CZ232294A3 - Plate-like colored pigment and process for preparing thereof - Google Patents

Plate-like colored pigment and process for preparing thereof Download PDF

Info

Publication number
CZ232294A3
CZ232294A3 CZ942322A CZ232294A CZ232294A3 CZ 232294 A3 CZ232294 A3 CZ 232294A3 CZ 942322 A CZ942322 A CZ 942322A CZ 232294 A CZ232294 A CZ 232294A CZ 232294 A3 CZ232294 A3 CZ 232294A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
chloride
pigment
metals
titanium
platelet
Prior art date
Application number
CZ942322A
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus-Dieter Franz
Klaus Ambrosius
Stefan Wilhelm
Katsuhisa Nitta
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of CZ232294A3 publication Critical patent/CZ232294A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0021—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a core coated with only one layer having a high or low refractive index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1004—Interference pigments characterized by the core material the core comprising at least one inorganic oxide, e.g. Al2O3, TiO2 or SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/102—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1054—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/20—Interference pigments comprising a layer with a concentration gradient or a gradient of the refractive index
    • C09C2200/202—Interference pigments comprising a layer with a concentration gradient or a gradient of the refractive index of sub-stoichiometric inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/301—Thickness of the core
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S106/00—Compositions: coating or plastic
    • Y10S106/03—Mica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2911—Mica flake
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

-.....Vynález se- týká destičkovitých barevných, pigmentů obsahujících dioxíd titaničitý,. jeden nebo více suboxidů titanu a jeden nebo více oxidů jednoho nebo více různých kovů a/nebo nekovů.
Dosavadní stav techniky
Stále stoupá poptávka po pigmentech s intenzivním perletovým zbarvením a/nebo kovovým leskem v oboru barev, povlakových hmot, tiskových barev, plastů a kosmetiky, zejména pro vnější povlaky. Z toho důvodu se vývoj v oboru pigmentů zaměřuje na získání lesklých a krycích pigmentů, které by mohly představovat nové efektní pigmenty nebo které by mohly nahrazovat kovové pigmenty, jako jsou hliníkové vločky s jejich známými nevýhodami. Je známo, že povlaky z vrstev oxidu titaničitého na destičkovivých substrátech vytvářejí tzv. perletový efekt. U těchto pigmentů je možno regulovat interferenční zbarvení změnou tlouštky vrstvy oxidu titaničitého. Z DE 34 33 657,
US 4 623 396 a ÉP 0 332 071 je známo použití suboxidů, například suboxidů titanu pro povlékání destičkovitých substrátů, přičemž pro redukci oxidu titaničitého se používá plynného amoniaku.
Redukce pevných částic redukčním plynem však není vhodná pro průmyslovou výrobu, poněvadž barva produktu, která je závislá na stupni redukce, se obtížně reguluje.
Tato barva je závislá na velikosti částic, teplotě, průtoku plynu a době setrvání. Kromě toho je zapotřebí mít k dispozici speciální zařízení pro manipulaci s nebezpečnými nebo toxickými plyny. Je také známo, že tyto suboxidy i
dodávají substrátu funkční vlastnosti, jako je elektrická it vodivost. 4
V JP-A-1-158077 je popsán pigment, který se skládá z vrstvy oxidu titanu,-obsahující oblast tmavého zbarvení, na slídovém jádře, přičemž na povrchu tohoto pigmentu je uspořádána krycí vrstva pro přizpůsobení barevného odstínu, která zahrnuje alespoň jednu látku zvolenou ze souboru zahrnujícího oxid křemičitý, oxid hlinitý a oxid zinečnatý nebo kompozitní oxid na jejich bázi. Oblast tmavého zbarvení se skládá z oxidu s tmavou barvou, jako je oxid titanu nebo oxid železa nižšího mocenství, nitrid titanu, oxid titanu nebo ze sazí.
Tento pigment se vyrábí tak, že se v prvním stupni slídové vločky, potažené dioxidem titaničitým, zahřívají a redukují redukčním plynem při teplotě v rozmezí od 500 do 1000 C nebo tak, že se slídové vločky potažené dioxidem titaničitým smísí s kovovým titanem a vzniklá směs se zahřívá za .vakua na teplotu v rozmezí od 500 do 1000 ’C po dlouhou dobu, tj. déle než 6 hodin. Krycí vrstva se nanáší ~ ve druhém stupni ve vodném prostředí srážením hydrátu dioxidu křemičitého na první vrstvě obsahující suboxidy titanu, přičemž výsledný pigment se vysuší a vypálí. Tento přídavný povlak zlepšuje tepelnou stálost vrstvy obsahující suboxid. Fukční vlastnosti, jako je elektrická vodivost, první vrstvy jsou však druhou vrstvou odstíněny. Tento pigment má nevýhodu v tom, že se vyrábí komplikovaným dvoustupňovým postupem, což zvyšuje jeho cenu. Redukce za vakua vyžaduje nákladná zařízení a komplikovaný provoz a vysoké teploty a dlouhá reakční doba mají za následek nízkou produktivitu práce. Kromě toho, použitý kovový titan je af’ nákladný.
Úkolem tohoto vynálezu je proto vyvinout destičkovité barevné pigmenty se zlepšenou tepelnou stálostí,, u nichž by nedocházelo ke ztrátě funkčních vlastností barevných vrstev a které by byly kromě toho výrobitelné jednoduchým jednostupňovým postupem...............
Podstata vynálezu
Tento úkol je vyřešen vynálezem. Předmětem vynálezu je destičkovítý barevný pigment na bázi destičkovítého substrátu, který je potažen povlakovou vrstvou obsahující oxid titaničitý, jeden nebo více suboxidů titanu a oxid nebo oxidy jednoho nebo více různých kovů a/nebo nekovů. Koncentrace oxidů titanu v povlakové vrstvě je maximální v sousedství povrchu substrátu a postupně klesá směrem k povrchu pigmentu a koncentrace oxidu nebo oxidů jednoho nebo více různých kovů a/nebo nekovů je maximální u povrchu pigmentu a postupně klesá směrem k povrchu substrátu, takže uvnitř povlakové vrstvy existují směsné fáze těchto oxidů.
Různé prvky se přednostně volí ze souboru zahrnujícího alkalické kovy, kovy alkalických zemin, bor, hliník, křemík, zinek a železo. Kromě toho se může používat všech dalších prvků, které mají dostatečnou reaktivitu.
Množství jednoho nebo více různých kovů a/nebo nekovů leží v rozmezí od 1 do 50 % hmotnostních, přednostně od 2 do 30 % hmotnostních, vztaženo na množství titanu v pigmentu.
Výše uvedený úkol je podle vynálezu vyřešen také způsobem výroby destičkovitých barevných pigmentů, jehož podstata spočívá v tom, že se destičkovitý substrát potažený oxidem titaničitým smíchá s alespoň jedním pevným redukčním činidlem, přednostně kovem alkalických zemin, borem, hliníkem, křemíkem, zinkem, železem, lithiumhydridem, kalciumhydridem, karbidem hliníku (A14C3), silicidem hořčíku (Mg2Si, MgSi2) nebo silicidem vápníku (Ca2Si, CaSi2) a směs se zahřívá v atmosféře neoxidujícího plynu na teplotu vyšší než je 600 °C po dobu delší než 10 minut.
Jako výchozích látek se používá destičkovitých substrátů, jako je slída, kaolin nebo skleněné destičky, které mohou být popřípadě potaženy jednou nebo více vrstvami oxidů kovů, nebo destiček z kovů nebo oxidů kovů, které jsou potaženy oxidem titaničitým. Velikost částic substrátů je taková, že průměr je v rozmezí od 1 do 500 μπι a tlouštka od 0,1 do 1 μιη. Tyto materiály se potahují oxidem titaničitým způsoby, které jsou dobře známé v tomto oboru a popsané například v US-A-3 553 001. Vrstva oxidu titaničitého má tloušťku v rozmezí od 10 do 1000 nm, přednostně od 40 do 500 nm. Redukční reakce probíhá v atmosféře neoxidujícího plynu, jako je dusík, argon, helium, oxid uhličitý, plynné uhlovodíky obecného vzorce CxHy, vodík, amoniak, dusík nebo argon, kterým se dává přednost. V případě použití dusíku nebo amoniaku mohou kromě suboxidů titanu ΤίΟ2_χ i další sloučeniny, tj. nitrid titanu TiN nebo komplexní sloučenina TiON. V průběhu více než 10 minut, přednostně 15 až 60 minut tak při teplotě více než 600 “C, přednostně 700 až 1100 °C, vznikáj i na destičkovitých substrátech směsné pevné suboxidy nebo oxidové bronzy ve formě měkkých pevných prášků. Probíhající reakce je možno ilustrovat několika následujícími příklady.
1000 ’C
Al + 6 TÍO2/S -> A12O3 X 3 TÍ2O3/S
Ar
1000 °C
Al + 3 TÍO2/S -—-----> A12O3 x 3 TiO/S
Ar
Si + 6 TiO2/S
1000 °c
-> SÍ02 X 2 TÍ3O5/S
.. ..........1000. °c................
-> SÍO2 X 2 ' Ťi'3o5/S n2 slídu.
Si + 4 TÍO2/S kde S představuje
Jako redukčního činidla se s výhodou používá jemně práškovitých prvků, jako je například hliník, křemík, hořčík, vápník a bor nebo jejich kombinací. Kromě toho se může použít také slitin kovů nebo boridů, karbidů nebo silicidů kovů.
Dobře známých redukčních činidel, jako jsou alkalické kovy, se může používat v kapalné nebo plynné fázi. Z jiných redukčních činidel je možno uvést hydridy, jako je lithiumhydrid nebo kalciumhydrid. Kromě toho se může používat i vzájemných kombinací všech těchto redukčních činidel.
Systém oxid titaničitý-pigment a redukční činidlo se spolu mísí v poměru od'200:1 do 5:1, přednostně od 100:1 do 10:1. Získané pigmenty mají silné perleťové zbarvení a/nebo kovový lesk.
Barevný efekt pigmentů je možno regulovat změnou
- velikosti částic destičkovitého substrátu (malé částice vedou ke vzniku měkkého hedvábného lesku, větší částice vedou ke třpytivému lesku),
- tloušťkou vrstvy oxidů titanu (interferenční barva),
- druhu pevného redukčního činidla (nízký redukční potenciál má za následek vznik šedého až namodrale černého zbarvení, vysoký redukční potenciál má za následek vznik černého až nažloutle černého zbarvení),
- množstvím pevného redukčního činidla.
Redukční reakce se urychluje za přítomnosti halogenidu, přednostně chloridu, jak je to zřejmé z tabulky 1. Přednost se dává chloridu lithnému, chloridu sodnému, chloridu draselnému, chloridu hořečnatému, chloridu vápenatému, chloridu měďnatému, chloridu chromítému, chloridu manganatému, chloridu železnatému, chloridu železitému, chloridu kobaltnatému, chloridu nikelnatému nebo chloridu čeřitému. Reakční teplota se může snížit za přítomnosti chloridu o 150 až 300 °C. V příkladu 1, v němž se nepřidává chlorid, je třeba používat teploty 1000 ’C, aby reakce proběhla. Přidá-li se chlorid vápenatý je možno ji snížit na 840 °C.
Množství halogenidu se může měnit v rozmezí od 0,1 do 40 %, přednostně od 0,5 do 10 %, vztaženo na destičkovitý substrát potažený oxidem titaničitým.
Získané produkty vykazují hloubkový profil, pokud se týče rozdělení titanu a jednoho nebo více jiných kovů a/nebo nekovů uvnitř povlakové vrstvy.
Přehled obr, na výkresech
Na obr. 1 je znázorněn hloubkový profil Iriodinu 120, což je perleťový pigment s obsahem oxidu titaničitého, vyráběný firmou E. MERCK. Koncentrace titanu na povrchu pigmentu je 22 % atomárních, v protikladu ke koncentraci křemíků, která je pouze 5 % atomárních.
Ί
Na obr. 2 je znázorněn hloubkový profil stejného pigmentu po redukci kovovým křemíkem podle příkladu 1. Koncentrace titanu je snížena na 2 % atomární a koncentrace křemíku je zvýšena na více než 28 %. atomárních. V průběhu redukční reakce' proniká 'kovový · křemík d-o v-rstvy oxidu -----------titaničitého a oxiduje se na oxid křemičitý. Koncentrace křemíku kontinuálně klesá ve směru k substrátu a činí přibližně 9 % v hloubce 30 nm.
Na obr. 3 je znázorněno rozdělení titánu a’křemíku v pigmentu popsaném v JP-A-1-158 077, počínaje od povrchu povlakové vrstvy, ve směru k substrátu. Tento známý pigment byl vyroben dvoustupňovým postupem, který je popsán ve srovnávacích příkladech 1 a 2. Tyto dva pigmenty vykazují velmi odlišnou strukturu. Známý pigment má odlišitelné vrstvy. Vrchní vrstva, vyrobená srážením z vodného prostředí, obsahuje přibližně 100 % oxidu křemičitého a je tlustší než 3 nm. Naproti tomu, pigment podle tohoto vynálezu neobsahuje žádné odlišitelné vrstvy. Koncentrace složek v povlakové vrstvě se plynule mění s hloubkou této vrstvy.
U pigmentu, kterého se používá v organickém rozpouštědlovém systému, jako je nátěrová hmota nebo tisková barva, je často požadována určitá úroveň vodivosti, aby se vyloučilo nebezpečí výbuchu, způsobené elektrostanickou jiskrou. V tabulce 2 jsou uvedeny hodnoty teploty, odporu a elektrické vodivosti známého pigmentu po prvním výrobním stupni (redukci vrstvy oxidu titaničitého kovovým titanem;
PM 21-2) a po druhém výrobním stupni (srážení oxidu křemičitého; PM 21-3) a pigmentu podle tohoto vynálezu (PM 21-1). Pigment podle vynálezu vykazuje podstatně lepší elektrickou vodivost ve srovnání s pigmentem, který byl vyroben dvoustupňovým postupem. Přídavný povlak oxidu křemičitého (PM'21-3) snižuje elektrickou vodivost.
Kromě toho, pigmenty podle tohoto vynálezu vykazují lepší aplikační vlastnosti. To znamená, že se s nimi dosahuje lepších výsledků při zkoušce působení vlhkosti, v případě jejich aplikace v nátěrové hmotě pro automobily a při zkoušce fotoaktivity, v případě jejich venkovní aplikace. Výsledky zkoušky fotoaktivity jsou uvedeny v tabulce 3. Pigment podle vynálezu je zde porovnáván se známými pigmenty.
Je-li to žádoucí, může se pigmentu dodat vysoká úroveň magnetických vlastností (viz tabulka 4).
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení vynálezu a. srovnávacích příkladech.
Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Příklady provedení vynálezu »
Přikladl g slídového prášku potaženého oxidem titaničitým s rozdělením velikosti částic 5 až 25 μη, který vykazuje bílé základní zbarvení a bílou reflexní barvu (Iriodin(R) 120; výrobek firmy E. MERCK) a 1,5 g práškovitého křemíku o velikosti částic pod 150 μιη (výrobek firmy E. MERCK) se důkladně smíchá v 500ml plastové láhvi. Potom, se směs převede do lodičky z křemenného skla. Lodička se umístí do křemenné trubky (vnitřní průměr 5 cm, délka 100 cm). K oběma koncům této trubky se připojí plynové trubky, jedna pro zavádění plynu a druhá pro vyčerpaný plyn.
Do trubky se začne uvádět plynný dusík při teplotě místnosti a průtoku 0,25 1/min. Po 15 minutách se trubka umístí do pece, udržované při 1000 °C, a ponechá se v ní po dobu 30 minut. Potom se trubka z pece vyjme a nechá zchladnout. Dokud trubka nevychladne pokračuje se v jejím profukování plynným dusíkem. Získaný kalcinovaný prášek se promyje vodou á'vysuší 'přes noc při 12Ό - ’C- a potom se.....
prosyje sítem o velikosti otvorů 40 μη.
Pro vyhodnocení barevných vlastností pigmentu vyrobeného způsobem podle vynálezu se 0,9 g každého pigmentového vzorku zapracuje do 53,6 g nitrocelulózového laku, modifikovaného akrylovými sloučeninami. Směs se homogenizuje turbinovým míchadlem při frekvenci otáčení . 1000 min-1 po dobu 10 minut a potom se nechá vzniklá disperze 1 hodinu stát, aby se odstranily vzduchové bublinky. Pigmentovaný lak se potom pomocí aplikátoru nanese na špalík a bílý štítek.
Vizuální vyhodnocení barvy se vyjadřuje jako základní odstín a interferenční barva. Základní barva je barva, která se jeví při pozorování, při němž se neuplatňuje lesk (45 °/0 °) a interferenční barva je barva, která se jeví při pozorování v reflexním úhlu (22,5 °/22,5 °).
Barevné souřadnice CIE Lab se měří pomocí kolorimetru Hunter Lab Color Meter, model D-25 za podmínek 45 ’/.O ’ s bílým pozadím a 22,5 °/22,5 ’ s černým pozadím. Získaný prášek vykazuje modrošený základní odstín s bílou interferenční barvou (koloristické vlastnosti jsou též uvedeny v tabulce 4).
Také se provede měření ESCA v kombinaci s argonovou rozprašovací technikou, za účelem zjištění hloubkového rozdělení atomů křemíku v povlakové vrstvě pigmentu. Jak je zřejmé z obr. 2, atomy křemíku proniknou ve vrstvě oxidu titaničitého do hloubky více než 30 nm a rozdělení atomů křemíku vykazuje koncentrační gradient s hloubkou.
Rentgenové difrakční spektrum tohoto prášku ukazuje přítomnost gamma-Ti3O5 a oxidu křemičitého.
Příklad 2
100 g slídového prášku potaženého oxidem titaničitým s rozdělením velikosti částic 5 až 25 μιη, který vykazuje načervenalé bílé základní zbarvení a zelenou interferenční reflexní barvu (Iriodin^R^ 231; výrobek firmy E. MERCK), 3 g stejného práškovítého křemíku, jako v příkladu 1 a 1 g chloridu vápenatého se důkladně smíchá v třílitrové plastové láhvi. Směs se kalcinuje 30 minut při 800 °C pod plynným dusíkem (průtok 3,0 1/min) stejným způsobem jako v příkladu 1. Získaný kalcinovaný prášek se promyje vodou a vysuší přes noc při 120 °C a potom se prosyje sítem o velikosti otvorů 40 μη.
Základní barva získaného prášku je černá s modrozeleným nádechem a jeho interferenční reflexní barva je modrozelená. Tento vzorek vykazuje vodivost prášku '7,5 kn.cm, což je vodivost dostatečná pro zabránění vzniku elektrostatických jisker (viz tabulka 2).
Srovnávací příklad l
Tento srovnávací příklad popisuje první stupeň dvoustupňového postupu podle JP-A-1-158 077, tj. redukci kovovým titanem.
100 g stejného slídového prášku potaženého oxidem titaničitým jako v příkladu 2 a 5 g práškového titanu (o velikosti částic 150 μιη, výrobce E. MERCK) se důkladné promísí v třílitrové plastové láhvi. Směs se kalcinuje 30 minut při 1000 ’C pod plynným dusíkem (průtok 0,25 1/min) stejným způsobem jako v příkladu 1. Získaný kalcinovaný prášek se promyje vodou a vysuší přes noc při 120 °C a potom se prosyje sítem o velikosti otvorů 40 μπι.
Základní barva získaného prásku je černá s modrozeleným nádechem a jeho interferenční reflexní barva je modrozelená. Tento vzorek vykazuje vodivost prášku 31,5 MH.cm. Je tedy zřejmé, že pigment podle vynálezu vykazuje podstatně lepší elektrickou vodivost než tento srovnávací pigment.
Srovnávací příklad 2
Tento srovnávací příklad popisuje druhý stupeň dvoustupňového postupu podle JP-A-1-158 077, tj . nanášení hydratovaného oxidu křemičitého na povrch pigmentu získaného podle srovnávacího příkladu 1.
g pigmentu se za míchání disperguje v 500 ml vody. V průběhu reakce se směs míchá. Disperze se zahřeje na 90 °C a její pH se upraví přídavkem 5% (hmot.) vodného roztoku hydroxidu sodného. Ke vzniklé disperzi se přidá 75 ml 10% (hmot.) vodného roztoku křemičitanu sodného (Na2SiO3). Roztok se přidává rychlostí 2 ml/min, přičemž hodnota pH se udržuje na 9 současným přidáváním IN vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové. Celkem se přidá 62 ml IN vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové.
Reakční směs se udržuje při stejné teplotě za míchání další hodinu a potom se ochladí. Pevná látka se odfiltruje, promyje vodou a suší přes noc při 200 °C.
Získaný pigment vykazuje černou základní barvu s modrozeleným nádechem a modrozelenou interferenční barvu.
Měření ESCA v kombinaci s argonovou rozprašovací technikou ukazuje, že vrstva oxidu titaničitého je překryta vrstvou oxidu křemičitého o tloušřce vyšší než 3 nm (viz obr. 1). Získaný vzorek vykazuje elektrickou vodivost v prášku vyšší než 125 ΜΩ-cm. Tato hodnota jasně ukazuje, že vodivost první vrstvy je odstíněna vrstvou oxidu křemičitého.
Příklady 3 až 14
Stejným způsobem jako v příkladu 1 se vyrobí směsi slídového pigmentu potaženého oxidem titaničitým a redukčního činidla a v některých případech též chloridu. Vzájemný poměr použitých reakčních složek je uveden v tabulce 4. Směsi se kalcinují za podmínek uvedených v tabulce 4.
Kalcinované prášky, které se takto získají, se promyjí vodou, vysuší při 120 C přes noc a potom nechají projít sítem s velikostí otvorů 40 μιη. Barvy podle vzhledu a naměřené koloristické hodnoty jsou uvedeny v tabulce 4.
Ve všech těchto příkladech se získají pigmenty s šedým až tmavým zbarvením, což ukazuje, že při reakci vznikly suboxidy.
Příklady 15 až 32
Tyto příklady ukazují vliv halogenidú na urychlení redukční reakce a na možnost snížit reakční teplotu’při
- redukci-........... ..............
Vzorky se připraví stejným způsobem jako v příkladu 1. Mísící poměry a kalcinační podmínky jsou uvedeny v tabulce 4. Barvy podle vzhledu a naměřené koloristické hodnoty jsou uvedeny v tabulce 4. Barvy pigmentů z příkladů 16 až 19 jsou tmavší než je barva pigmentu z příkladu 15.
V příkladu 15 nebyl přidán žádný halogenid. Tmavší barevné odstíny ukazují, že redukční reakce byla urychlena.
Barvy pigmentů z příkladů 20 až 28 jsou tmavé, což ukazuje, že došlo k redukční reakci, ale bez přítomnosti halogenidú redukční reakce neprobíhá při tak nízkých teplotách. Příklady 29 až 32 ukazují, že s klesajícím množstvím halogenidú ve směsi se barva pigmentu stává světlejší.
Příklad 33
Tento příklad ukazuje výrobu tmavé zbarveného vodivého pigmentu.
g slídového pigmentu potaženého oxidem titaničitým jako v příkladu 1 a 3 g práškového hliníku (o velikosti částic pod 250 μια, výrobce E. MERCK) se promísí stejným způsobem jako v příkladu 1. Směs se kalcinuje 30 minut při 1000 °C pod plynným dusíkem (průtok 0,25 1/min). Získaný kalcinovaný prášek se promyje vodou a vysuší přes noc při 120 °C a potom se prosyje sítem o velikosti otvorů 4 0 μιη.
Rentgenové difrakční spektrum tohoto pigmentu ukazuje, že je přítomen oxid titanitý (Ti2O3), nitrid titanu TiN (Osbornite syn) a oxid hlinitý (A12O3).
Základní barva získaného prášku je černá se žlutým nádechem a jeho interferenční reflexní barva je hnědá. Tento pigment vykazuje elektrickou vodivost 20
Příklad 34
Tento příklad ukazuje výrobu pigmentu s magnetickými vlastnostmi.
g slídového pigmentu potaženého oxidem titaničitým jako v příkladu 2, 1,35 g stejného práškového křemíku jako v příkladu 1 a 0,15 g chloridu vápenatého se promísí stejným způsobem jako v příkladu 1. Směs se kalčinuje 30 minut při 1000 °C pod plynným dusíkem (průtok 1,5 1/min). Získaný kalcinovaný materiál se promyje vodou a vysuší přes noc při 120 °C a potom se prosyje sítem o velikosti otvorů 40 μιη.
Základní barva získaného prášku je černá a jeho reflexní barva je hnědá. Tento pigment vykazuje magnetické vlastnosti.
Př-ík-iaď - - číslo --Slídový ....... Dicjnien u potažený TiOj 'Redukční činidlo Mís ící- poměr· r pig./red.č./chl. Průtok.......... plynu - -Teplota...... kalcinace -Základní·/ ·· ·--....... interferenční barva
?“ n 12a Si/ZaCl? 100/4/4 «2 0,25 l/mir. 840 · c modročerná/mod
srovnávací S; 100/4 840 * 0 žádná reakce
ΖΞΓΊ71ΓΓ (bílá/bílá)
i;-2 :r. 121 a;/xci 100/1/0.25 *2 :,2Í l/r.;r. scc e z sedá/bílá
srovnávací --· A. 100/1 K2 C(25 1/r.ir. 930 ’ C žádná reakce
pu 12-4 --· 12a 3/xc: 100/1/0.2; 0,25 l/-;r. 622 · Z světle šedá/ bílá
srovnávací Ir. 122 3 ioo/i *2 0,25 i/a;in 6 Z Z * Z žádná reakce
/ ρ )
Ir. znamena Iriodinv ' , coz je obchodní jméno pro interferenční pigmenty vyráběné firmou E. MERCK
Zkratka pig./red.č./chl. ve čtvrtém sloupci znamená pigment/redukční činidlo/chlorid
CM
ÍO r—i
Λ <0 '10
44*
O 44 •η ω b o -P > 44 ή Φ Ό <—i O w >
Ή c
>0 (O c
>1Ή 44 O £ <—l Ή <0 ε « Ό O a
Prac
4É
ΙΓ)
Γ-Ί
O 3 44 C '3 >i P -t a a
Li
Φ g
O · ano 0) ή Li O \
Ή · ω οι Ή Ή a
c o ►O IH 44 Ό 3 -H Ό £ φ Ή «>u £
Q) CN g O en-H •h E-i a >>. '>i c > ω o >N Ό (0 Ή 4-> i—I 0 cn a
CD
Li
O
N >
in
Ο» rv * n z o iT>
O o
o o
CO u
—I lT!
<N o
rv
O 3 —i Φ cn >N *.
-IJ
O a
Φ
CM
m m l 0 •H cn
CM CM <—< CM
• •
Ul Ui Φ
t—( H-( 2
Ή Ή
CN 0 Η ~ U CN (0 m
(H (0 CM
Ό 1 > Ό 1 > Ό 1
(0 r4 '<0 (0 Μ '(0 (0 <—1
rH CN c r-i CM £ r-1 fN
44 > 44 > 44
«Η 2 0 Ή 2 0 Ή 2
>P a P >ρ a Li >p a
a cn a'- cn a —
o o x: a 'Φ £ '(0
0) 44 >Ο Ή (0 >o e—1 O a
ω >i >
cO 10 >cn '(0 ή —
P >P cn
a-Φ g g · 0 —'
Li — g
0 Φ O
a cn >1-—
Ό 44
0 g JO 3
CN u 3 44
• g Li >cn
•1—1 υ G 44 -co
44 P
m G 3 a
Li — 40
3 CO O O >1
44 44 a Li O >
£ Ό O r-l 44
Φ O 0 a a cn
g r4 Ό P
o>^- '>1 O 3 >
Φ
O
3 Li a
o Λ 'Φ >
O > >W 'fO > Li 44 a cn 'r4 Li o a Ό
Φ □ P O a n > rM g o
O <44 Φ •H >P O >Φ Φ g a co cn c o
>, > 3 C O 44 N -44 Φ >cn •P 3 3 O Li M a 44 φ φ φ Φ •rn ·γί ·η ·η (0 3 3 (O 44 44 44 44 cn cn cn cn Ό Ό Ό Ό
0 >..£ Φ CD Φ Φ
> Ή I >p >p >p >p
'>> 0 O < Ό a a a a
44 > ‘H |
0 0 ·(->
•h 44 3 «
<w Ό
•H (0 φ II
0 g <-1
φ >o cn • a φ a
a > -co w Ό cn
cn ό £ « 44 « a < ό
,2' i
(Β
X rH
X!
<b ρ·
'V
Β (Ο >
ο
•H a
43 >
•H fO Ό ω o\° CP
O 42 N
ε o >1
> · Φ 44
-P >, •m 01
>(B 44 Φ
Ή 0 3 Ό
> ε P
Ρ 43 O o
44 ε Ό
(Β 'Φ 43
> 3
44 0 3 '(B
(B P o >
rH >Q) > o
> 4-1 0 ϋ
O '(B P (B
ft 3 >φ P
44 CU
3 'Φ '<B (B Φ
0) c s N O Φ
Ό Ή Φ (B O
φ Φ 3 Φ · O Ό (B
Ό -P O •(—i (B (Β (B Ό
•H rH > T3 P (B
Φ Ό Φ —' O Λ Bip
•o P o •3 Ρ Φ Cn
3 > i“< O tPO Φ
3 -P iB Ή Φ Ό
P 3 Ό >3 Ή
43 (B 3 3 '(B
Í0 i-H '>i O ·Η '(Β Ό 3
N Oj C o 3 44 Φ >O
Φ Φ i-( φ N >p (B
ε -p >N \>u Ή 44 3
'Φ -Ρ (B 01 N (B 44 N rP 3 Ή O Ό r-l 3 01 N
> • 01 < CQ u
01 'Φ Ή cd
> 3 — ε Ή
Ή O 3 44 φ 3
3 3 44 01 44 43 Φ
42 -H C O 3 <B O
Φ g Φ 3 Φ 01 O
>01 (B ε 44 8 42 3
3 <—1 σ> o σ» o T3
44 Φ •Η ε •H O
N ε ft43 (Ρ 01 33
ř
Ir. znamená Iriodin'K', což je obchodní jméno pro interferenční pigmenty vyráběné firmou E. MERCK / ,· <· (ϋ
Γί
XI (ϋ
X3 <73 '03
CO
G »ο
Π3
Π3 C 4_>
ο e cx»o g
£Χ e
>ο rt3
G cx,
U4 (TS >o> -CZ §7
CX.O
0>
cn cu o
Ό •Η «Ό c -·—i c OJ cn • o
Ό r-M
O) n3 az -es >o >
o >
-M O >co T3 'fd Ή M
CX· CO
C3 CM O> O g>‘SH ••-Μ
CX· co
Ό
CN >O '«5
c Φ rH 0) N MS rH SH Xi '
XD 0 ' o
•(ti C ú 1—4
c Φ 73 (ti
ú ΓΗ 0 •íc
Φ φ e δ c
>0 N \ \ ú
0 '(0 0 '(ti •to L •(ti J3
J-i ú c C Φ C Ή
Ό 73 73 M ú >0 S-ι >ú
O O 0 Φ φ to Φ 4J
g g g >o >u c o tn
CM
C
C <«0 to <
O <N m
fN
O
CN
CM k£>
C
'(0 c •(ti c
L ú nJ
•(σ JQ X) r—<
c Φ Ή Φ Ή φ •r-f
1—I ’^l i Ú rH rH
Φ (0 +J (0 -P (ti
>ϋ ú tn ú tn Ú \
0 73 \ 73 \ 73 'Π3
ú (ti 0.'(ti o '(o 0 C
73 rH g 73 g 73 g
0 Ή (0 Φ (0 φ (0 Φ
í=5 Ή c >tn c >tn c >o
looo °c šedá/stříbrná m
* CN «. řN
U - CM * < O 2 0 * <N CM ιΛ * CN CM *
O tT> * <N CM
O m i * cm | J> * i *n
m - —. <N
V) V3
’ϊ· <N to CM
·“* CP
< 2 τ· CJ
0—0 fN fN fN ~ CM —
O o o fN (N fN ď
kO
J*5 co
ID
'Φ
C
Ό '(0 >N
Π3 ε
'Φ rH (0 ε
'0) rH (0 ε
(0 ε
*φ r—i φ
>
'φ
Λί γ—|
Φ >
velké (pokračován ί.)
Ο -Μ -ι—( tn
Μ Ο
-uj ρ>
Ο> Ό r—i Ο W >
Cs
Γ<
U“) (Π
I c* ro j
co i
co
I
Λί i—i
XI
Π3
Η o
OJ co o
co ro ro ro
UO >-» ,»-* ο
C
Έ
-C5 *α>
ο μ
ο
CXi π3
J-d f*·
OJ ro
I
OJ
Φ X
CS c—' OJ —
CS kO kO lO l
tj·
I ro i
ro <
OJ
I o;
i rr“M i
OJ t
co σ
ro
Ol ιΛ
OJ
Ίζ 'CO co
'(0
3 '(0 '3 '(0 '(0 >
c Li c U c Li c Li c Li 0 \ rH
12 P P P P '(0 '3 3 •3 '3
0) Ή OJ Ή tu «η Ή Ή Φ Li Li -H Li Ρ
j-H •Li i-i >P r-i >Li >p •Li r-l TS Ό P T3 Ό
Π3 p p P P P P P P 0 0 0 0 0
3 t/1 3 tn U) tn 3 6 ε c ε ε
Ό \ 0 \ 0 \ \ \ 0 \ 0 φ 0 ο
0 '(0 1—1 '(0 r—t '3 '(0 (0 r—1 ίο > > > 3 > ίϋ
6 íO a a) >N Ό (0 Φ >N Ό 3 Φ a φ a φ >n a (0 Φ 3 Li ε φ 3 P ε ·η 3 ε r-H •Η
c >ω C >Cfl C >U1 •tn •cn c >tn P >0 P ι-i Ρ C—i
Ή c
•Π3 >
O
Ό
Π3
O
CX
O —<
>*» <—< Qj cz>
-i< nS O) m
CS P*S -*_> -->o ra o
ra s<
*<r ·© >-> >-t —4 cu cu
I {
{ * CM
I CM I 2 O
O
O
O o
* CM CM o
w>
* O «. © «. CM
CM «* CM * CM * cn 2 ch 2 0 o
o
O o
o
Λί »—I
X2 tu
Η >a> -X3 a ·**o
CX.T3 a>
'«-4
O ’**'-M · <a cn
Μ -·Ή ac 04 i
I un 1 \ í © i
i i
kTí ιΛ ©
© ©
<7» β
>o
T3 ω
od
C3 <U cn
O
CM 5 CM Ο -i
c 0
CM <3 fS —< σ>
—· U U c 2
ίΖ) 2 \
-—·» Φ 2 —» ♦•R
U Lu CM to to to ÍO
Sl/KCl 100/9/1 N?, ]()()() '«3
O > G ^4 0 >oo na '1X3 <
©
CM
O
CM m
CM cn cn
CM CM
CM a> O
Ě* É-<
CM
CM
CM
CM
O4 00
CM
CM
Ui
CM
CM í
I i
cn ©
cn ©
m
a.
σ>
CM
CO íc:
σ» '-O X i
© (pokračování ) (0
Λί
F“Í □
Λ <Ú
E-* ·<
'<U υ
<U c tn CP <O fO » 3C >
O tn
Ui O
-u > J-í --1
8 w >
us
CM
LO x-4 T3
Π3
N
O cu 'OJ
Ol Q) ΓΜ >O
jQ
T3 * Π3 ► řM O o CL. . xQJ íO
CX.
>o
'Φ Ό) 'Φ 'Φ 'Φ 'OJ 'Φ 'Φ
‘0) 44 44 c c c rH rH cH
r“i rH r-1 T5 Ό T3 (0 (Ú ÍÚ
fO a) 0) '(0 '(0 '(0 g ε ε
Ě > > >N >N >N
p- ® cs <si i i cs —» c\ »
- * o m «r —<
i i ( os o
CN i
(Si (Si m (Sí so r* cj in cs m
E c
<** o
S0 o
r* i
CD
O
S0 (S) O
O SO
CD rΓ* OS ď) (Si
I
S0 (Si CS (Si o o
I I I <sj m
csj (Si
CSJ so
O ’Γ
O CD csi <si i t cs m tn n *· * tn m (sí
S0 (N
P* CD
I I
O (Si (Si o o
I -H + ‘-OS Zit )0E- Z 61T o
S0 m
O *
f*
m co so (Si ld * o m (Si
*» w * «· « * » «»
Cs . sr cs cs (Sl m un
m Z) tn... m tn rsj (Si (Si
r* 1 Hg 10) 2 I’M 30-1) Z) 1 o ř*S X m c. Ό* (Sl X, <r X cn (Si tn O iZ) o Os (Sl σ' so s CD 91 σ' P*· X o Psi σ' s X
o σ'
£ «3
JQ
•ra •ra •ra
c c c
ρ ρ P
Λ Λ •ra \ £1
Ή Ό •ra ή
>p >ρ φ •ra •ra Ό >5-i
-P -P ►tn c c Φ 4->
>(0 >ra tn tn 0 ρ 5-i >tn tn
-P c \ P Λ Λ
ra Φ •ιΒ Φ 'ra a) Ό Ή Ή φ φ
1—i i—1 Ό r-l rg i-t 0 ’Ρ ►J-« ι—1 r—1
N 0) Φ ra o ra ε -Ρ -P ra ra
\ N >tn p >ιη p tn tn 5.1 P
•ra >φ o '(0 O Ό 0 Ό >φ >ra Ί3 Ό
c í> A P P 0 P 0 > Μ •ra •ra 0 0
p ra T3 Ό -a ε a ε ra Ό a a ε ε
φ ε 0 O o ra o ra ε o φ φ ra ra
>0 -P ε ε ε c ε c ρ ε >cn >tn c c
(pokračování ) (0 r—i
Λ ra
Ει >CJ .
ra Π3 C CZ -*_)
--i O Ě
O —( >-. <—( a<o -stí na o m cz — ε
Έ
CL, σ'» cu
-r-4 es >u aj cn • o
T3 r-M
O> rd Ctí u=
O >·· CS CM
-Stí O O) o >οο O E3 ·Ή Μβ &» E~*
M —4 -rM
O-, as £Xi oq n3 «J _ ,—t o Jtí »-* o
o
O
O
O
O as in
CM * j 'Z * o o
CM * CM ·» Z cn ZX m * c - o
CM - CM *►
Z cn z cn u
<0
O
CM
CM
O σ* cn
CM
O
CM
I
O
CM
X
a.
cn
CM m
CM to
I o
CM i. CM
CM
C
CM u
cn
CM cn
CM uf) 'O
I !
CM CM
CM CM
X X
X -a· 2** CM **
I
CM
CM
X u“> a, κβ γμ ·—* r\j riž±.
ř (pokračování ) «ί
X r—Í
X5 (0
E-t
O
CZ
CU j_>
c cn cn *o rO ·—' 32 >
'CO o
-Síť
O)
W tn
O >
• «“4
Έ ř>
LD
CN
CN
LT) <*N
CN
Ό rO e<a
O
CU 'OJ
'Φ
X r-4
Q) >
I C'
I <*· I '-e
J2 c
O
(N 1 1 1 1 1 i
O m σ\ P* CN O
Γ— ta. -· *» ta. s.
P* P* . vo vo ro ro σ\
r·^ rK
4- 1 1 1 1 1 1 1
^•4 cn o o m CN
CN — m
4- 4· 4- 4“ 4- +
•<r f* vo Cs σ\ CN O o
-w * * *
CN Oň σ> v O
O m VO Ό· vn VO m
rH iO 03 r* vo CN
* * « ta. * w
O 1 CO 1 ro I Γ* 1 ' Γ* 1 ro 1 ro 1 cr» 1
rU vo ov CN Γ* o r-4 o%
«* * ta. ta·
CN 1 CN 1 m 1 pH 1 m m 1 CN 1
Γ*
Γ* * 09 <T> ΤΓ r* σ\ (N
* '. P* * «·
CN VO σν © p- m
CN CN CN CN CN
m vo iTl VO ,r*
>ta. 1 t 1 1 1 1
P* o o o (N CN CN
CN (N CN CN CN (N
σ» x X X X X X
σ\ z o cl —< a, . CN CL O Z· *T CL Ol CL vo
-- CM ** CN -*· CN CN ** CN ** CN — CN
(PM 22-Θ) α>
α>
π3 £
'10 G '(0 ·<0 '(0
G Ρ C C G
Ω 1 -Ω 1 Ω Ω Ω
Ω 0 Ή 0 Ω \Ω Ω
Ή '(0 > >Ω > Ή '(0 Ή Ή
>Ω Ό (0 Ω (0 Ώ Ό Ώ >Ω
-Ρ Φ Ε W Ε Ω Φ Ω \Ω
05 >ω Ω 0 Ω ω >ω ω '(0 ω
0 Ω 0 Ό
Φ Ρ φ η Φ Ω φ Φ Φ φ
ρΩ Ό Ή 0 r-t Τ3 γΩ γΩ >ω γΩ
(0 0 (0 Ε (0 0 (0 (0 (0
Ρ Ε Ω ω ε Ω Ω φ Ω
\Τ3 0 >(0 Ό \ Ό \ Ό Ό γΩ Ό
'(0 0 > Ρ 0 '<0 0 '«0 0 0 Ω 0
Τ3 Ε (0 Ό Ε Ό ε rs ε ε >Φ ε
Φ (0 ε ο (0 Φ (0 Φ (0 (0 > (0
•01 C Ω Ε c >ω c ·ω G C 0) G
·'
Μ’ c
>(ΰ >
Ο >υ (0
Ω
Λ4
Ο
Λ (Ο
X γΗ α
Λ <0
Ε-ι ο e
CLi C=>
Ο *—4
Γΰ £*<
Ο =3 α ·Ζ3 >-»
Μ ( CU CU
CL.O
ÚJ ο —* χ—( · αα C* \-Η -Ή 3C CU
Ό _,
C3
-.-4 CZ »Ο Ο) cn • ο qj ns ctí -«
MtJ >·
Ο > C Os| ο α> ο >03 *Ο Ε3 < '«ΰ ή &»e* Ρ4 Λ cu β * ο * ο ťN <\ί 2 ρί X m fM <Ν '— Ο
m e~: ΓΜ ÍN <Ν <Ν
«Μ μ
Ο υ Ο
V 0 ΙΌ •Ό <ϋ <0
Ο υ Ο Ο Ο
·\
—Μ ·»·, -«Μ —<
'Λ ί.Λ (Λ
ΓΟ
CN η
OJ
Γ*>
ΓΜ m
CSÍ «!ΓΊ
I σ\ <Ν
I σ\ <\ι
ΓΜ ί
<Ν
I
ΩΟ fSÍ
X X u ® a.
** <\J ** as
ΓΝ
3- Ο C· — ι
\ο
CM
X
Z. ČSÍ
ÍN
I
OS
X a25 *Q) -,-4
O °° í O
4-> S= Q>
(pokračování ) '03 o
o p· .S Έ
Ctí >
m «» ©
I cn ©
»-4
I r*
Ή t
r* ,—4 í
Os i
(0 r-(
Xi (0 \o
CM u>
O m
CM x«“4 t/Ί -a — ra oi cm CM O
CL.
'03 o
GS
Έ m v—< <·Λ j r-4 O •W *-« «μ—4 a >»-4 *—I CM >O
0» m
'T tD
CM ©
©
Γ* cn
I
Γ*
CM
Γ*
CD os r*
CM
0Ί
© CM Os
* w
CM co n CM
as ©
©
CM r* cm
CM
M —H ΓΊ
X» — —- «*»
m © CM m CM
i © 1 σ\ © © © Os
cm CM CM CM CM
X X £ X X X
CL © cu © CL O CL rM CL CM CL
CM CM -*· m n * ΠΊ

Claims (7)

1. Destičkovitý barevný pigment na bázi ~ destičkovítého substrátu, který je potažen vrstvou obsahující oxid titaničitý, jeden nebo více suboxidů titanu a oxid nebo oxidy jednoho nebo více různých kovů a/nebo nekovů, vyznačující se tím, že koncentrace oxidů titanu v povlakové vrstvě je maximální v sousedství povrchu substrátu a postupně klesá směrem k povrchu pigmentu a koncentrace oxidu nebo oxidů jednoho nebo více různých kovů a/nebo nekovů je maximální u povrchu pigmentu a postupně klesá směrem k povrchu substrátu a uvnitř povlakové vrstvy existují směsné fáze těchto oxidů.
2. Pigment podle nároku 1, vyznačující se tím, že různé kovy a/nebo nekovy jsou přednostně zvoleny ze souboru zahrnujícího lithium, sodík, draslík, hořčík, vápník, bor, hliník, křemík, zinek a železo.
3. Pigment podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že množství jednoho nebo více různých kovů a/nebo nekovů leží v rozmezí od 1 do 50 % hmotnostních, přednostně od 2 do 30 % hmotnostních, vztaženo na množství titanu v pigmenut.
4. Způsob výroby destičkovitého barevného pigmentu, vyznačující se tím,že se destičkovitý substrát potažený oxidem titaničitým smíchá s alespoň jedním pevným redukčním činidlem, přednostně kovem alkalických zemin, borem, hliníkem, křemíkem, zinkem, železem, lithiumhydridem, kalciumhydridem, karbidem hliníku (A14C3), silicidem hořčíku (Mg2Si, MgSi2) nebo silicidem vápníku (Ca2Si, CaSi2) a směs se zahřívá v atmosféře neoxidujícího plynu na teplotu vyšší než je 600 °C.
'j! -· «!>
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se substrát potažený oxidem titaničitým smíchá s redukčním činidlem v poměru od 200:1 do 5:1, přednostně od 100:1 do 10:1.
6. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vyznacui jící se tím, žesek destičkovitému substrátu potaženému oxidem titaničitým přidá halogenid v množství od 0,1 do 40 % hmotnostních, přednostně od 0,5 do 10 % hmotnostních.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačuj ící se tím, že halogenidem je přednostně chlorid lithný, chlorid sodný, chlorid draselný, chlorid hořečnatý, chlorid vápenatý, chlorid mědnatý, chlorid chromitý, chlorid manganatý, chlorid železnatý, chlorid železitý, chlorid \ kobaltnatý, chlorid nikelnatý nebo chlorid čeřitý.
CZ942322A 1992-03-26 1993-03-16 Plate-like colored pigment and process for preparing thereof CZ232294A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP92105213 1992-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ232294A3 true CZ232294A3 (en) 1995-01-18

Family

ID=8209470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ942322A CZ232294A3 (en) 1992-03-26 1993-03-16 Plate-like colored pigment and process for preparing thereof

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5540769A (cs)
EP (1) EP0632821B1 (cs)
JP (1) JPH07504932A (cs)
KR (1) KR100249990B1 (cs)
CN (1) CN1051103C (cs)
CA (1) CA2132853A1 (cs)
CZ (1) CZ232294A3 (cs)
DE (1) DE69307501T2 (cs)
ES (1) ES2098777T3 (cs)
FI (1) FI944430A (cs)
MX (1) MX9301669A (cs)
RU (1) RU94041743A (cs)
WO (1) WO1993019131A1 (cs)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0641842B1 (de) * 1993-09-02 1998-05-06 MERCK PATENT GmbH Oberflächenmodifizierte Pigmente und deren Verwendung zur Vergilbungsinhibierung von pigmentierten Kunststoffen
DE4419089A1 (de) * 1994-06-01 1995-12-07 Basf Ag Verwendung von Interferenzpigmenten zur Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften und Verpackungen
JP3542388B2 (ja) * 1994-10-11 2004-07-14 株式会社資生堂 低次酸化チタン含有顔料及びその製造方法
AU1209397A (en) * 1995-12-27 1997-07-28 Toyo Ink Manufacturing Co. Ltd. Masterbatch containing titanium oxide
AU1209297A (en) * 1995-12-27 1997-07-28 Tohkem Products Corporation Titanium dioxide reduced in volatile water content, process for producing the same, and masterbatch containing the same
WO1997024393A1 (fr) * 1995-12-27 1997-07-10 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Melange-mere contenant du dioxyde de titane
DE59813616D1 (de) * 1997-04-22 2006-08-03 Ciba Sc Holding Ag Farbige Effektpigmente und deren Verwendung
DE19843014A1 (de) * 1998-09-19 2000-03-23 Merck Patent Gmbh Reduktionspigmente
DE19915153A1 (de) * 1999-02-15 2000-08-17 Merck Patent Gmbh Farbstarke Interferenzpigmente
US6056815A (en) * 1999-03-08 2000-05-02 Em Industries, Inc. Methods and compositions related to pearlescent pigments
US7022409B2 (en) 1999-03-23 2006-04-04 Shiseido Co., Ltd. Pleochroism powder and pleochroism printed article
US6749676B2 (en) 2000-07-03 2004-06-15 Berol Corporation Erasable inks, writing instruments, and methods
JP2004502822A (ja) 2000-07-03 2004-01-29 ベロル・コーポレイション パールインキ、筆記用具、及び方法
US6440208B1 (en) * 2000-11-06 2002-08-27 Engelhard Corporation Alloy color effect materials and production thereof
TWI292773B (en) * 2001-05-09 2008-01-21 Merck Patent Gmbh Effect pigments based on coated glass flakes
DE10128491A1 (de) * 2001-06-12 2002-12-19 Merck Patent Gmbh Mehrschichtsysteme mit optischen Eigenschaften
CN1622981A (zh) * 2001-07-12 2005-06-01 默克专利股份有限公司 玻璃鳞片基多层颜料
CN1273311C (zh) * 2001-10-19 2006-09-06 雷恩哈德库兹两合公司 压印薄膜和安全文件
DE10243438A1 (de) * 2002-09-18 2004-03-25 Merck Patent Gmbh Oberflächenmodifizierte Effektpigmente
CA2494902A1 (en) * 2002-10-16 2004-04-29 Patrice Bujard Reducing pigments
US7452597B2 (en) * 2002-11-13 2008-11-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Interference pigments comprising a layer of silicon oxide
EP1585792B1 (en) 2003-01-23 2007-04-11 Ciba SC Holding AG Platelet-shaped pigments
EP1784458B1 (en) 2004-08-23 2011-03-09 Basf Se Process for preparing flake-form pigments based on aluminum and on sioz (z=0.7-2.0)
DE102006006716A1 (de) * 2006-02-13 2007-08-16 Eckart Gmbh & Co. Kg Kosmetikum enthaltend farbige Effektpigmente und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102006014095A1 (de) * 2006-03-24 2007-09-27 Merck Patent Gmbh Glasplättchen und deren Verwendung als transparenter Füllstoff
DE102006027025A1 (de) * 2006-06-08 2007-12-13 Merck Patent Gmbh Silberweiße-Effektpigmente
EP2167587B1 (en) 2007-07-12 2011-02-09 Basf Se Interference pigments on the basis of perlite flakes
EP2030797A1 (de) 2007-08-25 2009-03-04 Mondi Business Paper Services AG Optisch thermisch beschreibbare Nanobeschichtung
EP2093260A1 (de) * 2008-02-20 2009-08-26 Eckart GmbH Effektpigmente basierend auf künstlich hergestellten Substraten mit enger Grössenverteilung
GB0808239D0 (en) * 2008-05-07 2008-06-11 Tioxide Group Services Ltd Compositions
WO2011051122A1 (en) 2009-10-28 2011-05-05 Basf Se Pigments with improved sparkling effect
CN102712816B (zh) 2010-01-15 2015-09-09 默克专利股份有限公司 效果颜料
CN102741358B (zh) 2010-02-04 2015-11-25 巴斯夫欧洲公司 具有改进闪光效应的颜料组合物
EP2598254B1 (en) 2010-07-28 2017-04-26 Basf Se Use of perlite based effect pigments for finishes with antique, or patina appearance
US8585818B1 (en) * 2013-03-14 2013-11-19 Basf Se Coated perlite flakes
AU2014283736B2 (en) * 2013-06-17 2017-07-20 Merck Patent Gmbh Transparent, optically variable interference pigments with electrical semi-conducting properties
RU2658842C2 (ru) 2013-06-17 2018-06-25 Мерк Патент Гмбх Прозрачные электрически полупроводящие интерферированные пигменты, имеющие высокую интенсивность цвета
WO2017219077A1 (en) 2016-06-20 2017-12-28 D-Block Coating Pty Ltd Coating process and coated materials
RU2636088C1 (ru) * 2016-07-01 2017-11-20 Дмитрий Николаевич Задорин Контрастный многослойный пигмент и способ его получения
RU2631297C1 (ru) * 2016-08-26 2017-09-20 Дмитрий Николаевич Задорин Прозрачный субстрат, содержащий метамерный пигмент или метамерное сочетание пигментов, и многослойный пигмент на его основе
CN113366146B (zh) * 2017-11-16 2023-10-13 迪布洛克涂料有限公司 金属颜料的热化学合成
WO2019193104A1 (en) 2018-04-04 2019-10-10 Altana Ag Effect pigments based on colored hectorites and coated colored hectorites and manufacture thereof
CN111849212A (zh) * 2019-11-30 2020-10-30 南阳市凌宝珠光颜料有限公司 一种钻石珑珠光颜料的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3137384A1 (de) * 1981-09-19 1983-04-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Flockungsstabile mischphasenpigmente mit rutilstruktur, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
US4623396A (en) * 1983-09-14 1986-11-18 Shiseido Company Ltd. Titanium-mica composite material
JPS62295979A (ja) * 1986-06-16 1987-12-23 Sunstar Giken Kk ホツトメルト型接着剤組成物
JPH0643565B2 (ja) * 1986-11-21 1994-06-08 メルク・ジヤパン株式会社 耐水性真珠光沢顔料およびその製造法
DE3808070A1 (de) * 1988-03-11 1989-09-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung von besonders blaustichigen perlglanzpigmenten
JPH0813943B2 (ja) * 1988-04-26 1996-02-14 メルク・ジヤパン株式会社 薄片状体質顔料及びその製造方法
DE3824809A1 (de) * 1988-07-21 1990-03-15 Merck Patent Gmbh Plaettchenfoermige farbglanzpigmente

Also Published As

Publication number Publication date
FI944430A0 (fi) 1994-09-23
KR100249990B1 (ko) 2000-03-15
CA2132853A1 (en) 1993-09-30
DE69307501T2 (de) 1997-06-12
EP0632821B1 (en) 1997-01-15
KR950700967A (ko) 1995-02-20
WO1993019131A1 (en) 1993-09-30
RU94041743A (ru) 1996-07-27
MX9301669A (es) 1993-09-01
DE69307501D1 (de) 1997-02-27
ES2098777T3 (es) 1997-05-01
US5540769A (en) 1996-07-30
CN1076707A (zh) 1993-09-29
CN1051103C (zh) 2000-04-05
JPH07504932A (ja) 1995-06-01
FI944430A (fi) 1994-09-23
EP0632821A1 (en) 1995-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ232294A3 (en) Plate-like colored pigment and process for preparing thereof
FI91418B (fi) Levymäinen värillinen pigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi
US6719837B2 (en) Pearlescent pigments
CA1182691A (en) Transparent colored pigments containing alkaline earth metal oxides or hydroxides
EP0719843B1 (en) Gray interference pigment and process for producing the same
KR19990068195A (ko) 블루 매스 톤을 갖는 간섭 안료
US4780140A (en) Platelet-shaped iron oxide pigments
MXPA00001548A (es) Pigmentos de interferencia fuertes
CN102712816B (zh) 效果颜料
TW514658B (en) Reduction pigments
JP2002506110A (ja) スルフィドおよびオキシスルフィド顔料
JPH083471A (ja) 光沢顔料
JP3026582B2 (ja) 青緑色顔料及びその製造法
JPH0770464A (ja) ラスター顔料
EP2649133B1 (en) Brilliant black pigments
CS51291A2 (en) Coloured pigments with improved stability in decorative dyes, engobes, glazes and enamels and method of their production
KR100227054B1 (ko) 진주박 안료 및 그의 제조방법
JPH07316458A (ja) 暗色の外観色を有する効果顔料
JPH0781093B2 (ja) チタン化合物で被覆された雲母
EP1479731A1 (en) Coloured pigments comprising complex phosphate systems
JPH0511153B2 (cs)
EP1443084A1 (en) Pearlescent pigments based on fluorides, oxyfluorides, fluorosulfides and/or oxyfluorosulfides
JPH0546385B2 (cs)
MXPA01002740A (en) Reduction pigments