátorů se katalyzátory obvykle v prvním stupni podrobí kalcinaci na vzduchu, přičemž kovy se převedou na formu svých oxidů. K uvedeni molybdenu a/nebo wolframu do formy jejich sulfidů se katalyzátor může presulfidovat předtím, než se uvede do styku se surovinou. Presulfidace se může provádět řadou způsobů, které jsou známé z dosavadního stavu techniky.

Běžná metoda presulfidace katalyzátoru podle tohoto vynálezu by měla zahrnovat uvedení katalyzátoru do styku se sulfidační směsí, jako uhlovodíkovým olejem, který obsahuje podstatné množství sloučenin s obsahem síry, za teploty, která postupně vzrůstá od teploty místnosti do teploty v rozmezí od 150 do 250 C. Katalyzátor se má udržovat za této teploty po dobu od 10 do 20 hodin. Poté se teplota postupně zvyšuje na provozní teplotu.

V mnoha případech presulfidace není nezbytná. Tak tomu může být v případě, kdy molybden a/nebo wolfram se převádějí na své sulfidy stykem katalyzátoru při výrobních podmínkách se surovinou, která obsahuje podstatné množství sloučenin s obsahem síry. Obvykle presulfidace není zapotřebí, pokud uhlovodíková surovina obsahuje alespoň 0,5 % hmotnostního sloučenin s obsahem síry, přičemž procento hmotnostní uvádí množství elementární síry, vztažené na celkovou hmotnost suroviny. Je třeba vzít v úvahu, že to je výhodné, protože presulfidace by zabrala čas, během kterého by reaktor nemohl být v provozu.

Katalyzátor podle tohoto vynálezu obsahuje jako katalyticky aktivní kovy od 2 do 15 % hmotnostních platiny a/nebo palladia a od 5 do 40 % hmotnostních molybdenu a/nebo wolframu, přičemž oboje procenta hmotnostní ukazují množství kovů, která jsou vztažena na hmotnost nosiče. Bylo nalezeno, že pokud katalyticky aktivní kovy jsou přítomny v nižších množstvích než je uvedeno, aktivita katalyzátoru se stává příliš nízkou k tomu, aby byla lákavá pro průmysl. Naproti tomu, pokud množství katalyticky aktivních kovů je vyšší, další zvýšení katalytické aktivity nezajistí náklady na mimořádné množství kovu. Toto se aplikuje obzvláště na platinu a/nebo palladium. Dobré výsledky se mohou dosáhnout s katalyzátzory, které obsahují od 2,5 do 12 % hmotnostních platiny a/nebo palladia a od 8 do 35 % hmotnostních molybdenu a/nebo wolframu. Výhodně je přítomno od 3 do 10 % hmotnostních platiny a/nebo palladia a od 10 do 30 % hmotnostních molybdenu a/nebo wolframu.

Bylo nalezeno, že nejen množství každého z katalyticky aktivních kovů ovlivňuje aktivitu katalyzátoru, ale toto ovlivnění také způsobuje molární poměr platiny a/nebo palladia na straně jedné k wolframu a/nebo molybdenu na straně druhé. Molární poměry platiny a/nebo palladia k wolframu a/nebo molybdenu, které byly nalezeny jako poměry poskytující dobrou hydrogenační aktivitu, jsou od 0,10 do 1,20, výhodně od 0,15 do 1,10. Zvláště dobré výsledky se dosahují pomocí katalyzátoru, který má poměr od 0,20 do 0,50.

Výkon katalyzátoru bude v mnoha případech dále zlepšen, pokud se do katalyzátoru zavede nejen platina a/nebo palladium a wolfram a/nebo molybden, ale také kobalt a/nebo nikl. Aniž by bylo projeveno přání vázat se na nějakou teorii, existuje domněnka, že přítomnost niklu a/nebo kobaltu zlepšuje distribuci wolfranové a/nebo molybdenové sloučeniny. Za účelem dosažení plného užitku z přítomnosti niklové a/nebo kobaltové sloučeniny, je výhodné ukládat niklovou a/nebo kobaltovou sloučeninu na nosiči současné jako wolframovou a/nebo molybdenovou sloučeninu.

Obvyklé množství kobaltových a/nebo niklových sloučenin, pokud jsou vůbec přítomny, bylo nalezeno v rozmezí od 0,5 do 5 % hmotnostních, přičemž procento hmotnostní uvádí množství kovu vztažené na hmotnost nosiče. Výhodně množství kobaltu a/nebo niklu je od 1 do 4 % hmotnostních.

Katalyzátor podle tohoto vynálezu obsahuje platinu a/nebo palladium a wolfram a/nebo molybden a popřípadě také kobalt a/.nebo nikl. Z kombinaci kovů, které jsou možné, bude ve většině případů poskytovat nejlepší výsledky katalyzátor s obsahem palladia a wolframu a popřípadě niklu.

Bylo zjištěno, že nosič, na kterém jsou katalyticky aktivní kovy přítomny, ovlivňuje aktivitu katalyzátoru. Nosiče, které skýtají dobrou katalytickou aktivitu, zahrnují oxid hlinitý, fluorovaný oxid hlinitý, amorfní oxid křemičitý s obsahem oxidu hlinitého, fosforečnan křemičito hlinitý, zeolit a/nebo hlinku.

Kromě toho katalyzátory podle tohoto vynálezu budou mít plochu povrchu, která je takova, že poskytuje katalyzátor s dostatečně vysokou aktivitou. Obvykle plocha povrchu katalyzátoru bude alespoň 80 m²/g, měřeno dusíkovou adsorpčni metodou BET. Výhodně plocha povrchu katalyzátoru je alespoň 120 m²/g„

Katalyzátory podle tohoto vynálezu se obvykle vyrábějí tím, že se zavede požadované množství kovu nebo kovů na nosič pomocí napouštění nebo technickým postupem výměny iontů, s následujícím vysušením a kalcinací. Výhodný způsob napouštění nosiče je tak zvaná impregnace na objemu pórů, která spočívá ve zpracování nosiče s objemem napouštěcího roztoku, který je v podstatě roven objemů pórů nosiče. Tímto způsobem se plně využije impregnačního roztoku. Kromě toho bylo nalezeno, že katalyzátory podle tohoto vynálezu, které se vyrobí tímto způsobem, projevují zvláště dobrý výkon.

Kovové sloučeniny, které se mohou používat pro výrobu katalyzátorů podle tohoto vynálezu, jsou dobře známé v oboru. Mezi běžné wolframové sloučeniny se zahrnuje metawolframan amonný, wolframan sodný a kyselina wolframová. Mezi typické molybdenové sloučeniny se zahrnuje molybdenan amonný, paramolybdenan amonný a kyselina molybdenová. Sloučeniny niklu a kobaltu, které se mohou používat, zahrnuji dusičnan nikelnatý, chlorid nikelnatý, dusičnan kobaltnatý a chlorid kobaltnatý. Obvyklými sloučeninami palladia pro použití v napoušrěcim roztoku jsou kyselina tetrachloropalladičitá (H₂PdCl₄), dusičnan palladnatý, chlorid palladnatý a jejich komplexy s aminy. Použití kyseliny tetrachloropalladičité je výhodné. Obvyklé sloučeniny platiny, které jsou vhodné k použití v roztoku, jsou kyselina hexachloroplatičitá, popřípadě v přítomnosti kyseliny chlorovodíkové, hydroxyplatnan amonný (platinum amine hydroxide) a příslušné komplexy platiny s aminy.

Bylo nalezeno, že katalyzátory mající obzvláště dobrou katalytickou aktivitu se mohou vyrobit napuštěním žáruvzdorného nosiče na bázi oxidu roztokem, který bsahuje wolframovou a/nebo molybdenovou sloučeninu a popřípadě niklovou a/nebo kobaltovou sloučeninu, s následujícím dalším napouštěním nosiče roztokem obsahujícím sloučeninu platiny a/nebo palladia a vysušením a kalcinací takto napuštěného nosiče za teploty od 250 do 400 ’C. Způscb, který byl shlednán jako vhodný k poskytnutí katalyzátorů o zlepšené aktivitě, dále zahrnuje sušení a kalcinaci nosiče, který byl napuštěn roztokem obsahujícím wolframovou a/nebo molybdenovou sloučeninu a popřípadě niklovou a/nebo kobaltovou sloučeninu za teploty od 400 do 650 C a následující další napouštění získaného nosiče roztokem, který obsahuje platinovou a/nebo palladiovou sloučeninu.

Bylo také nalezeno, že nosič, který poskytuje obzvláště dobré výsledky, obsahuje fluorovaný oxid hlinitý. Kromě toho při napouštění fluorovaného oxidu hlinitého příslušnými solemi kovů se vyhne výskytu problému s krystalizací oxidů kovů, které jsou k tomu náchylné. Byl nalezen výrobní způsob, při kterém se tomuto problému může zabránit, a který spočívá v napouštění žáruvzdorného nosiče na bázi oxidu, zahrnujícího oxid hlinitý, roztokem obsahujícím wolframovou a/nebo molybdenovou sloučeninu a popřípadě niklovou a/nebo kobaltovou sloučeninu, ve vysušeni a kalcinaci napuštěného nosiče za teploty od 400 do 650 °C, v následujícím fluorování kalcinovaného nosiče a ve vysušení a kalcinaci fluorovaného nosiče za teploty od 350 do 550 ^eC, s následným dalším napouštěním fluorovaného nosiče roztokem obsahujícím platinovou a/nebo palladiovou sloučeninu a v sušení a kalcinaci takto napuštěného nosiče za teploty do 250 do 400 ’C, přičemž každá kacinace se provádí při nižší teplotě, než jaká se použila při předcházející kalcinaci.

Průmyslová využitelnost

Katalyzátory podle tohoto vynálezu se nohou používat ve velké řadě procesů pro konverzi uhlovodíkových surovin obsahujících aromatické sloučeniny, obzvláště uhlovodíkových surovin, které obsahují jak aromatické sloučeniny, tak sloučeniny obsahující síru a/nebo dusík. Příklady takových způsobů jsou hydrokrakování, hydroisomerizace mazacího oleje a hydrogenační rafinace. ,

Pokud se katalyzátor použije při hydrokrakovacím » procesu, nosič bude obvykle obsahovat zeolit a oxid křemičitý a/nebo oxid hlinitý jako pojivo. Nosič, který se s výhodou používá, obsahuje zeolit Y a oxid hlinitý. Hydrokrakovací proces obvykle spočívá v uvedeni uhlovodíkové suroviny vroucí za teploty od 100 do 500 °C do styku s katalyzátorem při teplotě od 300 do 450 ’C, za tlaku od 5,0 do 15,0 MPa, v přítomnosti vodíku.

Při hydroisomeraci mazacího oleje se nečistoty obsahující síru a/nebo dusík odstraní z mazacího oleje použitého jako surovina, aromatické sloučeniny se hydrogenují a uhlovodíky s přímým nebo slabě rozvětveným řetězcem se isomerují na dále rozvětvené uhlovodíky. Pro použití při takovém hydroisomeračním způsobu zpracování mazacího oleje, katalyzátor podle tohoto vynálezu bude výhodně obsahovat nosič s obsahem oxidu hlinitého, oxidu křemičitého s oxidem hlinitým, fosforečnanu křemičito hlinitého nebo zeolitu, s oxidem křemičitým a/nebo oxidem hlinitým jako pojivém.

Obvykle používaný zeolit sestává z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého a dále malého množství boru. Fosforečnan křemičito hlinitý, který se může obvykle používat, má označení SAPO-11, jak popisuje Union Carbide nebo SM-3, jak popsuje Chevron. Způsob zpracováni mazacího oleje obvykle zahrnuje uvedení mazacího oleje jako suroviny do styku s katalyzátorem v přítomnosti vodíku za teploty od 200 do 450 °C, při tlaku až do 10,0 MPa.

Byly nalezeny katalyzátory, které skýtají zvláště dobré výsledky, pokud se použijí pro hydrogenační rafinaci plynového oleje. Plynový olej je frakce obsahující alespoň 70 % hmotnostních uhlovodíků, vroucích za teploty od 150 do 450 °C, zvláště za teploty od 200 do 450 °C. Obzvláště je výhodné používat přítomný způsob při hydrogenační rafinaci primárního plynového oleje a lehkého plynového oleje. Primárním plynovým olejem je míněn plynový olej, který dosud nebyl podroben jinému konverznímu procesu. Typický lehký plynový olej obsahuje alespoň 80 % hmotnostních uhlovodíků, které mají teplotu varu v rozmezí od 150 do 450 ’C. Bylo nalezeno, že při takovém procesu se pozoruje zvláště dobrá hydrogenační aktivita u katalyzátorů, které obsahují nosič s obsahem amorfního oxidu křemičitého s oxidem hlinitým nebo s obsahem fluorovaného oxidu hlinitého.

Proces hydrogenační rafinace podle tohoto vynálezu se obvykle provádí za teploty od 200 do 400 ’C, výhodně od 210 do 350 °C a za celkového tlaku od 2,0 do 20,0 MPa, výhodně od

2,5 do 10,0 MPa. Takový proces se obvykle provádí uspořádání, jaké je popsáno v evropských patentových spisech č.

553 920 a 0 611 816.

Hydrokonverzní proces podle tohoto vynálezu se provádí za takových podmínek způsobu, které vedou k získání produktu s rozmezím teploty varu, jenž je takové, že alespoň 2 % hmotnostní, výhodně alespoň 5 % hmotnostních, získaného produktu má teplotu varu, která leží mezi teplotou varu 90 % hmotnostních suroviny a konečnou teplotou varu suroviny. Hydrokonverzní proces se výhodně provádí za takových provozních podmínek, že získaný uhlovodíkový produku oosahuje méně než 20 % objemových aromatických sloučenin a méně než

0,05 % hmotnostního elementární siry, vztaženo na celkovou hmotnost produktu.

Katalyzátor podle tohoto vynálezu se bude obvykle pomalu desaktivovat během používání při hydrokonverzním procesu. Pokud se aktivita katalyzátoru stane příliš nízkou, katalyzátor se může regenarovat. Způsoby, které se obvykle mohou použít, jsou popsány v dosavadním stavu techniky.

V některých případech se však katalyzátor nebude regenerovat

V těchto případech katalyticky aktivní kovy se budou obvykle získávat před odložením katalyzátoru. Získávání kovů se může provádět obvyklým způsobem. Takové způsoby získávání jsou popsány v dosavadním stavu techniky.

Obvyklý způsob získávání katalyticky aktivních kovů zahrnuje výjmutí desaktivovaného katalyzátoru z reaktoru, promytí katalyzátoru k odstranění uhlovodíků, vypálení ulpělého uhlíku (koksu) a následující získáni platinových a/nebo palladiových, molybdenových a/nebo wolframových a niklových a/nebo kobaltových sloučenin.

Příklady provedeni vynálezu

Tento vynález bude dále blíže ilustrován některými příklady.

Příklad 1

Extrudát o průměru 1,6 mm z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého se vyrobí z oxidu křemičitého s obsahem oxidu hlinitého (MS 13-110 ex Grace), který se extruduje pomocí zařízení Haake Rheocord 90, následně se suší za teploty 120 C po dobu 2 hodin a kalcinuje za teploty 600 ’C po dobu 2 hodin. Získaný nosič obsahuje 13 % hmotnostních oxidu hlinitého a 87 % hmotnostních oxidu křemičitého a má plochu povrchu 344 m²/g a objem pórů 0,77 ml/g. Tento nosič se napouští vodným roztokem, který obsahuje metawolframan amonný a malé množství dusičnanu nikelnatého, přičemž objem roztoku je přibližně stejný jako objem pórů nosiče katalyzátoru (rak zvaná impregnace na objemu pórů). Napuštěný nosič ss potom suší a kalcinuje za teploty 500 °C po dobu 2 hodin na vzduchu. Poté se nosič napouští impregnací na objemu pórů vodným roztokem obsahujícím kyselinu tetrachloropalladičitou. Získaný katalyzátor obsahuje 0,8 % hmotnostního niklu, 24 % hmotnostních wolframu a 4,3 % hmotnostních palladia, přičemž všechna procenta uvádějí množství kovu vztažená na hmotnost nosiče. Tento katalyzátor se kalcinuje za teploty 350 ’C po dobu 2 hodin na vzduchu.

Reaktor se náplni 20 cm³ katalyzátoru smíchaného s 80 cm³ karbidu křemíku o velikosti částic 0,2 mm. Reaktor se uvede vodíkem na celkový tlak 5,0 MPa, při rychlosti plynu 500 Ni/kg a hmotnostní hodinově prostorové rychlosti (WHSV) kg/l.h. Teplota se zvyšuje z teploty místnosti na 230 °C rychlostí 25 °C/h. Zavádění nástřiku do reaktoru se zahájí při teplotě 120 ’C, Teploty 230 °C se dosáhne za 16 hodin, a po dosažení této teploty se teplota zvyšuje na provozní teplotu rychlostí 15 °C/h.

Následující experiment se provádí za celkového tlaku 5,0 MPa, při rychlosti plynu 500 Nl/kg, hmotnostní hodinově prostorové rychlosti 1 kg/l.h a teplotě reaktoru, která se mění od 330 do 370 °C. V důsledku přítomnosti sloučenin obsahujících síru v surovině, je přítomný wolfram na katalyzátoru hlavně ve formě sulfidu wolframu.

Nástřik, která se používá při tomto experimentu, je tvořen lehkým plynovým olejem, získaným při atmosférickém zpracováni arabské ropy, který má charakteristické vlastnosti popsané v tabulce 1.

Tabulka 1

Počáteční teplota	varu	160	’C
10 % hmotnostních		2 31	°c
50 % hmotnostních		283	’C
90 % hmotnostních		351	c
konečná teplota varu	399	°c
obsah elementární	síry	0,94 % hmotnostního
obsah elementárního dusíku	0,0056 % hmotnostního
benzeny		74	mmol/100 g nástřiku
naftaieny		35	mmol/100 g nástřiku
fenanthreny		5	mmol/100 g nástřiku
chryseny		1	mmol/100 g nástřiku
tetrafeny		1	mmol/100 g nástřiku

Na obr. 1 je znázorněno množství monoaromatických sloučenin v produktu. Z produktu získaného při provozní teplotě 3 70 °C má více než 5 % hmotnostních produktu teplotu varu od teploty, při které vře 90 % hmotnostních suroviny, do konečné teploty varu suroviny.

Při provozní teplotě 360 ’C množství síry v získaném produktu činí 0,0011 % hmotnostního.

Srovnávací příklad

Extrudát o průměru 1,6 mm z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého se vyrobí z oxidu křemičitého s obsahem oxidu hlinitého (MS 13-110 ex Grace), který se extruduje pomocí zařízení Haake Rheocord 90 a následně suší za teploty 120 'C po dobu 16 hodin a kalcinuje za teploty 600 °C po dobu 2 hodin. Získaný nosič se napouští impregnací na objem pórů vodným roztokem, který obsahuje metawolframan amonný a malé množství hexahydrátu dusičnanu nikelnatého. Napuštěný nosič se potom suší a kalcinuje za teploty 500 °C po dobu 2 hodin na vzduchu. Potom se nosič napouští impregnací na objemu pórů vodným roztokem obsahujícím dusičnan nikelnatý v amoniakálním roztoku. Získaný katalyzátor obsahuje 24 % hmotnostních wolframu a 5,1 % hmotnostních niklu, přičemž obě procenta uvádějí množství kovu vztažené na hmotnost nosiče. Tento katalyzátor se kalcinuje za teploty 550 ^CC po dobu 2 hodin na vzduchu.

Reaktor se naplní 20 cm³ katalyzátoru smíchaného s 80 cm³ karbidu křemíku o velikosti částic 0,2 mm. Reaktor se uvede vodíkem na celkový tlak 5,0 MPa, při rychlosti plynu 500 Nl/kg a hmotnostní hodinově prostorové rychlosti (WHSV) kg/l.h. Teplota se zvýšuje z teploty místnosti na 250 ’C rychlostí 25 °C/h. Zavádění nástřiku, který je popsán v tabulce 1, do reaktoru se zahájí při teplotě 120 ^eC.

Teplota 260 °C se dosáhne za 16 hodin, a po dosažení této teploty se teplota zvyšuje na provozní teplotu rychlostí 15 ^eC/h.

Na obr. 1 jsou znázorněny dosažené výsledky. Z produktu, získaného pomocí srovnávacího katalyzátoru při provozní teplotě 380 °C, přibližně 4 % hmotnostních produktu mají teplotu varu od teploty, při které vře 90 % hmotnostních suroviny, do konečné teploty varu suroviny.

Při provozní teplotě 360 °C množství síry v získaném produktu činí 0,0014 % hmotnostního.

Příklad 2

Oxid hlinitý (Catapal AI 3900 P od firmy Harshaw) se hněte s hmotnostně 1% kyselinou octovou a vodou. Těsto se extruduje za použití přístroje Haake Rheocord 90. Extrudáty, které mají průměr 1,6 mm, se suší za teploty 120 C po dobu hodin a poté se kalcinuji za teploty 600 °C po dobu 2 hodin.

Získané extrudáty se napouští impregnací na objem pórů vodným roztokem, který obsahuje metawolframan amonný a malé množství hexahydrátu dusičnanu nikelnatého. Částečně vyrobený katalyzátor se vysuší za teploty 200 C během 2 hodin a kalcinuje za teploty 500 °C po dobu 2 hodin.

»

Nato se částečně vyrobený katalyzátor fluoruje pomocí vodného roztoku fluoridu amonného, s následujícím sušením za « teploty 200 °C po dobu 2 hodin a kalcinaci za teploty 480 °C po dobu 4 hodin.

Nakonec se částečně vyrobený katalyzátor napouští impregnací na objem pórů vodným roztokem obsahujícím kyselinu tetrachloropalladičitou, nato se suší za teploty 200 °C^řpc dobu 2 hodin a kalcinuje za teploty 350 ’C po dobu 2 hodin.

Takto získaný konečný katalyzátor obsahuje 1,6 % hmotnostních niklu, 24 % hmotnostních wolframu a 4,3 % hmotnostních palladia, přičemž všechna množství kovů jsou vztažena na hmotnost nosiče, a 2,9 % hmotnostních fluoru.

Plocha povrchu získaného katalyzátoru činí 143 m²/g.

Reaktor se naplní 20 cm³ katalyzátoru smíchaného se

100 cm^J karbidu křemíku o velikosti částic 0,2 mm.

Nástřik, který se použije, je popsán v tabulce 2.

Tabulka 2

i	Počáteční teplota varu 10 % hmotnostních 50 % hmotnostních 90 % hmotnostních konečná teplota varu obsah elementární síry obsah elementárního dusíku benzen	141 °C 229 'C 290 C 377 ’C 431 °C 3,1 % hmotnostních 0,070 % hmotnostního 114 mmol/100 g nástřiku
i	naftalen fenanthren	144 55	mmol/100 g nástřiku mmol/100 g nástřiku
	chrysen tetrafen	4 5	mmol/100 g nástřiku mmol/100 g nástřiku

Způsob se provádí za celkového tlaku 10,0 MPa, při rychlosti plynu 1000 Nl/kg, hmotnostní hodinově prostorové rychlosti i kg/i.h (WHSV) a teplotě, která postupně vzrůstá od 310 do 430 C. V důsledku přítomnosti sloučenin obsahujících síru v nástřiku, je přítomný wolfram na katalyzátoru hlavně ve formě sulfidu wolframu.

Při provozní teplotě 370 °C se získá produkt, který má počáteční teplotu varu 84 'C a konečnou teplotou varu 431 °C. Více než 5 % hmotnostních produktu má teplotu varu od teploty, při které vře 90 % hmotnostních suroviny, do konečné teploty varu suroviny. Další znaky produktu jsou popsány v tabulce 3.

*·

Tabulka 3

monoaromatické sloučeniny	128 mmol/100 g	nástřiku
(z toho benzen	107 mmol/100 g	nástřiku)
naftalen	4 mmol/100 g	nástřiku
fenanthren	0,4 mmol/100	g nástřiku
chrysen	0,1 mmol/100	g nástřiku
tetrafen	0,4 mmol/100	g nástřiku

rv.^rj - γ

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Katalyzátor, vyznačující se tím, že obsahuje žáruvzdorný nosič na bázi oxidu a jako katalyticky aktivní kovy obsahuje od 2 do 15 % hmotnostních platiny a/nebo palladia a od 5 do 40 % hmotnostních molybdenu a/nebo wolframu, přičemž uvedená procenta uvádějí množství kovu vztažené na hmotnost nosiče, kde molybden a/nebo wolfram jsou hlavně přítomny ve formě svých sulfidů.

2. Katalyzátor podle nároku 1,vyznačující se t í m, že jako katalyticky aktivní kov dále obsahuje od 0,5 do 5 % hmotnostních kobaltu a/nebo niklu, přičemž procento hmotnostní uvádí množství kovu vztažené na hmotnost nosiče.

3. Katalyzátor podle nároku 1 a/nebo 2, vyznačující se tím, že obsahuje od 3 do 10 % hmotnostních platiny a/nebo palladia a od 10 do 30 % hmotnostních wolframu a/nebo molybdenu.

4. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že molární poměr platiny a/nebo palladia k wolframu a/nebo molybdenu je od 0,10 do 1,20.

5. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsahuje platinu a wolfram a popřípadě nikl.

6. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že žáruvzdorný nosič na bázi oxidu zahrnuje oxid hlinitý, fluorovaný oxid hlinitý, amorfní oxid křemičitý s obsahem oxidu hlinitého, fosforečnan křemičito hlinitý, zeolit a/nebo hlinku.

7. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že žáruvzdorný nosič na bázi oxidu zahrnuje amorfní oxid křemičitý s obsahem oxidu hlinitého nebo fluorovaný oxid hlinitý.

δ.

Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že má plochu povrchu alespoň 30 m²/g.

9. Způsob výroby katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se napouští žáruvzdorný nosič na bázi oxidu roztokem, který obsahuje wolframovou a/nebo molybdenovou sloučeninu a popřípadě niklovou a/nebo kobaltovou sloučeninu, ε následujícím dalším napouštěním nosiče roztokem obsahujícím sloučeninu platiny a/nebo palladia a vysušením a kalcinací takto napuštěného nosiče za teploty od 250 do 400 °C.

10. Způsob podle nároku 9,vyznačující se tím, že způsob dále zahrnuje sušení a kalcinací nosiče, který byl napuštěn roztokem obsahujícím wolframovou a/nebo molybdenovou sloučeninu a popřípadě niklovou a/nebo kobaltovou sloučeninu za teploty od 400 do 650 °C a následující další napouštění získaného nosiče roztokem, který obsahuje platinovou a/nebo palladiovou sloučeninu.

11. Způsob podle nároku 10,vyznačující se t i m, že žáruvzdorný nosič na bázi oxidu, zahrnující oxid hlinitý, se napouští roztokem obsahujícím wolframovou a/nebo molybdenovou sloučeninu a popřípadě niklovou a/nebo kobaltovou sloučeninu, napuštěný nosič se suší a kalcinuje za teploty od 400 do 650 °C, nato se provede fluorováni kalcinovaného nosiče a fluorovaný nosič se suší a kalcinuje za teploty od 350 do 550 °C, poté se provede další napouštění fluorovaného nosiče roztokem obsahujícím platinovou a/nebo palladiovou sloučeninu a takto napuštěný nosič se suší a kalcinuje za teploty do 250 do 400 °C, přičemž každá kacinace se provádí při nižší teplotě, než jaká se použila při předcházející kalcinaci.

12. Způsob hydrokonverze uhlovodíků, vyznačující se tím, že se uhlovodíková surovina obsahu⁴ jící aromatické sloučeniny za zvýšené teploty a tlaku v přítomnosti vodíku uvede do styku s katalyzátorem podle ^r některého z nároků 1 až 8.

13. Způsob podle nároku 12,vyznačující se t i m, že uhlovodíková surovina obsahuje aromatické sloučeniny a sloučeniny obsahující síru a/nebo dusík.

14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se t i m, že způsobem je hydroisomerační proces mazacího oleje.

15. Způsob podle nároku 13,vyznačuj ící se t í m, že způsobem je hydrokrakovací proces.

16. Způsob podle nároku 13,vyznačující se z í m, že způsobem je proces hydrogenační rafinace, který se provádí za teploty od 200 do 400 °C a celkového _w tlaku od 2,0 do 20,0 MPa.

17. Způsob podle nároku 16, vyznačuj ící se t í m, že surovinou je plynový olej.

18. Způsob podle některého z nároků 13 až 17, vyznačující se tím, že uhlovodíková surovina obsahuje alespoň 0,5 % hmotnostního sloučenin s obsahem siry, přičemž procento hmotnostní uvádí množství elementární síry, vztažené na celkovou hmotnost suroviny.

19. Způsob podle některého z nároků 13 až 18, vyznačující se tím, že uhlovodíkový produkt obsahuje méně než 20 % objemových aromatických sloučenin a méně než 0,05 % hmotnostního elementární síry, vztaženo na celkovou hmotnost produktu.

20. Katalyzátor vyrobitelný způsobem podle některého * z nároků 9 až 11.