CZ294797B6 - Křišťálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo - Google Patents

Křišťálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo Download PDF

Info

Publication number
CZ294797B6
CZ294797B6 CZ2004453A CZ2004453A CZ294797B6 CZ 294797 B6 CZ294797 B6 CZ 294797B6 CZ 2004453 A CZ2004453 A CZ 2004453A CZ 2004453 A CZ2004453 A CZ 2004453A CZ 294797 B6 CZ294797 B6 CZ 294797B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
glass
weight
percent
zno
lead
Prior art date
Application number
CZ2004453A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2004453A3 (cs
Inventor
Lubomír Němec
Jaroslav Kloužek
Stanislav Hadrava
Milan Hřebíček
Zdeněk Bicek
Original Assignee
Moser, A. S.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Moser, A. S. filed Critical Moser, A. S.
Priority to CZ2004453A priority Critical patent/CZ2004453A3/cs
Publication of CZ294797B6 publication Critical patent/CZ294797B6/cs
Publication of CZ2004453A3 publication Critical patent/CZ2004453A3/cs

Links

Landscapes

  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

Křišťálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo, s indexem lomu vyšším než 1,52 a s měrnou hmotností alespoň 2,43 g.cm.sup.-3.n., vhodné zejména pro vysoce kvalitní stolní a užitkové sklo, ručně tvarované a tavené na plynových agregátech, obsahuje, v % hmotn., 74,0 .+-. 2,5 % SiO.sub.2.n. 1,1 .+-. 1,0 % Al.sub.2.n.O.sub.3 .n.7,0 .+-. 2,0 % Na.sub.2.n.O 10,0 .+-. 2,0 % K.sub.2.n.O 7,0 .+-. 2,0 % CaO 2,0 .+-. 1,5 % B.sub.2.n.O.sub.3 .n.2,0 .+-. 1,5 % ZnO 0,4 .+-. 0,2 % Sb.sub.2.n.O.sub.3 .n.0,05 .+-. 0,02 % Er.sub.2.n.O.sub.3.n. + Nd.sub.2.n.O.sub.3.n., přitom suma K.sub.2.n.O + ZnO je vyšší než 10 % hmotn., a suma Na.sub.2.n.O + K.sub.2.n.O + CaO je nejméně 20 % hmotn.ŕ

Description

(57) Anotace:
Křišťálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo, s indexem lomu vyšším než 1,52 a s měrnou hmotností alespoň 2,43 g.cm'3, vhodné zejména pro vysoce kvalitní stolní a užitkové sklo, ručně tvarované a tavené na plynových agregátech, obsahuje, v % hmotn., <0
1^· σ>
σ> CM
74,0 + 2,5 % SiO2
1,1 ± 1,0%A1203
7,0±2,0%Na20
10,0 ± 2,0 % K2O
7,0 ± 2,0 % CaO
2,0 ± 1,5%B2O3
2,0 ± 1,5 % ZnO
0,4 ± 0,2 % Sb2O3
0,05 ± 0,02 % Er2O3 + Nd2O3, přitom suma K2O + ZnOje vyšší než 10 % hmotn., a suma Na2O + K2O + CaO je nejméně 20 % hmotn.
Křišťálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo
Oblast techniky
Vynález se týká křišťálového bezolovnatého a bezbarnatého skla, s indexem lomu n4 > 1,52 a s měrnou hmotností alespoň 2,43 g.cm’3, vhodné zejména pro vysoce kvalitní stolní a užitkové sklo, ručně tvarované a tavené na plynových agregátech.
Dosavadní stav techniky
Na skla označovaná jako křišťálová jsou kladeny zvláštní požadavky, především na jejich optické vlastnosti. Sklo musí mít index lomu alespoň 1,52 aby svojí vysokou lámavostí světla zadržovalo světelné paprsky ve stěně, čímž se výrobek rozjasňuje. U kvalitních křišťálových skel je požadavek vyššího indexu lomu důležitý i pro získání optických efektů. U skel se předpokládá bezbarvost a současně vysoká propustnost světla, což vyžaduje malý výskyt vměstků a nehomogenit jako jsou šlíry, bubliny a kaménky, které absorbují či rozptylují světlo. Pro zpracování křišťálového skla je vhodná uspokojivá chemická odolnost povrchu. Nejkvalitnější křišťálové skloviny jsou odbarvovány oxidy vzácných zemin. Snahou je používání přiměřeně nízké teploty tavení sklovin. Tradiční česká skla jsou skla sodno-draselná, tedy bezolovnatá. Je známo mnoho typů křišťálových skel.
Bezolovnaté křišťálové sklo popsané v patentu CZ 279 262, majitele ORNELA a.s., Zásada, obsahuje, % hmotn., až 71 SiO2 až 10Na2O až 10 K2O až 8 CaO až 12 BaO
0,2 až 1,5 LiO2
0,1 až 0,7 Sb2O3 a/nebo As2O3
0,2 až 0,7 fluoridů nebo
0,1 až 0,4 síranů.
Sklo může obsahovat, v % hmotn.,
0,1 až 4 MgO,
0,1 až 2 A12O3,
0,1 až 2 B2O3,
0,1 až 4 ZnO.
Tento typ sodnovápenatého křišťálového skla je vhodný pro bižuterní výrobu, lustrové ověsy i užitkové sklo. Skloviny se dá tavit na celoelektrických vanách bez molybdenové pasivace. Sklo má příznivou chemickou odolnost, dá se brousit i leštit. Obsahuje však oxid BaO v současnosti považovaný z ekologického hlediska za nevhodný.
Bezolovnaté křišťálové sklo pro drobné bižuterní výrobky a lustrové ověsy je popsán v patentu CZ 281 030 majitele Preciosa a.s., Jablonec nad Nisou.
- 1 CZ 294797 B6
Sklo obsahuje, % hmotn., až 70 SiO2
7.5 až 9,5 Na2O
9.6 až 10,5 K2O
5,4 až 6,8 CaO
5,8 až 6,2 BaO
0,1 až 1 A12O3
0,3 až 1,6 B2O3
0,1 až 0,5 P2O5
0,2 až 0,7 Sb2O3
0,1 až 1,7 TiO2 a
0,007 až 0,025 oxidů železa.
Sklo je vhodné pro lisostřikovou výrobu drobných bižutemích výrobků a lustrových ověsů, jejichž obrusnost a leštitelnost je srovnatelná s nízkoolovnatým křišťálovým sklem se 7 % hmotn., PbO., Sklo se může tavit i na celoelektrické peci s přídavkem až 80 % vlastních střepů. Sklo obsahuje BaO v současnosti ekologicky nežádoucí.
V patentu CZ 279 603, majitele VSCHT Praha, je popsáno křišťálové bezolovnaté sklo s indexem lomu vyšším než 1,52 a obsahujícím, v % hmotn.
až 75 SiO2
5ažl6Na2O až 9 CaO
0,1 ažl0K2O
0,05 až 10 A12O3
0,05 až 15 ZrO2
0,05 až 10 ZnO
0,001 až 6 MgO
0,001 až 5 TiO2
0,001 až 2,5 HfO2
0,05 až 2,5 Sb2O3.
Celkový obsah železa vyjádřený jako Fe2O3 je v rozmezí 0,005 až 0,035 % hmotn. Sklo může obsahovat sírany a chloridy jakožto další čeřiny, a jako barviva či odbarviva alespoň jednu sloučeninu ze skupiny Er2O3, Nd2O3, CeO2, CoO, NiO, oxidy Mn a sloučeniny Se. Užitkové a technologické vlastnosti mohou být modifikovány alespoň jedním z oxidů BaO, B2O3, P2O5, LiO2, SnO2, La2O3, Bi2O3, MoO3 a WO3.
Tento bezolovnatý sodno-vápenatý křišťál, definovaný v poměrně širokém rozmezí, ve všech příkladných provedením obsahuje ZrO2 a HfO2, případně přídavek BaO. Sklo vykazuje podle příkladných provedení třetí třídu hydrolytické odolnosti. Má velmi příznivé vlastnosti kbroušení, rytí skla a dá se chemicky i mechanicky leštit. Je určeno pro užitkové sklo vysoké kvality. Některé složky skla nutně přítomné činí sklovinu poměrně nákladnou. V provozních podmínkách při vyšším obsahu ZrO2 a nedodržení technologických podmínek může ojediněle dojít ke korozi žáromateriálu.
Patent CZ 286 934 majitele Schott Glass, Mainz, DE popisuje křišťálové sklo prosté olova a bary a obsahující, v % hmotn., až 75 SiO2 až 12Na2O > 10 až 15K2O až 12 CaO
0,4 až 3 A12O3
0,3 až 8 TiO2 stopy až 12 B2O3, a popřípadě další složky ze skupiny LiO2, MgO, SrO, ZnO, ZrO2, Nb2O5, Ta205 a fluoridy. Podíl K2O + ZnO je vyšší než 10% hmotn. Celkové množství TiO2 + ZrO2 + Nb2O5 + Ta2O5 je v rozmezí 0,3 až 12 % hmotn.
Tento typ bezolovnatého křišťálu prostého BaO, je zejména vhodný pro výrobu nápojového skla, má hustotu alespoň 2,45 g.cm’3 a propustnost světla alespoň 85 %. Odolnost proti hydrolýze se pohybuje v příkladných provedeních ve třídách 4, též 3 i 2. Jako nej výhodnější skla jsou uváděna skla s ZrO2 a TiO2 v množství do 4 % hmotn.
Uvedené bezolovnaté křišťály jsou určeny pro určitý druh skleněných výrobků pro určitou technologii a typ zpracování. Z důvodů zdravotní nezávadnosti prostředí při přípravě kmene a hygienické nezávadnosti křišťálových skel se v současnosti požaduje vyloučení nejen PbO ale v současnosti i BaO.
Úkolem tohoto vynálezu je najít bezolovnaté a bezbamaté křišťálové sklo, určené pro stolní, nápojové a užitkové sklo, vysoce kvalitní, schopné dalšího zušlechťování, broušení, rytí a povrchových úprav, tavené přednostně plynem, vhodné i pro ruční výrobu, které bude mít příznivé vlastnosti technologické i užitkové.
Podstata vynálezu
Tento úkol splňuje bezolovnaté a bezbamaté křišťálové sklo podle tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje, v % hmotn.,
74,0 ± 2,5 % SiO2
1,1 ± 1,0%A1203
7,0 ± 2,0 % Na2O
10,0 ± 2,0 % K2O 7,0 ± 2,0 % CaO 2,0 ± 1,5 % B2O3 2,0 ± 1,5 % ZnO 0,4 ± 0,2 % Sb2O3 0,05 ± 0,02 % Er2O3 + Nd2O3.
Přitom suma K2O + ZnO je vyšší než 10 % hmotn., a celkový obsah Na2O + K2O + CaO je nejméně 20 % hmotn.
Hlavní výhodou tohoto vynálezu je vysoká kvalita výsledného skla, velmi dobrá až optická čistota skla s indexem lomu nad 1,52 a vysoká jádrová světelná propustnost, a to vyšší než 90 % na 5 mm tloušťky skla. Výsledné sklo má příznivou chemickou odolnost povrchů výrobků většinou ve III. třídě hydrolytické odolnosti a splňuje požadavky na moderní mytí skla pomocí alkalických mycích prostředků. Definované rozmezí skla vykazuje optimální technologické podmínky. Maximální teplota při tavení skloviny plynem na sklářských pánvích je okolo 1430 °C. Index lomu skel posle vynálezu nd > 1,52, měrná hmotnost je vyšší než 2,43 g.cm'3. Koeficient délkové teplotní roztažnosti α-3οοχ u těchto skel je 9,0 ± 0,2.10-6 K'1. Definovaný optimální rozsah složení skla dovoluje v provozních podmínkách použití maximálních tavících teplot kolem 1430 °C, což splňuje zvýšené ekologické i ekonomické požadavky na snižování tavících teplot. Taviči teploty mají za následek menší korozi žáruvzdorného materiálu tavícího agregátu, tudíž nižší šlírovitost skloviny i menší vývin bublinových vad ze stěn pánvových vložek. Požadavky moderní hromad
-3 CZ 294797 B6 né výroby si vynucují racionalizaci výroby, k čemuž přispívá i výborná čeřící schopnost skloviny, která vykazuje relativně krátké čeřící časy. Pokud se při tavení dodržuje technologické postupy, sklovina je téměř prostá bublin, což snižuje zmetkovitost výsledného skla. Velmi příznivě se projevil i faktor tvarovatelnosti a zpracovatelnosti sklovin při zachování vysoké kvality skla. Skla je možno tavit plynem ve sklářských pánvích. Definovaný rozsah složení skla umožňuje použití zušlechťovacích technik, např. leštění, rytí, broušení, zlacení atp. Sklo se může barvit běžnými přídavky barviv.
Příklady provedení vynálezu
Vzhledem k celkovému obsahu alkálií je možno navrženou sklovinu považovat za sklovinu bazičtější, tj. s poměrně vysokou tepelnou stabilitou vyšší oxidačních forem přítomných iontů při oxidačně-redukčních reakcích. Uvolňování plynů ze skloviny do bublin je ovlivněno jak počáteční redox-stavem skloviny, tj. např. kolik bylo přidáno oxidovadel, tak i teplotní historií procesu a složením základní skloviny. Bazická sklovina obecně způsobuje silnější oxidaci za nižších teplot. Sklovina je pak za vysokých teplot více nasycena čeřícím plynem a bubliny se rychleji odstraňují. Velmi bazické skloviny však dostatečně velké množství čeřícího plynu uvolňují až za vyšších teplot než skloviny slabě bazické. Proto bylo nutné volit vhodné základní složení skloviny i z tohoto hlediska.
Při hledání vhodného složení skla byla věnována pozornost maximálním tavícím teplotám, při požadavku vysoké kvality skla, prostého pevných i plynných nehomogenit. Původem pevných nehomogenit, tzv. šlír, je zejména koroze materiálů sklářských pánví. Rychlost této koroze klesá s teplotou a je proto snahou tavící teploty snížit. Pokles teploty však může zpomalit proces čeření, tj. odstraňování plynných nehomogenit (bublin) ze skloviny. Průběh čeření navržených sklovin se sledoval v laboratorních podmínkách i během pokusných provozních taveb. Účinnost tohoto procesu byla přímo hodnocena laboratorním měřením tzv. průměrné rychlosti růstu bublin při tavících teplotách. Během těchto testů se v průhledné zkumavce sledovala časová změna rozměru bublin vzniklých v počátečním stádiu tavícího procesu pomocí video-zařízení s využitím analyzátoru obraz, který vyhodnotí video-záznam. Zjistí se tak průměrná rychlost růstu bublin, která dovoluje odhadnout kvalitu čeřícího procesu. Tato rychlost se pohybuje od 10'8 až 10’9 m.s.'1 u špatně volených čeřících podmínek, 10’7 ms.1 u středně čeřitelných sklovin a 10’6 m.s.'1 u sklovin s rychlým průběhem čeřícího procesu. Při znalosti průměrné rychlosti růstu bublin lze pak ze Stokesova zákona s proměnnou hodnotou poloměru bubliny vypočítat i tzv. čeřící dobu potřebnou k tomu, aby bublina určité počáteční velikosti urazila ve sklovině danou vertikální dráhu vlivem vztlakové síly. Při hodnotách rychlosti růstu bublin 10’6 m.s.'1 potřebují bubliny k překonání vrstvy tloušťky 1 m čas zhruba do 1000 s, a čeření je potom velmi rychlý proces. Vypočtené čeřící doby potom umožňují odhadnout potřebnou dobu zdržení skloviny při provozních tavících teplotách.
Bylo provedeno množství taveb sklovin s různými kombinacemi oxidů. Na základě hodnocení technologických i užitkových vlastností skel bylo stanoveno rozmezí složení v rozsahu patentových nároků podle tohoto vynálezu.
Příkladná konkrétní provedení složení skel jsou uvedena v tabulce 1, kde jednotlivé složky skla jsou v % hmotn.
-4CZ 294797 B6
Tabulka 1 - Příklady složení skel
Příklad Složení skla (% hmotn.)
SiO2 A12O3 Na2O K2O CaO B2O3 ZnO Sb2O3 Er2O3 + Nd2O3
1 73,5 0,4 8,0 8,7 6,8 1,1 1,0 0,46 0,04
2 71,5 0,2 8,1 9,5 5,9 2,4 1,9 0,45 0,05
3 72,2 0,5 7,5 9,9 5,6 0,8 3,0 0,44 0,06
4 73,0 0,5 7,6 9,2 7,1 1,4 0,7 0,45 0,05
Tabulka 2 - Vlastnosti skel o složení dle tabulky 1
Příklad Logaritmus viskozity (dPa.s) Hydrolytická třída odolnosti Koeficient Délkové teplotní roztažnosti (10’6K·') Index lomu Hustota (g.cnť3)
2 3 4 5 7,65
1 1523 1238 1054 939 939 III 8,68 1,523 2,49
2 1491 1210 1028 924 924 III 8,96 1,537 2,53
3 1470 1192 1012 921 921 III 8,92 1,521 2,51
4 1529 1244 1061 942 942 III 8,72 1,527 2,50
Byl zjištěn velmi příznivý vliv ZnO na konečné vlastnosti skla a to na chemickou odolnost, optické vlastnosti skla, jeho bilanci a vyšší lesk, i na opracovatelnost skla např. rytí, broušení 10 skla, pískování a též dobrou přilnavost drahých kovů na povrch skla při zušlechťování.
Složení skla dle příkladu 1 dokládá příznivý vliv ZnO na index lomu a ostatní optické vlastnosti skla. Přítomnost B2O3 snižuje maximální provozní tavící teploty na cca 1420 °C a zvyšuje chemickou odolnost skla, které přísluší do 3. třídy hydrolytické odolnosti.
Vliv obou oxidů ZnO a B2O3 je zesílen jejich vyššími obsahy u příkladu 2, který přináší sklo s velmi vysokým indexem lomu a s velmi nízkou maximální tavící teplotou 1400 °C.
Složení skla dle příkladu 3 ukazuje na možnost zvýšení přítomnosti ZnO na 3 % hmotn. Důsled20 kem nižšího obsahu B2O3 však dochází k nárůstu tavících teplota na 1440 °C.
Sklo dle příkladu 4 reprezentuje příznivý vliv zvýšeného obsahuj CaO na index lomu skla. Zvoleným obsahem CaO bylo dosaženo úpravy viskozity skla v oblasti teplot zpracování, důležitým zejména pro ruční výrobu skleněných předmětů.
U těchto typů luxusních skel je jako odbarvovací komponenta použita kombinace dvou oxidů vzácných zemin, Nd2O3 a Er2O3, jejichž účinek je nezávislý na posunu oxidačně redukčních rovnováh ve sklovině, výhodně použitý s běžným malým přídavkem CoO do 0,01 % hmotn. Obsah Fe pochází pouze z nečistot a jeho množství vyjádřené jakožto Fe2O nepřesahuje obvykle 30 0,01 % hmotn.
Viskozitní křivky skel reprezentují v tabulce 2 logaritmy viskozit; přičemž logaritmy viskozit 2 až 3 v dPa.s. zhruba odpovídají teplotám tavení a čeření, logaritmy viskozit 4 až 5 v dPa.s. zhruba odpovídají teplotám sejití a zpracování skloviny. Logaritmus viskozity 7,65 dPa.s odpoví35 dající Litteletonovu bodu měknutí leží na dolní hranici zpracovatelnosti skloviny. Transformační teplota Tg se pohybuje kolem 510 °C.
Průmyslová využitelnost
Křišťálové bezolovnaté sklo prosté oxidu bamatého je určené pro luxusní skla stolní, užitková a nápojová.

Claims (2)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Křišťálové bezolovnaté a bezbamaté sklo, s indexem lomu vyšší než 1,52 a směrnou hmotností alespoň 2,43 g.cm'3, vhodné zejména pro vysocekvalitní stolní a užitkové sklo, ručně tvarované a tavené na plynových agregátech, vyznačující se tím, že obsahuje, v % hmotn.,
    74,0 + 2,5 % SiO2
    1,1 ± 1,0%A1203
    7,0 ± 2,0 % Na2O
    10,0 ± 2,0 % K2O
    7,0 ± 2,0 % CaO
  2. 2,0 ± 1,5 % B2O3
    2,0 ± 1,5 % ZnO
    0,4 ± 0,2 % Sb2O3
    0,05 ± 0,02 % Er2O3 + Nd2O3, přitom suma K2O + ZnOje vyšší než 10 % hmotn., a suma Na2O + K2O + CaO je nejméně 20 % hmotn.
CZ2004453A 2004-04-02 2004-04-02 Křišťálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo CZ2004453A3 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2004453A CZ2004453A3 (cs) 2004-04-02 2004-04-02 Křišťálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2004453A CZ2004453A3 (cs) 2004-04-02 2004-04-02 Křišťálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ294797B6 true CZ294797B6 (cs) 2005-03-16
CZ2004453A3 CZ2004453A3 (cs) 2005-03-16

Family

ID=34222926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2004453A CZ2004453A3 (cs) 2004-04-02 2004-04-02 Křišťálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ2004453A3 (cs)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ2021177A3 (cs) * 2021-04-09 2022-01-26 Preciosa - Lustry, A.S. Křišťálové bezolovnaté sklo s indexem lomu vyšším než 1,52

Also Published As

Publication number Publication date
CZ2004453A3 (cs) 2005-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7650344B2 (ja) 板ガラス、その製造方法およびその使用
EP2414298B1 (en) Low iron high transmission glass with boron oxide for improved optics, durability and refining
CN101337770B (zh) 高强度铝硅酸盐玻璃及其化学钢化方法
TWI400207B (zh) 強化玻璃、強化玻璃基板以及其製造方法
US9688565B2 (en) Glass composition, glass composition for chemical strengthening, strengthened glass article, and cover glass for display
US20130302618A1 (en) High-strength alkali-aluminosilicate glass
US20130316162A1 (en) Tempered glass plate
CZ20002871A3 (cs) Křišťálové sklo
JPWO2007135752A1 (ja) クリスタルガラス物品
CN106573821A (zh) 高透射玻璃
CN103449718B (zh) 一种玻璃组合物及由其制成的高强度平板玻璃、制法和应用
CN109336380A (zh) 一种超白玻璃及其生产方法与专用设备
EP1989152A2 (en) Method of making glass including use of boron oxide for reducing glass refiting time
US20230002270A1 (en) Non-flat formed glass, method for producing same, and use thereof
WO2019167550A1 (ja) 強化ガラス及び強化用ガラス
CZ294797B6 (cs) Křišťálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo
KR20210036909A (ko) 강화 유리 및 강화용 유리
CZ14333U1 (cs) Křišťálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo
CZ2011176A3 (cs) Krištálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo, s obsahem oxidu lanthanu a niobu
CZ302142B6 (cs) Krištálové sklo bez obsahu sloucenin olova a barya
KR101145729B1 (ko) 유리 조성물
TW202317499A (zh) 強化用玻璃板及強化玻璃板
JP2024036265A (ja) 非板状成形ガラス
KR20250053898A (ko) 무연 크리스털 조성물 및 이 조성물로 제조한 유리 및 유리 제품
CZ22399U1 (cs) Křišťálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo, s obsahem oxidů lanthanu a niobu