CZ2004453A3

CZ2004453A3 - Křišťálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo

Info

Publication number: CZ2004453A3
Application number: CZ2004453A
Authority: CZ
Inventors: Lubomír Němec; Jaroslav Kloužek; Stanislav Hadrava; Milan Hřebíček; Zdeněk Bicek
Original assignee: Moser, A. S.
Priority date: 2004-04-02
Filing date: 2004-04-02
Publication date: 2005-03-16
Also published as: CZ294797B6

Description

Křišťálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo

Oblast techniky

Vynález se týká křišťálového bezolovnatého a bezbarnatého skla, s indexem lomu n_d >1,52 a s měrnou hmotností alespoň 2,43 g.cm'³, vhodné zejména pro vysocekvalitní stolní a užitkové sklo, ručně tvarované a tavené na plynových agregátech.

^Dosavadní stav techniky

Na skla označovaná jako křišťálová jsou kladeny zvláštní požadavky, především na jejich optické vlastnosti. Sklo musí mít index lomu alespoň 1,52 aby svojí vysokou lámavostí světla zadržovalo světelné paprsky ve stěně, čímž se výrobek rozjasňuje. U kvalitních křišťálových skel je požadavek vyššího indexu lomu důležitý i pro získání optických efektů. U skel se předpokládá bezbarvost a současně vysoká propustnost světla, což vyžaduje malý výskyt vměstků a nehomogenit jako jsou šlíry, bubliny a kaménky, které absorbují či rozptylují světlo. Pro zpracování křišťálového skla je vhodná uspokojivá chemická odolnost povrchu. Nejkvalitnější křišťálové skloviny jsou odbarvovány oxidy vzácných zemin. Snahou je používání přiměřeně nízké teploty tavení sklovin. Tradiční česká skla jsou skla sodno-draselná, tedy bezolovnatá. Je známo mnoho typů křišťálových skel.

Bezolovnaté křišťálové sklo popsané v patentu CZ 279 262, majitele ORNELA a.s., Zásada, obsahuje^ hmotmj % ny

66	až	71	SiO₂
5	až	10	Na₂O
5	až	10	K₂O
4	až	8	CaO
8	až	12	BaO
0,2	až	1,5	LiO2
0,1	až	0,7	Sb₂O₃ a/nebo
0,2	až	0,7	fluoridů nebo
0,1	až	0,4	síranů.

Sklo může obsahovat v hmotn? % 6 h/\, / / φ *

C· Γ Φ

0,1 až 4 MgO,

0,1 až 2 AI₂O3,

0,1 až 2 B₂O₃,

0,1 až 4 ZnO.

Tento typ sodnovápenatého křišťálového skla je vhodný pro bižuterní výrobu, lustrové ověsy i užitkové sklo. Sklovina se dá tavit na celoelektrických vanách bez molybdenové pasivace. Sklo má příznivou chemickou odolnost, dá se brousit i leštit. Obsahuje však oxid BaO v současnosti považovaný z ekologického hlediska za nevhodný.

Bezolovnaté křišťálové sklo pro drobné bižuterní výrobky a lustrové ověsy popsán v CZ 281 O30majitele Preciosa a.s., Jablonec nad Nisou.

je

Sklo obsahuje v thmotFH .

65	až 70	SiO₂
7,5	až 9,5	Na₂O
9,6	až 10,5	K₂O
5,4	až 6,8	CaO
5,8	až 6,2	BaO
0,1	až 1	AI₂O₃
0,3	až 1,6	b₂o₃
0,1	až 0,5	P₂0₅
0,2	až 0,7	Sb₂O₃
0,1	až 1,7	TiO₂ a
0,007	až 0,025 oxidů železa.

Sklo je vhodné pro lisostřikovou výrobu drobných bižuterních výrobků a lustrových ověsů, jejichž obrusnost a leštitelnost je srovnatelná s nízkoolovnatým křišťálovým sklem se 7 % hmotn. PbO. Sklo se může tavit i na celoelektrické peci s přídavkem až 80 % vlastních střepů. Sklo obsahuje BaO v současnosti ekologicky nežádoucí.

V patentu CZ 279 603, majitele VŠCHT Praha, je popsáno křišťálové bezolovnaté sklo s indexem lomu vyšším než 1,52 a obsahujícím^ % hmotn^

50	až	75	SiO₂
5	až	16	Na₂O
2	až	9	CaO
0,1	až	10	K₂O

ř- <*

- 3 —

0,05	až	10	ai₂o₃
0,05	až	15	ZrO₂
0,05	až	10	ZnO
0,001	až	6	MgO
0,001	až	5	TiO₂
0,001	až	2,5 HfO₂
0,05	až	2,5	Sb₂O₃.

Celkový obsah železa vyjádřený jako Fe₂O₃ je v rozmezí 0,05 až 0,035 % hmotn. Sklo může obsahovat sírany a chloridy jakožto další čeřiva, a jako barviva či odbarviva alespoň jednu sloučeninu ze skupiny Er₂O₃ , Nd₂O_3i CeO₂, CoO, NiO, oxidy Mn a sloučeniny Se. Užitkové a technologické vlastnosti mohou být modifikovány alespoň jedním z oxidů BaO, B₂O₃, P₂O₅, LiO₂, SnO₂, La₂O₃, Bi₂0₃, MoO₃ a WO₃.

Tento bezolovnatý sodno-vápenatý křišťál, definovaný v poměrně širokém rozmezí, ve všech příkladných provedeních obsahuje ZrO₂ a HfO₂ , případně přídavek BaO. Sklo vykazuje podle příkladných provedení třetí třídu hydrolytické odolnosti. Má velmi příznivé vlastnosti k broušení, rytí skla a dá se chemicky i mechanicky leštit. Je určeno pro užitkové sklo vysoké kvality. Některé složky skla nutně přítomné činí sklovinu poměrně nákladnou. V provozních podmínkách při vyšším obsahu ZrO₂ a nedodržení technologických podmínek může ojediněle dojít ke korozi žáromateriálu.

Patent CZ 286 934 majitele Schott Glass, Mainz, DE popisuje křišťálové sklo prosté olova a barya a obsahující^ v % hmotn..

50	až	75	SiO₂
6	až	12	Na₂O
> 10 až	15	K₂O
3	až	12	CaO
0,4	až	3	ai₂o₃
0,3	až	8	TiO₂
stopy	až	12	BzO₃,

a popřípadě další složky ze skupiny LiO₂, MgO, SrO, ZnO, ZrO₂, Nb₂O₅, Ta₂0₅ a fluoridy. Podíl K₂O + ZnO je vyšší než 10 % hmotn. Celkové množství TiO₂ + ZrO₂ + Nb₂O₅ + Ta₂O5 je v rozmezí 0,3 až 12 % hmotn.

X

Tento typ bezolovnatého křišťálu prostého BaO, je zejména vhodný pro výrobu nápojového skla, má hustotu alespoň 2,45 g.cm'³ a propustnost světla alespoň 85 %. Odolnost proti hydrolýze se pohybuje v příkladných provedeních ve třídách 4, též 3 i 2. Jako nejvýhodnější skla jsou uváděna skla s ZrO₂ a TiO₂ v množství do 4 % hmotn..

Uvedené bezolovnaté křišťály jsou určeny pro určitý druh skleněných výrobků, pro určitou technologii a typ zpracování. Z důvodů zdravotní nezávadnosti prostředí při přípravě kmene a hygienické nezávadnosti křišťálových skel se v současnosti požaduje vyloučení nejen PbO ale v současnosti i BaO.

Úkolem tohoto vynálezu je najít bezolovnaté a bezbarnaté křišťálové sklo, určené pro stolní, nápojové a užitkové sklo, vysoce kvalitní, schopné dalšího zušlechťování, broušení, rytí a povrchových úprav, tavené přednostně plynem, vhodné i pro ruční výrobu, které bude mít příznivé vlastnosti technologické i užitkové.

Podstata vynálezu

Tento úkol splňuje bezolovnaté a bezbarnaté křištálové sklo podle tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že 74,0 ± 2,5 % SiO₂1,1 ± 1,0 % AI₂O₃7,0 ± 2,0 % Na₂O 10,0 ± 2,0 % K₂O

7,0 ± 2,0 % CaO

2,0 ± 1,5 % B₂O₃

2,0 ± 1,5 % ZnO

0,4 ± 0,2 % Sb₂O₃

0,05 ± 0,02 % Er₂O₃+Nd₂O₃.

Přitom suma K₂O + ZnO je vyšší než 10 % hmotn., a celkový obsah Na₂O + K₂O + CaO je nejméně 20 % hmotn.

Hlavní výhodou tohoto vynálezu je vysoká kvalita výsledného skla, velmi dobrá až optická čistota skla s indexem lomu nad 1,52 a vysoká jádrová světelná propustnost, a to vyšší než 90 % na 5 mm tloušťky skla. Výsledné sklo má příznivou

X obsahuje, v.

chemickou odolnost povrchu výrobků většinou ve III. třídě hydrolytické odolnosti a splňuje požadavky na moderní mytí skla pomocí alkalických mycích prostředků. Definované rozmezí skla vykazuje optimální technologické podmínky. Maximální teplota při tavení skloviny plynem na sklářských pánvích je okolo 1430 °C. Index lomu skel podle tohoto vynálezu n_d > 1,52 , měrná hmotnost je vyšší než 2,43 g.cm³. Koeficient délkové teplotní roztažnosti a 20-300% u těchto skel je 9,0 ± 0,2.10'⁶ K‘¹ . Definovaný optimální rozsah složení skla dovoluje v provozních podmínkách použití maximálních tavících teplot kolem 1430 °C , což splňuje zvýšené ekologické i ekonomické požadavky na snižování tavících teplot. Tavící teploty mají za následek menší korozi žáruvzdorného materiálu tavícího agregátu, tudíž nižší šlírovitost skloviny i menší vývin bublinových vad ze stěn pánvových vložek. Požadavky moderní hromadné výroby si vynucují racionalizaci výroby, k čemuž přispívá i výborná čeřící schopnost skloviny, která vykazuje relativně krátké čeřící časy. Pokud se při tavení dodržují technologické postupy, sklovina je téměř prostá bublin, což snižuje zmetkovitost výsledného skla. Velmi příznivě se projevil i faktor tvarovatelnosti a zpracovatelnosti sklovin při zachování vysoké kvality skla. Skla je možno tavit plynem ve sklářských pánvích. Definovaný rozsah složení skla umožňuje použití zušlechťovacích technik, např. leštění, rytí, broušení, zlacení atp. Sklo se může barvit běžnými přídavky barviv.

Příklady provedení vynálezu

Vzhledem k celkovému obsahu alkálií je možno navrženou sklovinu považovat za sklovinu bazičtější, tj. s poměrně vysokou tepelnou stabilitou vyšších oxidačních forem přítomných iontů při oxidačně-redukčních reakcích. Uvolňování plynů ze skloviny do bublin je ovlivněno jak počátečním redox-stavem skloviny, tj. např. kolik bylo přidáno oxidovadel, tak i teplotní historií procesu a složením základní skloviny. Bazická sklovina obecně způsobuje silnější oxidaci za nižších teplot. Sklovina je pak za vysokých teplot více nasycena čeřícím plynem a bubliny se rychleji odstraňují. Velmi bazické skloviny však dostatečně velké množství čeřícího plynu uvolňují až za vyšších teplot než skloviny slabě bazické. Proto bylo nutné volit vhodné základní složení skloviny i z tohoto hlediska.

Při hledání vhodného složení skla byla věnována pozornost maximálním tavícím teplotám, při požadavku vysoké kvality skla, prostého pevných i plynných

X ί>

-6 — nehomogenit. Původem pevných nehomogenit, tzv. šlír, je zejména koroze materiálů sklářských pánvi. Rychlost této koroze klesá s teplotou a je proto snahou taviči teploty snížit. Pokles teploty však může zpomalit proces čeření, tj. odstraňování plynných nehomogenit (bublin) ze skloviny. Průběh čeření navržených sklovin se sledoval v laboratorních podmínkách i během pokusných provozních taveb. Účinnost tohoto procesu byla přímo hodnocena laboratorním měřením tzv. průměrné rychlosti růstu bublin při tavících teplotách. Během těchto testů se v průhledné zkumavce sledovala časová změna rozměru bublin vzniklých v počátečním stádiu tavícího procesu pomocí video-zařízení s využitím analyzátoru obrazu, který vyhodnotí videozáznam. Zjistí se tak průměrná rychlost růstu bublin, která dovoluje odhadnout kvalitu čeřícího procesu. Tato rychlost se pohybuje od 10'⁸ až 10'⁹ m.s'¹ u špatně volených čeřících podmínek, 10'⁷ m.s'¹ u středně čeřitelných sklovin a 10'⁶ m.s'¹ u sklovin s rychlým průběhem čeřícího procesu. Při znalosti průměrné rychlosti růstu bublin lze pak ze Stokesova zákona s proměnnou hodnotou poloměru bubliny vypočítat i tzv. čeřící dobu potřebnou ktomu, aby bublina určité počáteční velikosti urazila ve sklovině danou vertikální dráhu vlivem vztlakové síly. Při hodnotách rychlosti růstu bublin 10'⁶ m.s'¹ potřebují bubliny k překonání vrstvy tloušťky 1 m čas zhruba do 1000 s, a čeření je potom velmi rychlý proces. Vypočtené čeřící doby potom umožňují odhadnout potřebnou dobu zdržení skloviny při provozních tavících teplotách.

Bylo provedeno množství taveb sklovin s různými kombinacemi oxidů. Na základě hodnocení technologických i užitkových vlastností skel bylo stanoveno rozmezí složení v rozsahu patentových nároků podle tohoto vynálezu.

Příkladná konkrétní provedení složení skel jsou uvedena v tabulce 1, kde jednotlivé složky skla jsou vjhmothú! ·

Tabulka 1 - Příklady složení skel.

Příklad	Složení skla ( % hmotn.)
SiO₂	AI₂O₃	Na₂O	K₂O	CaO	B₂O₃	ZnO	Sb₂O₃	Er₂O₃ + Nd₂O₃
1	73,5	0,4	8,0	8,7	6,8	1,1	1,0	0,46	0,04
2	71,5	0,2	8,1	9,5	5,9	2,4	1,9	0,45	0,05
3	72,2	0,5	7,5	9,9	5,6	0,8	3,0	0,44	0,06
4	73,0	0,5	7,6	9,2	7,1	1,4	0,7	0,45	0,05

Tabulka 2 - Vlastností skel o složení dle tabulky 1.

Příklad	Logaritmus viskozity (dPa.s)	Hydrolytická třída odolnosti	Koeficient Délkové teplotní roztažnosti (10‘⁶ K'¹)	Index lomu	Hustota (g.cm'³)
2	3	4	5	7,65
1	1523	1238	1054	939	939	lil	8,68	1,523	2,49
2	1491	1210	1028	924	924	III	8,96	1,537	2,53
3	1470	1192	1012	921	921	lil	8,92	1,521	2,51
4	1529	1244	1061	942	942	III	8,72	1,527	2,50

Byl zjištěn velmi příznivý vliv ZnO na konečné vlastnosti skla a to na chemickou odolnost, optické vlastnosti skla, jeho brilanci a vyšší lesk, i na opracovatelnost skla např. rytí, broušení skla, pískování a též dobrou přilnavost drahých kovů na povrch skla při zušlechťování.

Složení skla dle příkladu 1 dokládá příznivý vliv ZnO na index lomu a ostatní optické vlastnosti skla. Přítomnost B2O3 snižuje maximální provozní taviči teploty na cca 1420 °C a zvyšuje chemickou odolnost skla, které přísluší do 3. třídy hydrolytické odolnosti.

Vliv obou oxidů ZnO a B2O3 je zesílen jejich vyššími obsahy u příkladu 2, který přináší sklo s velmi vysokým indexem lomu a s velmi nízkou maximální tavící teplotou 1400 °C.

Složení skla dle příkladu 3 ukazuje na možnost zvýšení přítomnosti ZnO na 3 [hmotnj%[.půsledkem nižšího obsahu B₂O₃ však dochází k nárůstu tavících teplot na 1440 °C.

Sklo dle příkladu 4 reprezentuje příznivý vliv zvýšeného obsahu CaO na index lomu skla. Zvoleným obsahem CaO bylo dosaženo úpravy viskozity skla v oblasti teplot zpracování, důležitých zejména pro ruční výrobu skleněných předmětů.

U těchto typů luxusních skel je jako odbarvovací komponenta použita kombinace dvou oxidů vzácných zemin, Nd₂O3 a Er₂O3, jejichž účinek je nezávislý na posunu oxidačně redukčních rovnováh ve sklovině, výhodně použitý s běžným

malým přídavkem CoO do 0,001 % hmotn. Obsah Fe pochází pouze z nečistot a jeho množství vyjádřené jakožto Fe₂O₃ nepřesahuje obvykle 0,01 % hmotn.

Viskozitní křivky skel reprezentují v tabulce 2 logaritmy viskozit; přičemž logaritmy viskozit 2 až 3 v dPa.s zhruba odpovídají teplotám tavení a čeření, logaritmy viskozit 4 až 5 v dPa.s zhruba odpovídají teplotám sejití a zpracování skloviny. Logaritmus viskozity 7,65 dPa.s odpovídající Littletonovu bodu měknutí leží na dolní hranici zpracovatelnosti skloviny. Transformační teplota T_g se pohybuje kolem 510 °C.

Průmyslová využitelnost

Křišťálové bezolovnaté sklo prosté oxidu barnatého je určeno pro luxusní skla stolní, užitková a nápojová.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

Křišťálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo, s indexem lomu vyšším než 1,52 a s měrnou hmotností alespoň 2,43 g.cirT³, vhodné zejména pro vysocekvaíitní stolní a užitkové sklo, ručně tvarované a tavené na plynových agregátech, vyznačující se tím, že obsahuje,vfhrootó,%

74,0 ± 2,5 % SiO₂

1,1 ±1,0 % AI₂O₃

7,0 ± 2,0 % Na₂O

10,0 ± 2,0 % K₂O

7,0 ± 2,0 % CaO
2,0 ± 1,5 % B₂O₃

2,0 ± 1,5 % ZnO

0,4 ± 0,2 % Sb₂O₃

0,05 ± 0,02 %Er₂O₃+Nd₂O₃.

přitom suma K₂O + ZnO je vyšší než 10 % hmotn./ a suma Na₂O + K₂O + CaO je nejméně 20 % hmotn.