JPH07504932A - 薄片状着色顔料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 薄片状着色顔料およびその製造方法 本発明は二酸化チタン、１種以上の低次酸化チタン、１種以上の異なった金属お よび／または非金属の酸化物から成る薄片状着色顔料に関する。

ペイント、コーティング、インク、プラスチックス、化粧品、特に屋外品用コー ティングの分野で強い真珠様色彩および／または金属性の光沢を有するＢ料に対 してＷＩ要がますます強くなっている。従って、顔料分野での開発は新規な効果 のある顔料であるか、あるいは公知の欠点を有するアルミニウム薄片のような金 属製の顔料に代替する光沢があり、かつ隠蔽効果のある顔料を指向し、ている、 薄片状基質上にＴ　ｉ　Ｏｚ層をコーティングすることによっていわゆる真珠光 沢効果を生ずることは公知である。この稲の顔料では、Ｔｉ０１層の厚さを変え ることによって干渉色をコントロールすることは可能である。ＤＥ３４３３６５ ７およびＵＳ４６２３３９６およびＥＰＯ３３２０７１から低次酸化物、例えば チタンの低次酸化物を薄片状基体のコーティングに使用し、そのＴ　ｉ　Ｏｚの 還元にはアンモニアガスを使用することは公知である。

しかしながら、還元性ガスによる固体粒子の還元は工業的な生産には適していな い、その理由は還元の度合いの関数として製品の色をコトロールすることが困難 だからである。製品の色は粒子の大きさ、温度、ガスの流れおよび処理時間によ って変化する。さらに、危険なあるいは毒性のガスのための特別の施設が必要に なる。そのような低次酸化物が導電性のような機能特性を提供することも公知で ある。

ＪＰ−Ａ−１’−１５８０７７では雲母核の上に暗域を含有するチタン酸化物層 および少なくとも１種の酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛あるいはこれ らの複合酸化物から成るカバーリンタ層としての色調調整層から成る顔料を開示 している。暗色の領域は低次の酸化チタンあるいは酸化鉄のような暗色の金属酸 化物、チタン窒化物、チタン酸化物あるいはカーボンブラックからできている。

顔料は先ず第一段階で二酸化チタンでコーティングした雲母薄片を５００℃ない し１０００℃の温度で還元性ガスの中で加熱、還元することによって製造する。

あるいは二酸化チタンでコーティングした雲母薄片をチタン金属とブレンドし、 かつ得られたブレンドを真空中で５００ないし１０００℃の温度範囲内で６時間 以上の長時間、加熱することにより製造する。カバーリング層は第二段階で水性 の媒体中で二酸化ケイ素の水和物を低次酸化チタンを含有する第一層上に沈殿さ せ、かつその顔料を乾燥あるいは焼結させる。この追加のコーティングが低次酸 化物含有層の熱安定性を改善する。しかしながら、第一層の導電性のような機能 特性はこの第二層でシールドされる。その顔料は価格を挙げることになる複雑な ２段階操作で製造するという欠点を有している。真空中の還元は高価な設備およ び複雑な操作を必要とし、高温および長い反応時間は製造効率の低下の原因にな る。さらに、使用するチタン金属は高価である。

従って、この発明の目的は簡単なワンステップ法で製造できる着色層の機能特性 を失うことなしに改良された熱安定性を有する薄片状着色顔料を提供することで ある。

本発明によればこの目的は二酸化チタン、１種以上の低次酸化チタン、１種以上 の異なった金属および／または非金属の酸化物を含有するコーティング層でカバ ーされた薄片状基質を基材とする薄片状着色顔料によって解決される。コーティ ング層中の上記チタン酸化物の濃度は基体表面の近辺では最高であり、顔料表面 に向って徐々に減少し、１種以上の異なった金属および／または非金属の上記の 酸化物の濃度は顔料表面で最高であって、基体表面に向って徐々に減少し、これ ら酸化物の混合相がコーティング層内部に存在している。

異なった元素は好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、硼素、アルミニウ ム、ケイ素、亜鉛あるいは鉄から選択される。更に、十分な反応性を有する他の 全ての元素を使用することも出来る。

１種以上の他の金属および／または非金属の量は顔料中のチタンの量に対して工 ないし５０重量％、好ましくは２ないし３０重量％である。

さらにこの目的はＴ　ｉ　Ｏａでコーティングした薄片状基質を少なくとも１種 の固体の還元剤、好ましくはアルカリ土類金属、Ｂ、ＡＩ、Ｓｔ、Ｚｎ％Ｆｅ、 ＬｉＨ，ＣａＨｚ　、Ａ　１４　Ｃ３、Ｍｇａ　Ｓ　ｉ、Ｍｇ５ｉｚ、Ｃａｚ　 Ｓｉあるいは（、ａｓｉ２と混合し、かつその混合物を非酸化性の気体雰囲気中 で６００℃より高い温度で１０分間以上加熱することによって薄片状着色顔料を 製造するための方法により解決される。

出発物質としては、場合によっては１種以上の金属酸化物でコーティングされて いる雲母、カオリン、ガラス薄片のような薄片状基質、あるいはＴ　ｉ　Ｏｚで コーティングされた金属あるいは金属酸化物薄片を使用する。基質の粒径は直径 １ないし５００μｍ、厚さ０゜１ないし１μｍである。素材は当業者に公知の方 法によってＴｉ０ａでコーティングされ、例えば米国特許−Ａ−３５５３００１ に記載されている。

そのＴ　ｉ　０２層はｌＯないし１１０００ｎ、好ましくは４０ないし５００ｎ ｍの範囲の厚さを有する。還元反応はＮｘ　、Ａｒ、Ｈｅ、Ｃｏｗ　、Ｃｚ　Ｈ ｙ　、Ｈｚ、ＮＨ，のような非酸化性の気体雰囲気中で起り、Ｎ２あるいはＡｒ が好ましい、　Ｎ　Ｈ３あるいはＮ２の場合には、Ｔｉ０ａ−ｘに加えてＴｉＮ あるいはＴｉ０Ｎが生成することもある。この反応は薄片状基質の上に混合した 固体状の低次酸化物あるいは酸化ブロンズを柔、軟な固体粉末として６００℃よ り高い温度で、好ましくは７００ないし１１００℃の範囲の温度で、１０分間よ り長く、好ましくは１５分間ないし６０分間で生成させる。以下の数例がその反 応を示す。

０００６Ｃ ２Ａｌ　＋　６　ＴｉＯ２／Ｍ　−ｍ−→Ａｌ２Ｏ３ｘ　３　Ｔｉ２０３７Ｍｒ １０００°Ｃ ２Ａｌ　＋　３　ＴｌＯ２／Ｍ−一−−→Ａｌ２Ｏ３ｘ　３　ＴｉＯ／Ｍｒ １０００°Ｃ Ｓｉ　＋　６７ｉ０２／Ｍ−一一一→５ｉ０２　ｘ、２　Ｔｉ３Ｏ５／Ｍ１００ ０°Ｃ ５ｉ　＋　４　ＴｉＯ２／Ｍ−一−−→５ｉ０２　Ｘ　２　Ｔｉ３Ｏ５／ＭＭ＝ 雲母 還元剤としては、例えばＡ１、Ｓｉ、Ｍｇ％ＣａおよびＢのような微粉末元素あ るいはそれらの組合せが特に好ましい、さらに、合金あるいは金属の硼化物、炭 化物、珪化物を使用することも出来る。

アルカリ金属のような公知の還元剤は液相あるいは気相で使用してもよい、その 他の還元剤はＬｉＨあるいはＣａ　Ｈ＊のような水素化物である。さらに、これ らの還元剤間の組合せも可能である。

Ｔ　ｉ　Ｏ＊−顔料および還元剤を２００：ｌないし５：１、好ましくは１００ ：１ないしは１０：１の範囲の比で混合する。得られた顔料は強い真珠光沢色お よび／または金属光沢を示す。

顔料の色彩効果は 一薄片状基質の粒径（小さい方の粒子は柔らかなシルキー光沢、大きな方の粒子 はキラキラ輝く光沢にする−Ｔｉ−酸化物層の厚さく干渉色） 一固体還元剤の種類（低還元能力の還元剤では灰色ないし青みがかった黒色、高 還元能力の還元剤では黒色ないし黄みかかった黒色）および 一固体還元剤の量 を変化させることによってコントロールすることができる。

還元反応はハロゲン化物、好ましくは表１に示すような塩化物の存在下に加速さ れる。ＬｉＣ１、ＮａＣ１、ＫＣｌ、ＭｇＣ１ａ　、ＣａＣ１ｚ　、ＣｕＣ１ｚ 　、Ｃｒｃ１＊　、ＭｎＣ１ｚ　、ＦｅＣ１ａ　、ＦｅＣ１５、Ｃｏ　Ｃｌ　＊ 　、　Ｎ　ｉ　Ｃｌ　＊　、Ｃｅ　Ｃｌ　ｓが好ましい、その反応温度はこれら 塩化物の存在下では１５０ないし３００’Ｃだけ低下させることができる。実施 例１においては、焼成温度は反応に到達するために塩化物の添加がない場合には １０００℃でなけらばならない。ＣａＣｌを添加するならば、焼成温度は８４０ ℃に低下する。

ハロゲン化物の量はＴ　ｉ　Ｏ＊でコーティングした薄片状基質に対して０．１ と４０％、好ましくは０．５と１０％の間で変化することができる。

生成品はコーティング層中でのチタンおよび１種以上の異なった金属および／ま たは非金属の分布に関する深さによる変化を示している。

図１はイリオディン（Ｉｒｉｏｄｉｎ）１２０．Ｅ。

メルク（Ｍｅｒｃｋ）社の真珠光沢を有するＴ　ｉ　Ｏ＊−顔料の深さによる変 化を示している。顔料表面上でのチタンンの濃度は２２原子％であり、僅かに約 ５原子％で°ある珪素濃度とは対照的である。

図２は実施例１による金属シリコンによる還元の後の同顔料の深さによる変化を 示している。チタン濃度が２原子％に減少し、シリコン濃度が２８原子％以上に 増加している。還元反応中に金属シリコンがＴ　ｉ　Ｏ＊一層に侵入し、Ｓ　ｉ 　Ｏｚに酸化される。珪素濃度は連続的に基質の方向に減少し、３０％ｍの深さ では約９％である。

図３はＪＰ−Ａ−１−１５８０７７に記載されている顔料中のコーティング層の 表面から始まって基質の方向へのチタンおよび珪素の分布を示している。公知の 顔料は比較例１および２に記載したように、２段階工程で製造されている。その ２種の顔料は極めて異なった構造を示している。公知の顔料は明瞭な層を持って いる。二酸化珪素約１００％を含有している水性媒体から沈殿した最上層は３ｎ ｍ以上の厚さがある。それとは対照的に、本発明による顔料はなんら明瞭な層を 持っていない、コーティング層中の各成分の濃度はこの層の深さとともに徐々に 変化している。

ペイントあるいはインタのような有機溶媒系の中で使用される顔料は静電気スパ ークによる爆発の危険を回避するために、ある程度の導電性を持っていることを しばしば要求されている。表２は第１の処理工程（Ｔｉ金属によるＴｉ０ｚ＃の 還元、ＰＭ　２１−２）および第２の処理工程（Ｓ　ｉ　Ｏｘの沈殿、ＰＭ　２ ｌ−３）後の公知の顔料の温度抵抗と導電率および本発明による顔料（ＰＭ　２ ｌ−１）の温度抵抗と導電率を示している。本発明による顔料は２段階工程で製 造された顔料より顕著に良い導電率を持っている。ＳｉＯ３による追加のコーテ ィング（ＰＭ　２１−３）は導電率を低下させている。

さらに、本発明による顔料は良い利用上の作用を持っている。自動車のペイント として利用する場合の湿度テストおよび屋外利用のための光学活性テストに関し て好ましい結果を示している。光学活性テスト結果を表３に示す。本発明による 顔料を公知の顔料と比較する。

希望するならば、顔料に表４に示すように高い磁性を持たせることも可能である 。

本発明の実施例ならびに比較例を引用しながら、本発明をさらに詳しく説明する が、これらは発明の範囲を限定することを目的とするものではない。

実施例１ 粒径分布５−２５μｍ、白色の反射色を有する白色のマストーンを示すＴ　’ｉ 　０　ｚ−コーティングした雲母粉末（イリオディン（登録商標）１２０　Ｅ、 メルク社製）１５ｇおよび粒径＜’１５０ｍのＳｉ粉末（メルク社製）１．５ｇ を５００ｍ１のプラスチック製の瓶の中で完全に混合した。この混合物を石英製 のボートに入れた。その船を石英製の管（内径５ｃｍ、長さ１００ｃｍ）の中に 入れた。この管の両端にガスバイブを付け、一方はガス導入、他方はガス抜き用 とした。

この管のなかに流速０．２５リットル／分で室温からはじめて窒素ガスを吹き込 み、１５分後にその管を温度１０００℃の炉の中に入れ、３０分間維持した。そ の管を炉から取り出し、冷却した。冷却するまで、こ。

の窒素の流入を継続した。焼成した粉末を水で洗浄し、１２０℃で１夜乾燥し、 その後４０μｍのふるいを通過させた。

本発明によって製造された顔料の色特性を測定するために、各顔料試料０．９ｇ をアクリル修飾ニトロセルロースラッカー５３．６ｇに加える。プロペラ−ミキ サーを用いて１０分間、１１０００ｒｐでホモジナイズした後に、この分散液を １時間静置して脱泡する。

その後に着色したラッカーをアプリケーターを使用して、黒色および白色のカー ド上に塗布する（湿フィルム厚さ　５００μｍ）。

色の視覚評価をマストーンおよび干渉色として表す。

マストーン色は光沢（４５°１０°）からの観察であり、干渉色は反射角（２２ ，５°／２２．５°）での観察である。

ＣＩＥ　Ｌａｂ　色座標はハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）Ｌａｂ　色差計モデルＤ− ２５を使用して、白色の背景色で４５°７０°および黒色の背景色で２２．５’ ／２２．５°の条件で測定した。

得られた粉末は青い干渉色を有する青黒色のマストーンを示した（色記載につい ては表４参照）。

Ａｒスパッタリング技術を組合せたＥＳＣＡ測定によって、この顔料のコーティ ング層中のＳｉ原子の深さによる分布をめた。

既に図２で示すように、Ｓｉ原子はＴｉ−酸化物層中の３０ｎｍ以上に深く侵入 し、Ｓｉ原子の分布は深さに添った濃度勾配を示している。

この粉末のＸ線回折像はγ−ＴｉｓＯａ及びＳｉｎ。

（石英）の存在を示している。

実施例２ 粒径分布５−２５μｍ、緑色の干渉反射色を有する赤みがかった白色のマストー ンを示すＴ　ｉ　Ｏｘ−コーティングした雲母粉末（イリオディン（登録商標） ２３１　メルク社製）１００ｇおよび実施例１と同じＳｉ粉末３ｇ、ＣａＣ１□ １ｇを３リツトルのプラスチック製の瓶の中で完全に混合した。実施例１と同じ ょうに、この混合物に３．０リットル／分で窒素ガスを流入しながら３０分間８ ００℃で焼成した。焼成粉末を水で洗浄し、１２０℃で１夜乾燥し、その後４０ μｍのふるいを通過させた。

得られた粉末は青緑色の干渉色を有する青緑黒色のマストーンを示す、この試料 は粉末導電率７．５にΩ・ｃｍを示した。この値は静電気スパークを回避するの に十分である（表２参照）。

比較例１ この比較例は２段階工程の第１段階としてＪＰ−Ａ−１−１５８０７７による金 属チタンによる還元を説明している。

実施例２と同一のＴ　ｉ　Ｏｚ−コーティングした雲母粉末１００ｇとＴｉ粉末 （粒径１５０μｍ、Ｅ、メルク社製）５ｇを３リツトルのプラスチック製の瓶の 中で完全に混合した。実施例１と同じように、この混合物を０１２５リットル／ 分の窒素ガス気流中で３０分間１０００℃で焼成した。

焼成粉末を水で洗浄し、１２０’ｃで１夜乾燥し、その後４０μｍのふるいを通 過させた。焼成した粉末は青緑色の干渉色を有する青緑黒色のマストーンを示す 。

この試料は粉末導電率３１．５ＭΩ・ｃｍを示した。

当然の結果として、本発明による顔料は比較顔料より顕著に優れた導電率を有し ている。

比較例２ ＪＰ−Ａ−１−１５８０７７にに記載されている２段階工程の第２段階として、 二酸化珪素水和物が比較例１によって得られた顔料表面上に析出する。

顔料５０ｇを脱イオン水５００ｍ１中に攪拌しながら分散させた。この反応中攪 拌を継続した０分散液を９０℃に加熱し、Ｎａ０）（５重量％の水溶液を加える ことによってそのｐＨを調節した。この分散液にＮ　ａ　ｚＳｉＯｓｌＯ重量％ 水溶液７５ｍ１を２ｍｌ／分の速度で添加した。その際同時に１規定のＭＣＩ溶 液を添加してｐＨを９に維持した。ｌ規定ＭＣＩ溶液６２ｍ１が必要であった。

温度および攪拌をさらに１時間継続し、その後に混合液を冷却した。固体を濾過 し、水で洗浄し、２００℃で１夜乾燥した。得られた顔料は青緑色の干渉色を有 する青緑黒色のマストーンを示す。

Ａｒスパッタリング技術を組合せたＥＳＣＡ分析は３ｎｍより厚いシリコン酸化 物層がチタン酸化物層なカバーしていることを示している（図３参照）。

この試料は粉末導電率が１２５ＭΩ・ｃｍより大きいことを示す、この値は第１ 層の導電性がシリコン酸化物層でシールドされていることを明瞭にしている。

実施例３−１４ Ｔ　ｉ　Ｏａ−コーティングした雲母顔料および還元剤およびある場合には塩化 物の混合物を実施例１と同じように製造した０反応物の量比は表４に示されてい る。

その混合物を表４に示す条件で焼成した。

焼成粉末を水で洗浄し、１２０℃で１夜乾燥し、その後４０μｍのふるいを通過 させた。

出現した色と測定した色の値を表４に示す。

これらすべての試料は灰色ないし暗色を示しており、このことは反応によって低 次酸化物が生成したことを示している。

実施例１５−３２ これら実施例は還元反応を加速し、かつ還元反応の温度を低下させることを可能 にする塩化物の影響を明らかに示している。

試料を実施例１と同じように製造した。混合比と焼成条件を表４に示す。

出現した色と測定した色の値を表４に示す。

実施例１６−１９の顔料の色は実施例１５の顔料の色より暗い、この実施例には 、塩化物は添加されていない、暗い色は還元反応が加速されていることを示して いる。

実施例２０−２８の顔料の色は暗く、このことは還元反応が起っていることを示 しているが、塩化物なしでは、そのような低温では還元反応は起らない。

実施例２９ないし３２は混合物中の塩化物の量の減少とともに、顔料の色がより 明るくなることを示している。

実施例３３ この実施例は暗色の導電性顔料の製造を説明している、Ｔｉ０ａ−コーティング した雲母粉末１５ｇ（実施例１と同じ）とＡ１粉末３ｇ（粒径＜２５０μｍ、Ｅ 、メルク社製）を実施例１と同じように混合し、０゜２５１／分の窒素ガス気流 中で３０分間１ＯＯＯ℃で焼成した。

焼成物を水で洗浄し、１２０℃で１夜乾燥し、その後４０μｍのふるいを通過さ せた。

得られた粉末は褐色の反射色を有する黄みかかった黒色のマストーンを示す。

この顔料のＸ線回折像はＴ　ｉ　２０　ｓ　、　Ｔ　ｉ　Ｎ　（オスボーナイト 類似物）およびＡ　ｌ　ｚ　’Ｏｓの存在を示している。

この顔料の導電率は２０Ω・ｃｍであった。

実施例３４ この実施例は磁性を有する顔料の製造を説明している、実施例２に示すように、 Ｔ　ｉ　Ｏｚ−コーティングした雲母顔料１５ｇ、実施例１に示したようなＳｉ 粉末１．３５ｇおよびＣａ　Ｃ１ｚ　０　、　１５　ｇを実施例１と同じ方法で 混合した。その混合物を１．５リットル／分のＮ、気流中で３ｏ分間１０００’ Ｃで焼成した。

焼成物を水で洗浄し、１２６℃で１夜乾燥し、その後４０μｍのふるいを通過さ せた。

得られた顔料は褐色の反射色と磁性を有する黒色のマストーンを示す。

国際調査報告 、　−ＰＣＴ／ＥＰ　９３１００６１７−、、　ＰＣＴ／ＥＰ　９３１００６１ ７フロントページの続き （７２）発明者　ヴイルヘルム、シュテファンドイツ連邦共和国　デー−６１４ ８へツペンハイム　ネルケンヴエーク　１８ （７２）発明者　新１）粉入 福島系いわき市湘南台１−３−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １コーティング層中のチタン酸化物の濃度が基質表面の近辺で最高であり、顔料 表面に向って徐々に減少し、１種以上の異なった金属および／または非金属の酸 化物の濃度は顔料表面で最高であって、基質表面に向って徐々に減少し、これら 酸化物の混合相がコーティング層内部に存在していることを特徴とする二酸化チ タン、１種以上の低次酸化チタン、１種以上の異なった金属および／または非金 属の酸化物を含有するコーティング層でカバーされた簿片状基質を基体とする薄 片状着色顔料。 ２前記の異なった金属および／または非金属は好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ 、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、ＺｎおよびＦｅであることを特徴とする請求項１によ る顔料。 ３前記の１種以上の他の金属および／または非金属の量が顔料中のチタンの量に 対して１ないし５０重量％、好ましくは２ないし３０重量％であることを特徴と する請求項１および２による顔料。 ４ＴｉＯ２でコーティングした薄片状基質を少なくとも１種の固体還元剤、好ま しくはアルカリ土類金属Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＬｉＨ、ＣａＨ２、Ａｌ ４Ｃ３、Ｍｇ２Ｓｉ、ＭｇＳｉ２、Ｃａ２ＳｉあるいはＣａＳｉ２と混合し、か つその混合物を非酸化性の気体雰囲気中で６００℃より高い温度で加熱すること を特徴とする薄片状着色顔料を製造する方法。 ５ＴｉＯ２でコーティングした前記の基質および前記の還元剤を２００：１ない し５：１、好ましくは１００：１ないしは１０：１の範囲の比で混合することを 特徴とする請求項４による方法。 ６ＴｉＯ２でコーティングした前記の簿片状基質にハロゲン化物を０．１ないし ４０重量％、好ましくは０．５ないし１０重量％の量で混合することを特徴とす る請求項４および５による方法。 ７前記ハロゲン化物がＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、Ｃ ｕＣｌ２、ＣｒＣｌ３、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣ１２Ｎｉ Ｃｌ２あるいはＣｅＣｌ３であることを特徴とする請求項６による方法発明の詳 細な説明