CZ2020606A3 - Bio-rozložitelná polymerní kompozice, zejména pro výrobu obalových fólií se zvýšenými bariérovými vlastnostmi, a způsob výroby fólií - Google Patents

Bio-rozložitelná polymerní kompozice, zejména pro výrobu obalových fólií se zvýšenými bariérovými vlastnostmi, a způsob výroby fólií Download PDF

Info

Publication number
CZ2020606A3
CZ2020606A3 CZ2020606A CZ2020606A CZ2020606A3 CZ 2020606 A3 CZ2020606 A3 CZ 2020606A3 CZ 2020606 A CZ2020606 A CZ 2020606A CZ 2020606 A CZ2020606 A CZ 2020606A CZ 2020606 A3 CZ2020606 A3 CZ 2020606A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
film
films
barrier properties
tempering
composition
Prior art date
Application number
CZ2020606A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ309087B6 (cs
Inventor
Jaroslav Císař
Jaroslav Ing. Císař
Petra Válková
Petra Ing. Válková
Roman Kolařík
Kolařík Roman Ing., Ph.D.
Vladimír Sedlařík
Sedlařík Vladimír prof. Ing., Ph.D.
Original Assignee
Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně filed Critical Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně
Priority to CZ2020606A priority Critical patent/CZ2020606A3/cs
Publication of CZ309087B6 publication Critical patent/CZ309087B6/cs
Publication of CZ2020606A3 publication Critical patent/CZ2020606A3/cs

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38Packaging materials of special type or form
    • B65D65/46Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
    • B65D65/466Bio- or photodegradable packaging materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02Cellulose; Modified cellulose
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265Calcium, strontium or barium carbonate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/06Biodegradable
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/14Gas barrier composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/16Applications used for films
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/68Plasticizers; Solvents
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Biologicky rozložitelná polymerní kompozice, vhodná zejména pro výrobu obalových folií se zvýšenými bariérovými vlastnostmi pro plyny, jako je vzduch, kyslík, dusík, oxid uhličitý, je vytvořena na bázi polylaktidové matrice, která obsahuje 5 až 20 % hmotn. nukleačního činidla, kterým je zde uhličitan vápenatý nebo nanocelulóza. Kompozice s výhodou dále obsahuje 1 až 4 % hmotn. plastifikátoru, kterým je kopolymer na bázi kyseliny mléčné a polyetylenglykolu nebo styren-akrylový oligomer. Způsob zpracování kompozice podle vynálezu, poskytující jednovrstvé obalové folie, zahrnuje vyfukování nebo vytlačování fólie o tloušťce 28 až 130 μm, která je následně temperována při 90 až 130 °C. Kompozice obsahuje nukleační činidlo podporující studenou krystalizaci a po provedené temperaci je u fólie dosaženo maximálního obsahu krystalické fáze 30 až 42 %, kdy má fólie výše uvedení´é tloušťky propustnost GTR pro plyny, vzduch, kyslík, dusík a oxid uhličitý, sníženou až k hodnotám řádově 101 (cm3/m2 ·den · 0,1 MPa). Tyto fólie naleznou díky svým bariérovým vlastnostem uplatnění především jako biodegradabilní obaly pro potraviny, podléhající rychlé zkáze.

Description

Bio-rozložitelná polymerní kompozice, zejména pro výrobu obalových fólií se zvýšenými bariérovými vlastnostmi, a způsob výroby fólií
Oblast techniky
Vynález se týká bio-rozložitelné polymerní kompozice určené přednostně pro výrobu obalových fólií se zvýšenými bariérovými vlastnostmi s obsahem přírodních aditiv, za účelem snížení difúze plynů. Řešení je především směřováno na využití svařitelných tenkých fólií pro obalové aplikace, přednostně v potravinářském průmyslu.
Dosavadní stav techniky
V posledních letech je vyvíjen veliký zájem o ekologicky šetrné obaly jednak z obav o vyčerpání neobnovitelných zdrojů surovin, především ropy, ale také z potřeby omezit produkci skleníkových plynů. Biologicky odbouratelné polymery přestavují pro mnoho výrobců v oboru obalovém i potravinářském zajímavé řešení k zajištění snížení množství plastového odpadu a uhlíkové stopy.
Polylaktid (PLA) je termoplastický alifatický biologicky rozložitelný polyester vyráběný z ahydroxykyselin získávaných z obnovitelných zemědělských zdrojů, například kukuřičného škrobu a cukrové třtiny. Jeho biologická rozložitelnost a biologická kompatibilita jej předurčují k širokému využití v mnoha průmyslovém odvětví.
PLA byl jako jedna z mála syntetických polymerů schválen v roce 2013 institucí FDA (z angl. „Food and Drug Administration“, Úřad pro kontrolu potravin a léčiv). Aby byl takový polymer vhodný pro použití pro balení potravin, je žádoucí, aby splňoval vedle zdravotní nezávadnosti mnoho dalších atributů, zahrnujících přijatelné fyzikální, mechanické a bariérové vlastnosti. Dobré bariérové vlastnosti zaručují prodloužení trvanlivosti potravin ajejich nezávadnost, a proto jsou na tento atribut kladeny vysoké nároky.
V současné době je PLA komerčně dostupným materiálem, který se nachází v mnoha modifikacích, které zlepšují vlastnosti konečného výrobku vzhledem kjeho aplikaci nebo zjednodušují jeho zpracovatelnost.
Aktuálně je možno nalézt v patentových dokumentech a odborné literatuře řadu technologických postupů a podmínek zpracování PLA a látek na jeho bázi do tvaru fólií využitelných pro potravinářské aplikace. Dosavadní patenty a publikace se zaměřením na snížení plynopropustnosti fólií PLA se zabývají převážně laminovanými materiály.
V patentové přihlášce US 20100040904 je popsána výroba vícevrstvých (třívrstvých) fólií z kyseliny polymléčné vynikajících vysokou úrovní bariérových vlastností pro plyny i vlhkosti. Toho je docíleno pokovováním kovy, jako jsou měď, titan, palladium, hliník, chrom, železo, nikl, zinek, stříbro, indium, cín ajejich oxidy.
Patentová přihláška US 20110171489 AI popisuje přípravu laminací biaxiálně orientovaného PUA filmu s druhou vrstvou obsahující nezesítěný etylen-vinylalkohol nebo polyvinylalkohol a vrstvy kovové, která je připojena na druhé straně vrstvy PUA.
Patent US 9511569 B2 využívá vrstvení biorozložitelného polymeru, spojovací vrstvy etylenového kopolymeru ze skupiny sestávající z etylenmethyl, etylenbutyl nebo etylenethyl akrylátového kopolymeru ajejich kombinací, anorganického plniva a vrstvy, kterou je lepenka nebo netkaný materiál. V tomto případě je materiálem funkční bariérové vrstvy škrob, polymery etylenvinylalkoholu (EVOH) a polyamidy. Technologie zpracování zahrnuje široké spektrum od laminace až po vyfukování.
- 1 CZ 2020 - 606 A3
Vícevrstvé fólie na bázi PLA byly sestaveny ze střídajících se vrstev montmorillonitevého jílu a chitosanu na extrudovaném povrchu PLA. Výsledkem byly transparentní fólie s nízkou propustností pro plyny. Postup a vlastnosti byly popsány kol. autora A. J. Svagan (Biomacromolecules), 2012.
Laminační postupy byly zaznamenány také ve vynálezu JP 2000177072 A, kde jde o laminaci PLA filmu PVA vrstvou, nebo v užitném vzoru CN 206264528 U, který popisuje kompozit PLA a etylen vinyl alkoholu. U obou typů fólií dochází ke zlepšení bariérových vlastností především díky druhé vrstvě jiného polymeru než PLA, které má svou úlohu jako vrstva potisková.
Společnou nevýhodou výše uvedených laminačních technologických postupů je zvyšující se faktická náročnost přípravy, přinášející nárůst technologických a materiálových nákladů. Zároveň v některých případech, kde se používá klasický termoplast, například PP nebo PE, se odbourává i bio-recyklovatelnost a celkově se tím zhoršuje recyklovatelnost takového kombinovaného materiálu.
Pozornost výrobců obalových materiálů sledujících ekologické aspekty je tedy současně zaměřena také na výrobu jednovrstvých biologicky recyklovatelných fólií.
Řešení popsané v patentu EP 1421142 B1 se týká fólie s kontrolovatelnou odolností proti roztržení. Fólie je zkompletována z PLA filmu s anorganickým plnivem, alternativně pak ze směsí PLA s dalšími polymery (např. PP, HDPE). Tavenina se zpracovává jednoosým nebo biaxiálním dloužením. Teplota dloužení je volena mezi teplotou skelného přechodu a teplotou krystalizace PLA. Po protažení je případně provedena termofixace pro zvýšení tepelné stability. Výsledný film má řízené chování při šíření trhlin. Tento technologický postup není však vhodný pro vyfukování, které je velmi často prioritní technologií výroby tenkých obalových fólií. Fólie neřeší úroveň bariérových vlastností.
Patent US 7297394 B2 je zaměřen na biologicky rozložitelné fólie, které jsou vhodné pro obaly a obalové materiály. Kompozice pro tyto vyfukované fólie jsou na bázi dvou biologicky rozložitelných polymerů, a to jak z měkkého, tak z tuhého polymeru, kterým může být i PLA. Dalšími složkami mohou být anorganická i organická plniva a vlákna. Aplikace těchto fólií je směrována na jednorázové obaly, sáčky a další obalové nebo potahové materiály. Fólie však rovněž nejsou hodnoceny z pohledu bariérových vlastností.
Řešení popsané v patentové přihlášce WO 2013088443 AI je zaměřeno na kompozici biologicky rozložitelné fólie obsahující materiál zvyšující bariérové vlastnosti pro plyny. Vynález se týká použití nanočástic (montmorillonit, vermikulit, nanokaolin, bentonit a jejich kombinace) a/nebo póly viny lalkoholu. Tento patent zahrnuje kombinace některých biorozložitelných materiálů (například PBS, PBAT) a anorganických plniv, kterými se snaží docílit zlepšení bariérových vlastností. I zde je nevýhodou náročnost technologického zpracování mnoha různých variant polymemích směsí, které nicméně nepřekračují uniformní rozmezí bariérových vlastností.
Výše uvedené postupy zaměřené na zlepšení vlastností jednovrstvých PLA fólií obsahují například cenově dražší nukleační činidla, která nebývají inertní a tím se zároveň stávají i nevhodnými pro potravinářské účely. Testování plynopropustnosti je často omezeno na dva typy plynů (kyslík a helium).
Závěrem lze konstatovat, že navrhovaná materiálová řešení a technologické postupy velmi často zvyšují náklady na výrobu, nebo jejich významnější aplikaci brání omezení, které limitují využitelnost PLA materiálu pro balení, a především pro balení potravin.
V odborných publikacích jsou uváděny vlastnosti PLA filmů z hlediska propustnosti pro plyny v závislosti na krystalinitě. Jednak jsou vlastnosti tohoto biorozložitelného materiálu studovány
-2 CZ 2020 - 606 A3 z hlediska druhu přidávaného plniva, ale také jeho množství přidávaného do polymemí matrice. Dále j sou studovány a popisovány rozdíly zmiňovaných vlastností mezi optickými izomery PLA (PLLA a PDLA). Také lze nalézt srovnání vlastností z hlediska zpracování taveniny - extruze, lisování, vyfukování a odlévání. Vliv nukleačního činidla na krystalizaci a také vliv rekrystalizace na plynovou bariéru a mechanické vlastnosti PLA a jeho optických izomerů fólií vhodných pro balení potravin je předmětem dalších odborných publikací. To vše svědčí o závažnosti této problematiky a snahách o nalezení všestranně uspokojivého a ekonomicky i ekologicky zajímavého řešení.
Úkolem vynálezu tedy je vytvoření takové materiálové kompozice na bázi biologicky rozložitelných polymerů, která má dostatečné bariérové vlastnosti i v podobě tenké jednovrstvé fólie, splňující vedle zdravotní nezávadnosti mnoho dalších atributů, zahrnujících přijatelné fyzikálně mechanické vlastnosti a zároveň dobrou zpracovatelnost, mimo jiné i technologií vyfukování, velmi často preferovanou při výrobě obalových fólií.
Podstata vynálezu
Uvedené nevýhody a nedostatky dosud známých polylaktidových fólií do značné míry odstraňuje bio-rozložitelná polymemí kompozice, zejména pro výrobu obalových fólií se zvýšenými bariérovými vlastnostmi pro plyny, jako je vzduch, kyslík, dusík, oxid uhličitý, vytvořená na bázi polylaktidové matrice, a způsob zpracování této kompozice při výrobě jednovrstvých obalových fólií, podle vynálezu.
Podstata vynálezu spočívá v tom, že polylaktidová matrice obsahuje 5 až 20 % hmota, nukleačního činidla, kterým je uhličitan vápenatý nebo nanocelulóza. Polylaktidová matrice s výhodou dále obsahuje 1 až 4 % hmota, plastifikátom, kterým je kopolymer na bázi kyseliny mléčné a polyetylenglykolu nebo styren-akrylový oligomer.
Podstata způsobu zpracování této kompozice při výrobě jednovrstvých obalových fólií, podle vynálezu, spočívá v tom, že vyfukovaná nebo vytlačovaná fólie o tloušťce 28 až 130 pm vyrobená z této kompozice, je následně temperována při teplotě 90 až 130 °C.
Hlavní předností bio-rozložitelné polymemí kompozice podle vynálezu je skutečnost, že poskytuje biologicky odbouratelné obalové materiály na bázi modifikovaného kompozita PLA/nukleační činidlo/plastifikátor na přípravu jednovrstvých fólií se zlepšenými bariérovými vlastnostmi pro plyny (kyslík, vzduch, dusík a oxid uhličitý).
Modifikovaný kompozit PLA nabízí výrobu jednovrstvých bariérových fólií bez nutnosti zlepšování bariéry vrstvením s dalšími materiály, které by navyšovaly náklady spojené s výrobou. Taktéž nabízí za využití jednoho složení směsi širokou variabilitu plynopropustnosti podle potřeby balené potraviny, a to jednoduchým technologickým postupem, který upravuje krystalinitu fólií (z amorfní na krystalickou). Další výhodou materiálu podle vynálezu je také široké zpracovatelské okno, variabilita použitých vstupních surovin a snadné nastavení finálních vlastností produktu. Současně je tento materiál i po technologickém zpracování biodegradabilní.
Popsaná složení kompozic a technologické postupy dávají možnost úpravy difúze plynů na mim, podle potřeby balené potraviny. Příprava fólií využívá technologického postupu vyfúkování, kdy vznikají částečně biaxiálně orientované fólie, nebo technologie vytlačování, kdy vznikají jednoosé fólie.
Nukleační činidlo, použité v PLA polymemí matrici, ovlivňuje difúzi plynů fólií. Změkčovadla (kopolymer PLA/PEG a komerční plastifikátor Joncryl - styren-akrylový oligomer), která jsou vhodná pro potravinářské účely a nenamšují biodegradabilitu fólie, především zlepšují její
-3 CZ 2020 - 606 A3 mechanické vlastnosti i zpracovatelnost, ale do určité míry pozitivně ovlivňují i bariérové vlastnosti.
Výroba fólie zahrnuje předpnpravu materiálu před jednotlivými technologickými operacemi. Zahrnuje smíchání jednotlivých komponent a jejich sušení při 60 °C po dobu přibližně 12 hodin. Dále se komponenty zamíchají na Išnekovém extrudéru a následně se kontinuálně granulují na požadovanou velikost zrn 2,5 až 3,5 mm. Granule se poté zpracují podle jednotlivých technologických postupů zpracování - vyfukování a vytlačování. U obou uvedených postupů se provádí závěrečná temperace fólií při teplotě 90 až 130 °C. Doba temperace je závislá na zvolené teplotě. K demonstraci účinků vynálezu v příkladech byla s cílem zkrácení doby temperace zvolena maximální teplota temperace 130 °C s prodlouženou dobou setrvání 5 minut. Temperace fólie se provede kontinuálně při průchodu vyhřívaným tunelem (komorou) nebo průchodem přes temperované válce.
Přidání plastifikátoru do matrice za účelem zlepšení mechanických vlastností a průběhu technologického zpracování, ovlivňuje plynopropustnost těchto fólií. Následnou temperací amorfní polylaktidové fólie (v kompozici s nukleacím činidlem) se docílí navýšení podílu krystalické fáze a výrazného zvýšení rychlosti krystalizace PLA. Díky této struktuře v polymeru dochází u fólií k mnohonásobně (až lOOkrát) nižší difúzi plynů a zlepšení bariérových vlastností pro plyny.
Plynopropustnost vzorků fólií byla změřena na zařízení VAC-V1 Gas Permeability Tester (Labthink). Byl sledován objemový průtok GTR (Gas transmission rate) - objem plynu, který projde jednotkovou plochou za jednotku času při daném tlakovém spádu a teplotě. Plynopropustnost GTR je vyjádřena v jednotkách: cm3/m2 · den 0,1 MPa.
Objasnění výkresů
K lepší vizualizaci některých okometrických vlastností (např. transparentnost) vybraných vzorků fólií, byly vloženy výkresy
- obr. 1 - Vzhled fólie připravované podle příkladu 5 - obr. 2 - Vzhled fólie připravované podle příkladu 6.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Byla připravena polymemí kompozice složená z 95 % hmota, polymemí matrice polylaktidu - PLA (2003D) a 5 % hmota, nukleačního činidla - uhličitanu vápenatého (v práškové podobě, vhodný pro potravinářské účely). Pro výrobu fólií z této kompozice byla použita kontinuální technologie vytlačování. Předsušený granulát byl pomocí 1 šnekového extrudéru s plochou vytlačovací hlavou vytlačován na fólie. Teplotní režim extrudéru byl nastaven v rozmezí 140 až 175 °C, rotace šneku 20 ot./min., teplota hlavy 170 °C, teplota chladicích válců 50 až 55 °C. Tímto postupem byla získána fólie o přibližné šíři 230 mm a tloušťce 60 až 130 pm. která je v podstatě amorfní - má nízký obsah krystalické fáze.
Připravená fólie byla podrobena temperací při teplotě 130 °C po dobu 5 minut a následně byly změřeny hodnoty bariérových vlastností v porovnání se shodnou fólií bez temperace. Hodnoty plynopropustnosti fólií - před a po temperací - jsou následující:
-4 CZ 2020 - 606 A3
Průchozí plyn Fólie s amorfní fází (bez temperace) Fólie s krystalickou fází (po temperaci)
GTR (cm3/m2 · den · 0,1 MPa)
Vzduch 72 26
Kyslík 176 41
Dusík 117 25
Oxid uhličitý 144 35
Příklad 2
Byla připravena polymemí kompozice složená z 90 % hmota, polymemí matrice polylaktidu - PLA a 10 % hmota. nukleačního činidla - uhličitanu vápenatého. Z této kompozice byla připravena fólie technologickým postupem vytlačování popsaným v příkladu 1.
Připravená fólie byla podrobena temperaci za podmínek shodných s příkladem 1 a následně byly změřeny hodnoty bariérových vlastností v porovnání se shodnou fólií bez temperace. Hodnoty plynopropustnosti fólií - před a po temperaci - jsou následující:
Průchozí plyn Fólie s amorfní fází (bez temperace) Fólie s krystalickou fází (po temperaci)
GTR (cm3/m2 · den · 0,1 MPa)
Vzduch 68 27
Kyslík 147 49
Dusík 94 38
Oxid uhličitý 113 39
Příklad 3
Byla připravena polymemí kompozice složená z 80 % hmota, polymemí matrice polylaktidu - PLA s obsahem 20 % hmota, nukleačního činidla - uhličitanu vápenatého. Technologický postup přípravy fólie byl proveden stejně, jak je uvedeno v příkladu 1.
Takto připravená fólie byla stejně jako v předchozích příkladech podrobena temperaci a následně byly změřeny hodnoty bariérových vlastností v porovnání se shodnou fólií bez temperace. Hodnoty plynopropustnosti fólií - před a po temperaci - jsou následující:
Průchozí plyn Fólie s amorfní fází (bez temperace) Fólie s krystalickou fází (po temperaci)
GTR (cm3/m2 · den · 0,1 MPa)
Vzduch 59 29
Kyslík 127 61
Dusík 60 44
Oxid uhličitý 68 47
Příklad 4
Byla připravena polymemí kompozice složená z 90 % hmota, polymemí matrice PLA a 10 % hmota, organického nukleačního činidla - nanocelulózy. Příprava fólie z této kompozice proběhla opět technologií vytlačování za podmínek uvedených v příkladu 1.
Připravená fólie byla opět podrobena temperaci a následně byly změřeny hodnoty bariérových vlastností v porovnání se shodnou fólií bez temperace. Hodnoty plynopropustnosti fólií - před a po temperaci - jsou následující:
- 5 CZ 2020 - 606 A3
Průchozí plyn Fólie s amorfní fází (bez temperace) Fólie s krystalickou fází (po temperaci)
GTR (cm3/m2 · den · 0,1 MPa)
Vzduch 90 530 70
Kyslík 74 320 38
Dusík 88 470 81
Oxid uhličitý 83 390 15
Příklad 5
Byla připravena polymemí kompozice složená z 94 % hmota, polylaktidové polymemí matrice PLA, 5 % hmota, nukleačního činidla - uhličitanu vápenatého a 1 % hmota, plastifikátoru - styrenakrylového oligomeru (Joncryl ADR-4368-C) ve formě vloček. Příprava fólie z této kompozice zahrnovala kontinuální technologii vyfukování, při kterém byl předsušený granulát zpracován 1 šnekovým extrudérem a vzniklá tavenina byla protlačována skrz vyfokovací hlavu. Teplotní podmínky byly v jednotlivých zónách extrudéru nastaveny na 170 až 200 °C, rotace šneku 45 ot./min, teplota vyfokovací hlavy 185 °C. Rychlost otáček ventilátoru na vnější ofokování vytlačeného tubusu fólie byla 600 ot./min, rychlost navíjení byla 5,9 m/min. Tímto postupem byla získána skládaná fólie šířky cca 210 mm a tloušťky 28 až 35 pm, která je v podstatě amorfní - má nízký obsah krystalické fáze.
Připravená fólie byla podrobena temperaci a následně byly změřeny hodnoty bariérových vlastností v porovnání se shodnou fólií bez temperace. Hodnoty plynopropustnosti fólií - před a po temperaci -jsou následující:
Průchozí plyn Fólie s amorfní fází (bez temperace) Fólie s krystalickou fází (po temperaci)
GTR (cm3/m2 · den · 0,1 MPa)
Vzduch 1 031 9
Kyslík 1 421 12
Dusík 1 426 9
Oxid uhličitý 1 607 2
Srovnání hodnot obou sloupců tabulky ukazuje, že kompozice uvedeného složení má schopnost mimořádného navýšení hodnot bariérových vlastností během procesu temperace - o 2 až 3 řády (pokles plynopropustnosti ve sloupci 2 oproti sloupci 1).
Pro lepší srovnání se dále uvádí referenční příklad, kdy byla z kompozice obsahující 99 % hmota, polymemí matrice polylaktidu - PLA a 1 % hmota, plastifikátoru - styren-akrylového oligomeru (Joncryl ADR-4368-C) bez obsahu nukleačního činidla připravena fólie, a to zcela shodným technologickým postupem. Takto připravená vyfukovaná fólie (tloušťky 45 pm) byla rovněž podrobena temperaci za stejných podmínek jako ve výše uvedeném příkladu 5. Hodnoty plynopropustnosti fólií - před a po temperaci - byly zde následující:
Průchozí plyn Fólie s amorfní fází (bez temperace) Fólie s krystalickou fází (po temperaci)
GTR (cm3/m2 · den · 0,1 MPa)
Vzduch 266 170
Kyslík 452 243
Dusík 171 95
Oxid uhličitý 720 239
-6CZ 2020 - 606 A3
Z porovnání hodnot obou sloupců tabulky je zřejmé, že navýšení hodnot bariérových vlastností je u kompozice bez nukleačního činidla (pouze samotnou temperací) podstatně méně výrazné.
Příklad 6
Byla připravena polymemí kompozice složená z 94 % hmota, polylaktidové polymemí matrice PLA, 5 % hmota, nukleačního činidla - uhličitanu vápenatého a 1 % hmota, plastifikátoru styrenakrylového oligomeru (Joncryl ADR-4368-C (ve formě vloček, BASF)). Technologický postup přípravy fólie z této kompozice byl shodný s postupem uvedeným v příkladu 1 (vytlačování).
Takto připravená fólie byla opět podrobena temperaci a následně byly změřeny hodnoty bariérových vlastností v porovnání se shodnou fólií bez temperace. Hodnoty plynopropustnosti fólií - před a po temperací - jsou následující:
Průchozí plyn Fólie s amorfní fází (bez temperace) Fólie s krystalickou fází (po temperací)
GTR (cm3/m2 · den · 0,1 MPa)
Vzduch 98 20
Kyslík 332 17
Dusík 98 18
Oxid uhličitý 600 20
U této kompozice je opět možno pozorovat několikanásobný až řádový pokles hodnot plynopropustnosti po temperaci, a tedy citelné zlepšení bariérových vlastností.
Příklad 7
Byla připravena polymemí kompozice složená z 86 % hmota, polylaktidové polymemí matrice PLA, 10 % hmota, nukleačního činidla - uhličitanu vápenatého a 4 % hmota, plastifikátoru na bázi polylaktidu - kopolymem PLA/PEG (Mw = 5000 - 8000 gmol1). Fólie z této kompozice byla připravena vytlačováním za podmínek uvedených v příkladu 1. Tato fólie je v podstatě amorfní má nízký obsah krystalické fáze.
Takto připravená vytlačovaná fólie byla podrobena temperaci a následně byly změřeny hodnoty bariérových vlastností v porovnání se shodnou fólií bez temperace. Hodnoty plynopropustnosti fólií - před a po temperací - jsou následující:
Průchozí plyn Fólie s amorfní fází (bez temperace) Fólie s krystalickou fází (po temperací)
GTR (cm3/m2 · den · 0,1 MPa)
Vzduch 116 35
Kyslík 162 70
Dusík 264 28
Oxid uhličitý 39 30
U této kompozice je opět zjištěno výrazné zlepšení bariérových vlastností.
Průmyslová využitelnost
Bio-rozložitelná polymemí kompozice podle vynálezu je díky svým bariérovým vlastnostem využitelná zejména pro výrobu jednovrstvých obalových fólií se zvýšenými bariérovými vlastnostmi s obsahem přírodních aditiv, za účelem snížení difúze plynů. Řešení je směřováno na
CZ 2020 - 606 A3 přípravu svařitelných tenkých fólií pro obalové aplikace, s přednostním využitím v potravinářském průmyslu.

Claims (3)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Bio-rozložitelná polymemí kompozice, zejména pro výrobu obalových fólií se zvýšenými 5 bariérovými vlastnostmi pro plyny, jako je vzduch, kyslík, dusík, oxid uhličitý, vytvořená na bázi polylaktidové matrice, vyznačující se tím, že polylaktidová matrice obsahuje 5 až 20 % hmota, nukleačního činidla, kterým je uhličitan vápenatý nebo nanocelulóza.
  2. 2. Bio-rozložitelná polymemí kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje ίο 1 až 4 % hmota, plastifikátoru, kterým je kopolymer na bázi kyseliny mléčné a polyetylenglykolu nebo styren-akrylový oligomer.
  3. 3. Způsob zpracování bio-rozložitelné polymemí kompozice podle nároku 1 při výrobě jednovrstvých obalových fólií, vyznačující se tím, že se provede vyfukování nebo vytlačování 15 fólie o tloušťce 28 až 130 pm, která je následně temperována při 90 až 130 °C.
CZ2020606A 2020-11-09 2020-11-09 Bio-rozložitelná polymerní kompozice, zejména pro výrobu obalových fólií se zvýšenými bariérovými vlastnostmi, a způsob výroby fólií CZ2020606A3 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2020606A CZ2020606A3 (cs) 2020-11-09 2020-11-09 Bio-rozložitelná polymerní kompozice, zejména pro výrobu obalových fólií se zvýšenými bariérovými vlastnostmi, a způsob výroby fólií

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2020606A CZ2020606A3 (cs) 2020-11-09 2020-11-09 Bio-rozložitelná polymerní kompozice, zejména pro výrobu obalových fólií se zvýšenými bariérovými vlastnostmi, a způsob výroby fólií

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ309087B6 CZ309087B6 (cs) 2022-01-19
CZ2020606A3 true CZ2020606A3 (cs) 2022-01-19

Family

ID=79554225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2020606A CZ2020606A3 (cs) 2020-11-09 2020-11-09 Bio-rozložitelná polymerní kompozice, zejména pro výrobu obalových fólií se zvýšenými bariérovými vlastnostmi, a způsob výroby fólií

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ2020606A3 (cs)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE514845C2 (sv) * 1996-09-04 2001-04-30 Tetra Laval Holdings & Finance Biologiskt nedbrytbart förpackningslaminat, sätt att framställa förpackningslaminatet samt av förpackningslaminatet framställda förpackningsbehållare
CN102993656A (zh) * 2012-11-23 2013-03-27 金发科技股份有限公司 一种生物降解阻隔性薄膜及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CZ309087B6 (cs) 2022-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10752759B2 (en) Methods for forming blended films including renewable carbohydrate-based polymeric materials with high blow up ratios and/or narrow die gaps for increased strength
EP2552689B1 (en) Biaxially oriented polyactic acid film with reduced noise level
US9492962B2 (en) Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier
US8604123B1 (en) Biodegradable polymer composition with calcium carbonate and methods and products using same
US20070042207A1 (en) Biodegradable multi-layer film
CA2774653C (en) Biodegradable composite barrier film
IL194687A (en) Multilayer film and method of production
WO2010038537A1 (ja) ポリグリコール酸系樹脂組成物及びその成形体
AU2016281981B2 (en) Biodegradable sheets
JP5076287B2 (ja) ポリ乳酸フィルム
WO2011123682A1 (en) Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier
JP2008221813A (ja) 多層乳酸系軟質フィルム
JP2013147609A (ja) 樹脂組成物、成形体、フィルム及び袋
JP2005053223A (ja) 脂肪族ポリエステルフィルム及び包装材
EP2788427A1 (en) Biopolyester composition with good transparency and sliding properties
EP4114660A1 (en) Multilayer polylactide based structure and articles made therefrom
CZ2020606A3 (cs) Bio-rozložitelná polymerní kompozice, zejména pro výrobu obalových fólií se zvýšenými bariérovými vlastnostmi, a způsob výroby fólií
JP4836194B2 (ja) ガスバリア性の改善された透明な生分解性樹脂延伸フィルム及び樹脂製品
JP2007030350A (ja) ピロー包装用ポリ乳酸系積層2軸延伸フィルム
CZ34756U1 (cs) Bio-rozložitelná polymerní kompozice, zejména pro výrobu obalových fólií se zvýšenými bariérovými vlastnostm
JP4669890B2 (ja) 熱成形体の製造方法
JPH02270553A (ja) ガスバリヤー性多層プラスチックシート
JP2024011693A (ja) 積層フィルム及び包装材用フィルム
JP2023152802A (ja) ポリ乳酸系フィルム、食品包装用フィルム、青果物包装用フィルム
KR20230063811A (ko) 다층 생분해성 배리어 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 친환경 포장재