CZ245796A3 - Heat-exchanging surfaces in reaction vessels and/or heat-exchange apparatus and process for preparing catalytically deactivated metallic surfaces - Google Patents
Heat-exchanging surfaces in reaction vessels and/or heat-exchange apparatus and process for preparing catalytically deactivated metallic surfaces Download PDFInfo
- Publication number
- CZ245796A3 CZ245796A3 CZ962457A CZ245796A CZ245796A3 CZ 245796 A3 CZ245796 A3 CZ 245796A3 CZ 962457 A CZ962457 A CZ 962457A CZ 245796 A CZ245796 A CZ 245796A CZ 245796 A3 CZ245796 A3 CZ 245796A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- silicon
- sulfur
- compounds
- volatile compounds
- heat
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- AFYNYVFJTDCVBJ-UHFFFAOYSA-N [Si].[S] Chemical compound [Si].[S] AFYNYVFJTDCVBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 34
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 33
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 32
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 abstract 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 89
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 63
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 52
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 44
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 42
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 18
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 13
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 13
- IIYTXTQVIDHSSL-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylmethanethiol Chemical compound C[Si](C)(C)CS IIYTXTQVIDHSSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 9
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 9
- 238000005235 decoking Methods 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 7
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 4
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910001293 incoloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009997 thermal pre-treatment Methods 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008048 Si-S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006336 Si—S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000746 Structural steel Inorganic materials 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLECCBFNWDXKPK-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)sulfide Chemical compound C[Si](C)(C)S[Si](C)(C)C RLECCBFNWDXKPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- DZRJLJPPUJADOO-UHFFFAOYSA-N chaetomin Natural products CN1C(=O)C2(Cc3cn(C)c4ccccc34)SSC1(CO)C(=O)N2C56CC78SSC(CO)(N(C)C7=O)C(=O)N8C5Nc9ccccc69 DZRJLJPPUJADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- -1 dimethylsulfide bis-trimethylsilylsulfide Chemical compound 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- KHOQXNHADJBILQ-UHFFFAOYSA-N trimethyl(sulfanyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)S KHOQXNHADJBILQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
- C10G9/16—Preventing or removing incrustation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/949—Miscellaneous considerations
- Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
Teplosměnné plochy v reaktorech a/nebo tepelných výměnicích a způsob výroby katalyticky desaktivovaných kovových povrchů
Oblast techniky
Vynález se týká teplosměnných ploch v reaktorech a trubkových tepelných výměnicích zařízení k reakcím uhlovodíků a jiných organických sloučenin v souvislosti s problémem zakoksování těchto výměnných ploch.
Příkladně při výrobě ethylenu a j iných nízkých olefinů se tepelně krakují uhlovodíky nebo směsi uhlovodíků v reaktorech z kovových materiálů zahřívaných zvenku a při tom získané horké produkty krakování se po opuštění krakovací pece ochlazují v aparátech na výměnu tepla, chlazených zvenku tlakovou vodou jako chladicím prostředkem.
, * ? ,XI /
Krakovací pece sestávaj í s výhodou z chromniklových | tepelně odolných ocelí, trubkové tepelné výměníky z nízko-j legovaných ocelí, případně z kotlové konstrukční oceli. / Aparáty tohoto druhu se používají také k výrobě dalších , Z organických produktů, příkladně při výrobě vinylchloridu j pyrolyzou 1,2-dichlorethanu. ’
MM
L i ,9 'í'2
Účinnost pracovního režimu takových aparátů sestávajících z kovových materiálů závisí silně na tom, v jakém rozsahu se během provozu na jejich vnitřním povrchu vytvářejí úsady bohaté na uhlík, které nejenom zabraňují požadované tepelné výměně, nýbrž mohou také zmenšit volný průřez použité trubky důležitý pro udržení průsady. To je případ dnes používaných aparátů, přičemž pro závislost množství usazených koksovitých látek m na reakční době t je typický průběh znázorněný na obrázku 1, křivka A.
-2Po určité době provozu dosáhnou úsady vytvořené na stranách aparátu přicházejících do styku s organickými sloučeninami takového rozsahu (obrázek 1, křivka A), že tím způsobený pokles výkonu nutí k odstavení z provozu a k nákladným čisticím procedurám. Odstranění koksovitých úsad se většinou provádí způsobem, kdy se tyto směsí horké páry a vzduchu zplyní, přičemž se kovové povrchy navrátí do původního stavu a zajistí se požadovaný tepelný tok.
Dosavadní stav techniky
Přes důkladné odstranění usazeného koksu mohou nově vytvořené úsady již po relativně krátké době provozu (příkladně po 20 až 60 dnech) znovu nutit k odstavení a odkoksování. Protože používané oxidační procedury odkoksování způsobují zároveň změnu povrchu materiálu, jsou odkoksovací procedury tohoto druhu vždy spojeny se zvýšením katalytické aktivity povrchu materiálu, která podporuje nežádoucí tvorbu povrchového koksu. Se stoupajícím počtem odkoksovacích procedur, jimž jsou vystaveny odpovídající teplosměnné plochy, stoupá tato katalytická aktivita a doby provozu mezi dvěma odkoksovacími procedurami se stále zkracují. To je stejnou měrou jak z technického tak i z hospodářského hlediska nežádoucí, protože se tímto způsobem zabraňuje nejenom pokud možno dlouhému stabilnímu provoznímu stavu, nýbrž se snižuje také efektivnost využívání zařízení a častěji vznikají náklady na čisticí procedury. Proto již dlouhá léta existují snahy nalézt takové řešení, které by působilo proti rychlému zakoksování vnitřních ploch zařízení tohoto druhu. K dosažení tohoto cíle se mezi jiným navrhovalo zabránění tvorby katalyticky aktivních center případně jejich blokování na vnitřním povrchu trubek
-3odpovídajících aparátů tvorbou pasivačně působících oxidačních vrstev (příkladně US 3 919 073), povlakování vnitřních stěn trubek tenkými povlaky nízkolegovaných nebo bezniklových ocelí (DE-A 3 247 568) , výroba povlaků nebo difuzních vrstev z chrómu (Brown, S.M. , a Albright, L.F.;
ACS Symp.Ser. 32 (1976) 296), hliníku (Frecn.K.J., Hopstock, F.H., a Hutchings, D.A.: ACS Symp.Ser. 32 (1976) 197) nebo křemíku (Brown, D.E., Clark, J.T.K., Foster, A.J.,
McCaroll,J . J . a Sims, M.L.: ACS Symp.Ser. , New York, 1982, 202, 23; Bach,g., Zychlinski, V., Zimmermann G., Kopinke F.-D. a Anders K.: Chem.Techn. (Leipzig) 42, (1990) 146;
Ansari.A.A., Saunders, S.R.J., Bennett, M.J., Tuson, A.T., Ayers, C.F. a Steen V.M.:Materials Science Engineering 88 (1987) 135) a přídavek aditiv ve formě plynu nebo par ze sloučenin obsahujících síru (příkladně Boene, K.: Oilgas J. 81, (1983) 93), fosfor (Gosh, K.K. a Kunzru, D.;
Ind.Engng.Chem.Res. 27 (1988) 559; US 4 835 332; US*4 842 716; US 4 900 426) a dusík (Egiasarov, J.G., Cores.B.Ch. a Potapova,, L. L. : Neftechimija[Erdolchem] 25 (1985) 627) ke vstupnímu produktu.
Z US 4 835 332, 4 842 716 a 4 900 426 je známo snižování tvorby úsad podobných koksu na vnitřním povrchu reaktorů přidáním organických sloučenin fosforu, přičemž organické sloučeniny fosforu (včetně thiofosfořových organických látek) se mohou použít buď jako takové, nabo také jako součást specielních kompozic. Přídavek organických sloučenin fosforu je trvale spojen s tvorbou více nebo méně lehce těkavých fosfinů, které jsou nejenom toxické, nýbrž mohou také vést k otrávení katalyzátorů v dále zařazených procesech. Přídavek organických sloučenin fosforu je účinný jen v omezeném rozsahu.
-40 účinku sloučenin síry na tvorbu koksu jsou protikladné reference (srovnej příkladně CS-A 180861 a Froment, G.F. v : Reviews in Chem. Eng.6 (4) 293 (1990)).
Přesto se sloučeniny síry do dneška v průmyslové praxi používají tehdy, jestliže se mají zpracovat uhlovodíky neobsahující síru. Pro většinu průmyslově dostupných uhlovodíkových frakcí (nafta, kerosin, plynový olej, ...) se při přídavku sloučenin síry nepozoruje téměř žádné ovlivnění tvorby koksu. Obsahují ad hoc sloučeniny síry jako součást směsi; přesto se při pyrolyze uhlovodíkových frakcí tohoto druhu pozoruje více nebo méně výrazná tvorba koksovitých úsad.
Nanášení oxidačních ochranných vrstev, jak se mezi jiným navrhuje v EP-A 0 110 486, vedlo sice ke zlepšeni, nelze ale ještě považovat za uspokojivé řešení.
Další zlepšení se provádí vytvořením povrchové vrstvy na bázi silikonového oleje, který se následně k výrobě ochranné vrstvy termicky rozkládá za zcela určitých podmínek (Chem.Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146). Postup je stejně jako výroba laserem indukovaných povrchových vrstev SiC>2 relativně nákladný a přitom vyrobené vrstvy S1O2 nejsou při změnách teploty v oblasti mezi 750 a 1100 eC (teplota vnější stěny trubky) stabilní. To se týká také každé pasivační vrstvy, která se získá postupem Silica - Coating, popsaným British Petroleum Co. Ltd. (ACS Symp.Ser., New York, 1982, 202, 23-43; srovnej s Chem.Techn.(Leipzig) 42(1990) 146 a další).
Konečně je třeba ještě poukázat na pokusné použití trubek z legovaných ocelí, jejichž vnitřní povrchy jsou
-5opatřeny povlaky z nízkolegovaných ocelí nebo ocelí neobsahujících nikl (DE-A 3 247 568). Považuje se za prokázané, že při takovém povlakování nejsou náklady a výsledky v přijatelném poměru.
Odhlédne-li se od snížení tvorby koksu přídavkem aditiv obsahujících fosfor a/nebo síru ke vstupním produktům pyrolyzy, pak je všem dosud popsaným návrhům řešení společné, že se mohou provádět prakticky jen v nových zařízeních nebo při vkládání nových trubek, nikoli však v již využívaných zařízeních.
Vynález si proto klade za úkol navrhnout nové zlepšené teplosměnné plochy a dát k dispozici způsob ke snížení zakoksování, kterým se odpovídající aparáty (vybavení) již kompletně instalovaného zařízení mohou ošetřit jak před uvedením do provozu, tak i po každém odkoksování.
Podstata vvnálezu
Podle vynálezu se teplosměnná plocha v reaktorech a/nebo tepelných výměnících zařízení ke zpracování uhlovodíků a jiných organických sloučenin při vysokých teplotách v plynné fázi vyznačuje tím, že kovové plochy přicházející do kontaktu s organickými látkami jsou ošetřeny směsí produktu obsahujícího křemík a síru a proudu suchého plynu, který je vůči produktu obsahujícího křemík a síru inertní, při teplotě 300 až 1000 °C po dobu 0,5 až 12 hodin.
Přitom se produkt obsahující křemík a síru volí mezi (1) jednou nebo několika těkavými sloučeninami obsahujícími křemík a síru, (2) směsí těkavých sloučenin obsahujících křemík a směsí těkavých sloučenin obsahujících síru a (3)
-6směsí těkavých sloučenin obsahujících křemík a síru a těkavých sloučenin obsahujících křemík a/nebo těkavých sloučenin obsahujících síru, přičemž atomový poměr křemíku a síry v případě (1), (2) a (3) činí vždy 5 : 1 až 1 : 1.
Obzvlášť vhodné sloučeniny jsou přitom trimethylsilylmerkaptan, dimethylsulfid, dimethyldisulfid a bis-trimethylsilylsulfid a jejich směsi.
Pokud je teplosměnná plocha ošetřovaná podle vynálezu kovová vnitřní plocha trubky trubkového reaktoru, činí teplota ošetření 800 až 1000 °C. Pokud je teplosměnná plocha ošetřovaná podle vynálezu kovová vnitřní plocha trubky tepelného výměníku zařazeného za trubkovým reaktorem, činí teplota ošetření 300 až 750 °C. V případě takového dále zařazeného tepelného výměníku se může ovšem místně vyskytnout vyšší teplota. Tak může příkladně teplota na vstupní desce na vstupu tepelného výměníku v určitých případech přestoupit i 800 °C, příkladně 875 °C. Normálně však leží ve výše uvedeném rozsahu.
Jak je již výše uvedeno, činí doba ošetření obecně 0,5 až 12 hodin. Při době ošetření méně než 0,5 hodiny je dosažený efekt příliš malý, než aby bylo možno rozeznat trvalý účinek. Doba více než 12 hodin je v zásadě možná, obecně ale není hospodárná.
Základem vynálezu je překvapivý poznatek, že se na počátku každého uvádění krakovacích pecí do provozu, jejichž reaktorové trubky jsou buď nové nebo jejichž vnitřní plochy trubek jsou již zbaveny usazených produktů bohatých na uhlík, může účinně snížit trvale pozorovaný velmi silný vzestup tvorby koksu, jestliže se před prvním uvedením krakovací pece do provozu a/nebo po každém opětovném uvedení
-Ί krakovací pece do provozu po předchozím odkoksování parou/vzduchem vnitřních ploch trubek, které po uvedení do provozu přicházejí do styku s krakovanými produkty, podrobí vhodnému vysokoteplotnímu ošetření těkavými sloučeninami obsahujícími křemík a síru. To se provádí účelně tak, že se směs sloučenin obsahujících křemík a síru a inertní suchý nosný plyn, který se mísí se sloučeninami, prohání trubkami krakovací pece a na ní navazujícího trubkového tepelného výměníku v takovém složení, že se nejenom apriori přítomná aktivní centra na vnitřním povrchu trubek, odpovědná za katalytickou tvorbu koksu, přemění chemickou reakcí v katalyticky pasivní sloučeniny na povrchu, nýbrž dojde také k obohacení sloučenin obsahujících prvky křemík a síru podle vynálezu ve formě aktivní vrsty na povrchu kovových materiálů. Když se přeměna katalyticky aktivních center na vnitřním povrchu trubek za tvorby katalyticky inaktivních povrchových sloučenin dokončí a zároveň se dosáhne dostatečné míry proniknutí přípravku obsahujícího křemík a síru do povrchu materiálu, je možné krakovací pec i s trubkovým tepelným výměníkem opět uvést do provozu. Protože vrstvy na vnitřním povrchu trubek jsou obohaceny obzvláště křemíkem a katalyticky aktivní centra jsou dezaktivována vznikem tepelně stabilních a katalyticky inaktivních přípravků křemíků a síry, dochází k novému zakoksování teprve s velkým časovým zpožděním a na velmi nízké úrovni (schematické znázornění viz obrázek 1, křivka B). Tímto poměrně jednoduchým dodatečným ošetřením před prvním uvedením do provozu již smontované hotové krakovací pece nebo po jejím obvyklém čištění odkoksováním směsí vodní pára/vzduch umožňuje předložený vynález podstatné prodloužení provozní doby krakovací pece. Podstatné přitom je, že se na krakovací peci a trubkových tepelných výměnících samotných nemusí provádět žádné stavební změny a že je způsob použitelný i pro zařízení,
-8která jsou již v provozu. Odpadá nákladné povlakování předem upravených trubek, které se během montáže musí svařovat za částečné destrukce ochranné vrstvy, přičemž opět dojde k narušení požadovaného efektu. Kromě toho se vyloučí nanášení uzavřených krycích vrstev, které mohou nepříznivě ovlivnit přestup tepla.
Ukázalo se jako vhodné, uvádět do pecního systému směs inertního a suchého nosného plynu, jako třeba produkt z hlavy demetanizeru zařízení na rozklad štěpného plynu nebo také dusík, a sloučenin podle vynálezu při obvyklé pracovní teplotě krakovací pece, tedy při teplotě trubky nad 800 °C a v případě trubkového tepelného výměníku (TLE) při teplotě 400 - 550 °C, přičemž se předpokládá molární poměr sloučenin obsahujících křemík a síru k nosnému plynu mezi 0,0005 a 0,03 a doba ošetření v závislosti na koncentraci sloučenin obsahujících křemík a síru mezi 30 minutami a 12 hodinami. Atomový poměr křemíku a síry může ležet mezi 5 ; 1 a 1 : 1; výhodný rozsah činí 1 : 1 až 2 : 1. Tlak uváděné směsi může odpovídat obvyklým tlakům systémů krakovacích pecí, tedy příkladně 0,05 až 2 MPa; výhodný rozsah činí 0,1 až 0,2 MPa. Jako nosný plyn se může také použít jiný plyn, inertní pro systém.
Dále bude vynález blíže vysvětlen pomocí několika srovnávacích příkladů a příkladů provedení podle vynálezu. Obrázky 2 až 10 popisují závislosti rychlosti tvorby koksu na předem aktivovaných zkušebních tělískách z chromniklové oceli na době pokusu při pyrolyze n-heptanu, částečně po tepelném ošetření podle vynálezu.
Přehled
Obrázek
Obrázek
Obrázek
Obrázek
Obrázek
-9obrázků na výkresech ukazuje závislost množství usazených koksovítých produktů na reakční době t pro aparáty podle stavu techniky, ukazuje příkladně závislost rychlosti tvorby koksu na předem aktivovaných (E = odkoksování vzduchem), ale podle vynálezu neošetřených zkušebních tělíscích z chromniklové oceli X 8 CrNiTi 18 10 na době pokusu při pyrolyze čistého n-heptanu (Tr = 715 °C, t = 1 s, N2 jako zřeďovací prostředek), ukazuje vliv 85 ppm dimethyldisulfidu (DMDS) jako přídavku k n-heptanu na rychlost tvorby koksu na předem aktivovaném zkušebním tělísku z oceli X 8 CrNiTi 18 10 neošetřeném podle vynálezu v závislosti na době pokusu při pyrolyze n-heptanu (Tr = 715 °C, τ = 1 s, N2 jako zřeďovací prostředek), ukazuje vliv 1000 ppm trifenylfosfinoxidu (TPPO) místo dimethyldisulfidu jako přídavku k n-heptanu na rychlost tvorby koksu na předem aktivovaném zkušebním tělísku z oceli X 8 CrNiTi 18 10 neošetřeném podle vynálezu v závislosti na době pokusu při pyrolyze n-heptanu (Tr = 715 °C, τ = 1 s, N2 jako zřeďovací prostředek), ukazuje závislost rychlosti tvorby koksu na předem aktivovaném zkušebním tělísku z oceli X 8 CrNiTi 18 10, které již bylo několikrát
-10Obrázek 6
Obrázek 7
Obrázek 8 dekoksováno a předem termicky ošetřeno podle vynálezu trimethylsilylmethylmerkaptanem při teplotě 880 °C v závislosti na době pokusu při pyrolyze n-heptanu a několikanásobném přerušení pyrolyzní reakce za účelem spálení usazeného koksu s pomocí vzduchu (T^ = 715 °C, τ = 1 s,
N2 případně vodní pára jako zřeďovací prostředek), ukazuje závislost rychlosti tvorby koksu na době pokusu na předem podle vynálezu ošetřeném zkušebním tělísku z nepoužité, předem aktivované oceli Incoloy 800 při pyrolyze n-heptanu a několikanásobném přerušení pyrolyzní reakce za účelem spálení usazeného koksu s pomocí vzduchu (Tr = 715 'C, τ = 0,6 s, vodní pára jako zřeďovací prostředek), ukazuje vliv použitého nosného plynu použitého k termické předúpravě zkušebního tělíska z oceli X 8 CrNiTi 18 10 na rychlost tvorby koksu při pyrolyze n-heptanu (Tr = 715 °C, τ = 1 s, N2 jako zřeďovací prostředek), popisuje vliv teploty při předúpravě zkušebního tělíska z oceli X 8 CrNiTi 18 10 na závislost rychlosti tvorby koksu na době pokusu při pyrolyze n-heptanu (Τμ = 715 °C, τ = 1 s, N2 jako zřeďovací prostředek),
Obrázek 9 popisuje vliv doby předúpravy na závislost rychlosti tvorby koksu na době pokusu při pyrolyze n-heptanu (Tr = 715 °C, τ = 1 s, N2
-11jako zřeďovací prostředek),
Obrázek 10 ukazuje závislost rychlosti tvorby koksu na předem rozdílně ošetřených zkušebních tělískách z oceli X 8 CrNiTi 18 10 na době pokusu při pyrolyze n-heptanu (Tr = 715 °C, τ = 1 s, N2 jako zřeďovací prostředek).
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (srovnávací příklad)
Rychlosti vzniku pevných, koksovitých úsad vylučujících se při pyrolyze uhlovodíků na kovových materiálech je možné měřit ve speciálních, vertikálně uspořádaných a elektricky vytápěných laboratorních reaktorech, jestliže se do vnitřku těchto reaktorů zavěsí na tenký platinový nebo křemenný drát odpovídající zkušební tělíska z materiálu a spojí se s termováhou (srovnej příkladně B.F.-D. Kopinke, G.Bach, G.Zimmermann : J.Anal.Appl.Pyrolysis 27 (1993) 45).
V pyrolyzní aparatuře tohoto druhu z křemenného skla (d^ = 20 mm; Vr = 13 ml), na kterou se napojuje samostatně ohřívaný trubkový segment z křemenného skla o stejném průměru, ve které se mohou simulovat teploty plynového prostoru, odpovídající těm, které se v technických trubkových tepelných výměnících používají ke chlazení pyrolyzních plynů se jako modelový uhlovodík pyrolyzuje n-heptan při teplotách mezi 715 a 800 °C za podmínek, které vedou ke vzniku hmotnostního poměru ethylen : propylen v pyrolyzním plynu 2,0 a 2,7. Pokud se pyrolyza provádí s dusíkem jako se zřeďovacím prostředkem (nheptan : nN2 = θ»5) a v přitom-12nosti zkušebních tělísek z materiálů, na kterých se za účelem vyvolání zvýšené katalyzované tvorby koksu opakovaně vylučuje pyrolyzou koks a které se následně odkoksují spálením koksu, mohou se následně měřit absolutní rychlosti tvorby koksu r, které s výhodou leží v oblasti mezi r = 50 9 a 300 pg/cm přičemž výška měřených rychlostí tvorby koksu je integrální měřenou veličinou, která je při definované ostrosti krakování a při definovaných podmínkách krakování pro každé měřené tělísko charakteristická, ale ve značné míře závisí také na tom, kolik zakoksovacích/odkoksovacích cyklů dané zkušební tělísko prodělalo. Typický příklad pro závislost rychlosti tvorby koksu na zkušebních tělísku z chromniklové oceli X 8 CrNiTi 18 10 na reakční době při pyrolyze n-heptanu při teplotě 780 °C uvádí Obrázek 2 pro pět po sobě následujících cyklů zakoksování/odkoksování.
Příklad 2 (srovnávací příklad)
Ve stejné aparatuře a za analogických vnějších podmínek, jako je popsáno v příkladu 1, se nejprve stanoví průběh rychlosti tvorby koksu na předem aktivovaném zkušebním tělísku z oceli X 8 CrNiTi 18 10 při pyrolyze n-heptanu při teplotě 715 °C při době pokusu 60 minut. Potom se n-heptan jako vstupní produkt pyrolyzy nahradí n-heptanovou šarží, která obsahuje 85 ppm dimethyldisulfidu, sloučeniny, která je známá jako inhibitor tvorby koksu a průmyslově se používá.
Obrázek 3 informuje o průběhu rychlosti tvorby koksu, která se přitom měří, na použitých zkušebních tělískách v závislosti na době pokusu, přičemž se provede několikanásobná výměna uvedených vstupních produktů. Změřené rozdíly v rychlostech tvorby koksu potvrzují inhibiční
-13účinek dimethyldisulfidu na tvorbu koksu na povrchu kovových materiálů.
Příklad 3 (srovnávací příklad)
Ve stejné aparatuře jako v příkladu 1 a za podmínek, které se v příkladu popisují, se místo dimethyldisulfidu sleduje účinek známého inhibitoru obsahujícího fosfor (US 4 900 426) na rychlost tvorby koksu při teplotě 715 °C. Obrázek 4 shrnuje výsledky šetření. Je zřejmé, že přídavek 1000 ppm trifenylfosfinoxidu (obsah P se normuje na obsah S sloučeniny použité v příkladu 2) k n-heptanu neovlivňuje prokazatelně jeho sklon ke tvorbě koksu za použitých podmínek pyrolyzy.
Příklad 4 (příklad provedení podle vynálezu)
Ve stejné aparatuře, jaká je popsána v příkladu 1 se několikanásobně předem aktivované zkušební tělísko z oceli X 8 CrNiTi 18 10 ošetřuje po dobu 60 minut proudem plynu 31/hodinu (objemová rychlost V = 25 ml/ml.min) z 0,005 mol trrimethylsilylmethylmerkaptanu ve 3 1 suché ekvimolekulární směsi vodíku a methanu při teplotě 880 °C. Reaktor se promývá 5 minut dusíkem při teplotě 715 °C. Následně se pyrolyzuje n-heptan v přítomnosti dusíku (nheptan : nN2 ~ 0,5) při teplotě 715 °C, jak se popisuje v příkladu 1 a určuje se rychlost tvorby koksu na předem ošetřených zkubních tělískách v závislosti na reakční době (obrázek 5).
O
Rychlost tvorby koksu r = 4 gg/cm zůstává po dobu pokusu více jak 18 hodin téměř konstantní. Cíleným přerušením pokusu se povrch zkušebních tělísek čistí po 8, 12 a 15 hodinách pokusu vždy spálením koksu vzduchem. K negativnímu ovlivnění povrchové pasivity přitom nedochází. Po 18 hodí-14nách pokusu se dusík používaný jako zřeďovací prostředek nahradí vodní parou a pokus pokračuje dalších 24 hodin. Rychlost tvorby koksu přitom poklesne na hodnotu kolem 3 pg/cm a zůstává po uvedenou dobu pokusu téměř konstantní.
Příklad 5 (příklad provedení podle vynálezu)
Ve stejné aparatuře, jaká je popsána v příkladu 1 se provede předúprava zkušebního tělíska z nepoužité oceli Incoloy 800 stejně, jak se popisuje v příkladu 4 a za podmínek tam uvedených a následně se sleduje rychlost tvorby koksu při pyrolyze n-heptanu při teplotě 750 °C. Pyrolyza se přitom provádí v přítomnosti vodní páry místo dusíku jako zřeďovacího prostředku. Na obrázku 6 jsou vyneseny naměřené rychlosti tvroby koksu proti době trvání pokusu, přičemž pyrolyza se několikrát přeruší a zkušební tělísko se odkoksuje vzduchem. Výsledky prokazují, že rychlost tvorby koksu po celou dobu provádění pokusu má nízkou hodnotu 2,5 pg/cm2.
Příklad 6 (příklad provedení podle vynálezu)
Ve stejné aparatuře, jaká je popsána v příkladu 1 a za podmínek, které se popisují v příkladu 4 se vyšetřuje vliv nosného plynu použitého k předúpravě na rychlost tvorby koksu při pyrolyze n-heptanu. Místo směsi vodíku a methanu : 1 se použije vodík, methan, dusík a vodní pára. Variace nosného plynu použitého k předúpravě ukazují, že vodní pára není vhodná k trvalému potlačení tvorby koksu na materiálech předem upravených trimethylsilylmethylmerkaptanem. Podle měření srovnatelných nízkých počátečních hodnot (r = o
1,7 pg/cm .min) stoupá kontinuálně rychlost tvorby koksu
-15a po době trvání pokusu 120 minut dosáhne již opět hodnoty 9 r = 25 pg/cm .min.
Na obrázku 7 je znázorněna rychlost tvorby koksu měřená na povrchu zkušebních tělísek po odpovídající předúpravě při pyrolyze n-heptanu v závislosti na době trvání pokusu.
Příklad 7 (příklad provedení podle vynálezu)
V aparatuře popsané v příkladu 1 se ošetřují předem aktivovaná zkušební tělíska z oceli X 8 CrNiTi 18 10 při čtyřech různých teplotách po dobu vždy 60 minut ekvimolekulárním poudem plynu z vodíku a methanu v množství 3 1/hodiná, ke kterému se přidá 0,005 mol trímethylsilylmethylmerkaptanu. Po tomto ošetření a promytí reaktoru dusíkem se na zkušebních tělískách měří rychlost tvorby koksu při pyrolyze n-heptanu v přítomnosti dusíku (nheptan · nN2 =
0,5) při teplotě 715 °C.
Na obrázku 8 jsou proti sobě postaveny změřené rychlosti tvorby koksu na zkušebních tělískách ošetřených při čtyřech různých teplotách trimethylsilylmethylmerkaptanem v závislosti na době reakce. Je zřejmé, že ošetření ploch materiálu podle vynálezu před pyrolyzou uhlovodíků je závislé na teplotě předúpravy. Při teplotách předúpravy nad 880 °C se tvorba koksu trvale potlačí.
Příklad 8 (příklad provedení podle vynálezu)
Ve stejné aparatuře, jaká se popisuje v příkladu 1 a za analogických podmínek, jaké se popisují v příkladu 7, se ošetřují předem upravená zkušební tělíska z oceli X 8
-16CrNiTi 18 10 po různě dlouhé doby ekvimolekulární směsí vodíku a methanu obsahující trimethylsilylmethylmerkáptan při teplotě 900 °C. Rychlost tvorby koksu změřená následně na těchto zkušebních tělískách při pyrolyze n-heptanu v dusíku při teplotě 715 °C v závislosti na době pokusu je pro čtyři zkušební tělíska znázorněna na obrázku 4.
Při variacích v době předúpravy se ukazuje, že při době předúpravy vyšší než 1 hodina se tvorba koksu rovnoměrně po dlouhou dobu pokusu účinně potlačí.
Příklad 9 (příklad provedení podle vynálezu)
Ve stejné aparatuře, jaká se popisuje v příkladu 1 a za stejných podmínek, jaké se uvádějí v příkladu 4, se vyšetřuje vliv druhu a složení sloučenin obsahujících křemík a síru při předúpravě předem aktivovaných zkušebních tělísek s pomocí nosného plynu sestávajícího vždy z 50 molárních procent vodíku a methanu na rychlost tvorby koksu při pyrolyze n-heptanu v dusíku jako zřeďovacím prostředku.
Zkušební tělíska získaná při teplotě předúpravy 880 °C, době trvání předúpravy 60 minut a podílu 0,005 sloučenin obssahujících křemík a síru případně součtu sloučenin obsahujících křemík a síru v ekvimolekulární směsi vodík - methan v množství 3 1/hodinu se postupně vystaví reaktivním plynným fázím, vznnikajícím při pyrolyze a sleduje se rychlost tvorby koksu na těchto zkušebních tělískách v závislosti na době reakce.
V tabulce 1 jsou znázorněny rychlosti tvorby koksu, které se získaly na zkušebních tělískách předem upravených různými sloučeninami křemíku a síry v závislosti na době pokusu.
-lile zřejmé, že cíl předúpravy podle vynálezu se neomezuje na použití sloučenin obsahujících zároveň křemík, a síru; často se dosáhne také při použití sloučenin obsahujících křemík případně síru ve směsi. Předúprava podle vynálezu se tak zajistí v širokém rozsahu atomových poměrů křemíku a síry. Obzvlášť výhodný poměr je Si ; S = 2 : 1 až 1:1.
Příklad 10 (příklad provedení podle vynálezu)
Ve stejné aparatuře, jaká se popisuje v příkladu 1 a za analogických podmínek, které se popisují v příkladu 4 se určuje vliv obsahu trimethylsilylmethylmerkaptanu v ekvimolekulární směsi vodíku a methanu použité k předúpravě na rychlost tvorby koksu na zkušebních tělískách z oceli X 8 CrNiTi 18 10. Ke směsi vodíku a methanu použité k předúpravě (3 1/hodinu) se přidá 0,002, 0,005, 0,01 a 0,02 mol trimethylsilylmethylmerkaptanu a předúprava se provádí vždy se 3 1 výše uvedeného kondiciovaného nosného plynu po dobu 60 minut při teplotě 880 °C.
Rychlost tvorby koksu na předem upravených zkušebních tělískách v závislosti na obsahu trimethylsilylmethylmerkaptanu ve směsi vodík - methan při pyrolyze n-heptanu v dusíku při teplotě 715 °C uvádí Tabulka 2.
Výsledky neukazují žádnou podstatnou závislost změřených rychlostí tvorby koksu na obsahu trimethylsilylmethylmerkaptanu ve směsi vodík - methan, použité k předúpravě .
Příklad 11 (srovnání a vynález)
V laboratorní pyrolyzní aparatuře podle příkladu 1 se
-18podrobí úpravě po dobu 60 minut při teplotě 880 °C čtyři zkušební tělíska z z oceli X 8 CrNiTi 18 10 vždy 3 1 proudu plynu obsahujícího ekvimolekulární množství vodíku a methanu, ke kterému se přidá vždy 0,005 mol tetramethylsilanu (zkušební tělísko PK 1) případně dimethylsulfidu (zkušební tělísko PK 2), případně směsi tetramethylsilanu a dimethylsulfidu 1 : 1 (zkušební tělísko PK 3) případně trimethylsilylmethylmerkaptan (zkušební tělísko 4). Podle vynálezu se tedy ošetří pouze zkušební tělíska PK 3 a PK 4. Všechna čtyři zkušební tělíska se následně postupně vystaví reaktiv ní plynné fázi, která vzniká při pyrolyze n-heptanu v dusíku při teplotě 715 °C (doba zdržení 1 s) a na těchto zkušebních tělískách se měří rychlost tvorby koksu v závislosti na trvání pokusu pyrolyzy. Výsledky jsou graficky znázorněny na obrázku 10. Srovnání ukazuje, ze pouze na zkušebních tělískách 3 a 4 předem ošetřených podle vynálezu zůstávají zachovány typicky nízké rychlosti tvorby koksu po dlouhou dobu pokusů. Ze zjištěných dat se- nechá usuzovat, že předúprava podle vynálezu umožňuje výrazné prodloužení doby provozu oproti způsobu provozování bez předúpravy nebo se sloučeninou obsahující pouze křemík nebo síru.
-19Tabulka 1
Vliv poměru křemík - síra v inertním plynu (celkový obsah aditiv Si - S : 0,005 mol), použitém k předúpravě předem aktivovaných zkušebních tělísek z oceli X 8 CrNiTi 18 10 (880 °C, 60 minut) na rychlost tvorby koksu r při pyrolyze n-heptanu v proudu dusíku
| a) | b) | c) | d) | e) | f) | g) | |
| Atomový poměr Si : S | 1:1 | 1:1 | 2:1 | 2:1 | 3:1 | 4:1 | 5:1 |
| Doba pokusu [min] | r [pg.cm 2 | '.min * ] | |||||
| 10 | 3,0 | 2,9 | 2,8 | 3,0 | 3,5 | 3,8 | 4,8 |
| 30 | 3,1 | 3,2 | 3,0 | 3,0 | 4,0 | 4,2 | ’ 5,0 |
| 50 | 3,0 | 3,0 | 2,9 | 2,8 | 4,0 | 4,4 | 5,5 |
| 70 | 3,1 | 3,0 | 3,0 | 3,1 | 4,1 | 4,5 | 5,2 |
| 90 | 3,2 | 3,3 | 3,1 | 3,2 | 4,2 | 4,7 | 5,8 |
| 100 | 3,2 | 3,2 | 3,0 | 3,3 | 4,3 | 4,6 | 5,6 |
Sloučeniny
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
Si, S použité k předúpravě :
trimethylsilylmethylmerkaptan směs 1 : 1 tetramethylsilanu a dimethylsulfidu bis-trimethylsilylsulfíd směs 2 ; 1 tetramethylsilanu a dimethylsulfidu směs 3 : 1 tetramethylsilanu a dimethylsulfidu směs 4 : 1 tetramethylsilanu a dimethylsulfidu směs 5 : 1 tetramethylsilanu a dimethylsulfidu
-20Tabulka 2
Závislost rychlosti tvorby koksu r na obsahu trimethylsilyl methylmerkaptanu v inertním plynu při termické předúpravě zkušebních tělísek z oceli X 8 CrNiTi 18 10 při pyrolyze n-heptanu v proudu dusíku
| Obsah trimethylsilylmethylmerkaptanu v inertním plynu [mol] | 0,002 | 0,005 | 0,01 | 0,02 |
| Doba pokusu [minut] | r | ^g.cm2 | min“ *· ] | |
| 10 | 3,5 | 3,0 | 2,9 | 2,9 |
| 30 | 3,5 | 3,1 | 2,9 | 2,8 |
| 50 | 3,4 | 3,0 | 3,0 | 2,9 |
| 70 | 3,6 | 3,1 | 3,0 | 3,0 |
| 90 | 3,8 | 3,2 | 2,9 | 2,8 |
| 120 | 3,7 | 3,2 | 3,1 | 2,9 |
s.< X&i
2</íV- % scJvoW.íř
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Teplosměnné plochy v reaktorech a/nebo tepelných výměnících zařízení ke zpracování uhlovodíků a jiných organických sloučenin při vysokých teplotách v plynné fázi, vyznačující se tím, že kovové plochy přicházející do kontaktu s organickými látkami se ošetří směsí produktu obsahujícího křemík a síru a proudu suchého plynu, který je vůči produktu obsahujícího křemík a síru inertní, při teplotě 300 až 1000 °C po dobu 0,5 až 12 hodin.
- 2. Teplosměnné plochy podle nároku 1, vyznačující se tím, že se produkt ♦obsahující křemík a síru volí mezi (1) jednou nebo několika těkavými sloučeninami obsahujícími křemík a síru, (2) směsí těkavých sloučenin obsahujících křemík a směsí těkavých sloučenin obsahujících síru a (3) směsí těkavých sloučenin obsahujících křemík a síru a těkavých sloučenin obsahujících křemík a/nebo těkavých sloučenin obsahujících síru, přičemž atomový poměr křemíku a síry činí vždy 5 : 1 až 1 : 1.
- 3. Teplosměnné plochy podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovové plochy jsou vnitřní plochy trubky trubkového reaktoru a ošetřují se při teplotě 700 až 1000 °C, s výhodou 800 až 1000 °C.
- 4. Teplosměnné plochy podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovové plochy jsou plochy tepelného výměníku a teplota činí 300 až 750 C.-225. Způsob výroby katalyticky desaktivovaných kovových povrchů v chemických reaktorech a/nebo tepelných výměnících, vyznačující se tím, že se strany teplosměnných ploch, které se dostávají do kontaktu se vstupním produktem a/nebo reakčními produkty ošetří před prvním uvedením do provozu a/nebo po provedeném čištění, při kterém se uvolní kovové povrchy, produktem obsahujícím křemík a síru v suchém proudu inertního plynu při teplotě 300 až 1000 °C po dobu 0,
- 5 až 12 hodin.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se produkt obsahující křemík a síru volí mezi (1) jednou nebo několika těkavými sloučeninami obsahujícími křemík a síru, (2) směsí těkavých sloučenin obsahujících křemík a těkavých sloučenin obsahujících síru a (3) směsí těkavých sloučenin obsahujících křemík a síru a těkavých sloučenin obsahujících křemík a/nebo těkavých sloučenin obsahujících síru, přičemž atomový poměr křemíku a síry činí vždy 5 : 1 až 1 : 1.
- 7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že molový poměr mezi sloučeninami obsahujícími křemík a síru nebo směsí sloučenin obsahujících křemík a sloučenin obsahujících síru na straně jedné a inertním plynem na straně druhé leží v oblasti od 0,001 až 0,01, s výhodou 0,001 a 0,004.
- 8. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že časové období činí 0,5 až 8 hodin, s výhodou 1 až 6 hodin.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4405884A DE4405884C1 (de) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Wärmeaustauschfläche in Reaktoren und/oder Wärmeaustauschern und Verfahren zur Herstellung einer katalytisch desaktivierten Metalloberfläche |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ245796A3 true CZ245796A3 (en) | 1997-01-15 |
| CZ290845B6 CZ290845B6 (cs) | 2002-10-16 |
Family
ID=6511034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19962457A CZ290845B6 (cs) | 1994-02-21 | 1995-02-21 | Teplosměnné plochy v reaktorech a/nebo tepelných výměnících a způsob výroby katalyticky dezaktivovaných kovových povrchů |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5922192A (cs) |
| EP (1) | EP0746597B1 (cs) |
| JP (1) | JPH09508937A (cs) |
| KR (1) | KR100307155B1 (cs) |
| CN (1) | CN1105767C (cs) |
| AU (1) | AU1889095A (cs) |
| CA (1) | CA2182518C (cs) |
| CZ (1) | CZ290845B6 (cs) |
| DE (2) | DE4405884C1 (cs) |
| ES (1) | ES2130602T3 (cs) |
| MX (1) | MX9603427A (cs) |
| NO (1) | NO315662B1 (cs) |
| PL (1) | PL180515B1 (cs) |
| RU (1) | RU2121490C1 (cs) |
| WO (1) | WO1995022588A1 (cs) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5565087A (en) * | 1995-03-23 | 1996-10-15 | Phillips Petroleum Company | Method for providing a tube having coke formation and carbon monoxide inhibiting properties when used for the thermal cracking of hydrocarbons |
| FR2798939B1 (fr) | 1999-09-24 | 2001-11-09 | Atofina | Reduction du cokage dans les reacteurs de craquage |
| US20040226861A1 (en) * | 2003-05-13 | 2004-11-18 | Szu-Jen Chien | Method of separating the oil slurry from the crude oil |
| RU2318859C1 (ru) * | 2006-05-04 | 2008-03-10 | Государственное унитарное предприятие "Институт нефтехимпереработки Респулики Башкортостан" (ГУП "ИНХП РБ") | Установка для проведения термодеструкции нефтяных остатков (варианты) |
| US8057707B2 (en) * | 2008-03-17 | 2011-11-15 | Arkems Inc. | Compositions to mitigate coke formation in steam cracking of hydrocarbons |
| CN101880544A (zh) * | 2010-07-01 | 2010-11-10 | 华东理工大学 | 一种抑制乙烯裂解装置结焦的复合方法 |
| US8647415B1 (en) | 2012-07-20 | 2014-02-11 | Lummus Technology Inc. | Coke catcher |
| US9156688B2 (en) | 2012-11-30 | 2015-10-13 | Elwha Llc | Systems and methods for producing hydrogen gas |
| US9434612B2 (en) | 2012-11-30 | 2016-09-06 | Elwha, Llc | Systems and methods for producing hydrogen gas |
| CN103421531B (zh) * | 2013-07-19 | 2015-08-12 | 金昌市万隆实业有限责任公司 | 一种减轻裂解炉管结焦方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1234205B (de) * | 1964-08-26 | 1967-02-16 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Olefine durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen |
| US4116812A (en) * | 1977-07-05 | 1978-09-26 | Petrolite Corporation | Organo-sulfur compounds as high temperature antifoulants |
| DE3005408A1 (de) * | 1979-02-15 | 1980-08-21 | Daicel Chem | Semipermeables membranelement |
| US4280898A (en) * | 1979-11-05 | 1981-07-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Fluid catalytic cracking of heavy petroleum fractions |
| GB2116209B (en) * | 1981-12-23 | 1985-08-29 | Toyo Engineering Corp | Composite steel tube for thermally cracking or reforming hydrocarbons |
| US4410418A (en) * | 1982-03-30 | 1983-10-18 | Phillips Petroleum Company | Method for reducing carbon formation in a thermal cracking process |
| NL8204731A (nl) * | 1982-12-07 | 1984-07-02 | Pyrotec Nv | Installatie voor het thermisch kraken van een koolwaterstofuitgangsmateriaal tot alkenen, buizenwarmtewisselaar ten gebruike in zo'n installatie en werkwijze voor de vervaardiging van een buizenwarmtewisselaar. |
| SU1328363A1 (ru) * | 1985-11-10 | 1987-08-07 | Западно-Сибирский научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт технологии глубокого разведочного бурения | Буровой раствор |
| US4692234A (en) * | 1986-04-09 | 1987-09-08 | Phillips Petroleum Company | Antifoulants for thermal cracking processes |
| US4775459A (en) * | 1986-11-14 | 1988-10-04 | Betz Laboratories, Inc. | Method for controlling fouling deposit formation in petroleum hydrocarbons or petrochemicals |
| SU1528785A1 (ru) * | 1987-01-07 | 1989-12-15 | В.И.Фирсов | Способ защиты труб теплообменных аппаратов от органических загр знений |
| US4842716A (en) * | 1987-08-13 | 1989-06-27 | Nalco Chemical Company | Ethylene furnace antifoulants |
| US4835332A (en) * | 1988-08-31 | 1989-05-30 | Nalco Chemical Company | Use of triphenylphosphine as an ethylene furnace antifoulant |
| US4900426A (en) * | 1989-04-03 | 1990-02-13 | Nalco Chemical Company | Triphenylphosphine oxide as an ethylene furnace antifoulant |
| US5208069A (en) * | 1991-10-28 | 1993-05-04 | Istituto Guido Donegani S.P.A. | Method for passivating the inner surface by deposition of a ceramic coating of an apparatus subject to coking, apparatus prepared thereby, and method of utilizing apparatus prepared thereby |
| US5413700A (en) * | 1993-01-04 | 1995-05-09 | Chevron Research And Technology Company | Treating oxidized steels in low-sulfur reforming processes |
| US5358626A (en) * | 1993-08-06 | 1994-10-25 | Tetra International, Inc. | Method for retarding corrosion and coke formation and deposition during pyrolytic hydrocarbon procssing |
| US5656150A (en) * | 1994-08-25 | 1997-08-12 | Phillips Petroleum Company | Method for treating the radiant tubes of a fired heater in a thermal cracking process |
| US5565087A (en) * | 1995-03-23 | 1996-10-15 | Phillips Petroleum Company | Method for providing a tube having coke formation and carbon monoxide inhibiting properties when used for the thermal cracking of hydrocarbons |
-
1994
- 1994-02-21 DE DE4405884A patent/DE4405884C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-02-21 CN CN95191647A patent/CN1105767C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-21 RU RU96116706A patent/RU2121490C1/ru active
- 1995-02-21 US US08/682,553 patent/US5922192A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-21 WO PCT/DE1995/000281 patent/WO1995022588A1/de not_active Ceased
- 1995-02-21 MX MX9603427A patent/MX9603427A/es unknown
- 1995-02-21 CA CA002182518A patent/CA2182518C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-21 EP EP95911204A patent/EP0746597B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-21 CZ CZ19962457A patent/CZ290845B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-02-21 AU AU18890/95A patent/AU1889095A/en not_active Abandoned
- 1995-02-21 DE DE59505033T patent/DE59505033D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-21 KR KR1019960704580A patent/KR100307155B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-21 JP JP7521515A patent/JPH09508937A/ja not_active Ceased
- 1995-02-21 ES ES95911204T patent/ES2130602T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-21 PL PL95315954A patent/PL180515B1/pl unknown
-
1996
- 1996-08-06 NO NO19963284A patent/NO315662B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2130602T3 (es) | 1999-07-01 |
| DE4405884C1 (de) | 1995-09-07 |
| PL315954A1 (en) | 1996-12-23 |
| DE59505033D1 (de) | 1999-03-18 |
| CA2182518C (en) | 2000-05-16 |
| PL180515B1 (pl) | 2001-02-28 |
| NO315662B1 (no) | 2003-10-06 |
| RU2121490C1 (ru) | 1998-11-10 |
| MX9603427A (es) | 1997-03-29 |
| CZ290845B6 (cs) | 2002-10-16 |
| KR100307155B1 (ko) | 2001-11-30 |
| AU1889095A (en) | 1995-09-04 |
| EP0746597A1 (de) | 1996-12-11 |
| CN1105767C (zh) | 2003-04-16 |
| NO963284L (no) | 1996-08-06 |
| JPH09508937A (ja) | 1997-09-09 |
| EP0746597B1 (de) | 1999-02-03 |
| CA2182518A1 (en) | 1995-08-24 |
| US5922192A (en) | 1999-07-13 |
| CN1141054A (zh) | 1997-01-22 |
| WO1995022588A1 (de) | 1995-08-24 |
| NO963284D0 (no) | 1996-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4410418A (en) | Method for reducing carbon formation in a thermal cracking process | |
| US8057707B2 (en) | Compositions to mitigate coke formation in steam cracking of hydrocarbons | |
| Towfighi et al. | Coke formation mechanisms and coke inhibiting methods in pyrolysis furnaces | |
| US4692234A (en) | Antifoulants for thermal cracking processes | |
| US6673232B2 (en) | Compositions for mitigating coke formation in thermal cracking furnaces | |
| NO171863B (no) | Fremgangsmaate til aa redusere koksdannelse paa metalloverflater som kommer i beroering med hydrokarbonholdig gasstroem i en termisk crackingsprosess, og middel til bruk ved utfoerelse av fremgangsmaaten | |
| JPS6137894A (ja) | 熱分解プロセスにおけるコークス生成の低下法およびコークス生成低下用防汚剤組成物 | |
| CZ245796A3 (en) | Heat-exchanging surfaces in reaction vessels and/or heat-exchange apparatus and process for preparing catalytically deactivated metallic surfaces | |
| US5128023A (en) | Method for inhibiting coke formation and deposiiton during pyrolytic hydrocarbon processing | |
| US7604730B1 (en) | Coking reduction in cracking reactors | |
| US20020128161A1 (en) | Materials and methods for suppression of filamentous coke formation | |
| EP0242693A1 (en) | Antifoulants for thermal cracking processes | |
| EP0619361A2 (en) | Phosphorothioate coking inhibitors | |
| US5360531A (en) | Phosphoric triamide coking inhibitors | |
| US5733438A (en) | Coke inhibitors for pyrolysis furnaces | |
| EP0839782B1 (en) | Process for the inhibition of coke formation in pyrolysis furnaces | |
| US5777188A (en) | Thermal cracking process | |
| US5039391A (en) | Use of boron containing compounds and dihydroxybenzenes to reduce coking in coker furnaces | |
| US5779881A (en) | Phosphonate/thiophosphonate coking inhibitors | |
| US5849176A (en) | Process for producing thermally cracked products from hydrocarbons | |
| US5093032A (en) | Use of boron containing compounds and dihydroxybenzenes to reduce coking in coker furnaces | |
| JPH02286628A (ja) | エチレンクラッキング炉の防汚方法 | |
| CA2154809C (en) | Method of promoting the decomposition of silicon compounds in a process for depositing silicon upon a metal surface | |
| EP0601609A1 (en) | Phosphoric triamide coking inhibitors | |
| BR112019020362A2 (pt) | processo de descoqueamento |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20150221 |