CZ20023151A3

CZ20023151A3 - Oxidy niobu s redukovaným obsahem kyslíku

Info

Publication number: CZ20023151A3
Application number: CZ20023151A
Authority: CZ
Inventors: Jonathon L. Kimmel; Ricky W. Kitchell; James A. Fife
Original assignee: Cabot Corporation
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2003-03-12
Also published as: WO2001071738A3; ATE443919T1; WO2001071738A2; EP1266386A2; CN1427996A; BR0109429A; MXPA02009291A; PT1266386E; JP2003530688A; TW517252B; JP4754755B2; EP1266386B1; CZ302745B6; CN1317723C; IL151825A; DE60139984D1; AU2001247714B2; AU4771401A

Description

Vynález se týká niobu a jeho oxidů, a zejména se týká oxidů niobu a způsobů alespoň částečné redukce oxidů niobu a niobu s redukovaným obsahem kyslíku.

Podstata vynálezu

Vynález se týká způsobu alespoň částečné redukce oxidu niobu, který zahrnuje tepelné zpracování oxidu niobu v přítomnosti materiálu getru a v atmosféře, která umožní přenos atomů kyslíku z oxidu niobu do materiálu getru, přičemž doba tohoto zpracování a teplota jsou dostatečné pro vytvoření oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku.

Vynález se rovněž týká oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku, které mají výhodně přínosné vlastnosti, zejména pokud se použijí pro výrobu anody elektrolytického kondenzátoru. Kondenzátor vyrobený z oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu může mít kapacitanci až přibližně 200 000 CV/g nebo vyšší. Kromě toho mohou mít anody elektrolytického kondenzátoru vyrobené z oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu nižší ztrátu stejnosměrného proudu. Takový kondenzátor může mít například ztrátu stejnosměrného proudu od 0,5 nA/CV do 5,0 nA/CV.

Vynález se rovněž týká způsobu zvýšení kapacitance a redukce ztrát stejnosměrného proudu v kondenzátorech

01-2780-02-Čs.

• · vyrobených z oxidu niobu, přičemž tento způsob zahrnuje částečnou redukci oxidu niobu tepelným zpracováním oxidu niobu v přítomnosti materiálu getru a v atmosféře, která umožní přenos atomů kyslíku z oxidu niobu do materiálu getru, přičemž doba tohoto zpracování a teplota jsou dostatečné pro vytvoření oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku, který, pokud se následně použije pro výrobu anody kondenzátoru, má snížené ztráty stejnosměrného proudu a/nebo zvýšenou kapacitanci.

Vynález se dále týká anod kondenzátoru obsahujících oxidy niobu podle vynálezu a majících přínosné vlastnosti.

Je pochopitelné, že jak předcházející obecný popis, tak následující podrobný popis mají sloužit pouze jako ilustrativní příklady, které nemají v žádném případě omezovat rozsah vynálezu, jenž je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Stručný popis obrázků

Obr. 1 až 11 znázorňují zobrazení různých oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu při různých zvětšeních, získaná rastrovací elektronovou mikroskopií (SEM);

obr. 12 znázorňuje graf ztrát jednosměrného proudu v závislosti na vzniku napětí pro anodu kapacitátoru z oxidu niobu a další anody vyrobené z niobu nebo tantalu;

obr. 13 a 14 znázorňují závislost ztrát jednosměrného proudu na kapacitanci srovnávající hodnoty anody obsahující oxid niobu s anodami obsahujícími niobové vločky a tantal;

01-2780-02-Če.

• ·

obr. 15 znázorňuje graf ukazující ztráty stejnosměrného proudu pro anody vyrobené z niobových suboxidů podle vynálezu;

obr. 16 znázorňuje graf ukazující kapacitanci smáčených anod vyrobených z oxidu niobu a tantalu;

obr. 17 a 18 znázorňují grafy ukazující hořlavost anod vyrobených z niobu, tantalu a oxidu niobu;

obr. 19 znázorňuje graf ukazující zážehovou energii potřebnou ke vznícení oxidu niobu v práškovém stavu a zážehové energie potřebné pro vznícení práškového niobu a práškového tantalu.

Jedno provedení vynálezu se týká způsobů alespoň částečné redukce oxidu niobu. Obecně tento způsob zahrnuje tepelné zpracování výchozího oxidu niobu v přítomnosti materiálu getru v atmosféře, která umožňuje přenos atomů kyslíku z oxidu niobu na materiál getru, přičemž toto zpracování probíhá po dobu dostatečnou a při teplotě dostatečné pro vytvoření oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku.

Pro účely vynálezu může být oxidem niobu alespoň jeden oxid niobového kovu a/nebo jeho slitiny. Specifickým příkladem výchozího oxidu niobu je oxid niobičný (Nb2Os) .

Oxid niobu lze použít v rámci vynálezu v libovolném tvaru nebo velikosti. Oxid niobu má výhodně formu prášku nebo množiny částic. Příklady typu prášku, které lze použít, zahrnují neomezujícím způsobem vločkový, angulární, nodulární částicový materiál a jejich různé směsi. Výhodně

01-2780-02-Če.

• · • · má oxid niobu formu prášku, který umožňuje účinnější redukci obsahu kyslíku u oxidu niobu.

Příklady takových výhodných práškových oxidů niobu zahrnují materiály, které mají velikosti mesh přibližně 60/100 mesh až 100/325 mesh a přibližně od 60/100 mesh do 200/325 mesh. Další rozsah velikostí se pohybuje od -40 mesh do přibližně -325 mesh.

Materiálem getru vhodným pro účely vynálezu je libovolný materiál, který je schopen redukovat specifický výchozí oxid niobu na oxid niobu s redukovaným obsahem kyslíku. Materiál getru výhodně obsahuje tantal, niob nebo oba tyto materiály. Výhodně je materiálem getru niob. Niobový materiál getru pro účely vynálezu je libovolný materiál obsahující kovový niob, který je schopen odstranit neboli redukovat alespoň částečně kyslík v oxidu niobu. Niobovým materiálem getru může být tedy libovolná slitina nebo materiál obsahující směsi kovového niobu s dalšími přísadami. Výhodně v niobovém materiálu getru převládá kovový niob, pokud netvoří jedinou složku. Čistota kovového niobu není důležitá, nicméně je výhodné, pokud materiál getru obsahuje kovový niob s vysokou čistotou, protože tak se vyloučí možnost případného zavedení dalších příměsí v průběhu tepelně zpracovatelského procesu. Z výše uvedeného vyplývá, že kovový niob v niobovém materiálu getru má výhodně čistotu alespoň přibližně 98 % a výhodněji alespoň přibližně 99 %. Kromě toho je výhodné, pokud nejsou příměsi, jako například kyslík, přítomny vůbec, nebo jsou přítomny pouze v množství nižším než přibližně 100 mg/1.

Materiál getru může mít libovolný tvar nebo velikost. Materiál getru může mít například formu podnosu, který obsahuje oxid niobu určený pro redukci nebo může mít

01-2780-02-Č&

• · velikost částic nebo prášku. Materiály getru mají výhodně formu prášku, který má nejúčinnější povrchovou plochu pro redukci oxidu niobu. Materiálem getru může tedy být vločkový, angulární nebo nodulární materiál a směsi těchto různých variant. Materiálem getru může být materiál na bázi hydridu tantalu. Výhodnou formou je hrubá drť, například drť s velikostí částic 14/40 mesh, kterou lze od práškového produktu snadno oddělit přesetím přes síto.

Materiálem getru může být stejně tak tantal, který může mít opět výše definované výhodné parametry a/nebo vlastnosti. Další materiály getru lze použít samotné nebo v kombinaci s tantalovým nebo niobovým materiálem getru.

Obecně platí, že při tepelném zpracování musí být materiál getru přítomen v množství dostatečném pro alespoň částečnou redukci oxidu niobu, který má být podroben tomuto tepelnému zpracování. Navíc množství materiálu getru je závislé na množství redukce, která je vyžadována pro oxid niobu. Například pokud je u oxidu niobu vyžadován pouze mírný stupeň redukce, potom může být materiál getru přítomen ve stechiometrickém množství. Podobně, pokud má být obsah oxidu v oxidu niobu redukován výraznějším způsobem, potom je materiál getru přítomen v množství, které odpovídá dvojnásobku až pětinásobku stechiometrického množství. Množství přítomného materiálu getru (například pokud představuje tantalový materiál getru 100% tantal) zpravidla odpovídá následujícími poměru materiálu getru ku množství přítomného oxidu niobu 2:1 až přibližně 10:1.

Množství použitého materiálu getru může rovněž záviset na typu oxidu niobu, který má být redukován. Pokud je například oxidem niobu určeným pro redukci oxid niobičný,

01-2780-02-ς??.

potom množství materiálu getru vyjádřené pomocí výše definovaného poměru odpovídá 5:1.

Tepelné zpracování, kterému je výchozí oxid niobu podroben, lze provádět v libovolném zařízení určeném pro tepelné zpracování nebo v peci běžně používané při tepelném zpracování kovů, jakými jsou například niob a tantal. Tepelné zpracování oxidu niobu v přítomnosti materiálu getru probíhá při dostatečné teplotě a po dostatečnou dobu pro vytvoření oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku. Teplota a doba tepelného zpracování může být závislá na celé řadě faktorů, jakými jsou například stupeň redukce oxidu niobu, množství materiálu getru a typ materiálu getru a stejně tak typ výchozího oxidu niobu. Tepelné zpracování oxidu niobu se zpravidla provádí při teplotě nižší než 800 °C až přibližně 1900 °C a výhodně při teplotě přibližně 1000 °C až 1400 °C a nejvýhodněji při teplotě 1200 °C až 1250 °C. Konkrétněji platí, že pokud je oxidem niobu oxid obsahující niob, potom se teplota tepelného zpracování bude pohybovat přibližně od 1000 °C do 1300 °C a výhodněji přibližně od 1200 °C do 1250 °C a doba provádění tohoto zpracování se bude pohybovat přibližně od 5 min do 100 min a výhodně přibližně od 30 min do 60 min. Provádění zkušebních testů umožní odborníkům v daném oboru obeznámeným s obsahem přihlášky vynálezu snadný způsobem regulovat časy a teploty tepelného zpracování a dosáhnout tak správné nebo požadované redukce oxidu niobu.

Tepelné zpracování probíhá v atmosféře, která umožňuje přenos atomů kyslíku z oxidu niobu do materiálu getru. Tepelné zpracování se výhodně provádí v atmosféře obsahující vodík, a to výhodně v atmosféře obsahující pouze vodík. Společně s vodíkem mohou být přítomny i další plyny, například inertní plyny, za předpokladu, že nebudou

01-2780-02-Qe·. .:

• · · reagovat s vodíkem. Tlak vodíkové atmosféry během tepelného zpracování se výhodně pohybuje v rozmezí od 1,333 kPa do 266,6 kPa a výhodněji od 13,3 kPa do 133,3 kPa a ještě výhodněji od 13,3 kPa do 123,9 kPa. Rovněž lze použít směsi vodíku a inertního plynu. Vodík v dusíku lze použít pro kontrolu hladiny dusíku v oxidu niobu.

Během tepelného zpracování lze použít buď konstantní teplotu pro celý tepelný proces nebo lze použít různé teplotní stupně. Vodík může mít nejprve například teplotu 1000 °C a tato teplota může být během 30 min zvýšena na 1250 °C a po redukci opět snížena na 1000 °C a udržována až do odstranění veškerého plynného vodíku. Po odstranění vodíku nebo jiné atmosféry může teplota v peci klesnout. Varianty těchto kroků lze použít tak, aby vyhovovaly veškerým preferencím průmyslu.

Oxidy niobu s redukovaný obsahem kyslíku mohou rovněž obsahovat určitou koncentraci dusíku, například 100 mg/1 až přibližně 80 000 mg/1 nebo přibližně 130 000 mg/1 dusíku. Vhodné rozsahy dusíku zahrnují přibližně 31 000 mg/1 až 130 000 mg/1 a přibližně 50 000 mg/1 až 80 000 mg/1 dusíku.

Oxidem niobu s redukovaným obsahem kyslíku je libovolný oxid niobu, který má nižší obsah kyslíku než výchozí oxid niobu. Typickými oxidy niobu s redukovaným obsahem kyslíku jsou oxidy NbO, NbOo,7, NbOi,i, NbO₂ a jejich libovolná kombinace s přítomností nebo za absence dalších oxidů. Oxid niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu má zpravidla atomový poměr niobu ku kyslíku přibližně 1:<2,5 a výhodně 1:2 a ještě výhodněji 1:1,1, 1:1 nebo 1:0,7. Jinak vyjádřeno, má oxid niobu s omezeným obsahem kyslíku obecný vzorec Nb_xO_y, kde Nb znamená niob, x znamená číslo 2 nebo menší a y znamená číslo menší než

01-2780-02-Čt?

• ·

2,5násobek x. Výhodněji x znamená 1 a y je menší než 2, například 1,1, 1,0, 0,7 apod.

Výchozí oxidy niobu lze připravit žíháním při teplotě 1000 °C, při kterém se odstraní veškeré těkavé složky. Vhodnou velikost částic oxidů lze získat přesetím přes síta. Pro vytvoření řízené poréznosti v částicích oxidu lze požít předehřátí oxidů niobu.

Oxidy niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu mají rovněž výhodně mikroporézní povrch a houbovitou strukturu, přičemž primární částice dosahují výhodně velikosti 1 pm nebo jsou menší. Mikrofotografie (SEM) dále znázorňují typ výhodného oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu. Jak je patrné z těchto mikrofotografií, oxidy niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu mohou mít velký měrný povrch a porézní strukturu s přibližně 50% poréznosti. Oxidy niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu lze dále charakterizovat jako oxidy mající výhodné hodnoty měrného povrchu, a to přibližně od 0,5 m²/g do 10,0 m²/g, výhodněji od přibližně 0,5 m²/g do 2,0 m²/g a ještě výhodněji od přibližně 1,0 m²/g do 1,5 m²/g. Výhodná hustota práškových oxidů niobu je menší než přibližně 2,0 g/cm³, výhodněji nižší než 1,5 g/cm³ a nejvýhodněji přibližně 0,5 g/cm³ až

1,5 g / cm³ .

Jednotlivé oxidy niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu lze dále charakterizovat pomocí elektrických vlastností daných vytvořením anody kondenzátoru za použití oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu. U oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu lze zpravidla testovat lisování práškového oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku do anody a slinutím slisovaného

01-2780-02-(^. .

« · • · « · • · « * · · prášku při vhodných teplotách a následnou anodizací anody za vzniku anody elektrolytického kondenzátoru, u kterého lze následně testovat elektrické vlastnosti.

Další provedení vynálezu se tedy týká anod určených pro kondenzátory vyrobené z oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu. Anody lze z práškových forem redukovaných oxidů vyrobit podobným způsobem, jaký se používá pro výrobu kovových anod, tj . lisováním porézních pelet se zapouzdřenými vodícími dráty nebo jinými konektory a následným slinováním a andodizací. Vodící konektor může být zapouzdřen nebo přichycen kdykoliv před anodizací. Anody vyrobené z některých oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu mohou mít kapacitanci přibližně 1000 CV/g nebo nižší, až přibližně 300 000 CV/g nebo vyšší, přičemž další rozmezí kapacitance se mohou pohybovat přibližně od 20 000 CV/g do 300 000 CV/g nebo přibližně od 62 000 CV/g do 200 000 CV/g a výhodně přibližně od 60 000 CV/g do 150 000 CV/g. Při výrobě anod kondenzátoru podle vynálezu lze použít slinovací teplotu, která umožní vytvoření anody kondenzátoru s požadovanými vlastnostmi. Volba slinovací teploty bude záviset na použitém oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku. Pokud je oxidem niobu s redukovaným obsahem kyslíku oxid niobu s redukovaným obsahem kyslíku, pak se slinovací teplota výhodně pohybuje přibližně od 1200 °C do přibližně 1750 °C, ještě výhodněji od přibližně 1200 °C do přibližně 1400 °C a nejvýhodněji od přibližně 1250 °C do přibližně 1350 °C

Anody vyrobené z oxidu niobu podle vynálezu se výhodně vyrábí při napětí přibližně 35 V a výhodněji přibližně při 6 V až 70 V. Při použití oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku se výhodně použije napětí přibližně od 6 V do 50 V a výhodněji přibližně od 10 V do 40 V. Rovněž lze použít

01-2780-02-Čě*. · • · • ft • · ·« » vysoké napětí, například přibližně od 70 V do 130 V. Ztráty střídavého proudu, ke kterým dochází při použití oxidů niobu podle vynálezu, jsou při vysokonapěťové výrobě velmi nízké. Hodnoty těchto nízkých ztrát jsou výrazně lepší, než v případě kondenzátorů vyrobených z práškového niobu, jak je patrné například z obr. 12. Anody oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku lze připravit výrobou pelet oxidu niobičného s vodícím drátem, následným slinováním ve vodíkové atmosféře nebo v jiné vhodné atmosféře v blízkosti materiálu getru způsobem, jakým se připravují anody z práškových oxidů. U tohoto provedení lze anodový článek vyrobit přímo, například souběžným tvářením oxidu kovu elektronky s redukovaným obsahem kyslíku a anody. Anody vyrobené z oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu mají rovněž výhodně hodnotu ztráty jednosměrného proudu nižší než přibližně 5,0 nA/CV. U jednoho provedení podle vynálezu vykazují anody vyrobené z některých oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu hodnoty ztrát jednosměrného proudu přibližně od 5,0 nA/CV do přibližně 0,50 nA/CV.

Vynález se týká kondenzátorů podle vynálezu, jehož povrch je opatřen fólií vyrobenou z oxidu niobu. Tato fólie je výhodně vyrobena z oxidu niobičného. Způsob zpracování práškového kovu do formy anod kondenzátorů je odborníkům v daném oboru znám a zahrnuje například metody popsané v patentech US 4 805 074, US 5 412 533, US 5 211 741 a US 5 245 514 a v evropských patentových přihláškách č. 0 634 762 Al a č. 0 634 761 Al, které jsou zde zabudovány formou odkazů.

Kondenzátory podle vynálezu lze použít v široké škále různých finálních produktů, jakými jsou elektronika do automobilů, mobilní telefony, počítače nebo součásti

01-2780-02-Če základní karty apod., televizorů, obrazovek, energetických zdrojů, počítačů, například monitory, spotřební elektronika včetně tiskáren a kopírovacích strojů, modemů, notebooků, disk drivů apod

Oxidem niobu podle vynálezu je výhodně oxid niobnatý nebo oxid niobnatý s ještě nižším obsahem kyslíku nebo agregát, případně aglomerát, který obsahuje oxid niobnatý a kovový niob nebo kovový niob se zvýšeným obsahem kyslíku. Na rozdíl od oxidu niobnatého není, z důvodu své rezistentní povahy, oxid niobičitý žádoucí, zatímco oxid niobnatý je dobře vodivý. Pro účely vynálezu jsou tedy vhodné anody kondenzátoru vyrobené z oxidu niobnatého nebo oxidu niobnatého se sníženým obsahem kyslíku nebo směsi oxidu niobnatého s kovovým niobem.

Při výrobě oxidu niobu podle vynálezu a výhodně oxidu niobnatého nebo jeho variant se jako nosič použije výhodně plynný vodík, ve kterém se může kyslík přepravovat z výchozího niobového materiálu, konkrétně oxidu niobičného, na niob. Výhodné reakční schéma je následující:

H₂

Nb₂O₅ + 3Nb —> 5NbO.

Při použití kovového niobu jako materiálu getru se může rovněž materiál getru společně s výchozím oxidem niobu podílet na tvorbě finálního produktu, kterým je výhodně oxid niobnatý. Na přípravě suboxidů niobu podle vynálezu se tedy konkrétně zpravidla podílejí dva procesy. Jeden proces zahrnuje přípravu materiálu getru a druhý proces zahrnuje použití materiálu getru společně s výchozím oxidem niobu, které vede ke tvorbě suboxidu niobu podle vynálezu. Při přípravě materiálu getru, kterým je výhodně práškový niob, se niobový ingot podrobí hydridačnímu procesu, který

01-2780-02-Če vytvrdí kovový niob pro účely drcení ingotu na prášek, který se následně přeseje přes síto, a tím se získá jednotná distribuce velikosti částic, která se výhodně pohybuje přibližně od 5 μιη do 300 μπι. V případě potřeby lze prášek drtit dvakrát nebo vícekrát. Po přesetí se prášek mele na požadovanou velikost částic, která se pohybuje přibližně od 1 pm do 5 pm. Po mletí se materiál výhodně louhuje kyselinou, ve snaze odstranit veškeré příměsi, a na závěr se suší za vzniku práškového niobu, který je použitelný jako getr.

Niobový prášek použitý jako materiál getru se následně smísí s výchozím materiálem na bázi oxidů niobu, kterým je výhodně oxid niobičný, a podrobí tepelnému zpracování v přítomnosti vodíku, které výhodně probíhá při teplotě přibližně 900 °C až 1200 °C a tlaku vodíku 6067 kPa až 120 000 kPa. Výchozí oxid niobu má výhodně velikost -325 mesh. Tepelné zpracování se provádí dostatečně dlouho, aby došlo k úplné konverzi materiálu getru a výchozího kovového oxidu na finální produkt, kterým je výhodně oxid niobnatý. V tomto případě jsou tedy jak materiál getru, tak výchozí kovový oxid převedeny na finální produkt.

Slinovací vlastnosti anody vyrobené ze suboxidú niobu podle vynálezu ukazují, že vynález poskytuje anodu, která má ztrátu stejnosměrného proudu srovnatelnou s tantalovou anodou slinovanou při vysokých teplotách, ale na rozdíl od ostatních kovů má nižší sklon zhoršovat hodnotu kapacitance v průběhu slinování. Tyto příznivé vlastnosti jsou patrné z obr. 13 a 14, které ukazují srovnání výhodného oxidu niobu podle vynálezu s anodou vyrobenou z niobových vloček a anodou vyrobenou z tantalu. Jak je patrné z obr. 13, anoda vyrobená z oxidu niobu podle vynálezu vykazuje uspokojivou

01-2780-02-Če ztrátu stejnosměrného proudu, pokud se anoda slinuje při teplotách přibližně 1200 °C až 1600 °C nebo vyšších, zatímco anoda vyrobená z kovového niobu vykazuje vyšší ztrátu stejnosměrného proudu v případě slinovacích teplot přibližně 1200 °C až 1600 °C a žádný významnější pokles při vysokých teplotách, například při teplotě 1400 °C až 1600 °C.

Jak rovněž ukazuje obr. 14, pokud se anoda vyrobená z kovového niobu slinuje při teplotách 1200 °C až 1600 °C a následně se u zvlhčené anody testuje její kapacitance, potom kapacitance plynule klesá současně s rostoucí teplotou až k hodnotě přibližně 10 000 CV/g, což odpovídá slinovací teplotě přibližně 1600 °C. Pokud se testovala anoda vyrobená z suboxidu niobu podle vynálezu, potom se zjistilo, že kapacitance dosahuje při různých slinovacích teplotách v rozsahu 1200 °C až přibližně 1600 °C v podstatě stabilní hodnoty. Došlo zde pouze k mírnému poklesu při vyšších slinovacích teplotách. Toto zjištění je odlišuje jak od anody vyrobené z kovového niobu, tak dokonce i od anody vyrobené z tantalu, která vykazuje významnější pokles kapacitance po slinování při teplotě 1400 °C. Z výše uvedeného vyplývá, že anody vyrobené ze suboxidu niobu podle vynálezu vykazují vynikající odolnost proti ztrátě stejnosměrného proudu, a stejně tak schopnost odolávat ztrátě kapacitance při vyšších slinovacích teplotách.

Anody vyrobené ze suboxidu niobu podle vynálezu jsou dále charakteristické nižší ztrátou stejnosměrného proudu i při vysokém výrobním napětí. Kromě toho má kapacitance anod vyrobených ze suboxidů niobu podle vynálezu vysokou hodnotu pro různé hodnoty výrobního napětí, například v rozsahu od 20 V do 60 V.

01-2780-02-Če • · · · ·

Konkrétněji bylo zjištěno, že, jak ukazuje obr. 12, pokud se anody vyrobené ze suboxidu niobu podle vynálezu testují na ztrátu stejnosměrného proudu, potom jsou hodnoty ztráty stejnosměrného proudu nižší než 10 nA/CV v případě výrobních napětí přibližně od 20 V do 60 V, což je značný rozdíl oproti anodám vyrobeným z kovového niobu, který při výrobním napětí vyšším než 50 V vykazuje výrazné zvýšení ztrát stejnosměrného proudu. Navíc, jak ukazuje obr. 16, kapacitance mokré anody vyrobené z oxidu niobu je srovnatelná s kapacitanci mokré anody vyrobené z tantalu při výrobním napětí 20 V až 60 V. Tyto testy a obr. 15 a 16 ukazují, že tyto suboxidy niobu lze použít pro výrobu anod do kondenzátoru s rozsahem až 20 V na rozdíl od kondenzátoru používajících kovový niob, jejichž rozsah je omezen na hodnoty nižší než 10 V.

Navíc, jak ukazují obr. 17 a 18, anody vyrobené ze suboxidu niobu jsou mnohem méně hořlavé než anody vyrobené z niobu nebo tantalu. Jak ukazuje obr. 17, teplo uvolněné z anody vyrobené ze suboxidu niobu podle vynálezu při 500 °C je výrazně nižší než teplo uvolňované při této teplotě z anody vyrobené z tantalu nebo kovového niobu. Kromě toho hořlavost oxidů niobu podle vynálezu je výrazně nižší než hořlavost nebo rychlost spalování tantalu nebo niobu, viz obr. 18. Rychlost hoření se stanoví referenčním testem EEC Directive 79/831, dodatek část A, společnosti Chilworth Technology lne. Rovněž zážehová energie (mJ) potřebná pro vznícení práškového niobového oxidu je výrazně vyšší než zážehová energie potřebná pro vznícení práškového niobu nebo práškového tantalu, viz obr. 19. Z těchto údajů vyplývá, že při 500 mJ nedojde ke vznícení oxidu niobu podle vynálezu, ale ke vznícení tohoto oxidu je zapotřebí energetická hodnota 10 J, což je výrazně větší množství

01-2780-02-Če energie. Niobový a tantalový prášek se naopak vznítí při zážehové energii nižší než 3 mJ.

Anody kondenzátoru podle vynálezu, které obsahují suboxidy niobu podle slisováním práškového vynálezu, se výhodně připraví oxidu niobu do tvaru anody kondenzátoru a slinováním této anody při teplotě přibližně 1200 °C až 1600 °C po dobu 1 min až přibližně 30 min. Potom se anoda anodizuje při výrobním napětí přibližně 16 V až 75 V, výhodně při provozní teplotě přibližně 85 °C. Dalšími vhodnými teplotami, které lze pro tyto účely použít, jsou teploty 50 °C až 100 °C. Potom se anoda žíhá při teplotě přibližně 300 °C až 350 °C po dobu přibližně 10 min až 60 min. Po ukončení žíhání se anoda opět anodizuje při stejném nebo o něco nižším (o 5 % až 10 % nižším) výrobním napětí, než kterému již byla vystavena. Druhá anodizace trvá přibližně 10 min až 120 min a provádí se při teplotě přibližně 85 °C. Potom se anoda výhodně manganizuje při teplotě přibližně 220 °C až 280 °C po dobu 1 min až přibližně 30 min.

Vynález se dále týká způsobu alespoň částečné redukce oxidu niobu. Výhodně tento způsob zahrnuje tepelné zpracování výchozího oxidu niobu v přítomnosti materiálu getru v atmosféře, která umožňuje přenos atomů kyslíku z výchozího oxidu niobu na materiál getru, přičemž toto tepelné zpracování se provádí po dobu dostatečnou a při teplotě dostatečné pro vytvoření oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku. Oxidem niobu s redukovaným obsahem kyslíku je výhodně oxid niobnatý, ochuzený oxid niobnatý nebo kovový niob s oxidem niobnatým. Jak již bylo uvedeno dříve, výhodným materiálem getru je kovový niob a výhodněji niobový prášek. U výhodného způsobu se materiál getru rovněž převádí na oxid niobu s redukovaným oxidem kyslíku.

01-2780-02-Če

Materiál getru tedy rovněž tvoří součást finálního produktu.

Anody vyrobené z oxidů niobu podle vynálezu se výhodně vyrábí tak, že se práškový oxid niobu smísí s roztokem pojivá a/nebo maziva, v množství dostatečném pro možnost lisování práškového oxidu niobu do tvaru anody. Množství pojivá a/nebo maziva obsaženého v prášku výhodně představuje přibližně 1 % hmotn. až 20 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti všech složek. Po smísení práškového oxidu niobu s roztokem pojivá a/nebo maziva se odpařováním nebo jinou technikou vysoušení odstraní rozpouštědlo, které může být přítomno jako součást roztoku pojivá a/nebo maziva. Po odstranění případně přítomného rozpouštědla se práškový oxid niobu lisuje do tvaru anody, výhodně s tantalovým, niobovým nebo jiným vodivým drátem zapouzdřeným v anodě. I když lze použít různé hustoty lisování, za výhodnou hustotu lisování se považuje přibližně 2,5 g/cm³ až 4,5 g/cm³. Po slisování do tvaru anody se provede zpracovatelský krok, který odstraní pojivo a/nebo mazivo přítomné ve vylisované anodě. K odstranění pojivá a/nebo maziva lze použít celou řadu různých způsobů, včetně umístění anody do vakuové pece, například při teplotě přibližně 250 °C až 1200 °C, které způsobí tepelný rozklad pojivá a/nebo maziva. Pojivo a/nebo mazivo lze rovněž odstranit pomocí dalších kroků, jakými jsou například opakované proplachování ve vhodných rozpouštědlech, která požadované látky rozpouštějí a/nebo solubilizují, nebo jiným způsobem odstranění případně přítomného pojivá a/nebo maziva. Po odstranění pojivá a/nebo maziva se anoda slinuje ve vakuu nebo v inertní atmosféře při vhodných slinovacích teplotách, například při teplotách přibližně 900 °C až 1900 °C. Hotová anoda má potom výhodně přiměřené tělo a/nebo mez pevnosti tahu drátu

01-2780-02-Če a rovněž nízký koksový zbytek. Anody podle vynálezu, k jejichž výrobě se použijí oxidy niobu podle vynálezu, mají oproti anodám vyrobeným z tantalového a/nebo niobového prášku celou řadu výhod. Mnoho organických pojiv a/nebo maziv, které se použijí pro zlepšení lisovacího výkonu při výrobě anod, způsobuje zvýšení koksových zbytků přítomných po odstranění pojivá nebo maziva a po slinování. Úplné odstranění koksového zbytku je extrémně obtížné, protože uhlík tvoří karbidy s kovy. Přítomnost uhlíku a karbidů vede ke tvorbě defektních dielektrik, které lze považovat za nežádoucí produkt. V případě anod podle vynálezu je okolí anody z mikroskopického pohledu bohaté na kyslík. Pokud se tedy anoda slinuje při vysoké teplotě, potom se může koksový zbytek v anodách po reakci s kyslíkem odpařit jako oxid uhelnatý. Anody podle vynálezu mají tedy „samočisticí vlastnost, kterou se výrazně liší od ostatních anod vyrobených z tantalu nebo niobu. Z výše uvedeného vyplývá, že anody podle vynálezu jsou vysoce tolerantní proti organickým příměsím v průběhu zpracování a manipulace, a pro zlepšení zpracovatelnosti zahrnující zlepšení charakteristik tečení prášku, pevnost výlisku anody apod., lze tedy použít širokou škálu pojiv a/nebo maziv obsahujících uhlovodíky. Pojivý a/nebo mazivy, která lze použít podle vynálezu, jsou organická pojivá a organická maziva, a stejně tak pojivá a maziva s vysokým obsahem uhlovodíků. Příklady vhodných pojiv, která lze použít při výrobě lisovaných anod podle vynálezu, zahrnují neomezujícím způsobem póly(propylenkarbonáty), jakým je například QPAC-40 dostupný od společnosti PAC Polymers, lne., Greenville, DE; roztoky alkydovaných pryskyřic, jakým je například GLYPTAL 1202 dostupný od společnosti Glyptal lne., Chelsea, MA; polyethylenglykoly, jakým je například CARBOWAX dostupný od společnosti Union Carbide, Houston,

01-2780-02-Če

Texas; polyvinylalkoholy, stearové kyseliny apod. Postupy a další příklady pojiv a/nebo maziv, které lze použít v rámci vynálezu, jsou uvedeny v publikacích WO 98/30348; WO 00/45472; WO 00/44068; WO 00/28559; WO 00/46818; WO 00/19469; WO 00/14755; WO 00/14139; a WO 00/12783; a v patentech US 6 072 694 ; US 6 056 899; a US 6 001 281, jejichž obsahy jsou zde zmíněny formou odkazů.

Vynález bude dále přiblížen pomocí následujících příkladů, které mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu jednoznačně vymezený přiloženými patentovými nároky.

Testovací metody

Výroba anody:

velikost - 0,5 cm průměr

3,5 Dp hmotnost prášku = 341 mg

Slinování anody:

1300 °C 10 min 1450 °C 10 min 1600 °C 10 min 1750 °C 10 min

V Ef anodizace

V Ef při 60 °C/0,l% H₃PO₄ elektrolyt 20 mA/g konstantní proud

Ztráta stejnosměrného proudu/kapacitance - ESR Testy: Testy ztráty stejnosměrného proudu --70% Ef (21 VDC) napětí při testu 60 s čas nabití 10% H3PO4 při 21 °C

Kapacitance - DF Testy:

18% H2SO4 při 21 °C 120 Hz

V Ef Reformní anodizace:

V Ef při 60 °C/0,l% H3PO4 elektrolyt 20 mA/g konstantní proud

01-2780-02-Če

Ztráta stejnosměrného proudu/kapacitance - ESR Testy: Testy ztráty stejnosměrného proudu --70% Ef (35 VDC) napětí při testu 60 s čas nabití 10% H₃PO₄ při 21 °C

Kapacitance - DF Testy:

18% H₂SO₄ při 21 °C 120 Hz

V Ef Reformní anodizace:

V Ef při 60 °C/0,l% H₃PO₄ elektrolyt mA/g konstantní proud

Ztráta stejnosměrného proudu/kapacitance - ESR Testy:

Testy ztráty stejnosměrného proudu --70% Ef (52,5 VDC) napětí při testu 60 s čas nabití

10% H₃PO₄ při 21 °C

Kapacitance - DF Testy:

18% H₂SO₄ při 21 °C 120 Hz

Hustota podle Scotta, analýza na výskyt kyslíku a fosforu a BET analýza se provedly způsobem popsaným v patentech US 5 011 742; US 4 960 471; a US 4 964 906, které jsou zde uvedeny formou odkazů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Třísky (99,2 g) s smísily s umístily na umístily do hydridu tantalu o velikosti +10 mesh obsahem kyslíku přibližně 50 mg/1 se g oxidu niobičného a tantalové podnosy. Tácy se následně vakuové pece, kde se podrobily tepelnému zpracování při teplotě 1000 °C. Do pece se vpouštěl plynný vodík až do okamžiku, kdy jeho parciální tlak dosáhl 0,02 MPa. Teplota se ještě zvýšila na 1240 °C a tato hodnota se udržovala 30 min. Po uplynutí této doby se

01-2780-02-Če v průběhu 6 min teplota snižovala na 1050 °C, dokud nebyl z pece odstraněn veškerý vodík. Při udržování teploty 1050 °C se z pece odčerpával argon až do dosažení tlaku 666· 10^-4 Pa. V tomto okamžiku se do komory vpustilo nazpět 700 mm argonu a pec se ochladila na 60 °C.

Materiál se pasivoval několika cykly expozice, ve snaze postupně zvýšit parciální tlak kyslíku před vyjmutím z pece, a to následujícím způsobem. Pec se naplnila argonem do 700 mm a následně 0,1 MPa vzduchu. Po 4 min se komora vakuovala na 1,33 Pa. Posléze se komora opět naplnila do 600 mm argonem a následně vzduchem do 0,1 MPa a takto se udržovala 4 min. Komora opět vakuovala na 1,33 Pa. Komora se naplnila argonem do 400 mm a následně 0,1 MPa vzduchu. Po 4 min se komora vakuovala na 1,33 Pa. Komora se naplnila argonem do 200 mm a následně vzduchem do 0,1 MPa a takto se udržovala 4 min. Po 4 min se komora vakuovala do tlaku 0,1 MPa a otevřela s cílem vyjmout vzorek.

Práškový produkt se od tantalových třísek, které zde představují materiál getru, oddělil přesetím přes síto s velikostí ok 40 mesh. Následující testy prováděné na získaném produktu přinesly následující výsledky.

CV/g slinovaných pelet 10 min při 1300 °C a anodizovaných při 35 V=81,297 nA/CV (ztráta stejnosměrného proudu)=5,0 Hustota pelet po slinování=2,7 g/cm³Hustota podle Scotta=0,9 g/cm³Chemická analýza (mg/1)

C=70

H₂=5 6

Ti=25 Fe=25 :

01-2780-02-Če

Mn=10	Si = 25
Sn=5	Ni = 5
Cr=10	Al = 5
Mo=25	Mg=5
Cu=50	B=2
Pb=2	všechny ostatní menší než limitní hodnoty

Příklad 2

Vzorky 1 až 20 jsou vzorky připravené za použití podobných kroků jako v příkladu 1 a za použití práškového oxidu niobičného naznačeného v tabulce. Pro většinu příkladů jsou v tabulce uvedeny velikosti částic výchozího materiálu, přičemž 60/100 znamená například menší než 60 mesh ale větší než 100 mesh. Podobným způsobem je zde uvedena i velikost částic některých tantalových getrů jako 14/40. Getry označené jako „Ta hydrid třísky zahrnují třísky hydridu tantalu, jejichž velikosti jsou větší než 40 mesh a jejichž horní mez není dána.

U vzorku 18 se jako materiál getru použil niob (komerčně dostupný jako N200 vločkovaný niobový prášek od společnosti CPM) . Materiálem getru u vzorku 18 byl jemnozrnný niobový prášek, který nebyl oddělen od finálního produktu. Rentgenová difrakce ukázala, že část materiálu getru zůstala ve formě niobu, ale většina byla převedena na NbOi,i a NbO ve stejném procesu, ve kterém se převádí výchozí oxid niobičný.

Vzorkem 15 byla peleta oxidu niobičného slisovaná na hustotu blízkou hustotě pevné látky a uvedená do reakce s vodíkem v těsné blízkosti tantalu jako materiálu getru. Tento způsob převedl pevné oxidové pelety do formy porézního nuggetu suboxidu NbO. Tento nugget se slinoval na vrstvě kovového niobu a vytvořil anodový vodící spoj a

01-2780-02-Če následně se anodizoval na 35 V za použití podobných elektrických postupů, které se použily pro práškové nuggetové pelety. Tento příklad demonstruje jedinečnou schopnost způsobu podle vynálezu snadno vytvořit anodizovaný nugget v jediném kroku, který vychází z oxidu niobičného jako výchozího materiálu.

Následující tabulka ukazuje vysokou kapacitanci a nízké ztráty stejnosměrného proudu v případě anod vyrobených z lisovaných a slinovaných prášků a/nebo pelet podle vynálezu. Byly pořízeny mikrofotografie (SEM) různých vzorků. Tyto fotografie ukazují porézní strukturu oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu. Obr. 1 je fotografie vnějšího povrchu pelety pořízená při zvětšení 5000x (vzorek 15). Obr. 2 je fotografie vnitřní části stejné pelety pořízená při zvětšení 5000x. Obr. 3 a 4 znázorňují fotografie vnějšího povrchu stejné pelety pořízené při zvětšení lOOOx. Obr. 5 je fotografie vzorku 11 pořízená při zvětšení 2000x a obr. 6 a 7 jsou fotografie vzorku 4 pořízené při zvětšení 5000x. Obr. 8 je fotografie vzorku 3 pořízená při zvětšení 2000x a obr. 9 je fotografie vzorku 6 pořízená při zvětšení 2000x. Konečně obr. 10 je fotografie vzorku 6 pořízená při zvětšení 3000x a obr. 11 je fotografie vzorku 9 pořízená při zvětšení 2000x.

* ft • ·

01-2780-02-Če

LD

UO

CD

Γσ>

CN co och Id o co •k *

-k

CN

I -k Ή -k >£ g

I + •Η -k s

CN

O

Tabulka

O co

CM ítí co

ΓCN

S 'tí >N λ1

Q 2 λ 24 ž¹ co

Ή ΰ

έ ttí £

.-2 t

.-2 s

CN co co iD

CD co

ΟΊ co

CN

CO

CD rCO ch a

I

CD >

		24
		>Ν
		ο
	>Ν	(—1
	0	ω
	1-1
	ω	Ή
		C
	Ή	24
	C	'φ
	24	Ό
>,	'φ	C
N	ε	Ο
	•Η	24
1—1	Η	Φ
Φ	£Χ	ω
c
ω	'Φ	'Φ
	C	C
Ή	ε	ε
c	0	0
>υ	4-)	4-1
24	Ή	Ή
Φ	>24	>24
24	α	α
M-l
•Η	φ	φ
Ό	·Γ~Ί	-m
	□	□
O)	>υ	>υ
>	Π3	φ
Ο	C	C
C	Ν	Ν
φ	0	ο
σ
+j	CN	CM
C
φ	Φ	Φ
24
	4-1	ι—1
>
λ:	Φ	Φ
Ό	C	C
Φ	•Η	•Η
<—1	χη	>ω
ω	42	C
'> >φ	Φ

> > £ *

-k -k r—I

'φ	>—i
Ή	'Φ
24	Ή
Φ	24
4->	Φ
Φ	42
ε	Φ ε

C
φ	C
>Ν	φ
Ο	>Ν
ι—1	0
>	•—1 >

C
Τ~Ί	C
φ	•ι—1
42	φ
C0	42 C0
Μ—Ι
·Γ~1	'Ή
<υ	γ~ι
£	Π3 ε
CO
	Ο
φ	ι—1
CM
>1	ΟΊ
24
Μ	>,
Ο	24
Ν	24
>	Ο Ν
·.	>
ι—1
'φ	·.
-Η	ι—1
24	'Φ
Φ	-Η
42	24
Φ	Φ
ε	42 Φ
	ε
C
φ
>Ν	C
0	φ
Γ—1	>Ν
>	ο ι—1
	>
C
•1—1
Φ	C
42	•ι—I
m	Φ 42
Ή	OT
-Γ~ϊ
φ	Ή
ε	•Γ-Ί C0
CM	£
γ—1
	Γ-
Φ
	Φ
<—ι
«—1	20
	>,
24	24
24	24
Ο	0
Ν	Ν
>	>

01-2780-02-Če • · ·

J .· • · .

Příklad 3

Cílem tohoto experimentu je ukázat schopnost oxidů niobu podle vynálezu zachovávat si přijatelnou hodnotu ztrát stejnosměrného proudu při vysokonapěťovém zpracování. Oxid niobu podle vynálezu byl srovnáván s kondenzátorem vyrobeným z komerčně dostupného tantalového a niobového kovu. Tabulka 2 konkrétně uvádí základní vlastnosti materiálů, které byly použity při výrobě kondenzátorů v tomto příkladu. C606 Tantal je komerčně dostupný produkt společnosti Cabot Corporation. Oxid niobu použitý v příkladu 3 se připravil stejným způsobem jako v příkladu 1. Tabulka 3 dále uvádí chemické složení dalších složek oxidu niobu podle vynálezu a kovového niobu, který se použil pro kontrolní účely. Tabulky 4 až 7 potom shrnují data získaná pro každé provozní napětí počínaje napětím 15 V a konče napětím 75 V. Tato data jsou rovněž vynesena do grafu, který znázorňuje obr. 12. Konkrétní anody kondenzátorů, které se testovaly na ztrátu stejnosměrného proudu, se vyrobily za použití daného provozního napětí a ve všech případech se pro slinování použila teplota 1300 °C a čas 10 min a pro vysokonapěťové tváření anody se použila teplota 60 °C a lisovací hustota, jejíž hodnoty uvádí tabulka 2. Dále se anody zpracovávaly v 0,1% roztoku H3PO4 elektrolytu při působení 135 mA/g konstantního proudu až do dosažení požadovaného napětí, které se udržovalo 3 h. Testovací podmínky byly stejné jako při testování ztrát stejnosměrného napětí v příkladu 1 (není-li stanoveno jinak), t j . znamená 10% roztok H3PO4 při 21 °C. Průměr anody vyrobené z niobového suboxidu byl 0,43 cm. Průměr tantalové anody byl 0,33 cm a průměr niobové anody byl 0,48 cm. Hmotnosti anod byly následující:

suboxid niobu = 200 mg; tantal = 200 mg; a niob = 340 mg.

• ·

01-2780-02-Če

Tabulka 2

	Nb suboxid	Nb	Ta C606
BET, m²/g	0,75	0,58	Komerční specifikace
Hustota Scott, g/cm²	3,21	3, 69	Komerční specifikace
Hustota slinování anody g/cm³	3,0	4,1	5, 3
CV/g	56 562	22 898	61 002
Podmínky slinování	10 min při 1000 °C	10 min při 1000 °C	10 min při 1000 °C
Teplota vysokonapěťového zpracování	60 °C	60 °C	60 °C

Tabulka 3

Prvek	Oxid niobu	Nb
C	150	422
0	141 400	2399
H		55
Si	30	250
Ni	10	20
Fe	200	100
Cr	40	50
Ti	<5	<5
Mn	25	25
Sn	<5	<5
Ca	<50	<50
Al	50	20
W	<100	<100
Zr	<5	<5
Mg	25	10
B	<5	10
Co	<5	<5
Cu	<5	10

Jak je patrné z obr. 12 a tabulek 4 až 7, zatímco ztráta stejnosměrného proudu u anod kondenzátorů vyrobených z kovového niobu prudce vzrůstá při provozním napětí 75 V, ztráta stejnosměrného napětí anody kondenzátorů vyrobené z oxidu niobu podle vynálezu zůstává relativně stabilní. Rozdíl mezi anodou kondenzátorů vyrobenou z kovového niobu a anodou vyrobenou z oxidu niobu podle vynálezu je v tomto

01-2780-02-Če ohledu výrazný. Na rozdíl od kovového niobu mají oxidy niobu podle vynálezu, pokud se použijí pro výrobu anod kondenzátoru, při které se použije vysoké napětí, schopnost zachovat si přijatelnou hodnotu ztráty stejnosměrného proudu. Oxidy niobu podle vynálezu lze tedy při určitých aplikacích použít jako náhradu pro anody vyrobené z tantalu, zejména pokud se vezme v úvahu nižší cena niobu.

Tabulka 4

	Suboxid niobu	Ta	Ta	Nb
Anodizační napětí	15,0	15, 0	15,0	15, 0

(CV)	11 037	13 095	12 635	7 893
(CV/g)	56 562	63 154	61 002	22 898
(CV/g) Corr
(CV/cm³)	168 304	352 254	324 448	93 372
Ohm	0,82	0,92	0,90	0,89

První doba nabíjení (s)	30	30	30	30
(μΑ)	72,86	10,94	12,74	13,14
„FLIERS	0	0	0	0
„GASSERS	0	0	0	0
N=	8	8	8	2
(μΑ/g)	373,37	52,75	61,51	38,12
(nA/CV)	6, 60	0,84	1,01	1, 66

Druhá doba nabíjení (s)	60	60	60	60
(μΑ)	60,08	7,39	9,00	9,42
„FLIERS	0	0	0	0
„GASSERS	0	0	0	0
N=	8	8	8	2
(μΑ/g)	307,90	35,63	43,45	27,31
(nA/CV)	5,44	0,56	0,71	1,19

Dia. Shkg (%)	0, 6	0,6	-1,2	4,0
Ds (g/cm^J)	3, 0	5,6	5,3	4,1

»·

01-2780-02-Če

Tabulka 5

	Suboxid niobu	Ta	Ta	Nb
Anodizační napětí	35,0	35,0	35,0	35,0

(CV)	10 445	12 678	12 130	7 977
(CV/g)	53 107	60 470	58 448	23 457
(CV/g) Corr
(CV/cm³)	158 416	341 045	311 482	93 700
Ohm	0,92	1,04	1,02	0,95

První doba nabíjení (s)	30	30	30	30
(μΑ)	54, 13	11,50	29, 60	53,31
„FLIERS	0	1	0	0
„GASSERS	0	0	0	0
N=	8	8	8	2
(μΑ/g)	275,23	54,86	142,64	156,77
(nA/CV)	5,18	0, 91	2,44	6,68

Druhá doba nabíjení (s)	60	60	60	60
(μΑ)	47,21	7,56	20,99	31, 17
„FLIERS	0	1	0	0
„GASSERS	0	0	0	0
N=	8	8	8	2
(μΑ/g)	240,04	36, 08	101,14	91,66
(nA/CV)	4,52	0,60	1,73	3,91

Dia. Shkg (%)	0, 6	0, 6	-1,2	3, 8
Ds (g/cm³)	3,0	5, 6	5,3	4,0

• ·

01-2780-02-Če

Tabulka 6

	Suboxid niobu	Ta	Ta	Nb
Anodizační napětí	55,0	55,0	55,0	55,0

(CV)	9 476	11 448	10 878	7 894
(CV/g)	47 159	54 928	52 394	22 941
(CV/g) Corr
(CV/cm³)	134 774	307 960	279 339	92 880
Ohm	1,35	1,21	1,18	1,08

První doba nabíjení (s)	30	30	30	30
(μΑ)	53,70	13,48	28,40	61,61
„FLIERS	0	0	0	0
„GASSERS	0	0	0	0
N=	8	8	8	2
(μΑ/g)	267,23	64, 65	136,80	179,05
(nA/CV)	5, 67	1,18	2, 61	7,80

Druhá doba ' nabíjení (s)	60	60	60	60
(μΑ)	46,28	8, 91	20,24	36,29
„FLIERS	0	0	0	0
„GASSERS	0	0	0	0
N=	8	8	8	2
(μΑ/g)	230,34	42,77	97,50	105,45
(nA/CV)	4,88	0,78	1,86	4,60

Dia. Shkg (%)	0,3	0,6	-1,2	3, 8
Ds (g/cm³)	2,9	5, 6	5,3	4,0

··

01-2780-02-Če

Tabulka 7

	Suboxid niobu	Ta	Ta	Nb
Anodizační napětí	75,0	75, 0	75,0	75,0

(CV)	5 420	10 133	9 517	7 872
(CV/g)	27 508	48 484	45 749	22 886
(CV/g) Corr
(CV/cm³)	80 768	274 194	246 127	93 954
Ohm	4,58	1,37	1,31	1,31

První doba nabíjení (s)	30	30	30	30
(μΑ)	67,08	16, 76	27,47	640,50
„FLIERS	0	0	0	0
„GASSERS	0	0	0	0
N=	8	8	8	2
(μΑ/g)	340,40	80,17	132,04	1862,19
(nA/CV)	12,37	1,65	2,89	81,37

Druhá doba nabíjení (s)	60	60	60	60
(μΑ)	55, 91	10, 97	19, 90	412,20
„FLIERS	0	0	0	0
„GASSERS	0	0	0	0
N=	8	8	8	2
(μΑ/g)	283,75	52,48	95,67	1198,43
(nA/CV)	10,32	1,08	20,9	52,37

Dia. Shkg (%)	0,1	0, 9	-0,9	4,3
Ds (g/cm³)	2,9	5,7	5,4	4, 14

01-2780-02-Če

W λοοτ,, d < 51

Claims

1. Způsob výroby anody, vyznačený tím, že zahrnuje lisování směsi práškového oxidu niobu s alespoň jedním pojivém nebo mazivem za vzniku lisované anody, přičemž jako oxid niobu se použije oxid niobu s atomovým poměrem niobu ku kyslíku 1:<2,5.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se jako oxid niobu použije NbO.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se jako oxid niobu použije NbO, NbO₀,7, NbOi,i nebo jejich kombinace.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že dále zahrnuje odstranění pojivá nebo maziva.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že se odstranění pojivá nebo maziva realizuje tepelným rozkladem pojivá nebo maziva.

6. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že se odstranění pojivá nebo maziva realizuje opakovaným

01-2780-02-Če » » * ...........

proplachováním v alespoň jednom rozpouštědle, které je schopno odstranit pojivo nebo mazivo.

7. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že dále zahrnuje slinování anody ve vakuu nebo v inertní atmosféře.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se použije pojivo nebo mazivo zahrnující organické pojivo nebo mazivo.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se použije pojivo nebo mazivo zahrnující póly(propylenkarbonát), roztok alkydové pryskyřice, polyethylenglykol, polyvinylalkohol, kyselinu stearovou nebo jejich kombinace.

10. Lisovaná anoda obsahující práškový oxid niobu a alespoň jedno pojivo nebo mazivo, vyznačená tím, že práškový oxid niobu má atomový poměr niobu ku kyslíku 1:<2,5.

11. Lisovaná anoda podle nároku 10, v y z n tím, že oxidem niobu je NbO.

01-2780-02-Če vyznačená NbO₀,7, NbOi,i nebo vyznačená nické pojivo nebo vyznačená

12. Lisovaná anoda podle nároku 10, tím, že oxid niobu zahrnuje NbO, jejich kombinace.

13. Lisovaná anoda podle nároku 10, tím, že pojivém nebo mazivem je or mazivo.

14. Lisovaná anoda podle nároku 10, tím, že pojivo nebo mazivo zahrnuje póly(propylenkarbonát), roztok alkydové pryskyřice, polyethylenglykol, polyvinylalkohol, kyselinu stearovou nebo jejich kombinace.

15. Lisovaná anoda podle nároku 10, vyznačená tím, že po odstranění pojivá nebo maziva a po slinování má nízký koksový zbytek.

16. Anoda kondenzátoru, vyznačená tím, že obsahuje oxid niobu s atomovým poměrem niobu ku kyslíku 1:<2,5 a je vyrobena při provozním napětí přibližně 6 V nebo vyšším.

17. Anoda kondenzátoru podle nároku 16, vyznačená tím, že je vyrobena při provozním napětí přibližně 6 V až 130 V.

01-2780-02-Če • · · ·♦ ·««

18. Anoda kondenzátoru podle nároku 16, vyznačená tím, že je vyrobena při provozním napětí přibližně 75 V až 130 V.

19. Anoda kondenzátoru podle nároku 16, vyznačená tím, že je vyrobena při provozním napětí přibližně 75 V až 100 V.

20. Anoda kondenzátoru podle nároku 16, vyznačená tím, že ztráta stejnosměrného proudu je menší než 15 nA/CV, přičemž ztráta stejnosměrného proudu je určena při lOmin slinování při teplotě 1300 °C a anodizaci při teplotě 60 °C.

21. Anoda kondenzátoru podle nároku 20, vyznačená tím, že ztráta stejnosměrného proudu je menší než 12 nA/CV.

22. Anoda kondenzátoru podle nároku 18, vyznačená tím, že ztráta stejnosměrného proudu je menší než 15 nA/CV.

01-2780-02-Če

23. Oxid niobu mající atomový poměr niobu ku kyslíku 1:<2,5 a obsah dusíku přibližně 31 000 mg/1 N₂ až 130 000 mg/1 N₂.

24 . niobu ku Oxid niobu podle kyslíku 1: <2,0. nároku 23 maj ící atomový poměr 25. niobu ku Oxid niobu podle kyslíku 1: <1,5. nároku 23 maj ící atomový poměr 26. niobu ku Oxid niobu podle kyslíku 1:1,1. nároku 23 maj ící atomový poměr 27 . niobu ku Oxid niobu podle kyslíku 1:0,7. nároku 23 ma jící atomový poměr 28 . Oxid niobu podle nároku 23 maj ící atomový poměr

niobu ku kyslíku 1:0,5.

29. Oxid niobu podle nároku 23, který má porézní strukturu.

·* ·Β * · 9

01-2780-02-Če

Γ * · · · *·· ··· *i»' ···

30. Oxid niobu podle nároku 23, který má porézní strukturu s 0,1 pm až 10 μιη póry.

31. Oxid niobu podle nároku 23, který zahrnuje NbO, NbO₀,?, NbOi,i nebo jejich kombinace.

32. Oxid niobu podle nároku 23, který je tvářen do tvaru anody elektrolytického kondenzátoru mající kapacitanci maximálně přibližně 300 000 CV/g.

31 33. Oxid 000 mg/1 N₂ niobu až 8 0 podle nároku 00 0 mg/1 N₂. 23 obsahuj ící přibližně 34 . Oxid niobu podle nároku 23 obsahuj ící přibližně 50 000 mg/1 N₂ až 7 0 000 mg/1 N₂. 35. Oxid niobu podle nároku 23, který je tvářen do

tvaru anody elektrolytického kondenzátoru mající kapacitanci přibližně 1000 CV/g až 300 000 CV/g.

36. Oxid niobu podle nároku 35, kde se kapacitance pohybuje přibližně od 60 000 CV/g do 200 000 CV/g.

01-2780-02-Ce • ·

36*··

37. Oxid niobu podle nároku 23, kde má anoda ztrátu stejnosměrného proudu přibližně 0,5 nA/CV až 5 nA/CV.

38. Oxid niobu podle nároku 23, kde niob obsahuje nodulární, vločkové a angulární částice nebo jejich kombinace.

39. Kondenzátor, vyznačený obsahuje oxid niobu podle nároku 23.

tím ze

40. Kondenzátor, vyznačený tím obsahuje oxid niobu podle nároku 34.

že

41. Oxid niobu podle nároku 35, který je slinutý při teplotě přibližně 1200 C až 1750 °C.

42. Oxid niobu podle nároku 41, který je slinutý při teplotě přibližně 1200 C až 1450 °C.

43. Kondenzátor podle nároku 39, vyznačený tím, že má kapacitanci přibližně 1000 CV/g až

300 000 CV/g.

01-2780-02-Ce

44. Kondenzátor podle nároku 39, vyznačený tím, že má kapacitanci přibližně 60 000 CV/g až

200 000 CV/g.

*37’

45. Kondenzátor podle nároku 43, vyznačený tím, že vykazuje ztrátu stejnosměrného proudu přibližně 0,5 nA/CV až 5 nA/CV.

46. Kondenzátor podle nároku 44, vyznačený tím, že vykazuje ztrátu stejnosměrného proudu přibližně 0,5 nA/CV až 5 nA/CV.

47. Anoda kondenzátoru, vyznačená tím, že obsahuje oxid niobu s atomovým poměrem niobu ku kyslíku 1:<2,5, je vyrobena při provozním napětí přibližně 6 V nebo vyšším a vykazuje ztrátu stejnosměrného napětí nižší než 15 nA/CV stanovenou při lOmin slinování anody při 1500 °C a anodizaci při 60 °C.

48. Anoda kondenzátoru podle nároku 47, vyznačená tím, že ztráta stejnosměrného proudu je nižší než přibližně 12 nA/CV.

01-2780-02-Ce •38'

49. Anoda kondenzátoru podle nároku 47, vyznačená tím, že ztráta stejnosměrného proudu je nižší než 6 nA/CV.

50. Anoda kondenzátoru podle nároku 47, vyznačená tím, že ztráta stejnosměrného proudu je nižší než 2 nA/CV.

51. č e n á Anoda kondenzátoru podle nároku 47, je NbO. v y z na- tím, že oxidem niobu 52 . Anoda kondenzátoru podle nároku 47, vy z n a - č e n á tím, že oxidem niobu je NbO, NbO s redukovaným obsahem kyslíku, kovový niob s NbO nebo jejich kombinace. 53, . Anoda kondenzátoru, v y značen á tím, že obsahuje oxid niobu s atomovým poměrem niobu ku kyslíku

1:<2,5, je vyrobena při provozním napětí přibližně β V nebo vyšším a má kapacitanci 40 000 CV/g nebo vyšší při teplotě lOmin slinování anody 1200 °C až 1600 °C a při anodízační teplotě 85 °C.

01-2780-02-Ce

54. Anoda kondenzátoru podle nároku 53, vyznačená tím, že se kapacitance pohybuje přibližně od

40 000 CV/g do 60 000 CV/g.

••39’

55. Anoda kondenzátoru , že oxidem podle niobu nároku 53, je NbO. v y z n a - č e n á tím 56. Anoda kondenzátoru podle nároku 53, v y z n a - č e n á t í m , že oxidem niobu je NbO, NbO s redukovaným obsahem kyslíku, kovový niob s NbO nebo jej ich kombinace. 57 . Anoda kondenzátoru, v y značen á t í m ,

že obsahuje oxid niobu s atomovým poměrem niobu ku kyslíku 1:<2,5, je vyrobena při provozním napětí přibližně 6 V nebo vyšším a má kapacitanci 20 000 CV/g nebo vyšší při teplotě lOmin slinování anody 1300 °C a při anodizační teplotě 85 °C.

58. Anoda kondenzátoru podle nároku 57, vyznačená tím, že se kapacitance pohybuje od 20 000 CV/g do 60 000 CV/g.

01-2780-02-Ce

59. Anoda kondenzátoru podle nároku 57, vyznačená tím, že se anodizační napětí pohybuje přibližně od 20 V do 80 V.

••4 0’

60. Anoda kondenzátoru , že oxidem podle nároku 57, v y z n a - č e n á tím niobu je NbO. 61. Anoda kondenzátoru podle nároku 57, v y z n a - č e n á t í m , že oxidem niobu je NbO, NbO s redukovaným obsahem kyslíku, kombinace. kovový niob s NbO nebo j ej ich 62. Anoda kondenzátoru, vyznačen á t í m ,

že obsahuje oxid niobu s atomovým poměrem niobu ku kyslíku 1:<2,5, přičemž prášek tvořící anodu kondenzátoru má rychlost hoření nižší než 5 mm/s.

63. Anoda kondenzátoru podle nároku 62, vyznačená tím, že rychlost hoření je 2 mm/s nebo nižší.

64. Anoda kondenzátoru podle nároku 62, vyznačená tím, že rychlost hoření je přibližně 1 mm/s až 5 mm/s.

01-2780-02-Če

65. Anoda kondenzátoru, vyznačená tím, že obsahuje oxid niobu s atomovým poměrem niobu ku kyslíku

1:<2,5 a má minimální zážehovou energii 100 mJ nebo vyšší.

č e nebo 66. n á vyš Anoda t í ší . kondenzátoru podle nároku m , že minimální zážehová 65, ener v gie y z je n a - 50 0 mJ 67 . Anoda kondenzátoru podle nároku 65, v y z na-

čená tím, že minimální zážehová energie je nižší než 10 J.

68 . Anoda kondenzátoru podle nároku 65, v y z n a - čená tím , že oxidem niobu je NbO. 69. , Anoda kondenzátoru podle nároku 65, v y z n a - č e n á t í m , že oxidem niobu je NbO, NbO s

redukovaným obsahem kyslíku, kovový niob s NbO nebo jejich kombinace.

70. Způsob výroby anody kondenzátoru, která obsahuje oxid niobu s atomovým poměrem niobu ku kyslíku 1:<2,5, vyznačený tím, že se oxid niobu tváří do tvaru anody a slinuje při teplotě přibližně 1200 °C až 1600 °C po dobu přibližně 1 min až 30 min; anodizuje

01-2780-02-Ce '42' přibližně při 16 V až 75 V a teplotě přibližně 85 °C; anoda se žíhá při teplotě přibližně 300 °C až 350 °C po dobu přibližně 10 min až 60 min; a manganizuje při teplotě přibližně 220 °C až 280 °C.

71. Způsob alespoň částečné redukce oxidu niobu, vyznačený tím, že se výchozí oxid niobu podrobí tepelnému zpracování v přítomnosti materiálu getru v atmosféře umožňující přenos atomů oxidu z výchozího oxidu niobu do materiálu getru, přičemž doba tohoto zpracování a teplota tohoto zpracování jsou dostatečné pro to, aby výchozí oxid niobu a materiál getru vytvořily oxid niobu s redukovaným obsahem kyslíku.

72. Způsob podle nároku 71, vyznačený tím, že materiálem getru je práškový niob.

73. Způsob podle nároku 71, vyznačený tím, že oxidem niobu s redukovaným obsahem kyslíku je NbO.

74. Způsob podle nároku 71, vyznačený tím, že oxidem niobu s redukovaným obsahem kyslíku je NbO, NbO s redukovaným obsahem kyslíku, kovový niob s NbO nebo jejich kombinace.

01-2780-02-Ce • * · · · • · · « · ·« ·· • • » • · • · » · · · · • · · ••43“’ • ♦ • · · » · · 75. Způsob podle nároku 71, v y z n a č e n ý tím, že uvedenou atmosférou je atmosféra obsahující vodík. 76. Způsob podle nároku 71, v y z n a č e n ý tím, že uvedenou atmosférou je vodíková atmosféra. 77. Způsob podle nároku 71, v y z n a č e n ý

tím, že se tepelné zpracování provádí při teplotě přibližně 800 °C až 1900 °C a po dobu přibližně 5 min až 100 min.