CZ20022134A3 - Pouľití doplňkového promotoru ve spojení s katalyzátorem, který je nanesen na uhlíku, obsahujícím vzácný kov při oxidačních reakcích prováděných v kapalné fázi - Google Patents
Pouľití doplňkového promotoru ve spojení s katalyzátorem, který je nanesen na uhlíku, obsahujícím vzácný kov při oxidačních reakcích prováděných v kapalné fázi Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20022134A3 CZ20022134A3 CZ20022134A CZ20022134A CZ20022134A3 CZ 20022134 A3 CZ20022134 A3 CZ 20022134A3 CZ 20022134 A CZ20022134 A CZ 20022134A CZ 20022134 A CZ20022134 A CZ 20022134A CZ 20022134 A3 CZ20022134 A3 CZ 20022134A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- noble metal
- promoter
- oxidation
- bismuth
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Oblast techniky
Tato přihláška nárokuje prioritu na základě prozatímní americké patentové přihlášky 60/171,313 z 21. prosince 1999, která je zde celá uvedena jako odkaz.
Předkládaný vynález se obecně týká oxidačních procesů v kapalné fázi na .použití na uhlíku naneseného vzácný kov obsahujícího katalyzátoru (konkrétněji silně redukovaného katalyzátoru) ve spojení s doplňkovým promotorem (např. bismutem nebo telurem). Ve výhodném provedení se tento vynález týká těch procesů, kdy se oxiduje N-(fosfonomethyl)iminodioctová kyselina (PMIDA) nebo její sůl za vzniku N-(fosfonomethyl)glycinu (v agrochemickém průmyslu se označuje jako „glyfosát) nebo jeho soli. Tento vynález se také obecně týká zlepšení aktivity, selektivity a/nebo stability na uhlíku naneseného katalyzátoru obsahujícího vzácný kov (konkrétněji silně redukovaného katalyzátoru) za použití doplňkového promotoru.
Dosavadní stav techniky
N- (Fosfonomethyl) glycin________popsal_________Franz ........v americkém________patentu
3,799,758. N-(Fosfonomethyl)glycin a jeho soli se běžně používají jako post-herbicid ve vodném prostředku. Glyfosát je velmi účinný a komerčně důležitý herbicid se širokým spektrem vhodný pro likvidaci nebo řízení růstu široké škály rostlin včetně klíčících semen, rašících semenáčků, dorůstajících a dospělých dřevin, bylin a vodních rostlin.
V rámci dosavadního stavu techniky jsou známé různé postupy výroby N-(fosfonomethyl)glycinu. Franz (americký patent « »
3,950,402) uvádí, že N-(fosfonomethyl)glycin lze připravit oxidativním štěpením PMIDA kyslíkem v kapalné fázi v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího vzácný kov naneseného na povrchu aktivovaného uhlíku:
katalyzátor se vzácným kovem (HO)2P(O)CH2N(CH2CO2H)2 na uhlíku (HO)2P(O)CH2NHCH2CO2H + 1/2 O2 -► + CO2 + HCHO
Při tom typicky vznikají i další vedlejší produkty, jako je mravenčí kyselina (HCO2H) , která vzniká oxidací formaldehydu; a aminomethylfosfonová kyselina („AMPA), která vzniká oxidací N-(fosfonomethyl)glycinu. A i když Franzova metoda poskytuje přijatelný výtěžek a čistotu N-(fosfonomethyl)glycinu, dochází k velké ztrátě vzácného kovu (tj. „loužení), protože za podmínek oxidační reakce se určitý podíl vzácného kovu oxiduje na rozpustnější formu, a PMIDA a N-(fosfonomethyl)glycin působí jako ligandy, které vzácný kov dále solubilizují.
V americkém patent u 3,969,398 Hershman uvádí, že pro oxidační štěpení PMIDA na N-(fosfonomethyl)glycin lze použít i samotný aktivovaný uhlík bez přítomnosti vzácného kovu. Americký patent 4,624,937 (Chou) dále uvádí, že lze aktivitu uhlíkového katalyzátoru uvedeného Hershmanem zvýšit před použitím v oxidační reakci odstraněním oxidů z jeho povrchu. Viz. také americký patent 4,696,772, kde Chou odděleně' diskutuje zvýšení aktivity uhlíkového katalyzátoru odstraněním oxidů z jeho povrchu. Přestože tyto způsoby evidentně řeší problém loužení vzácného kovu, produkují vyšší koncentrace mravenčí, kyseliny a formaldehydu (při použití pro oxidační štěpení N-fosfonomethyliminodioctové kyseliny). Tyto vedlejší produkty jsou velmi nežádoucí, protože reagují s N-(fosfonomethyl)glycinem za vzniku nežádoucích vedlejších produktů (hlavně N-methyl-N-(fosfonomethyl)glycinu označovaného jako „NMG), což snižuje výtěžek N-(fosfono• · • · · · · · ···· · · ·· · methyl)glycinu. Navíc samotný formaldehyd je nežádoucí kvůli své silné toxicitě, viz. Smithův americký patent 5,606,107.
Proto bylo optimálně navrženo oxidovat v jednom reaktoru mravenčí kyselinu a formaldehyd na oxid uhličitý a vodu současně s oxidací PMIDA na N-(fosfonomethyl)glycin, což odpovídá následující čisté reakci:
katalyzátor + O2 (HO) 2P(0)CH2N(CH2C02H)2 _► (HO) 2P (O)CH2NHCH2CO2H + 2CO2+ H2o
Jak uvádí citované odkazy, tento postup vyžaduje přítomnost uhlíku (který primárně působí oxidaci PMIDA na N-(fosfonomethyl) glycin a formaldehyd) a vzácného kovu (který primárně působí oxidaci formaldehydu a mravenčí kyseliny na oxid uhličitý a vodu). Pokusy o vývoj stabilního katalyzátoru pro tento oxidační proces ale nebyly úplně úspěšné.
Stejně jako Franz uvádí Ramon a kol. (americký patent 5,179,228) použití vzácného kovu naneseného na povrch uhlíkového nosiče. Jako způsob redukce loužení (které Ramon a kol. uvádí ve výši 30 % vzácného kovu/cyklus) Ramon a kol. uvádí po proběhnutí oxidační reakce profukování reakční směsi tlakovým dusíkem za zpětného usazení vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče. Podle Ramona a kol. snižuje profukování dusíkem ztrátu vzácného kovu na méně než- 1 %. Ale i tak je ztráta - vzácného kovu při tomto postupu nepřijatelná, navíc zpětné usazení vzácného kovu může vést ke snížení plochy jeho povrchu, což snižuje aktivitu katalyzátoru.
Odlišný postup se dvěma katalyzátory používá Felthouse (americký patent 4,582,650): (i) aktivovaný uhlík působí oxidaci PMIDA na N-(fosfonomethyl)glycin a (ii) pomocný katalyzátor zároveň působí oxidaci formaldehydu na oxid uhličitý a vodu. Pomocný katalyzátor je tvořen aluminosilikátovým nosičem, v jehož pórech je nanesen vzácný kov. Velikost pórů neumožňuje vstup N-(fosfonomethyl)glycinu, a proto vzácný kov pomocného katalyzátoru netrpí otravou N-(fosfonomethyl)glycinem. Podle Felthouse umožňují tyto dva katalyzátory současnou oxidaci PMIDA na N-(fosfonomethyl)glycin a formaldehydu na oxid uhličitý a vodu. Tento postup má ale několik nevýhod: (1) obtížná regenerace drahého vzácný kovu z aluminosilikátového nosiče pro opakované použití; (2) obtížné rozvržení obou katalyzátorů za udržení správného poměru; a (3) uhlíkový nosič bez vzácného kuvu na svém povrchu má tendenci k deaktivaci, která může překročit 10 % za 1 cyklus.
Ebner a kol. uvádí v evropské patentové přihlášce PCT/US99/03402 reakční postup výroby N-(fosfonomethyl)glycinových sloučenin z PMIDA sloučenin za použití silně redukovaného katalyzátoru, který obsahuje vzácný kov, na uhlíkovém nosiči, který vykazuje zvýšenou odolnost proti loužení vzácného kovu a lepší rozklad nežádoucích vedlejších produktů (např. formaldehydu). Ale ani tento postup typicky neeliminuje všechny vedlejší produkty formaldehydu a mravenčí kyseliny a následně také neeliminuje veškerý N-methyl-N-(fosfonomethyl)glycin.
Proto trvá potřeba zlepšeného reakčního postupu pro oxidaci PMIDA na N-(fosfonomethyl)glycin za použití katalyzátoru, který vykazuje odolnost proti loužení vzácného kovu a zvýšenou oxidaci mravenčí kyseliny a formaldehydu na oxid uhličitý a vodu (tj. zvýšení aktivity mravenčí kyseliny a formaldehydu).
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález poskytuje zlepšený způsob oxidace PMIDA, solí PMIDA a esterů PMIDA za vzniku N-(fosfonomethyl)glycinu, solí N-(fosfonomethyl)glycinu a esterů N-(fosfonomethyl)glycinu, který využívá katalyzátor (nebo systém katalyzátorů), který (a) vykazuje odolnost proti • fc fcfcfcfc loužení vzácného kovu, a (b) vykazuje zvýšenou oxidaci mravenčí kyseliny a/nebo formaldehydu a následnou sníženou tvorbu NMG;
zlepšený způsob oxidace substrátu, kdy je aktivita, selektivita a/nebo stabilita katalyzátoru, který obsahuje vzácný kov, naneseného na uhlíku a použitého ke katalýze oxidace zlepšena pouze smícháním katalyzátoru s doplňkovým promotorem (místo použití katalyzátoru, který již obsahuje promotor a jeho výroba je proto nákladnější);
zlepšený způsob výroby oxidačního systému katalyzátorů (konkrétněji oxidačního systému katalyzátorů pro oxidaci PMIDA sloučenin) se zlepšenou aktivitou, selektivitou a/nebo stabilitou; a oxidační systém katalyzátorů (konkrétněji oxidační systém katalyzátorů pro oxidaci PMIDA sloučenin) se zlepšenou aktivitou, selektivitou a/nebo stabilitou.
Předkládaný vynález je proto zaměřen na způsob oxidace mravenčí kyseliny nebo formaldehydu v přítomnosti katalyzátoru a doplňkového promotoru. Katalyzátor obsahuje vzácný kov a uhlíkový nosič; hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku katalyzátoru je alespoň 1:15 000.
Předkládaný vynález se také týká obecně způsobu oxidace substrátu za použití katalyzátoru tvořeného uhlíkovým nosičem a vzácným kovem. V tomto provedení způsob zahrnuje spojení substrátu s kyslíkem v přítomnosti katalyzátoru a doplňkového promotoru. Hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku katalyzátoru je alespoň 1:15 000. Před tím, než se katalyzátor použije pro oxidaci substrátu, tak:
A. obsahuje negrafitový uhlíkový nosič obsahující na svém povrchu vzácný kov; a a při zahřívání suchého vzorku katalyzátoru v heliové atmosféře na 20 °C až 900 °C při gradientu 10 °C za minutu a •9
999 9 · * «99 999 999 • 999 99 99 · *· 9999 pak 30 minut na 900 °C neposkytne víc než 0,7 mmol oxidu uhelnatého na 1 gram katalyzátoru; nebo
B. obsahuje negrafitový uhlíkový nosič obsahující na svém povrchu vzácný kov a povrchový promotor katalyzátoru na povrchu negrafitového uhlíkového nosiče;
a při zahřívání suchého vzorku katalyzátoru ve vodíkové atmosféře na 500 °C po dobu 1 hodiny a před expozicí oxidantem po zahřívání ve vodíkové atmosféře se zahřívá v heliové atmosféře na 20 °C až 900 °C při gradientu 10 °C za minutu a pak 30 minut na 900 °C neposkytne víc než 0,7 mmol oxidu uhelnatého na 1 gram katalyzátoru; nebo
C. obsahuje negrafitový uhlíkový nosič a na jeho povrchu vzácný kov, uhlík a kyslík s poměrem atomů uhlíku ku kyslíku .alespoň 30:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo
D. obsahuje negrafitový uhlíkový nosič a na jeho povrchu vzácný kov, povrchový promotor katalyzátoru, uhlík a kyslík; a má poměr atomů uhlíku ku kyslíku na svém povrchu alespoň 30:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií po zahřívání katalyzátoru na teplotu 500 °C po dobu 1 hodiny v atmosféře vodíku a před expozicí katalyzátoru oxidačním činidlem po zahřívání ve vodíkové atmosféře; nebo
Ξ. obsahuje.......negrafitový uhlíkový, který obsahuje (i) na švem povrchu vzácný kov; a (ii) povrchovou vrstvu s tloušťkou 50 Á podle měření dovnitř od povrchu a obsahující v povrchové vrstvě uhlík ku kyslíku v poměru 30:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo
F. obsahuje negrafitový uhlík nosič, který obsahuje: (a) na svém povrchu vzácný kov a povrchový promotor katalyzátoru; a (b) povrchovou vrstvu s tloušťkou 50 Á podle měření dovnitř od povrchu a obsahující v povrchové vrstvě uhlík ku ·· 0*0» • 0 0 0 * • 0 · · · · · · • 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 · kyslíku v poměru 30:1 podle měření rontgenovou fotoelektronovou spektroskopií po zahřívání katalyzátoru na teplotu 500 °C po dobu 1 hodiny v atmosféře vodíku a před expozicí katalyzátoru oxidačním činidlem po zahřívání ve vodíkové atmosféře;
G. se vyrábí způsobem zahrnujícím nanesení vzácného kovu na povrch negrafitového uhlíkového nosiče a pak zahřívání povrchu na teplotu alespoň 400 °C, přičemž je poměr atomů uhlíku ku kyslíku na povrchu negrafitového uhlíkového nosiče alespoň 20:1 podle měření rontgenovou fotoelektronovou spektroskopií před nanášením vzácného kovu; nebo
H. se vyrábí způsobem zahrnujícím nanesení vzácného kovu na povrch negrafitového uhlíkového nosiče a pak expozicí povrchu redukčním prostředím, přičemž je poměr atomů uhlíku ku kyslíku na povrchu uhlíkového nosiče alespoň 20:1 podle měření rontgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo
I. se vyrábí způsobem,zahrnujícím nanesení vzácného kovu na povrch negrafitového uhlíkového nosiče a pak zahřívání povrchu na teplotu větší než 500 °C.
Předmětem předkládaného vynálezu je rovněž způsob výroby oxidačního katalyzátorového systému.
V jednom provedení způsobu výroby oxidačního katalyzátorového systému tento způsob zahrnuje smíchání katalyzátoru obsahujícího vzácný kov s doplňkovým promotorem v přítomnosti mravenčí kyseliny nebo formaldehydu. Přitom katalyzátor obsahující vzácný kov obsahuje vzácný kov a uhlíkový nosič; a hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku katalyzátoru obsahujícímu vzácný kov je alespoň 1:15 000.
V dalším provedení způsobu výroby oxidačního katalyzátorového systému se tento katalyzátorový systém připraví za použití uhlíkového nosiče, který na svém povrchu obsahuje atomy uhlíku a kyslíku. Při tomto způsobu se vzácný kov nanáší na povrch uhlí• · · · kového nosiče za vzniku katalyzátoru obsahujícího vzácný kov. Následně se z povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov odstraní funkční skupiny, které obsahují kyslík, za vzniku katalyzátoru obsahujícího vzácný kov a deoxygenovaný povrch.
Toto odstranění funkčních skupin, které obsahují kyslík, zahrnuje :
(i) zahřívání povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov na teplotu větší než 500 °C; nebo (ii) zahřívání povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov na teplotu alespoň 400 °C, přičemž před nanášením vzácného kovu je poměr atomů uhlíku ku kyslíku na povrchu negrafitového uhlíkového nosiče alespoň 20:1 podle měření rontgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo (iii) expozici povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov redukčnímu prostředí, přičemž před nanášením vzácného kovu je poměr atomů uhlíku ku kyslíku na povrchu negrafitového uhlíkového nosiče alespoň 20:1 podle měření rontgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo (iv) expozici povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov redukčnímu prostředí, takže poměr atomů uhlíku ku kyslíku je na deoxygenovaném povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov alespoň 30:1 podle měření rontgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo (v) expozici povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov redukčnímu prostředí, takže pokud se suchý vzorek katalyzátoru obsahujícího vzácný kov s deoxygenovaným povrchem zahřívá v heliové atmosféře na teplotu 20 až 900 °C rychlostí 10 °C za minutu a pak 30 minut na 900 °C, desorbuje se z 1 gramu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov s deoxygenovaným povrchem maximálně 0,7 mmol oxidu uhelnatého.
«9 *-99 9
9 9 9 » ♦ '·-*'♦>
« · 999 9 · · φ 99999 9*9 9
999 999 999 *999 99 ·· < 9 9 99 9 9
Po odstranění funkčních skupin, které obsahují kyslík, z povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov se tento katalyzátor smíchá s doplňkovým promotorem. Hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku katalyzátoru obsahujícímu vzácný kov je alespoň 1:15 000.
Předmětem tohoto vynálezu je také oxidační katalyzátorový systém.
V provedení oxidačního katalyzátorového systému se tento systém připraví způsobem, který zahrnuje smíchání katalyzátoru obsahujícího vzácný kov s doplňkovým promotorem v přítomnosti mravenčí kyseliny nebo formaldehydu. Katalyzátor obsahující vzácný kov obsahuje vzácný kov a uhlíkový nosič; hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku katalyzátoru obsahujícímu vzácný kov je alespoň 1:15 000.
V dalším provedení oxidačního katalyzátorového systému se tento systém připraví za použití uhlíkového nosiče. Při přípravě tohoto katalyzátorového systému se na povrch uhlíkového nosiče nanáší vzácný kov za vzniku katalyzátoru obsahujícího vzácný kov. Následně se z povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov odstraní funkční skupiny, které obsahují kyslík, za vzniku katalyzátoru obsahujícího vzácný kov a deoxygenovaný povrch.
Toto odstranění funkčních skupin, které obsahují kyslík, zahrnuj e:
(i) zahřívání povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov na teplotu větší než 500 °C; nebo (ii) zahřívání povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov na teplotu alespoň 400 °C, přičemž před nanášením vzácného kovu je poměr atomů uhlíku ku kyslíku na povrchu negrafitového uhlíkového nosiče alespoň 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo * to • i (iii) expozici povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov redukčnímu prostředí, přičemž před nanášením vzácného kovu je poměr atomů uhlíku ku kyslíku na povrchu negrafitového uhlíkového nosiče alespoň 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo (iv) expozici povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov redukčnímu prostředí, takže poměr atomů uhlíku ku kyslíku je na deoxygenovaném povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov alespoň 30:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo (v) expozici povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov redukčnímu prostředí, takže pokud se suchý vzorek katalyzátoru obsahujícího vzácný kov s deoxygenovaným povrchem zahřívá v heliové atmosféře na teplotu 20 až 900 °C rychlostí 10 °C za minutu a pak 30 minut na 900 °C, desorbuje se z 1 gramu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov s deoxygenovaným povrchem maximálně 0,7 mmol oxidu uhelnatého.
Po odstranění funkčních skupin, které obsahují atomy kyslíku, z povrchu povrch katalyzátoru obsahujícího vzácný kov se tento katalyzátor smíchá s doplňkovým promotorem. Hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku katalyzátoru obsahujícímu vzácný kov je alespoň 1:15 000.
Předmětem předkládaného vynálezu je rovněž obecný způsob výroby N-(fosfonomethyl)glycinu, soli N-(fosfonomethyl)glycinu nebo esteru N-(fosfonomethyl)glycinu. Tento způsob zahrnuje oxidaci N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny, soli N-(fosfonomethyl ) iminodioctové kyseliny nebo esteru N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny v přítomnosti oxidačního katalyzátoru. Před oxidací tento oxidační katalyzátor:
A. obsahuje uhlíkový nosič obsahující na svém povrchu vzácný kov; a a při zahřívání suchého vzorku katalyzátoru v heliové atmosféře na 20 °C až 900 °C při gradientu 10 °C za minutu a pak 30 minut na 900 °C neposkytne víc než 1,2 mmol oxidu uhelnatého na 1 gram katalyzátoru; nebo
B. obsahuje uhlíkový nosič a na jeho povrchu vzácný kov, uhlík a kyslík s poměrem atomů uhlíku ku kyslíku alespoň 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo
C. obsahuje uhlíkový, který obsahuje (a) na svém povrchu vzácný kov; a (b) povrchovou vrstvu s tloušťkou 50 Á podle měření dovnitř od povrchu a obsahující v povrchové vrstvě atomy uhlíku ku atomům kyslíku v poměru 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo
D. se vyrábí způsobem zahrnujícím nanesení vzácného kovu na povrch negrafitového uhlíkového nosiče a pak zahřívání povrchu na teplotu alespoň 400 °C; nebo
E. se vyrábí způsobem zahrnujícím nanesení vzácného kovu na povrch negrafitového uhlíkového nosiče a pak expozicí povrchu redukčním prostředím, přičemž je poměr atomů uhlíku ku kyslíku na povrchu uhlíkového nosiče alespoň 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo
F. zahrnuje uhlíkový nosič a na jeho povrchu vzácný kov, promotor, uhlík a kyslík; nebo
G. zahrnuje a uhlík nosič, který má: (a) na svém povrchu vzácný kov a promotor; a (b) povrchovou vrstvu s tloušťkou 50 Á při měření od povrchu dovnitř, která obsahuje atomy uhlíku a kyslíku v poměru alespoň 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií po zahřívání katalyzátoru 1 hodinu na teplotu 500 °C atmosféře vodíku a před expozicí katalyzátoru oxidačním činidlem po zahřívání v atmosféře vodíku.
Další body vynálezu jsou buď zřejmé, nebo budou popsány níže.
Stručný popis obrázků
Obrázek 1 - příklad dávkového provedení reakce, které lze použít podle předkládaného vynálezu.
Obrázek 2 - příklad provedení, které lze použít podle předkládaného vynálezu pro oxidaci mravenčí kyseliny nebo formaldehydu v vodné odpadní fázi z oxidace N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny při přípravě N-(fosfonomethyl)glycinu.
Obrázek 3 - vliv jednorázového zavedení oxidu bismutu přímo do reakční směsi při oxidaci PMIDA na koncentrační profil vedlejšího produktu mravenčí kyseliny během 20 reakčních cyklů. Koncentrace katalyzátoru v reakční směsi je 0,5 % hmotnostního a katalyzátor obsahuje 5 % hmotnostních platiny a 0,5 % hmotnostního železa.
Obrázek 4 - vliv jednorázového zavedení oxidu bismutu přímo do reakční směsi při oxidaci PMIDA na koncentrační profil vedlejšího produktu mravenčí kyseliny během 30 reakčních cyklů. Koncentrace katalyzátoru v reakční směsi je 0,75 % hmotnostního a katalyzátor obsahuje 5 % hmotnostních platiny a 0,5 % hmotnostního cínu.
Obrázek 5 - vliv jednorázového zavedení oxidu bismutu přímo do reakční směsi při oxidaci PMIDA na koncentrační profil vedlejšího produktu formaldehydu během 30 reakčních cyklů. Koncentrace katalyzátoru v reakční směsi je 0,75 % hmotnostního a katalyzátor obsahuje 5 % hmotnostních platiny a 1 % hmotnostního cínu.
Obrázek 6 - vliv jednorázového zavedení oxidu bismutu přímo do reakční směsi při oxidaci PMIDA na koncentrační profil vedlejšího produktu NMG během 30 reakčních cyklů. Koncentrace katalyzátoru v reakční směsi je 0,75 % hmotnostního a katalyzátor obsahuje 5 % hmotnostních platiny a 1 % hmotnostního cínu.
Φ ·« φφφφ ♦ φ φ 'φ 9 > ♦• ♦ ·
9 ♦ Φ
9 Φ · 9 9 9 9
Obrázek 7 - vliv smíchání oxidu bismutu s oxidačním katalyzátorem, který byl použit ve 133 předešlých dávkách oxidační reakce PMIDA, na vznik mravenčí kyseliny, formaldehydu a NMG. Katalyzátor obsahuje 5 % hmotnostních platiny a 0,5 % hmotnostního železa na uhlíkovém nosiči.
Obrázek 8 - vliv smíchání oxidu bismutu s oxidačním katalyzátorem, který byl použit ve 30 předešlých dávkách oxidační reakce PMIDA, na vznik mravenčí kyseliny, formaldehydu a NMG. Katalyzátor obsahuje 5 % hmotnostních platiny a 1 % hmotnostní cínu na uhlíkovém nosiči.
Obrázek 9 - vliv jednorázového smíchání oxidu bismutu s katalyzátorem obsahujícím 5 % hmotnostních platiny a 1 % hmotnostní cínu na koncentrační profil vedlejšího produktu mravenčí kyselina během 107 reakčních cyklů.
Obrázek 10 - vliv jednorázového smíchání oxidu bismutu s katalyzátorem obsahujícím 5 % hmotnostních platiny a 1 % hmotnostní cínu na koncentrační profil vedlejšího produktu formaldehydu během 107 reakčních cyklů.
Obrázek 11 - vliv jednorázového smíchání oxidu bismutu s katalyzátorem obsahujícím 5 % hmotnostních platiny a 1 % hmotnostní cínu na koncentrační profil vedlejšího produktu NMG během 107 reakčních cyklů.
Obrázek 12 - vliv dvou doplňkových promotorů na oxidační rychlost N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny, když je jako doplňkový promotor použit bismut versus bismut a telur.
Obrázek 13 - vliv dvou doplňkových promotorů na loužení platiny z katalyzátoru, když se jako doplňkový promotor použije bismut versus bismut a telur.
Obrázek 14 - vliv doplňkového promotoru na oxidaci vodné mravenčí kyseliny a formaldehydu v porovnání s oxidační aktivitou to- toto * * to •to • ♦ 9 * • · «»· • · toto
-* · · mravenčí kyseliny, když se jako doplňkový promotor použije bismut.
Obrázek 15 - vliv doplňkového promotoru na oxidaci vodné mravenčí kyseliny a formaldehydu v porovnání s oxidační aktivitou formaldehydu, když se jako doplňkový promotor použije bismut.
Obrázek 16 - vliv doplňkového promotoru na oxidaci vodné mravenčí kyseliny a formaldehydu v porovnání s oxidační aktivitou mravenčí kyseliny, když se jako doplňkový promotor použije telur.
Obrázek 17 - vliv doplňkového promotoru na oxidaci vodné mravenčí kyseliny a formaldehydu v porovnání s oxidační aktivitou formaldehydu, když se jako doplňkový promotor použije telur.
Podrobný popis výhodných provedení
A. Oxidační katalyzátor
Katalyzátor podle předkládaného vynálezu lze použít pro katalýzu oxidačních reakcí v kapalné fázi (tj. ve vodném roztoku nebo v organickém rozpouštědle), zejména v kyselém oxidačním prostředí a v přítomnosti rozpouštědel, reaktantů, meziproduktů nebo produktů, které solubilizují vzácné kovy. Katalyzátor za těchto podmínek vykazuje odolnost proti loužení vzácného kovu ze svého povrchu.
Vzácný kov v katalyzátoru slouží pro řadu funkcí. Například nanesení vzácného kovu na povrch katalyzátoru tvořeného samotným uhlíkovým nosičem snižuje rychlost deaktivace katalyzátoru. Například pokud se připravuje N-(fosfonomethyl)glycin oxidačním štěpením PMIDA kyslíkem v kapalné fázi v přítomnosti katalyzátoru, kterým je aktivovaný uhlíkový nosič bez vzácného kovu, deaktivuje se aktivovaný uhlík rychlostí 10 a více % v každém cyklu. Bez vazby na teorii se má za to, že deaktivace aktivovaného uhlíku je následek oxidace povrchu uhlíkového nosiče za reakčních podmínek. Viz. Chou, americký patent 4,624,937. Viz.
• · · také Chou, americký patent 4,696,772, který uvádí speciální diskusi deaktivace aktivovaného uhlíku oxidací jeho povrchu. V přítomnosti vzácného kovu se ale deaktivace aktivovaného uhlíku snižuje. Má se za to, že vzácný kov může s oxidačním činidlem reagovat rychleji než povrch aktivované uhlíku, a tak preferenčně odstraňuje oxidační činidlo z roztoku ještě před tím, než může nastat rozsáhlá oxidace povrchu uhlíku. Navíc na rozdíl od řady oxidů, které vznikají na povrchu aktivovaného uhlíku a vyžadují pro svou redukci vysokou teplotu, se oxidy, které vznikají na povrchu vzácných kovů typicky snadno redukují redukčními činidly, která jsou přítomna nebo přidána do reakční směsi (např. štěpený aminový fragment, formaldehyd, mravenčí kyselina, H2 apod.) a vracejí povrch vzácného kovu do redukovaného stavu, proto katalyzátor podle předkládaného vynálezu výhodně vykazuje značně delší životnost, dokud se nevylouží nebo nespeče (tj. nežádoucí silná vrstva nebo kusy) procesy, jako je rozpuštění a zpětné usazení nebo aglomerace vzácného kovu.
Navíc v závislosti na konkrétní oxidační reakci může být při oxidaci vzácný kov efektivnější než uhlík. Například při oxidačním štěpení PMIDA za vzniku N-(fosfonomethyl)glycinu, kdy lze použít uhlíkový katalyzátor, vzácný kov primárně působí oxidaci nežádoucích vedlejších produktů formaldehydu a mravenčí kyseliny na výhodnější vedlejší produkty oxid uhličitý a vodu.
Funkční skupiny, které obsahují kyslík (např. karboxylové kyseliny, ethery, alkoholy, aldehydy, laktony, ketony, estery, aminoxidy a amidy) na povrchu uhlíkového nosiče, zvyšují loužení vzácného kovu a potenciálně zvyšují spékání vzácného kovu během oxidační reakce v kapalné fázi, a tak snižují schopnost katalyzátoru oxidovat substráty, zejména formaldehyd a mravenčí kyselinu během oxidační reakce PMIDA. Funkční skupina, která obsahuje kyslík, je „na povrchu uhlíkového nosiče, pokud je vázána na atom uhlíkového nosiče a je schopná chemicky nebo fyzikálně interagovat se složkami reakční směsi nebo s atomy kovu naneseného na uhlíkovém nosiči.
♦ ♦
Řada funkčních skupin, které obsahují kyslík a snižují odolnost vzácného kovu k loužení a ke spékání a snižují aktivitu katalyzátoru, se z uhlíkového nosiče desorbují jako oxid uhelnatý, když se katalyzátor zahřívá v inertní atmosféře (např. helium nebo argon) na vysokou teplotu (např. 900 °C). Proto lze měření desorpce CO z čerstvého katalyzátoru (tj. katalyzátoru, který dosud nebyl použit v oxidační reakci v kapalné fázi) za vysoké teploty použít jako metodu analýzy povrchu katalyzátoru pro předpověď retence vzácného kovu a trvanlivosti aktivity katalyzátoru. Jedním ze způsobů měření CO desorpce je termogravimetrická analýza s in-line hmotnostní spektroskopií (TGA-MS). Přitom je výhodné, pokud se z 1 g katalyzátoru desorbuje ne víc než 1,2 mmol oxidu uhelnatého při zahřívání suchého čerstvého vzorku katalyzátoru v heliové atmosféře na teplotu od 20 do 900 °C rychlostí 10 °C za minutu a pak 30 minut na 900 °C. Výhodnější je, pokud se za těchto podmínek desorbuje ne víc než 0,7 mmol oxidu uhelnatého z 1 g čerstvého katalyzátoru, ještě výhodněji ne víc než 0,5 mmol a nejvýhodněji ne víc než 0,3 mmol oxidu uhelnatého z 1 g čerstvého katalyzátoru. Katalyzátor se považuje za suchý, pokud obsahuje méně než 1 % hmotnostní vlhkosti. Katalyzátor lze typicky sušit 16 hodin v dusíkovém vakuu 8,5 kPa (25 palců rtuťového sloupce) při teplotě 120 °C.
Další metodou, kterou lze použít pro analýzu katalyzátoru resp. předpověď retence vzácného kovu a trvanlivosti katalytické aktivity je měření počtu kyslíkových atomů na povrchů čerstvého nosiče katalyzátoru. Přitom lze použít například róntgenovou fotoelektronovou spektroskopii povrchové vrstvy nosiče o tloušťce 50 Á. Přesnost současných zařízení používaných pro róntgenovou fotoelektronovou spektroskopii je typicky ±20 %. Typicky je na povrchu vhodný poměr atomů uhlíku ku kyslíku alespoň 20:1 (atomy uhlíku: atomy kyslíku; měřeno současným zařízením pro róntgenovou fotoelektronovou spektroskopii). Výhodný poměr je ale alespoň 30:1, výhodněji alespoň 40:1, ještě výhodněji alespoň 50:1 a nejvýhodněji alespoň 60:1. Navíc poměr ato• ti • · · · • « > · * • · · · « ···· • · • · • · • · mů kyslíku ku atomům kovu na povrchu (opět měřenou v současnosti dostupnou technikou pro róntgenovou fotoelektronovou spektroskopii) je výhodně méně než 8:1 (atomy kyslíku: atomy kovu), výhodněji méně než 7:1, ještě výhodněji méně než 6:1 a nejvýhodněji méně než 5:1.
Uhlíkové nosiče použité podle předkládaného vynálezu jsou obecně známé. Výhodné jsou aktivované negrafitové uhlíkové nosiče, tyto nosiče se vyznačují vysokou adsorpční kapacitou pro plyny, páry a koloidní pevné látky a relativně velkým specifickým povrchem. Nosičem může být vhodně uhlík, dřevěné uhlí nebo aktivní uhlí vyráběné známými technikami, například destruktivní destilací dřeva, rašeliny, lignitu, uhlí, skořápek ořechů, kostí, rostlinných nebo jiných přírodních nebo syntetických uhlíkatých látek, ale výhodně se „aktivuje za zvýšení adsorpční kapacity. Aktivace se obvykle provádí zahříváním na vysoké teploty (od 800 °C do 900 °C) s párou nebo s oxidem uhličitým, což poskytuje porézní strukturu částic a zvýšený specifický povrch. V některých případech se před destruktivní destilací nebo aktivací přidává pro zvýšení adsorpční kapacity hygroskopická látka, jako je chlorid zinečnatý a/nebo kyselina fosforečná nebo síran sodný. Obsah uhlíku je v uhlíkovém nosiči výhodně od 10 % u kostního uhlí do 98 % u některých druhů dřevěného uhlí a téměř 100 % u aktivovaného uhlí z organických polymerů. Podíl neuhlíkatých látek v komerčně dostupném aktivovaném uhlíkovém materiálu se normálně liší podle jeho původu, zpracování a způsobu aktivace. Řada komerčně dostupných uhlíkových nosičů obsahuje malé množství kovu. Nejvýhodnější uhlíkové nosiče jsou ty, které na svém povrchu obsahují nejméně kyslíkatých funkčních skupin.
Forma uhlíkového nosiče není kritická. V jednom provedení tohoto vynálezu je nosičem monolitický nosič. Vhodné monolitické nosiče mohou mít širokou škálu tvarů. Tyto nosiče mohou být například ve formě a mřížky nebo plástve nebo i oběžného kola reaktoru .
««*· ΦΦ
V zejména výhodném provedení je nosič ve formě částic. Proto je následující popis zaměřen na provedení, která používají nosič ve formě částic. Ale tento vynález není omezen na použití nosičů ve formě částic.
Vhodné částice mohou mít různé tvary, například mohou být ve tvaru granulí. Ještě výhodněji mohou být ve formě prášku. Tyto částice lze v reaktoru použít jako volné nebo alternativně zakotvené v reaktorovém systému, jako je mřížka nebo oběžné kolo. Nosič, který je ve formě částic typicky zahrnuje širokou distribuci velikosti částic. U prášku je alespoň 95 % částic velikosti 2 až 300 μπι v jejich největším rozměru, výhodněji alespoň 98 % částic velikosti 2 až 200 μιη v jejich největším rozměru a nejvýhodněji 99 % částic velikosti 2 až 150 μιη v jejich největším rozměru s tím, že 95 % částic má v největším rozměru 3 až 100 μπι. Částice větší než 200 μπι v jejich největším rozměru mají tendenci k rozpadu na velmi jemný prášek (tj. částice s velikostí méně než 2 μπι v jejich největším rozměru), který se velmi obtížně odděluje.
Specifická plocha povrchu uhlíkového nosiče měřená metodou BET (Brunauer-Emmett-Teler) s dusíkem je vhodně 10 až 3000 m2/g (plocha povrchu uhlíkového nosiče na 1 g jeho hmotnosti), výhodněji 500 až 2100 m2/g, ještě výhodněji 750 až 2100 m2/g a nejvýhodněji 750 až 1750 m2/g.
Objem pórů nosiče se může velmi lišit. Při měření metodou popsanou v příkladu 1 je výhodný objem pórů 0,1 až 2,5 ml/g (objem pórů v 1 g katalyzátoru), výhodněji 0,2 až 2,0 ml/g a nejvýhodněji 0,4 až 1,7 ml/g. Katalyzátory obsahující nosič s objemem pórů větším než 2,5 ml/g se snadno lámou. Na druhou stranu katalyzátory obsahující nosič s objemem pórů menším než 0,1 ml/g mají malou plochu povrchu a nízkou aktivitu.
Uhlíkové nosiče použité podle předkládaného vynálezu jsou komerčně dostupné z řady zdrojů. Následuje seznam některých akti♦ * » » » » ·
vovaných uhlíkových nosičů, které lze použít podle předkládaného vynálezu: Darco G-60 Spec a Darco X (ICI-America, Wilmington, DE) ; Nořit SG Extra, Nořit FN4, Nořit EXW, Nořit. A, Nořit Ultra-C, Nořit ACX a Nořit 4 X 14 mesh (Amer. Nořit Co., Inc., Jacksonvile, FL) ; Gl-9615, VG-8408, Vt-8590, NB-9377, XZ, NW, a JV (Barnebey-Cheney, Columbus, OH); BL Pulv., PWA Pulv., Calgon C 450 a PCE Fines (Pittsburgh Activated Carbon, Div. Calgon Corporace, Pittsburgh, PA); P-100 (No. Amer. Carbon, Inc., Columbus, OH); Nuchar CN, Nuchar C-1000 N, Nuchar C-190 A, Nuchar C-115 A a Nuchar SA730 (Westvaco Corp., Carbon Department, Covington, Virginia); Code 1551 (Baker a Adamson, Division Alied Amer. Nořit Co., Inc., Jacksonvile, FL) ; Grade 235, Grade 337, Grade 517 a Grade 256 (Witco Chemical Corp., Activated Carbon Div. , New York, NY) ; a Columbia SXAC (Union Carbide New York, NY) .
Katalyzátory podle předkládaného vynálezu mají na svém povrchu výhodně jeden nebo několik vzácných kovů. Vzácné kovy jsou výhodně vybrány ze skupiny, kterou tvoří platina (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), stříbro (Ag), osmium (Os) a zlato (Au). Obecně jsou výhodné platina a palladium, přičemž platina je nejvýhodnější, a proto následující text primárně popisuje provedení používající platinu. Ale stejný popis je obecně platný i na další vzácné kovy a jejich kombinace. Zde použitý termín „vzácný kov znamená vzácný kov v jeho elementárním stavu i v jeho různých oxidačních stavech.
Koncentrace vzácného kovu naneseného na povrchu uhlíkového nosiče se mohou značně lišit. Výhodné rozmezí je 0,5 až 20 % hmotnostních ([hmotnost vzácného kovu/celková hmotnost katalyzátoru] x 100 %), výhodněji 2,5 až 10 % hmotnostních a nejvýhodněji 3 až 7,5 % hmotnostních. Pokud se během oxidační reakce PMIDA použije koncentrace nižší než 0,5 % hmotnostního, oxiduje se méně formaldehydu, a proto vzniká větší množství NMG, což snižuje výtěžek N-(fosfonomethyl)glycinu. Na druhou stranu při koncentraci vyšší než 20 % hmotnostních vznikají vrstvy a kusy • 1 · vzácného kovu. Pak je na povrchu méně atomů vzácného kovu než je jeho celkové použité množství, což snižuje aktivitu katalyzátoru a vede k neekonomickému využívání drahého vzácného kovu.
Disperze vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče je vhodně taková, že koncentrace povrchových atomů vzácného kovu je 10 až 4 00 pmol/g (μπιοί atomů povrchového vzácného kovu na 1 g katalyzátoru) , výhodněji 10 až 150 μιηοΐ/g a nejvýhodněji 15 až 100 μιηοΐ/g. Tuto koncentraci lze stanovit například měřením chemisorpce H2 nebo CO použitím metody Mikromeritics ASAP 2010C (Mikromeritics, Norcross, GA) nebo Altamira AMI100 (Žeton Altamira, Pittsburgh, PA).
Vzácný kov je na povrchu uhlíkového nosiče vhodně ve formě částic kovu. Alespoň 90 % (hustota) částic vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče má vhodně největší průměr 0,5 až 35 nm, výhodněji 1 až 20 nm a nejvýhodněji 1,5 až 10 nm. V zejména výhodném provedení má alespoň 80 % částic vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče největší průměr 1 až 15 nm, výhodněji 1,5 až 10 nm a nejvýhodněji 1,5 až 7 nm. Pokud jsou částice vzácného kovu příliš malé, roste jeho loužení, pokud je katalyzátor použit v prostředí, které má tendenci solubilizovat vzácný kov, což je případ oxidace PMIDA na N-(fosfonomethyl)glycin. Na druhou stranu, pokud jsou částice větší, je jejich počet na celkové množství použitého vzácného kovu na povrchu menší. Jak je uvedeno výše, toto vede k redukci aktivity katalyzátoru a použití drahého vzácného kovu je neekonomické.
Kromě vzácného kovu může být na povrchu uhlíkového nosiče alespoň jeden promotor. „Promotor je kov, který zvyšuje selektivitu, aktivitu a/nebo stabilitu katalyzátoru. Promotor může navíc snižovat loužení vzácného kovu. Přestože se promotor obvykle nanáší na povrch uhlíkového nosiče, může samotný uhlíkový nosič také (nebo alternativně) přirozeně obsahovat promotor. Promotor, který se nanáší nebo přirozeně existuje na povrchu katalyzátoru před tím, než se povrch uhlíkového nosiče finálně redu4 » • ·
4 · 4 ·♦*· ·0 • 0
0· ··*· kuje (viz. sekce (B)(4) níže), se zde označuje jako „povrchový promotor katalyzátoru.
Povrchový promotor katalyzátoru může být například další vzácný kov na povrchu uhlíkového nosiče. Například podle aplikace může být povrchovým promotorem katalyzátoru, obsahujícího na povrchu uhlíkového nosiče nanesenou platinu, ruthenium a palladium. Povrchovým promotorem katalyzátoru může alternativně být kov vybraný ze skupiny, kterou tvoří cín (Sn) , kadmium (Cd), hořčík (Mg), mangan (Μη), nikl (Ni), hliník (Al), kobalt (Co), bismut (Bi), olovo (Pb), titan (Ti), antimon (Sb), selen (Se), železo (Fe), rhenium (Re), zinek (Zn), cer (Ce), zirkon (Zr), telur (Te) a germanium (Ge). Povrchový promotor katalyzátoru je výhodně vybrán ze skupiny, kterou tvoří bismut, železo, cín, titan a telur. V zejména výhodném provedení je povrchový promotor katalyzátoru cín. V dalším výhodném provedení je povrchový promotor katalyzátoru železo. V dalším výhodném provedení je povrchový promotor katalyzátoru titan. V dalším zejména výhodném provedení katalyzátor obsahuje na svém povrchu železo i cín. Použití železa, cínu nebo obou těchto kovů obecně (1) snižuje loužení vzácného kovu z katalyzátoru použitého v několika cyklech a (2) zvyšuje a/nebo udržuje aktivitu katalyzátoru, pokud je katalyzátor použit pro oxidaci PMIDA. Katalyzátory obsahující železo jsou obecně nejvýhodnější, protože mají největší aktivitu a stabilitu s ohledem na oxidaci formaldehydu a mravenčí kyseliny.
Ve výhodném provedení se povrchový promotor katalyzátoru oxiduje snadněji než vzácný kov (v případě, že je povrchový promotor katalyzátoru rovněž vzácný kov, se výhodně povrchový promotor katalyzátoru oxiduje snadněji než nepromotorový vzácný kov) . Promotor se „snadněji oxiduje pokud má nižší první ionizační potenciál než vzácný kov. První ionizační potenciály jsou u prvků dobře známé a lze je nalézt například v publikaci CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press, lne., Boča Raton, Florida).
• 9 •♦·9 99
9999
Množství povrchového promotoru katalyzátoru na povrchu uhlíkového nosiče (pokud je spojen s povrchem samotného uhlíku, kovu nebo jejich kombinace) se může značně lišit v závislosti například na použitém vzácném kovu a povrchového promotoru katalyzátoru. Hmotnostní podíl povrchového promotoru katalyzátoru je typicky alespoň 0,05 % hmotnostního ([hmotnost povrchového promotoru katalyzátoru + celková hmotnost katalyzátoru] X 100 %) . Hmotnostní podíl povrchového promotoru katalyzátoru je výhodně 0,05 až 10 %, výhodněji 0,1 až 10 %, ještě výhodněji 0,1 až 2 % a nejvýhodněji 0,2 až 1,5 %. Pokud je povrchovým promotorem katalyzátoru cín, je jeho výhodný hmotnostní podíl 0,5 až 1,5 %. Pokud je hmotnostní podíl povrchového promotoru katalyzátoru méně než 0,05 %, obecně nepodporuje aktivitu katalyzátoru po delší dobu. Na druhou stranu, pokud je podíl povrchového promotoru katalyzátoru větší než 10 %, aktivitu katalyzátoru snižuje.
Molární poměr vzácného kovu ku povrchovému promotoru katalyzátoru (a v případech, kdy je povrchový promotor katalyzátoru rovněž vzácný kov molární poměr nepromotorového vzácného kovu ku vzácnému kovu povrchového promotoru katalyzátoru) se rovněž může lišit v závislosti například na použitém vzácném kovu a povrchového promotoru katalyzátoru. Výhodný poměr je 1000:1 až 0,01:1; výhodněji 150:1 až 0,05:1; ještě výhodněji 50:1 až 0,05:1; a nejvýhodněji 10:1 až 0,05:1. Například katalyzátor obsahující platinu a železo má molární poměr platiny k železu 3:1.
V zejména výhodném provedení povrchový promotor katalyzátoru je vzácný kov (např. Pt) slitina s alespoň jedním povrchovým promotorem katalyzátoru (např. Sn, Fe nebo oba) za vzniku částic slitiny (a v případech, kdy je povrchový promotor katalyzátoru rovněž vzácný kov, je nepromotorový vzácný kov vhodně slitý se vzácným kovem povrchového promotoru katalyzátoru). Katalyzátor obsahující vzácný kov slitý s alespoň jedním povrchovým promotorem katalyzátoru má všechny výhody uvedené výše obecně u ka• ftft* «ft ·· ft ·· ftftftft talyzátorů obsahujících povrchový promotor katalyzátoru. Katalyzátory obsahující vzácný kov slitý s alespoň jedním povrchovým promotorem katalyzátoru vykazují vyšší odolnost vůči loučení povrchového promotoru katalyzátoru a vyšší stabilitu od cyklu k cyklu s ohledem na oxidaci formaldehydu a mravenčí kyseliny. Viz. např. příklad 17.
Termín „slitina označuje libovolné částice kovu obsahujíc! vzácný kov a alespoň jeden povrchový promotor katalyzátoru bez ohledu na to, jak jsou atomy vzácného kovu a povrchového promotoru katalyzátoru uspořádány (i když je obecně výhodné, když je část atomů vzácného kovu na povrchu částic slitiny). Slitinou může být například libovolná z následujících:
1. Intermetalická sloučenina. Intermetalická sloučenina je sloučenina obsahující vzácný kov a promotor (např. Pt3Sn).
2. Substituční slitina. Substituční slitina má jednu homogenní fázi bez ohledu na koncentrace atomů vzácného kovu a promotoru. Substituční slitina typicky obsahuje atomy vzácného kovu a promotoru, které jsou podobné velikosti (např. platina a stříbro; nebo platina a palladium). Substituční slitiny se také označují jako monofázové slitiny.
3. Multifázová slitina. Multifázová slitina je slitina, která obsahuje alespoň dvě diskrétní fáze. Taková slitina může například obsahovat v jedné fázi Pt3Sn a v oddělené fázi cín rozpuštěný v platině.
4. Segregovaná slitina. Segregovaná slitina je tvořena částicemi kovu, kde se stechiometrie částice liší se vzdáleností od povrchu částice kovu.
5. Intersticiální slitina. Intersticiální slitina je tvořena částicemi kovu, kde jsou atomy vzácného kovu a promotoru spojené s nekovovými atomy, jako je bor, uhlík, křemík, dusík, fosfor apod.
·· »·«· ···· ·4 • · · * • · · 4 * · 4 · · « ·
4· ·
Alespoň 80 % (hustota počtu) částic slitého kovu má největší průměr 0,5 až 35 nm, výhodněji from I to 20 nm v their largest dimension, ještě výhodněji 1 až 15 nm a nejvýhodněji 1,5 až 7 nm.
Částice slitiny nemusí mít homogenní složení; složení se může lišit částice od částice nebo i v rámci jedné částice. Navíc katalyzátor může dále obsahovat částice samotného vzácného kovu nebo samotného povrchového promotoru katalyzátoru. Přesto je výhodné, když je složení částic kovu stejné částice od částice nebo i v rámci jedné částice a když je počet atomů vzácného kovu v přímém kontaktu s atomy povrchového promotoru katalyzátoru maximální. Dále je výhodné, ale nikoliv nezbytné, aby většina atomů vzácného kovu byla slita s povrchovým promotorem katalyzátoru, a výhodněji aby všechny atomy vzácného kovu byly slity s povrchovým promotorem katalyzátoru. Dále je výhodné, ale nikoliv nezbytné, aby byly částice slitého kovu homogenně distribuovány na povrchu uhlíkového nosiče.
Bez ohledu na to, zda je povrchový promotor katalyzátoru slitý se vzácným kovem, se má za to, že povrchový promotor katalyzátoru je oxidován, když je katalyzátor vystaven v čase oxidačnímu činidlu. Například elementární cín jako povrchový promotor katalyzátoru se oxiduje za vzniku Sn(II)O a Sn(II)O se oxiduje na Sn(IV)O2. K této oxidaci může dojít, například pokud je katalyzátor vystaven déle než 1 hodinu vzduchu. Přestože tato oxidace povrchového promotoru katalyzátoru se nejeví jako škodlivá pro loužení vzácného kovu, spékání vzácného kovu, aktivitu katalyzátoru nebo stabilitu katalyzátoru, komplikuje analýzu koncentrace škodlivých funkčních skupin obsahujících kyslík na povrchu uhlíkového nosiče. Koncentraci škodlivých funkčních skupin obsahujících kyslík (tj . funkčních skupin obsahujících kyslík, které snižují odolnost vzácného kovu vůči loužení a spékání a snižují aktivitu katalyzátoru) lze například stanovit měřením (například použitím TGA-MS) množství CO, které se desorbuje z katalyzátoru za vysokých teplot v inertní atmosféře.
···« ·· to •to ····
Ale má se za to, že pokud je na povrchu přítomen oxidovaný povrchový promotor katalyzátoru, reagují při vysokých teplotách v inertní atmosféře atomy kyslíku oxidovaného povrchového promotoru katalyzátoru s atomy uhlíku nosiče za vzniku CO, což vyvolává dojem, že je na povrchu nosiče více škodlivých funkčních skupin obsahujících kyslík než ve skutečnosti. Tyto atomy kyslíku oxidovaného povrchového promotoru katalyzátoru také mohou interferovat s věrohodnou předpovědí loužení a spékání vzácného kovu a aktivity katalyzátoru podle jednoduchého měření (například róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií) atomů kyslíku na povrchu katalyzátoru.
Proto pokud katalyzátor obsahuje alespoň jeden povrchový promotor katalyzátoru, který byl vystaven oxidačnímu činidlu a tak byl oxidován (např. pokud byl katalyzátor vystaven vzduchu déle než 1 hodinu), je výhodné před měřením množství škodlivých funkčních skupin, které obsahují kyslík, na povrchu uhlíkového nosiče nejdřív povrchový promotor katalyzátoru redukovat (a odstranit tak' z povrchu katalyzátoru atomy kyslíku oxidovaného povrchového promotoru katalyzátoru). Tato redukce se vhodně provádí zahříváním katalyzátoru na teplotu 500 °C po dobu 1 hodiny v atmosféře, kterou tvoří převážně vodík. Měření škodlivých funkčních skupin, které obsahují kyslík, na povrchu se vhodně provádí (a) po této redukci a (b) po redukci před tím, než je povrch vystaven oxidačnímu činidlu. Nejvýhodněji se měření provádí okamžitě po redukci.
Výhodná koncentrace částic kovu na povrchu uhlíkového nosiče závisí například ne velikosti částic kovu, specifické ploše povrchu uhlíkového nosiče a koncentraci vzácného kovu na katalyzátoru. Obecně se má za to, že výhodná koncentrace částic kovu je 3 až 1500 částic/gm2 (tj . počet částic kovu na 1 μιη2 povrchu uhlíkového nosiče), zejména pokud: (a) má alespoň 80 % (hustota počtu) částic kovu největší průměr 1,5 až 7 nm, (b) má uhlíkový nosič plochu specifického povrchu od 750 do 2100 m2/g (tj. m2 povrchu uhlíkového nosiče na 1 g uhlíkového nosiče) a (c) je • φ φ · • φ β* φ · φφφ φφφ φφφφ φφ φφ φ Φ· φφφφ koncentrace vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče 1 až 10 % hmotnostních ([hmotnost vzácného kovu/celková hmotnost katalyzátoru] x 100 %) . Ve výhodnějších provedeních jsou požadovaná rozmezí koncentrací částic kovu a vzácného kovu užší. V jednom takovém provedení je koncentrace částic kovu od 15 do 800 částic/gm2 a koncentrace vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče od 2 do 10 % hmotnostních. V ještě výhodnějším provedení je koncentrace částic kovu 15 až 600 částicím2 a koncentrace vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče 2 až 7,5 % hmotnostního. V nejvýhodnějším provedení je koncentrace částic kovu 15 až 400 částic/μιη2 a koncentrace vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče 5 % hmotnostního. Koncentraci částic kovu na povrchu uhlíkového nosiče lze měřit známými metodami.
B. Způsob přípravy oxidačního katalyzátoru
1. Deoxygenace uhlíkového nosiče
Povrch uhlíkového nosiče se před nanášením vzácného kovu vhodně deoxygenuje. Povrch se vhodně deoxygenuje zpracováním při vysoké teplotě. Toto zpracování může být v jednom nebo v několika krocích, což v obou případech vede k obecnému chemickému snížení počtu funkčních skupin, které obsahují kyslík, na povrchu uhlíkového nosiče.
Při zpracování ve dvou krocích při vysoké teplotě reaguje vhodně uhlíkový nosič nejdřív s plynným nebo kapalným oxidačním činidlem, kdy se funkční skupiny obsahující kyslík, které jsou v relativně nízkých oxidačních stavech (např. ketony, aldehydy a alkoholy) převedou na funkční skupiny v relativně vysokých oxidačních stavech (např. karboxylové kyseliny), které se z povrchu katalyzátoru při vysokých teplotách lépe odštěpují. Reprezentativní příklady kapalných oxidačních činidel jsou kyselina dusičná, peroxid vodíku, kyselina chromová a hypochlorit s koncentrovanou kyselinou dusičnou, kdy je výhodný podíl kyseliny dusičné 10 až 80 g HNO3 na 100 g vodného roztoku. Reprezentativní plynná oxidační činidla jsou molekulární kyslík, • · · · • · · · • · ozon, oxid dusičitý a páry kyseliny dusičné. Výhodné oxidační činidlo jsou páry kyseliny dusičné. U kapalných oxidačních činidel jsou vhodné teploty 60 až 90 °C, u plynných oxidačních činidel jsou často výhodné teploty 50 až 500 °C nebo i vyšší. Doba, po kterou uhlík reaguje s oxidačním činidlem se může velmi lišit od 5 minut do 10 hodin. Výhodná reakční doba je 30 minut až 6 hodin. Experimentální výsledky ukazují, že navážka uhlíku, teplota, koncentrace oxidačního činidla apod. v prvním kroku zpracování nejsou úzce kritické pro dosažení požadované oxidace uhlíkového materiálu, a tak je lze určit podle možností v širokém rozmezí. Z ekonomických důvodů je výhodná nejvyšší možná navážka uhlíku.
V druhém kroku se oxidovaný uhlíkový nosič pyrolyzuje (tj. zahřívá) na teplotu vhodně 500 až 1500 °C a výhodněji 600 až 1200 °C v atmosféře dusíku, argonu, helia nebo jiném neoxidujícím prostředí (tj . prostředí prostém kyslíku) za odstranění funkčních skupiny, které obsahují kyslík, z povrchu uhlíku. Při teplotách na 500 °C lze použít atmosféru, která obsahuje malé množství amoniaku (nebo jiné chemické entity, která pyrolýzou generuje NH3) , vodní páry nebo oxidu uhličitého, což jsou látky, které podporují pyrolýzu. Ale když se uhlíkový nosič ochladí na teplotu nižší než 500 °C, může přítomnost plynů obsahujících kyslík, jako je vodní pára nebo oxid uhličitý, vést k opětné tvorbě povrchových oxidů, a proto je vhodné jejich přítomnost vyloučit. Proto se pyrolýza vhodně provádí v neoxidační atmosféře (např. dusík, argon nebo helium).
V jednom provedení obsahuje neoxidační atmosféra amoniak, což poskytuje v kratší době aktivnější katalyzátor v porovnání s pyrolýzou v jiných atmosférách. Pyrolýzu lze provádět například v rotační peci, reaktoru s fluidizovaným lůžkem nebo v konvenční peci.
Uhlíkový nosič se obecně pyrolyzuje 5 minut až 60 hodin, vhodně 10 minut až 6 hodin. Výhodnější jsou kratší časy, protože delší expozice uhlíku při vyšší teplotě redukuje aktivitu katalyzáto• · · · · ·
ru. Bez teoretického základu se má za to, že delší zahřívání na pyrolytickou teplotu podporuje tvorbu grafitu, což je méně vhodná forma uhlíkového nosiče, protože má normálně menší plochu povrchu, jak je uvedeno výše, lze aktivnější katalyzátor typicky vyrobit za kratší dobu s použitím atmosféry, která obsahuje amoniak.
Ve výhodném provedení tohoto vynálezu se deoxygenace při vysoké teplotě provádí v jednom kroku. Toto zpracování v jednom kroku může představovat pouze krok pyrolýzy dvoukrokové deoxygenace uvedené výše. Výhodněji ale zpracování v jednom kroku představuje pyrolýzu uhlíkového nosiče popsanou výše za současného průchodu proudu plynu, který obsahuje N2, NH3 (nebo jinou chemickou entitu, která pyrolýzou generuje NH3) a vodní páru přes uhlík. Přestože to není kritický moment tohoto vynálezu, je průtok plynu dost rychlý, aby došlo k adekvátnímu kontaktu mezi reaktanty čerstvého plynu a povrchu uhlíku, a dost pomalý, aby nedošlo ke ztrátě hmotnosti uhlíku a plýtvání materiálem. Nereaktivní plyn lze použít jako ředidlo pro prevenci velké hmotnostní ztráty uhlíku.
2. Nanášení vzácného kovu
Způsoby používané pro nanášení vzácných kovů na povrch uhlíkového nosiče jsou obecně známé a zahrnují metody v kapalné fázi, jako je reakční nanášení (např. nanášení redukcí sloučeniny vzácného kovu a nanášení hydrolýzou sloučeniny vzácného kovu), iontově výměnné techniky, impregnace přebytkem roztoku, impregnace vznikající vlhkostí; metody v parní fázi, jako je fyzikální nanášení a- chemické nanášení; srážení; elektrochemické nanášení; a bezproudové nanášení. Viz. obecné publikace Cameron D.S., Cooper S.J., Dodgson I.L., Harrison B. a Jenkins J.W., „Carbons as Supports for Precious Metal Catalysts, Catalysis Today 7, 113-137 (1990). Katalyzátory obsahující na povrchu uhlíkového nosiče vzácné kovy jsou rovněž komerčně dostupné, např. katalog Aldrich, položka číslo 20 593-1, 5 % platiny na • · · · • 0
Co., Inc., Milwaukee, WI) ;
na na aktivovaném uhlíku.
aktivovaném uhlíku (Aldrich položka číslo 20 568-0, 5 %
Chemical palladia
Vzácný kov se vhodně nanáší reaktivní technikou, která zahrnuje spojení uhlíkového nosiče s roztokem obsahujícím sůl vzácného kovu a pak hydrolýzu soli. Příkladem vhodné soli platiny, která je poměrně levná, je hexachlorplatinová kyselina (H2PtCl6) . Použití této soli pro nanášení platiny na uhlíkový nosič hydrolytickým nanášením je popsáno v příkladu 3.
V jednom provedení tohoto vynálezu se vzácný kov nanáší na povrch uhlíkového nosiče za použití roztoku obsahujícího sůl vzácného kovu v jednom z jeho několika redukovaných oxidačních stavů. Například místo soli Pt(IV) (např. H2PtCl6) se použije sůl Pt(II). V jiném provedení se použije platina ve svém elementárním stavu (např. koloidní platina). Použití těchto redukovanějších prekurzorů kovů vede k menší oxidaci uhlíkového nosiče, a proto k menšímu vzniku funkčních skupin, které obsahují kyslík, na povrchu nosiče při nanášení vzácného kovu na tento povrch. Příkladem soli Pt(II) je K2PtCl4. Další potenciálně vhodná sůl Pt(II) je diamindinitritoplatina(II). Příklad 11 uvádí, že použití této soli pro nanášení vzácného kovu poskytne katalyzátor, který je odolnější proti loužení než katalyzátor připravený použitím jako prekurzoru kovu H2PtCl6. Bez teoretického základu se má za to, že důvodem k tomuto jevu je, že diamindinitritoplatina (II) generuje in sítu během redukce amoniak, který dále podporuje odstranění funkčních skupin, které obsahují kyslík, z povrchu uhlíkového nosiče. Tento benefit je ale nutné zvážit proti riziku výbuchu spojenému s použitím diamindinitritoplatiny(II) .
3. Nanášení povrchového promotoru katalyzátoru
Povrchový promotor katalyzátoru lze na povrch uhlíkového nosiče nanášet před, zároveň s nebo po nanášení vzácného kovu. Metody použité pro nanášení povrchového promotoru katalyzátoru na povrch uhlíkového nosiče jsou obecně známé a zahrnují stejné me-
· • ·· · ·· ·· • · « tody použité pro nanášení vzácného kovu, které jsou popsány výše. V jednom provedení se pro nanášení povrchového promotoru katalyzátoru používá roztok soli obsahující promotor. Vhodná sůl, kterou lze použít pro nanášení bismutu, je Bi(NO3) 3'5H20, a vhodná sůl, kterou lze použít pro nanášení železa, je FeC13'6H2O, a vhodná sůl, kterou lze použít pro nanášení cínu, je SnCl2'2H2O. Je třeba poznamenat, že na povrch uhlíkového nosiče lze nanášet více než jeden povrchový promotor katalyzátoru. Příklady 13, 14, 15 a 17 uvádí nanášení promotoru na povrch uhlíku pomocí roztoku soli obsahující promotor. Příklad 18 uvádí nanášení více než jednoho promotoru (tj. železa a cínu) na povrch uhlíku za použití roztoků solí obsahujících promotory.
Jak je uvedeno výše, je zejména výhodný katalyzátor, který obsahuje vzácný kov slitý s alespoň jedním povrchovým promotorem katalyzátoru. V rámci dosavadního stavu techniky je známá řada technik, které lze použít pro výrobu multimetalické slitiny na povrchu nosiče. Viz. např. publikace V. Ponec a G.C. Bond, Catalysis by Metals and Alloys, „Studies in Surface Science and Catalysis, díl 95 (B. Delmon. a J.T. Yates, poradní redaktoři, Elsevier Science B.V., Amsterdam, Nizozemsko).
V jednom z výhodnějších provedení se pro přípravu kovových částic obsahujících vzácný kov slitý s povrchovým promotorem katalyzátoru používá reaktivní nanášení. Reaktivní nanášení může například zahrnovat reduktivní nanášení, kdy se povrch uhlíkového nosiče spojí s roztokem obsahujícím: (a) redukční činidlo; a (b) (i) sloučeninu obsahující vzácný kov a sloučeninu obsahující promotor nebo (ii) sloučeninu obsahující jak vzácný kov tak promotor. Při tom lze použít širokou škálu redukčních činidel, jako je natriuimborohydrid, formaldehyd, mravenčí kyselina, mravenčan sodný, hydrochlorid hydrazinu, hydroxylamin a hypofosforečná kyselina. Sloučeniny obsahující vzácný kov a/nebo promotor jsou například:
1. Halogenidy, které zahrnují například H2PtCl6, K2PtCl4, Pt2Br6 2~, K2PdCl4, AuC141_, RuCl3, RhCl3’3H2O, K2RuC16, FeCl3'6H2O, (SnCl3)1_, SnCl4, ReCl6, FeCl2 a TiCl4.
2. Oxidy a oxychloridy, které zahrnují například RuO4 2“ a M2SnO4.
3. Dusičnan, které zahrnují například Fe(NO3)3.
4. Aminové komplexy, které zahrnují například [Pt(NH3) 4] Cl2, [Pd (NH3) 4] Cl2, Pt(NH3)2Cl2, Pt (NH3)4PtCl4, Pd (NH2CH2CH2NH2) Cl2,
Pt (NH2CH2CH2NH2) 2C12 a [Ru(NH3)5C1]C12.
5. Fosifinové komplexy, které zahrnují například Pt (P (CH3) 3) 2C12; IrClCO(P(C6H5)3)2; PtClH(PR3)2, kde každé R nezávisle představuje uhlovodíkový zbytek, jako je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, fenylová skupina apod.
6. Organokovové komplexy jako je například Pt2 (Ο3Ηβ) 2C14; Pd2 (C2H4) 2C14; Pt(CH3COO)2, Pd (CH3COO) 2; K[Sn (HCOO) 3] ; Fe(CO)5; Fe3(CO)i2; Fe4(CO)i6; Sn3(CH3)4 a Ti(OR)4, kde každé R nezávisle představuje uhlovodíkový zbytek, jako je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, fenylová skupina apod.
7. Komplexy vzácný kov/promotor, které zahrnují například Pt3 (SnCl3) 2 (C8H12) 3 a [Pt (SnCl3) 5]3'·
V zejména výhodném provedení se pro nanášení slitiny vzácného kovu s povrchovým promotorem katalyzátoru používá hydrolýza.
V tomto případě se připraví ligandy obsahující vzácný kov a promotor a pak se hydrolyzují za vzniku dobře smíchaného klastru oxidu a hydroxidu kovu na povrchu uhlíkového nosiče. Ligandy lze například připravit spojením povrchu nosiče s roztokem obsahujícím (a) sloučeninu obsahující vzácný kov a sloučeninu obsahující promotor, nebo (b) sloučeninu obsahující vzácný kov i promotor. Vhodné sloučeniny obsahující a vzácný kov a/nebo promotor jsou uvedeny výše s ohledem na redukční nanášení. Hydrolýzu ligandů lze provést například zahříváním směsi (např. na • ·· · teplotu alespoň 60 °C). Použití hydrolýzy pro nanášení vzácného kovu (tj. platiny) slitého s povrchovým promotorem katalyzátoru (tj. železem) podrobně uvádí příklad 17.
Kromě výše uvedených technik reaktivního nanášení existuje řada dalších technik přípravy slitin, které zahrnují například:
1. Přípravu slitiny nanesením sloučeniny kovu (která může být jednoduchá nebo komplexní a může být kovalentní nebo iontová) na povrch nosiče impregnací, adsorpcí z roztoku a/nebo iontovou výměnou.
2. Přípravu slitiny vakuovým nanášením par kovu obsahujících vzácný kov a promotor na povrch.
3. Přípravu slitiny nanášením jednoho nebo několika kovů na dříve nanesený kov ze skupiny 8, 9 nebo 10 periodické tabulky prvků (tj. Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir a Pt) například elektrolytickým nebo bezproudovým pokovováním.
4. Přípravu slitiny: (a) nanášením komplexů kovů, které obsahují kovy v nulovém valenčním stavu (např. karbonylové, π-allylové nebo cyklopentadienylové komplexy vzácného kovu a promotoru) na povrch uhlíkového nosiče; a (b) odstraněním ligandů například zahříváním nebo redukcí za vzniku částic slitiny na povrchu.
5. Přípravu slitiny spojením roztoku obsahujícího sloučeninu kovu (např. chlorid kovu nebo a alkylovou sloučeninu kovu) s předem naneseným hydridem kovu obsahujícím kov ze skupiny 8, 9 nebo 10 periodické tabulky prvků.
6. Přípravu slitiny společným, buď současně nebo postupně, nanášením komplexů kovů (buď připravených předem nebo in šitu) obsahujících vzácný kov a promotor na povrch uhlíkového nosiče.
7. Přípravu slitiny tak, že se nejdřív připraví částice slitiny jako koloid nebo aerosol, a pak se tyto částice nanáší na po·· ···· »· ···· vrch uhlíkového nosiče. Například koloidní částice obsahující platinu a železo lze snadno připravit varem zředěného roztoku H2PtCl6 a SnCl2.2H2O s roztokem citronanu sodného. Pro účinné řízení růstu částic slitiny kovů lze použít chránící činidla (např. uhlovodíky, polymery, lipofilní kvartémí soli dusíku). tato technika je proto často vhodná pro přípravu slitiny s částicemi s úzkou distribucí velikostí.
Je třeba poznamenat, že techniky přípravy slitin uvedené výše jsou pouze ilustrativní a ne vyčerpávající. S použitím technik popsaných v této přihlášce a obecných publikacích může odborník na tuto oblast rutinně stanovit, která z řady známých technik přípravy slitin je vhodná pro daný konkrétní příklad.
Bez ohledu na techniku použitou pro přípravu slitiny je často vhodné po jejím nanesení na povrch uhlíkového nosiče tento nosič vysušit za použití například a subatmosférického neoxidačního prostředí (vhodně N2, vzácný plyn nebo obojí). Zahrnutí kroku sušení je velmi vhodné, pokud se má povrch nosiče následně redukovat zahříváním (a ještě vhodnější, pokud se má zahřívání provádět v neoxidačním prostředí). Nosič se vhodně vysuší za snížení obsahu vlhkosti na méně než 5 % hmotnostních.
Je třeba poznamenat, že redukce povrchu uhlíkového nosiče po nanášení vzácného kovu a povrchového promotoru katalyzátoru typicky zvyšuje míru, do jaké je vzácný kov slit s povrchovým promotorem katalyzátoru. Tato redukce také zvyšuje počet částic ve výhodném rozmezí velikosti.
4. Redukce povrchu uhlíkového nosiče
Po impregnaci uhlíkového nosiče vzácným kovem a popřípadě povrchovým promotorem katalyzátoru se povrch katalyzátoru vhodně redukuje. Povrch katalyzátoru lze vhodně redukovat například jeho zahříváním na teplotu alespoň 400 °C. Zejména výhodné je provádět toto zahřívání v neoxidačním prostředí (např. dusík, argon nebo helium). Ještě výhodnější teplota je nad 500 °C a • ••ti • ti titi • · ti • ti ještě výhodnější 550 až 1200 °C a nejvýhodněji 550 až 900 °C. Teploty menší než 400 °C nejsou dostatečné pro odstranění funkčních skupin, které obsahují kyslík, z povrchu uhlíkového nosiče. Na druhou stranu teploty vyšší než 1200 °C redukují aktivitu katalyzátoru. Teploty 400 až 500 °C se vhodně používají, pouze pokud má povrch uhlíkového nosiče poměr atomů uhlíku ku kyslíku alespoň 20:1 před nanášením vzácného kovu na tento povrch.
V zejména výhodném provedení se povrch katalyzátoru redukuje způsobem, který zahrnuje expozici povrchu redukčním prostředí. Například ještě před zahříváním lze vzorek katalyzátoru ošetřit kapalným redukčním činidlem, jako je formaldehyd nebo mravenčí kyselina. Ještě výhodněji se zahřívání provádí v přítomnosti plynného redukčního činidla (zahřívání katalyzátoru v přítomnosti plynného redukčního činidla se někdy označuje jako „vysokoteplotní redukce v plynné fázi). Během zahřívání lze použít různá plynná redukční činidla, například (ale nejen) H2, amoniak a oxid uhelnatý. Nejvýhodnější je plynný vodík, protože jeho malé molekuly lépe penetrují do hlubších pórů uhlíkového nosiče. Zbylou část plynu vhodně tvoří neoxidační plyn, jako je dusík, argon nebo helium. Plyn může obsahovat libovolnou koncentraci H2, i když koncentrace menší než 1,0 % je nevýhodná, protože pak roste čas nutný pro redukci povrchu nosiče. Výhodný podíl vodíku v plynu je 5 až 50 % objemových a nej výhodněj i 5 až 25 % objemových vodíku.
Výhodná doba, po kterou se povrch katalyzátoru zahřívá, záleží na rychlosti přenosu hmoty redukčního činidla na povrch katalyzátoru. Pokud je redukčním činidlem neoxidační plyn obsahující 10 až 20 % objemových H2, zahřívá se povrch vhodně 15 minut až 24 hodin na teplotu 550 až 900 °C s prostorovou rychlostí 1 až 5000 hodin-1. Výhodnější prostorová rychlost je 10 až 2500 hodin-1 a ještě výhodnější 50 až 750 hodiny-1. V nejvýhodnějším provedení se zahřívání provádí při výhodné teplotě a prostorové rychlosti po dobu 1 až 10 hodin. Zahřívání povrchu při prosto·* ·♦·· ♦· 444·
4· 4* • · · • · • · ·
«· ···· rové rychlosti menší než 1 hodina-1 je nevýhodné, protože nemusí dojít k dostatečnému rozrušení funkčních skupin, které obsahují kyslík, na povrchu uhlíkového nosiče. Na druhou stranu zahřívání povrchu při prostorové rychlosti vyšší než 5000 hodin-1 není ekonomické.
Pro získání vhodné disperze vzácného kovu a jeho retence nejsou na povrchu uhlíkového nosiče nutné ani žádoucí preexistující funkční skupiny, které obsahují kyslík. Bez vazby na teorii se má za to, že tento krok zahřívání zlepšuje interakci platinauhlík na katalyzátoru odstraněním z jeho povrchu funkčních skupin, které obsahují kyslík, včetně těch, které vznikají nanášením vzácného kovu. Má se za to, že tyto funkční skupiny obsahující kyslík jsou nestabilní vazebná místa pro vzácný kov, protože mají tendenci k interferenci s potenciálně silnějšími interakcemi mezi vzácným kovem a uhlíkovým nosičem. Zahřívání samotného katalyzátoru vede k rozkladu a tím k odstranění řady funkčních skupin obsahujících kyslík z povrchu uhlíkového nosiče. Více funkčních skupin obsahujících kyslík je ale schopno eliminovat zahřívání jeho povrchu v přítomnosti redukčního činidla (např. H2) .
Pokud je poměr atomů uhlíku ku kyslíku na povrchu uhlíkového nosiče před nanášením vzácného kovu na povrch nosiče menší než 20:1, povrch se vhodně redukuje použitím výše popsané redukce při vysoké teplotě v plynné fázi při teplotě vyšší než 500 °C, i když povrch může popřípadě být ošetřen kromě redukce při vysoké teplotě v plynné fázi i jiným redukčním prostředím. Na druhou stranu, pokud je poměr atomů uhlíku ku kyslíku na povrchu uhlíkového nosiče před nanášením vzácného kovu na povrch nosiče alespoň 20:1, lze místo redukce v plynné fázi při vysoké teplotě použít řadu alternativních redukčních prostředí.
Povrch katalyzátoru lze redukovat, alespoň částečně, reakcí aminem, jako je močovina, roztokem obsahující amonné ionty (např. mravenčan amonný nebo šťavelan amonný) nebo plynným amo·· ··»· ·· • * · 4 ·· ·»·« •4 ·♦·· • · · » · • · • · · ···· ·· niakem, přičemž je nejvýhodnější roztok obsahující amonné ionty. Tato reakce s aminem se vhodně používá jako doplněk dalších redukčních metod a nejvýhodněji se používá před redukcí v plynné fázi při vysoké teplotě. V jednom takovém provedení se vzácný kov nanáší na povrch reakcí s roztokem prekurzoru vzácného kovu obsahujícím amonné ionty. Alternativně lze povrch nosiče po nanesení vzácného kovu promýt roztokem obsahujícím amonné ionty no jej spojit s plynem obsahujícím amoniak. Nej výhodněji se po nanesení vzácného kovu povrch katalyzátoru promyje zředěným vodným amoniakem. V tomto případě se katalyzátor přidá do čisté vody a míchá se několik hodin za zvlhčení povrchu katalyzátoru. Pak se za pokračujícího míchání suspenze katalyzátoru přidá roztok obsahující amonné ionty v množství dostatečném pro dosažení pH většího než 7, výhodněji 8 až 12 a nejvýhodněji 9,5 až 11,0. Protože teplota a tlak nejsou kritické, provádí se tento krok vhodně při teplotě místnosti a atmosférickém tlaku. Tento redukční postup podrobně popisuje příklad 10.
Pro redukci povrchu katalyzátoru lze také použít natriumborohydrid (NaBH4) . Stejně jako reakce s aminem se tato reakce vhodně provádí jako doplněk jiných redukčních reakcí a nejvýhodněji se používá před redukcí v plynné fázi při vysoké teplotě. Po nanesení vzácného kovu na povrch nosiče se nosič vhodně promývá roztokem NaBH4 v přítomnosti NaOH při pH 6 až 14 po dobu 15 až 180 minut. Množství použitého NaBH4 je vhodně takové, že redukuje veškerý vzácný kov. Protože teplota ani tlak nejsou kritické, provádí se vhodně tento krok při teplotě místnosti a atmosférickém tlaku. Tento redukční postup podrobně popisuje příklad 12.
Je třeba poznamenat, že libovolné výše uvedené reakce použitelné pro redukci povrchu katalyzátoru lze také použít pro deoxygenaci povrchu uhlíkového nosiče před nanášením vzácného kovu na tento povrch.
·· ···· ·· ···· *9 9999 . · · » · • · • · · ♦··· ··
C. Použití oxidačního katalyzátoru
Výše popsaný katalyzátor lze použít pro oxidační reakce v kapalném fázi. Příklady těchto reakcí jsou oxidace alkoholů a polyalkoholů za vzniku aldehydů, ketonů a kyselin (např. oxidace 2-propanolu na aceton, oxidace glycerolu na glyceraldehyd, dihydroxyaceton nebo glycerovou kyselinu); oxidace aldehydů na kyseliny (např. oxidace formaldehydu na mravenčí kyselinu a oxidace furfuralu na 2-furankarboxylovou kyselinu); oxidace terciárních aminů na sekundární aminy (např. oxidace nitrilotrioctové kyseliny (NTA) na iminodioctovou kyselinu (IDA)); oxidace sekundárních aminů na primární aminy (např. oxidace IDA na glycin); a oxidace různých kyselin (např. mravenčí kyseliny nebo octové kyseliny) na oxid uhličitý a vodu.
Výše popsaný katalyzátor je zejména vhodný pro oxidační reakce v kapalné fázi při pH do 7 a zejména při pH menším než 3. Také je velmi vhodný v přítomnosti rozpouštědel, reaktantů, meziproduktů nebo produktů, které solubilizují vzácné kovy. Jednou z těchto reakcí je oxidace PMIDA, soli PMIDA nebo esteru PMIDA na N-(fosfonomethyl)glycin, sůl N-(fosfonomethyl)glycinu nebo ester N-(fosfonomethyl)glycinu v prostředí, kde je pH 1 až 2. Další popis uvádí konkrétní použití výše popsaného katalyzátoru pro oxidační štěpení PMIDA, soli PMIDA nebo esteru PMIDA na N-(fosfonomethyl)glycin, sůl N-(fosfonomethyl)glycinu nebo ester N-(fosfonomethyl)glycinu. Je ale třeba poznamenat, že níže uvedené principy jsou obecné i pro další oxidační reakce v kapalné fázi zejména při pH menším než 7 a za přítomnosti rozpouštědel, reaktantů, meziproduktů nebo produktů, které solubilizují vzácné kovy.
Oxidační reakce PMIDA se vhodně zahájí tak, že se v přítomnosti kyslíku do reaktoru předloží substrát PMIDA (tj . PMIDA, sůl PMIDA nebo ester PMIDA), katalyzátor a rozpouštědlo. Rozpouštědlo je nejvýhodněji voda, i když jsou vhodná i další rozpouštědla (např. ledová octová kyselina).
«« ···· • ft ftftftft ··*· ··»»
Reakci lze provádět v řadě dávkových, polodávkových a kontinuálních reaktorových systémů. Konfigurace reaktoru není kritická. Vhodné konvenční konfigurace reaktoru zahrnují například míchaný tank, reaktor s pevným lůžkem, reaktor se sprchovaným lůžkem, reaktor s fluidizovaným lůžkem, bublinový reaktor, protiproudy reaktor, reaktor s paralelním tokem. Nej výhodnější je často míchaný tank.
Obrázek 1 uvádí jeden z příkladů dávkového provedení, které lze použít podle předkládaného vynálezu. V tomto konkrétním provedení se substrát oxidace(např. PMIDA, sůl PMIDA a/nebo ester PMIDA) předloží do míchaného tanku 3 spolu s rozpouštědlem (nejvýhodněji vodou) a kyslíkem (např. čistý kyslík nebo vzduch) . Katalyzátor je v tanku 1 (také se označuje jako „recyklační tank katalyzátoru) , a pak se přesune do míchaného tanku 3, aby katalyzoval oxidační reakci. Po konverzi veškerého substrátu oxidací se reakční směs 4 (včetně reakčního produktu a katalyzátoru) převede do zásobního tanku filtrace 5 a pak na filtr 7, kde se veškerý katalyzátor oddělí od reakčního produktu za vzniku katalyzátorového toku 9 (který obsahuje katalyzátor a typicky zbytkové množství reakčního produktu) a produktového toku 8, který obsahuje veškerý reakční produkt. Katalyzátorový tok 9 směřuje do zádržného tanku katalyzátoru 1, a tok reakčního produktu 8 pokračuje do dalšího zpracování pro komerční použití. Je ale třeba poznamenat, že část produktového toku 8 lze alternativně například recyklovat zpět do míchaného tanku 3. Tím lze dodávat formaldehyd a/nebo mravenčí kyselinu jako „obětní redukční činidlo do následné dávky oxidační reakce, jak je popsáno níže. Proud reakčního produktu 8 lze například vést do odparky (není uvedena), kde se sráží veškerý N-(fosfonomethyl)glycin a vzniká oddělený proud (není uveden) odpařeného formaldehydu, mravenčí kyseliny a vody, který se recykluje (celý nebo částečně) zpět do míchaného tanku 3. Protože recykluje i voda, šetří toto reakční uspořádání vodu a snižuje množství odpadu.
*0 4··· • 4 • 0 ·
0 4
Pokud se oxidační reakce provádí v kontinuálním reaktoru, může se doba zdržení v reaktoru velmi lišit podle specifického použitého katalyzátoru a podmínek. Typicky je doba zdržení 3 až 12 0 minut. Vhodně je doba zdržení 5 až 90 minut a výhodněji 5 až 60 minut. Pokud se oxidační reakce provádí v dávkovém reaktoru, je reakční doba typicky 15 až 120 minut, vhodně 20 až 90 minut a výhodněji 30 až 60 minut.
V nej širším smyslu lze oxidační reakci podle předkládaného vynálezu provádět v širokém rozmezí teplot při tlaku nižším než atmosférickém až vyšším než atmosférickém. Použití mírných podmínek (např. teplota místnosti a atmosférický tlak) je evidentně komerčně výhodné, protože lze použít méně nákladné zařízení. Práce za vyšších teplot a sníženého tlaku pak sice zvyšuje výrobní náklady (zařízení a provoz), ale zlepšuje fázový přenos mezi kapalnou a plynnou fází (např. zdroj kyslíku) a zvyšuje rychlost oxidační reakce PMIDA.
Reakce PMIDA se vhodně provádí při teplotě 200 až 180 °C, výhodněji 50 až 140 °C a nejvýhodněji 80 až 110 °C. Při teplotách nad 180 °C se výchozí látky pomalu rozkládají.
Tlak použitý při oxidaci PMIDA obecně závisí na použité teplotě. Vhodně stačí takový tlak, aby nedošlo k varu reakční směsi. Pokud se jako zdroj kyslíku použije plyn, který jej obsahuje, je vhodný tlak takový, aby způsobil rozpuštění kyslíku v reakční směsi dost rychle, aby oxidace PMIDA nebyla omezována nedostatečným přísunem kyslíku. Vhodný tlak je alespoň rovný atmosférickému tlaku, vhodněji je tlak 206 až 3447 kPa (30 až 500 psig) a nejvýhodněji 206 až 896 kPa (30 až 130 psig).
Koncentrace katalyzátoru je vhodně 0,1 až 10 % hmotnostních ([hmotnost katalyzátoru/celková hmotnost reakční směsi]xl00 %), výhodněji 0,2 až 5 % hmotnostních, ještě výhodněji 0,3 až 1,5 % hmotnostního, ještě výhodněji 0,5 až 1,0 % hmotnostní a nejvýhodněj i 0,75 % hmotnostního. Koncentrace větší než 10 % hmotnostních komplikují filtraci. Na druhou stranu koncentrace men• · · ·
ší než 0,1 % hmotnostního vedou k nepřijatelně nízké rychlosti reakce. Koncentrace PMIDA substrátu na vstupu není kritická. Výhodné je použití nasyceného roztoku PMIDA substrátu ve vodě, ale pro snadné zpracování lze také pracovat s nižší nebo vyšší koncentrací PMIDA substrátu. Pokud je katalyzátor přítomen v reakční směsi v jemné formě, je výhodné použít koncentraci reaktantů takovou, aby všechny reaktanty a N-(fosfonomethyl)glycinový produkt zůstaly v roztoku, takže lze katalyzátor například filtrací regenerovat pro další použití. Na druhou stranu vyšší koncentrace zvyšují prostupnou kapacitu reaktoru. Alternativně, pokud se katalyzátor použije jako stacionární fáze, přes kterou přechází reakční médium a zdroj kyslíku, je možné použít větší koncentrace reaktantů, takže se část N-(fosfonomethyl)glycinového produktu sráží.
Je třeba poznamenat, že v porovnání s řadou běžně používaných komerčních způsobů tento vynález umožňuje při přípravě N-(fosfonomethyl)glycinu pracovat při vyšších teplotách a koncentracích PMIDA substrátu a minimalizaci vzniku vedlejších produktů. U běžné prováděných komerčních způsobů za použití jako katalyzátoru pouze uhlík je ekonomicky výhodné minimalizovat tvorbu NMG vedlejšího produktu vznikajícího reakcí N-(fosfonomethyl) glycinu s formaldehydovým vedlejším produktem. Za použití těchto způsobů a katalyzátorů se typicky používají teploty 60 až 90 °C a koncentrace PMIDA substrátu do 9,0 % hmotnostních ([hmotnost PMIDA substrátu/celková hmotnost reakční směsi] x 100 %) za dosažení ekonomicky efektivních výtěžků a minimálního množství odpadů. Při těchto teplotách je maximální rozpustnost N-(fosfonomethyl)glycinu typicky menší než 6,5 %. V případě oxidace katalyzátorem a reakčním způsobem podle předkládaného vynálezu je ale ztráta vzácného kovu z katalyzátoru a deaktivace katalyzátoru minimalizována a formaldehyd se oxiduje efektivněji, což umožňuje u roztoku PMIDA a suspenze PMIDA substrátu dosáhnout reakční teplotu 180 °C nebo i více. Použití vyšších teplot a koncentrací v reaktoru umožňuje zvýšit jeho průchozí kapacitu, snížit množství vody, kterou je třeba od• · · · stranit před izolací pevného N-(fosfonomethyl)glycinu, a snížit výrobní náklady N-(fosfonomethyl)glycinu. Tento vynález tak poskytuje v porovnání s řadou běžně používaných komerčních způsobů ekonomické benefity.
Normálně lze použít koncentrace PMIDA substrátu do 50 % hmotnostních ([hmotnost PMIDA substrátu/celková hmotnost reakční směsi] x 100 %; zejména při reakčních teplotách 20 až 180 °C) . Vhodně je koncentrace PMIDA substrátu do 25 % hmotnostních (zejména při použití reakčních teplot 60 až 150 °C). Výhodněji je koncentrace PMIDA substrátu 12 až 18 % hmotnostních (zejména při použití reakční teploty 100 až 130 °C) . Lze použít i koncentraci PMIDA substrátu nižší než 12 % hmotnostních, ale toto použití je méně ekonomické, protože v každém reakčním cyklu vzniká méně N-(fosfonomethyl)glycinu a je třeba odstraňovat více vody a použít více energie na 1 vyrobenou jednotku N-(fosfonomethyl)glycinového produktu. Nižší teploty (tj. menší než 100 °C) jsou zase často nevýhodné, protože se snižuje rozpustnost PMIDA substrátu a N-(fosfonomethyl)glycinového produktu.
Zdrojem kyslíku pro PMIDA oxidační reakci může být libovolný plyn obsahující kyslík nebo kapalina obsahující kyslík rozpuštěný. Vhodným zdrojem kyslíku je plyn, který jej obsahuje, „plyn obsahující kyslík označuje libovolnou plynnou směs obsahující molekulární kyslík, který může popřípadě obsahovat jedno nebo několik ředidel, která jsou za reakčních podmínek s kyslíkem, s reaktanty a nebo s produkty nereaktivní. Příklady těchto plynů jsou vzduch, čistý molekulární kyslík nebo molekulární kyslík zředěný heliem, argonem, dusíkem nebo jinými neoxidujícími plyny. Z ekonomických důvodů je zdrojem kyslíku nejvýhodněji vzduch nebo čistý molekulární kyslík.
Kyslík lze do reakční směsi zavádět libovolnými běžnými prostředky způsobem, který udržuje koncentraci kyslíku rozpuštěného v reakční směsi na požadované úrovni. Pokud se použije plyn • · · · • .........
*·· ··· ·· ···· ·· ·· · ·· ···· obsahující kyslík, je vhodné jej zavádět do reakční směsi způsobem, který maximalizuje kontakt plynu s reakčním roztokem. Tento kontakt lze dosáhnout například dispergováním plynu přes difuser, jako je porézní frita nebo mícháním, třepáním nebo jiným způsobem, který je odborníkům v této oblasti známý.
Rychlost zavádění kyslíku je vhodně taková, aby rychlost oxidační reakce PMIDA nebyla omezena dodávkou kyslíku. Pokud je koncentrace rozpuštěného kyslíku příliš vysoká, dochází ale k nežádoucí oxidaci povrchu katalyzátoru, což na druhou stranu vede k většímu loužení a ke snížení aktivity formaldehydu (což zvyšuje produkci NMG).
Obecně je výhodné použít takovou rychlost přívodu kyslíku, že je využito alespoň 40 % kyslíku. Vhodnější je rychlost přívodu kyslíku, kdy je využito alespoň 60 % kyslíku. Ještě vhodnější je rychlost přívodu kyslíku, kdy je využito alespoň 80 % kyslíku a nejvýhodněji je rychlost přívodu kyslíku, kdy je využito alespoň 90 % kyslíku. Zde uvedený podíl využití kyslíku je vypočten jako: (celková spotřeba kysliku/přívod kyslíku) x 100 %. Termín „celková spotřeba kyslíku je suma: (i) spotřeby kyslíku („Ri) oxidační reakcí PMIDA substrátu za vzniku N-(fosfonomethyl ) glycinového produktu a formaldehydu, (ii) spotřeby kyslíku („Ri) oxidační reakcí formaldehydu na mravenčí kyselinu a (iii) spotřeby kyslíku („Riii) oxidační reakce mravenčí kyseliny na oxid uhličitý a vodu.
V jednom provedení tohoto vynálezu se do reaktoru zavádí kyslík výše popsaným způsobem, dokud není oxidována většina PMIDA substrátu, a pak se použije snížený přívod kyslíku (například snížením rychlosti přívodu zdroje kyslíku nebo snížením obsahu kyslíku ve zdroji (např. vzduchu) při objemové rychlosti, která vhodně není vyšší než původní objemová rychlost původního zdroje kyslíku). Tento snížený přívod se vhodně použije po spotřebování 75 % PMIDA substrátu, vhodněji 80 % PMIDA substrátu. Snížený přívod kyslíku se udržuje 2 až 40 min., výhodněji 5 až • · · ·
min. a nej výhodně ji 5 až 20 min. Při zavádění kyslíku s nižší rychlostí se teplotu vhodně udržuje na stejné nebo nižší hodnotě než byla teplota, při které se prováděla reakce před profukováním vzduchem. Rovněž tlak se udržuje na stejné nebo nižší hodnotě než byl tlak, při kterém se prováděla reakce před profukováním vzduchem. Použití menší rychlosti přívodu kyslíku na konci reakce PMIDA snižuje množství zbytkového formaldehydu přítomného v reakčním roztoku aniž by vznikalo nežádoucí množství AMPA oxidací N-(fosfonomethyl)glycinového produktu.
Pokud se podle předkládaného vynálezu v reakčním roztoku ponechá nebo se do něj zavádí „obětní redukční činidlo, snižuje se ztráta vzácného kovu. Vhodná redukční činidla jsou formaldehyd, mravenčí kyselina a acetaldehyd. Nejvhodněji se použijí mravenčí kyselina, formaldehyd nebo jejich směsi (které lze například často vhodně získat z odpadního proudu tohoto způsobu). Pokud se do reakčního roztoku přidá malé množství mravenčí kyseliny, formaldehydu nebo jejich kombinace, působí často katalyzátor preferenčně oxidaci mravenčí kyseliny nebo formaldehydu před tím, než působí oxidaci PMIDA substrátu a následně je během oxidace PMIDA aktivnější při působení oxidace mravenčí kyseliny a formaldehydu. Vhodně se přidává 0,01 až 5,0 % hmotnostních ([hmotnost mravenčí kyseliny, formaldehydu nebo jejich kombinace/celková hmotnost reakční směsi] x 100 %) „obětního redukčního činidla, výhodněji 0,01 až 3,0 % hmotnostní a nej výhodněji 0,01 až 1,0 % hmotnostní.
V jednom provedení se po oxidaci PMIDA katalyzátor vhodně oddělí filtrací. N-(Fosfonomethyl)glycinový produkt pak lze oddělit srážením například odpařením části vody a ochlazením. Nezreagovaný formaldehyd a mravenčí kyselina se regenerují ze směsi N-(fosfonomethyl)glycinového produktu v odparce za vzniku horního proudu par obsahujícího odpařený formaldehyd a mravenčí kyselinu, který se kondenzuje a recykluje (celý nebo částečně) zpět do reakční směsi pro použití v následujících cyklech.
• ·· ·
V tomto případě lze také recyklovaný proud použít pro solubilizaci PMIDA substrátu v následných cyklech.
Typická koncentrace N-(fosfonomethyl)glycinu v produktové směsi může být až 40 % hmotnostních nebo i větší. Vhodná koncentrace N-(fosfonomethyl) glycinu je 5 až 40 %, výhodněji 8 až 30 % a ještě výhodněji 9 až 15 % hmotnostních. Koncentrace formaldehydu v produktové směsi je typicky méně než 0,5 % hmotnostního, výhodněji méně než 0,3 % a ještě výhodněji méně než 0,15 % hmotnostního.
Je třeba poznamenat, že katalyzátor podle předkládaného vynálezu má schopnost, v závislosti na tom, jak je jeho povrch při použití oxidován, opětovného použití v několika cyklech (tzn. lze jej použít pro katalýzu několika dávek substrátu). I po silné oxidaci katalyzátoru jej lze po reaktivaci použít. Při reaktivaci silně oxidovaného povrchu katalyzátoru se tento povrch nejdřív vhodně promyje za odstranění organických sloučenin. Povrch se pak vhodně redukuje stejným způsobem, jakým se katalyzátor redukuje po nanášení vzácného kovu na povrch nosiče, jak je popsáno výše.
D. Použití doplňkového promotoru
Při řadě konvenčních způsobů se v případě potřeby obsahu promotoru v katalyzátoru promotor nejdřív nanese na povrch katalyzátoru například technikami pro nanášení promotoru popsanými výše (tento krok nanášení často provádí výrobce katalyzátoru). Tento krok nanášení promotoru ale často zvyšuje náklady výroby katalyzátoru. Aby se předešlo těmto dodatečným nákladům, bylo objeveno, že výhody promotoru (např. zvýšená selektivita, aktivita, a/nebo stabilita katalyzátoru) lze získat i pouze smícháním promotoru (tj. „doplňkového promotoru) přímo s na uhlíku naneseným katalyzátorem obsahujícím vzácný kov (zejména u redukovaného katalyzátoru popsaného výše). Toto smíchání lze například provést přímo v reakční směsi, kde je oxidační reakce katalyzována katalyzátorem. Alternativně lze například toto smíchání to · 9 • 9 provést mimo oxidační reakci jako např. v zásobním tanku katalyzátoru .
Podle předkládaného vynálezu bylo objeveno, že některé kovy a/nebo sloučeniny kovů fungují jako doplňkové promotory oxidační reakce katalyzované na uhlíku naneseným katalyzátorem obsahujícím vzácný kov. Konkrétněji bylo objeveno, že jsou tyto doplňkové promotory účinné při zlepšení schopnosti vzácného kovu na uhlíkovém katalyzátoru katalyzovat oxidaci substrátů, jako je formaldehyd, mravenčí kyselin a N-(fosfonomethyl)iminodioctová kyselina. Doplňkové promotory jsou zejména vhodné při oxidaci N-(fosfonomethyl)ímínodioctové kyseliny na N-(fosfonomethyl ) glycin (glyfosát), kde jsou účinné při zlepšení katalýzy požadované konverze na glyfosát, oxidace vedlejšího produktu formaldehydu na mravenčí kyselinu a oxidace vedlejšího produktu mravenčí kyseliny na oxid uhličitý. Doplňkové promotory jsou vhodné při in šitu oxidaci těchto vedlejších produktů v reakční zóně oxidace N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny i při oxidaci vodného frakce formaldehydu a mravenčí kyseliny získané destilací nebo odpařením glyfosát reakční směsi.
Podle aplikace může být doplňkovým promotorem například cín, kadmium, hořčík, mangan, ruthenium, nikl, měď, hliník, kobalt, bismut, olovo, titan, antimon, selen, železo, rhenium, zinek, cer, zirkon, telur, sodík, draslík, vanad, galium, Ta, Nb, rubidium, cesium, lanthan a/nebo germanium. Často výhodné doplňkové promotory jsou bismut, olovo, germanium, telur, titan, měď a/nebo nikl.
V zejména výhodném provedení je doplňkovým promotorem bismut. Podle předkládaného vynálezu bylo objeveno, že přítomnost bismutu je zejména účinná při zlepšení selektivity na uhlíku naneseného katalyzátoru obsahujícího vzácný kov (zejména redukovaný katalyzátor popsaný výše), pokud se tento použije pro katalýzu oxidace PMIDA substrátu (např. PMIDA nebo její soli) na N-(fosfonomethyl)glycinový produkt (např. N-(fosfonomethyl)46 glycin nebo jeho sůl). Konkrétněji bylo objeveno, přítomnost bismutu způsobuje zvýšení množství vedlejšího produktu mravenčí kyseliny, která je katalyticky oxidována. V některých případech (zejména pokud katalyzátor obsahuje jako povrchový promotor katalyzátoru cín) přítomnost bismutu také zvyšuje množství formaldehydového vedlejšího produktu, který je katalyticky oxidována. Toto zvýšení rozkladu jednoho nebo obou těchto vedlejších produktů pak snižuje vznik NMG vedlejšího produktu (má se za to, že důvodem je, že vznik každé molekuly NMG vedlejšího produktu vyžaduje buď (a) dvě molekuly formaldehydu nebo (b) molekulu mravenčí kyseliny a molekulu formaldehydu). Dále bylo objeveno, že v některých případech (zejména pokud se použije více než jeden doplňkový promotor) může přítomnost bismutu také snižovat množství vzácného kovu, které se louží z uhlíkového nosiče katalyzátoru během oxidace PMIDA substrátu.
V dalším výhodném provedení tohoto vynálezu se jako doplňkový promotor používá telur. Stejně jako v provedení s bismutem jako doplňkovým promotorem bylo podle předkládaného vynálezu objeveno, že přítomnost teluru je rovněž účinná při zlepšení selektivity na uhlíku naneseného vzácný kov obsahujícího katalyzátoru (zejména redukovaného katalyzátoru popsaného výše), pokud se tento použije pro katalýzu oxidace PMIDA substrátu (např. PMIDA nebo její soli) za vzniku N-(fosfonomethyl)glycinového produktu (např. N-(fosfonomethyl)glycinu nebo jeho soli). Konkrétněji bylo objeveno, že telur může zvýšit aktivitu katalyzátoru při oxidaci PMIDA. Dále bylo objeveno, že přítomnost teluru v reakční směsi (zejména pokud je také přítomen bismut) může snížit loužení vzácného kovu z uhlíkového nosiče katalyzátoru během oxidace PMIDA substrátu.
V nejvýhodnějším provedení se používají dva doplňkové promotory bismut a telurium.
Smíchání doplňkového promotoru a katalyzátoru se vhodně provádí v kapalném médiu. Jak je uvedeno výše, lze toto smíchání napři• · » · klad provést v reakčním médiu, kde je katalyzátorem katalyzována oxidační reakce. Pokud se ale oxidační reakce provádí za tlaku, je reakční nádoba normálně utěsněna a proto je často vhodnější smíchat katalyzátor s doplňkovým promotorem odděleně například v zásobním nebo recyklačním tanku katalyzátoru.
Doplňkový promotor se typicky zavádí do míchané kapaliny ve formě anorganické nebo organické sloučeniny obsahující doplňkový promotor. Sloučenina obsahující promotor může být rozpustná nebo nerozpustná v kapalině, ale nejvíc typicky je alespoň částečně rozpustná. Funkční skupina připojená k atomu doplňkového promotoru obecně není kritická (i když vhodně je to agronomicky přijatelná funkční skupina). Vhodné sloučeniny jsou typicky například oxidy, hydroxidy, soli anorganických kyselin, soli anorganických oxykyselin, soli alifatických nebo aromatických organických kyselin a fenáty.
Vhodné sloučeniny obsahující bismut jsou například anorganické nebo organické sloučeniny, kde jsou atomy bismutu v oxidačním stavu vyšším než 0 (např. 2, 3, 4 nebo 5), nejvýhodněji 3. Příklady těchto sloučeniny jsou:
1. Oxidy bismutu. Tyto látky například zahrnují BiO, BÍ2O3, Bi2O4, Bi2O5 apod.
2. Hydroxidy bismutu. Tyto látky například zahrnují Bi(OH)3 apod.
3. Soli bismutu a anorganických hydrokyselin. Tyto látky například zahrnují chlorid bismutu (např. BiCl3) , bromid bismutu (např. BiBr3) , jodid bismutu (např. Bil3) , tellurid bismutu (např. Bi2Te3) apod. Halogenidy bismutu jsou typicky méně výhodné, protože působí korozivně na výrobní zařízení.
4. Soli bismutu a anorganických oxykyselin. Tyto látky například zahrnují siřičitan bismutu (např. Bi2 (S03) 3'BÍ2O3'5H2O) , síran bismutu (např. Bi2(SO4)3), bismutylsulfát (např. (BiO)HSO4), bismutylnitrit (např. (BiO) NO2‘0,5H2O) , dusičnan bismutu (např.
·♦ ♦··· • · » ·
Bi(N03) 3'5Η2Ο také známý jako „pentahydrát dusičnanu bismutitého), bismutylnitrát (např. (Bi0)N03 také známý jako „bismutsubnitrát, „bismutnitrátoxid,, a „bismutoxynitrát) , dvojitý dusičnan bismutu a hořčíku (např. 2Bi (NO3) 3'3Mg (NO3) 2'24H2O) , fosforitan bismutu (např. Bi2 (PO3H) 3'3H2O) , fosforečnan bismutu (např. BiPO4), pyrofosfát bismutu (např. Bi4(P2O7)3), bismutylkarbonát (např. (BiO)2CO3 rovněž známý jako „subkarbonát bismutu), chloristan bismutu (např. Bi (C104) 3-5H2O) , antimonát bismutu (např. BiSbCu) , arsenát bismutu (např. Bi(AsO4)3), selenatan bismutu (např. Bi2(SeO2)3), titanát bismutu (např. Bi2O3'2TiO2) apod. Mezi tyto soli bismutu také patří soli oxykyseliny odvozených od přechodných kovů ja například vanadát bismutu (např. BiVO4) , niobát bismutu (např. BiNbO4) , tantalát bismutu (BiTaO4), chroman bismutu (Bi2(CrO4), bismutyldichromát (např. (BiO) 2Cr2C>7) , bismutylchromát (např. H(BiO)CrO4), podvojný chroman bismutylu a draslíku (např. K(BiO)CrO4), molybdát bismutu (např. Bi2(Mo04)3, podvojný molybdát bismutu a sodíku (např. NaBi (M0O4) 2) , wolframan bismutu (např. Bi2(WO4)3), manganistan bismutu (např. Bi2O2 (OH) MnO4) , zirconát bismutu (např. 2Bi2O3'3ZrO2) apod.
5. Soli bismutu a alifatických nebo aromatických organických kyselin. Tyto látky například zahrnují octan bismutu (např. Bi (C2H3O2) 3) , bismutylpropionát (např. (BiO) Ο3Η3Ο2) , benzoát bismutu (např. C6H5CO2Bí(OH)2) , bismutylsalicylát (např. C6H5CO2 (BiO) (OH) ) , šťavelan bismutu (např. (C2O4)3Bi2), vínan bismutu (např. Bi2 (C4H4O6) 3'6H2O) , laktát bismutu (např. (C6H9O5) OBi’7H2O) , citronan bismutu (např. C6H5O7BÍ) apod.
6. Fenáty bismutu. Tyto látky například zahrnují gallát bismutu (např. C7H7O7BÍ) , pyrogalát bismutu (např. C6H3 (OH) 2 (OBi) (OH) ) apod.
7. Různé další organické a anorganické sloučeniny bismutu. Mezi tyto látky například patří fosfid bismutu (např. BiP), arsenid bismutu (Bi3As4) , bismutičnan sodný (např. NaBiO3) , bismut-
thiokyanová kyselina (např. H2Bi (BNS) 5) Ή3 (Bi (CNS) β) , sodná sůl bismut-thiokyanové kyseliny, draselná sůl bismut-thiokyanové kyseliny, trimethylbismutin (např. Bi (^3)3), trifenylbismutin (např. Bi(C6H5)3), oxychlorid bismutu (např. BiOCl), oxyjodid bismutu (např. BiOI) apod.
Ve výhodném provedení je sloučeninou bismutu oxid bismutu, hydroxid bismutu nebo sůl bismutu a anorganické oxykyseliny. Výhodnější sloučenina bismutu je dusičnan bismutu (např. Bi (NO3)3-5H2O) , bismutyl karbonát (např. (BiO)2CO3) nebo oxid bismutu (např. BÍ2O3) . Nejvýhodnější je oxid bismutitý (tj. Bi2O3) , protože neobsahuje žádný kontra-iont, který by mohl kontaminovat finální reakční produkt.
Vhodné sloučeniny obsahující tellur jsou například anorganické nebo organické sloučeniny, kde je atom telluru v oxidačním stavu vyšším než 0 (např. 2, 3, 4, 5 nebo 6) nejvýhodněji 4. Příklady takových vhodných sloučenin obsahujících tellur jsou:
1. Oxidy telluru. Tyto látky zahrnují např. TeO2, Te2O3, Te2O5, Te03 apod.
2. Soli telluru a anorganických hydrokyselin. Tyto látky například zahrnují chlorid telluričitý (např. TeCl4) , bromid telluričitý (např. TeBr4), jodid telluričitý (např. Tel4) apod.
3. Soli telluru a anorganických oxykyselin. Mezi tyto látky například patří telluri-čitá kyselina (např. H2TeO3) , tellurová kyselina (např. H2TeO4 nebo Te(OH)g), dusičnan tellurnatý (např. Te2O4'HNO3) apod.
4. Různé další organické a anorganické sloučeniny telluru. Mezi tyto látky například patří dimethyltellurdichlorid, oxid olova atelluru, isopropoxid telluru, telluran amooný, thiomočovina telluru apod.
Ve výhodném provedení je sloučeninou telluru oxid telluru nebo sůl telluru s anorganickou hydrokyselinou. Výhodněji je slouče50 ninou telluru oxid telluričitý (např. TeO2) , chlorid telluričitý (např. TeCl4) nebo tellurová kyselina (např. Te(OH)6) a nejvýhodnější je chlorid telluričitý.
Výhodné množství doplňkového promotoru zaváděné do reakční zóny závisí například na hmotnosti na uhlíku naneseného katalyzátoru obsahujícího vzácný kov (tj . celková hmotnost uhlíkového nosiče, vzácného kovu a všech dalších složek katalyzátoru); celkové hmotnosti reakční směsi a koncentraci oxidačního substrátu.
Obecně je poměr hmotnosti doplňkového promotoru ku hmotnosti na uhlíku naneseného katalyzátoru obsahujícího vzácný kov vloženého do reaktoru vhodně alespoň 1:15 000; výhodněji alespoň 1:5 000; ještě výhodněji alespoň 1:2500; a nejvýhodněji alespoň 1:1000. I když je možné realizovat předkládaný vynález bez omezení oxidační reakce i s poměry hmotnosti doplňkového promotoru ku hmotnosti na uhlíku naneseného katalyzátoru obsahujícího vzácný kov 1:750, 1:500, 1:300 a dokonce s většími než až 1:50 nebo 1:40, jsou pro většinu aplikací výhodné nižší poměry popsané výše a to zejména pro specifická provedení popsaná podle předkládaného vynálezu při snížení spotřeby doplňkového promotoru.
Hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku celkové hmotnosti reakční směsi naplněné do reaktoru je vhodně alespoň 1:1000 000; výhodněji alespoň 1:100 000; ještě výhodněji alespoň 1:40 000; a nej výhodně ji 1:40 000 až 1:15 000. I když lze normálně bez omezení oxidační reakce použít i poměry větší než 1:8000, jsou obecně výhodné poměry menší než 1:8000 (zejména, pokud je doplňkový promotor bismut).
Poměr hmotnosti doplňkového promotoru ku hmotnosti oxidačního substrátu (např. PMIDA nebo její soli) naplněného do reaktoru je vhodně alespoň 1:100 000; výhodněji 1:10 000; ještě výhodněji alespoň 1:4000; a nejvýhodněji 1:4000 až 1:2000. I když lze normálně použít i poměry větší než 1:1000 bez omezení oxidační
0· 0000
0000 · 00 0 0000 00 000 ·0 0 • 00000 000 0 0·· 000 000
0000 00 00 0 00 0000 reakce, je obecně výhodné, aby poměr byl menší než 1:1000 (zejména, pokud je doplňkový promotor bismut).
Pokud se pro reakci použijí částice vzácného kovu na uhlíkovém katalyzátoru, lze přidat katalyzátor i doplňkový promotor do. kapalného reakčního média, ve kterém se reakce provádí. Například při přípravě N-(fosfonomethyl)glycinu (glyfosát) lze do vodného reakčního média obsahujícího N-(fosfonomethyl)iminodioctovou kyselinu (PMIDA) přidat katalyzátor a doplňkový promotor a pak do reakčního média zavádět za účelem katalytické oxidace PMIDA na glyfosát kyslík. Doplňkový promotor lze přidat ve hmotnostním poměru ku katalyzátoru alespoň 1:15 000, vhodně alespoň 1:5000, výhodněji alespoň 1:2500 a nejvýhodněji alespoň 1:1000. V průběhu oxidace PMIDA na glyfosát vzniká formaldehyd a mravenčí kyselina. Katalyzátor je účinný při katalýze nejen oxidace PMIDA ale také při další oxidaci formaldehydu na mravenčí kyselinu a mravenčí kyseliny na oxid uhličitý. Přítomnost doplňkového promotoru je účinná pro podporu katalytické oxidace těchto vedlejších produktů, zejména pro konverzi mravenčí kyseliny na CO2.
Pokud se oxidační reakce provádí v míchaném tanku, kde je katalyzátor suspendován v reakčním médium, oddělí se katalyzátor z reakčni směsi vhodně filtrací a recykluje se do reaktor za účelem další oxidace PMIDA a výše uvedených vedlejších produktů. Tento reaktorový systém ve formě míchaného tanku lze provozovat v dávkovém nebo kontinuálním módu. Alternativně lze použít fixní nebo fluidní katalyzátorové lůžko. Při kontinuálním způsobu se PMIDA, formaldehyd a mravenčí kyselina oxidují v kontinuální reakčni zóně, do které se kontinuálně nebo přerušovaně přivádí vodné reakčni médium obsahující PMIDA, kontinuálně nebo přerušovaně se odvádí reakčni směs obsahující glyfosát a kontinuálně nebo přerušovaně se do reakčni zóny zavádí doplňkový promotor.
Bylo pozorováno, že přidání určité dávky doplňkového promotoru do první dávky série následných dávkových reakčních cyklů účinfc··· fcfcfc • fcfc • fcfc · • fc fcfcfcfc ·· fcfc • fc ·· • · · · · • fc · « • fcfcfcfc • fcfcfc fc fcfc fcfcfcfc ně zvyšuje aktivitu katalyzátoru při oxidaci mravenčí kyseliny a formaldehydu v sérii reakčních cyklů bez dalšího přidání doplňkového promotoru z externího zdroje. Dále bylo pozorováno, že v recyklovaném katalyzátoru je přítomen doplňkový promotor, podle všeho usazený na recyklovaném katalyzátoru adsorpcí na vzácný kov a/nebo uhlíkový nosič. Po několika cyklech lze na katalyzátoru nalézt pouze část doplňkového promotoru přidaného do prvnní dávky série. Ale pokud se doplňkový promotor přidá do první dávky v množství popsaném výše, část zůstávající na katalyzátoru je podle všeho dostatečná pro podporu oxidace formaldehydu a mravenčí kyseliny v sérii dávek, kdy je katalyzátor recyklovaný z dřívější dávky jediným zdrojem doplňkového promotoru pro následující cykly dávkové reakce série. Bylo objeveno, že jediné přidání doplňkového promotoru ve hmotnostním poměru ku katalyzátoru asi 1:2500 je účinné pro podporu oxidace vedlejších produktů v sérii 20 nebo více, typicky 50 nebo více, více typicky přes 100 dávkových reakčních cyklů. Pak lze popřípadě přidat další určité množství doplňkového promotoru do reakčního média pro následnou dávku tvořící první z další série dávkových oxidačních reakčních cyklů, ve kterém je recyklovaný katalyzátor z dřívější dávky této série jediným zdrojem promotoru pro následující dávkové reakční cykly další série dávkových reakcí.
Podobně, pokud se doplňkový promotor přidá do reakčního média v kontinuálním míchaném tanku, je jeho přidání pro zlepšení účinnosti katalyzátoru při oxidaci formaldehydu a mravenčí kyseliny v několika obrátkách reaktoru při kontinuálním reakčním běhu účinné v jedné dávce. Až do startu dalšího běhu se již nepřidává žádný další doplňkový promotor. Pro tento účel nazýváme reakčním během oxidaci formaldehydu a mravenčí kyseliny od přidání doplňkového promotoru do reakční zóny až do dalšího přidání doplňkového promotoru do reakční zóny, což může typicky být 50 nebo víc, typičtěji přes 100 obrátek pracovního objemu reaktoru .
··· • ti tititi· • ti · ti titi • ti ti ti • ti ti titi titi ti • ti • ti ti ti • ti titi •
ti ti titi titititi
Jak jsme již uvedli, zůstává na katalyzátoru po několika cyklech série dávkových běhů nebo po několika obrátkách kontinuálního reakčního běhu pouze část doplňkového promotoru přidaného do první dávky cyklu. Doplňkový promotor ale zůstává účinný při zlepšení oxidace substrátu, pokud se substrát spojí s oxidačním činidlem v reakční zóně, která je tvořena kapalným reakčním médiem, obsahujícího formaldehyd nebo zejména mravenčí kyselinu, přičemž je hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku katalyzátoru v této reakční zóně alespoň 1:200 000, vhodně alespoň 1:70 000, výhodněji alespoň 1:30 000 a nejvýhodněji alespoň 1:15 000. Protože zdrojem doplňkového promotoru pro reaktor může být recyklovaný katalyzátor, je dále výhodné, pokud je doplňkový promotor přítomen na nebo v recyklovaném katalyzátoru ve stejném hmotnostním poměru, tj. alespoň 1:200 000, vhodně alespoň 1:70 000, výhodněji alespoň 1:30 000 a nejvýhodněji alespoň 1:15 000.
Obsah doplňkového promotoru v reakční zóně lze také vyjádřit jako hmotnostní poměr ku vzácnému kovu obsaženému v katalyzátoru. Například při 5% obsahu vzácného kovu v uhlíkovém katalyzátoru je poměr doplňkového promotoru ku vzácnému kovu alespoň 1:10 000, výhodněji 1:3500, výhodněji 1:1800, nejvýhodněji 1:700. Tento poměr je obecně důležitější než podíl vzácného kovu na uhlíkovém katalyzátoru, který je typicky 0,5 až 20 % vzácného kovu. Ale pokud je obsah vzácného kovu vysoký např. kolem 20 %, může být doplňkový promotor účinný i v relativně nižším hmotnostním poměru k vzácnému kovu, jako je 1:40 000.
Pokud se doplňkový promotor přidá v oddělené dávce na začátku série dávkových reakční cyklů nebo na začátku kontinuálního reakčního běhu popsaného výše, přidá se ve hmotnostním poměru ku vzácnému kovu katalyzátoru, který je alespoň 1:750, vhodně alespoň 1:250, výhodněji alespoň 1:125, nejvýhodněji alespoň 1:50. Jak je uvedeno výše, liší se výhodný poměr doplňkového promotoru ku vzácnému kovu podle obsahu vzácného kovu v katalyzátoru. Tak například pokud je obsah vzácného kovu v katalyzátoru kolem *4 »»*· *4 4444 • · · · 4 • « · · • · · · « 4444 44 >« • 4 »4
4 4 4 • 4 4 « 4 > 4 » 4 4
4« 4444 % hmotnostních, může být doplňkový promotor účinný, pokud se přidá ve hmotnostním poměru ku vzácnému kovu 1:3000 nebo vyšším, výhodněji alespoň 1:1000, 1:500 nebo 1:200.
Periodické přidávání oddělených dávek doplňkového promotoru může být výhodné, protože vyšší poměr doplňkového promotoru, za maximalizace účinnosti katalyzátoru při oxidaci formaldehydu a mravenčí kyseliny, může brzdit oxidaci PMIDA. Periodickým přidáváním doplňkového promotoru lze dosti rychle snížit poměr doplňkového promotoru naneseného na katalyzátor a přítomného v reakční zóně na zbytkový stav, kdy doplňkový promotor zůstává aktivní při zlepšení katalytické aktivity pro oxidaci formaldehydu nebo mravenčí kyseliny bez znatelného omezení rychlosti nebo stupně oxidace PMIDA. Ve skutečnosti je to tak, že výhodné hmotnostní poměry uvedené výše platí pro oxidaci formaldehydu a mravenčí kyseliny, ale při reakci, která zahrnuje konverzi PMIDA na glyfosát může výhodný poměr klesnout na střední optimální hodnotu. Proto je optimální obsah doplňkového promotoru v zóně oxidační reakce PMIDA na recyklovaném katalyzátoru nižší než 1:15 000, například 1:65 000 až 1:25 000.
Nanesení doplňkového promotoru na povrch vzácného kovu na uhlíkovém katalyzátoru v reakčním médiu vede ke vzniku nového komplexního katalyzátoru tvořeného katalyzátorem a promotorem. Katalyzátorová složka komplexního katalyzátoru může dále obsahovat povrchový promotor tvořený jiným a v některých případech dokonce i stejným kovem. Má se za to, že se doplňkový promotor nanáší adsorpcí z reakčního média a zůstává z povrchu katalyzátoru desorbovatelný do katalyzátorového média. Pracovní frakce zbytkového doplňkového promotoru odolává desorpci a zůstává přilnuta ke katalyzátoru i během několika reakčních cyklů (nebo několika běhů kontinuálního reakčního systému), ale doplňkový promotor je typicky snadněji desorbovatelný než povrchový promotor, který se aplikuje při procesu přípravy katalyzátoru.
** 0000 0« *·*· • · 0 · 0 0 • 0 0 4 0 • 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0000 00 0« 0
0 0 4 • e ·
0 0
0 0
0000
Jak je popsáno výše, připravuje se katalyzátor v prvním případě nanesením vzácného kovu a popřípadě povrchového promotoru na uhlíkový nosič za vzniku prekurzoru katalyzátoru, který se pak redukuje za získání reakčního katalyzátoru. Nový katalyzátorový komplex vzniká následným nanášením doplňkového promotoru na oxidační katalyzátor, typicky adsorpcí na povrch uhlíku nebo vzácného kovu. Výhodné je, když se doplňkový promotor smíchá s oxidačním katalyzátorem v reakčním médiu, takže je promotor nanesen na povrch katalyzátoru z reakčního média. Je ale třeba poznamenat, že alternativně lze doplňkový promotor s oxidačním katalyzátorem smíchat předem v jiném kapalném médium za vzniku katalyzátorového komplexu, který pak lze zavést do reakčního média za účelem provedení oxidační reakce.
Dále je třeba poznamenat, že podle požadovaných účinků lze použít více než jeden doplňkový promotor. Navíc každý doplňkový promotor může pocházet z více než jednoho zdroje. Na uhlíku nanesený katalyzátor obsahující vzácný kov dále již může obsahovat na svém povrchu určité množství kovu, který je totožný s s doplňkovým promotorem, což je případ, pokud (a) katalyzátor se vyrábí s tímto kovem na svém povrchu, aby tento působil jako povrchový promotor katalyzátoru nebo (b) katalyzátor je použit jako recyklovaný z předešlé reakční směsi, kde byl uvedený kov přítomen (např. jako doplňkový promotor).
v zejména výhodném provedení obsahuje na svém povrchu i samotný na uhlíku nanesený katalyzátor obsahující vzácný kov jeden nebo několik povrchových promotorů katalyzátoru, jak je popsáno výše (viz. oddíly A a B(3)). Pokud se katalyzátor používá při oxidaci PMIDA sloučeniny a doplňkový promotor je bismut, je zejména výhodné, pokud tento katalyzátor obsahuje cín a/nebo železo (přítomnost cínu je zejména vhodná pro podporu oxidace formaldehydu a mravenčí kyseliny).
V řadě případů dochází po spojení doplňkového promotoru a na uhlíku naneseného katalyzátoru obsahujícího vzácný kov • · • · 9 9 9 • 9 · 9 ·
9 ·
9 · 9 · ·
9999 k usazení alespoň části doplňkového promotoru na povrchu uhlíkového nosiče a/nebo vzácného kovu a k jeho následnému zadržení katalyzátorem. Protože katalyzátor zadržuje promotor, může být katalyzátor typicky recyklován pro použití při katalýze oxidace dalšího množství oxidačního substrátu (např. lze katalyzátor použít pro oxidaci další dávky oxidace substrátu nebo pro kontinuální oxidační způsob), přičemž přetrvávají benefity doplňkového promotoru. A protože účinek doplňkového promotoru s časem klesá, lze periodicky s katalyzátorem míchat doplňující množství čerstvého doplňkového promotoru za obnovení účinku a/nebo dosažení dalších požadovaných výsledků (např. snížení hladiny mravenčí kyseliny). Pokud se například katalyzátor používá v několikadávkové reakci, lze toto periodické doplňování například provádět po použití katalyzátoru v alespoň 20 dávkách oxidační reakce (výhodněji po jeho použití v alespoň 30 dávkách oxidační reakce a nejvýhodněji po jeho použití v alespoň 100 nebo více dávkách oxidační reakce). Při periodickém doplňování katalyzátoru čerstvým doplňkovým promotorem lze doplňující míchání provádět během nebo lépe mimo oxidační reakci katalyzovanou katalyzátorem.
V zejména výhodném provedení se doplňkový promotor míchá s použitým katalyzátorem (tj. katalyzátorem, který byl použit v jedné nebo několika předchozích oxidačních reakcích). Aktivita a/nebo požadovaná selektivita katalyzátoru typicky po použití v několika cyklech klesá. Tak například aktivita na uhlíku naneseného katalyzátoru obsahujícího vzácný kov při oxidaci vedlejších produktů (např. formaldehydu a/nebo mravenčí kyseliny) oxidační reakce PMIDA často klesá, takže je rozkládáno menší množství mravenčí kyseliny a/nebo formaldehydu a následně vzniká větší množství NMG. Eventuálně může tato aktivita klesnout na stupeň, kdy je oxidováno nepřijatelně malé množství mravenčí kyseliny a/nebo formaldehydu, což často působí vznik nepřijatelného množství NMG sloučeniny (tj. selektivita katalyzátoru pro přípravu N-(fosfonomethyl)glycinu z PMIDA klesá na nepřijatelnou úroveň). Pokud aktivita katalyzátoru při oxidaci • · • · · ·· ft ft··· vedlejších produktů klesne na tuto úroveň, považuje se obvykle katalyzátor za nepoužitelný a následně se buď recykluje (tj . reaktivuje) časově a někdy finančně náročným způsobem, nebo se úplně vyřazuje. Podle předkládaného vynálezu ale bylo objeveno, že lze takový katalyzátor „oživit (tj. zvýšit selektivitu katalyzátoru pro přípravu N-(fosfonomethyl)glycinové sloučeniny na přijatelnou úroveň) smícháním katalyzátoru s doplňkovým promotorem, zejména bismutem nebo tellurem. Jinými slovy lze doplňkový promotor použít pro modifikaci účinnosti katalyzátoru a prodloužení jeho životnosti.
Bylo pozorováno, že doplňkový promotor (zejména bismut) může mírně snížit rychlost oxidace PMIDA. V tom případě lze rychlost oxidace typicky alespoň částečně zvýšit zvýšením množství kyslíku přiváděného do reakční směsi, udržováním relativně vysokého průtoku kyslíku po delší dobu v průběhu reakce a/nebo zvýšením tlaku. Pokud ale dojde ke zvýšení průtoku kyslíku, nepřekročí vhodně stupeň, který způsobí nežádoucí oxidaci povrchu katalyzátoru. Proto se zvýšený přívod kyslíku udržuje tak, že je alespoň 40 % (výhodněji alespoň 60 %, ještě výhodněji alespoň 80 % a nejvýhodněji alespoň 90 %) přiváděného kyslíku spotřebováno reakcí.
E. Oxidace nezreagovaného formaldehydu nebo mravenčí kyseliny
Jak je popsáno výše v oddílech IV.C. a IV.D., jsou katalyzátory a doplňkové promotory podle předkládaného vynálezu vhodné pro řadu oxidačních reakcí v kapalné fázi včetně oxidace aldehydů na kyseliny (např. oxidace formaldehydu na mravenčí kyselinu) a oxidace různých kyselin (např. mravenčí kyseliny nebo octové kyseliny) na oxid uhličitý a vodu. proto v dalším zejména výhodném provedení předkládaného vynálezu bylo objeveno, že uvedené katalyzátory a doplňkové promotory lze použít pro katalytickou oxidací nezreagované mravenčí kyseliny a/nebo formaldehydu regenerovaných ze směsi N-(fosfonomethyl)glycinového • to • •toto • ····· ··· · ··· · · · ··· ···· ·· ·· · ·· ···· produktu, která vzniká oxidací N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny popsanou výše.
Při výrobě N-(fosfonomethyl)glycinu oxidací N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny může jako odpad vzniknout značné množství nezreagovaného formaldehydu a/nebo mravenčí kyseliny. Typicky se přebytek formaldehydu a/nebo mravenčí kyseliny odděluje ze směsi N-(fosfonomethyl)glycinového produktu v odparce za vzniku horního proudu par obsahujícího formaldehyd, mravenčí kyselinu a/nebo vodu. V provedení popsaném výše lze odpařený formaldehyd a mravenčí kyselinu z tohoto proudu par kondenzovat a recyklovat (úplně nebo částečně) zpět do reakční směsi PMIDA pro použití v následujících cyklech nebo pro solubilizaci PMIDA substrátu. V ostatních případech ale může být nezbytné nebo výhodné kondenzovaný formaldehyd nebo mravenčí kyselinu dále zpracovat za splnění norem pro ochranu životního prostředí nebo za snížení nákladů na používanou vodu. Jedním způsobem zpracování vodného proudu formaldehydu nebo mravenčí kyseliny je například americký patent 5,606,107, který zde uvádíme jako odkaz .
Obrázek 2 uvádí jedno provedení s oxidací mravenčí kyseliny a/nebo formaldehydu produkovaného jako vedlejší produkt výroby N-(fosfonomethyl)glycinu oxidací N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny. V tomto provedení se například reakční produkt 8 z obrázku 1 vede přes odparku 10, kde se sráží téměř veškerý N(fosfonomethyl) glycinový~ produkt 11, a vzniká proud par 15, který obsahuje odpařený formaldehyd, mravenčí kyselinu a vodu. Koncentrace formaldehydu a/nebo mravenčí kyseliny v parách 15 vystupujících z odparky 10 může být až 7500 ppm, s typickou průměrnou koncentrací formaldehydu 6000 ppm a typickou průměrnou koncentrací mravenčí kyseliny 4000 ppm.
Proud par 15 se pak kondenzuje a kondenzát se vede do regenerační jednotky, kterou tvoří oxidační reaktor 21, kde se mravenčí kyselina a/nebo formaldehyd oxiduje kyslíkem v přítomnos·· ti katalyzátoru obsahujícího vzácný kov na částicích uhlíku. Oxidační reakci lze provádět v řadě reaktorových systémů, jako je konvenční dávkový, polodávkový nebo kontinuální reaktorový systém. Výhodný je kontinuální reaktorový systém. Konfigurace reaktoru není kritická.Vhodné konvenční konfigurace reaktoru jsou míchaný tank, reaktor s fixním lůžkem, reaktor se sprchovaným lůžkem, reaktor s fluidizovaným lůžkem, reaktor s bublinovým tokem, protiproudy reaktor, reaktor s paralelním tokem, výhodný je kontinuální míchaný tank. Zejména výhodný je jednostupňový kontinuální míchaný tank.
Reakční směs oxidační reakce se vhodně cirkuluje přes mikrofiltrační jednotku 25 za oddělení proudu čištěné vody 27 a suspenze katalyzátoru 29. Proud čištěné vody 27 lze vyřadit nebo vhodně recyklovat zpět do výroby N-(fosfonomethyl)glycinu oxidací N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny. Suspenze katalyzátoru 29 se vhodně recykluje pro následné použití oxidačním reaktoru 21. Vhodnou mikrofiltrační jednotkou 25 může být libovolný běžný filtrační systém pro separaci suspenze a vody, výhodná mikrofiltrační jednotka je protiproudý filtr jako HyPulse® od firmy Mott Kovurgical Corp., Farmington, CT.
V typickém provedení provedení s kontinuálním oxidačním reaktorovým systémem se daný katalyzátor periodicky přidává do regenerační jednotky horního toku odparky. Po asi 4 měsících je třeba vyměnit hmotu katalyzátoru v oxidačním reaktoru i mikrofiltry, protože dochází ke snížení kapacity postupným zanášením mikrofiltru. Obecně je toto zanášení mikrofiltru výsledkem rostoucího množství kyslíku rozpuštěného v reaktorovém systému. Ale podle předkládaného vynálezu bylo objeveno, že použití doplňkového promotoru popsané výše (zejména bismutu, telluru nebo kombinace bismutu a telluru) zlepšuje oxidaci formaldehydu a/nebo mravenčí kyseliny, takže je do oxidačního reaktoru během standardního čtyřměsíčního cyklu nutné vkládat méně katalyzátoru. Doplňkový promotor je vhodně schopen redukovat množství katalyzátoru vkládaného do oxidačního reaktoru o 20 %, výhodněji ··· · • · · ··· · · · o 30 % a nejvýhodněji o 40 %. Důležitější ale je, že bylo objeveno, že použití doplňkového promotoru popsané výše (zejména bismutu, telluru nebo kombinace bismutu a telluru) zvyšuje aktivitu a/nebo selektivitu katalyzátoru, takže lze prodloužit životnost katalyzátoru, což snižuje množství kyslíku rozpuštěného v reaktorovém systému, takže se prodlouží i efektivní cyklus obnovy mikrofiltrační jednotky. Konkrétněji použití doplňkového promotoru podle předkládaného vynálezu prodlužuje efektivní životnost katalyzátoru alespoň o 10 %, výhodněji alespoň o 15 % a nej výhodněji alespoň o 20 %.
V. Příklady provedení vynálezu
Následující příklady vynález pouze ilustrují a vysvětlují. Tento vynález proto není omezen žádnými detaily těchto příkladů.
Příklad 1
Měření objemu pórů uhlíkového nosiče
Pro měření údajů byl použit přístroj Micromeritics ASAP 2000 pro měření plochy povrchu a distribuce objemu pórů. Stanovení celkové plochy povrchu zahrnuje expozici pevné látky známé hmotnosti definovanému tlaku nespecificky adsorbujícího se plynu při konstantní teplotě např. při teplotě kapalného dusíku (196 °C) . Během ekvilibrace se molekuly plynu adsorbují na povrch, což způsobí snížení průměrného počtu molekul v daném objemu plynu v nádobě -a sníží tlak. Pak se zaznamená relativní tlak plynu v rovnováze (p) jako zlomek tlaku při nasycení (p0) . Kombinací tohoto úbytku tlaku s objemem nádoby a vzorku lze aplikací zákonů pro ideální plyn vypočítat množství (tj. počet molekul) adsorbovaného plynu. Tato data se měří při relativním tlaku (p/po) asi 0,1 až 0,3, kdy se typicky používá rovnice Brunauera, Enunetta a Tellera (BET) pro vícevrstvou adsorpci. Pokud známe počet adsorbovaných molekul plynu, můžeme vypočítat plochu povrchu použitím „známé příčně sekční plochy adsorbátu. V případech, kdy dochází pouze k fyzikální adsorpci působením • · · ♦ · ·
Van der Waalsových sil (tj . Langmuirova isoterma typu I), se stanovení plochy povrchu provádí pomocí rovnice BET ze změn tlaku. Velikost pórů a její distribuce se vypočte z poměrů tlaků za situace blízko stavu p/po = 1, tj. v oblasti, kde dochází k vícevrstvé adsorpci a kapilární kondenzaci. Objem a plochu pórů pak lze získat aplikací Kelvinovy rovnice a metod vyvinutých Barrettem, Joynerem a Halendem (BJH).
Příklad 2
Vysokoteplotní deoxygenace uhlíkového nosiče
Vysokoteplotní deoxygenaci popsanou v následujících příkladech lze použít pro libovolný uhlíkový nosič za získání deoxygenovaného uhlíkového nosiče.
Aktivovaný uhlíkový nosič (2,5 g) se umístí do křemenné trubice s vnitřním průměrem 1,9 cm a délkou 40,6 cm. Trubice se připojí k proudu plynu, který vznikne zaváděním dusíku (70 až 100 ml/min) do 10% vodného roztoku NH4OH s teplotu 70 °C. Křemenná trubice se pak umístí do předehřáté 30,5 cm trubkové pece a pyrolyzuje se 60 min při 930 °C a pak se ochladí na teplotu místnosti v atmosféře suchého dusíku bez přístupu vzduchu.
Jednokroková vysokoteplotní deoxygenace č. 2 za použití plynné směsi NH3/H2O
Aktivovaný uhlíkový nosič (3,55 g) se umístí do křemenné trubice s vnitřním průměrem 1,9 cm a délkou 35,6 cm. Trubice se připojí k proudu NH3 (50 ml/min) a páry (89 ml/min) a pak se umístí do předehřáté 30,5 cm trubkové pece a pyrolyzuje se 30 min při 930 °C a pak se ochladí na teplotu místnosti v atmosféře suchého dusíku bez přístupu vzduchu.
Aby se zjistila výhoda deoxygenace uhlíkového nosiče před nanesením vzácného kovu na jeho povrch, porovnala se účinnost dvou následujících katalyzátorů: první obsahoval uhlíkový nosič, který byl před nanesením platiny na jeho povrch deoxygenován
výše uvedeným způsobem; a druhý obsahoval uhlíkový nosič SA-30 od firmy Westvaco Corp. Carbon, Department Covington, VA), který byl použit tak, jak byl koupen. Platina byla nanesena na povrch uhlíkových nosičů postupem popsaným v příkladu 3 níže. Katalyzátory se pak redukují v jednom pokusu pomocí NABH4 (protokol viz. příklad 12) a v jednom zahříváním 1 hodinu na 640 °C v atmosféře 20 % H2 a 80 % argonu.
Redukované katalyzátory se použijí pro katalýzu oxidace PMIDA na N-(fosfonomethyl)glycin (tj. „glyfosát) za použití reakčních podmínek popsaných v příkladu 5. Výsledky uvádí tabulka 1. Použití deoxygenovaného uhlíkového nosiče vede k nižším hodnotám desorbovaného CO, nižšímu loužení vzácného kovu, vyšší aktivitě formaldehydu a kratším reakčním časům.
Tabulka 1
Vliv deoxygenace uhlíkového nosiče před nanášením vzácného kovu na jeho povrch
Způsob deoxygenace | desorpce CO z uhlíkového nosiče (mmol/g) | redukce | Pt v roztoku (pg/g giyfosfátového produktu) | CH2O (mg/g gly- fosfátového produktu) | reakční čas11 (min) |
jednokroková vysoko- teplotní deoxygenace | 0,23 | NaBH4 (příklad 12) | 8, 6 | 28,5 | 35,1 |
SA-<3.0 bez úprav | 1, 99 | dtto. | 54,3 | 43,1 | 62,7 |
jednokroková vysoko- teplotní deoxygenace | 0,23 | 8 hodin 640 °C 20 % H2 80 % Ar | 4,8 | 15, 6 | 29, 8 |
bez úprav | 1, 99 | 31 | 19, 7 | 50,7 |
11 spotřebováno >98 % PMIDA
Příklad 3
Nanášení platiny na povrch uhlíkového nosiče
Aktivovaný uhlík NUCHAR SA-30 (20 g, Westvaco Corp. Carbon, Department Covington, VA) se 2 hodiny suspenduje ve 2 1 vody. Pak ·· 9999 ·· 9··· • ' ·
• 9 9 • · 9 · 9 9 se během 3 až 4 hodin po kapkách přidá roztok 2,81 g H2PtCl6 v 900 ml vody. Po přidání veškerého roztoku H2PtCl6 se suspenze míchá ještě 90 minut. pH suspenze se pak upraví pomocí NaOH na 10,5 a míchá se dalších 10 až 14 hodin. Výsledná suspenze se filtruje a promyje vodou, dokud filtrát nedosáhne konstantní vodivost. Vlhký koláč se ve vakuu suší 10 až 24 hodin při 125 °C. Tento materiál po redukci poskytne 5% platinu na uhlíku.
Je třeba poznamenat, že výše uvedený postup lze použít pro nanášení platiny i na povrch jiných uhlíkových nosičů.
Příklad 4
Vysokoteplotní redukce uhlíkového nosiče vodíkem
Asi 5,8 g vysušeného neredukovaného katalyzátoru obsahujícího 5 % platiny na uhlíkovém nosiči NUCHAR SA-30 (Westvaco Corp., Carbon Department, Covington, VA) se in sítu 1 hodinu dehydratuje při 135 °C v atmosféře argonu a pak se 11 hodin redukuje při 640 °C směsí 20 % H2 v argonu. Po ochlazení na teplotu místnosti ve směsi 20 % H2 v argonu je katalyzátor připraven k použití.
Je třeba poznamenat, že výše uvedený postup lze použít i pro zahřívání jiných uhlíkových nosičů.
Příklad 5
Použití katalyzátoru pro oxidaci PMIDA na N-(fosfonomethyl)glycin
Tento příklad demonstruje použití vysokoteplotní redukce v plynné fázi pro zlepšení účinnosti katalyzátoru.
Katalyzátor od firmy Aldrich obsahující 5 % platiny na aktivovaném uhlíkovém nosiči (katalogové číslo 20,593-1, Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, Wl) se 4 až 6 hodin zahřívá na
640 °C v přítomnosti směsi 20 % H2 a 80 % argonu a následně se • ti 99 9 9 • ti titi· ·
použije pro katalýzu oxidace PMIDA na Glyfosát. Jeho účinnost byla porovnána s účinností katalyzátoru Aldrich, který byl použit bez úprav.
Oxidační reakce PMIDA se provádí ve 200ml skleněném reaktoru za použití 11,48 g PMIDA, 0,5 % katalyzátoru (suchá báze), s celkovou hmotností reakční směsi 140 g, při teplotě 90 °C, tlaku 345 kPa (50 psig), rychlost míchání 900 ot/min a průtoku kyslíku 100 ml/min.
Výsledky uvádí tabulka 2. Katalyzátor redukovaný vodíkem při vysoké teplotě vykazuje nižší loužení, vyšší aktivitu formaldehydu a produkuje méně NMG, rovněž došlo ke zkrácení reakčního času o 30 %.
Tabulka 2
Oxidace PMIDA, výsledky s 5% Pt na aktivovaném uhlí (katalogové číslo Aldrich 20 593-1)
Katalyzátor | bez úprav | vysokoteplotní redukce H2 |
PMIDA (%) | 0,4619 | 0,4430 |
N-(fosfonomethyl)glycin (%) | 5,58 | 5,54 |
HCOOH (mg/g glyfosfát. produktu) | 46, 99 | 35,87 |
HCHO (mg/g glyfosfát. produktu) | 32,96 | 14,60 |
NMG (mg/g glyfosfát. produktu) | 3, 58 | 1,32 |
AMPA (ppm) | 172,5 | 182,0 |
konec reakce (min) | 64,67 | 44,17 |
Pt v roztoku (gg/g glyfosfát. produktu) | 32,26 | 10,50 |
ztráta Pt (%) | 0,72 | 0,232 |
Příklad 6
Další příklady použití katalyzátor pro oxidaci PMIDA na N-(fosfonomethyl)glycin ·* fcfcfcfc ·· · • fcfc
• · · • · • ·
fc • · • fcfcfc
Tento příklad demonstruje použití vysokotlaké redukce a promývání amoniakem pro zlepšení účinnosti katalyzátoru.
Při katalýze oxidace PMIDA Byla porovnána účinnost 6 katalyzátorů: (a) katalyzátor OBSAHUJÍCÍ 5 % platiny na aktivovaném uhlíkovém nosiči (katalogové číslo 33,015-9, Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, Wl); (b) katalyzátor po promytí amoniakem (provedeno podle příkladu 10, ale pH suspenze katalyzátoru bylo upraveno místo 9,5 na 11,0); (c) katalyzátor po zahřívání 4 až 6 hodin na 75 °C ve směsi 20 % H2 a 80 % argonu (GPR při 75 °C) ; (d) katalyzátor po zahřívání 4 až hodin na 640 °C v přítomnosti 20 % H2 a 80 % argonu (GPR při 640 °C) a (e) dva katalyzátory po promytí amoniakem a pak zahřívání 4 až 6 hodin na 640 °C v přítomnosti 20 % H2 a 80 % argonu. Reakční podmínky oxidace PMIDA byly stejné jako v příkladu 5.
Výsledky uvádí tabulka 3. Neupravený katalyzátor vykazuje poměrně velké loužení a malou aktivitu formaldehydu. Největší snížení loužení a zvýšení aktivity formaldehydu působí redukce při vysoké teplotě v plynné fázi při 640 °C v přítomnosti H2. Zahřívání katalyzátoru na 75 °C v přítomnosti 20 % H2 snižuje loužení méně, ale nezvyšuje aktivitu formaldehydu.
4 4
4 4
4 4 4 • 4 4 ·» 4« ·· ··« ·
4444 • ·*66
Tabulka 3
Katalyzátor | bez úprav | promytí nh3 w/o GPR1 | GPR 75 °C | GPR 640 °C | promytí nh3 + GPR 640 °C | promytí NH3 + GPR 640 °C |
PMIDA (%) | ND | ND | ND | 0, 097 | 0, 083 | ND |
Glyfosát (%) | 5,87 | 5, 65 | 5,81 | 5, 89 | 5,85 | 5, 91 |
HCOOH (mg/g glyfosfát. produktu) | 43,46 | 43, 65 | 38,97 | 42,14 | 46, 91 | 52,12 |
HCHO (mg/g glyfosfát. produktu) | 19,39 | 22,73 | 19, 85 | 13,78 | 15,70 | 17,61 |
NMG (mg/g glyfosfát. produktu) | 1,27 | 0,89 | 0,89 | 1,00 | 1, 31 | 1,68 |
AMPA (ppm) | 149,4 | 147,6 | 134,6 | 349,8 | 324,8 | 283, 8 |
konec reakce (min) | 39,33 | 44,33 | 38 | 31, 42 | 34,33 | 33,33 |
Pt v roztoku ^g/g glyfosfát. produktu) | 42,59 | 40, 71 | 27,54 | 5,26 | 5,30 | 4,23 |
ztráta Pt (%) | 1 | 0, 92 | 0,64 | 0,12 | 0, 12 | 0,1 |
GPR označuje redukci v H2, ND označuje „nebyl detekována
V dalším pokusu bylo analyzováno 5 katalyzátorů při oxidaci PMIDA: (a) katalyzátor obsahující 5 % platiny na NUCHAR SA-30 (Westvaco Corp., Carbon Department, Covington, VA); (b) katalyzátor po reakci s NaBH4 (protokol viz. příklad 12); (c) katalyzátor po zahřívání 4 až 6 hodin na 75 °C ve 20 % H2 a 80 % argonu (GPR při 75 °C); (d) katalyzátor po zahřívání 4 až 6 hodin na 640 °C ve 20 % H2 a 80 % argonu (GPR při 640 °C); (e) katalyzátor po promytí amoniakem (za použití techniky popsané v příkladu 10) a pak zahřívání 4 až 6 hodin na 640 °C ve 20 % H2 a 80 % argonu. Reakční podmínky byly stejné jako v příkladu 5.
Výsledky uvádí tabulka 4. Neupravený katalyzátor vykazuje poměrně velké loužení platiny a malou aktivitu formaldehydu. Katalyzátor vykazuje vysoké loužení a nízkou aktivitu formaldehydu rovněž po reakci s NaBH4 a GPR při 75 °C. Na druhou stranu GPR při 640 °C vykazuje větší aktivitu formaldehydu a nižší loužení.
0* 0000 * « • ««0 to
Tabulka 4
Výsledky oxidace PMIDA pomocí 5 % platiny na NUCHAR SA-30
Katalyzátor | nereduko ván | redukce NaBH4 | GPR 75 °C | GPR 640 °C | promytí NH3 + GPR 640 °C |
Glyfosát (%) | 2,50 | 5,71 | 4,92 | 5,17 | 5,19 |
HCOOH (mg/g glyfosfát. produktu) | 59,56 | 51,14 | 57,85 | 30,85 | 38,21 |
HCHO (mg/g glyfosfát. produktu) | 115,28 | 43,13 | 48,52 | 19, 67 | 20,79 |
NMG (mg/g glyfosfát. produktu) | 1, 64 | 2,17 | 6, 41 | 0,37 | 1,73 |
AMPA (ppm) | 58,16 | 193, 9 | 174,0 | 138,5 | 156, 3 |
konec reakce (min) | 62,67 | 62,67 | 70, 67 | 50, 67 | 59, 33 |
Pt v roztoku ^g/g glyfosfát. produktu) | 84,00 | 54,29 | 81,30 | 30, 95 | 19, 27 |
ztráta Pt (%) | 0,84 | 1,24 | 1, 60 | 0, 64 | 0,4 |
Příklad 7
Účinek poměru C/0 a O/Pt na povrchu katalyzátoru
Za použití spektrometru PHI Quantum 2000 ESCA Mikroprobe (Physical Electronics, Eden Prairie, MN) byly na povrchu různých čerstvých katalyzátorů analyzovány poměry atomů uhlíku ku atomům kyslíku a atomů kyslíku ku atomům platiny. Povrchová analýza byla prováděna elektronovou spektroskopií pro chemickou analýzu (ESCA) s přístrojem v retardačním módu a analyzátorem na fixní pásmové průchodové energii (konstantní rozlišení). Analýza vyžaduje ozařování vzorku měkkým róntgenovým zářením např. Al Ka (1486,6 eV) , jehož energie je dostatečná pro ionizaci valenčních i nevalenčních elektronů. Vypuzené elektrony opouštějí vzorek s kinetickou energií, která se rovná rozdílu mezi excitačním zářením a „vazebnou energií elektronu (zanedbány efekty pracovní funkce). Protože fotoelektronový pík měří pouze elastické elektrony tj. elektrony, které neprodělaly ztrátu energie neelastickou událostí event, a protože neelastická znamená volná cesta elektronu v pevné látce je krátká, ESCA je inherentně povrchově citlivá technika. Kinetická ener4» ····
444
4444 «4
4 • » 4 i · · 4 • 4 4 • 44 *4 • * 4 <
• Λ • 4 4444 gie elektronů se měří elektrostatickým analyzátorem a počet elektronů se měří elektronovým multiplikátorem. Data jsou prezentována jako počet detekovaných elektronů proti vyzebné energii elektronů. Spektra ESCA se měří pomocí monochromatického Al Ka róntgenového záření pro excitaci fotoelektronů s analyzátorem nastaveným na pásmovou průchodovou energii 117 eV. Róntgenový zdroj pracuje s výkonem 40 wattů a data se měří z 200gm ozařované skvrny vzorku. Tyto podmínky poskytují vysokou citlivost ale nízké energetické rozlišení. Spektra se načítají po kroku o velikosti 1,0 eV v rozmezí 1100 eV až 0 eV a provádí se opakované skenování, aby se dosáhlo přijatelného poměru signál/šum. Přítomné prvky se identifikují a kvantifikují standardním zpracováním dat a podle instrumentace dodavatele. Z relativních intenzit fotoelektronových píků se stanoví relativní atomové koncentrace prvků Pt/C/O. U ESCA analýzy se obecně uvádí při použití tabelovaných faktorů odezvy pro jednotlivá uspořádání přístrojů přesnost ±20 %.
Tabulka 5 uvádí poměry C/O a O/Pt na povrchu každého čerstvého katalyzátoru a stupeň loužení během 1 cyklu oxidační reakce
PMIDA.
• *
• · · • · · · · ·
Tabulka 5
Vliv poměrů C/0 a O/Pt během oxidace1 PMIDA
Katalyzátor | Redukce po nanesení vzácného kovu | Poměr C/O | Poměr O/Pt | Pt v roztok (gg/g)2 | ch2o (mg/g)3 |
5% Pt na deoxygenova ném uhlíku5 | NaBH4 | 23,7 | 3 | ND4 | |
dtto. | Pt (II) 640 °C/9 h/10 % H2 | 35, 3 | 17 | 1,2 | 24,44 |
dtto. | NaBH4 | 21,1 | 3 | 6,9 | |
katalyzátor Aldrich 33015-9 | 640 °C/6 h/20 % H2 | 67,9 | 3 | 5,2 | 13,78 |
dtto. | 75 °C/6 h/20 % H2 | 13,4 | 10 | 27,5 | 19,85 |
dtto. | bez redukce | 13,3 | 10 | 42, 6 | 19,39 |
katalyzátor Aldrich 20593-1 | 640 °C/6 h/20 % H2 promytí NH3, pH=ll | 45,2 | 7 | 10,5 | 21,90 |
dtto. | 640 °C/6 h/20 % H2 | 37,7 | 10 | 10,5 | 14,60 |
dtto. | bez redukce | 9,1 | 26 | 32,3 | 32,96 |
5 % Pt na SA-30 Westvaco | 640 °C/7 h/20 % H2 promytí NH3, pH=9,5 | .67, 7 | 8 | 19, 3 | 20,79 |
dtto. | 640 °C/8 h/20 % H2 | 63,3 | 8 | 30,9 | 19, 67 |
dtto. | 75 °C/7 h/20 % H2 | 13,2 | 32 | 81,3 | 48,52 |
reakční podmínky stejné jako v příkladu 5 gg Pt, která se vyloučila do roztoku na 1 g vyrobeného glyfosátu mg formaldehydu na 1 g vyrobeného glyfosátu
ND znamená „nedetekována uhlíkový nosič byl deoxygenován při vysoké teplotě v jednom kroku technikou číslo 2 popsanou v příkladu 2
Pt byla nanesena za použití diamindinitrito Pt(II) postupem popsaným v příkladu 11
Příklad 8
Analýza povrchu katalyzátoru za použití termogravimetrické analýzy s hmotnostní spektroskopií (TGA-MS) koncentrace funkčních skupin, které obsahují kyslík, na povrchu různých čerstvých katalyzátorů se stanoví termogravimetrickou analýzou s hmotnostní spektroskopií (TGA-MS) v heliu. Při této analýze se vysušený vzorek (100 mg) čerstvého katalyzátoru umístí do keramického kelímku na Mettlerových vahách. Atmosféra obklopující vzorek se pak při teplotě místnosti 10 minut pro• · ··· · plachuje heliem s průtokem 150 ml/min. Teplota se pak postupně zvýší z 20 na 90 °C rychlostí 10 °C/min a pak se 30 minut udržuje na hodnotě 900 °C. Potom se připojeným hmotnostním spektrometrem měří desorpce oxidu uhelnatého a oxidu uhličitého. Hmotnostní spektrometr se kalibruje za stejných podmínek v separátním pokusu za použití vzorku monohydrátu šťavelanu vápenatého .
Množství oxidu uhelnatého desorbované z 1 g každého katalyzátoru zjištěné pomocí TGA-MS a množství loužení z každého katalyzátoru v jednom cyklu oxidační reakce PMIDA za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 5 uvádí tabulka 6, kde je vidět, že loužení klesá s poklesem desorpce CO a je velmi nízké pokud desorpce není větší než 1,2 mmol/g (množství CO v mmol desorbované z 1 g katalyzátoru).
Tabulka 6
Vliv funkčních skupin, které obsahují kyslík a které se během TGA-MS desorbují z povrchu katalyzátoru jako CO
Katalyzátor | Způsob redukce | TGA-MS mmol/g1 | Pt v roztok (Hg/g)2 | CH2O (mg/g) 3 * * |
Aldrich 33015-9 | 640 °C/6 h/20 % H2 | 0,41 | 5,2 | 13, 78 |
dtto. | 640 °C/6 h/20 % H2 promytí NH3, pH=9,5 | 0,38 | 5,3 | 15,70 |
dtto. | 75 6C/6 h/20 % H2 | 1,87 | 27,5 | 19, 85 |
dtto. | 640 °C/6 h/20 % H2 promytí NH3, pH=9, 5 | 1,59 | 40,7 | 22,73 |
dtto. | bez redukce | 1,84 | 42, 6 | 19,39 |
molární množství CO na 1 g katalyzátoru 2 množství vzácného kovu vyloužené do roztoku na 1 g vyrobeného glyfosátu 3 množství formaldehydu na 1 g vyrobeného glyfosátu
Příklad 9
Vliv teploty během vysokoteplotní redukce v plynné fázi
Tento příklad demonstruje vliv použití různých teplot při zahřívání katalyzátoru v přítomnosti redukčního činidla.
···· • · · · · · •· · ·· ····
Neredukovaný katalyzátor obsahující 5 % platiny na aktivovaném uhlíkovém nosiči (který se před nanášením platiny deoxygenuje použitím jednokrokové vysokoteplotní deoxygenace číslo 2 popsané v příkladu 2) se po dobu 2 hodin zahřívá na různé teploty ve směsi 10 % H2 a 90 % argonu. Katalyzátor se pak použije pro katalýzu oxidace PMIDA. Reakce se provádí ve 250ml skleněném reaktoru za použití 5 g PMIDA, 0,157 % katalyzátoru (suchá báze), celková hmotnost reakční směsi 200 g, teplota 80 °C, tlak 0 Pa (0 psig) a průtok kyslíku 150 ml/min.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7. Zvýšení redukční teploty ze 125 °C na 600 °C omezí během oxidační reakce PMIDA na Glyfosát loužení vzácného kovu a zvýší oxidační aktivitu formaldehydu.
Tabulka 7
Vliv redukční teploty
Redukční | Pt v roztoku | ch2o | Poměr | Poměr |
teplota (°C) | (normaliz.)1 | (normaliz.)2 | C/O | O/Pt |
125 | 1,00 | 0,41 | 26 | 13 |
200 | 0,44 | 0,80 | 27 | 14 |
400 | 0,18 | 0,93 | 42 | 10 |
500 | 0,14 | 0,95 | 32 | 14 |
600 | 0,06 | 1,00 | 40 | 11 |
1 normalizovaná hodnota 1,00 odpovídá v tomto pokusu největšímu množství Pt pozorovanému v roztoku 2 normalizovaná hodnota 1,00 odpovídá v tomto pokusu nejvyšší aktivitě formaldehydu
Přiklad 10
Promývání katalyzátoru amoniakem
Neredukovaný katalyzátor (6,22 g) obsahující 5 % platiny na aktivovaném uhlíkovém nosiči (který se před nanášením platiny deoxygenuje použitím jednokrokové vysokoteplotní deoxygenace číslo 2 popsané v příkladu 2) se na 30 min suspenduje v 500 ml • · • · vody. Potom se pH suspenze upraví zředěným vodným amoniakem na 9,5 a suspenze se 1 hodinu míchá za periodického přidávání vodného amoniaku za udržování pH na hodnotě 9,5. Výsledná suspenze se filtruje a jednou se promyje 300 ml vody. Vlhký koláč se pak 12 hodin suší při 125 °C ve vakuu. Tento katalyzátor se pak 11 hodin zahřívá na 640 °C ve směsi 10 % H2 a 90 % argonu a pak se srovnává se dvěma jinými katalyzátory obsahujícími 5 % platiny na NUCHAR aktivovaném uhlíku: (a) katalyzátor redukovaný při teplotě místnosti NaBH4 (protokol viz. příklad 12) a (b) katalyzátor zahřívaný 11 hodin na 640 °C ve směsi 10 % H2 a 90 % argonu. Reakčni podmínky byly stejné jako v příkladu 5.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8. Nejmenší loužení platiny probíhá u katalyzátoru, který se před vysokoteplotní redukcí vodíkem promyje amoniakem.
Tabulka 8
Vliv promývání amoniakem
Katalyzátor | CH2O (mg/g)1 | HCOOH (mg/g) | NMG (mg/g) | Pt v roztok (gg/g) |
promytý NH3 vysoká teplota redukce H2 | 10,62 | 28,79 | 0,83 | 0,50 |
vysoká teplota redukce H2 | 14,97 | 27,82 | 1,38 | 4,64 |
teplota místnosti redukce NaBH4 | 28,51 | 70,16 | 2,59 | 8,64 |
1 množství na 1 g vyrobeného glyfosátu
Příklad 11
Použití méně oxidujícího prekurzoru vzácného kovu
Na aktivovaný uhlíkový nosič se pomocí diamindinitritoplatiny(II) nanese platina. Asi 20 g aktivovaného uhlíkového nosiče se deoxygenuje jednokrokovou vysokoteplotní deoxygenací číslo 2 popsanou v příkladu 2 a pak se suspenduje na 2 hodiny ve 2 1 vody. Pak se po kapkách během 3 až 4 hodin přidá asi 51,3 g • · · · ft ·· ····
3,4% roztoku diamindinitritoplatiny(II) zředěný na 400 g vodou. Po přidání se směs míchá ještě 90 minut. pH směsi se pak upraví na 10,5 přidáním zředěného vodného NaOH a míchání pokračuje dalších 10 až 14 hodin. Suspenze se pak filtruje a promyje velkým množstvím vody, dokud filtrát nedosáhne konstantní vodivosti. Vlhký koláč se suší 10 až 24 hodin ve vakuu při 125 °C. Výsledný katalyzátor se 4 až 6 hodin zahřívá na 640 °C ve směsi 10 % H2 a 90 % argonu.
Kontrolní vzorek se připraví nanesením H2PtCl6 na stejný uhlíkový nosič a zahřívá se za stejných podmínek jako katalyzátor připravený pomocí diamindinitritoplatiny(II).
Tyto katalyzátory se pak porovnávají při katalýze oxidační reakce PMIDA. Reakční podmínky byly stejné jako v příkladu 5.
Katalyzátor připravený pomocí diamindinitritoplatiny(II) vykazuje nižší loužení než kontrolní vzorek. Do roztoku se louží pouze 1,21 μg platiny na 1 g vyrobeného glyfosátu, což je asi 3x lepší výsledek než u kontrolního vzorku.
Příklad 12
Redukce povrchu katalyzátoru pomocí NaBH4
Účelem tohoto příkladu je demonstrovat účinky redukce katalyzátoru pomocí NABH4.
Asi 5 g aktivovaného uhlíkového nosiče (který se před nanášením platiny deoxygenuje jednokrokovou vysokoteplotní deoxygenací číslo 2 popsanou v příkladu 2) se ve 250ml baňce s kulatým dnem suspenduje v 85 ml destilované vody. Suspenze se 1 hodinu míchá ve vakuu a pak se stále za vakua rychlostí 1 ml/100 sekund přidá směs 0,706 g H2PtCl6 v 28 ml destilované vody. Směs se míchá přes noc ve vakuu, reaktor se zavzdušní dusíkem a po usazení suspenze se dekantuje asi 30 ml bezbarvého roztoku. Zbývající suspenze se převede do lOOml teflonové baňky s kulatým dnem. Pak se pH upraví na 12,2 pomocí 0,3 g NaOH a pak se rychlostí • ·· · ·· ··♦·
0,075 ml/min přidá 2,3 ml NaBH4 ve 14M NaOH. Výsledná suspenze se pak 1 hodinu míchá, pak se filtruje a 5x promyje 50 ml destilované vody. Katalyzátor se pak suší 12 hodin při 125 °C a za tlaku 800 Pa (6 mm Hg).
Výsledný katalyzátor se použije pro katalýzu oxidace PMIDA. Reakce se provádí ve 300ml nerezovém reaktoru za použití 0,5 % katalyzátoru, 8,2 % PMIDA a celkové hmotnosti reakční směsi 180 g při tlaku 448 kPa (65 psig) při teplotě 90 °C, míchání rychlostí 900 ot/min a přívodu kyslíku 72 ml/min.
Za stejných reakčních podmínek se provede kontrolní pokus s použitím 5,23 % platiny na aktivovaném uhlíkovém nosiči (který byl před nanesením platiny deoxygenován jednokrokovou vysokoteplotní deoxygenací číslo 2 popsanou v příkladu 2).
Výsledky použití NaBH4 redukovaného katalyzátoru uvádí tabulka 9, výsledky kontrolního pokusu uvádí tabulka 10. Redukce pomocí NaBH4 snižuje loužení vzácného kovu a také redukuje množství formaldehydu a NMG po určité periodě používání.
Tabulka 9
Výsledky použití katalyzátoru redukovaného pomocí NaBH4
Číslo běhu | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Glyfosát (%) | 5,78 | 5,81 | 5,75 | 5, 74 | 5,79 | 5,77 |
PMIDA (%) | 0,23 | 0,08 | 0,13 | 0,22 | 0,13 | 0,13 |
CH2O (mg/g glyfos) | 28,5 | 31,5 | 47,8 | 38,8 | 41, 6 | 45,8 |
HCOOH (mg/g glyfos | 70,2 | 90,5 | 100,5 | 96,6 | 98,8 | 99,0 |
AMPA/MAMPA (%) | 0,02 | 0, 01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0, 01 |
NMG (mg/g glyfos) | 2,6 | 3, 6 | 3,6 | 4,2 | 4,7 | 4,7 |
Pt v roztoku {μς/g glyfosátu) | 8,64 | 8,60 | 5,22 | 6,96 | 6, 91 | 5,20 |
Ztráta Pt (%) | 0,20 | 0,20 | 0,12 | 0,16 | 0,16 | 0,12 |
Výsledky katalyzátoru neredukovaného pomocí NaBH4 ·999
99 9 99 « «
9 9 » · · • · · 9 ·
Tabulka 10
Číslo běhu | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Glyfosát (%) | 5,36 | 5, 63 | 5, 37 | 5, 50 | 5,56 | 5,59 |
PMIDA (%) | 0,18 | 0,15 | 0,25 | 0,21 | 0,18- | 0,23 |
CH2O (mg/g glyfos) | 20,9 | 23, 6 | 38,4 | 44,2 | 47,7 | 59,3 |
HCOOH (mg/g glyfos | 27,8 | 63,8 | 96,5 | 98,4 | 102,2 | 102,0 |
AMPA/MAMPA (%) | 0,04 | 0,02 | 0,04 | 0, 02 | 0,02 | 0,03 |
NMG (mg/g glyfos) | 1,5 | 3,0 | 5,4 | 5,9 | 10, 6 | 7,3 |
Pt v roztoku (pg/g glyfosátu) | 63,6 | 62,2 | 44,7 | 34,6 | 28,8 | 28,6 |
Ztráta Pt (%) | 1,30 | 1,34 | 0,92 | 0,73 | 0,61 | 0,61 |
Příklad 13
Použití bismutu jako povrchového promotoru katalyzátoru
Připraví s 500 g obsahujícího 103 M Bi (NO3) 3‘5H2O v 10_3M mravenčí kyselině. Tento roztok se přidá do 500 g 5% roztoku formaldehydu obsahujícího 6,0 g 5% platiny na aktivovaném uhlíkovém nosiči. Roztok se přes noc míchá při 40 °C v atmosféře dusíku a pak se filtruje na Buchnerově nálevce. Alikvotní podíl se vysuší a následně analyzuje róntgenovou fluorescencí. Katalyzátor vykázal ztrátu sušením („LOD) 63 %. Suchý katalyzátor obsahuje asi 3 % bismutu a 4 % platiny.
Do 300 ml nerezového autoklávu se předloží 16,4 g PMIDA; 4,16 g katalyzátoru na aktivovaném uhlíku, 0,68 g katalyzátoru uvedeného výše obsahujícího na svém povrchu 3 % bismutu a 4 % platiny a 179,4 g voda. Reakce se provádí při tlaku 448 kPa (65 psig), teplotě 90 °C, přívodu kyslíku 38 ml/min a rychlosti míchání 900 ot/min. Reakce se nechá probíhat do vymizení PMIDA. Roztok produktu se od katalyzátoru oddělí filtrací a neutralizuje se 6 g 50% roztoku NaOH. Katalyzátor se recykluje v 5 bězích bez čištění. V každém běhu se provede analýza roztoku pro• · ti · · ti • · · ti ti ti · · · ·· ti ti · · · · • ti ti ti ti ti · · · · tititi tititi ti··
.......· · ......
/6 duktu. Zároveň byly stejným způsobem ale bez 0,68 g katalyzátoru Bi/Pt/uhlík provedeny 2 kontrolní pokusy.
Výsledky uvádí tabulka 11. Běhy s katalyzátorem Ri/Pt/uhlík poskytují v produktu méně formaldehydu, mravenčí kyseliny a NMG.
Tabulka 11
Výsledky oxidace PMIDA s použitím katylyzátoru Pt/Bi/C
kontrol pokus 1 | kontrol pokus 1 | běh 1 | běh 2 | běh 3 | běh 4 | běh 5 | |
Glyfosát (¾) | 5,7 | 5,59 | 5, 69 | 5,72 | 5, 87 | 5, 74 | 5, 68 |
PMIDA (%) | ND | ND | 0,04 | 0,07 | 0,085 | 0, 04 | 0,046 |
AMPA (%) | 0, 034 | 0, 031 | 0,015 | 0,009 | 0,008 | DBNQ1 | DBNQ |
CH2O (mg/g glyfos) | 142 | 138 | 28 | 31 | 34 | 38 | 42 |
HCOOH (mg/g glyfos | 56 | 57 | DBNQ | 7 | 14 | 17 | 23 |
AMPA/MAMPA (%) | 0,047 | 0,041 | 0,021 | 0,014 | 0,013 | 0,014 | 0,013 |
NMG (mg/g glyfos) | 16,3 | 19, 3 | 0,7 | 0,9 | 1,4 | 2,3 | 2, 6 |
1 DBNQ = byla detekována ale nebyla stanovena
Příklad 14
Nanášení cínového promotoru na uhlíkový nosič
Aktivovaný uhlík (20 g) se suspenduje ve 2 1 vody. Pak se po kapkách přidá roztok 0,39 g SnCl2'2H2O v 500 g 0,5% HNO3 a směs se pak 2 hodiny míchá. pH se pak upraví na 9,5 a suspenze se míchá několik dalších hodin a pak se filtruje a koláč se promyje velkým množstvím vody, dokud filtrát nedosáhne konstantní vodivosti. Vlhký koláč se 6 hodin suší ve vakuu při 125 °C za získání 1% cínu na uhlíku. Po vysušení se 1 % cín na uhlíku 6 hodin kalcinuje v argonu při 500 °C.
Za účelem nanášení platiny na uhlíkový nosič se nejdřív suspenduje 5 g 1% cínu na uhlíku v 500 ml vody. Pak se po kapkách přidá roztok 0,705 g H2PtCl6 ve 125 ml vody. Po přidání veškerého roztoku H2PtCl6 se suspenze míchá 2,5 hodiny. pH se pak upraví na 9,5 zředěným NaOH a míchání pokračuje několik hodin.
• fc fcfcfcfc • fc · a » ·
Suspenze se pak filtruje a koláč se promyje dostatkem vody, dokud filtrát nedosáhne konstantní vodivosti. Vlhký koláč se suší při 125 °C ve vakuu.
Tato technika poskytne katalyzátor obsahující na uhlíku 5 % platiny a 1 % cínu.
Příklad 15
Nanášení železného promotoru na uhlíkový nosič
Asi 5 g aktivovaného uhlíku se suspenduje v asi 500 ml vody. Pak se po kapkách přidá roztok 0,25 g FeCl3‘6H2O v 75 ml vody. Potom se suspenze míchá 2 hodiny. Suspenze se pak filtruje a promyje velkým množstvím vody, dokud filtrát nedosáhne konstantní vodivosti. Vlhký koláč se vysuší ve vakuu při 125 °C za získání 1 % železa na uhlíku. Po vysušení se 1% železo na uhlíku kalcinuje 8 hodin v argonu při 500 °C.
Za účelem nanášení platiny se suspenduje 2,5 g 1% železa na uhlíku ve 180 ml vody a pak se po kapkách přidá roztok 0,355 g H2PtCl6 v 70 ml vody. Po přidání veškerého roztoku se suspenze se míchá ještě 3 hodiny a pH se pak upraví na 10,0 zředěným NaOH a míchání pokračuje několik dalších hodin. Suspenze se pak filtruje a promyje dostatkem vody, dokud filtrát nedosáhne konstantní vodivosti. Vlhký koláč se vysuší při 125 °C ve vakuu.
Tato technika poskytne katalyzátor obsahující 5 % platiny a 1 % železa na uhlíku.
Příklad 16
Vliv přítomnosti vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče
Tento příklad uvádí výhody použití uhlíkového nosiče, na jehož povrchu je vzácný kov, při oxidaci PMIDA oproti katalyzátoru obsahujícímu pouze uhlík bez vzácného kovu na svém povrchu.
to· • · * · toto·· • to toto·· • to • · to to » · · •to ··<·
Oxidační reakce PMIDA se provádí v přítomnosti samotného uhlíkového katalyzátoru, který se deoxygenuje jednokrokovou vysokoteplotní deoxygenací číslo 2 popsanou v příkladu 2. Reakce se provádí 300ml nerezovém reaktoru za použití 0,365 % katalyzátoru, 8,2 % PMIDA a celkové hmotnosti reakční směsi 200 g, tlaku 448 kPa (65 psig), teplotě 90 °C, rychlosti míchání 900 ot/min a přívodu kyslíku 38 ml/min.
Tabulka 12 uvádí reakční časy (tj. čas pro spotřebu alespoň 98 % PMIDA) 5 cyklů samotného uhlíkového katalyzátoru a také reakční časy pro 2 katalyzátory Pt/C z příkladu 12 během 6 cyklů za reakčních podmínek popsaných v příkladu 12. Jak je vidět z tabulky 12, je deaktivace samotného uhlíkového katalyzátoru v každém cyklu obecně větší (tj. reakční čas se v každém cyklu zvyšuje) než deaktivace uhlíkových katalyzátorů, které obsahují na svém povrchu vzácný kov. Deaktivace je nižší, zejména pokud byl po nanesení vzácného kovu na jeho povrch katalyzátor redukován NaBH4. Bez vazby na konkrétní teorii se má za to, že deaktivace katalyzátoru redukovaného NaBH4 je menší než u katalyzátoru Pt/C, protože se platina z NaBH4 katalyzátoru louží méně než z jiných katalyzátorů Pt/C. Viz. příklad 12, tabulky 9 a 10.
Tabulka 12
Výsledky použití katalyzátoru neredukovaného NaBH4
Číslo běhu | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Reakční čas (min) s katalyzátorem A | 45,4 | 55,0 | 64,4 | 69,8 | 75, 0 | |
Reakční čas (min) s katalyzátorem B | 35,1 | NA1 | NA | 35,2 | 35,8 | 35,8 |
Reakční čas (min) s katalyzátorem C | 40, 4 | 42,0 | 44,2 | 44,1 | 44,9 | 52,7 |
A: samotný uhlíkový katalyzátor
B: 5 % platiny na katalyzátoru, který byl redukován NaBH4 C: 5,23 % platiny na uhlíkovém katalyzátoru 1 hodnota nedostupná kvůli teplotním prob1émům *««· ·« ·ft· ·
Příklad 17
Vliv použití katalyzátoru obsahujícího vzácný kov slitý s povrchovým promotorem katalyzátoru
Tento příklad uvádí výhody katalyzátoru obsahujícího platinu slitou s železem.
1. Katalyzátor obsahující platinu slitou s železem
Při přípravě katalyzátoru obsahujícího platinu slitou s železem se suspenduje asi 10 g aktivovaného uhlíku ve 180 ml vody a pak se po kapkách během 30 minut přidá roztok 0,27 g FeCl3-6H2O a 1,39 g H2PtCl6 v 60 ml vody. Během přidávání klesá pH suspenze, a proto se zvyšuje na 4,4 až 4,8 pomocí zředěného roztoku NaOH (tj. 1,0 až 2,5 molární roztok NaOH). Potom se suspenze míchá 30 minut při pH 4,7 a pak se rychlostí 2 °C/min zahřeje v atmosféře dusíku na 70 °C při udržování pH na hodnotě 4,7. Po dosažení 70 °C se pH během 30 minut pomalu zvýší 6,0 přidáním zředěného roztoku NaOH. Míchání pak pokračuje ještě 10 min, dokud není pH 6,0 stabilní. Suspenze se pak ochladí v atmosféře dusíku na 35 °C, pak se filtruje, koláč se 3x promyje 800 ml vody a pak se vysuší ve vakuu při 125 °C. Tím se po zahřívání 1 až 6 hodin na teplotu 690 °C ve směsi 20 % H2 a 80 % Ar získá katalyzátor obsahující 5 % hmotnostních platiny a 0,5 % hmotnostního železa na uhlíku.
Tento katalyzátor se analyzuje elektronovou mikroskopií postupem podrobně popsaným v příkladu 19. Obrázek získaný TEM uhlíkového nosiče ukazuje, že jsou částice slitiny na uhlíkovém nosiči (bílé tečky jsou částice kovu a variace intenzity pozadí se považují za různou lokální hustotu pórů uhlíku) vysoce dispergovány a rovnoměrně distribuovány. Průměrná velikost částice je 3,5 nm a průměrná vzdálenost mezi částicemi je 20 nm. Vysoce energeticky rozlišená róntgenová spektra jednotlivých částic kovu ukazují, že jsou přítomny píky platiny i železa (píky mědi pocházejí z rozptylovací měděné mřížky). Kvantitativní analýza ·· ···· ·« ··»· ·· ♦· > · · «
Ρ · ♦ vysoce energeticky rozlišeného róntgenového spektra různých částic kovu ukazují, že se částice prostředku v rámci experimentální chyby neliší ani velikostí ani umístěním částic kovu na povrchu katalyzátoru.
2. Katalyzátor, kde je platina s železem slita méně
Při přípravě katalyzátoru Pt/Fe/C, kde je platina s železem slita méně (tj. tento katalyzátor méně platiny slité s železem než první katalyzátor popsaný v tomto příkladu výše) se platina a železo na povrch uhlíkového nosiče nanáší postupně. Asi 5 g aktivovaného uhlíku se suspenduje v 500 ml vody a pH směsi se pomocí IM HCl upraví na 5,0. Pak se po kapkách během 60 minut přidá roztok 0,25 g FeCl3'6H2O v 75 ml vody. Po přidání veškerého roztoku se suspenze míchá 2 hodiny a pH se pak upraví zředěným roztokem NaOH na 9,5 a suspenze se míchá ještě několik hodin. Suspenze se pak filtruje a promyje dostatkem vody a vlhký koláč se vysuší ve vakuu při 125 °C za získání 1% (hmotnostní %) železa na uhlíku. Po vysušení se tato směs 1 % hmotnostního železa na uhlíku 1 až 6 hodin redukuje v atmosféře 20 % H2 a 80 % Ar při 635 °C. Potom se 2,5 g této směsi 1 % hmotnostního železa a uhlíku suspenduje ve 250 ml vody a během 60 min se přidá roztok 0,36 g hydrátu H2PtC16 v 65 ml vody. Po přidání veškerého roztoku se suspenze míchá 2 hodiny, pak se filtruje a promyje dostatkem vody. Koláč se pak suspenduje ve 450 ml vody, pH se upraví na 9,5 zředěným roztokem NaOH roztok a suspenze se míchá 45 min a pak se filtruje a promyje 450 ml vody. Vlhký koláč se suší ve vakuu při 125 °C. Takto se po redukci zahříváním 1 až 6 hodin na teplotu 660 °C v atmosféře obsahující 20 % H2 a 80 % Ar získá katalyzátor obsahující na uhlíku 5 % hmotnostních platiny a 1 % hmotnostní železa.
3. Porovnání dvou katalyzátorů
Tyto 2 katalyzátory se porovnají při katalýze oxidace PMIDA. Reakční podmínky jsou stejné jako v příkladu 5. Výsledky uvádí tabulka 13. První katalyzátor popsaný v tomto příkladu (tj. ka·· ·»·· ···· talyzátor obsahují větší množství platiny slité s železem) má vyšší stability s ohledem na aktivitu CH2O a HCO2H; druhý katalyzátor popsaný v tomto příkladu (tj. katalyzátor obsahující menší množství platiny slité s železem) se rychle deaktivuje. Navíc první katalyzátor zadržel po 25 cyklech téměř polovinu svého železa, zatímco druhý katalyzátor téměř veškeré své železo ztratil v prvním cyklu.
Tabulka 13
Porovnání katalyzátorů obsahujících slitinu Pt/Fe s katalyzátorem obsahujícím méně slitiny Pt/Fe
Slitina Pt a Fe
Cyklus | 1 | 3 | 5 | 7 | 9 | 11 | 13 |
CH2O (mg/g glyfos) | 10,49 | 9,23 | 6,04 | 4,92 | 4,44 | 5, 08 | 5,24 |
HCOOH (mg/g glyfosátu) | 19, 91 | 29, 64 | 27,84 | 25, 62 | 27,99 | 29,73 | 28,95 |
NMG (mg/g glyfos) | 0,22 | 0,44 | 0,28 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Pt v roztoku (gg/g vyrobeného glyfosátu) | 5,08 | 4,87 | 3, 6 | ||||
Ztráta Pt (%) | 44 | 1,9 | 1,2 | 0,8 |
Méně slitá Pt a Fe
Cyklus | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
CH2O (mg/g glyfos) | 10,16 | 10,7 | 12,24 | 13,56 | 14,68 |
HCOOH (mg/g glyfosátu) | 10,16 | 10,7 | 12,24 | 13,56 | 14,68 |
NMG (mg/g glyfos) | 0 | 0,98 | 1,23 | 1,77 | 2 |
Pt v roztoku ^g/g vyrobeného glyfosátu) | 3,83 | 3,36 | 3,54 | 3,44 | 3,32 |
Ztráta Pt (%) | 86 | 3, 2 | 1,4 | 1,8 | 1,4 |
Příklad 18
Příprava katalyzátoru Pt/Fe/Sn na uhlíku
Asi 10 g aktivovaného uhlíku se suspenduje v 90 ml· vody a pak se po kapkách přidá roztok 0,2 g SnCÍ2’2H2O ve 250 ml 0, 025M HCI. Po přidání veškerého roztoku se suspenze míchá 3 hodiny a *· 9999
9 « V» 9
• 9 • 9 • 9 • * 99 9 9 pak se pH pomalu upraví na 9,0 pomocí zředěného roztoku NaOH (tj. 1,0 až 2,5M roztok NaOH). Suspenze se míchá několik hodin, pak se filtruje a promyje dostatkem vody, dokud filtrát nedosáhne konstantní vodivosti. Vlhký koláč se vysuší ve vakuu při 125 °C a takto se získá 0,9 % hmotnostního cínu na uhlíku. Asi 6 g této směsi 0,9 % hmotnostního cínu na uhlíku se suspenduje v 500 ml vody a pak se po kapkách přidá roztok asi 0,23 g Fe (N03) 3' 9H2O a 0,85 g H2PtCl6 ve 150 ml vody. Po přidání veškerého roztoku se suspenze míchá 4 hodiny a pak se filtruje za odstranění přebytku železa (~80 % hmotnostních). Vlhký koláč se suspenduje ve 480 ml vody, pH se upraví na 9 až 10 pomocí zředěného roztoku NaOH a suspenze se míchá ještě několik hodin. Suspenze se pak filtruje a promyje dostatkem vody, dokud filtrát nedosáhne konstantní vodivosti. Vlhký koláč se suší ve vakuu při 125 °C. Takto se po vysokoteplotní redukci zahříváním po dobu 1 až 6 hodin na 700 až 750 °C v atmosféře 20 % H2 a 80 % Ar získá katalyzátor obsahující 4,9 % hmotnostních Pt, 0,9 % hmotnostního cínu a 0,1 % hmotnostního železa na uhlíku.
Příklad 19
Charakterizace katalyzátorů elektronovou mikroskopií
Pro analýzu velikosti, distribuce mezer a složení částic kovu katalyzátorů připravených v příkladu 17 se použije elektronová mikroskopie. Před analýzou katalyzátoru se tento nejdřív vloží do pryskyřice EM Bed 812 (Electron Microscopy Sciences, Fort Washington, PA) . Pryskyřice se pak polymerizuje asi 24 hodin při teplotě 60 °C. Výsledný vytvrzený blok se ultramikrotomuje na plátky s tloušťkou 50 nm. Tyto plátky se pak přenesou na měděnou mřížku s otvory 200 mesh za účelem pozorování v elektronovém mikroskopu.
>
Analytické pokusy s elektronovým mikroskopem při vysokém rozlišení se provádí v přístroji Vakuum Generators určeném pro skenovací transmisní elektronovou mikroskopii (model VG HB501, Vakuum Generators, East Brinstead, Sussex, Velká Británie) <“* .... ,, ««*« «» »« • · · · · . · * · « ·**»·** · · * ·»· ··· ··»* ···· ·· ·· · ·» rt»· s rozlišením nižším 0,3 nm. Mikroskop pracuje při 100 kV, vakuum ve vzorkové komoře je nižší než 10-6 Pa. Při snímání elektronové mikroskopie s vysokým rozlišením se použije snímací systém pro digitální záznam (ES Vision Data Acquisition System, EmiSpec Sys., lne., Tempe, AZ) . Pro snímání spekter s vysokou energií rozlišení róntgenového spektra jednotlivých částic kovu se použije energeticky dispersivní róntgenový spektrometr bez okénka (Link LZ-5 EDS detektor bez okénka, model E5863, High Wycombe, Bucks, England). Při pozorování částic kovu se kvůli vysoké citlivosti na počet atomů použije prstencová mikroskopie v temném poli s vysokým úhlem (HAADF). pro získání HAADF snímků se použije elektronová sonda s velikostní menší než 0,5 nm a pro získání róntgenového spektra s vysokým energetickým rozlišením se použije sonda s velikostí menší než 1 nm.
Příklad 20
Vliv doplňkového promotoru
Tento příklad uvádí použití a výhody smíchání doplňkového promotoru a na uhlíku naneseného oxidačního katalyzátoru, který obsahuje vzácný kov.
A. Porovnání účinků smíchání na uhlíku naneseného oxidačního katalyzátoru, který obsahuje vzácný s různými množstvími zdroje bismutu na oxidační reakci PMIDA
Provede se několik jednodávkových oxidačních reakcí PMIDA. V každé reakci se do reakčního média přidá jiný zdroj a jiné množství bismutu. Zdrojem bismutu je (BiO)2CO3, Bi (NO3) 3'5H2O nebo Bi2O3. Použité množství bismutu odpovídá hmotnostnímu poměru bismutu ku PMIDA 1:10 000; 1:2000 nebo 1:1000. Byl proveden i kontrolní pokus bez bismutu.
Každá oxidační reakce PMIDA se provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího 5 % hmotnostních platiny a 0,5 % hmotnostního železa (tento katalyzátor se připraví podobným postupem jako v příkladu 17) . Reakce se provádí v lOOOml nerezovém reaktoru
1191 v* ΦΦΦ*
111 1111 11
1 1 1 1 *
Φ
Φ
Φ
Φ « 1 9 199 (Autoclave Enginers, Pittsburgh, PA) za použití 2,5 g katalyzátoru (0,5 % hmotnostního celkové hmotnosti reakčni směsi), 60,5 g PMIDA (12,1 % hmotnostního celkové hmotnosti reakčni směsi), 1000 ppm formaldehydu, 5000 ppm mravenčí kyseliny a celková hmotnost reakčni směsi je 500 g. Tlak je 758 kPa (110 psig) , teplota je 100 °C, rychlost míchání 1000 ot/min. Přívod kyslíku je prvních 22 min rychlostí 392 ml/min a pak 125 ml/min, dokud nevymizí veškerá PMIDA.
Výsledky uvádí tabulka 14. Ve všech pokusech s přídavkem bismutu je množství formaldehydu, mravenčí kyseliny a NMG nižší než u kontrolního pokusu.
Tabulka 14
Přímé přidání různých zdrojů a množství bismutu
Množství a zdroj Bi | Glyfosát (%)2 | PMIDA (%)2 | CH2O (mg/g)3 | HCOOH (mg/g)3 | AMPA/ MAMPA (mg/g)3 | NMG (mg/g)3 | Reakčni čas (min) |
0 (kontrolní) | 8,2 | ND | 4,0 | 22,5 | 9,4 | 2,0 | 39,3 |
0,0074 g (BiO)2CO3 100 ppm1 | 8,1 | ND | 2,6 | 3,8 | 10, 9 | ND | 54,1 |
0,037 (BiO)2CO3 500 ppm | 7,8 | ND | 1,8 | 1,4 | 14,5 | ND | 58,2 |
0,074 g (BiO)2CO3 1000 ppm | 7,7 | ND | 2,0 | 1,3 | 16,4 | ND | 60,2 |
0,0141 g Bi (NO3) 3'5H2O 1000 ppm | 8,1 | ND | 2,4 | 3,0 | 11,2 | ND | 53,2 |
0,070 g Bi (NO3) 3'5H2O 500 ppm | 7,7 | ND | 1,9 | 1,4 | 14,4 | ND | 58,5 |
0,0141 g Bi (NO3) 3'5H2O 1000 ppm | 7,6 | ND | 2,0 | 1,2 | 16,2 | ND | 59, 2 |
0,0067 g Bi2O3 100 ppm | 8,1 | ND | 2,5 | 3,5 | 13, 9 | ND | 48 |
0,034 g Bi2O3 500 ppm | 7, 6 | ND | 2,0 | 1,4 | 15,1 | ND | 58,7 |
0,067 g BÍ2O3 1000 ppm | 7,6 | ND | 2,0 | 1,2 | 17,3 | ND | 60,6 |
1 ppm je poměr Bi ku PMIDA a odpovídá 1:1000 000 2 (hmotnost/celková hmotnost reakčni směsi) x 100 % 3 mg/g vyrobeného glyfosátu „ND znamená nedetekována • · · · • · • · · «
B. Vliv přidání bismutu na následné oxidační dávky PMIDA spojené s katalyzátorem
Za účelem stanovení vlivu (1) počátečního přidání bismutu na reakční běhy, které po něm následují a (2) přidání dalšího bismut v jednom nebo několika následných reakčních bězích byly provedeny 4 experimenty v každém se 6 následnými dávkovými reakcemi .
Všechny 4 pokusy byly provedeny s katalyzátorem obsahujícím 5 % hmotnostních platiny a 0,5 % hmotnostního železa (tento katalyzátor se připraví podobným postupem jako v příkladu 17) . Ve všech 4 pokusech se ve všech 6 bězích použije stejný katalyzátor (tj. po ukončení každého běhu se reakční roztok produktu oddělí od katalyzátoru, se kterým se pak spojí nová dávka PMIDA a začne další běh). Reakce se provádí v lOOOml nerezovém reaktoru (Autoclave Enginers) za použití 2,5 g katalyzátoru (0,5 % hmotnostního celkové hmotnosti reakční směsi), 60,5 g PMIDA (12,1 % hmotnostních celkové hmotnosti reakční směsi), 1000 ppm formaldehydu, 5000 ppm mravenčí kyseliny, s celkovou hmotností reakční směsi 500 g, za tlaku 758 kPa (110 psig) , při teplotě 100 °C a při rychlosti míchání 1000 ot/min. Přívod kyslíku byl během prvních 22 minut 392 ml/min a pak 125 ml/min až do vymizení PMIDA.
V kontrolním pokusu nebyl v žádném ze 6 běhů do reakční zóny přidán žádný bismut. V ostatních 3 pokusech bylo na počátku prvního reakčního běhu přidáno 0,034 g oxidu bismutitého (III) (tj. B12O3) . V prvním z těchto pokusů byl oxid bismutitý přidán do reakční zóny pouze na počátku prvního reakčního běhu.
V druhém z nich se 0,034 oxidu bismutitého (III) přidá do reakčního média na počátku prvního a čtvrtého- reakčního běhu. Ve třetém pokusu 0,034 g oxidu bismutitého (III) přidá do reakčního média na počátku všech 6 reakčních běhů.
Výsledky uvádí tabulky 15, 16, 17 a 18. Jednorázové přidání oxidu bismutitého (tabulka 16) poskytuje určité výhody stejně • · · · jako přidání oxidu bismutitého v každém třetím běhu (tabulka
17) nebo i v každém běhu (tabulka 18).
Tabulka 15 - Kontrolní pokus běhů oxidační reakce PMIDA bez přidání bismutu
běh 1 | běh 2 | běh 3 | běh 4 | běh 5 | běh 6 | |
Glyfosát (%)* | 8,2 | 00 | 00 | 8,5 | 8,5 | OO |
PMIDA (%)* | ND | 0,006 | 0,008 | ND | ND | ND |
CH2O (mg/g)** | 3,1 | 2,4 | 2,0 | 2,6 | 3,2 | 3, 8 |
HCOOH (mg/g)** | 16 | 23 | 22 | 25 | 30 | 40 |
AMPA/MAMPA (mg/g)** | 7,5 | 6,9 | 6,3 | 5,5 | 5, 8 | 5,9 |
NMG (mg/g)** | 0,5 | 1,7 | 1/4 | 1,6 | !- OO Cs] | 4,9 |
Čas (min) | 48,5 | 43,5 | 54,5 | 52,8 | 54,1 | 51,7 |
Pokud není uvedeno jinak, byly vzorky odebrány po vymizení téměř veškeré PMIDA.
* (hmotnost/celková hmotnost reakční směsi) x 100 % ** mg/g vyrobeného glyfosátu
ND nebyla detekována
Tabulka 16 běhů oxidační reakce PMIDA za přidání bismutu na počátku prvního běhu
běh 1 | běh 2 | běh 3 | běh 4 | běh 5 | běh 6 | |
Glyfosát (%)* | 7,8 | 8,6 | OO | 8,6 | 8, 6 | 7,7 |
PMIDA (%)* | ND | ND | ND | ND | ND | 0,005 |
CH20 (mg/g)** | 2,4 | 2,7 | 2,1 | 2,6 | 3,1 | 3,9 |
HCOOH (mg/g)** | DBNQ | DBNQ | DBNQ | DBNQ | DBNQ | DBNQ |
AMPA/MAMPA (mg/g)** | 15 | 11 | 10 | 9,9 | 8,6 | 10 |
NMG (mg/g)** . - - - | - -ND | - ND- | ND | • - ND | - N-D | - ND |
Čas (min) | 60,1 | 62,4 | 54,1 | 62,6 | 66, 9 | 62 |
Pokud není uvedeno jinak, byly vzorky odebrány po vymizení téměř veškeré PMIDA.
* (hmotnost/celková hmotnost reakční směsi) x 100 % ** mg/g vyrobeného glyfosátu
ND nebyla detekována
DBNQ detekován ale nestanoven • φ
Tabulka 17 běhů oxidační reakce PMIDA za přidání bismutu na počátku prvního a čtvrtého běhu
běh 1 | běh 2 | běh 3 | běh 4 | běh 5 | běh 6 | |
Glyfosát (%) * | 00 | 8,4 | 8,5 | 8,5 | 8,5 | Lo CO i_ |
PMIDA (%)* | ND | ND | ND | ND | ND | ND |
CH2O (mg/g)** | 2,3 | 2,6 | 2,6 | 3,2 | 3, 6 | 3,5 |
HCOOH (mg/g)** | 3,4 | 3,1 | 3,2 | 2,9 | 3,3 | 3,5 |
AMPA/MAMPA (mg/g)** | 14 | 11 | 10 | 11 | 9,3 | 8,9 |
NMG (mg/g)** | ND | ND | ND | ND | ND | ND |
Čas (min) | 57,4 | 63,2 | 64,3 | 64,9 | 66 | 64,5 |
Pokud není uvedeno jinak, byly vzorky odebrány po vymizení téměř veškeré PMIDA.
* (hmotnost/celková hmotnost reakční směsi) x 100 % ** mg/g vyrobeného glyfosátu
ND nebyla detekována
Tabulka 18 běhů oxidační reakce PMIDA za přidání bismutu na počátku každého běhu
běh 1 | běh 2 | běh 3 | běh 4 | běh 5 | běh 6 | |
Glyfosát (%)* | 7,8 | 8,5 | 8,2 | 8,3 | 8,3 | 8,3 |
PMIDA (%)* | ND | ND | ND | ND | ND | ND |
CH2O (mg/g)** | 2,4 | 2,8 | 3,2 | 2,9 | 3,4 | 4,0 |
HCOOH (mg/g)** | ND | ND | ND | ND | ND | ND |
AMPA/MAMPA (mg/g)** | 14 | 12 | 11 | 12 | 10 | 9,7 |
NMG (mg/g)** | ND | ND | ND | ND | ND | ND |
Čas (min) | 56,4 | 62,4 | 64,8 | 62,8 | 66 | 66,1 |
Pokud není uvedeno jinak, byly vzorky odebrány po vymizení téměř veškeré PMIDA.
* (hmotnost/celková hmotnost reakční směsi) x 100 % ** mg/g vyrobeného glyfosátu
ND nebyla detekována
C. Vliv jednorázového přidání bismutu během 20 běhů oxidace PMIDA za použití katalyzátoru platina/železo/uhlík
Byly provedeny 2 pokusy s 20 běhy za stanovení vlivu jednorázového přidání bismutu na 20 běhů oxidační reakce PMIDA.
···· • · ftftftft • · · · · · • · ftft ft • · · · · • · · ·· ftftftft
Oba pokusy byly provedeny s katalyzátorem obsahujícím 5 % hmotnostních platiny a 0,5 % hmotnostního železa (tento katalyzátor se připraví podobným postupem jako v příkladu 17). Ve všech pokusech se ve všech 20 bězích použije stejný katalyzátor. Reakce se provádí v lOOOml nerezovém reaktoru (Autoclave Enginers) za použití 2,5 g katalyzátoru (0,5 % hmotnostního celkové hmotnosti reakční směsi), 60,5 g PMIDA (12,1 % hmotnostních celkové hmotnosti reakční směsi), 1000 ppm formaldehydu, 5000 ppm mravenčí kyseliny, celkové hmotnosti reakční směsi 500 g, tlaku 758 kPa (110 psig) , teplotě 100 °C a rychlosti míchání 1000 ot/min. Přívod kyslíku byl během prvních 22 minut 392 ml/min a pak 125 ml/min až do téměř úplného vymizení PMIDA. V kontrolním pokusu nebyl do reakční zóny během žádného z 20 běhů přidán žádný bismut. V dalším pokusu bylo na začátku prvního běhu přidáno do reakčního média 0,034 g oxidu bismutitého (III).
Obrázek 3 srovnává koncentrační profily výsledné mravenčí kyseliny. Jednorázové přidání bismutu do reakční zóny snižuje koncentraci mravenčí kyseliny ve všech 20 bězích.
D. Vliv jednorázového přidání bismutu během 30 oxidačních běhů PMIDA za použití katalyzátoru platina/cín/uhlík
Byly provedeny 2 pokusy s 30 běhy za stanovení vlivu jednorázového přidání bismutu během 30 oxidačních běhů PMIDA.
Oba pokusy byly provedeny za použití katalyzátoru obsahujícího 5 -% hmotnostních platiny- a 1 % hmotnostní- cínu- (tento -katalyzátor se připraví podobným postupem jako v příkladu 18). V obou pokusech se použije stejný katalyzátor ve všech 30 bězích. Všechny běhy se provádí v 300ml reaktoru (vyroben ze slitiny Hastelloy C, Autoclave Enginers) za použití 1,35 g katalyzátoru (0,75 % hmotnostního celkové hmotnosti reakční směsi), 21,8 g PMIDA (12,1 % hmotnostních celkové hmotnosti reakční směsi), 1000 ppm formaldehydu, 5000 ppm mravenčí kyseliny, celkové hmotnosti reakční směsi 180 g, tlaku 620 kPa (90 psig), teplotě 100 °C a rychlosti míchání 900 ot/min. Přívod kyslíku byl během ·· ··· · • · prvních 26 minut 141 ml/min a pak 45 ml/min do téměř úplného vymizení PMIDA. V kontrolním pokusu nebyl v 'žádném z uvedených běhů přidán do reakční zóny žádný bismut. V druhém pokusu se na začátku prvního reakčního běhu do reakčního média přidá
0,012 g oxidu bismutitého (III).
Obrázek 3 srovnává profily koncentrace výsledné mravenčí kyseliny, obrázek 5 srovnává koncentrační profily výsledného formaldehydu a obrázek 6 srovnává koncentrační profily výsledné NMG. I po 30 bězích jednorázové přidání bismutu do reakční směsi snižuje koncentraci mravenčí kyseliny o 98 %, formaldehydu o 50 % a NMG o 90 %..
E. Vliv přidání bismutu do katalyzátoru Pt/Fe/C, který byl před tím použit ve 132 dávkách oxidační reakce PMIDA
Stanovení vlivu smíchání bismutu s použitým katalyzátorem Pt/Fe/C bylo provedeno pokusem se 14 běhy. Před tímto pokusem byl katalyzátor použit pro katalýzu 129 dávek oxidační reakce PMIDA. Čerstvý katalyzátor (tj. katalyzátor před použitím v uvedených 129 PMIDA oxidačních bězích) se připraví podobně jako v příkladu 17 a obsahuje 5 % hmotnostních platiny a 0,5 % hmotnostního železa.
Ve 300ml reaktoru (vyroben ze slitiny Hastelloy C, Autoclave Enginers) se provede 14 oxidačních běhů PMIDA za použití 0,9 g použitého katalyzátoru (0,5 % hmotnostního), 21,6 g PMIDA (12,1 % hmotnostního), 1000 -ppm formaldehydu, 5000 ppm-mravenčí - kyseliny, celkové hmotnosti reakční směsi 180 g, tlaku 620 kPa (90 psig), teplotě 100 °C a rychlosti míchání 900 ot/min. Přívod kyslíku byl během prvních 26 minut 141 ml/min a pak 45 ml/min do téměř úplného vymizení PMIDA. Na počátku 4. běhu se do reakční zóny přidá 0,012 g oxidu bismutitého (III).
Vliv přidání bismutu ve 4. běhu na množství mravenčí kyseliny, formaldehydu a NMG ukazuje obrázek 7.
• ·
F. Vliv přidání bismutu na katalyzátor Pt/Sn/C, který byl před tím použit ve 30 dávkách oxidační reakce PMIDA
Stanovení vlivu smíchání bismutu s použitým katalyzátorem Pt/Sn/C bylo provedeno v pokusu s 11 běhy. Katalyzátor byl před tím použit pro katalýzu 30 dávek oxidační reakce PMIDA. Čerstvý katalyzátor (tj. katalyzátor před použitím v uvedených 30 oxidačních bězích PMIDA) se připraví podobně jako v příkladu 18 a obsahuje 5 % hmotnostních platiny a 1 % hmotnostní cínu.
Uvedených 11 běhů Oxidační reakce PMIDA se provádí v 300ml reaktoru (vyrobeném ze slitiny Hastelloy C, Autoclave Enginers) s 1,35 g použitého katalyzátoru (0,75 % celkové hmotnosti reakční směsi), 21,8 g PMIDA (12,1 % celkové hmotnosti reakční směsi), 1000 ppm formaldehydu, 5000 ppm mravenčí kyseliny, celkové hmotnosti reakční směsí 180 g, tlaku 620 kPa (90 psig), teplotě 100 °C a rychlosti míchání 900 ot/min. Přívod kyslíku byl během prvních 26 minut 141 ml/min a pak 45 ml/min do téměř úplného vymizení PMIDA. Na počátku 4. běhu bylo do reakční zóny přidáno 0,012 g oxidu bismutitého (III).
Vliv přidání bismutu ve 4. běhu na vznik mravenčí kyseliny, formaldehydu a NMG uvádí obrázek 8.
G. Vliv přidání bismutu na více než 100 následných oxidačních dávek PMIDA spojených s katalyzátorem
Stanovení vlivu přidání bismutu na více než 100 následných reakčních běhů za použití stejného katalyzátoru se provede ve dvou pokusech, každém tvořeném 125 běhy.
Oba pokusy se provedou za použití katalyzátoru obsahujícího 5 % hmotnostních platiny a 1 % hmotnostní cínu (tento katalyzátor se připraví podobným postupem jako v příkladu 18). V obou pokusech se ve všech bězích použije stejný katalyzátor. Reakce provádí v míchaném tanku za použití 0,75 % katalyzátoru (hmotnostní podíl z celkové hmotnosti reakční směsi), 12,1 % PMIDA (z celkové hmotnosti reakční směsi), tlaku 882 kPa ··· · «· ···· ••to· ·· ·· ·< ·· • ·· · toto to • · · • · · • · ···to (128 psig) a teplotě 100 °C. Přívod kyslíku byl v první části každé reakční dávky (přesný čas se u každé dávky liší a pohybuje se od 14,9 do 20,3 minut, u prvních dávek je čas blíž 14,9 minut, u pozdějších dávek je blíž 20,3 minut) 1,3 mg/min na gram reakční směsi a pak 0,35 mg/min na gram reakční směsi do téměř úplného vymizení PMIDA. Část reakčního produktu z každé dávky se zahustí odpařením a vrátí se do reaktoru jako zdroj formaldehydu a mravenčí kyseliny, které v další reakční dávce působí jako „obětní redukční činidla. Množství formaldehydu a mravenčí kyseliny recyklované zpět do reaktoru je 100 až 330 ppm respektive 0 ppm až 2300 ppm (0 až 200 ppm mravenčí kyseliny po 25 dávkách po přidání oxidu bismutitého III).
V kontrolním pokusu se do reakční zóny nepřidává během žádného ze 125 běhů žádný bismut. V druhém pokusu se katalyzátor nejdřív použije pro katalýzu 17 dávek PMIDA. Po katalýze 17. dávky se katalyzátor oddělí od reakčního produktu a výsledná směs katalyzátoru se převede do zásobního tanku katalyzátoru, kde se přidá 9,0 mg oxidu bismutitého (III) na gram katalyzátoru. Katalyzátor se pak použije pro katalýzu oxidace 107 následujících dávek PMIDA.
Obrázek 9 srovnává koncentrační profily výsledné mravenčí kyseliny, obrázek 10 srovnává koncentrační profily výsledného formaldehydu a obrázek 11 srovnává koncentrační profily výsledné NMG. I po 107 bězích jednorázové přidání do směsi katalyzátoru snižuje koncentrace mravenčí„kyseliny a NMG o cca. 90 %.
Příklad 21
Hodnocení kadmia, niklu, mědi, molybdenu, arsenu a manganu jako doplňkových promotorů
Pro stanovení vlivu jednorázového přidání oxidu kadmia, oxidu niklu, uhličitanu mědi, oxidu molybdenu, oxidu arsenu a solí oxidu hořčíku na oxidační reakci PMIDA se provede 14 oxidačních pokusů s jedním během.
·· ··· a ·· ·«··
a · a * · a * • · · · a · ·· · ·« aa··
Pokusy se provádí za použití katalyzátoru obsahujícího 5 % hmotnostních platiny a 0,5 % hmotnostního železa. Každý pokus se provádí v lOOOml nerezovém reaktoru (Autoclave Enginers) za použití 2,5 g katalyzátoru (0,5 % celkové hmotnosti reakční směsi), 60,5 g PMIDA (12,1 % celkové hmotnosti reakční směsi), 1000 ppm formaldehydu, 5000 ppm mravenčí kyseliny, celkové hmotnosti reakční směsi 500 g, tlaku 758 kPa (110 psig), teplotě 100 °C a rychlosti míchání 900 ot/min. Přívod kyslíku byl během prvních 22 minut 392 ml/min a pak 125 ml/min do téměř úplného vymizení PMIDA. V kontrolním pokusu nebyl přidán žádný kov. V ostatních pokusech se kov přidá do reakčního média následujícím způsobem:
pokus | 1 | - 0,034 | g |
pokus | 2 | - 0,069 | g |
pokus | 3 | - 0,038 | g |
pokus | 4 | - 0,076 | g |
pokus | 5 | - 0,052 | g |
pokus | 6 | - 0,104 | g |
pokus | 7 - | 0,052 | g |
pokus | 8 - | 0,104 | g |
pokus | 9 - | 0,040 | g |
pokus | 10 | - 0,080 | g |
pokus | 11 | - 0,043 | g |
pokus | 12 | - 0,086 | 9 |
pokus | 13 | - 0,046 | g |
(As2O5-3H2O) ; a | |||
pokus | 14 | - 0,092 | g |
(As2O5-3H2O) .
(60 ppm) oxidu kadmia (CdO);
(120 ppm) oxidu kadmia (CdO);
(60 ppm) oxidu niklu (NiO);
(120 ppm) oxidu niklu oxid (NiO);
(60 ppm) uhličitanu měďnatého (CuCO2'(OH) 2) ; (120 ppm) uhličitanu měďnatého (CuCO2'(OH)2); (60 ppm) oxidu molybdeničitého (Mo02) ;
(120 ppm) oxidu molybdeničitého (Mo02) ;
(60 ppm) oxidu arsenitého (As2O3) ;
(120 ppm) oxidu arsenitého (As2O3) ;
(60 ppm) oxidu manganitého;
(120 ppm) oxidu manganitého;
(60 ppm) hydrátu oxidu arseničného (120 ppm) hydrátu oxidu arseničného
Výsledky uvedených pokusů včetně kontrolního pokusus jsou uvedeny v tabulce 19.
Tabulka 19 «« a*·· • · aaa • · · · • a a a · · a a · aaa aaaa ·« «· « ♦ · aa a « a a • a a aaa aaa a a a a a a
Číslo pok. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
Přidaný kov (ppm) | CdO 60 | CdO 120 | NiO 60 | NiO 120 | CuCO2' (OH) 2 60 | CuCO2 (OH) 2 120 | Mo02 60 | Mo02 120 |
Čas (min) | 42,4 | 57 | 55,4 | 55,1 | 64,3 | 67,2 | 62,9 | 54,4 |
Glyfosát (%)* | 8,122 | 8,175 | 8,066 | 8,116 | 8,092 | 8,017 | 8, 147 | 8,077 |
PMIDA (%)* | 0, 010 | 0, 006 | ND | 0, 002 | 0,002 | 0, 002 | 0,002 | 0,003 |
CH2O (%)* | 0, 063 | 0,068 | 0, 043 | 0,043 | 0, 105 | 0,087 | 0,057 | 0,076 |
HCOOH (%)* | 0,271 | 0,203 | 0,245 | 0,246 | 0,183 | 0,158 | 0,325 | 0,444 |
AMPA/MAMPA (%)* | 0,056 | 0,081 | 0,046 | 0,046 | 0,070 | 0,148 | 0,051 | 0, 054 |
NMG (%)* | 0,025 | 0,014 | 0,018 | 0,019 | 0,024 | 0, 004 | 0,016 | 0, 020 |
Číslo pok. | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | kontrolní pokus | |
Přidaný kov (ppm) | As2O3 60 | As2O3 120 | Mn2O3 60 | Mn2O3 120 | As2Os' 3H2O 60 | As2Os' 3H2O 120 | ||
Čas (min) | 73, 5 | 60,5 | 56, 9 | 57 | 56, 6 | 65,1 | 63 | |
Glyfosát (%)* | 7,889 | 7,878 | 7,668 | 7,644 | 8,274 | 8,409 | 8,198 | |
PMIDA (%)* | 0,101 | 0,396 | 0,002 | ND | 0,003 | 0, 000 | 0,003 | |
CH2O (%)* | 0,562 | 0,851 | 0,076 | 0,104 | 0,045 | 0, 048 | 0,041 | |
HCOOH (%)* | 0,365 | 0,541 | 0,256 | 0,299 | 0,239 | 0,208 | 0,271 | |
AMPA/MAMPA (%)* | 0, 085 | 0,066 | 0,113 | 0,094 | 0,057 | 0,060 | 0,055 | |
NMG (%) * | 0,330 | 0,348 | 0,018 | 0,039 | 0, 013 | 0, 008 | 0,015 |
* (hmotnost/celková hmotnost reakční směsi) x 100 % ND nebyla detekována
Příklad 22
Hodnocení telluru, stříbra, ceru a kobaltu jako doplňkových promotorů
Stanovení vlivu jednorázového přidání telluru, oxidu stříbra, oxidu ceru, oxidu kobaltu a soli oxidu bismutu na oxidační reakci PMIDA bylo provedeno 9 oxidačními pokusy s jedním během.
Pokusy byly provedeny za použití za použití katalyzátoru obsahujícího 5 % hmotnostních platiny a 0,5 % hmotnostního železa. Vs^hny““poXůs3Abyiy provedeny v730OmF-reaktoru (vyroben ze slitiny Hastelloy C, Autoclave Enginers) za použití 0,9 g katalyzátoru (0,5 % hmotnostního celkové hmotnosti reakční směsi), 21,8 g PMIDA (12,1 % hmotnostních celkové hmotnosti reakční směsi), 1000 ppm formaldehydu, 5000 ppm mravenčí kyseliny, celkové hmotnosti reakční směsi 180 g, tlaku 618 kPa (90 psig), teplotě 100 °C a rychlosti míchání 900 ot/min. Přívod kyslíku byl během prvních 22 minut 141 ml/min a pak 45 ml/min do téměř úplného vymizení PMIDA. V kontrolním experimentu se nepřidává φ* φφφφ ♦ φ r
Φ Φ φφφφ φφ
ΦΦ φφφφ φ · «
ΦΦΦ φφ φφφφ žádný kov. V ostatních pokusech se do reakčního médium kov při dá následujícím postupem:
pokus 1 - 0,013 g (60 ppm) oxidu stříbrného (AgO);
pokus 2 - 0,013 g (60 ppm) oxidu ceričitého (CeO2) ;
pokus 3 - 0,027 g (120 ppm) oxidu ceričitého (CeO2) ;
pokus 4 - 0,015 g (60 ppm) oxidu kobaltu (C03O4) ;
pokus 5 - 0,030 g (120 ppm) oxidu kobaltu (C03O4) ;
pokus 6-60 ppm telluru;
pokus 7 - 120 ppm telluru;
pokus 8 - 0,0616 g (60 ppm) H3BO3; a pokus 9 - 0,1232 g (120 ppm) H3BO3.
Výsledky (kromě pokusu 1, který je neúčinný) jsou uvedeny v ta bulce 20.
Tabulka 20
Číslo pok. | 2 | 3 | 4 | 5 |
Přidaný kov (ppm) | CeO2 60 | CeO2 120 | C03O4 60 | C03O4 120 |
Čas (min) | 45,7 | 44 | 43,7 | 44,6 |
Glyfosát (%)* | 6,529 | 8,030 | 8,042 | 8,055 |
PMIDA (%)* | 0, 055 | 0,232 | 0,134 | 0,207 |
CH2O (%)* | 0,071 | 0,072 | 0,085 | 0,093 |
HCOOH (%)* | 0,409 | 0,432 | 0,422 | 0,438 |
AMPA/MAMPA (%)* | 0,035 | 0,030 | 0,033 | 0,033 |
NMG (%)* | 0,031 | 0,028 | 0,032 | 0,034 |
Tabulka 20 (pokračování)
Číslo pok. | 6 | 7 | 8 | 9 | kontr |
Přidaný kov (ppm) | Te 60 | Te 120 | h3bo3 60 | H3BO3 120 | |
Čas (min) | 29, 4 | 29, 5 | 47,8 | 44,6 | 44,5 |
Glyfosát (%)* | 7,765 | 7,738 | 7,926 | 7,906 | 8,070 |
PMIDA (%)* | 0,012 | 0,009 | 0,090 | 0,120 | 0,127 |
CH2O (%)* | 0,783 | 0,810 | 0,070 | 0,074 | 0,065 |
HCOOH (%)* | 0, 039 | 0,040 | 0,261 | 0, 314 | 0,334 |
AMPA/MAMPA (%)* | 0,061 | 0, 062 | 0,037 | 0,035 | 0, 031 |
NMG (%)* | 0,050 | 0,053 | 0,024 | 0,026 | 0, 031 |
* (hmotnost/celková hmotnost reakční směsi) x 100 %
Příklad 23
Hodnocení titanu jako doplňkového promotoru
Pro stanovení vlivu jednorázového přidání soli oxidu titanu do oxidační reakce PMIDA byly provedeny 4 oxidační pokusy s jedním během.
Pokusy se provedou za použití katalyzátoru obsahujícího 5 % hmotnostních platiny a 0,5 % hmotnostního železa. Každý pokus se provede v 300ml reaktoru (vyrobeného ze slitiny Hastelloy C, Autoclave Enginers) za použití 0,9 g katalyzátoru (0,5 % celkové hmotnosti reakční směsi), 21,8 g PMIDA (12,1 % celkové hmotnosti reakční směsi), 1000 ppm formaldehydu, 5000 ppm mravenčí kyseliny, celkové hmotnosti reakční směsi 180 g, tlaku 618 kPa (90 psig), teplotě 100 °C a rychlosti míchání 900 ot/min. Přívod kyslíku byl během prvních 22 minut 141 ml/min a pak 45 ml/min do téměř úplného vymizení PMIDA. V kontrolním pokusu nebyl přidán žádný kov. V ostatních pokusech bylo do reakčního média v pokusu 1 přidáno 0,018 g (60 ppm) oxidu titaničitého (IV) (TiO2) a v pokusu 2 přidáno 0,036 g (120 ppm) oxidu titaničitého (IV) (TiO2) . Výsledky pokusů včetně kontrolního jsou uvedeny v tabulce 21.
• · · · • · • · · ·
• · · · · ·
Tabulka 21
Číslo pok. | 1 | 2 | kontrolní |
Přidaný kov (ppm) | TiO2 60 | TiO2 120 | |
Čas (min) | 38,8 | 36, 8 | 44,5 |
Glyfosát (%)* | 7,812 | 7,787 | 8,070 |
PMIDA (%)* | 0,503 | 0,670 | 0,127 |
CH2O (%)* | 0,071 | 0,079 | 0, 065 |
HCOOH (%)* | 0,463 | 0,513 | 0,334 |
AMPA/MAMPA (%)* | 0,027 | 0, 027 | 0,031 |
NMG (%)* | 0,023 | 0,026 | 0,031 |
* (hmotnost/celková hmotnost reakční směsi) x 100 %
Příklad 24
Hodnocení vanadu, gallia, niobu, tantalu, selenu a antimonu jako doplňkových promotorů
Pro stanovení vlivu jednorázového přidání oxidu vanadu, oxidu gallia, oxidu niobu, oxidu tantalu, oxidu selenu a soli oxidu antimonu do oxidační reakce PMIDA bylo provedeno 13 oxidačních pokusů s jedním během.
Pokusy byly provedeny za použití katalyzátoru obsahujícího 5 % hmotnostních platiny a 0,5 % hmotnostního železa. Všechny pokusy se provedou v 300ml reaktoru (vyrobeného se slitiny Hastelloy C, Autoclave Enginers) za použití 0,9 g katalyzátoru (0,5 % celkové hmotnosti reakční směsi) , 21,8 g PMIDA (12,1 % celkové hmotnosti reakční směsi), 1000 ppm formaldehydu, 5000 ppm mravenčí kyseliny, celkové hmotnosti reakční směsi 180 g, tlaku 618 kPa (90 psig), teplotě 100 °C a rychlosti míchání 900 ot/min. Přívod kyslíku během prvních 22 minut je 141 ml/min a pak 45 ml/min do téměř úplného vymizení PMIDA. V kontrolním pokusu nebyl přidán žádný kov. V ostatních pokusech se kov přidá do reakčního média následujícím způsobem:
pokus 1 - 0,019 g pokus 2 - 0,039 g pokus 3 - 0,015 g pokus 4 - 0,029 g (60 ppm) oxidu vanadičného (V2O5) ; (120 ppm) oxidu vanadičného (V2O5) ; (60 ppm) oxidu gallitého (Ga2C>3) ; (120 ppm) oxidu gallitého (Ga2C>3) ;
• · · · · · • ·
•9 9 ·9 9999
pokus | 5 |
pokus | 6 |
pokus | 7 |
pokus | 8 |
pokus | 9 |
pokus | 10 |
pokus | 11 |
pokus | 12 |
0,015 g (60 ppm) oxidu niobičného (Nb2O5) ;
0,031 g (120 ppm) oxidu niobičného (Nb2O5) ; 0,013 g (60 ppm) oxidu tantaličného (Ta2O5) ; 0,026 g (120 ppm) oxidu tantaličného (Ta2O5) ; 0,015 g (60 ppm) oxidu seleničitého (SeO2) ;
0,030 g (120 ppm) oxidu seleničitého (SeO2) ; 0,013 g (60 ppm) oxidu antimonitého (Sb2C>3) ; a 0,026 9 (120 ppm) oxidu antimonitého (Sb2O3).
Výsledky pokusů včetně kontrolního jsou uvedeny v tabulce 22.
Tabulka 22
Číslo pok. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Přidaný kov (ppm) | v2o5 60 | V2O5 120 | Ga2O3 60 | Ga2O3 120 | Nb2O5 60 | Nb2O5 60 |
Čas (min) | 41,1 | 35,9 | 39,3 | 41,5 | 43,8 | 42,8 |
Glyfosát (%)* | 7,200 | 6, 981 | 8,082 | 8,127 | 8,170 | 8,252 |
PMIDA (%)* | 0,086 | 0,264 | 0,326 | 0,302 | 0,221 | 0,191 |
CH2O (%)* | 0,153 | 0,172 | 0,080 | 0,076 | 0,074 | 0,068 |
HCOOH (%)* | 0,552 | 0,579 | 0,483 | 0,448 | 0,421 | 0,411 |
AMPA/MAMPA (%)* | 0,214 | 0,252 | 0,028 | 0, 030 | 0,032 | 0,030 |
NMG (%)* | 0,080 | 0,117 | 0,033 | 0,030 | 0,032 | 0,032 |
Tabulka 22 (pokračování)
Číslo pok. | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | kontr. |
Přidaný kov (ppm) | Ta2O5 60 | Ta2O5 120 | SeO2 60 | SeO2 120 | Sb2O3 60 | Sb2O3 120 | |
Čas (min) | 42,6 | 41,0 | 84 | 61,4 | 58,1 | 61,2 | 43, 0 |
Glyfosát (%)* | 8,116 | 7,989 | 3,705 | 2,848 | 8,096 | 8,191 | 8,076 |
PMIDA (%)* | 0,303 | 0,380 | lg. | ig. | 0,020 | 0,201 | 0,251 |
CH2O (%)* | 0,079 | 0,084 | 0,268 | 0,300 | 0,011 | 0,016 | 0,083 |
HCOOH (%)* - | 0,438 | 0,4 61 | 0,434 | -0,523 | -0 7-0-6-8- | -0-,Ό3£ - | --0-,441- - |
AMPA/MAMPA (%)* | 0,029 | 0,029 | 0,035 | 0,022 | 0,054 | 0,054 | 0,031 |
NMG (%)* | 0,034 | 0,036 | 0,032 | 0,025 | 0,003 | 0,007 | 0,030 |
* (hmotnost/celková hmotnost reakční směsi) x 100 % • ·· · • tititi · · ti·
Příklad 25
Hodnocení lanthanu, rhenia a ruthenia jako doplňkových promotorů
Za účelem stanovení vlivu jednorázového přidání oxidu lanthanu, oxidu rhenia a soli oxidu ruthenia na oxidační reakci PMIDA bylo provedeno 6 oxidačních pokusů s jedním během.
Pokusy byly provedeny za použití katalyzátoru obsahujícího 5 % hmotnostních platiny a 0,5 % hmotnostního železa. Všechny pokusy se provedou 300ml reaktoru (vyrobeného ze slitiny Hastelloy C, Autoclave Enginers) za použití 0,9 g katalyzátor (0,5 % celkové hmotnosti reakční směsi), 21,8 g PMIDA (12,1 % celkové hmotnosti reakční směsi), 1000 ppm formaldehydu, 5000 ppm mravenčí kyseliny, celkové hmotnosti reakční směsi 180 g, tlaku 618 kPa (90 psig), teplotě 100 °C a rychlosti míchání 900 ot/min. Přívod kyslíku je během prvních 22 minut 141 ml/min a pak 45 ml/min do téměř úplného vymizení PMIDA. V kontrolním pokusu není přidán žádný kov. V ostatních pokusech se kov přidá následujícím způsobem:
pokus | 1 - | o, | 013 | g | (60 | ppm) | oxidu | lanthanitého | (La2O3) ; |
pokus | 2 - | o, | 025 | g | (120 | ppm) | oxidu | lanthanitého | (La2O3) ; |
pokus | 3 - | o, | 013 | g | (60 | ppm) | oxidu | rheničitého (ReO2) ; | |
pokus | 4 - | o, | 025 | g | (120 | ppm) | oxidu | rheničitého | (ReO2) ; |
pokus | 5 - | o, | 014 | g | (60 | ppm) | oxidu | rutheničitého | (RuO2) ; a |
pokus | 6 -- | o, | 028 | 3 | -(120- ppm) | - oxidu rutheničitého dRuO-2)- |
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 23.
• · · · • · · · • ·
I · · · · · · · · ,·· ·· ♦· * ......
Tabulka 23
Číslo pok. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | kont r. |
Přidaný kov (ppm) | La2O3 60 | La2O3 120 | ReO2 60 | ReO2 120 | RuO2 60 | RuO2 120 | |
Čas (min) | 58,2 | 44 | 43, 7 | 48,7 | 43, 5 | 44,1 | 44,5 |
Glyfosát (%)* | 7, 960 | 8,041 | 8,120 | 7, 921 | 7,939 | 7,978 | 8,070 |
PMIDA (%)* | 0,235 | 0,208 | 0,268 | 0,245 | 0,193 | 0,193 | 0,127 |
CH2O (%)* | 0, 082 | 0,089 | 0,073 | 0,061 | 0,070 | 0,063 | 0,065 |
HCOOH (%)* | 0,356 | 0,350 | 0,391 | 0,376 | 0,417 | 0,395 | 0,334 |
AMPA/MAMPA (%)* | 0, 040 | 0, 041 | 0,035 | 0,036 | 0,034 | 0,036 | 0,031 |
NMG (%)* | 0, 034 | 0, 037 | 0,028 | 0,028 | 0,029 | 0,027 | 0,031 |
* (hmotnost/celková hmotnost reakční směsi) x 100 %
Příklad 26
Vliv dvou doplňkových promotorů
Pro stanovení vlivu přidání dvou doplňkových promotorů (bismutu a pak telluru) při použití v oxidační reakci PMIDA byl proveden pokus se 16 běhy oxidace.
Pokus byl proveden za použití katalyzátoru obsahujícího 5 % hmotnostních platiny a 0,5 % hmotnostního železa. Pokus byl proveden v lOOOml nerezovém reaktoru (Autoclave Enginers) za použití 3,75 g katalyzátor (0,75 % celkové hmotnosti reakční směsi), 60,5 g PMIDA (12,1 % celkové hmotnosti reakční směsi), 500 ppm formaldehydu, 500 ppm mravenčí kyseliny, celkové hmotnosti reakční směsi 500 g, tlaku 927 kPa (135 psig), teplotě 100 °C a rychlosti míchání 900 ot/min. Přívod kyslíku byl během prvních 22 minut 468 ml/min a pak 125 ml/min do téměř úplného vymizení PMIDA. V kontrolním pokusu nebyly přidány žádné kovy jako doplňkový promotor.
Doplňkový promotor byl přidán tak, že do první reakce bylo přidáno 0,034 g (60 ppm) Bi2O3. Po 6. reakčním běhu bylo do reaktoru přidáno 0,0375 g (60 ppm) TeO2 a hodnotilo se zbývajících 10 pokusů. Oxidační výsledky pokusu jsou uvedeny v tabulce 24. Obrázky 12 a 13 ukazují, že přidání druhého doplňkového promotoru, Te, redukuje čas nutný pro oxidaci PMIDA a redukuje i množství vzácného kovu nalezeného v roztoku. Proto je využití to ····
100 druhého doplňkového promotoru vhodné pro zvýšení rychlosti oxidace PMIDA a omezení loužení vzácného kovu z katalyzátoru.
• toto to to to
Tabulka 24
Pokus | Čas (min) | Glyfosát (%)* | PMIDA (%) | HCHO (%)* | HCOOH (%)* | AMPA/ MAM PA (%) * | NMG (%)* |
1. | 37,4 | 7,776 | 0,018 | 0,016 | 0,039 | 0,127 | 0,000 |
2. | 37,6 | 8,452 | 0,014 | 0,015 | 0,037 | 0,104 | 0,000 |
3. | 45 | 8,382 | 0,008 | 0,016 | 0,038 | 0,122 | 0,000 |
4 . | 40,4 | 8,460 | 0,006 | 0,019 | 0,042 | 0,123 | 0,000 |
5. | 44,8 | 8,399 | 0,007 | 0,015 | 0,040 | 0,088 | 0,000 |
6. | 26, 7 | 8,459 | 0,023 | 0,533 | 0,131 | 0,058 | 0,073 |
7. | 27,2 | 8,326 | 0,000 | 0,445 | 0,070 | 0,068 | 0,039 |
8. | 26 | 8,258 | 0,000 | 0,386 | 0,057 | 0,071 | 0,031 |
9. | 27,8 | 8,274 | 0,014 | 0,599 | 0,059 | 0,057 | 0,037 |
10. | 26, 6 | 8,294 | 0,000 | 0,435 | 0,054 | 0,069 | 0,029 |
11. | 26,3 | 8,224 | 0, 015 | 0,408 | 0,059 | 0,062 | 0,036 |
12. | 26,4 | 8,270 | 0,013 | 0,389 | 0,055 | 0,066 | 0,033 |
13. | 28,6 | 8,279 | 0,023 | 0,462 | 0,056 | 0,049 | 0,043 |
14. | 27,5 | 8,314 | 0,015 | 0,412 | 0,053 | 0,061 | 0,037 |
15. | 27,8 | 8,243 | 0,020 | 0,454 | 0,052 | 0,060 | 0,042 |
16. | 27,4 | 8,294 | 0,016 | 0, 430 | 0,055 | 0,063 | 0,042 |
* (hmotnost/celková hmotnost reakční směsi) x 100 %
Příklad 27
Srovnání chemisorpce CO u dvojitě dopovaných katalyzátorů
Několik vzorků katalyzátorů 5 % Pt/0,5 % Fe na uhlíku použitých ve výše uvedených pokusech se studuje za použití měření chemisorpce CO pro stanovení počtu aktivních míst. Analyzované vzorky katalyzátorů se odeberou z oxidační reakce PMIDA. Před tím byly použity v _6_ až 35 _re_akčních _cyklech za přidání bismutu jako doplňkového promotoru. Jako reference se použijí vzorky stejného katalyzátoru po 6 cyklech bez přidání Bi.
Pro zjištění adsorbovaného objemu versus tlaku se při stanovení molárního množství (μπιοί) CO adsorbovaného a v disperzi použije přístroj pro statické měření chemisorpce Micromeritics ASAP2010C. Vzorky katalyzátorů se zváží za použití analytických vah Mettler AT261. Při pokusech s chemisorpcí se použijí vzorky o hmotnosti kolem 0,2500 g. Vzorek byl nanesen standardní tru·· 9999 • ·· ·
101 biče s vnitřním průměrem 10 mm a pohyb vzorku se zablokuje zátkami z křemenné vlny. Vzorky se před analýzou přes noc odplyní ve vakuu při 150 °C. Pro zavzdušnění se pak použije dusík ultra vysoké čistoty. Analýza těchto vzorků se pak provádí za použití jednotky ASAP 2010 od firmy Micromeritics.
·9 » 9 *
9 9 9
Tabulka 25
Postup analýzy
Úkon | Plyn | Teplota | Čas |
profoukávání | He | Tm až 150, rychlostí 5 °C/min | 30 |
profoukávání | He | 120 až 130 rychlostí 20 °C/min | 5 |
vakuum | 30 °C | 15 | |
test těsnosti | 30 °C | ||
vakuum | 30 °C | 15 | |
profoukávání | h2 | 30 až 150 rychlostí 10 °C/min | 15 |
vakuum | 150 °C | 10 | |
vakuum | 150 až 30 rychlostí 20 °C/min | 30 | |
test těsnosti | 30 °C | ||
vakuum | 30 °C | 30 | |
analýza | CO | 30 °C |
Tabulka 26
Výsledky chemisorpce vzorku 5 % Pt/0,5 % Fe
Vzorek | Chemisorpce CO (μπιοί CO/g kat.) | Disperze (%) |
6 běhů w/o Bi | 19, 6 | 7,6 |
6 běhů w/ Bi | 7,6 | 3,0 |
20 běhů w/ Bi | 11,8 | 4,6 |
35 běhů w/ Bi | 7,5 | 2,9 |
Výsledky.....chemisorpce CO. _ ukazují _ .u. ..vzorků____ošetřených. _ Bi, v porovnání se vzorky, které nebyly ošetřeny Bi, snížení množství adsorpce. Vzorky ošetřené Bi vykazují chemisorpci CO 7,5 μπιοί CO/g katalyzátoru. Neošetřené vzorky vykazují chemisorpci 19,6 μπιοί CO/g katalyzátoru.
102
Příklad 28
Vliv současného přidání dvou doplňkových promotorů
Pro stanovení vlivu současného přidání dvou doplňkových promotorů (bismutu a telluru) při použití v oxidační reakci PMIDA se provedou oxidační pokusy se 7 běhy.
Pokusy se provádí za použití katalyzátoru obsahujícího 5 % hmotnostních platiny a 0,65 % hmotnostního železa. Pokusy se provádí v lOOOml nerezovém reaktoru (Autoclave Enginers) za použití 2,5 g katalyzátoru (0,5 % celkové hmotnosti reakční směsi), 60,5 g PMIDA (12,1 % celkové hmotnosti reakční směsi), 1000 ppm formaldehydu, 5000 ppm mravenčí kyseliny, celkové hmotnosti reakční směsi 500 g, tlaku 758 kPa (110 psig), teplotě 100 °C a rychlosti míchání 900 ot/min. Přívod kyslíku byl během prvních 22 minut 392 ml/min a pak 125 ml/min do téměř úplného vymizení PMIDA.
Přidání doplňkového promotoru do reakčního média bylo provedeno následujícím způsobem:
1. pro stanovení referenčních hodnot pro výše uvedený katalyzátor nebyl v pokusu 1 přidán žádný promotor;
2. | v pokusu 2 bylo přidáno 0,0075 g ho; | (12 ppm) | oxidu | telluričité- |
3. | v pokusu 3 bylo přidáno 0,0075 g | (12 ppm) | oxidu | telluričité- |
ho a 0,0067 g (12 ppm) oxidu bismutitého; | ||||
4. | vpokusu’4' bylo přidáno 0,015- g - | f2 4- ppm)- | -oxidu | t e-l-lur ič i t é— |
ho;
S. | v pokusu 5 bylo přidáno 0,015 g (24 ppm) | oxidu telluričitého | ||
a | 0,0067 g | (12 ppm) oxidu bismutitého; | ||
6. | v hc | pokusu 6 >; | bylo přidáno 0,030 g (48 ppm) | oxidu telluričité- |
7. | v | pokusu 7 | bylo přidáno 0,030 g (48 ppm) | oxidu telluričitého |
a 0,0067 g (12 ppm) oxidu bismutitého.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 27.
103 • ·· · ·»♦·
Tabulka 27
Pokus | Čas (min) | Glyfosát (%)* | PMIDA (%) | HCHO (%)* | HCOOH (%)* | AMPA/ MAM PA (%)* | NMG (%) * |
1. | 38,3 | 8,030 | 0,014 | 0,043 | 0,437 | 0,042 | 0,031 |
2. | 64,9 | 8,270 | 0,014 | 0,041 | ND | 0,065 | 0,005 |
3. | 64,3 | 7,920 | 0,017 | 0,030 | ND | 0,067 | ND |
4 . | 42,7 | 8,130 | 0,021 | 0,465 | 0,057 | 0, 084 | 0,055 |
5. | 35,3 | 7,790 | 0,008 | 0,504 | 0,052 | 0,072 | 0,039 |
6. | 37,4 | 8,160 | 0,011 | 0,553 | 0,073 | 0,097 | 0,073 |
7. | 30 | 8,140 | 0,029 | 0,560 | 0,065 | 0,127 | 0,47 |
* (hmotnost/celková hmotnost reakční směsi) x 100 %
ND nedetekován
Příklad 29
Vliv doplňkového promotoru na katalytickou oxidaci mravenčí kyseliny a formaldehydu
Pro stanovení vlivu doplňkového promotoru při použití při katalytické oxidaci vodného proudu mravenčí kyseliny a formaldehydu se provedou 2 oxidační pokusy s jedním během.
Pokusy se provádí za použití katalyzátoru obsahujícího 5 % hmotnostních platiny a 0,5 % hmotnostního železa. Pokusy se provádí v 300ml reaktoru (vyrobeném ze slitiny Hastelloy C, Autoclave Enginers) za použití 0,28 g katalyzátoru, 5800 ppm formaldehydu, 3800 ppm mravenčí kyseliny, celkové hmotnosti reakční směsi 180 g, tlaku 689 kPa (100 psig) , teplotě 100 °C a rychlosti míchání 900 ot/min. Přívod kyslíku je 100 ml/min.
Experiment tvoří 3 oxidace s jedním během, každá 35 minut. Vodná mravenčí kyselina a formaldehyd se v prvním pokusu katalyticky oxidují bez přidání doplňkového promotoru za získání referenčních hodnot. V druhém pokusu se jako doplňkový promotor přidá 30 ppm bismutu a ve třetím pokusu se jako doplňkový promotor přidá 30 ppm telluru. Srovnání rozkladu mravenčí kyseliny a formaldehydu za přidání bismutu a telluru uvádí obrázky 14, 15, 16 a 17.
104 • · · · · · » · 9 • · · ·
Předkládaný vynález není omezen jen na výše uvedená provedení a může různě modifikován. Výše uvedený popis výhodných provedení má s vynálezem, jeho principy a jeho praktickými aplikacemi seznámit odborníky v této oblasti, aby jej mohli upravit a aplikovat v řadě jeho forem, pro jeho nej lepší využití podle konkrétních požadavků.
Zde použité termíny „zahrnuje, „zahrnující apod. včetně níže uvedených nároků vyjadřují, pokud není uvedeno jinak, skutečnosti, které zahrnujeme kromě jiných, ale tyto jiné skutečnosti tím nevylučujeme.
Claims (112)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob katalytické oxidace mravenčí kyseliny nebo formaldehydu vyznačující se tím, že zahrnuje:spojení mravenčí kyseliny nebo formaldehydu s oxidačním činidlem v přítomnosti katalyzátoru a doplňkového promotoru, kde: katalyzátor obsahuje vzácný kov a uhlíkový nosič; a hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku katalyzátoru je alespoň 1;15 000.
- 2. Způsob podle nároku lvyznačující se tím, že uvedený katalyzátor se vzácným kovem a doplňkovým promotorem jsou do reakčního média přidány ve hmotnostním poměru doplňkového promotoru ku katalyzátoru alespoň 1:15 000.
- 3. Způsob podle nároku lvyznačující se tím, že se uvedený katalyzátor se vzácným kovem spojí s uvedeným oxidačním činidlem v zóně oxidační reakce obsahující uvedený katalyzátor a dále obsahující uvedený doplňkový promotor v hmotnostním poměru k uvedenému katalyzátoru alespoň 1:15 000.
- 4. Způsob podle nároku 2 nebo 3 vyznačující se tím, že hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku katalyzátoru je alespoň 1:5000.
- 5. Způsob podle nároku 2 nebo 3 vyznačující se tím , že -hmotnos-tní- -poměr doplňkového promotoru _ku_ katalyzá-. _____ toru je alespoň 1:2500.
- 6. Způsob podle nároku 2 nebo 3 vyznačující se tím, že hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku katalyzátoru je alespoň 1:1000.
- 7. Způsob podle nároku lvyznačující se tím, že uvedený katalyzátor se vzácným kovem a doplňkový promotor se přidají do reakčního média ve hmotnostním poměru doplňkového promotoru ku vzácnému kovu alespoň 1:30001 a že se v uvedeném • · 4··· ··· · ··106 reakčním médiu oxiduje uvedená mravenčí kyselina nebo formaldehyd.
- 8. Způsob podle nároku 7vyznačující se tím, že poměr uvedeného doplňkového promotoru ku vzácnému kovu uvedeného katalyzátoru je alespoň 1:750.
- 9. Způsob podle nároku lvyznačující se tím, že se mravenčí kyselina nebo formaldehyd spojí s oxidačním činidlem v reakční zóně obsahující kapalné reakční médium, katalyzátor a doplňkový promotor a že hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku katalyzátoru je v uvedené reakční zóně alespoň 1:200 000.
- 10. Způsob podle nároku 9vyznačující se tím, že se doplňkový promotor nanáší na uvedený katalyzátor a že je poměr hmotnosti doplňkového promotoru naneseného na uvedený katalyzátor ku hmotnosti katalyzátoru v uvedené reakční zóně alespoň 1:200 000.
- 11. Způsob podle nároku lvyznačující se tím, že se mravenčí kyselina nebo formaldehyd spojí s oxidačním činidlem v reakční zóně, která obsahuje kapalné reakční médium, katalyzátor a doplňkový promotor, a že je hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku vzácnému kovu uvedeného katalyzátoru v uvedené reakční zóně alespoň 1:40 000.
- 12. Způsob podle nároku 11 vy znač u jící se t í m , že se doplňkový promotor nanáší na uvedený katalyzátor a že je hmotnostní poměr doplňkového promotoru naneseného na uvedený katalyzátor ku vzácnému kovu uvedeného katalyzátoru v uvedené reakční zóně alespoň 1:40 000.
- 13. Způsob podle nároku 11 vyznačující se tím, že je hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku vzácnému kovu uvedeného katalyzátoru v uvedené reakční zóně alespoň 1:10 000.«· fcfc·· ·· ····107
- 14. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13 vyznačující se tím, že dále zahrnuje:oddělení uvedeného katalyzátoru od reakční směsi získané reakcí; a recyklaci odděleného katalyzátoru pro přidání do reakčního média pro další oxidaci formaldehydu nebo mravenčí kyseliny.
- 15. Způsob podle nároku 14 vyznačující se tím, že se uvedený katalyzátor přidá do vodného reakčního média a oddělí z výsledné reakční směsi v každé z následujících dávek oxidační reakce a že se katalyzátor oddělí z každé z následujících dávek reakční směsi a že se recykluje pro přidání do vodného reakčního média pro další dávku oxidační reakce.
- 16. Způsob podle nároku 15 vyznačující se tím, že se uvedený doplňkový promotor přidá do reakčního média pro první z uvedené série dávkových reakčních cyklů.
- 17. Způsob podle nároku 16 vyznačující se tím, že téměř jediný zdroj uvedeného doplňkového promotoru přidaného do reakčního média pro všechny následné dávkové reakční cykly uvedené série je katalyzátor recyklovaný z dřívější dávkové reakční směsi uvedené série.
- 18. Způsob podle nároku 17 vyznačující se tím, že se recyklovaný katalyzátor a další množství doplňkového promotorů přidává do první dávky’ další’ série’ dávkových řeakcňích cyklů pro oxidaci formaldehydu nebo mravenčí kyseliny ve vodném reakčním médiu.
- 19. Způsob podle nároku 14 vyznačující se tím, že se formaldehyd nebo mravenčí kyselina oxiduje v kontinuální reakční zóně, do které je kontinuálně nebo přerušovaně přiváděno vodné reakční médium a je kontinuálně nebo přerušovaně odváděna vodná reakční směs a že do uvedené reakční zóny je kontinuálně nebo přerušovaně přidáván uvedený doplňkový promotor.·· ···· •to ···· • · • · • · · to··· ··108
- 20. Způsob podle nároku 19 vyznačující se tím, že se uvedený katalyzátor oddělí z uvedené reakční směsi a recykluje se do uvpdené reakční zóny pro katalýzu další oxidace formaldehydu nebo mravenčí kyseliny v uvedené reakční zóně.
- 21. Způsob podle nároku 20 vyznačující se tím, že se uvedený doplňkový promotor přidává do uvedené reakční zóny v odděleném množství na začátku reakčního běhu a dále se jíž nepřidává do uvedené reakční zóny až do začátku druhého reakčního běhu, kde je reakční běh tvořen periodickou oxidací formaldehydu nebo mravenčí kyseliny od okamžiku libovolného odděleného přidání doplňkového promotoru do uvedené reakční zóny do okamžiku dalšího následujícího odděleného přidání doplňkového promotoru do uvedené reakční zóny.
- 22. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 21 vyznačující se tím, že uvedená reakční zóna zahrnuje a fixované nebo fluidní lůžko obsahující uvedený katalyzátor.
- 23. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 22 vyznačující se tím, že dále zahrnuje:vytvoření směsi obsahující mravenčí kyselinu nebo formaldehyd, katalyzátor a první doplňkový promotor; a spojení směsi s druhým doplňkovým promotorem.
- 24. Způsob podle nároku 23 vyznačující se tím, že doplňkový promotor zahrnuje bismut, titan nebo tellur.
- 25. Způsob podle nároku 23 vyznačující se tím, že první doplňkový promotor zahrnuje bismut a druhý doplňkový promotor zahrnuje tellur.
- 26. Způsob podle nároku 23 vyznačující se tím, že první doplňkový promotor zahrnuje tellur a druhý doplňkový promotor zahrnuje bismut.
- 27. Způsob podle nároku Ivyznačující se tím, že se N-(fosfonomethyl)iminodioctová kyselina nebo její sůl a mraφφ »«··00 000 ·0000 • .0 0 0 • · · •0·· 00109 věnčí kyselina nebo formaldehyd spojí s uvedeným oxidačním činidlem v přítomnosti uvedeného katalyzátoru a doplňkového promotoru .
- 28. Způsob podle nároku 27 vyznačující se tím, že se N-(fosfonomethyl)iminodioctová kyselina nebo její sůl oxiduje v přítomnosti katalyzátoru a alespoň dvou doplňkových promotorů, kdy je hmotnostní poměr každého doplňkového promotoru ku katalyzátoru alespoň 1:15 000.
- 29. Způsob podle nároku 28 vyznačující se tím, že tento způsob dále zahrnuje tvorbu směsi obsahující N-(fosfonomethyl)iminodioctovou kyselinu nebo její sůl, mravenčí kyselinu nebo formaldehyd, katalyzátor a první doplňkový promotor; a spojení směsi s druhým doplňkovým promotorem po částečné konverzi uvedené N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny nebo její soli na svůj oxidační produkt.
- 30. Způsob podle nároku 27 vyznačující se tím, že se oxidace provádí v médiu, do kterého se přidává mravenčí kyselina nebo formaldehyd.
- 31. Způsob podle nároku 27 vyznačující se tím, že před oxidací:A. katalyzátor při zahřívání suchého vzorku katalyzátoru v he“ “ liové atmos”fěřé~ na 2“0 ~°Č“ áž ~90“0~ °C “při “gradientů 10 “°O““ža minutu a pak 30 minut na 900 °C neposkytne víc než 1,2 mmol oxidu uhelnatého na 1 gram katalyzátoru; neboB. katalyzátor obsahuje uhlíkový nosič a na jeho povrchu vzácný kov, uhlík a kyslík s poměrem atomů uhlíku ku kyslíku alespoň 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo «4 44*4 • 4110 •4 44444 ·4 ·4 44 4 4 4 44 4 4 444 4C. katalyzátor obsahuje uhlíkový nosič, který obsahuje (i) na svém povrchu vzácný kov; a (ii) povrchovou vrstvu s tloušťkou 50 Á podle měření dovnitř od povrchu a obsahující v povrchové vrstvě atomy uhlíku ku atomům kyslíku v poměru 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; neboD. katalyzátor vzniká způsobem zahrnujícím nanesení vzácného kovu na povrch negrafitového uhlíkového nosiče a pak zahřívání povrchu na teplotu alespoň 400 °C; neboE. katalyzátor vzniká způsobem zahrnujícím nanesení vzácného kovu na povrch uhlíkového nosiče a pak expozicí povrchu redukčním prostředím, přičemž je poměr atomů uhlíku ku kyslíku na povrchu uhlíkového nosiče alespoň 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; neboF. katalyzátor obsahuje uhlíkový nosič, který má: (i) na svém povrchu vzácný kov a povrchový promotor katalyzátoru; a (ii) povrchovou vrstvu s tloušťkou 50 Á při měření od povrchu dovnitř, která obsahuje atomy uhlíku a kyslíku v poměru alespoň 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií po zahřívání katalyzátoru 1 hodinu na teplotu 500 °C v atmosféře vodíku a před expozicí katalyzátoru oxidačním činidlem po zahřívání v atmosféře vodíku.
- 32. Způsob přípravy N-(fosfonomethyl)glycinu nebo jeho soli vyz na -č u -j- ící — s e - -t- i -m ·,- -že -za-h-rnu-j-e- oxi-daci -N- Cf-o-sfonomethyl)iminodioctové kyseliny nebo její soli v přítomnosti katalyzátoru a doplňkového promotoru, kde katalyzátor zahrnuje vzácný kov a uhlíkový nosič; a hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku katalyzátoru je alespoň 1:15 000.
- 33. Způsob podle nároku 32 vyznačující se tím, že se uvedená N-(fosfonomethyl)iminodioctová kyselina nebo její sůl oxiduje při teplotě 60 °C to 150 °C, vhodně 100 °C až «4 44·· • ·111 «4 »444 • ·· ·130 °C, a uvedená N-(fosfonomethyl)iminodioctová kyselina nebo její sůl má koncentraci 12 až 18 % hmotnostních.
- 34. Způsob přípravy N-(fosfonomethyl)glycinu nebo jeho soli vyznačující se tím, že zahrnuje:oxidaci N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny ve vodném reakčním médiu v přítomnosti oxidačního katalyzátoru obsahujícího vzácný kov na uhlíkovém nosiči, která poskytne vodnou reakční směs obsahující N-(fosfonomethyl)glycin, mravenčí kyselinu nebo formaldehyd;oddělení oxidačního katalyzátoru od uvedené reakční směsi za vzniku filtrátu obsahujícího N-(fosfonomethyl)glycin, mravenčí kyselinu nebo formaldehyd;odpaření vody, mravenčí kyseliny nebo formaldehydu z uvedeného filtrátu za vzniku horního proudu par;kondenzaci vody, mravenčí kyseliny nebo formaldehydu z uvedeného horního proudu par za vzniku vodné aktivní směsi obsahující vodu, mravenčí kyselinu nebo formaldehyd získané z kondenzátu;spojení uvedené vodné aktivní směsi s oxidačním činidlem v přítomnosti vzácného kovu katalyzátoru na uhlíkovém nosiči a promotoru tvořeného kovem schopným efektivně podpořit oxidaci mravenčí kyseliny nebo formaldehydu, čímž se oxiduje mravenčí kyselina nebo formaldehyd obsažený v uvedené aktivní směsi; a recyklaci zpracovaného kondenzátu jeho přidáním do vodného média pro ' N- (fosfonomethylýimínodloctovou ~ kyselinu ~ v její další oxidaci na glyfosát.
- 35. Způsob podle nároku 34 vyznačující se tím, že je doplňkový promotor přítomen ve vodném reakčním médiu, kde se oxiduje N-(fosfonomethyl)iminodioctová kyselina nebo její sůl na N-(fosfonomethyl)glycin nebo jeho sůl.
- 36. Způsob podle nároku 34 vyznačující se tím, že se oxidace mravenčí kyseliny nebo formaldehydu obsaženého v112 φφ »»»· φφ ·*** ·«·« ·« ·· ** « · φ · • φ « • · · · • φ · ι· ··«· uvedeném kondenzátu provádí v přítomnosti doplňkového promotoru .
- 37. Způsob přípravy N-(fosfonomethyl)glycinu, soli N-(fosfonomethyl) glycinu nebo esteru N-(fosfonomethyl)glycinu vyznačující se tím, že zahrnuje oxidaci N-(fosfonomethyl) iminodioctové kyseliny, soli N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny nebo esteru N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny v přítomnosti oxidačního katalyzátoru a doplňkového promotoru, kde oxidační katalyzátor před oxidací:A. zahrnuje uhlíkový nosič se vzácným kovem na svém povrchu a při zahřívání suchého vzorku katalyzátoru v heliové atmosféře na 20 °C až 900 °C při gradientu 10 °C za minutu a pak 30 minut na 900 °C neposkytne víc než 1,2 mmol oxidu uhelnatého na 1 gram katalyzátoru; neboB. zahrnuje katalyzátor obsahující uhlíkový nosič a na jeho povrchu vzácný kov, uhlík a kyslík s poměrem atomů uhlíku ku kyslíku alespoň 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; neboC. zahrnuje uhlíkový nosič, který obsahuje (i) na svém povrchu vzácný kov; a (ii) povrchovou vrstvu s tloušťkou 50 Á podle měření dovnitř od povrchu a obsahující v povrchové vrstvě atomy uhlíku ku atomům kyslíku v poměru 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; neboD. vzniká způsobem zahrnujícím nanesení vzácného kovu na povrch negrafitového uhlíkového nosiče a pak zahřívání povrchu na teplotu alespoň 400 °C; neboE. vzniká způsobem zahrnujícím nanesení vzácného kovu na povrch uhlíkového nosiče a pak expozicí povrchu redukčním prostředím, přičemž je poměr atomů uhlíku ku kyslíku na povrchu uhlíkového nosiče alespoň 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo •4 *·»* «4 ···♦ • 444 44 • · · * · · · • 9 4 · · · · · / I · 4 · · ··· • 444 «4 ·< » »· 4···113F. zahrnuje uhlíkový nosič a na jeho povrchu vzácný kov, promotor, uhlík a kyslík; neboG. zahrnuje uhlíkový nosič, který má: (i) na svém povrchu vzácný kov a povrchový promotor katalyzátoru; a (ii) povrchovou vrstvu s tloušťkou 50 Á při měření od povrchu dovnitř, která obsahuje atomy uhlíku a kyslíku v poměru alespoň 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií po zahřívání katalyzátoru 1 hodinu na teplotu 500 °C v atmosféře vodíku a před expozicí katalyzátoru oxidačním činidlem po zahřívání v atmosféře vodíku.
- 38. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 32 až 37 vyznačující se tím, že zahrnuje spojení N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyselina nebo její soli s uvedeným oxidačním činidlem v přítomnosti uvedeného katalyzátoru a uvedeného doplňkového promotoru, čímž vznikne N-(fosfonomethyl)glycin nebo jeho sůl a vedlejší produkt mravenčí kyselina nebo formaldehyd, a uvedené vedlejší produkty mravenčí kyselina nebo formaldehyd se oxidují spojením s uvedeným oxidačním činidlem v přítomnosti uvedeného katalyzátoru a doplňkového promotoru.
- 39. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 32 až 37 vyznačující se tím, že oxidace N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny nebo její soli poskytne směs obsahující vedlejší produkty formaldehyd a mravenčí kyselinu, kde je uvedený doplňkový promotor účinný při zvýšení aktivity katalyzátoru pro oxidaci mravenčí kyseliny i formaldehydu.
- 40. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 32 až 37 vyznačující se tím, že dále zahrnuje vznik směsi zahrnující N-(fosfonomethyl)iminodioctovou kyselinu nebo její sůl, katalyzátor a první doplňkový promotor; a spojení této směsi s druhým doplňkovým promotorem po částečné konverzi N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny nebo její soli na svůj oxidační produkt.• ·114
- 41. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 32 až 37 vyznačující se tím, že reakčni směs vzniká během oxidace zahrnující katalyzátor a reakčni produkt a způsob dále zahrnuje: oddělení katalyzátoru od reakčni směsi za vzniku (a) katalyzátorem obohacené směsi zahrnující většinu katalyzátoru přítomného v reakčni směsi a (b) katalyzátorem ochuzené směsi zahrnující většinu reakčního produktu v reakčni směsi; a spojení katalyzátoru z katalyzátorem obohacené směsi s další N-(fosfonomethyl)iminodioctovou kyselinou nebo její solí.
- 42. Způsob podle nároku 41 vyznačující se tím, že se katalyzátor z katalyzátorem obohacené směsi spojí s (a) další N-(fosfonomethyl)iminodioctovou kyselinou nebo její solí a (b) s dalším množstvím doplňkového promotoru.
- 43. Způsob podle nároku 41 vyznačující se tím, že se katalyzátor z katalyzátorem obohacené směsi před spojením s další N-(fosfonomethyl)iminodioctovou kyselinou nebo její solí smíchá s doplňujícím množstvím doplňkového promotoru.
- 44. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 32 až 43 v y z n a č u jící se tím, že katalyzátor dále zahrnuje povrchový promotor katalyzátoru v poměru alespoň 0,05 % hmotnostního katalyzátoru.
- 45. Způsob podle nároku 44 vyznačující se tím, že povrchový promotor katalyzátoru zahrnuje bismut, cín, kadmium, hořčík,, mangan, nikl, hliník,- kobalt, olovo, -titan, antimon, selen, železo, rhenium, zinek, cer, zirkon, tellur nebo germanium.
- 46. Způsob podle nároku 44 vyznačující se tím, že katalyzátor dále zahrnuje železo nebo cín v poměru alespoň 0,05 % hmotnostního katalyzátoru.
- 47. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 32 až 43 v y z n a č u jící se tím, že katalyzátor dále zahrnuje dva povr• · · • · • ·115 chové promotory katalyzátoru, které jsou oba přítomny v poměru alespoň 0,05 % hmotnostního katalyzátoru.
- 48. Způsob podle nároku 47 vyznačující se tím, že uvedené dva povrchové promotory katalyzátoru zahrnují (a) železo a (b) tellur, nebo (a) cín a (b) železo.
- 49. Způsob podle nároku 47 vyznačující se tím, že katalyzátor obsahující vzácný kov dále obsahuje železo a tellur.
- 50. Způsob oxidace substrátu za použití katalyzátoru zahrnujícího uhlíkový nosič a vzácný kov vyznačující se tím, že zahrnuje spojení substrátu s kyslíkem v přítomnosti katalyzátoru a doplňkového promotoru, přičemž hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku katalyzátor je alespoň 1:15 000; a před oxidací substrátu katalyzátor:A. zahrnuje uhlíkový nosič obsahující na svém povrchu vzácný kov; a při zahřívání suchého vzorku katalyzátoru v heliové atmosféře na 20 °C až 900 °C při gradientu 10 °C za minutu a pak 30 minut na 900 °C neposkytne víc než 1,2 mmol oxidu uhelnatého na 1 gram katalyzátoru; neboB. zahrnuje uhlíkový nosič obsahující na svém povrchu vzácný kov a povrchový promotor katalyzátoru na povrchu uhlíkového nosiče; a při zahřívání suchého vzorku katalyzátoru ve vodíkové atmosféře na 500 °C po dobu 1 hodiny a před expozicí oxidantem po zahřívání ve vodíkové atmosféře se zahřívá v heliové atmosféře na 20 °C až 900 °C při gradientu 10 °C za minutu a pak 30 minut na 900 °C neposkytne víc než 1,2 mmol oxidu uhelnatého na 1 gram katalyzátoru; neboC. zahrnuje uhlíkový nosič a na jeho povrchu vzácný kov, uhlík a kyslík s poměrem atomů uhlíku ku kyslíku alespoň 20:1 podle měření rontgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo ···· ··* *,,· J · · ·116 ......D. zahrnuje uhlíkový nosič a na jeho povrchu vzácný kov, povrchový promotor katalyzátoru, uhlík a kyslík; a má poměr atomů uhlíku ku kyslíku na svém povrchu alespoň 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií po zahřívání katalyzátoru na teplotu 500 °C po dobu 1 hodiny v atmosféře vodíku a před expozicí katalyzátoru oxidačním činidlem po zahřívání ve vodíkové atmosféře; neboE. zahrnuje uhlíkový, který obsahuje (i) na svém povrchu vzácný kov; a (ii) povrchovou vrstvu s tloušťkou 50 Á podle měření dovnitř od povrchu a obsahující v povrchové vrstvě uhlík ku kyslíku v poměru 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; neboF. zahrnuje uhlík nosič, který obsahuje: (a) na svém povrchu vzácný kov a povrchový promotor katalyzátoru; a (b) povrchovou vrstvu s tloušťkou 50 Á podle měření dovnitř od povrchu a obsahující v povrchové vrstvě uhlík ku kyslíku v poměru 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií po zahřívání katalyzátoru na teplotu 500 °C po dobu 1 hodiny v atmosféře vodíku a před expozicí katalyzátoru oxidačním činidlem po zahřívání ve vodíkové atmosféře;G. se vyrábí způsobem zahrnujícím nanesení vzácného kovu na povrch negrafitového uhlíkového nosiče a pak zahřívání povrchu na teplotu alespoň 400 °C, přičemž je poměr atomů uhlíku ku kyslíku na povrchu negrafitového uhlíkového nosiče alespoň 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií před nanášením vzácného kovu; neboH. se vyrábí způsobem zahrnujícím nanesení vzácného kovu na povrch negrafitového uhlíkového nosiče a pak expozicí povrchu redukčním prostředím, přičemž je poměr atomů uhlíku ku kyslíku na povrchu uhlíkového nosiče alespoň 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo • · • · · ·117I. se vyrábí způsobem zahrnujícím nanesení vzácného kovu na povrch negrafitového uhlíkového nosiče a pak zahřívání povrchu na teplotu větší než 500 °C.
- 51. Způsob podle nároku 50 vyznačující se tím, že katalyzátor zahrnuje uhlíkový nosič s plochou specifického povrchu 10 až 3000 m2/g podle měření metodou Brunauer-EmmettTeller.
- 52. Způsob podle nároku 50 vyznačující se tím, že katalyzátor zahrnuje negrafitový uhlíkový nosič.
- 53. Způsob podle nároku 50 vyznačující se tím, že se uvedený substrát spojí a reaguje s uvedeným oxidačním činidlem v substrátovém reakčním médiu obsahujícím uvedený katalyzátor a uvedený doplňkový promotor; katalyzátor přítomný v uvedeném substrátovém reakčním médiu zahrnuje katalyzátor před tím použitý pro katalýzu oxidace substrátu v jiné reakci.
- 54. Způsob podle nároku 50 vyznačující se tím, že se uvedený substrát spojí s uvedeným oxidačním činidlem v substrátovém reakčním médiu v přítomnosti uvedeného katalyzátoru; uvedený doplňkový promotor se přidává do uvedeného reakčního média po částečné konverzi uvedeného substrátu na svůj oxidační produkt.
- 55. Způsob přípravy oxidačního katalyzátorového systému vyznačující se tím, že zahrnuje smíchání katalyzátoru obsahujícího vzácný kov s doplňkovým promotorem v přítomnosti mravenčí kyseliny nebo formaldehydu, kde katalyzátor obsahující vzácný kov zahrnuje vzácný kov a uhlíkový nosič; a hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku katalyzátoru obsahující vzácný kov je alespoň 1:15 000.
- 56. Způsob podle nároku 55 vyznačující se tím, že katalyzátor obsahující vzácný kov zahrnuje katalyzátor, kte- rý byl před tím použit v jedné nebo několika oxidačních reakcích .
- 57. Způsob podle nároku 55 vyznačující se tím, že se uvedený katalyzátor obsahující vzácný kov a doplňkový promotor smíchají v přítomnosti N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny nebo její soli a mravenčí kyseliny nebo formaldehydu.
- 58. Způsob podle nároku 57 vyznačující se tím, že zahrnuje spojení N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny nebo její soli s oxidačním činidlem v přítomnosti uvedeného katalyzátoru a uvedeného doplňkového promotoru, čímž vznikne N-(fosfonomethyl)glycin nebo jeho sůl a vedlejší produkt mravenčí kyselina nebo formaldehyd; uvedený vedlejší produkt mravenčí kyselina nebo formaldehyd se oxidují spojením s uvedeným oxidačním činidlem v přítomnosti uvedeného katalyzátoru a doplňkového promotoru.
- 59. Způsob podle nároku 57 vyznačující se tím, že doplňkový promotor zvyšuje selektivitu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov pro přípravu N-(fosfonomethyl)glycinu nebo jeho soli z N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny nebo její soli.
- 60. Způsob přípravy oxidačního katalyzátorového systému zahrnujícího katalyzátor obsahující uhlíkový nosič a na jeho povrchu atomy uhlíku a kyslíku vyznačující se tím, že zahrnuje: - - - - - ....... - -..... - - - — - .....- - nanesení vzácného kovu na povrch uhlíkového nosiče za vzniku katalyzátoru obsahujícího vzácný kov;odstranění funkčních skupin obsahujících kyslík z povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov za vzniku katalyzátoru obsahujícího vzácný kov a deoxygenovaný povrch, kde odstranění funkčních skupin obsahujících zahrnuje:(i) zahřívání povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov na teplotu vyšší než 500 °C; nebo • ·· · • ·119 • ·· • « : : · ϊ :(ii) zahřívání povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov na teplotu alespoň 400 °C, přičemž před nanášením vzácného kovu je poměr atomů uhlíku ku kyslíku na povrchu negrafitového uhlíkového nosiče alespoň 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo (iii) expozici povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov redukčnímu prostředí, přičemž před nanášením vzácného kovu je poměr atomů uhlíku ku kyslíku na povrchu negrafitového uhlíkového nosiče alespoň 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo (iv) expozici povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov re dukčnímu prostředí, takže poměr atomů uhlíku ku kyslíku je na deoxygenovaném povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov alespoň 30:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo (v) expozici povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov redukčnímu prostředí, takže pokud se suchý vzorek katalyzátoru obsahujícího vzácný kov s deoxygenovaným povrchem zahřívá v heliové atmosféře na teplotu 20 až 900 °C rychlostí 10 °C za minutu a pak 30 minut na 900 °C, desorbuje se z 1 gramu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov s deoxygenovaným povrchem maximálně 1,2 mmol oxidu uhelnatého; a a po deoxygenaci povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov jeho smíchání s doplňkovým promotorem, kde je hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku katalyzátoru obsahujícímu vzácný kov alespoň 1:15 000.
- 61. Způsob podle nároku 60 vyznačující se tím, že katalyzátor obsahující vzácný kov se použije pro oxidaci mravenčí kyseliny nebo formaldehydu (a) po, deoxygenaci povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov a (b) před smícháním s doplňkovým promotorem; další oxidace mravenčí kyseliny nebo form·· ··· ·120 aldehydu probíhá v přítomnosti uvedeného katalyzátoru a doplňkového promotoru.
- 62. Způsob podle nároku 61 vyznačující se tím, že katalyzátor obsahující vzácný kov se použije pro oxidaci směsi obsahující mravenčí kyselinu a formaldehyd; uvedený doplňkový promotor je účinný při zvýšení aktivity katalyzátoru pro oxidaci mravenčí kyseliny i formaldehydu.
- 63. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 31 nebo 55 v y značující se tím, že uvedená mravenčí kyselina nebo formaldehyd jsou obsaženy ve vodném proudu odpadu vzniklém při výrobě N-(fosfonomethyl)glycinu oxidací N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny; uvedený vodný proud odpadu se spojí s uvedeným oxidačním činidlem v přítomnosti uvedeného katalyzátoru a uvedeného doplňkového promotoru.
- 64. Způsob podle nároku 63 vyznačující se tím, že uvedená oxidace N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny produkuje směs obsahující N-(fosfonomethyl)glycinový produkt, vodu a mravenčí kyselinu nebo formaldehyd; způsob dále zahrnuje: rozdělení produktové směsi za vzniku (a) N-(fosfonomethyl)glycinového produktu a (b) proudu vodného odpadu obsahujícího vodu a mravenčí kyselinu nebo formaldehyd; a spojení proudu vodného odpadu s uvedeným oxidačním činidlem v přítomnosti uvedeného katalyzátoru a uvedeného doplňkového promotoru.
- 65. Způsob podle nároku 64 vyznačující se tím, že se produktová směs rozdělí v odparce za vzniku (a) produktu N-(fosfonomethyl)glycinu a (b) horního proudu par obsahujícího odpařenou vodu, mravenčí kyselinu nebo formaldehyd; způsob dále zahrnuje:kondenzaci vody, mravenčí kyseliny nebo formaldehydu z uvedeného horního proudu par za vzniku vodného odpadního proudu obsahujícího vodu, mravenčí kyselinu nebo formaldehyd v kondenzátu; a • ·121 ......spojení vodného odpadního proudu s uvedeným oxidačním činidlem v přítomnosti uvedeného katalyzátoru a uvedeného doplňkového promotoru.
- 66. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 65 vyznačující se tím, že doplňkový promotor zvyšuje aktivitu katalyzátoru při oxidaci mravenčí kyseliny nebo formaldehydu.
- 67. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 65 vyznačující se tím, že doplňkový promotor redukuje loužení vzácného kovu z uhlíkového nosiče.
- 68. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 67 vyznačující se tím, že doplňkový promotor zahrnuje bismut, olovo, germanium, tellur, titan, měď nebo nikl.
- 69. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 67 vyznačující se tím, že doplňkový promotor zahrnuje bismut nebo tellur.
- 70. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 67 vyznačující se tím, že doplňkový promotor zahrnuje bismut.
- 71. Způsob podle nároku 70 vyznačující se tím, že se bismut smíchá s katalyzátorem v kapalném médium a přidává se do kapalného média ve formě oxidu bismutu, hydroxidu bismutu, chloridu bismutu, bromidu bismutu, jodidu bismutu, telluridu bismutu, siřičitanu bismutu, síranu bismutu, bismutylsulfátu, bismutylnitritú, dusičnanu bismutu, b‘ismútylnitrátu, podvojného dusičnanu bismutu a hořčíku, fosforečnanu bismutu, fosfitu bismutu, pyrofosfátu bismutu, bismutylkarbonátu, chloristanu bismutu, antimonanu bismutu, arsenanu bismutu, selenitu bismutu, titanátu bismutu, vanadátu bismutu, niobátu bismutu, tantalátu bismutu, chromátu bismutu, bismutyldichromátu, bismutylchromátu, podvojného chromátu bismutylu a draslíku, molybdátu bismutu, podvojného molybdátu bismutu a sodíku, wolframanu bismutu, manganistanu bismutu, zirkonátu bismutu, acetátu bismutu, propionátu bismutylu, benzoátu bismutu, bismutylsalicylá·· ····122 tu, šťavelanu bismutu, vinanu bismutu, laktátu bismutu, citrátu bismutu, galátu bismutu, pyrogalátu bismutu, fosfidu bismutu, arsenidu bismutu, bismutátu sodného, bismutthiokyanové kyseliny, sodné soli bismutthiokyanové kyseliny, draselné soli bismutthiokyanové kyseliny, trimethylbismutinu, trifenylbismutinu, oxychloridu bismutu nebo oxyjodidu bismutu.
- 72. Způsob podle nároku 70 vyznačující se tím, že se bismut smíchá s katalyzátorem v kapalném médiu a do kapalného média se přidává ve formě Bi2O3, (BiO)2CO3 nebo Bi (NO3) 3·5Η2Ο.
- 73. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 67 vyznačující se tím, že doplňkový promotor zahrnuje tellur.
- 74. Způsob podle nároku 73 vyznačující se tím, že se tellur smíchá s katalyzátorem v kapalném médiu a do kapalného média se přidává ve formě oxidu telluru, chloridu telluru, fluoridu telluru, bromidu telluru, jodidu telluru, oxidu telluričitého a dusičnanu telluru.
- 75. Způsob podle nároku 73 nebo 74 vyznačující se tím, že tellur má oxidační číslo 2, 3, 4, 5 nebo 6.
- 76. Způsob podle nároku 75 vyznačující se tím, že tellur má oxidační číslo 3 nebo 5.
- 77. Způsob podle nároku 75 vyznačující se tím, že tellur má oxidační číslo 4.
- 78. Způsob podle nároku 73 nebo 74 vyznačující se tím, že se tellur smíchá s katalyzátorem v kapalném médiu a přidává se do kapalného média ve formě TeO2, TeCl4 nebo Te(OH)6·
- 79. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 67 vyznačující se tím, že se oxidační reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru a dvou doplňkových promotorů.φφ φ123 ·· φ··φ
- 80. Způsob podle nároku 79 vyznačující se tím, že je hmotnostní poměr každého doplňkového promotoru ku katalyzátor alespoň 1:15 000.
- 81. Způsob podle nároku 79 vyznačující se tím, že uvedené doplňkové promotory zahrnují bismut, titan nebo tellur.
- 82. Způsob podle nároku 79 vyznačující se tím, že doplňkové promotory zahrnují (a) bismut a (b) titan nebo tellur.
- 83. Způsob podle nároku 79 vyznačující se tím, že doplňkové promotory zahrnují (a) bismut a (b) tellur.
- 84. Způsob katalytické oxidace mravenčí kyseliny nebo formaldehydu vyznačující se tím, že zahrnuje spojení mravenčí kyseliny nebo formaldehydu s oxidačním činidlem v přítomnosti modifikovaného vzácného kovu na uhlíkovém katalyzátoru, kde modifikace uvedeného katalyzátoru zahrnuje spojení uvedeného katalyzátoru s činidlem schopným efektivně zlepšit selektivitu, aktivitu nebo stabilitu uvedeného katalyzátoru se vzácným kovem na uhlíku při oxidaci formaldehydu na mravenčí kyselinu, oxidaci formaldehydu na oxid uhličitý nebo oxidaci mravenčí kyseliny na oxid uhličitý; hmotnostní poměr modifikačního činidla ku katalyzátoru je alespoň 1:15 000.
- 85. Způsob přípravy N-(fosfonomethyl)glycin nebo jeho soli vyznačující se tím, že zahrnuje oxidaci N-(fosfonomethyl) iminodioctové kyseliny nebo její soli v přítomnosti modifikovaného katalyzátoru, kde:katalyzátor zahrnuje vzácný kov a uhlíkový nosič;modifikace uvedeného katalyzátoru zahrnuje spojení uvedeného katalyzátoru s činidlem schopným efektivně zlepšit selektivitu, aktivitu nebo stabilitu uvedeného vzácného kovu na uhlíkovém katalyzátoru při oxidaci N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny na glyfosát, oxidaci formaldehydu na mravenčí kyselinu, oxi99 · ♦ 9124 ·· ··»♦ ••*9 ·· dači formaldehydu na oxid uhličitý nebo oxidací mravenčí kyseliny na oxid uhličitý; hmotnostní poměr činidla ku katalyzátoru se vzácným kovem na uhlíkovém nosiči je alespoň 1:15 000.
- 86. Způsob katalytické oxidace mravenčí kyseliny nebo formaldehydu vyznačující se tím, že zahrnuje:spojení mravenčí kyseliny nebo formaldehydu s oxidačním činidlem v přítomnosti katalyzátoru a kovu, kde: katalyzátor zahrnuje vzácný kov a uhlíkový nosič; kov zahrnuje kov vybraný ze skupiny, kterou tvoří cín, kadmium, hořčík, mangan, ruthenium, nikl, měď, stříbro, hliník, kobalt, bismut, olovo, titan, antimon, selen, železo, rhenium, zinek, arsen, cer, zirkon, tellur, sodík, draslík, vanad, gallium, tantal, niob, rubidium, cesium, lanthan, germanium a/nebo molybden; a hmotnostní poměr kovu ku katalyzátoru je alespoň 1:15 000.
- 87. Způsob podle nároku 86 vyznačující se tím, že uvedený kov je schopný efektivně zlepšit selektivitu, aktivitu nebo stabilitu uvedeného katalyzátoru vzácný kov na uhlíku při oxidaci formaldehydu na mravenčí kyselinu, oxidaci formaldehydu na oxid uhličitý nebo oxidaci mravenčí kyseliny na oxid uhličitý.
- 88. Způsob přípravy N-(fosfonomethyl)glycinu nebo jeho soli vyznačující se tím, že zahrnuje oxidaci N-(fosfonomethyl) iminodioctové kyseliny nebo její soli v přítomnosti katalyzátoru a kovu, kde:katalyzátor zahrnuje vzácný kov a uhlíkový nosič;kov zahrnuje kov vybraný ze skupiny, kterou tvoří cín, kadmium, hořčík, mangan, ruthenium, nikl, měď, stříbro, hliník, kobalt, bismut, olovo, titan, antimon, selen, železo, rhenium, zinek, arsen, cer, zirkon, tellur, sodík, draslík, vanad, gallium, tantal, niob, rubidium, cesium, lanthan, germanium a/nebo molybden; hmotnostní poměr kovu ku katalyzátoru je alespoň 1:15 000.• Φ ····125 ·· ···· ···· ··
- 89. Způsob podle nároku 88 vyznačující se tím, že uvedený kov je schopný efektivně zlepšit selektivitu, aktivitu nebo stabilitu uvedeného katalyzátoru vzácný kov na uhlíku při oxidaci N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny na glyfosát, oxidaci formaldehydu na mravenčí kyselinu, oxidaci formaldehydu na oxid uhličitý nebo oxidaci mravenčí kyseliny na oxid uhličitý.
- 90. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 89 vyznačující se tím, že katalyzátor zahrnuje katalyzátor, který byl použije v jedné nebo několika předchozích oxidačních reakcích.
- 91. Oxidační katalyzátorový systém vyznačující se tím, že se připraví způsobem zahrnujícím smíchání katalyzátoru obsahujícího vzácný kov, doplňkového promotoru a mravenčí kyseliny nebo formaldehydu, kde katalyzátor obsahující vzácný kov zahrnuje vzácný kov a uhlíkový nosič; a hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku katalyzátoru obsahujícímu vzácný kov je alespoň 1:15 000.
- 92. Oxidační katalyzátorový systém podle nároku 91 vyznačující se tím, že katalyzátor obsahující vzácný kov zahrnuje katalyzátor, který byl použit v jedné nebo několika předchozích oxidačních reakcích.
- 93. - Oxidační katalyzátorový systém-podle nároku 91 vyznačující se tím, že se katalyzátor obsahující vzácný kov a doplňkový promotor smíchají s N-(fosfonomethyl)iminodioctovou kyselinou nebo její solí a mravenčí kyselinou nebo formaldehydem.
- 94. Oxidační katalyzátorový systém podle nároku 93 vyznačující se tím, že spojení N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny nebo její soli s oxidačním činidlem v přítomnosti uvedeného katalyzátoru a uvedeného doplňkového promotoru •Φ φφφφ • · · • · φφφ φ φ126 φφ φφφφ • * φ ♦ · φ φφφ • · φ ·· φ poskytne produkt zahrnující Ν-(fosfonomethyl)glycin nebo jeho sůl a vedlejší produkt mravenčí kyselinu nebo formaldehyd, kde se uvedený vedlejší produkt mravenčí kyselina nebo formaldehyd oxidují spojením s uvedeným oxidačním činidlem v přítomnosti uvedeného katalyzátoru a doplňkového promotoru.
- 95. Oxidační katalyzátorový systém podle nároku 93 vyznačující se tím, že oxidace uvedené N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyselina nebo její soli poskytuje směs zahrnující vedlejší produkt formaldehyd a mravenčí kyselinu, kde je uvedený doplňkový promotor účinný při zvýšení aktivity katalyzátoru pro oxidaci mravenčí kyseliny i formaldehydu.
- 96. Oxidační katalyzátorový systém podle nároku 93 vyznačující se tím, že doplňkový promotor zvyšuje selektivitu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov pro přípravu N-(fosfonomethyl)glycinu nebo jeho soli z N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny nebo její soli.
- 97. Oxidační katalyzátorový systém podle nároku 91 vyznačující se tím, že jsou uvedená mravenčí kyselina nebo formaldehyd obsaženy ve vodném odpadním proudu vzniklém při výrobě N-(fosfonomethyl)glycinu oxidací N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny a uvedený vodný odpadní proud se spojí s uvedeným oxidačním činidlem v přítomnosti uvedeného katalyzátoru a uvedeného doplňkového promotoru.
- 98. Oxidační katalyzátorový systém- podle nároku 9-7 vyznačující se tím, že uvedená oxidace N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny poskytuje směs produktů obsahující produkt N-(fosfonomethyl)glycin, vodu a mravenčí kyselinu nebo formaldehyd a způsob dále zahrnuje:oddělení produktu ze směsi za vzniku (a) produktu N-(fosfonomethyl) glycinu a (b) vodného odpadního proudu obsahujícího vodu a mravenčí kyselinu nebo formaldehyd; a «» *«·· ·· ·»»»127 ···· •II • β • to spojení vodného odpadního proudu s uvedeným oxidačním činidlem v přítomnosti uvedeného katalyzátoru a uvedeného doplňkového promotoru.
- 99. Oxidační katalyzátorový systém podle nároku 98 vyznačující se tím, že se směs produktů oddělí v odparce za vzniku (a) produktu N-(fosfonomethyl)glycinu a (b) horního proudu par obsahujícího odpařenou vodu, mravenčí kyselinu nebo formaldehyd a způsob dále zahrnuje:kondenzaci vody, mravenčí kyseliny nebo formaldehydu z uvedeného horního proudu par za vzniku vodného odpadního proudu obsahujícího vodu, mravenčí kyselinu nebo formaldehyd získané v kondenzátu; a spojení vodného odpadního proudu s uvedeným oxidačním činidlem v přítomnosti uvedeného katalyzátoru a uvedeného doplňkového promotoru.
- 100. Oxidační katalyzátorový systém vyznačující se tím, že se připraví způsobem zahrnujícím:nanesení vzácného kovu na povrch uhlíkového nosiče za vzniku katalyzátoru obsahujícího vzácný kov; a odstranění z povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov funkčních skupin obsahujících kyslík za vzniku katalyzátoru obsahujícího vzácný kov a deoxygenovaný povrch, kde odstranění funkčních skupin obsahujících kyslík zahrnuje:(i) zahřívání povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov na teplotu vyšší než 500 °C; nebo (ii) zahřívání povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov na teplotu alespoň 400 °C, přičemž před nanášením vzácného kovu je poměr atomů uhlíku ku kyslíku na povrchu negrafitového uhlíkového nosiče alespoň 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo ♦« »··» (iii) expozici povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov redukčnímu prostředí, přičemž před nanášením vzácného kovu je poměr atomů uhlíku ku kyslíku na povrchu negrafitového uhlíkového nosiče alespoň 20:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo128 ·» »··* * · · • · ·· . : · ···· «· *· «· • · · » • · » • · · ·· ·<»·· (iv) expozici povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov redukčnímu prostředí, takže poměr atomů uhlíku ku kyslíku je na deoxygenovaném povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov alespoň 30:1 podle měření róntgenovou fotoelektronovou spektroskopií; nebo (v) expozici povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov redukčnímu prostředí, takže pokud se suchý vzorek katalyzátoru obsahujícího vzácný kov s deoxygenovaným povrchem zahřívá v heliové atmosféře na teplotu 20 až 900 °C rychlostí 10 °C za minutu a pak 30 minut na 900 °C, desorbuje se z 1 gramu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov s deoxygenovaným povrchem maximálně 1,2 mmol oxidu uhelnatého; a a po deoxygenaci povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov jeho smíchání s doplňkovým promotorem, kde je hmotnostní poměr doplňkového promotoru ku katalyzátoru obsahujícímu vzácný kov alespoň 1:15 000.
- 101. Oxidační katalyzátorový systém podle nároku 100 vyznačující se tím, že se katalyzátor obsahující vzácný kov použije pro-oxidaci substrátu (a) po deoxygenaci povrchu katalyzátoru obsahujícího vzácný kov a (b) před smícháním s doplňkovým promotorem; další oxidace uvedeného substrátu probíhá v přítomnosti uvedeného katalyzátoru a doplňkového promotoru.
- 102. Oxidační katalyzátorový systém podle kteréhokoliv z nároků 91 až 101 vyznačující se tím, že doplňkový promotor zahrnuje bismut, olovo, germanium, tellur, titan, měď nebo nikl.J · · · ····· • · · · · · · · .·.····· ··· · ......... .. .:..129
- 103. Oxidační katalyzátorový systém podle kteréhokoliv z nároků 91 až 101 vyznačující se tím, že doplňkový promotor zahrnuje bismut nebo tellur.
- 104. Oxidační katalyzátorový systém podle kteréhokoliv z nároků 91 až 101 vyznačující se tím, že doplňkový promotor zahrnuje bismut.
- 105. Oxidační katalyzátorový systém podle kteréhokoliv z nároků 91 až 101 vyznačující se tím, že doplňkový promotor zahrnuje tellur.
- 106. Oxidační katalyzátorový systém podle kteréhokoliv z nároků 91 až 105 vyznačující se tím, že katalyzátor obsahující vzácný kov dále obsahuje železo nebo cín v poměru alespoň 0,05 % hmotnostního deoxygenovaného katalyzátoru obsahujícího vzácný kov.
- 107. Oxidační katalyzátorový systém podle kteréhokoliv z nároků 91 až 105 vyznačující se tím, že katalyzátor obsahující vzácný kov dále obsahuje železo a tellur.
- 108. Podporovaný katalyzátorový systém obsahující vzácný kov na uhlíkovém katalyzátoru s doplňkovým promotorem naneseným na jeho povrchu vyznačující se tím, že se připraví způsobem zahrnujícím:přípravu prekurzoru katalyzátoru nanesením uvedeného vzácného kovu na uhlíkový nosič;redukci uvedeného prekurzoru katalyzátoru za získání uvedeného vzácného kovu na uhlíkovém katalyzátoru; a nanesení uvedeného doplňkového promotoru na uvedený katalyzátor.
- 109. Katalyzátorový systém podle nároku 108 vyznačuj ιοί se tím, že dále na povrchu katalyzátoru obsahuje povrchový promotor.130
- 110. Katalyzátorový systém podle nároku 109 vyznačuj Ιοί se tím, že uvedený vzácný kov zahrnuje platinu, uvedený povrchový promotor zahrnuje železo a uvedený doplňkový promotor zahrnuje bismut.
- 111. Katalyzátorový systém podle nároku 110 vyznačuj Ιοί se tím, že uvedený povrchový promotor dále zahrnuje tellur.
- 112. Podporovaný katalyzátorový systém vyznačuj ící se t 1 m , že obsahuje vzácný kov na uhlíkovém katalyzátoru a na jeho povrchu desorbovatelně nanesený doplňkový promotor.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US17131399P | 1999-12-21 | 1999-12-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ20022134A3 true CZ20022134A3 (cs) | 2002-10-16 |
Family
ID=22623291
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20022134A CZ20022134A3 (cs) | 1999-12-21 | 2000-12-21 | Pouľití doplňkového promotoru ve spojení s katalyzátorem, který je nanesen na uhlíku, obsahujícím vzácný kov při oxidačních reakcích prováděných v kapalné fázi |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US6586621B2 (cs) |
EP (3) | EP1505071B1 (cs) |
JP (1) | JP2003518132A (cs) |
KR (1) | KR20020073147A (cs) |
CN (2) | CN101165064A (cs) |
AR (1) | AR027063A1 (cs) |
AT (2) | ATE386042T1 (cs) |
AU (1) | AU782468B2 (cs) |
BR (1) | BR0016609B1 (cs) |
CA (1) | CA2395206A1 (cs) |
CZ (1) | CZ20022134A3 (cs) |
DE (2) | DE60038064T2 (cs) |
DK (2) | DK1505071T3 (cs) |
EA (1) | EA200200696A1 (cs) |
ES (2) | ES2222267T3 (cs) |
HU (1) | HUP0203589A3 (cs) |
IL (1) | IL150354A0 (cs) |
IN (2) | IN2002CH00947A (cs) |
MX (1) | MX240933B (cs) |
PL (1) | PL355888A1 (cs) |
TW (1) | TW499432B (cs) |
WO (1) | WO2001046208A2 (cs) |
Families Citing this family (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK1505071T3 (da) * | 1999-12-21 | 2008-06-09 | Monsanto Technology Llc | Anvendelse af en supplerende promotor i forbindelse med en carbonstöttet, ædelmetalholdig katalysator i væskefasepxidationsreaktioner |
DE10007702A1 (de) * | 2000-02-19 | 2001-08-23 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin |
US6927304B2 (en) | 2000-05-22 | 2005-08-09 | Monsanto Technology Llc | De-oxygenation treatment for noble metal on carbon catalysts used in liquid phase oxidation reactions |
US7015351B2 (en) * | 2000-05-22 | 2006-03-21 | Monsanto Technology Llc | Reaction systems for making N-(phosphonomethyl) glycine compounds |
MXPA05000001A (es) * | 2002-06-28 | 2005-04-08 | Monsanto Technology Llc | Uso de telurio en catalizadores con contenido de metales nobles y con soporte de carbon para reacciones de oxidacion en fase liquida. |
AR039201A1 (es) * | 2003-03-28 | 2005-02-09 | Atanor S A | Procedimiento para purificar soluciones de glifosato mediante nanofiltracion |
US20040248403A1 (en) * | 2003-06-09 | 2004-12-09 | Dubin Valery M. | Method for forming electroless metal low resistivity interconnects |
EP1643573B1 (en) * | 2003-06-24 | 2012-01-11 | Asahi Glass Company, Limited | Membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell and method for producing same |
EP1491253A1 (en) * | 2003-06-26 | 2004-12-29 | Urea Casale S.A. | Fluid bed granulation process and apparatus |
ES2407031T3 (es) | 2003-08-14 | 2013-06-11 | Monsanto Technology Llc | Procedimiento para la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético o de una de sus sales |
EP1678188B1 (en) * | 2003-09-17 | 2008-01-02 | Monsanto Technology LLC | Process for recovering a crystalline product from solution |
US7867360B2 (en) * | 2004-07-13 | 2011-01-11 | Fpinnovations | Generation of active polysulphide with manganese and bismuth catalysts |
AR051926A1 (es) * | 2004-09-15 | 2007-02-21 | Monsanto Technology Llc | Catalizadores de oxidacion, procedimientos de preparacion de dichos catalizadores y proceso para la elaboracion de n-( fosfonometil)glicina o una sal de la misma |
US7592282B2 (en) * | 2004-11-11 | 2009-09-22 | Battelle Energy Alliance, Llc | Enhancement of alkylation catalysts for improved supercritical fluid regeneration |
TW200624151A (en) * | 2004-11-12 | 2006-07-16 | Monsanto Technology Llc | Recovery of noble metals from aqueous process streams |
AU2006214086B2 (en) | 2005-02-17 | 2012-01-19 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and catalyst combinations including transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as oxidation catalysts |
CN101583425A (zh) * | 2005-02-17 | 2009-11-18 | 孟山都技术公司 | 含过渡金属的催化剂、包含含过渡金属的催化剂的催化剂组合物、它们的制备方法和作为氧化催化剂的用途 |
CN104585228B (zh) | 2005-03-04 | 2017-05-24 | 孟山都技术公司 | 减轻用除草剂草甘膦制剂处理的草甘膦耐受性转基因棉花植物内的坏死 |
WO2006107824A2 (en) | 2005-04-01 | 2006-10-12 | Monsanto Technology Llc | Control of n-(phosphonomethyl) iminodiacetic acid conversion in manufacture of glyphosate |
US7832233B2 (en) * | 2005-05-18 | 2010-11-16 | Ferro Corporation | Method of making staged burnout enamels for second surface firing of multilayer glass structures |
US7771494B2 (en) * | 2007-01-31 | 2010-08-10 | Monsanto Technology Llc | Process for selective removal of water and impurities from N-(phosphonomethyl)glycine |
US7858243B2 (en) * | 2007-03-22 | 2010-12-28 | The University Of Wyoming Research Corporation | Influential fuel cell systems including effective cathodes and use with remediation efforts |
US8252953B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
EP2293874A2 (en) * | 2008-05-01 | 2011-03-16 | Monsanto Technology LLC | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
SG192538A1 (en) * | 2008-07-18 | 2013-08-30 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
CN104058495B (zh) | 2009-05-18 | 2016-04-20 | 孟山都技术公司 | 含水废物流中磷有用成分和盐杂质的回收 |
EP2651557A4 (en) * | 2010-12-16 | 2014-07-02 | En Technologies Inc | CATALYSTS, METHOD FOR PRODUCING A CATALYST, OXYGEN REMOVAL METHOD AND SYSTEMS FOR MANUFACTURING FUEL |
US9315736B2 (en) | 2010-12-16 | 2016-04-19 | Energia Technologies, Inc. | Methods of fuel production |
ES2935404T3 (es) | 2015-10-01 | 2023-03-06 | Monsanto Technology Llc | Procedimiento de hidrogenación catalítica de halonitroaromáticos |
RU2641897C2 (ru) * | 2016-07-05 | 2018-01-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения N-(фосфонометил)-глицина |
EP3645458A4 (en) | 2017-06-26 | 2021-03-10 | Monsanto Technology LLC | PHOSPHORUS CONTROL FOR WASTE FLOWS FROM GLYPHOSATE MANUFACTURING PROCESSES |
CN108083415B (zh) * | 2017-12-08 | 2021-04-06 | 碳氢技术工程管理(武汉)有限公司 | 一种污水处理填料及制作方法 |
JP7175857B2 (ja) | 2019-08-02 | 2022-11-21 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 金属担持触媒、電池電極及び電池 |
JP7130311B2 (ja) | 2019-08-02 | 2022-09-05 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 金属担持触媒、電池電極及び電池 |
JP7158350B2 (ja) | 2019-08-02 | 2022-10-21 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 金属担持触媒、電池電極及び電池 |
JP7295540B2 (ja) * | 2019-09-02 | 2023-06-21 | 株式会社デンソー | 成膜方法、及び、半導体装置の製造方法 |
US20220280920A1 (en) * | 2019-11-29 | 2022-09-08 | Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co., Ltd. | Nitrogen-phosphorus-modified granular carbon-supported bimetallic catalyst, preparation method therefor and use thereof |
CN112246259A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-01-22 | 长春大学 | 一种碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料及其制备方法和应用 |
KR20220091754A (ko) * | 2020-12-24 | 2022-07-01 | 현대자동차주식회사 | 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법 |
KR20220103288A (ko) * | 2021-01-15 | 2022-07-22 | 현대자동차주식회사 | 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법 |
CN113102110B (zh) * | 2021-04-16 | 2022-11-04 | 中南大学 | 一种分选钼铋矿的抑制剂及其应用 |
CN115957789B (zh) * | 2022-01-06 | 2024-01-12 | 齐齐哈尔大学 | 一种氧化银-碳酸银/碳酸氧铋-钼酸铋复合光催化剂的制备方法和应用 |
CN115672321B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-01-02 | 哈尔滨工业大学(深圳) | Pt3Mn/CNTs催化剂的制备方法及该催化剂的应用 |
CN117085711A (zh) * | 2023-08-21 | 2023-11-21 | 浙江大学苏州工业技术研究院 | 一种卤素掺杂的Bi2WO6/Bi3.84W0.16O6.24催化剂及其制备方法和应用 |
CN118383385B (zh) * | 2024-06-05 | 2024-11-22 | 云南省林业和草原技术推广总站 | 一种掺杂型活性炭-氧化镍复合抗菌剂及其制备方法与应用 |
CN119972149A (zh) * | 2025-03-28 | 2025-05-13 | 南京科技职业学院 | 一种氮掺杂富氧分级多孔碳的制备方法及其应用 |
CN119911966A (zh) * | 2025-04-02 | 2025-05-02 | 湖南维摩新材料有限公司 | 一种绿色高效的氢氧化铋制备方法 |
Family Cites Families (65)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2384817A (en) | 1942-09-05 | 1945-09-18 | Carbide & Carbon Chem Corp | Catalytic alkaline oxidation of alcohols |
US3799758A (en) | 1971-08-09 | 1974-03-26 | Monsanto Co | N-phosphonomethyl-glycine phytotoxicant compositions |
US3871998A (en) | 1971-12-27 | 1975-03-18 | Howard F Rase | Hydrodesulfurization of heavy hydrocarbon feedstocks with nonstoichiometric titanium carbide catalyst support |
US3950402A (en) | 1972-05-31 | 1976-04-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
US3969398A (en) | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
CH597909A5 (cs) * | 1974-10-14 | 1978-04-14 | Inventa Ag | |
FR2305420A1 (fr) | 1975-03-28 | 1976-10-22 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation d'hydroxybenzaldehydes |
GB1601715A (en) | 1977-03-03 | 1981-11-04 | Engelhard Min & Chem | Method of preparing activated graphite and catalysts based thereon |
US4225727A (en) | 1979-10-05 | 1980-09-30 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the production of unsaturated esters |
JPS589764B2 (ja) | 1980-04-18 | 1983-02-22 | 宇部興産株式会社 | 金属炭窒化物の製法 |
US4351962A (en) * | 1980-07-11 | 1982-09-28 | Rhone Poulenc Inc. | Process for the preparation of hydroxy benzene carboxaldehydes |
US4345038A (en) | 1980-12-15 | 1982-08-17 | Exxon Research & Engineering Co. | CO Hydrogenation process using steam and molybdenum oxycarbonitride catalyst |
US4476102A (en) | 1980-11-24 | 1984-10-09 | Exxon Research And Engineering Co. | Molybdenum oxycarbonitride compositions and process for preparing the same |
US4326992A (en) | 1980-12-08 | 1982-04-27 | Shell Oil Company | Process for preparing a supported molybdenum carbide composition |
US4325842A (en) | 1980-12-08 | 1982-04-20 | Shell Oil Company | Process for preparing a supported molybdenum carbide composition |
US4325843A (en) | 1980-12-08 | 1982-04-20 | Shell Oil Company | Process for preparing a supported tungsten carbide composition |
FR2543152B1 (fr) | 1983-03-25 | 1985-06-14 | Eurotungstene Poudres | Catalyseurs de reformage a base de carbures de tungstene et/ou molybdene et leur methode d'utilisation |
GB2148287B (en) | 1983-10-05 | 1987-04-15 | Nippon Catalytic Chem Ind | Preparation of aminocarboxylic acid salts from amino alcohols |
US4624937A (en) | 1984-05-10 | 1986-11-25 | Monsanto Company | Process for removing surface oxides from activated carbon catalyst |
US4775498A (en) | 1984-12-05 | 1988-10-04 | Monsanto Company | Process for preparing N,N-diacetic acid aminomethylenephosphonic acid |
US4579689A (en) | 1985-02-11 | 1986-04-01 | Monsanto Company | Oxidation with coated catalyst |
US4582650A (en) | 1985-02-11 | 1986-04-15 | Monsanto Company | Oxidation with encapsulated co-catalyst |
US4696772A (en) | 1985-02-28 | 1987-09-29 | Monsanto Company | Amine oxidation using carbon catalyst having oxides removed from surface |
JPS62163746A (ja) * | 1986-01-13 | 1987-07-20 | Nippon Engeruharudo Kk | 白金合金電極触媒およびそれを使用した酸電解質燃料電池用電極 |
US4853159A (en) * | 1987-10-26 | 1989-08-01 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
DE4009575A1 (de) * | 1989-06-22 | 1991-01-03 | Gutec Gmbh | Traegerkatalysator zur oxidation von kohlenmonoxid |
ES2021229A6 (es) | 1990-03-12 | 1991-10-16 | Ercros Sa | Perfeccionamientos introducidos en un procedimiento de obtencion de n-fosfonometilglicina por oxidacion de n-fosfonometiliminodiacetico. |
FR2684091B1 (fr) | 1991-11-21 | 1994-02-25 | Pechiney Recherche | Procede de fabrication de carbures metalliques a grande surface specifique sous balayage de gaz inerte a pression atmospherique. |
US5240893A (en) | 1992-06-05 | 1993-08-31 | General Motors Corporation | Method of preparing metal-heterocarbon-nitrogen catalyst for electrochemical cells |
US5338716A (en) | 1992-12-01 | 1994-08-16 | Akzo Nobel Nv | Non-oxide metal ceramic catalysts comprising metal oxide support and intermediate ceramic passivating layer |
US5292936A (en) * | 1993-04-12 | 1994-03-08 | Monsanto Company | Process to prepare amino carboxylic acid salts |
EP0694030B2 (en) * | 1993-04-12 | 2003-01-02 | Monsanto Company | Process to prepare amino carboxylic acid salts |
GB9410524D0 (en) * | 1993-06-21 | 1994-07-13 | Zeneca Ltd | Manufacture of n- phosphonomethylglycine and its salts |
US5573991A (en) | 1994-02-24 | 1996-11-12 | Akzo Nobel N.V. | Preparation of metal carbide catalyst supported on carbon |
US5689000A (en) | 1994-07-01 | 1997-11-18 | Monsanto Company | Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process |
DE19600741A1 (de) * | 1995-01-18 | 1996-07-25 | Basf Ag | Katalysator und dessen Verwendung bei der heterogenkatalytischen instationären oxidativen Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen |
DE19517598C1 (de) | 1995-05-13 | 1997-01-02 | Degussa | Platin-Aluminium-Legierungskatalysator und dessen Verwendung in Brennstoffzellen |
FR2734565B1 (fr) | 1995-05-24 | 1997-07-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehydes et derives |
US5606107A (en) | 1995-06-07 | 1997-02-25 | Monsanto Company | Formic acid and formaldehyde destruction in waste streams |
US5989648A (en) | 1997-05-06 | 1999-11-23 | The Penn State Research Foundation | Plasma generation of supported metal catalysts |
US5895395A (en) | 1997-07-17 | 1999-04-20 | Yeung; Teresa T. | Partial to full thickness suture device & method for endoscopic surgeries |
US6005140A (en) | 1998-02-12 | 1999-12-21 | Monsanto Company | Process for making glyphosate by oxidizing N-substituted glyphosates |
US6232494B1 (en) * | 1998-02-12 | 2001-05-15 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine |
US6417133B1 (en) | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
WO2000001707A1 (en) * | 1998-07-06 | 2000-01-13 | Syngenta Participations Ag. | Preparation of n-phosphonomethylglycine salts |
US6436816B1 (en) | 1998-07-31 | 2002-08-20 | Industrial Technology Research Institute | Method of electroless plating copper on nitride barrier |
AU754281B2 (en) | 1998-08-12 | 2002-11-14 | Monsanto Company | Continuous process for the preparation of N-(phosphonomethyl) iminodiacetic acid |
US6809229B2 (en) | 1999-01-12 | 2004-10-26 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Method of using carbide and/or oxycarbide containing compositions |
EA200101087A1 (ru) | 1999-04-15 | 2002-04-25 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Катализатор на основе оксида ванадия - фосфора с теплопроводящим носителем |
EP1067108A3 (en) * | 1999-07-07 | 2002-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aryloxyacetic acids |
PT1198466E (pt) | 1999-07-23 | 2003-08-29 | Basf Ag | Processo para producao de glifosatos ou um dos seus sais |
FR2798135B1 (fr) | 1999-09-02 | 2001-10-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation d'une charge comprenant des paraffines a l'aide d'un catalyseur comprenant du phosphore et un nitrure de metal du groupe vib |
FR2798079B1 (fr) | 1999-09-02 | 2001-09-28 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant un nitrure de metal du groupe vib, du phosphore et son utilisation pour l'hydrodesulfuration et l'hydrogenation des coupes aromatiques |
US6461539B1 (en) | 1999-10-18 | 2002-10-08 | Conoco Inc. | Metal carbide catalysts and process for producing synthesis gas |
DK1505071T3 (da) * | 1999-12-21 | 2008-06-09 | Monsanto Technology Llc | Anvendelse af en supplerende promotor i forbindelse med en carbonstöttet, ædelmetalholdig katalysator i væskefasepxidationsreaktioner |
US6376708B1 (en) | 2000-04-11 | 2002-04-23 | Monsanto Technology Llc | Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts |
US7015351B2 (en) | 2000-05-22 | 2006-03-21 | Monsanto Technology Llc | Reaction systems for making N-(phosphonomethyl) glycine compounds |
US6927304B2 (en) | 2000-05-22 | 2005-08-09 | Monsanto Technology Llc | De-oxygenation treatment for noble metal on carbon catalysts used in liquid phase oxidation reactions |
EP1236509A1 (en) | 2001-02-23 | 2002-09-04 | Degussa Aktiengesellschaft | Catalytic precious metal-treated carbon black |
US6696384B2 (en) | 2001-04-11 | 2004-02-24 | Meadwestvaco Corporation | Method of making shaped activated carbon |
WO2002098557A1 (en) | 2001-06-04 | 2002-12-12 | Conoco Inc. | Supported rhodium-lanthanide based catalysts and process for producing synthesis gas |
US6689711B2 (en) | 2001-10-09 | 2004-02-10 | Metallic Power, Inc. | Methods of producing oxygen reduction catalyst |
US20030228972A1 (en) | 2002-06-05 | 2003-12-11 | Birss Viola | Oxygen reduction catalyst |
MXPA05000001A (es) | 2002-06-28 | 2005-04-08 | Monsanto Technology Llc | Uso de telurio en catalizadores con contenido de metales nobles y con soporte de carbon para reacciones de oxidacion en fase liquida. |
US6764874B1 (en) | 2003-01-30 | 2004-07-20 | Motorola, Inc. | Method for chemical vapor deposition of single walled carbon nanotubes |
-
2000
- 2000-12-21 DK DK04012864T patent/DK1505071T3/da active
- 2000-12-21 DE DE60038064T patent/DE60038064T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 DE DE60011299T patent/DE60011299T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 EA EA200200696A patent/EA200200696A1/ru unknown
- 2000-12-21 ES ES00990279T patent/ES2222267T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 AR ARP000106847A patent/AR027063A1/es active IP Right Grant
- 2000-12-21 CN CNA2007101934687A patent/CN101165064A/zh active Pending
- 2000-12-21 JP JP2001547117A patent/JP2003518132A/ja not_active Withdrawn
- 2000-12-21 CN CNB008187177A patent/CN100358905C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 AT AT04012864T patent/ATE386042T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-21 EP EP04012864A patent/EP1505071B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 EP EP07022907A patent/EP1923395A1/en not_active Withdrawn
- 2000-12-21 PL PL00355888A patent/PL355888A1/xx unknown
- 2000-12-21 HU HU0203589A patent/HUP0203589A3/hu unknown
- 2000-12-21 CA CA002395206A patent/CA2395206A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-21 ES ES04012864T patent/ES2301897T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 CZ CZ20022134A patent/CZ20022134A3/cs unknown
- 2000-12-21 BR BRPI0016609-0A patent/BR0016609B1/pt active IP Right Grant
- 2000-12-21 AU AU27325/01A patent/AU782468B2/en not_active Expired
- 2000-12-21 US US09/746,186 patent/US6586621B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 AT AT00990279T patent/ATE268335T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-21 EP EP00990279A patent/EP1242433B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 WO PCT/US2000/034875 patent/WO2001046208A2/en active IP Right Grant
- 2000-12-21 MX MXPA02006326 patent/MX240933B/es active IP Right Grant
- 2000-12-21 DK DK00990279T patent/DK1242433T3/da active
- 2000-12-21 IL IL15035400A patent/IL150354A0/xx unknown
- 2000-12-21 KR KR1020027008014A patent/KR20020073147A/ko not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-02-27 TW TW089127505A patent/TW499432B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-06-21 IN IN947CH2002 patent/IN2002CH00947A/en unknown
-
2003
- 2003-05-01 US US10/427,830 patent/US6963009B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-08-22 US US11/208,686 patent/US7193107B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-08-18 IN IN3027CH2006 patent/IN2006CH03027A/en unknown
-
2007
- 2007-01-10 US US11/621,885 patent/US7291751B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ20022134A3 (cs) | Pouľití doplňkového promotoru ve spojení s katalyzátorem, který je nanesen na uhlíku, obsahujícím vzácný kov při oxidačních reakcích prováděných v kapalné fázi | |
US6603039B1 (en) | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions | |
US8703639B2 (en) | Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions | |
MXPA00008441A (en) | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions | |
AU2003203448B2 (en) | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |