ES2222267T3 - Uso de un catalizador suplementario en combinacion con un catalizador que contiene metal noble soportado en carbono en reacciones de oxidacion en fase liquida. - Google Patents
Uso de un catalizador suplementario en combinacion con un catalizador que contiene metal noble soportado en carbono en reacciones de oxidacion en fase liquida.Info
- Publication number
- ES2222267T3 ES2222267T3 ES00990279T ES00990279T ES2222267T3 ES 2222267 T3 ES2222267 T3 ES 2222267T3 ES 00990279 T ES00990279 T ES 00990279T ES 00990279 T ES00990279 T ES 00990279T ES 2222267 T3 ES2222267 T3 ES 2222267T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- catalyst
- oxidation
- promoter
- noble metal
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Un procedimiento para fabricar un sistema de catalizador de oxidación, comprendiendo el procedimiento la mezcla de un catalizador que contiene un metal noble con un promotor suplementario en presencia de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético o una sal del mismo y ácido fórmico o formaldehído, en el que el catalizador que contiene un metal noble comprende un metal noble y un soporte de carbono; y la relación de masa del promotor suplementario al catalizador que contiene el metal noble es al menos 1:15.000.
Description
Uso de un catalizador suplementario en
combinación con un catalizador que contiene metal noble soportado en
carbono en reacciones de oxidación en fase líquida.
Esta invención generalmente se refiere a
procedimientos de oxidación en fase líquida que usan un catalizador
que contiene metales nobles, soportado sobre carbono
(particularmente un catalizador reducido profundamente) junto con un
promotor suplementario (por ejemplo, bismuto o teluro). En una
realización especialmente preferida, esta invención se refiere a tal
procedimiento en el que el ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético (abreviadamente en inglés
"PMIDA") o una sal del mismo se oxida para formar
N-(fosfonometil)glicina (también conocida en la industria
química agrícola como "glifosato") o una sal de la misma. Esta
invención generalmente también se refiere al aumento de la
actividad, selectividad, y/o estabilidad de un catalizador que
contiene metales nobles, soportado sobre carbono (particularmente un
catalizador reducido profundamente) que usa un promotor
suplementario.
La N-(fosfonometil)glicina se describe en
Franz, patente de Estados Unidos Nº 3.799.758.
N-(fosfonometil)glicina y sus sales se aplican
convenientemente como un herbicida post-emergente en
una formulación acuosa. El glifosato es un herbicida de amplio
espectro altamente eficaz y comercialmente importante útil en la
destrucción o control del crecimiento de una amplia diversidad de
plantas, incluyendo semillas en germinación, plántulas emergentes, y
vegetación leñosa y herbácea establecida y de maduración, y plantas
acuáticas.
Se conocen en la técnica diversos procedimientos
para fabricar la N-(fosfonometil)glicina. Franz (patente de
Estados Unidos Nº 3.950.402) describe que la
N-(fosfonometil)glicina se puede preparar mediante la
escisión oxidativa en fase líquida del PMIDA con oxígeno en
presencia de un catalizador que comprende un metal noble depositado
sobre la superficie de un soporte de carbono activado:
También se forman típicamente otros subproductos,
tales como ácido fórmico (HCO_{2}H), que se forma mediante la
oxidación del subproducto de formaldehído; y ácido
aminometilfosfónico ("abreviadamente en inglés AMPA"), que se
forma mediante la oxidación de la N-(fosfonometil)glicina.
Incluso aunque el procedimiento de Franz produce un rendimiento y
pureza aceptable de N-(fosfonometil)glicina, se producen
grandes pérdidas del metal noble costoso en la solución de reacción
(es decir, "lixiviación") debido a que, en las condiciones de
oxidación de la reacción, algo del metal noble se oxida en una
forma más soluble, y tanto el PIMDA como la
N-(fosfonometil)glicina actúan como ligandos que solubilizan
el metal noble.
En la patente de Estados Unidos Nº 3.969.398,
Hershman describe que el carbono activado solo, sin la presencia de
un metal noble, se puede usar para efectuar la escisión oxidativa
del PMIDA para formar N-(fosfonometil)glicina. En la patente
de Estados Unidos Nº 4.624.937, Chou describe además que la
actividad del catalizador de carbono descrita por Hershman se puede
aumentar eliminando los óxidos de la superficie del catalizador de
carbono antes de usarlo en la reacción de oxidación. Véase también,
la patente de Estados Unidos Nº 4.696.772, que proporciona una
descripción separada de Chou con relación al incremento de la
actividad del catalizador de carbono retirando los óxidos de la
superficie del catalizador de carbono. Aunque estos procedimientos
obviamente no sufren la lixiviación de los metales nobles, tienden a
producir mayores concentraciones de ácido fórmico y subproducto de
formaldehído cuando se usa para efectuar la escisión oxidativa del
ácido N-fosfonometiliminodiacético. Estos
subproductos son particularmente indeseables porque reaccionan con
N-(fosfonometil)glicina para producir subproductos no
deseados (principalmente
N-metil-N-(fosfonometil)glicina,
algunas veces denominada "NMG") que reducen el rendimiento de
la N-(fosfonometil)glicina. Además, el subproducto de
formaldehído él mismo es indeseable debido a su potencial toxicidad.
Véase, la patente de Estados Unidos Nº 5.606.107.
De manera óptima, por lo tanto, se ha sugerido
que el ácido fórmico y formaldehído se oxidan simultáneamente a
dióxido de carbono y agua ya que el PMIDA se oxida a
N-(fosfonometil)glicina en un reactor individual, así pues
dando la siguiente reacción neta:
Como las anteriores referencias sugieren, tal
procedimiento requiere la presencia de tanto carbono (que
principalmente efectúa la oxidación de PMIDA para formar
N-(fosfonometil)glicina y formaldehído) y un metal noble (que
principalmente efectúa la oxidación de formaldehído y ácido fórmico
para formar dióxido de carbono y agua). Sin embargo, los intentos
previos para desarrollar un catalizador estable para tal
procedimiento de oxidación, no han sido enteramente
satisfactorios.
De manera similar Franz, Ramon y col., (la
patente de Estados Unidos Nº 5.179.228) describen el uso de un metal
noble depositado sobre la superficie de un soporte de carbono. Sin
embargo, para reducir el problema de lixiviación (que Ramon y col,
describen que es tan grande como 30% de pérdida de metal noble por
ciclo), Ramon y col., describen el soplado de la mezcla de reacción
con nitrógeno bajo presión después de la reacción de oxidación se
completa para producir la re-deposición del metal
noble en la superficie del soporte de carbono. Según Ramon y col.,
el soplado con nitrógeno reduce la pérdida de metal noble a menos de
1%. Todavía, la cantidad de pérdida de metal noble en la que se
incurre con este procedimiento es inaceptable. Además, la
re-deposición del metal noble puede conducir a la
pérdida del área de la superficie del metal noble que, a su vez,
disminuye la actividad del catalizador.
Usando un planteamiento diferente, Felthouse
(patente de Estados Unidos Nº 4.582.650) describe el uso de dos
catalizadores: (i) un carbono activado para efectuar la oxidación
del PMIDA en N-(fosfonometil)glicina, y (ii) un
co-catalizador para efectuar simultáneamente la
oxidación de formaldehído en dióxido de carbono y agua. El
co-catalizador consiste en un soporte
silico-aluminoso que tiene un metal noble localizado
dentro de sus poros. Los poros se dimensionan para excluir la
N-(fosfonometil)glicina y por lo tanto evitar que el metal
noble del co-catalizador se contamine con
N-(fosfonometil)glicina. Según Felthouse, el uso de estos dos
catalizadores juntos permite la oxidación simultánea del PMIDA a
N-(fosfonometil)glicina y de formaldehído a dióxido de
carbono y agua. Sin embargo, este planteamiento, conlleva varias
desventajas: (1) es difícil recuperar el costoso metal noble del
soporte silico-aluminoso para reutilizar; (2) es
difícil diseñar los dos catalizadores de manera que las tasas entre
ellos se igualen; y (3) el soporte de carbono, que no tiene metal
noble depositado en su superficie, tiende a desactivarse a una
velocidad que puede exceder 10% por ciclo.
En el documento PCT/US99/03402, Ebner y col.,
describen un procedimiento de reacción para fabricar los compuestos
de N-(fosfonometil)glicina a partir de compuestos de PMIDA
usando un catalizador de metal noble, profundamente reducido,
soportado sobre carbono que muestra una mejor resistencia a la
lixiviación del metal noble e incrementa la destrucción de los
subproductos no deseables (por ejemplo, formaldehído). Todavía, este
procedimiento de reacción típicamente no elimina todos los
subproductos de formaldehído y ácido fórmico, y, en consecuencia,
tampoco elimina el subproducto de
N-metil-N-(fosfonometil)glicina.
La patente de estados Unidos Nº 4.351.962
describe un procedimiento de dos etapas para preparar
hidroxibencenocarboxaldehídos en los que el fenol se condensa con el
formaldehído en una primera etapa para producir un fenol sustituido
con grupos metilol. Después el fenol sustituido se pone en contacto
con oxígeno en presencia de un catalizador de metal noble y un
promotor (por ejemplo, bismuto) para oxidar los grupos metioles.
Así pues, continúa una necesidad de un
procedimiento mejorado de reacción para oxidar el PMIDA a
N-(fosfono-
metil)glicina usando un catalizador que muestra resistencia a la lixiviación del metal noble e incremento de la oxidación de ácido fórmico y formaldehído en dióxido de carbono y agua (es decir, aumento de la actividad de ácido fórmico formaldehído).
metil)glicina usando un catalizador que muestra resistencia a la lixiviación del metal noble e incremento de la oxidación de ácido fórmico y formaldehído en dióxido de carbono y agua (es decir, aumento de la actividad de ácido fórmico formaldehído).
Esta invención proporciona, en parte, un
procedimiento mejorado para oxidar PMIDA, las sales de PMIDA, y
ésteres de PMIDA para formar N-(fosfonometil)glicina, las
sales de N-(fosfonometil)glicina, y ésteres de
N-(fosfonometil)glicina, particularmente tal procedimiento
que usa un catalizador (o sistema de catalizadores) que (a) muestra
resistencia a la lixiviación del metal noble, y (b) muestra un
incremento de oxidación de ácido fórmico y/o formaldehído, y por
consiguiente disminuye la formación de NMG; un procedimiento
mejorado para oxidar un sustrato en general en el que la actividad,
selectividad, y/o estabilidad de un catalizador que contiene un
metal noble soportado sobre carbono se usa para catalizar la
oxidación se potencia mediante meramente la mezcla el catalizador
con un promotor suplementario (en lugar de usar un catalizador que
ya contiene el promotor, y, por consiguiente, es más costoso de
fabricar); un procedimiento mejorado para fabricar un sistema de
catalizadores de oxidación (particularmente un sistema de
catalizadores de oxidación para oxidar los compuestos del PMIDA) que
tienen actividad, selectividad, y/o estabilidad potenciadas; y un
sistema de catalizadores de oxidación (particularmente un sistema
de catalizadores de oxidación para oxidar los compuestos de PMIDA)
que tienen actividad, selectividad, y/o estabilidad potenciada.
Por lo tanto, en resumen, la presente invención
se refiere a un procedimiento para oxidar ácido fórmico o
formaldehído en presencia de un catalizador y un promotor
suplementario. Aquí, el catalizador comprende un metal noble y un
soporte de carbono; y la relación de masa del promotor suplementario
al catalizador es al menos aproximadamente 1:15.000.
La presente invención también se refiere a un
procedimiento para fabricar un sistema de catalizadores de
oxidación.
En una realización que se refiere a un
procedimiento para fabricar un sistema de catalizadores de
oxidación, el procedimiento comprende la mezcla de un catalizador
que contiene metal noble con un promotor suplementario en presencia
de ácido fórmico o formaldehído. Aquí, el catalizador que contiene
metal noble comprende un metal noble y un soporte de carbono; y la
relación de masa del promotor suplementario al catalizador que
contiene metal noble es al menos 1:15.000.
Otras características de esta invención serán en
parte evidentes y en parte se indicarán posteriormente en esta
memoria descriptiva.
La figura 1 muestra un ejemplo de una realización
de reacciones por lotes que se puede usar de acuerdo a esta
invención.
La figura 2 muestra un ejemplo de una realización
que se puede usar de acuerdo a esta invención para la oxidación de
ácido fórmico o formaldehído contenidos en una corriente de
desechos acuosos generados a partir de la oxidación del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético para preparar
N-(fosfonometil)glicina.
La figura 3 muestra el efecto sobre el perfil de
la concentración de los subproductos de ácido fórmico durante la
ejecución de 20 reacciones producidas por una introducción de una
sola vez de óxido de bismuto directamente en la mezcla de reacción
de oxidación de PMIDA. Aquí, la concentración del catalizador en la
mezcla de reacción fue 5% en peso, y el catalizador contenía 5% en
peso de platino y 0,5% en peso de hierro.
La figura 4 muestra el efecto sobre el perfil de
la concentración de los subproductos de ácido fórmico sobre la
ejecución de 30 reacciones producidas por la introducción de una
sola vez de óxido de bismuto directamente en una mezcla de reacción
de oxidación del PMIDA. Aquí, la concentración del catalizador en la
mezcla de reacción era 0,75% en peso, y el catalizador contenía 5%
en peso de platino y 1% en peso de estaño.
La figura 5 muestra el efecto sobre el perfil de
la concentración de los subproductos de formaldehído durante la
ejecución de 30 reacciones producidas por la introducción de una
sola vez de óxido de bismuto directamente en una mezcla de reacción
de oxidación del PMIDA. Aquí, la concentración del catalizador en
la mezcla de reacción era 0,75% en peso, y el catalizador contenía
5% en peso de platino y 1% en peso de estaño.
La figura 6 muestra el efecto sobre el perfil de
la concentración de los subproductos de NMG durante la ejecución de
30 reacciones producidas por la introducción de una sola vez de
óxido de bismuto directamente en una mezcla de reacción de
oxidación del PMIDA. Aquí, la concentración del catalizador en la
mezcla de reacción era 0,75% en peso, y el catalizador contenía 5%
en peso de platino y 1% en peso de estaño.
La figura 7 muestra el efecto sobre la producción
de ácido fórmico, formaldehído, y NMG durante una reacción de
oxidación del PMIDA producida por la mezcla de óxido de bismuto con
una reacción de oxidación que se ha usado en 133 reacciones previas
de oxidación de PMIDA por lotes. Aquí, la concentración del
catalizador comprendía 0,5% en peso de platino, y 5% en peso de
hiero sobre un soporte de carbono.
La figura 8 muestra el efecto sobre la producción
de ácido fórmico, formaldehído, y NMG durante una reacción de
oxidación del PMIDA producida por la mezcla de óxido de bismuto con
un catalizador de oxidación que se ha usado en 30 reacciones
previas de oxidación de PMIDA por lotes. Aquí, el catalizador
comprendía 5% en peso de platino, y 1% en peso de estaño sobre un
soporte de carbono.
La figura 9 muestra el efecto sobre el perfil de
la concentración de los subproductos de ácido fórmico durante la
ejecución de 107 reacciones producidas por la mezcla de una sola
vez de óxido de bismuto con un catalizador que contiene 5% en peso
de platino y 1% en peso de estaño.
La figura 10 muestra el efecto sobre el perfil de
la concentración de los subproductos de formaldehído durante la
ejecución de 107 reacciones producidas por la mezcla de una sola
vez de óxido de bismuto con un catalizador que contiene 5% en peso
de platino y 1% en peso de estaño.
La figura 11 muestra el efecto sobre el perfil de
la concentración de los subproductos de NMG durante la ejecución de
107 reacciones producidas por la mezcla de una sola vez de óxido de
bismuto con un catalizador que contiene 5% en peso de platino y 1%
en peso de estaño.
La figura 12 muestra el efecto de dos promotores
suplementarios mediante una comparación de las velocidades de
oxidación del N-(fosfonometil)iminodiacético cuando se usa
bismuto frente a bismuto y teluro como promotores
suplementarios.
La figura 13 muestra el efecto del uso de dos
promotores suplementarios mediante una comparación de la cantidad
de platino lixiviado del catalizador cuando se usa bismuto frente a
bismuto y teluro como promotores suplementarios.
La figura 14 muestra el efecto de un promotor
suplementario en la oxidación de una corriente acuosa de ácido
fórmico y formaldehído mediante una comparación de la actividad de
oxidación del ácido fórmico cuando se usa bismuto como promotor
suplementario.
La figura 15 muestra el efecto de un promotor
suplementario en la oxidación de una corriente acuosa de ácido
fórmico y formaldehído mediante una comparación de la actividad de
oxidación de formaldehído cuando se usa bismuto como promotor
suplementario.
La figura 16 muestra el efecto de un promotor
suplementario en la oxidación de una corriente acuosa de ácido
fórmico y formaldehído mediante una comparación de la actividad de
oxidación de ácido fórmico cuando se usa teluro como promotor
suplementario.
La figura 17 muestra el efecto de un promotor
suplementario en la oxidación de una corriente acuosa de ácido
fórmico y formaldehído mediante una comparación de la actividad de
oxidación de formaldehído cuando se usa teluro como promotor
suplementario.
El catalizador usado en la presente invención se
puede usar para catalizar las reacciones de oxidación en fase
líquida (es decir, en una solución acuosa o un disolvente
orgánico), especialmente en ambientes oxidativos ácidos y en
presencia de disolventes, reactivos, intermedios, o productos que
solubilizan metales nobles. El catalizador muestra resistencia a la
lixiviación de metales nobles de la superficie del catalizador en
estas condiciones.
El componente del metal noble del catalizador
sirve de diversas funciones. Por ejemplo, depositando un metal
noble en la superficie de un catalizador constituido por un soporte
de carbono solo tiende a reducir la velocidad de desactivación del
catalizador. Para ilustrar, cuando la N-(fosfonometil)glicina
se prepara mediante la escisión oxidativa en fase líquida de PMIDA
con oxígeno en presencia de un catalizador constituido por un
soporte de carbono activado sin un metal noble, el carbono activado
se encuentra que se desactiva como mucho 10% por ciclo o más. Sin
querer estar sujeto a las limitaciones de ninguna teoría, se cree
que la desactivación del carbono activado se origina debido a que
la superficie del soporte de carbono se oxida en las condiciones de
reacción. Véase, la patente de Estados Unidos Nº. 4.624.937. Véase
también, Chou, patente de Estados Unidos Nº 4.696.772, que
proporciona una descripción separada relativa a la desactivación de
carbono activado mediante la oxidación de la superficie del
carbono. Sin embargo, en presencia del metal noble, la velocidad de
desactivación del carbono activado disminuye. Se cree que el metal
noble puede reaccionar con el oxidante a una velocidad más rápida
que con la superficie del carbono activado, y, por lo tanto,
preferentemente elimina el oxidante de la solución antes de que se
produzca la oxidación extensiva de la superficie del carbono.
Además, de manera diferente muchas especies de óxidos que se forman
en superficies de carbono activado y requieren tratamientos a altas
temperaturas para reducirse, las especies de óxidos que se forman en
la superficie de un metal noble típicamente se reducen fácilmente
mediante los agentes reductores presentes en o añadidos a la mezcla
de reacción (por ejemplo, el fragmento de amina escindido,
formaldehído, ácido fórmico, H_{2}, etc.), por lo tanto
restableciendo la superficie del metal noble a un estado reducido.
De esta manera, el catalizador de esta invención muestra de manera
ventajosa y significativamente una vida más larga mientras el metal
noble no se pierda por lixiviación, o se sinterice (es decir, en la
forma de capas gruesas o aglomeraciones no deseables) mediante
procedimientos tales como disolución y re-deposición
o aglomeración del metal noble.
También, dependiendo de la reacción particular de
oxidación, un metal noble puede ser más eficaz que el carbono en
la realización de la oxidación. Por ejemplo, en el contexto de la
escisión oxidativa del PMIDA para formar N-
(fosfometil)glicina, aunque se puede usar un catalizador de
carbono en la oxidación del PMIDA a N-(fosfometil)glicina,
es el componente del metal noble el que principalmente efectúa la
oxidación de los subproductos de formaldehído y de ácido fórmico en
los subproductos mas preferidos, dióxido de carbono y agua.
Los grupos funcionales que contienen oxígeno (por
ejemplo, ácidos carboxílicos, éteres, alcoholes, aldehídos,
lactonas, cetonas, ésteres, óxidos de aminas, y amidas) en la
superficie del soporte de carbono tienden a incrementar la
lixiviación del metal noble y potencialmente incrementar la
sinterización del metal noble durante las reacciones de oxidación en
fase líquida, y, por lo tanto, reducen la capacidad del catalizador
de oxidar sustratos oxidables, particularmente formaldehído y ácido
fórmico durante la reacción de oxidación del PMIDA. Como se usa en
esta memoria descriptiva, un grupo funcional que contiene oxígeno
está "en la superficie del soporte de carbono" si se une a un
átomo del soporte de carbono y es capaz de interactuar químicamente
o físicamente con las composiciones en la mezcla de reacción o con
los átomos de metal depositados sobre el soporte de carbono.
Muchos de los grupos funcionales que contienen
oxígeno que reducen la resistencia del metal noble a la lixiviación
o sinterización y reducen la actividad del catalizador a desorberse
del soporte de carbono en forma de monóxido de carbono cuando el
catalizador se calienta a una temperatura alta (por ejemplo, 900ºC)
en una atmósfera inerte (por ejemplo, helio o argón). Así pues, la
medición de la cantidad de la desorción de CO de un catalizador puro
(es decir, un catalizador que no se ha utilizado previamente en una
reacción de oxidación en fase líquida) a altas temperaturas es un
procedimiento que se puede utilizar para analizar la superficie del
catalizador con el fin de predecir la retención del metal noble y
mantenimiento de la actividad del catalizador. Una manera de medir
la desorción de CO es mediante el uso de análisis termogravimétrico
con un espectroscopio de masas en línea ("abreviadamente en
inglés TGA-MS"). Preferiblemente, no más de
aproximadamente 1,2 moles de monóxido de carbono por gramo de
catalizador se desorben del catalizador cuando una muestra seca,
limpia del catalizador en una atmósfera de helio se somete a una
temperatura que aumenta desde aproximadamente 20º a aproximadamente
900ºC a aproximadamente 10ºC por minuto, y después se mantiene
constante a aproximadamente 900ºC durante aproximadamente 30
minutos. Más preferiblemente, no mayor de aproximadamente 0,7 moles
de monóxido de carbono por gramo de catalizador puro se desorben en
esas condiciones, incluso más preferiblemente no mayor que
aproximadamente 0,5 moles de monóxido de carbono por gramo de
catalizador puro se desorben, y más preferiblemente no más de
aproximadamente 0,3 mmoles de monóxido de carbono por gramos de
catalizador puro se desorben. Un catalizador se considera
"seco" cuando el catalizador tiene un contenido en humedad de
menos de 1% en peso. Típicamente, un catalizador se puede secar
colocándolo en un vacío purgado con N_{2} de aproximadamente 63,5
cm de Hg a una temperatura de aproximadamente 120ºC durante
aproximadamente 16 horas.
La medición del número de átomos de oxígeno en la
superficie de un soporte de catalizador puro es otro procedimiento
que se puede usar para analizar el catalizador con el fin de
predecir la retención del metal noble y mantenimiento de la
actividad catalítica. Usando, por ejemplo, espectroscopía
fotoelectrónica de rayos X, se analiza una capa superficial del
soporte que tiene aproximadamente 50 \ring{A} de espesor. El
equipo disponible actualmente utilizado para la espectroscopía
fotoelectrónica de rayos X típicamente es preciso hasta entre \pm
20%. Típicamente, una relación de átomos de carbono a átomos de
oxígeno en la superficie (medida mediante el equipo actualmente
disponible para espectroscopía fotoelectrónica de rayos X) de al
menos 20:1 (átomos de carbono: átomos de oxígeno) es adecuada. Sin
embargo, preferiblemente, la relación es al menos aproximadamente
30:1, más preferiblemente al menos aproximadamente 40:1, incluso más
preferiblemente aproximadamente 50:1, y lo más preferiblemente al
menos aproximadamente 60:1. Además, la relación de átomos de
oxígeno a átomos de oxígeno en la superficie (otra vez, medida
mediante el equipo actualmente disponible para espectroscopía
fotoelectrónica de rayos X) preferiblemente es menos que
aproximadamente 8:1 (átomos de oxígeno:átomos de metal). Más
preferiblemente, la relación es menos de 7:1, incluso más
preferiblemente menos de aproximadamente 6:1, y lo más
preferiblemente menos de aproximadamente 5:1.
En general, los soportes de carbono usados en la
presente invención se conocen bien en la técnica. Se prefieren los
soportes de carbono activados, no grafitizados. Estos soportes se
caracterizan por una alta capacidad adsortiva para gases, vapores,
y sólidos coloidales y áreas de superficie específica relativamente
altas. El soporte adecuadamente puede ser un carbono, carbón
vegetal, o carbón producido por medios conocidos en la técnica, por
ejemplo, mediante destilación destructiva de madera, turba,
lignito, hulla, cáscaras de nueces, huesos, vegetales, u otras
materias carbonosas naturales o sintéticas, pero preferiblemente se
"activa" para desarrollar poder de absorción. La activación
usualmente se lleva a cabo calentando a altas temperaturas (entre
aproximadamente 800º y aproximadamente 900ºC) con vapor o con
dióxido de carbono que produce una estructura de partículas porosa e
incrementa el área de la superficie específica. En algunos casos,
las sustancias higroscópicas, tales como cloruro de cinc y/o ácido
fosfórico o sulfato sódico, se añaden antes de la destilación
destructiva o activación, para incrementar la capacidad de
adsorción. Preferiblemente, el contenido en carbono del soporte de
carbono varía entre aproximadamente 10% para carbón de huesos y
aproximadamente 98% para algunos carbones vegetales de madera y
aproximadamente 100% para carbonos activados derivados de polímetros
orgánicos. La materia no carbonosa en materiales de carbono activado
comercialmente disponibles normalmente variará dependiendo de
factores tales como el origen precursor, procesamiento, y
procedimiento de activación. Muchos soportes de carbono
comercialmente disponibles contienen pequeñas cantidades de metales.
Los soportes de carbono que tienen menos grupos funcionales que
contienen oxígeno en sus superficies son los más preferidos.
La forma del soporte de carbono no es crítica. En
una realización de esta invención, el soporte es un soporte
monolítico. Los soportes monolíticos adecuados pueden tener una
amplia variedad de formas. Tal soporte puede estar, por ejemplo, en
la forma de una retícula o de un panal. Tal soporte puede también,
por ejemplo, estar en la forma de un impulsor de reactor.
En una realización particularmente preferida, el
soporte está en la forma de partículas. Debido a que los soportes
particulados se prefieren especialmente, la mayoría de los
siguientes debates se centran sobre las realizaciones que usan un
soporte particulado. Sin embargo, se debe reconocer que esta
invención no se limita al uso de soportes particulados.
Los soportes particulados adecuados pueden tener
una amplia diversidad de formas. Por ejemplo, tales soportes pueden
estar en forma de gránulos. Incluso más preferiblemente, el soporte
está en la forma de un polvo. Estos soportes particulados se pueden
usar en un sistema del reactor como partículas sueltas, o, como
alternativa, se pueden unir a una estructura en el sistema del
reactor, tal como un tamiz o un impulsor.
Típicamente, un soporte que está en forma
particulada comprende una amplia distribución de tamaño de
partículas. Para polvos, preferiblemente al menos aproximadamente
95% de las partículas están entre aproximadamente 2 y
aproximadamente 300 \mum en su dimensión mayor, más
preferiblemente al menos aproximadamente 98% de las partículas están
entre aproximadamente 2 y aproximadamente 200 \mum en su dimensión
mayor, y lo más preferiblemente aproximadamente 99% de las
partículas están entre aproximadamente 2 y aproximadamente 150
\mum en su dimensión mayor estando aproximadamente 95% de las
partículas entre aproximadamente 3 y aproximadamente 100 \mum en
su dimensión mayor. Las partículas que son mayores que
aproximadamente 200 \mum en su dimensión mayor tienden a romperse
en partículas superfinas (es decir, menos de 2 \mum en su
dimensión mayor), que son difíciles de recuperar.
El área de la superficie específica del soporte
de carbono, medido mediante el procedimiento de BET
(Brunauer-Emmett-Teller) usando
N_{2}, está preferiblemente entre aproximadamente 10 y
aproximadamente 3.000 m^{2}/g (área de la superpie del soporte de
carbono por gramo de soporte de carbono), más preferiblemente entre
aproximadamente 500 y aproximadamente 2.100 m^{2}/g, y todavía
más preferiblemente entre aproximadamente 750 y aproximadamente
2.100 m^{2}/g. En algunas realizaciones, el área de la superficie
específica más preferida está entre aproximadamente 750 y
aproximadamente 1.750 m^{2}/g.
El volumen de los poros del soporte puede variar
ampliamente. Usando el procedimiento de medición descrito en el
ejemplo 1, preferiblemente el volumen de los poros está entre
aproximadamente 0,1 y aproximadamente 2,5 ml/g (volumen de poros por
gramos de catalizador), más preferiblemente entre aproximadamente
0,2 y aproximadamente 2,0 ml/g, y lo más preferiblemente entre
aproximadamente 0,4 y aproximadamente 1,7 ml/g. Los catalizadores
que comprenden soportes con volúmenes de poros mayores que
aproximadamente 2,5 ml/g tienden a romperse fácilmente. Por otra
parte, los catalizadores que comprenden soportes que tienen
volúmenes de poros menores de 0,1 ml/g tienden a tener áreas de
superficies pequeñas y por lo tanto actividad baja.
Los soportes de carbono para uso en la presente
invención están comercialmente disponibles de numerosas fuentes. El
siguiente es un listado de algunos de los carbonos activados que se
pueden usar con esta invención. Darco G-60 Spec y
Darco X (ICI-America, Wilmington, DE); Norit SG
Extra, N Norit EN4, Norit EXW, Norit A, Norit
Ultra-C, Norit ACX, y Norit de malla 4 X 14 (AMER.
Norit Co., Inc., Jacksonville, FL); Gl-9615,
VG-8408, VG-8590,
NB-9377, XZ, NW, y JV
(Barnebey-Cheney, Columbus, OH); BL Pulv., PWA
Pulv., Calgon C450, y PCB Fines (Pittsburgh Activated Carbon, Div.
of Calgon Corporation, Pittsburgh, PA); P-100 (No.
AMER. Carbon, Inc., Columbus, OH); Nuchar CN, Nuchar
C-1000 N, Nuchar C-190 A, Nuchar
C-115 A, y Nuchar SA-30 (Westvaco
Corp., Carbon Department, Covington, Virginia); Código 1551 (Baker
y Adamson, Division of Allied Amer. Norit Co., Inc., Jacksonville,
FL); calidad 235, calidad 337, calidad 517, y calidad 256 (Witco
Chemical Corp., Activated Carbon Div., Nueva York, NY); y Columbia
SXAC (Union Carbide Nueva York, NY).
El catalizador de esta invención preferiblemente
tiene uno o más metal(es) noble(s) en su superficie.
Preferiblemente, el (los) metal(es) noble(s) se
selecciona(n) entre el grupo constituido por platino (Pt),
paladio (Pd), rutenio (Ru), rodio (Rh), iridio (Ir), plata (Ag),
osmio (Os) y oro (Au). En general, se prefieren más platino y
paladio, y el más preferido es platino. Debido a que el platino es
actualmente el metal noble más preferido, la siguiente descripción
se referirá principalmente a realizaciones que usan platino. Sin
embargo, se debe entender, que la misma descripción generalmente es
aplicable a los otros metales nobles y combinaciones de los mismos.
También se debe entender que la expresión "metal noble" como
se usa en esta memoria descriptiva significa el metal noble en su
estado elemental así como el metal noble en cualquiera de sus
diversos estados de oxidación.
La concentración del metal noble depositado en la
superficie del soporte de carbono puede variar en amplios límites.
Preferiblemente, está en el intervalo entre aproximadamente 0,5 y
aproximadamente 20% en peso ([masa de metal noble \div masa total
de catalizador] x 100%), más preferiblemente entre aproximadamente
2,5 y aproximadamente 10% en peso, y lo más preferiblemente entre
aproximadamente 3 y aproximadamente 7,5% en peso. Si se usan
concentraciones menores de 0,5% en peso durante la reacción de
oxidación del PMIDA, tiende a oxidarse menos formaldehído, y por lo
tanto se produce una mayor cantidad de NMG, reduciendo por lo tanto
la producción de N- (fosfonometil)glicina. Por otra parte, a
concentraciones mayores que aproximadamente 20% en peso, se tienden
a formar capas y grumos de metal noble. Así pues, hay pocos átomos
de metal noble en la superficie por cantidad de metal noble usado.
Esto tiende a reducir la actividad del catalizador y es un uso no
económico del metal noble costoso.
La dispersión del metal noble en la superficie
del soporte de carbono preferiblemente es tal que la concentración
de los átomos de metal noble en la superficie está entre
aproximadamente 10 y aproximadamente 400 \mumoles/g (\mumoles de
átomos de metal noble en la superficie por gramo de catalizador),
más preferiblemente, entre aproximadamente 10 y aproximadamente 150
\mumoles/g, y lo más preferiblemente entre aproximadamente 15 y
aproximadamente 100 \mumoles/g. Esto se puede determinar, por
ejemplo, midiendo la quimisorción de H_{2} o de CO usando un
Micromeritics ASAP 2010C (Micromeritics, Norcross, GA) o un Altamira
AMI100 (Zeton Altamira, Pittsburgh, PA).
Preferiblemente, el metal noble está en la
superficie del soporte de carbono en la forma de partículas
metálicas. Al menos aproximadamente 90% (densidad numérica) de las
partículas de metal noble en la superficie del soporte de carbono
están preferiblemente entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente
35 nm en su dimensión mayor, más preferiblemente entre
aproximadamente 1 y aproximadamente 20 nm en su dimensión mayor, y
lo más preferiblemente entre aproximadamente 1,5 y aproximadamente
10 nm en su dimensión mayor. En una realización particularmente
preferida, al menos 80% de las partículas de metal noble en la
superficie del soporte de carbono están entre aproximadamente 1 y
aproximadamente 15 nm en su dimensión mayor, más preferiblemente
entre 1,5 y aproximadamente 10 nm en su dimensión mayor, y lo más
preferiblemente entre aproximadamente 1,5 y aproximadamente 7 nm en
su dimensión mayor. Si las partículas del metal noble son demasiado
pequeñas, se tiende a incrementar la cantidad de lixiviación cuando
se usa el catalizador en un ambiente que tiende a solubilizar los
metales nobles, como es el caso de la oxidación del PMIDA para
formar N-fosfonometil)glicina. Por otra
parte, a medida que el tamaño de partícula aumenta, se tiende a que
sean menos los átomos en la superpie de metal noble por cantidad de
metal noble usado. Como se ha descrito anteriormente, esto tiende a
reducir la actividad del catalizador y es también un uso no
económico del costoso metal noble.
Además del metal noble, al menos un promotor
puede estar en la superficie del soporte de carbono. Como se ha
definido en esta memoria descriptiva, un "promotor" es un metal
que tiende a aumentar la selectividad, actividad, y/o estabilidad
del catalizador. Un promotor adicionalmente puede reducir el
lixiviado del metal noble. Aunque el promotor usualmente se deposita
en la superficie del soporte de carbono en una etapa de deposición
del soporte, el propio soporte de carbono puede contener
naturalmente (o como alternativa) un promotor. Un promotor que se
deposita o existe naturalmente sobre la superficie del catalizador
antes de que se reduzca finalmente la superficie del soporte de
carbono (véase la sección (B) (4) más adelante) se denomina en esta
memoria descriptiva un "promotor de superpie del
catalizador".
El promotor de la superficie del catalizador
puede, por ejemplo, ser un (unos) metal(es) noble(s)
adicional(es) en la superficie del soporte de carbono. Por
ejemplo, dependiendo de la aplicación, el rutenio y el paladio
pueden actuar como promotores de la superficie del catalizador sobre
un catalizador que comprende platino depositado en una superficie
del soporte de carbono. Como alternativa, el (los)
promotor(es) de la superficie del catalizador
puede(n)
ser, por ejemplo, un metal seleccionado entre el grupo seleccionado entre el grupo constituido por estaño (Sn), cadmio (Cd), magnesio (Mg), manganeso (mn), níquel (Ni), aluminio (Al), cobalto (co), bismuto (Bi), plomo (Pb), titanio (Ti), antimonio (Sb), selenio (Se), hierro (Fe), renio (Re), cinc (Zn), cerio (Ce), circonio (Zr), teluro (Te), y germanio (Ge). Preferiblemente, el promotor de la superficie del catalizador, se selecciona entre el grupo constituido por bismuto, hierro, estaño, titanio y teluro. En una realización particularmente preferida, el promotor de la superficie del catalizador es estaño. En otra realización particularmente preferida, el promotor de la superficie del catalizador es hierro. En una realización adicional preferida, el promotor de la superficie del catalizador es titanio. En una realización adicional particularmente preferida, el catalizador comprende tanto hierro como estaño en su superficie. El uso de hierro, estaño, o ambos generalmente (1) reduce el lixiviado del metal noble de un catalizador usado durante varios ciclos, y (2) tiende a aumentar y/o mantener la actividad del catalizador cuando se usa el catalizador para efectuar la oxidación del PMIDA. Los catalizadores que comprenden hierro generalmente son los más preferidos debido a que tienden a tener la mayor actividad y estabilidad con respecto a la oxidación de formaldehído y de ácido fórmico. En una realización preferida, el promotor de la superficie del catalizador se oxida más fácilmente que el metal noble (en los casos en los que el promotor de la superficie del catalizador es un metal noble también, el metal noble del promotor de la superficie del catalizador preferiblemente se oxida más fácilmente que el metal noble no promotor). Un promotor se "oxida más fácilmente" si tiene un primer potencial de ionización más bajo que el metal noble. Los primeros potenciales de ionización para los elementos se conocen ampliamente en la técnica y se pueden encontrar, por ejemplo, en el CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC, Press, Inc., Boca Ratón, Flori-
da).
ser, por ejemplo, un metal seleccionado entre el grupo seleccionado entre el grupo constituido por estaño (Sn), cadmio (Cd), magnesio (Mg), manganeso (mn), níquel (Ni), aluminio (Al), cobalto (co), bismuto (Bi), plomo (Pb), titanio (Ti), antimonio (Sb), selenio (Se), hierro (Fe), renio (Re), cinc (Zn), cerio (Ce), circonio (Zr), teluro (Te), y germanio (Ge). Preferiblemente, el promotor de la superficie del catalizador, se selecciona entre el grupo constituido por bismuto, hierro, estaño, titanio y teluro. En una realización particularmente preferida, el promotor de la superficie del catalizador es estaño. En otra realización particularmente preferida, el promotor de la superficie del catalizador es hierro. En una realización adicional preferida, el promotor de la superficie del catalizador es titanio. En una realización adicional particularmente preferida, el catalizador comprende tanto hierro como estaño en su superficie. El uso de hierro, estaño, o ambos generalmente (1) reduce el lixiviado del metal noble de un catalizador usado durante varios ciclos, y (2) tiende a aumentar y/o mantener la actividad del catalizador cuando se usa el catalizador para efectuar la oxidación del PMIDA. Los catalizadores que comprenden hierro generalmente son los más preferidos debido a que tienden a tener la mayor actividad y estabilidad con respecto a la oxidación de formaldehído y de ácido fórmico. En una realización preferida, el promotor de la superficie del catalizador se oxida más fácilmente que el metal noble (en los casos en los que el promotor de la superficie del catalizador es un metal noble también, el metal noble del promotor de la superficie del catalizador preferiblemente se oxida más fácilmente que el metal noble no promotor). Un promotor se "oxida más fácilmente" si tiene un primer potencial de ionización más bajo que el metal noble. Los primeros potenciales de ionización para los elementos se conocen ampliamente en la técnica y se pueden encontrar, por ejemplo, en el CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC, Press, Inc., Boca Ratón, Flori-
da).
La cantidad de promotor de la superficie del
catalizador en la superficie del soporte de carbono (si está
asociado a la propia superficie de carbono, metal, o una
combinación de los mismos) puede variar entre amplios límites
dependiendo de, por ejemplo, el (los) metal(es)
noble(s) y promotor(es) de la superficie del
catalizador usado(s). Típicamente, el porcentaje de peso del
promotor de la superficie del catalizador es al menos
aproximadamente 0,5% ([masa del promotor de la superficie del
catalizador \div masa total de catalizador] x 100%). El
porcentaje en peso del promotor de la superficie del catalizador
preferiblemente está entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente
10%, más preferiblemente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente
10%, todavía más preferiblemente entre aproximadamente 0,1 y
aproximadamente 2%, y lo más preferiblemente entre aproximadamente
0,2 y aproximadamente 1,5%. Cuando el promotor de la superficie del
catalizador es estaño, el porcentaje en peso lo más preferiblemente
está entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 1,5%. Los
porcentajes en peso de los promotores de la superficie del
catalizador menores que 0,05% generalmente no promueven la actividad
del catalizador durante un período de tiempo extenso. Por otra
parte, los porcentajes en peso mayores que aproximadamente 10%
tienden a disminuir la actividad del catalizador.
La relación molar del metal noble al promotor de
la superficie del catalizador (y, en los casos en los que el
promotor de la superficie del catalizador es un metal noble
también, la relación molar del metal noble no promotor al metal
noble del promotor de la superficie del catalizador) puede también
variar ampliamente, dependiendo de, por ejemplo, el (los)
metal(es) noble(s) y el (los) promotor(es)
usado(s). Preferiblemente, la relación está entre
aproximadamente 1000:1 y aproximadamente 0,01:1; más preferiblemente
entre aproximadamente 150:1 y aproximadamente 0,05:1; todavía más
preferiblemente entre aproximadamente 50:1 y aproximadamente
0,05:1; y lo más preferiblemente entre aproximadamente 10:1 y
aproximadamente 0,05:1. Por ejemplo, un catalizador que comprende
platino y hierro preferiblemente tiene una relación molar de
platino a hierro de aproximadamente 3:1.
En una realización particularmente preferida de
esta invención, el metal noble (por ejemplo, Pt) se alea con al
menos un promotor de la superficie del catalizador (por ejemplo, Sn,
Fe, o ambos) para formar partículas de metal aleado (y, en los
casos en los que el promotor de la superficie del catalizador es un
metal noble también, el metal noble no promotor preferiblemente se
alea con el metal noble del promotor de la superficie del
catalizador). Un catalizador que comprende un metal noble aleado
con al menos un promotor de la superficie del catalizador tiende a
tener todas las ventajas descritas anteriormente con respecto a los
catalizadores que comprenden un promotor de la superficie del
catalizador en general. Los catalizadores que comprenden un metal
noble aleado con al menos un promotor de la superficie del
catalizador también tiende a exhibir mayor resistencia a la
lixiviación del promotor de la superficie del catalizador y además
estabilidad de ciclo a ciclo con respecto a la oxidación del
formaldehído y del ácido fórmico. Véase, por ejemplo, el ejemplo
17.
El termino "aleación" comprende cualquier
partícula metálica que comprende un metal noble y al menos un
promotor de la superficie del catalizador, independientemente de la
manera precisa en la que el metal noble y los átomos del promotor de
la superficie del catalizador están dispuestas dentro de la
partícula (aunque se prefiere generalmente que tenga una porción de
los átomos de de metal noble en la superficie de la partícula
metálica aleada). La aleación puede ser, por ejemplo, cualquiera de
las siguientes:
- 1.
- Un compuesto intermetálico. Un compuesto intermetálico es un compuesto que comprende un metal noble y un promotor (por ejemplo, Pt_{3}Sn).
- 2.
- Una aleación sustitucional. Una aleación sustitucional tiene una sola fase, continua, independiente de las concentraciones del metal noble y átomos del promotor. Típicamente, una aleación sustitucional contiene átomos de metal noble y de promotor que son similares en tamaño (por ejemplo, platino y plata; o platino y paladio).
- Las aleaciones sustitucionales también se denominan "aleaciones monofásicas".
- 3.
- Una aleación multifásica. Una aleación multifásica es una aleación que contiene al menos dos fases discretas. Tal aleación puede contener, por ejemplo, Pt_{3}Sn en una fase, y estaño disuelto en platino en una fase separada.
- 4.
- Una aleación segregada. Una aleación segregada es una partícula metálica en al que en la estequiometría de las partículas varía con la distancia de la superficie de la partícula metálica.
- 5.
- Una aleación intersticial. Un aleación intersticial es una partícula metálica en la que los átomos del metal noble y del promotor se combinan con átomos no metálicos, tal como boro, carbono, silicio, nitrógeno, fósforo, etc.
Preferiblemente, al menos aproximadamente 80%
(densidad numérica) de las partículas metálicas aleadas están entre
aproximadamente 0,5 y aproximadamente 35 nm en su dimensión mayor,
más preferiblemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 20 nm
en su dimensión mayor, todavía más preferiblemente entre
aproximadamente 1 y aproximadamente 15 nm en su dimensión mayor, y
lo más preferiblemente entre aproximadamente 1,5 y aproximadamente 7
nm en su dimensión mayor.
Las partículas metálicas aleadas necesitan no
tener una composición uniforme; las composiciones pueden variar de
partícula a partícula, o incluso entre las propias partículas.
Además, el catalizador puede además comprender partículas
constituidas por el metal noble solo o el promotor de la superficie
del catalizador solo. No obstante, se prefiere que la composición de
las partículas metálicas sean sustancialmente uniformes de
partícula a partícula y entre cada partícula, y que el número de
átomos de metal noble en contacto íntimo con los átomos del
promotor de la superficie del catalizador se maximice. También se
prefiere, aunque no es esencial, que la mayoría de los átomos del
metal noble se alee con un promotor de la superficie del
catalizador, y más preferido que sustancialmente todos los átomos
del metal noble se aleen con un promotor de la superficie del
catalizador. Adicionalmente se prefiere, aunque no es esencial, que
las partículas metálicas aleadas estén distribuidas uniformemente
en la superficie del soporte de carbono.
Independientemente de si el promotor de la
superficie del catalizador está aleado al metal noble, actualmente
se cree que el promotor de la superficie del catalizador tiende a
oxidarse si el catalizador se expone a un oxidante durante un
período de tiempo. Por ejemplo, un promotor de la superficie del
catalizador de estaño elemental tiende a oxidarse para formar
Sn(II)O, y el Sn(II)O tiende a oxidarse
para formar Sn(IV)O_{2}. Esta oxidación se puede
producir, por ejemplo, si el catalizador se expone al aire durante
más de una hora. Aunque tal oxidación del promotor de la superficie
del catalizador no se ha observado que tenga un efecto perjudicial
significativo sobre la lixiviación del metal noble, sinterización
del metal noble, actividad del catalizador, o estabilidad del
catalizador, esto hace que el análisis de la concentración de los
grupos funcionales perjudiciales que contienen oxígeno en la
superficie del soporte de carbono sea más difícil. Por ejemplo,
como se ha descrito anteriormente, la concentración de los grupos
funcionales perjudiciales que contienen oxígeno (es decir, grupos
funcionales que contienen oxígeno que reducen la resistencia del
metal noble a lixiviarse y sinterizarse, y reducen la actividad del
catalizador) se pueden determinar mediante la medición (usando, por
ejemplo, TGA-EM) la cantidad de CO que se desorbe
del catalizador a altas temperaturas en una atmósfera inerte. Sin
embargo, actualmente se cree que cuando un promotor de la
superficie del catalizador oxidado está presente en la superficie,
los átomos de oxígeno del promotor de la superficie del catalizador
oxidado tienden a reaccionar con átomos de carbono del soporte a
altas temperaturas en una atmósfera inerte para producir CO, por lo
tanto creando la ilusión de más grupos perjudiciales funcionales
que contienen oxígeno en la superficie del soporte que realmente
existen. Tales átomos de oxígeno de un promotor de la superficie del
catalizador oxidado también pueden interferir con la obtención de
una predicción fiable del lixiviado del metal noble, sinterización
del metal noble, y actividad del catalizador a partir de la simple
medición (mediante, por ejemplo, espectroscopía fotoelectrónica de
rayos X) de átomos de oxígeno en la superficie del catalizador.
Así pues, cuando el catalizador comprende al
menos un promotor de la superficie del catalizador que se ha
expuesto a un oxidante y por lo tanto se ha oxidado (por ejemplo,
cuando el catalizador se ha expuesto al aire durante más de
aproximadamente 1 hora), se prefiere que el promotor de la
superficie del catalizador primero se reduzca sustancialmente (por
lo tanto eliminando los átomos de oxígeno del promotor de la
superficie del catalizador de la superficie del catalizador) antes
de intentar medir la cantidad de grupos funcionales perjudiciales
que contienen oxígeno en la superficie del soporte de carbono. Esta
reducción preferiblemente se logra calentando el catalizador hasta
una temperatura de aproximadamente 500ºC durante aproximadamente 1
hora en un atmósfera que consiste esencialmente en H_{2}. La
medición de grupos funcionales perjudiciales que contienen oxígeno
en la superficie preferiblemente se realiza (a) después de esta
reducción, y (b) antes de que la superficie se exponga a un oxidante
después de la reducción. Lo más preferiblemente, la medición se hace
inmediatamente después de la reducción.
La concentración preferida de partículas
metálicas en la superficie del soporte de carbono depende, por
ejemplo, del tamaño de las partículas metálicas, el área de la
superficie específica del soporte de carbono, y la concentración de
metal noble sobre el catalizador. Actualmente se cree que, en
general, la concentración preferida de partículas metálicas está
aproximadamente entre 3 y aproximadamente 1.500
partículas/\mum^{2} (es decir, número de partículas metálicas
por \mum^{2} de superficie de soporte de carbono),
particularmente cuando: (a) al menos aproximadamente 80% (densidad
numérica) de las partículas metálicas están entre aproximadamente
1,5 y aproximadamente 7 nm es su dimensión mayor, (b) el soporte de
carbono tiene un área de superficie específica de entre
aproximadamente 750 y aproximadamente 2100 m^{2}/g (es decir,
m^{2} de superficie de soporte de carbono por gramo de soporte de
carbono), y (c) la concentración de metal noble en la superficie del
soporte de carbono está entre aproximadamente 1 y aproximadamente
10% en peso ([masa de metal noble \div masa total de catalizador]
x 100%). En realizaciones más preferidas, se desean intervalos más
estrechos de concentraciones de partículas metálicas y
concentraciones de metal noble. En una de tales realizaciones, la
concentración de partículas metálicas está entre aproximadamente 15
y aproximadamente 800 partículas/\mum^{2}, y la concentración
del metal noble en la superficie del soporte de carbono está entre
aproximadamente 2 y aproximadamente 10% en peso. E incluso en una
realización más preferida, la concentración de partículas metálicas
está entre aproximadamente 15 y aproximadamente 600
partículas/\mum^{2}, y la concentración del metal noble en la
superficie del soporte de carbono está entre aproximadamente 2 y
aproximadamente 7,5% en peso. En la realización más preferida, la
concentración de las partículas metálicas está entre aproximadamente
15 y aproximadamente 400 partículas/\mum^{2}, y la concentración
del metal noble en la superficie del soporte de carbono es
aproximadamente 5% en peso. La concentración de partículas metálicas
en la superficie del soporte de carbono se puede medir usando
procedimientos conocidos en la técnica.
La superficie del soporte de carbono
preferiblemente se desoxigena antes de que el metal noble se
deposite en él. Preferiblemente, la superficie se desoxigena usando
un tratamiento de desoxigenación a alta temperatura. Tal tratamiento
puede ser en usa sola etapa o en un esquema de múltiples etapas que,
en cualquier caso, da como resultado la reducción química de grupos
funcionales que contienen oxígeno en la superficie del soporte de
carbono.
En un tratamiento de desoxigenación de dos etapas
a alta temperatura, el soporte de carbono preferiblemente primero se
trata con un agente oxidante en fase gaseosa o líquida para
convertir las funcionalidades que contienen oxígeno en estados de
oxidación relativamente más bajos (por ejemplo, cetonas, aldehídos,
y alcoholes) en funcionalidades en estados de oxidación
relativamente más altos (por ejemplo, ácidos carboxílicos), que son
más fáciles de escindir de la superficie del catalizador a altas
temperaturas. Los agentes oxidantes en fase líquida representativos
incluyen ácido nítrico, H_{2}O_{2}, ácido crómico, e
hipoclorito, siendo preferido el ácido nítrico concentrado que
comprende entre aproximadamente 10 y aproximadamente 80 gramos de
HNO_{3} por 100 gramos de solución acuosa. Los oxidantes gaseosos
representativos incluyen oxígeno molecular, ozono, dióxido de
nitrógeno, y vapores de ácido nítrico. Los vapores de ácido nítrico
son el agente oxidante preferido. Con un oxidante líquido, son
apropiadas las temperaturas en el intervalo de entre
aproximadamente 60º y aproximadamente 90ºC, pero con oxidantes
gaseosos, a menudo es ventajoso usar temperaturas de entre
aproximadamente 50º y aproximadamente 500ºC o incluso mayores. El
tiempo durante el que el carbono se trata con el oxidante puede
variar ampliamente entre aproximadamente 5 minutos y aproximadamente
10 horas. Preferiblemente, el tiempo de reacción está entre
aproximadamente 30 minutos y aproximadamente 6 horas. Los resultados
experimentales indican que la carga de carbono, temperatura,
concentración de oxidante, etc., en la primera etapa del tratamiento
no son estrechamente críticos para lograr la oxidación deseada del
material de carbono y por lo tanto se puede gobernar por
conveniencia en un amplio intervalo. Por razones económicas se
prefiere la carga de carbono más alta posible.
En la segunda etapa, el soporte de carbono
oxidado esta pirolizado (es decir, calentado) a una temperatura
preferiblemente en el intervalo de entre aproximadamente 500º y
aproximadamente 1500ºC, y más preferiblemente entre aproximadamente
600º y aproximadamente 1200ºC, en un ambiente de nitrógeno, argón,
helio, u otro no oxidante (es decir, un ambiente constituido
esencialmente sin oxígeno) para expulsar los grupos funcionales que
contienen oxígeno de la superficie de carbono. A temperaturas
mayores que aproximadamente 500ºC, se puede usar un ambiente que
comprende una pequeña cantidad de amoníaco (o cualquier otra entidad
química que generará NH_{3} durante pirólisis), vapor, o dióxido
de carbono, todos los cuales pueden ayudar en la pirólisis. Sin
embargo, a medida que la temperatura del soporte de carbono se
enfría hasta temperaturas menores que aproximadamente 500ºC, la
presencia de gases que contienen oxígeno tales como vapor o dióxido
de carbono puede conducir a la reformación de óxidos superficiales y
por lo tanto, preferiblemente evitados. De acuerdo con lo anterior,
la pirólisis preferiblemente se lleva a cabo en una atmósfera no
oxidante (por ejemplo, nitrógeno, argón, o helio). En una
realización, la atmósfera no oxidante comprende amoníaco, que
tiende a producir un catalizador más activo en un tiempo más corto
comparado con la pirólisis en otras atmósferas. La pirólisis se
puede llevar a cabo, por ejemplo, usando una mufla rotatoria, un
reactor de lecho fluido, o un incinerador de lecho fluido.
El soporte de carbono generalmente se piroliza
durante un período de entre aproximadamente 5 minutos y
aproximadamente 60 horas, preferiblemente entre aproximadamente 10
minutos y aproximadamente 6 horas. Se prefieren tiempos más cortos
debido a que la exposición prolongada del carbono a temperaturas
elevadas tiende a reducir la actividad del catalizador. Sin querer
estar sujeto a ninguna teoría particular, actualmente se cree que
un calentamiento prolongado a temperaturas pirolíticas favorece la
formación de grafito, que es una forma menos preferida de un soporte
de carbono debido a que normalmente tiene menos área de superficie.
Como se ha descrito anteriormente, un catalizador más activo se
puede producir típicamente en un tiempo más corto usando una
atmósfera que comprende amoníaco.
En una realización preferida de esta invención,
la desoxigenación a alta temperatura se lleva a cabo en una etapa.
Este tratamiento en una etapa puede consistir en la realización
meramente la etapa de pirólisis del tratamiento de desoxigenación a
alta temperatura en dos etapas descrito anteriormente. Sin embargo,
más preferiblemente el tratamiento en una etapa consiste en la
pirolización del soporte de carbono como se ha descrito
anteriormente mientras pasa simultáneamente una corriente de vapor
que comprende N_{2}, NH_{3} (o cualquier otra entidad química
que generará NH_{3} durante la pirólisis), y vapor sobre el
carbono. Aunque no es una característica crítica de esta invención,
el caudal de la corriente de gas preferiblemente es lo suficiente
rápido para lograr contacto adecuado entre los reactivos de gas
puros y la superficie de carbono, todavía lo suficiente lento para
evitar pérdida excesiva de peso de carbono y derroche de material.
Se puede usar un gas no reactivo como diluyente para evitar la
pérdida severa de peso del carbono.
Los procedimientos usados para depositar el metal
noble sobre la superficie del soporte de carbono se conocen
generalmente en la técnica, e incluyen procedimientos en fase
líquida tales como técnicas de deposición de reacción (por ejemplo,
deposición mediante reducción de compuestos de metales nobles, y
deposición mediante hidrólisis de de compuestos de metales nobles),
técnicas de intercambio iónico, impregnación de solución en exceso,
e impregnación de humedad incipiente; los procedimientos en fase de
vapor tales como deposición física y deposición química;
precipitación; deposición electroquímica; y deposición sin corriente
eléctrica. Véase generalmente, Cameron, D. S., Cooper, S. J.,
Dodgson, I. L., Harrison, B., y Jenkins, J. W. "Carbons as
Supports for Precious Metal Catalysts," Catalysis Today,
7, 113-137 (1990). Los catalizadores que comprenden
metales nobles en la superficie de un soporte de carbono también
están comercialmente disponibles, por ejemplo, Aldrich nº de
catálogo 20, 593-1, platino al 5% sobre carbono
activado (Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI); Aldrich nº de
catálogo 20, 568-0, paladio al 5% sobre carbono
activado.
Preferiblemente, el metal noble se deposita
mediante una técnica de deposición reactiva que comprende poner en
contacto el soporte de carbono con una solución que comprende una
sal del metal noble, y después hidrolizar la sal. Un ejemplo de una
sal de platino adecuada que es relativamente barata es ácido
hexacloroplatínico (H_{2}PtCl_{6}). El uso de esta sal para
depositar platino en un soporte de carbono mediante deposición
hidrolítica se ilustra en el ejemplo 3.
En una realización de esta invención, el metal
noble se deposita sobre la superficie del soporte de carbono usando
una solución que comprende una sal de metal noble en uno de sus
estados de oxidación más reducidos. Por ejemplo, en lugar de usar
una sal de Pt (IV) (por ejemplo, H_{2}PtCl_{6}), se usa una sal
de Pt (II). En otra realización, se usa platino en su estado
elemental (por ejemplo platino coloidal). El uso de estos
precursores metálicos más reducidos conduce a menos oxidación del
soporte de carbono y, por lo tanto, se forman menos grupos
funcionales que contienen oxígeno en la superficie del soporte
mientras que el metal noble se está depositando sobre la superficie.
Un ejemplo de una sal de Pt (II) es H_{2}PtCl_{6}. Otra sal de
Pt (II) potencialmente útil es diaminadinitrito de platino (II). El
ejemplo 11 prueba que el uso de esta sal para depositar el metal
noble produce un catalizador que es más resistente a la lixiviación
que un catalizador preparado usando H_{2}PtCl_{6} como el
precursor metálico. Sin estar unido a ninguna teoría particular, se
cree que esto se debe al hecho de que el diaminadinitrito de
platino (II) genera amoníaco in situ durante la reducción que
promueve adicionalmente la eliminación de los grupos funcionales que
contienen oxígeno en la superficie del soporte de carbono. Sin
embargo, este beneficio, se debe sopesar contra un posible peligro
de explosión asociado al uso de diaminadinitrito de platino
(II).
Uno o más promotores de la superficie del
catalizador se puede(n) depositar sobre la superficie del
soporte de carbono antes, simultáneamente con, o después de la
deposición del metal noble sobre la superficie. Los procedimientos
usados para depositar un promotor sobre la superficie del soporte de
carbono se conocen generalmente en la técnica, e incluyen los mismos
procedimientos usados para depositar un metal noble como se ha
descrito anteriormente. En una realización, una solución salina que
comprende un promotor se usa para depositar el promotor de la
superficie del catalizador. Una sal adecuada que se puede usar para
depositar bismuto es Bi(NO_{3})_{3} \cdot
5H_{2}O, una sal adecuada que se puede usar para depositar hierro
es FeCl_{3} \cdot 6H_{2}O, y una sal adecuada que se puede
usar para depositar estaño es SnCl_{2} \cdot 2H_{2}O. Se debe
reconocer que se puede depositar más de un promotor de la
superficie del catalizador sobre la superficie del soporte de
carbono. Los ejemplos 13, 14, 15, y 17 demuestran el depósito de un
promotor sobre una superficie de carbono con una solución salina que
comprende un promotor. El ejemplo 18 demuestra el depósito de más de
un promotor (es decir, hierro y Sn) sobre una superficie de carbono
que usa soluciones salinas que comprenden los promotores.
Como se ha indicado anteriormente, un catalizador
que comprende un metal noble aleado con al menos un promotor de la
superficie del catalizador se prefiere particularmente. Existen una
diversidad de técnicas preparativas posibles conocidas en la
técnica que se pueden usar para formar una aleación multimetálica en
las superficies del soporte. Véase, por ejemplo, V. Ponec & G.
C. Bond, Catalysis by Metals and Alloys, "Studies in
Surface Science and Catalysis," vol. 95 (B. Delmon. & J. T.
Yates, Advisory eds., Elsevier Science B. V., Amsterdam,
Holanda).
En una de las realizaciones más preferidas, la
deposición reactiva se usa para formar partículas metálicas que
contienen un metal noble aleado con un promotor de la superficie del
catalizador. La deposición reactiva puede comprender, por ejemplo,
deposición reductora en la que una superficie de un soporte de
carbono se pone en contacto con una solución que comprende: (a) un
agente reductor; y (b) (i) un compuesto que comprende el metal noble
y un compuesto que comprende el promotor, o (ii) un compuesto que
comprende tanto el metal noble como el promotor. Se puede usar un
amplio intervalo de agentes reductores, tales como borohidruro de
sodio, formaldehído, ácido fórmico, formiato de sodio, clorhidrato
de hidracina, hidroxilamina, y ácido hipofosforoso. Los compuestos
que comprenden un metal noble y/o un promotor incluyen, por
ejemplo:
- 1.
- Compuestos haluros. Éstos incluyen, por ejemplo, H_{2}PtCl_{6}, K_{2}PtCl_{6}, Pt_{2}Br_{6}^{2-}, K_{2}PdCl_{4}, AuCl_{4}^{1-}, RuCl_{3}, RhCl_{3} \cdot 3H_{2}O, K_{2}RuCl_{6}, FeCl_{3} \cdot 6H_{2}O, (SnCl_{3})^{1-}, SnCl_{4}, ReCl_{6}, FeCl_{2}, y TiCl_{4}.
- 2.
- Compuestos óxidos y oxicloruros. Éstos incluyen, por ejemplo, RuO_{4}^{2-} y Mn_{2}SO_{4}.
- 3.
- Compuesto nitratos. Éstos incluyen, por ejemplo, Fe(NO_{3})_{3}.
- 4.
- Complejos aminas. Éstos incluyen, por ejemplo, [Pt(NH_{3})_{4}]Cl_{2}, [Pd(NH_{3})_{4}]Cl_{2}, Pt(NH_{3})_{2}Cl_{2}, [Pt(NH_{3})_{4}]PtCl_{4}, Pd(NH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2})Cl_{2}, Pt(NH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2})Cl_{2}, y [Ru(NH_{3})_{5}Cl]Cl_{2}.
- 5.
- Complejos fosfinas. Éstos incluyen, por ejemplo, Pt(P(CH_{3})_{3})_{2}Cl_{2}; IrClCO(P(C_{6}H_{5})_{3})_{2}; PtClH(PR_{3})_{2}, en los que cada R es independientemente un hidrocarbilo, tal como metilo, etilo, propilo, fenilo, etc.
- 6.
- Complejos organometálicos. Éstos incluyen, por ejemplo, Pt_{2}(C_{3}H_{6})_{2}Cl_{4}; Pd_{2}(C_{2}H_{4})_{2}Cl_{4}; Pt(CH_{3}COO)_{2}, Pd(CH_{3}COO)_{2}; K[Sn(HCOO)_{3}]; Fe(CO)_{5}; Fe_{3}(CO)_{12}; Fe_{4}(CO)_{16}; Sn_{3}(CH_{3})_{4}; y Ti(OR)_{4}, en los que cada R es independientemente un hidrocarbilo, tal como metilo, etilo, propilo, fenilo, etc.
- 7.
- Complejos de metal noble/promotor. Éstos incluyen, por ejemplo, Pt_{3}(SnCl_{3})_{2}(C_{8}H_{12})_{3} y [Pt(SnCl_{3})_{5}]^{3-}.
En una realización particularmente preferida, se
usan las reacciones de hidrólisis para depositar un metal noble
aleado con un promotor de la superficie del catalizador. En este
caso, se forman ligandos que contienen el metal noble y el promotor,
y después se hidrolizan para formar bien mezclados, racimos de
óxidos metálicos e hidróxidos metálicos en la superficie del soporte
de carbono. Los ligandos se pueden formar, por ejemplo, poniendo en
contacto la superficie del soporte con una solución que comprende
(a) un compuesto que comprende el metal noble y un compuesto que
comprende el promotor, o (b) un compuesto que comprende tanto el
metal noble como el promotor. Los compuestos adecuados que
comprenden un metal noble y/o un promotor se indican anteriormente
con respecto a la deposición reductora. La hidrólisis de los
ligandos se puede lograr, por ejemplo, por calentamiento (por
ejemplo, a una temperatura de al menos aproximadamente 60ºC) de la
mezcla. El ejemplo 17 además prueba el uso de las reacciones de
hidrólisis para depositar un metal noble (es decir, platino) aleado
con un promotor de la superficie del catalizador (es decir,
hierro).
Además de las técnicas reactivas descritas
anteriormente, existen otras muchas técnicas que se pueden usar para
formar la aleación. Éstos incluyen, por ejemplo:
- 1.
- Formar la aleación introduciendo los compuestos metálicos (que pueden ser simples o complejos, y pueden ser covalentes o iónicos) en la superficie del soporte mediante impregnación, adsorción de una solución, y/o intercambio iónico.
- 2.
- Formar la aleación mediante co-deposición a vacío de vapores metálicos que contienen el metal noble y promotor en la superficie.
- 3.
- Formar la aleación depositando uno o más metales sobre un metal pre-depositado que pertenece al grupo 8, 9 ó 10 de la tabla periódica de los elementos (es decir, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, y Pt) mediante por ejemplo, galvanización electrolítica o deposición sin corriente eléctrica.
- 4.
- Formar la aleación mediante: (a) depósito de complejos metálicos que contienen metales en el estado de valencia cero (por ejemplo, complejos carbonilo, pi-alilo, o ciclopentadienilo del metal noble y del promotor) en la superficie del soporte de carbono; y (b) retirada de ligandos mediante, por ejemplo, calentamiento o reducción para formar las partículas aleadas en la superficie.
- 5.
- Formar la aleación poniendo en contacto una solución que contiene un compuesto metálico (por ejemplo, un cloruro metálico o un compuesto de alquilo metálico) con un hidruro metálico predepositado que contiene un metal que pertenece al grupo 8, 9, ó 10 de la tabla periódica de elementos.
- 6.
- Formar la aleación co-depositando, bien simultáneamente o secuencialmente, complejos metálicos (bien preformados o formados in situ que contiene el (los) metal(es) noble(s) y promotor(es) en la superficie del soporte de carbono.
- 7.
- Formar la aleación preformando las partículas aleadas en forma de coloides o aerosoles, y después depositando las partículas aleadas preformadas en la superficie del soporte de carbono. Como ilustración, las partículas coloidales que contienen platino y hierro se pueden formar fácilmente mediante la ebullición de una solución diluida de H_{2}PtCl_{6} y SnCl_{2} . 2H_{2}O con una solución de citrato sódico. Los agentes protectores (por ejemplo, carbohidratos, sales de nitrógeno cuaternario lipófilas) se pueden usar para controlar eficazmente el desarrollo de las partículas aleadas metálicas. Por lo tanto, esta técnica, es a menudo útil para formar una distribución estrecha de los tamaños de las partículas aleadas.
Se debe reconocer que las técnicas descritas
anteriormente para formar una aleación son simplemente ilustrativas,
y no exhaustivas. Usando las técnicas de esta memoria descriptiva y
el conocimiento general de la técnica, los expertos en la técnica
pueden determinar rutinariamente cuáles de las numerosas técnicas
de preparación de la aleación conocidas en la técnica son adecuadas
para un uso particular.
Independientemente de la técnica usada para
formar la aleación, después de que los metales se hayan depositado
en la superficie del soporte del carbono, a menudo es preferible
secar el soporte usando, por ejemplo, un ambiente
sub-atmosférico, no oxidante (preferiblemente,
N_{2}, un gas noble, o ambos). El uso de una etapa de secado se
prefiere particularmente cuando la superficie del soporte se va a
reducir posteriormente calentando la superficie (e incluso se
prefiere más cuando el calentamiento se va a llevar a cabo en un
ambiente no oxidante). Preferiblemente, el soporte se seca para
reducir el contenido en humedad del soporte a menos de
aproximadamente 5% en peso.
Se debe reconocer que la reducción de la
superficie del soporte de carbono después de la deposición del (de
los) metal(es) noble(s) y del (de los)
promotor(es) de la superficie del catalizador típicamente
incrementa el grado de metal noble aleado con un promotor de la
superficie del catalizador. Tal reducción a menudo también tiende a
incrementar el número de partículas que caen dentro del intervalo
de tamaño preferido.
Después de que el soporte de carbono se ha
impregnado con el (los) metal(es) noble(s) (y el (los)
promotor(es) de la superficie del catalizador, si los
hubiera), la superficie de catalizador preferiblemente se reduce. La
superficie del catalizador se puede reducir adecuadamente, por
ejemplo, calentando la superficie a una temperatura a al menos
400ºC. Se prefiere específicamente llevar a cabo este calentamiento
en un ambiente no oxidante (por ejemplo, nitrógeno, argón, o
helio). También se prefiere más que la temperatura que sea mayor
que aproximadamente 500ºC. Todavía más preferiblemente, la
temperatura está entre aproximadamente 550º y aproximadamente
1.200ºC, y lo más preferiblemente entre aproximadamente 550º y
aproximadamente 900ºC. Las temperaturas inferiores a 400ºC tienden a
ser insatisfactorias para retirar los grupos funcionales que
contienen oxígeno de la superficie del soporte de carbono. Por otra
parte, las temperaturas mayores que 1.200ºC tienden a reducir la
actividad del catalizador. Las temperaturas de entre aproximadamente
400º y aproximadamente 500ºC preferiblemente se usan solamente si la
superficie del soporte de carbono tiene una relación de átomos de
carbono a átomos de oxígeno de al menos 20:1 antes de que el metal
noble se deposite sobre la superficie.
En una realización particularmente preferida, la
superficie del catalizador se reduce mediante un procedimiento que
comprende la exposición de la superficie a un ambiente reductor.
Por ejemplo, antes del calentamiento, la muestra del catalizador se
puede pre-tratar con un agente reductor en fase
líquida, tal como formaldehído o ácido fórmico. Incluso más
preferiblemente, el calentamiento se lleva a cabo en presencia de un
agente reductor en fase gaseosa (el procedimiento de calentamiento
del catalizador en presencia de un agente reductor en fase gaseosa
se denominará algunas veces "reducción en fase gaseosa a alta
temperatura"). Se pueden usar diversos agentes reductores en fase
gaseosa durante el calentamiento, incluyendo pero sin limitación a
H_{2}, amoníaco, y monóxido de carbono. Se prefiere más gas
hidrógeno debido a que el pequeño tamaño molecular de hidrógeno
permite mejor penetración en los poros más profundos del soporte de
carbono. Preferiblemente, el resto del gas consiste generalmente en
un gas no oxidante, tal como nitrógeno, argón, o helio. El gas puede
comprender una concentración finita de H_{2}, aunque
concentraciones de H_{2} menores que aproximadamente 1,0% son
desventajosas debido al tiempo que tienden a necesitar para reducir
la superficie del soporte. Preferiblemente, el gas comprende entre
aproximadamente 5 y aproximadamente 50% en volumen de H_{2}, y lo
más preferiblemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 25%
de H_{2}.
La cantidad preferida de tiempo que la superficie
del catalizador se calienta depende de la relación de transferencia
de masa del agente reductor a la superficie del catalizador. Cuando
el agente reductor es un gas no oxidante que comprende entre
aproximadamente 10 y aproximadamente 20% en volumen de H_{2}, la
superficie preferiblemente se calienta durante un tiempo de entra
aproximadamente 15 minutos y aproximadamente 24 horas a una
temperatura de entre aproximadamente 550º y aproximadamente 900ºC
con una velocidad espacial entre el intervalo de entre
aproximadamente 1 y aproximadamente 5.000 horas^{-1}. Más
preferiblemente, la velocidad espacial está entre aproximadamente
10 y aproximadamente 2.500 horas^{-1}, e incluso más
preferiblemente entre aproximadamente 50 y aproximadamente 750
horas^{-1}. En la realización más preferida, el tratamiento por
calor se lleva a cabo a las temperaturas preferidas anteriormente y
velocidades espaciales durante un tiempo de entre aproximadamente 1
y aproximadamente 10 horas. El calentamiento de la superficie a
velocidades espaciales de menos de aproximadamente 1 hora^{-1} es
desventajoso debido a que los grupos funcionales que contienen
oxígeno en la superficie del soporte de carbono puede que no estén
suficientemente destruidos. Por otra parte, el calentamiento de la
superficie a velocidades espaciales mayores que aproximadamente
5.000 hora^{-1} no es económico.
Los grupos funcionales preexistentes que
contienen oxígeno en la superficie del soporte de carbono
generalmente no son necesarios, o incluso deseados, para obtener
dispersión y retención de metal noble adecuadas. Sin estar unido a
cualquier teoría particular, se cree que esta etapa de
calentamiento aumenta la interacción platino-carbono
sobre el catalizador eliminando los grupos funcionales que
contienen oxígeno en la superficie del soporte de carbono,
incluyendo las formadas depositando el metal noble sobre la
superficie. Se cree que estos grupos funcionales que contienen
oxígeno son sitios de anclaje inestables para el metal noble debido
a que tienden a interferir con interacciones \pi mas fuertes
potencialmente entre el metal noble y el soporte de carbono. El
calentamiento solo, descompondrá y por lo tanto eliminará muchos de
los grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie del
soporte de carbono. Sin embargo, calentando la superficie en
presencia de un agente reductor (por ejemplo, H_{2}), son capaces
de eliminarse más grupos funcionales que contienen oxígeno.
Si la relación de átomos de carbono a átomos de
oxígeno en la superficie del soporte de carbono es menor que
aproximadamente 20:1 antes de que el metal noble se deposite sobre
la superficie del soporte, preferiblemente la superficie se reduce
usando el tratamiento de reducción en fase gaseosa a alta
temperatura descrito anteriormente a una temperatura mayor que
aproximadamente 500ºC, aunque la superficie se puede tratar
opcionalmente con otros ambientes reductores además de la reducción
en fase gaseosa a alta temperatura. Por otra parte, si la superficie
del soporte de carbono tiene una relación de átomos de carbono a
átomos de oxígeno que es al menos aproximadamente 20:1 antes de que
el metal noble se deposite sobre la superficie, se pueden usar
diversos ambientes reductores alternativos en lugar de reducción en
fase gaseosa a alta temperatura.
La superficie del catalizador se puede reducir,
al menos en parte, tratándolo con una amina, tal como urea, una
solución que comprende iones amonio (por ejemplo, formiato de
amonio u oxalato de amonio), o gas amoníaco, siendo más preferidos
gas amoníaco o una solución que comprende iones amonio. Este
tratamiento con aminas se usa preferiblemente además de otros
tratamientos de reducción, y lo más preferiblemente se usa antes de
la reducción en fase gaseosa a alta temperatura. En tal realización,
el metal noble se deposita sobre la superficie tratándolo con una
solución precursora del metal noble que comprende iones amonio. Como
alternativa, después de que el metal noble se deposita sobre la
superficie del soporte, el soporte se puede lavar con una solución
que comprende iones amonio o ponerse en contacto con un gas que
contiene amoníaco. Lo más preferiblemente, la superficie del
catalizador se lava con amoníaco acuoso diluido después de depositar
el metal noble. En este caso, el catalizador se añade a agua pura y
se agita durante unas pocas horas para humedecer la superficie del
catalizador. A continuación, mientras continúa en agitación la
suspensión de catalizador, se añade una solución que comprende iones
amonio a la suspensión del catalizador en una cantidad suficiente
para producir un pH mayor que aproximadamente 7, más preferiblemente
entre aproximadamente 8 y aproximadamente 12, y lo más
preferiblemente entre aproximadamente 9,5 y aproximadamente 11,0.
Debido a que la temperatura y presión no son críticas, esta etapa
preferiblemente se realiza a temperatura ambiente y presión
atmosférica. El ejemplo 10 además prueba este tratamiento de
reducción.
También se puede usar borohidruro de sodio
(NaBH_{4}) para reducir la superficie del catalizador. Como con el
tratamiento de aminas, este tratamiento preferiblemente se usa
además de otros tratamientos de reducción, y lo más preferiblemente
se usa antes de la reducción en fase gaseosa a alta temperatura.
Preferiblemente, después de depositar el metal noble sobre la
superficie del soporte, el soporte se lava con una solución de
NaBH_{4}en presencia de NaOH a un pH de entre aproximadamente 8 y
aproximadamente 14 durante un período de tiempo de entre
aproximadamente 15 y aproximadamente 180 minutos. La cantidad de
NaBH_{4}usada preferiblemente es suficiente para reducir todo el
metal noble. Debido a que la temperatura y presión no son críticas,
esta etapa preferiblemente se realiza a temperatura ambiente y
presión atmosférica. El ejemplo 12 además prueba este tratamiento de
reducción.
Se debe reconocer que cualquiera de los
tratamientos anteriores que se puede usar para reducir la superficie
del catalizador también se puede usar para desoxigenar la superficie
del soporte de carbono antes de que el metal noble se deposite sobre
la superficie.
El catalizador descrito anteriormente se puede
usar para reacciones de oxidación en fase líquida. Los ejemplos de
tales reacciones incluyen la oxidación de alcoholes y polioles para
formar aldehídos, cetonas, y ácidos (por ejemplo, la oxidación de
2-propanol para formar acetona, y la oxidación de
glicerol para formar gliceraldehído, dihidroxiacetona, o ácido
glicérico); la oxidación de aldehídos para formar ácidos (por
ejemplo, la oxidación de formaldehído para formar ácido fórmico, y
la oxidación de furfural para formar ácido
2-furancarboxílico); la oxidación de aminas
terciarias para formar aminas secundarias (por ejemplo, la oxidación
de ácido nitrilotriacético (abreviadamente en inglés "NTA")
para formar ácido iminodiacético (abreviadamente en inglés
"IDA")); la oxidación de aminas secundarias para formar aminas
primarias (por ejemplo, la oxidación de IDA para formar glicina); y
la oxidación de diversos ácidos (por ejemplo, ácido fórmico o ácido
acético) para formar dióxido de carbono y agua.
El catalizador descrito anteriormente es
especialmente útil en las reacciones de oxidación en fase líquida a
niveles de pH inferiores a 7, y en particular, a niveles de pH
inferiores a 3. También es especialmente útil en presencia de
disolventes, reactivos, intermedios, o productos que solubilizan
los metales nobles. Una de tales reacciones es la oxidación del
PMIDA, una sal del PMIDA, o un éster del PMIDA para formar
N-(fosfonometil)glicina, una sal de
N-(fosfonometil)glicina, o un éster de
N-(fosfonometil)glicina en un ambiente que tiene niveles de
pH en el intervalo de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2.
La descripción más adelante describirá con particularidad el uso del
catalizador anteriormente descrito para efectuar la escisión
oxidativa del PMIDA, una sal del PMIDA, o un éster del PMIDA para
formar N-(fosfonometil)glicina, una sal de
N-(fosfonometil)glicina, o un éster de
N-(fosfonometil)glicina. Sin embargo, se debe reconocer que
los principios descritos más adelante son generalmente aplicables a
otras reacciones oxidativas en fase líquida, especialmente aquellas
a niveles de pH menores que 7 y las que implican disolventes,
reactivos, intermedios, o productos metálicos que solubilizan
metales nobles.
Para comenzar la reacción de oxidación del PMIDA,
es preferible cargar el reactor con sustrato de PMIDA (es decir, el
PMIDA, una sal de PMIDA, o un éster de PMIDA), catalizador, y un
disolvente en presencia de oxígeno. El disolvente es lo más
preferiblemente agua, aunque otros disolventes (por ejemplo, ácido
acético glacial) son también adecuados.
La reacción se puede llevar a cabo en una amplia
diversidad de sistemas de reactores discontinuos,
semi-continuos y continuos. La configuración del
reactor no es crítica. Las configuraciones de los reactores
convencionales adecuadas incluyen, por ejemplo, reactores de tanques
con agitación, reactores de lecho fijo, reactores de lecho de goteo,
reactores de lecho fluido, reactores de flujo de burbujas,
reactores de flujo de pistón, y reactores de flujo paralelo, los
reactores de tanques con agitación son los más preferidos.
La figura 1 muestra un ejemplo de la realización
de tipo discontinuo que se puede usar de acuerdo con esta invención.
En esta realización particular, el sustrato de oxidación (por
ejemplo, el PMIDA, una sal del PMIDA, y/o un éster del PMIDA) se
introduce en un reactor (3) de tanque con agitación, junto con un
disolvente (lo más preferiblemente agua) y oxígeno (por ejemplo,
oxígeno puro o aire). El catalizador se mantiene en un catalizador
tanque (1) que contiene el catalizador (también llamado "tanque
de reciclado del catalizador"), y después se mueve al reactor
(3) de tanque con agitación para catalizar la reacción de
oxidación. Después de que esencialmente todo el sustrato de
oxidación se ha consumido mediante la reacción de oxidación, la
mezcla (4) de reacción (que incluye el producto de reacción y el
catalizador) se transfiere a un tanque (5) que contiene filtros, y
después a un filtro (7) donde sustancialmente todo el catalizador
se separa de todo el producto de reacción sustancialmente para
formar una corriente (9) de catalizador (que contiene el
catalizador, y típicamente, una cantidad residual del producto de
reacción) y una corriente (8) de producto que contiene
sustancialmente todo el producto de reacción. La corriente (9) del
catalizador se dirige al tanque (1) que contiene el catalizador,
mientras que la corriente (8) del producto de reacción se
transporta para procesamiento adicional para uso comercial. Sin
embargo, se debe reconocer que una porción de la corriente (8) del
producto puede como alternativa, por ejemplo, volverse a reciclar
en el reactor (3) de tanque con agitación para suministrar
formaldehído y/o ácido fórmico para actuar como un agente reductor
de sacrificio durante una reacción de oxidación por lotes
posterior, como se describe más adelante. Por ejemplo, la corriente
(8) del producto de reacción se puede pasar a través de un
evaporador (no mostrado) donde esencialmente todo el producto de
N-(fosfonometil)glicina se precipita y se forma la corriente
separada (no mostrada) que contiene formaldehído, ácido fórmico y
agua evaporados que se vuelve a reciclar (totalmente o en parte) en
el reactor (3) de tanque con agitación. Debido a que se recicla
también el agua, este esquema de reciclado tiene el beneficio
adicional de conservar agua y reducir el volumen de desecho.
Cuando la reacción de oxidación se lleva a cabo
en un sistema de reactor en continuo, el tiempo de residencia en la
zona de reacción puede variar ampliamente dependiendo del
catalizador específico empleado. Típicamente, el tiempo de
residencia puede variar en el intervalo de entre aproximadamente 3 y
aproximadamente 120 minutos. Preferiblemente, el tiempo de
residencia está entre aproximadamente 5 y aproximadamente 60
minutos. Cuando la reacción de oxidación se lleva a cabo en un
reactor por lotes, el tiempo de reacción varía en el intervalo
entre aproximadamente 15 y aproximadamente 120 minutos.
Preferiblemente, el tiempo de reacción está entre aproximadamente 20
y aproximadamente 90 minutos, y más preferiblemente entre
aproximadamente 30 y aproximadamente 60 minutos.
En un sentido amplio, la reacción de oxidación se
puede poner en práctica de acuerdo con la presente invención en un
amplio intervalo de temperaturas, y a presiones que varían entre por
debajo de la atmosférica y por encima de la atmosférica. El uso de
condiciones suaves (por ejemplo, temperatura ambiente y presión
atmosférica) tienen ventajas comerciales obvias porque se puede usar
un equipo menos costoso. Sin embargo, operando a temperaturas más
altas y presiones por encima de las atmosféricas, aunque se
incrementan los costes de planta (equipo y costes de operación),
tiende a mejorar la transferencia de fases entre la fase líquida y
la fase gaseosa (por ejemplo, la fuente de oxígeno) e incremento de
la velocidad de la reacción de oxidación del PMIDA.
Preferiblemente, la reacción del PMIDA se lleva a
cabo a una temperatura entre aproximadamente 20º y aproximadamente
180ºC, más preferiblemente entre aproximadamente 50º y
aproximadamente 140ºC, y lo más preferiblemente entre
aproximadamente 80ºC y aproximadamente 110ºC. A temperaturas mayores
que aproximadamente 180ºC, las materias primas tienden a
descomponerse lentamente.
La presión usada durante la oxidación del PMIDA
generalmente depende de la temperatura usada. Preferiblemente, la
presión es suficiente para evitar que la mezcla de reacción hierva.
Si un gas que contiene oxígeno se usa como fuente de oxígeno, la
presión también preferiblemente es adecuada para producir que el
oxígeno se disuelva en la mezcla de reacción a una velocidad
suficiente de manera que la oxidación del PMIDA no esté limitada
debido a un inadecuado suministro de oxígeno. La presión
preferiblemente es al menos igual a la presión atmosférica. Más
preferiblemente, la presión está entre aproximadamente 30 y
aproximadamente 500 psig (aproximadamente 206 a aproximadamente 3447
kPa), y lo más preferiblemente entre aproximadamente 30 y
aproximadamente 130 psig (aproximadamente 206 a 896 kPa).
La concentración del catalizador preferiblemente
está entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10% en peso ([masa
de catalizador \div masa de reacción total] x 100%). Más
preferiblemente, la concentración de catalizador está entre
aproximadamente 0,2 y aproximadamente 5% en peso, incluso más
preferiblemente entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 1,5% en
peso, todavía incluso más preferiblemente entre aproximadamente 0,5
y aproximadamente 1,0% en peso, y lo más preferiblemente
aproximadamente 0,75% en peso. Las concentraciones mayores que
aproximadamente 10% en peso son difíciles de filtrar. Por otra
parte, las concentraciones menores que aproximadamente 0,1% en peso
tienden a producir velocidades de reacción inaceptablemente
bajas.
La concentración del sustrato del PMIDA en la
corriente de alimentación no es crítica. Se prefiere el uso de una
solución saturada de sustrato de PMIDA en agua, aunque para
facilidad de operación, el procedimiento también se puede realizar a
concentraciones de sustrato del PMIDA menores o mayores en la
corriente de alimentación. Si está presente el catalizador en la
mezcla de reacción en una forma finamente dividida, se prefiere
usar una concentración de reactivos de manera que todos los
reactivos y el producto N-(fosfonometil)glicina permanecen
en solución de manera que el catalizador se pueda recuperar para
reutilización, por ejemplo, mediante filtración. Por otra parte,
concentraciones mayores tienden a incrementar el rendimiento del
reactor. Como alternativa, si el catalizador está presente en forma
de una fase estacionaria a través de la cual se pasa el medio de
reacción y fuente de oxígeno, puede ser posible usar
concentraciones mayores de reactivos de manera que una porción del
producto N-(fosfonometil)glicina precipita.
Se debe reconocer que, con relación a los muchos
procedimientos comerciales comúnmente practicados, esta invención
permite temperaturas mayores y concentraciones de sustrato de PMIDA
a usar para preparar N-(fosfonometil)glicina mientras se
minimiza la formación de subproductos. En los procedimientos
comerciales practicados comúnmente usando catalizador solamente de
carbono, es económicamente beneficioso minimizar la formación del
subproducto NMG formado mediante la reacción de
N-(fosfonometil)glicina con el subproducto formaldehído. Con
esos procedimientos y catalizadores, temperaturas de entre
aproximadamente 60º y aproximadamente 90ºC y concentraciones de
sustrato del PMIDA inferiores a aproximadamente 9,0% en peso ([masa
de sustrato de PMIDA \div masa de reacción total] x 100%)
típicamente se usan para lograr producciones de coste eficaz y
minimizar la generación de desechos. A tales temperaturas, la
solubilidad máxima de N-(fosfonometil)glicina típicamente es
menor que aproximadamente 6,5%. Sin embargo, con el catalizador de
oxidación y procedimiento de reacción de la presente invención, la
pérdida de metal noble del catalizador y la desactivación del
catalizador se minimizan y el formaldehído se oxida más eficazmente,
por lo tanto permitiendo temperaturas de las reacciones tan altas
como 180ºC o mayores con soluciones de PMIDA y suspensiones del
sustrato del PMIDA. El uso de temperaturas mayores y concentraciones
en el reactor permite que se incremente el rendimiento del reactor,
reduce la cantidad de agua que se debe eliminar antes del
aislamiento de la N-(fosfonometil)glicina sólida, y reduce el
coste fabricación de la N-(fosfonometil)glicina. Esta
invención proporciona así beneficios económicos en los
procedimientos comerciales comúnmente practicados.
Normalmente, se puede usar una concentración de
sustrato de PMIDA de hasta aproximadamente 50% en peso ([masa de
sustrato de PMIDA \div masa de reacción total] x 100%)
(especialmente a una temperatura de reacción de entre
aproximadamente 20º y aproximadamente 180ºC). Preferiblemente, se
usa una concentración de sustrato de hasta aproximadamente 25% en
peso (particularmente a una temperatura de reacción de entre
aproximadamente 60º y aproximadamente 150ºC). Más preferiblemente,
se usa una concentración de sustrato de PMIDA de entre
aproximadamente 12 y aproximadamente 185 en peso (particularmente a
una temperatura de reacción de entre aproximadamente 100º y
aproximadamente 130ºC). Las concentraciones de sustrato de PMIDA
menores que 12% en peso se pueden usar, pero su uso en menos
económico debido a que se produce menos producto
N-(fosfonometil)glicina en cada ciclo del reactor y se debe
eliminar más agua y se usa más energía por unidad de producto
N-(fosfonometil)glicina producido. Temperaturas inferiores
(es decir, temperaturas menores que 100ºC) a menudo tienden a ser
menos ventajosas debido a la solubilidad del sustrato de PMIDA y
producto N-(fosfonometil)glicina se reducen ambos a tales
temperaturas.
La fuente de oxígeno para la reacción de
oxidación del PMIDA puede ser un gas que contiene oxígeno o un
líquido que comprende oxígeno disuelto. Preferiblemente, la fuente
de oxígeno es un gas que contiene oxígeno. Como se usa en esta
memoria descriptiva, un "gas que contiene oxígeno" es cualquier
mezcla gaseosa que comprende oxígeno molecular que opcionalmente
puede comprender uno o más diluyentes que no son reactivos con el
oxígeno o con el reactivo o producto en las condiciones de reacción.
Los ejemplos de tales gases son aire, oxígeno molecular puro, u
oxígeno molecular diluido con helio, argón, nitrógeno, u otros gases
no oxidantes. Por razones económicas, la fuente de oxígeno lo más
preferiblemente es aire u oxígeno molecular puro.
El oxígeno se puede introducir mediante cualquier
medio convencional en el medio de reacción en una manera que
mantiene la concentración de oxígeno disuelto en la mezcla de
reacción a nivel deseado. Si se usa gas que contiene oxígeno,
preferiblemente se introduce en el medio de reacción de una manera
que maximiza el contacto del gas con la solución de reacción. Tal
contacto se puede obtener, por ejemplo, dispersando el gas a través
de un difusor tal como un material sinterizado poroso o mediante
agitación, sacudida, u otros métodos conocidos por los expertos en
la técnica.
La velocidad de alimentación de oxígeno
preferiblemente es tal que la velocidad de la reacción de oxidación
del PMIDA no se limita por el suministro de oxígeno. Sin embargo,
si la concentración de oxígeno disuelto es demasiado alta, la
superficie del catalizador tiende a oxidarse perjudicialmente, que,
a su vez, tiende a más lixiviación y disminución de la actividad de
formaldehído (que, a su vez, conduce a más producción de NMG).
Generalmente, se prefiere usar una velocidad de
alimentación de oxígeno de manera que se utiliza al menos
aproximadamente 40% de oxígeno. Más preferiblemente, la velocidad de
alimentación de oxígeno es tal que se utiliza al menos 60% del
oxígeno. Incluso más preferiblemente, la velocidad de alimentación
de oxígeno es tal que se utiliza al menos 80% del oxígeno. Lo más
preferiblemente, la velocidad es tal que se utiliza al menos 90% del
oxígeno. Como se usa en esta memoria descriptiva, el porcentaje de
oxígeno utilizado es igual a: (la velocidad de consumo total de
oxígeno \div velocidad de alimentación de oxígeno) x 100%. La
expresión "velocidad de consumo total de oxígeno" significa la
suma de: (i) velocidad de consumo de oxígeno ("R_{i}") de la
reacción de oxidación del sustrato del PMIDA para formar el producto
N-(fosfonometil)glicina, (ii) la velocidad de consumo de
oxígeno ("R_{ii}") de la reacción de oxidación de
formaldehído para formar ácido fórmico, y (iii) la velocidad de
consumo de oxígeno ("R_{iii}") de la reacción de oxidación de
ácido fórmico para formar dióxido de carbono y agua.
En una realización de esta invención, se
introduce oxígeno al reactor como se ha descrito anteriormente hasta
que el la mayor parte del sustrato de PMIDA se ha oxidado, y después
se usa una velocidad reducida de alimentación de oxígeno (mediante,
por ejemplo, usando una velocidad de alimentación reducida de la
fuente de oxígeno, o usando una fuente de oxígeno que tiene una
concentración de O_{2} reducida (por ejemplo, aire) a una
velocidad de alimentación volumétrica que preferiblemente no es
mayor que la que la velocidad de alimentación volumétrica de la
fuente de oxígeno inicial). Esta velocidad de alimentación reducida
preferiblemente se usa después de que el 75% del sustrato del PMIDA
se haya consumido. Más preferiblemente, la velocidad reducida de
alimentación se usa después de que aproximadamente 80% del sustrato
del PMIDA se haya consumido. La velocidad reducida de alimentación
de oxígeno preferiblemente se mantiene durante un tiempo de entre
aproximadamente 2 a aproximadamente 40 minutos, más preferiblemente
entre aproximadamente 5 y aproximadamente 30 minutos, y lo más
preferiblemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20
minutos. Aunque el oxígeno se alimenta a la velocidad reducida, la
temperatura preferiblemente se mantiene a la misma temperatura o a
una temperatura inferior a la temperatura a la que la reacción se
llevó a cabo antes de la purga de aire. Del mismo modo, la presión
se mantiene a la misma presión o a una presión menor que la presión
a la que la reacción se llevó a cabo antes de la purga de aire. El
uso de una velocidad reducida de alimentación de oxígeno próximo al
fin de la reacción del PMIDA tiende a reducir la actividad de
formaldehído presente en la solución de reacción sin producir
cantidades perjudiciales del AMPA mediante la oxidación del producto
N-(fosfonometil)glicina.
Se pueden observar reducción de pérdidas de metal
noble con esta invención si se mantiene o introduce un agente
reductor de sacrificio en la solución de reacción. Los agentes
reductores adecuados incluyen formaldehído, ácido fórmico, y
acetaldehído. Lo más preferiblemente, se usan ácido fórmico,
formaldehído, o mezclas de los mismos (que, por ejemplo, pueden a
menudo obtenerse ventajosamente a partir de corrientes de corriente
de desechos de este procedimiento). Si se añaden pequeñas cantidades
de ácido fórmico, formaldehído, o una combinación de los mismos a la
solución de reacción, el catalizador a menudo con preferencia
efectuará la oxidación del ácido fórmico o formaldehído antes de que
efectúe la oxidación del sustrato del PMIDA, y posteriormente será
más activa en la realización de la oxidación de ácido fórmico y
formaldehído durante la oxidación del PMIDA. Preferiblemente se
añade entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 5,0% en peso
([masa de ácido fórmico, formaldehído, o una combinación de los
mismos \div masa total de reacción] x 100%) de agente reductor de
sacrificio, más preferiblemente se añade entre aproximadamente 0,01
y aproximadamente 3,0% en peso de agente reductor de sacrificio, y
lo más preferiblemente se añade entre aproximadamente 0,01 y
aproximadamente 1,0% en peso de agente reductor de sacrificio.
En una realización, después de la oxidación del
PMIDA, el catalizador preferiblemente se separa mediante filtración.
Después el producto N-(fosfonometil)glicina se puede aislar
por precipitación, por ejemplo, mediante evaporación de una porción
de agua y enfriamiento. El formaldehído y ácido fórmico que no han
reaccionado se recuperan a partir de la mezcla del producto
N-(fosfonometil)glicina en un evaporador para formar una
corriente de vapor en la parte superior que contiene formaldehído y
ácido fórmico evaporados que se condensan y se vuelve a reciclar
(totalmente o en parte) en la mezcla de reacción para uso en ciclos
posteriores. En este caso, la corriente reciclada también se puede
usar para solubilizar el sustrato de PMIDA en los ciclos
posteriores.
Típicamente, la concentración de
N-(fosfonometil)glicina en la mezcla de productos puede ser
tan grande como 40% en peso, o mayor. Preferiblemente, la
concentración de N-(fosfonometil)glicina está entre
aproximadamente 5 y aproximadamente 40%, más preferiblemente entre
aproximadamente 8 y aproximadamente 30%, y todavía más
preferiblemente entre aproximadamente 9 y aproximadamente 15%. Las
concentraciones de formaldehído en la mezcla de productos son
típicamente inferiores a aproximadamente 0,5% en peso, más
preferiblemente menor que aproximadamente 0,3%, y todavía más
preferiblemente menor que aproximadamente 0,15%.
Se debe reconocer que el catalizador de esta
invención tiene la capacidad de reusarse durante varios ciclos (es
decir, se puede usar para catalizar múltiples lotes de sustratos),
dependiendo de cuánto de oxidada llega a estar su superficie con el
uso. Incluso después de que el catalizador se llegue a oxidar en
exceso, se puede reusar al ser reactivado. Para reactivar un
catalizador que tiene una superficie oxidada en exceso, la
superficie preferiblemente primero se lava para retirar los
compuestos orgánicos de la superficie. Después preferiblemente se
reduce de la misma manera que un catalizador se reduce después de
que el metal noble se deposite sobre la superficie del soporte, como
se ha descrito anteriormente.
En muchos procedimientos convencionales, cuando
se desea que un catalizador contenga un promotor, el promotor se
pre-deposita sobre la superficie del catalizador
mediante, por ejemplo, la técnicas de deposición del promotor
descritas anteriormente (esta etapa de deposición a menudo la
realiza el fabricante del catalizador). Sin embargo, esta etapa de
deposición del promotor, tiende a añadir coste al procedimiento de
preparación del catalizador. Para evitar estos costes adicionales,
se ha encontrado que los beneficios de un promotor (por ejemplo, un
aumento de selectividad, actividad, y/o estabilidad del
catalizador) se puede obtener mezclando meramente un promotor (es
decir, un "promotor suplementario") directamente con un
catalizador que contiene metal noble soportado sobre carbono
(particularmente con los catalizadores reducidos descritos
anteriormente). Esta mezcla puede, por ejemplo, llevarse a cabo
directamente en una mezcla de reacción donde está teniendo lugar una
reacción de oxidación que se está catalizando por el catalizador.
Como alternativa, por ejemplo, esta mezcla puede tener lugar
separadamente de la reacción de oxidación, tal como en un tanque que
contiene el catalizador.
De acuerdo con la presente invención, se ha
descubierto que ciertos metales y/o compuestos metálicos funcionan
como promotores suplementarios en una reacción de oxidación
catalizada por un catalizador que contiene metal noble, soportado
sobre carbono. Más particularmente, se ha encontrado que tales
promotores suplementarios son eficaces ya que aumentan la capacidad
del metal noble en los catalizadores de carbono para catalizar la
oxidación de dichos sustratos tales como formaldehído, ácido
fórmico, y ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Los
promotores suplementarios se han encontrado especialmente útiles en
la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a
N-(fosfonometil)glicina (glifosato) en la que son eficaces
aumentando la catálisis de la conversión deseada a glifosato, la
oxidación del subproducto formaldehído a ácido fórmico, y la
oxidación del subproducto ácido fórmico a dióxido de carbono. Los
promotores suplementarios se han encontrado útiles tanto en la
oxidación in situ de estos subproductos en la zona de
reacción de oxidación del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético, y en la oxidación de las
fracciones acuosas de formaldehído y ácido fórmico obtenidas por la
destilación o evaporación de la masa de reacción de glifosato.
Dependiendo de la aplicación, el (los)
promotor(es) suplementario(s) puede(n) ser, por
ejemplo, estaño, cadmio, magnesio, manganeso, rutenio, níquel,
cobre, aluminio, cobalto, bismuto, plomo, titanio, antimonio,
selenio, hierro, renio, cinc, cerio, circonio, teluro, sodio,
potasio, vanadio, galio, Ta, Nb, rubidio, cesio, lantano, y/o
germanio. A menudo se prefiere más que el (los) promotor(es)
suplementario(s) sea bismuto, plomo, germanio, teluro,
titanio, cobre y/o níquel.
En una realización especialmente preferida, el
promotor suplementario es bismuto. Se ha encontrado de acuerdo con
esta invención que la presencia de bismuto es especialmente eficaz
ya que aumentan la selectividad de un catalizador que contiene metal
noble, soportado sobre carbono (particularmente el catalizador
reducido descrito anteriormente) cuando se usa para catalizar la
oxidación de un sustrato del PMIDA (por ejemplo, el PMIDA o una sal
del mismo) para formar un producto de N-(fosfonometil)glicina
(por ejemplo, N-(fosfonometil)glicina o una sal de la
misma). Más específicamente, se ha encontrado que la presencia de
bismuto produce un incremento en la cantidad del subproducto de
ácido fórmico que se oxida catalíticamente. En algunos casos
(particularmente cuando el catalizador comprende estaño como
promotor de la superficie del catalizador), la presencia de bismuto
también se ha encontrado que produce un incremento en la cantidad
del subproducto formaldehído que se oxida catalíticamente. Este
aumento de destrucción de uno o ambos de estos subproductos, a su
vez, produce que se forme menos subproducto NMG (se creer que esto
es el resultado del hecho de la formación de cada molécula de
subproducto NMG requiere bien (a) dos moléculas de formaldehído, o
(b) una molécula de ácido fórmico y una molécula de formaldehído).
Además, se ha encontrado que en algunos casos (particularmente
cuando se usa más de un promotor suplementario) la presencia de
bismuto también puede reducir la cantidad de metal noble que se
lixivia del soporte de carbono del catalizador durante la oxidación
de un sustrato de PMIDA.
En otra realización preferida de esta invención,
se usa teluro como promotor suplementario. Como en la anterior
realización la incorporación de bismuto como promotor suplementario,
se ha encontrado de acuerdo con esta invención la presencia de
teluro es también eficaz ya que aumenta la selectividad de un
catalizador que contiene metal noble, soportado sobre carbono
(particularmente el catalizador reducido descrito anteriormente)
cuando se usa para catalizar la oxidación de un sustrato de PMIDA
(por ejemplo, el PMIDA o una sal del mismo) para formar un producto
de N-(fosfonometil)glicina (por ejemplo,
N-(fosfonometil)glicina o una sal de la misma). Más
particularmente, los autores solicitantes además han encontrado que
el teluro puede incrementar la actividad del catalizador en la
oxidación del PMIDA. Además, los autores solicitantes han encontrado
que el lixiviado del metal noble del soporte de carbono del
catalizador se puede reducir durante la oxidación de un sustrato de
PMIDA mediante la presencia de teluro en el medio de reacción
(particularmente cuando está también presente bismuto).
En una realización más preferida, se usan ambos
bismuto y teluro suplementarios como promotores suplementarios.
La mezcla del promotor suplementario y
catalizador preferiblemente se lleva a cabo en un medio líquido.
Como se ha indicado anteriormente, esta mezcla puede, por ejemplo,
llevarse a cabo directamente en un medio de reacción donde está
teniendo lugar una reacción de oxidación que se está catalizando
mediante el catalizador. Sin embargo, cuando la reacción de
oxidación se lleva a cabo bajo presión, el recipiente de reacción
normalmente se sella y por consiguiente es a menudo más preferido
mezclar el catalizador con el promotor suplementario separadamente
del recipiente de reacción, tal como en un tanque que contiene el
catalizador o de reciclado.
Típicamente, el promotor suplementario se
introduce en el líquido de mezcla en la forma de un compuesto
inorgánico u orgánico que contiene el promotor suplementario. El
compuesto que contiene el promotor puede ser soluble o insoluble en
el líquido, pero lo más habitual es que sea al menos parcialmente
soluble. El grupo funcional unido al átomo del promotor
suplementario no es generalmente crítico (aunque preferiblemente es
un grupo funcional agronómicamente aceptable). Típicamente, por
ejemplo, los compuestos adecuados incluyen óxidos, hidróxidos, sales
de hidracidas inorgánicas, sales de oxiácidos inorgánicos, sales de
ácidos orgánicos alifáticos o aromáticos, y fena-
tos.
tos.
Por ejemplo, los compuestos adecuados que
contienen bismuto, incluyen compuesto inorgánicos u orgánicos en los
que el (los) átomo(s) de bismuto está(n) en un nivel de
oxidación mayor que 0 (por ejemplo, 2, 3, 4 ó 5), lo más
preferiblemente 3. Los ejemplos de tales compuestos de bismuto
adecuados incluyen:
- 1.
- Óxidos de bismuto. Éstos incluyen, por ejemplo, BiO, Bi_{2}O_{3}, Bi_{2}O_{4}, Bi_{2}O_{5}, y similares.
- 2.
- Hidróxidos de bismuto. Éstos incluyen, por ejemplo, Bi(OH)_{3} y similares.
- 3.
- Sales de bismuto de hidracidas inorgánicas. Éstas incluyen, por ejemplo, cloruro de bismuto (por ejemplo, BiCl_{3}), bromuro de bismuto (por ejemplo BiBr_{3}), yoduro de bismuto (por ejemplo, BiI_{3}), telurido de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}Te_{3}), y similares. Los haluros de bismuto se prefieren menos debido a que tienden a ser corrosivos para el equipo de procesamiento.
- 4.
- Sales de bismuto de oxiácidos inorgánicos. Éstas incluyen, por ejemplo, sulfito de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(SO_{3})_{3} \cdot Bi_{2}O_{3} \cdot 5H_{2}O), sulfato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(SO_{4})_{3}), sulfato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)HSO_{4}), nitrito de bismutilo (por ejemplo, (BiO)NO_{2} \cdot 0,5H_{2}O), nitrato de bismuto (por ejemplo, BiO(NO_{3})_{3}\cdot 5H_{2}O, también conocido como "nitrato de bismuto pentahidratado"), nitrato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)NO_{3}, también conocido como "subnitrato de bismuto," "óxido de nitrato de bismuto," y "oxinitrato de bismuto"), nitrato doble de bismuto y magnesio (por ejemplo, 2Bi(NO_{3})_{3} \cdot 3Mg(NO_{3})_{2} \cdot 24H_{2}O), fosfito de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(PO_{3}H)_{3}O_{4}) \cdot 3H_{2}O), fosfato de bismuto (por ejemplo, BiPO_{4}), pirofosfato de bismuto (por ejemplo, Bi_{4}(P_{2}O_{7})_{3}), carbonato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)_{2}CO_{3}, también conocido como "subcarbonato de bismuto"), perclorato de bismuto, Bi(ClO_{4})_{3} \cdot 5H_{2}O), antimoniato de bismuto (por ejemplo, BiSbO_{4}), arseniato de bismuto (por ejemplo, Bi(AsO_{4})_{3}), selenito de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(SeO_{2})_{3}), titanato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}O_{3} \cdot 2TiO_{2}), y similares. Estas sales también incluyen las sales de bismuto de los oxiácidos derivados de metales de transición, incluyendo, por ejemplo, vanadato de bismuto (por ejemplo, BiVO_{4}), niobato de bismuto (por ejemplo, BiNbO_{4}), tantalato de bismuto BiTaO_{4}), cromato de bismuto (Bi_{2}(CrO_{4}), dicromato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)_{2}Cr_{2}O_{7}), cromato de bismutilo (por ejemplo, H(BiO)CrO_{4}), doble cromato de bismutilo y potasio (por ejemplo, K(BiO)CrO_{4}), molibdato de bismuto (por ejemplo, BiO_{2}(MoO_{4})_{3}), molibdato doble de bismuto y sodio (por ejemplo, NaBi(MoO_{4})_{2}), tungstato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(WO_{4})_{3}), permanganato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}O_{2}(OH)MnO_{4}), circonato de bismuto (por ejemplo, 2Bi_{2}O_{3} \cdot 3ZrO_{2}), y similares.
- 5.
- Sales de bismuto de ácidos orgánicos alifáticos o aromáticos. Éstos incluyen, por ejemplo, acetato de bismuto (por ejemplo, Bi(C_{2}H_{3}O_{2})_{3}), propionato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)C_{3}H_{5}O_{2}), benzoato de bismuto (por ejemplo, C_{6}H_{5}CO_{2}Bi(OH)_{2}), salicilato de bismuto (por ejemplo, C_{6}H_{4}CO_{2}(BiO)(OH), oxalato de bismuto (por ejemplo, (C_{2}O_{4})_{3}Bi_{2}), tartrato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(C_{4}H_{4}O_{6})_{3} \cdot 6H_{2}O), lactato de bismuto (por ejemplo, (C_{6}H_{9}O_{5})OBi \cdot 7H_{2}O), citrato de bismuto (por ejemplo, C_{6}H_{5}O_{7}Bi), y simila- res.
- 6.
- Fenatos de bismuto. Éstos incluyen, por ejemplo, galato de bismuto (por ejemplo, C_{7}H_{7}O_{7}Bi), pirogalato de bismuto (por ejemplo, C_{6}H_{3}(OH)_{2}(OBi)(OH)), y similares.
- 7.
- Otros compuestos misceláneos orgánicos e inorgánicos de bismuto. Éstos incluyen, por ejemplo, fosfuro de bismuto (por ejemplo, BiP), arseniuro de bismuto (Bi_{3}As_{4}), bismutato de sodio (por ejemplo, NaBiO_{3}), ácido bismutotiociánico (por ejemplo, H_{2}(Bi(BNS)_{5}) \cdot H_{3}(Bi(CNS)_{6})), sal sódica del ácido bismutotiociánico, sal potásica de ácido bismutotiociánico, trimetilbismutina (por ejemplo, Bi(CH_{3})_{3}), trifenilbismutina (por ejemplo, Bi(C_{6}H_{5})_{3}), oxicloruro de bismuto (por ejemplo, BiOCl), oxiyoduro de bismuto (por ejemplo, BiOT), y similares.
En una realización preferida, el compuesto de
bismuto es un óxido de bismuto, hidróxido de bismuto, o la sal de
bismuto de un oxiácido inorgánico. Más preferiblemente, el
compuesto de bismuto es nitrato de bismuto (por ejemplo,
Bi(NO_{3})_{3} \cdot 5H_{2}O), carbonato de
bismutilo (por ejemplo, (BiO)_{2}CO_{3}), u óxido de
bismuto (por ejemplo, Bi_{2}O_{3}), siendo el más preferido el
óxido de bismuto (III) (por ejemplo, Bi_{2}O_{3}) debido a que
no contiene ningún contraion que pueda contaminar el producto de
reacción final.
Los compuestos adecuados que contienen teluro,
por ejemplo, incluyen compuestos inorgánicos u orgánicos en los que
el (los) átomo(s) de teluro está(n) a un nivel de oxidación
mayor que 0 (por ejemplo, 2, 3, 4, 5 ó 6), lo más preferiblemente 4.
Los ejemplos de tales compuestos de teluro adecuados incluyen:
- 1.
- Óxidos de teluro. Éstos incluyen, por ejemplo, TeO_{2}, Te_{2}O_{3}, Te_{2}O_{5}, TeO_{3}, y similares.
- 2.
- Sales de teluro de hidracinas inorgánicas. Éstos incluyen, por ejemplo, tetracloruro de teluro (por ejemplo, TeCl_{4}), tetrabromuro de teluro (por ejemplo, TeBr_{4}), tetrayoduro de teluro (por ejemplo, TeI_{4}), y similares.
- 3.
- Sales de teluro de oxiácidos inorgánicos. Éstos incluyen, por ejemplo, ácido teluroso, (por ejemplo, H_{2}Te O_{3}), ácido telúrico (por ejemplo, H_{2}TeO_{4} o Te(OH)_{6}), nitrato de teluro (por ejemplo, Te_{2}O_{4} \cdot HNO_{3}), y similares.
- 4.
- Otros compuestos misceláneos de teluro orgánicos e inorgánicos. Éstos incluyen, por ejemplo, dicloruro de dimetilteluro, óxido de plomo y teluro, isopropóxido de teluro, telurato de amonio, telurotiourea, y similares.
En una realización preferida, el compuesto de
teluro es un óxido de teluro o sal de teluro de un hidrácido
inorgánico. Más preferiblemente, el compuesto de teluro es dióxido
de teluro (por ejemplo TeO_{2}, tetracloruro de teluro (por
ejemplo, TeCl_{4}), o ácido telúrico (por ejemplo,
Te(OH)_{6}), siendo el más preferido el
tetracloruro de teluro.
La cantidad preferida del promotor suplementario
introducido en la zona de reacción depende de, por ejemplo, la masa
de catalizador que contiene metal noble, soportado sobre carbono,
(es decir, la masa total del soporte de carbono, metal noble, y
cualquier otro componente del catalizador), la masa de la mezcla de
alimentación de la reacción total; y la concentración del sustrato
de oxidación.
En general, la relación de la masa del promotor
suplementario a la masa del catalizador que contiene metal noble,
soportado sobre carbono cargado en el reactor es preferiblemente al
menos 1:15.000; más preferiblemente al menos aproximadamente 1:
5.000; incluso más preferiblemente al menos 1:2.500; y lo más
preferiblemente al menos aproximadamente 1:1000. Aunque es posible
de practicar la presente invención sin detrimento para la reacción
de oxidación cuando las reacciones de la masa del promotor
suplementario a la masa del catalizador que contiene metal noble,
soportado sobre carbono son tan grandes como aproximadamente 1:750,
aproximadamente 1:500, aproximadamente 1:300, e incluso más
preferiblemente mayor que aproximadamente 1:50 ó 1:40, las
relaciones inferiores preferidas descritas anteriormente se han
encontrado eficaces para la mayoría de las aplicaciones, y
particularmente para las realizaciones específicas descritas en la
presente invención mientras reducen la cantidad de promotor
suplementario consumido.
La relación de la masa del promotor suplementario
a la masa de reacción total cargada en el reactor es preferiblemente
al menos aproximadamente 1:1.000.000; más preferiblemente al menos
1:100.000; incluso más preferiblemente al menos aproximadamente
1:40.000; y lo más preferiblemente entre aproximadamente 1:40.000 y
aproximadamente 1:15.000. Aunque relaciones mayores que 1:8.000 se
pueden usar normalmente sin detrimento para la reacción de
oxidación, se prefiere generalmente que la relación sea menor que
1:8.000 (particularmente cuando el bismuto es el promotor
suplementario).
La relación de la masa del promotor suplementario
a la masa del sustrato de oxidación (por ejemplo, el PMIDA o una sal
del mismo) cargada en el reactor es preferiblemente al menos
aproximadamente 1:100.000; más preferiblemente 1:10.000; incluso más
preferiblemente entre al menos aproximadamente 1:4.000; y lo más
preferiblemente entre aproximadamente 1:4.000 y 1:2.000. Aunque
relaciones mayores que 1:1.000 se pueden usar normalmente sin
detrimento para la reacción de oxidación, se prefiere generalmente
que la relación sea al menos 1:1.000 (particularmente cuando el
bismuto es el promotor suplementario).
Cuando se usa un metal noble particulado sobre
catalizador de carbono para la reacción, tanto el catalizador como
el promotor suplementario se puede cargar en un medio de reacción
líquido en el que se lleva a cabo la reacción. Por ejemplo, en la
preparación de N-(fosfonometilglicina) (glifosato), el catalizador
y el promotor suplementario se pueden cargar en un medio de
reacción acuoso que contiene ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético (PMIDA), y después se
introduce oxígeno en el medio de reacción para la oxidación
catalítica del PMIDA a glifosato. El promotor suplementario se puede
cargar en una relación de masa a la carga del catalizador de al
menos aproximadamente 1:15.000, preferiblemente al menos
aproximadamente 1:5.000, más preferiblemente al menos
aproximadamente 1:2.500, y lo más preferiblemente al menos
aproximadamente 1:1000. A medida que la oxidación del PMIDA a
glifosato progresa, se generan formaldehído y ácido fórmico. El
catalizador es eficaz para catalizar no solamente la oxidación del
PMIDA sino también la oxidación posterior de formaldehído a ácido
fórmico, y ácido fórmico a dióxido de carbono. La presencia del
promotor suplementario es eficaz para aumentar la oxidación
catalítica de estos subproductos, especialmente para la conversión
de ácido fórmico a CO_{2}.
Cuando las reacciones de oxidación se llevan a
cabo en un reactor de tanque con agitación en el que el catalizador
se suspende en el medio de reacción, el catalizador se separa de la
mezcla de reacción, preferiblemente mediante filtración, y se
recicla en el reactor para oxidación posterior de PMIDA y los
subproductos anteriormente mencionados. Tal sistema de reactor de
tanque con agitación se puede operar en bien de un modo discontinuo
o continuo. Como alternativa, se puede usar un lecho de catalizador
fijo o fluido. En un procedimiento continuo, PMIDA, formaldehído y
ácido fórmico se oxidan todos en una zona de reacción continua a la
que un medio de reacción acuoso que comprende PMIDA se suministra
continuamente o intermitentemente y una mezcla de reacción que
comprende glifosato se retira continuamente o intermitentemente, el
promotor suplementario estando continuamente o intermitentemente
introducido en la zona de reacción.
Se ha observado que la adición de una carga
discreta de promotor suplementario al primer lote de la serie de
ciclos sucesivos de reacción discontinua es eficaz para aumentar la
actividad del catalizador para la oxidación de ácido fórmico y
formaldehído en todas las series de los ciclos de reacción, sin
adición posterior de promotor suplementario de una fuente externa.
Se ha observado adicionalmente que el promotor suplementario está
presente en el catalizador reciclado, aparentemente que se ha
depositado sobre él mediante adsorción al metal noble y/o al soporte
de carbono. Solamente una fracción del promotor suplementario
añadido al primer lote de la serie se puede encontrar sobre el
catalizador después de múltiples ciclos. Sin embargo, cuando se
introduce promotor suplementario en el primer lote en las cantidades
descritas anteriormente, la fracción restante sobre el catalizador
es aparentemente suficiente para promover la oxidación de
formaldehído y ácido fórmico en toda la serie de lotes en los que el
catalizador reciclado de un lote anterior es sustancialmente la
única fuente de promotor suplementario para los ciclos sucesivos de
reacción por lotes de la serie. Se ha encontrado que una sola
adición de promotor suplementario en una relación de masa al
catalizador de aproximadamente 1:2500 es eficaz para la promoción de
la oxidación de los subproductos en series de 20 o más, típicamente
50 o más, más típicamente por encima 100, ciclos de reacción por
lotes. En lo sucesivo, una carga discreta adicional de promotor
suplementario se puede añadir opcionalmente al medio de reacción
para una constitución posterior de los lotes de la primera y otras
series de ciclos de reacción de oxidación por lotes en los que el
catalizador reciclado de un lote anterior de tales series
adicionales llega a ser sustancialmente la única fuente de promotor
para los sucesivos ciclos de reacción por lotes de las series
adicionales de las reacciones por
lotes.
lotes.
De manera similar, cuando se añade promotor
suplementario al medio de reacción en un reactor de tanque con
agitación en continuo, la adición de promotor suplementario en una
sola cantidad discreta es eficaz para aumentar la eficacia del
catalizador para la oxidación del formaldehído y del ácido fórmico
en todas las múltiples rotaciones del reactor de una ejecución de
reacción en continuo. No se realiza ninguna adición posterior de
promotor suplementario hasta el comienzo de una segunda ejecución de
la reacción. Para este propósito, una ejecución de la reacción
consiste en el período de oxidación de formaldehído y ácido fórmico
desde el momento de cualquier adición discreta de promotor
suplementario a la zona de reacción hasta el momento que se produce
la siguiente adición de promotor suplementario a la zona de
reacción, y puede típicamente consistir en 50 ó mas, más típicamente
por encima de 100, rotaciones del volumen operativo del reactor.
Como se ha indicado, se añade solamente una
fracción del promotor suplementario al primer lote de un ciclo
permanece sobre el catalizador después del desarrollo de múltiples
ciclos de una serie de ejecuciones de las reacciones por lotes, o
después de múltiples rotaciones de una ejecución de la reacción en
continuo. Sin embargo, el promotor suplementario permanece eficaz
para aumentar la oxidación de un sustrato que comprende
formaldehído, o específicamente ácido fórmico, si el sustrato se
pone en contacto con el agente oxidante en una zona de reacción que
comprende el medio de reacción líquido y en el que la reacción de
masa del promotor suplementario al catalizador en tal zona de
reacción es al menos aproximadamente 1:200.000, preferiblemente al
menos aproximadamente 1:70.000, más preferiblemente al menos
aproximadamente 1:30.000, lo más preferiblemente al menos
aproximadamente 1:15.000. Considerando que sustancialmente la única
fuente de promotor suplementario para el reactor puede ser
catalizador reciclado, se prefiere además que el promotor
suplementario esté presente sobre o en el catalizador reciclado en
la mismas relaciones de masas, es decir, al menos aproximadamente
1:200.000, preferiblemente al menos aproximadamente 1:70.000, más
preferiblemente al menos aproximadamente 1:30.000, lo más
preferiblemente al menos aproximadamente 1:15.000,
El contenido de promotor suplementario de la zona
de reacción también se puede expresar como una relación de masa al
componente de metal noble del catalizador. Por ejemplo, para un 5%
de metal noble sobre catalizador de carbono, la relación de promotor
suplementario a metal noble debe ser al menos aproximadamente
1:10.000, más preferiblemente 1:3.500, más preferiblemente 1:1800,
lo más preferiblemente 1:700. Estas preferencias generalmente
prevalecen sobre el intervalo del contenido de metal noble sobre el
catalizador de carbono, que está típicamente entre aproximadamente
0,5 y 20% de metal noble. Sin embargo, cuando el contenido de metal
noble es relativamente alto, por ejemplo, próximo al 20%, el
promotor suplementario puede ser eficaz en relaciones de masa
relativamente más bajas al componente de metal noble, incluso tan
baja como 1:40.000.
Cuando se añade el promotor en una carga discreta
al comienzo de la serie de los ciclos de las reacciones por lotes, o
al comienzo de una ejecución de la reacción continua como se ha
definido anteriormente, se añade en una relación de masa al
componente de metal noble del catalizador de al menos
aproximadamente 1:750, preferiblemente, al menos 1:250, más
preferiblemente al menos aproximadamente 1:125, lo más
preferiblemente al menos aproximadamente 1:50. Como se ha indicado
anteriormente, la relación preferida de promotor suplementario a
metal noble puede variar con el contenido de metal noble del
catalizador. Así pues, por ejemplo, cuando el contenido del metal
noble del catalizador se aproxima a 20% en peso, el promotor
suplementario puede ser eficaz cuando se añade a una relación de
masa a metal noble de 1:3000 o mayor, más preferiblemente al menos
aproximadamente 1:1000, 1:500 ó 1:200.
Las adiciones discretas periódicas de promotor
suplementario pueden ser ventajosas debido a que proporciones
excesivas de promotor suplementario, aunque maximizan de la eficacia
del catalizador para la oxidación de formaldehído y ácido fórmico,
pueden retardar la oxidación del PMIDA. Añadiendo promotor
suplementario solamente periódicamente, las proporciones de promotor
suplementario depositadas sobre el catalizador y presentes en la
zona de reacción pueden decaer bastante rápidamente a un intervalo
de estado casi estacionario residual en el que el promotor residual
permanece eficaz para aumentar la actividad catalítica para la
oxidación de formaldehído y ácido fórmico sin retrasar
significativamente la velocidad o grado de oxidación del PMIDA. De
hecho, mientras las preferencias de relación de masa establecidas
anteriormente se aplican a la oxidación de formaldehído y ácido
fórmico, la relación preferida puede caer en un intervalo óptimo
intermedio para una reacción que comprende la conversión de PMIDA a
glifosato. Así pues, el contenido de promotor suplementario óptimo
dentro de la zona de reacción de oxidación del PMIDA, y sobre el
catalizador reciclado para tal reacción, puede ser menor que
1:15.000, por ejemplo, en un intervalo de 1:65.000 a 1:25.000.
El depósito de promotor suplementario sobre la
superficie de un metal noble sobre el catalizador de carbono en el
medio de reacción da como resultado la formación de un complejo
catalizador novedoso que comprende el catalizador y el promotor. El
componente del catalizador del complejo catalizador puede además
comprender un promotor de superficie que comprende un metal
diferente del promotor suplementario o, en algunos casos,
comprendiendo el mismo metal. El promotor suplementario se cree que
se deposita por adsorción desde el medio de reacción, y permanece
desorbible de la superficie del catalizador en el medio del
catalizador. Aunque una fracción operativa del promotor
suplementario residual resiste la desorción para permanecer adherido
al catalizador a través de múltiples ciclos de reacción (o a través
de una ejecución extensa de un sistema de reacciones en continuo)
como se ha explicado en esta memoria descriptiva anteriormente, el
promotor suplementario es típicamente mas desorbible que el
promotor de superficie que se aplica en el procedimiento de
preparación del catalizador.
Como se ha descrito anteriormente, el catalizador
se prepara en primera instancia depositando metal noble y
opcionalmente promotor de superficie sobre un soporte de carbono
para formar un precursor de catalizador, reduciendo después el
precursor del catalizador para producir el catalizador de reacción.
El complejo novedoso de catalizador se forma mediante la deposición
posterior de promotor suplementario sobre el catalizador de
oxidación, típicamente mediante adsorción al carbono o superficie
del metal noble. De forma ventajosa, el promotor suplementario se
mezcla con el catalizador de oxidación en el medio de reacción de
manera que el promotor se deposita desde el medio de reacción en la
superficie del catalizador. Sin embargo, se entenderá que, como
alternativa, el promotor suplementario se puede premezclar con el
catalizador de oxidación en otro medio líquido para formar el
complejo catalizador, después de lo cual el complejo catalizador se
puede introducir en el medio de reacción para uso en la realización
de la reacción de oxidación.
Se debe reconocer que, dependiendo de los efectos
deseados, se puede usar más de un promotor suplementario. Además,
cada promotor suplementario puede provenir de más de una fuente.
Además, el catalizador que contiene el metal noble, soportado sobre
carbono puede contener ya una cantidad de metal en su superficie que
es el mismo metal que el promotor suplementario, tal como cuando (a)
el catalizador se fabrica con tal metal sobre su superficie para
actuar como promotor de la superficie del catalizador, o (b) el
catalizador es un catalizador usado que se ha recuperado de una
mezcla de reacción previa cuando el metal estaba presente (por
ejemplo, como promotor suplementario).
En una realización particularmente preferida, el
propio catalizador que contiene el metal noble, soportado sobre
carbono también comprende uno o más promotores de la superficie del
catalizador sobre su superficie, como se ha descrito anteriormente
(véanse las secciones A y B (3)). Cuando el catalizador se está
usando en la oxidación de un compuesto de PMIDA y el promotor
suplementario es bismuto, se prefiere particularmente para el
catalizador que contenga estaño y/o hierro (la presencia de estaño
tiende a ser particularmente útil para incrementar la oxidación del
subproducto formaldehído además de incrementar la oxidación del
subproducto ácido fórmico).
En muchos casos, después de que un promotor
suplementario y un catalizador que contiene el metal noble,
soportado sobre carbono se hayan combinado, al menos una porción del
promotor suplementario se deposita en la superficie del soporte de
carbono y/o metal noble del catalizador, y consecuentemente retenido
por el catalizador. Debido a que el catalizador retiene el
promotor, el catalizador se puede típicamente reciclar para uso en
la canalización de la oxidación de cantidades posteriores del
sustrato de oxidación (por ejemplo, el catalizador se puede usar
para oxidar lotes adicionales del sustrato de oxidación, o se puede
usar en un procedimiento de oxidación continuo) mientras todavía
retiene los beneficios del promotor suplementario. Y, como los
efectos del promotor suplementario disminuyen con el tiempo con el
uso, reabasteciendo con cantidades de promotor suplementario puro se
puede mezclar periódicamente con el catalizador para reavivar los
efectos y/o lograr otros resultados deseados (por ejemplo, niveles
decrecientes de ácido fórmico). Por ejemplo, cuando se usa el
catalizador en múltiples reacciones por lotes, tal reabastecimiento
periódico se puede, por ejemplo, llevar a cabo después de que el
catalizador se haya usado en al menos aproximadamente 20 reacciones
de oxidación por lotes (más preferiblemente después de que se haya
usado en al menos aproximadamente 30 reacciones de oxidación por
lotes, y lo más preferiblemente después de que se haya usado en al
menos aproximadamente 100 o más reacciones de oxidación por lotes).
Cuando un catalizador se reabastece periódicamente con promotor
suplementario puro, la mezcla para reabastecimiento se puede llevar
a cabo durante, o, más preferiblemente, separadamente de la reacción
de oxidación que está catalizando el catalizador.
En una realización particularmente preferida, un
promotor suplementario se mezcla con un catalizador usado
(es decir, un catalizador que se ha usado en una o más reacciones
previas de oxidación). Típicamente, la actividad y/o la
selectividad deseada de un catalizador disminuyen con el uso durante
varios ciclos. Así pues, por ejemplo, la actividad de un
catalizador que contiene el metal noble, soportado sobre carbono
para la oxidación de subproductos (por ejemplo, formaldehído y/o
ácido fórmico) de la reacción de oxidación del PMIDA a menudo
tiende a disminuir a medida que se usa el catalizador, por lo
tanto produciendo menos ácido fórmico y/o formaldehído a destruir,
y, por consiguiente, una mayor cantidad de NMG a producir.
Eventualmente, de hecho, esta actividad disminuirá hasta un nivel en
el que una cantidad inaceptable de ácido fórmico y/o formaldehído
no se oxida, por consiguiente a menudo produciendo una cantidad
inaceptable de compuestos de NMG a producirse (es decir, la
selectividad del catalizador para preparar compuestos de
N-(fosfonometil)glutamina a partir de compuestos de PMIDA
disminuirá hasta un nivel inaceptable). Tradicionalmente, cuando la
actividad del catalizador para oxidar los subproductos alcanza tal
punto, el catalizador se considera no utilizable, y, por
consiguiente, bien se ha reciclado (es decir, reactivado) a través
de un procedimiento de larga duración y algunas veces costoso, o
desechado en conjunto. Sin embargo, se ha descubierto de acuerdo con
esta invención, que tal catalizador se puede "reavivar" (es
decir, la selectividad del catalizador para preparar el compuesto
de N-(fosfonometil)glicina se puede aumentar hasta un nivel
aceptable) mezclando el catalizador con un promotor suplementario,
particularmente bismuto o teluro. En otras palabras, el promotor
suplementario se puede usar para modificar el comportamiento del
catalizador y ampliar la vida del catalizador.
Se ha observado que un promotor suplementario
(particularmente bismuto) puede producir un descenso ligero en la
velocidad de oxidación del PMIDA. En tal caso, la velocidad de
oxidación se puede aumentar típicamente, al menos en parte,
incrementando la cantidad de alimentación de oxígeno en la mezcla de
reacción, manteniendo un caudal relativamente alto de oxígeno,
durante un período extenso durante la reacción, y/o incrementando la
presión. Sin embargo, cuando aumenta el flujo de oxígeno,
preferiblemente no se incrementa hasta un grado que produce que la
superficie del catalizador se llegue a sobre-oxidar
perjudicialmente. Así pues, el incremento de velocidad de
alimentación de oxígeno preferiblemente se mantiene a un nivel tal
que al menos 40% (más preferiblemente al menos 60%, e incluso más
preferiblemente al menos 80%, y los más preferiblemente al menos
90%) del oxígeno alimentado se utiliza.
Como se ha descrito anteriormente en las
secciones IV. C. y IV. D., los catalizadores y promotores
suplementarios de la presente invención son útiles en una diversidad
de reacciones de oxidación en fase líquida que incluyen la oxidación
de aldehídos para formar ácidos (por ejemplo, la oxidación de
formaldehído para formar ácido fórmico) y la oxidación de diversos
ácidos (por ejemplo, ácido fórmico o ácido acético) para formar
dióxido de carbono y agua. Así pues, en otra realización
particularmente preferida de la presente invención, se ha
encontrado que las catalizadores y promotores suplementarios
descritos en esta memoria descriptiva se pueden emplear para la
oxidación catalítica de ácido fórmico y/o formaldehído sin
reaccionar recuperados de la mezcla de productos de
N-(fosfonometil)glicina producida en un procedimiento para
la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético como se
ha descrito anteriormente.
Considerables cantidades de formaldehído y/o
ácido fórmico pueden estar sin reaccionar o generarse como una
corriente de desecho para la fabricación de
N-(fosfonometil)glicina mediante la oxidación de ácido
N-(fosfonome-
tiliminodiacético. Típicamente, el exceso de formaldehído y/o ácido fórmico se recuperan de la mezcla de productos de N-(fosfonometil)glicina en un evaporador para formar una corriente de vapor en la parte superior que comprende formaldehído, ácido fórmico y/o agua. En una realización como se ha descrito anteriormente, el formaldehído y el ácido fórmico evaporados en esta corriente de vapor en la parte superior se puede condensar y volver a reciclar (en conjunto o en parte) en la mezcla de reacción del PMIDA para uso en ciclos posteriores o para solubilizar el sustrato del PMIDA. Sin embargo, en otros casos, puede ser necesario o preferido tratar adicionalmente la corriente de formaldehído o ácido fórmico condensada para así cumplir con las regulaciones ambientales para la eliminación o reducción posterior de los costes de obtención de agua del procedimiento. Por ejemplo, un procedimiento para tratar una corriente acuosa de formaldehído o ácido fórmico se describe en la patente de Estados Unidos
Nº 5.606.107.
tiliminodiacético. Típicamente, el exceso de formaldehído y/o ácido fórmico se recuperan de la mezcla de productos de N-(fosfonometil)glicina en un evaporador para formar una corriente de vapor en la parte superior que comprende formaldehído, ácido fórmico y/o agua. En una realización como se ha descrito anteriormente, el formaldehído y el ácido fórmico evaporados en esta corriente de vapor en la parte superior se puede condensar y volver a reciclar (en conjunto o en parte) en la mezcla de reacción del PMIDA para uso en ciclos posteriores o para solubilizar el sustrato del PMIDA. Sin embargo, en otros casos, puede ser necesario o preferido tratar adicionalmente la corriente de formaldehído o ácido fórmico condensada para así cumplir con las regulaciones ambientales para la eliminación o reducción posterior de los costes de obtención de agua del procedimiento. Por ejemplo, un procedimiento para tratar una corriente acuosa de formaldehído o ácido fórmico se describe en la patente de Estados Unidos
Nº 5.606.107.
Con referencia ahora a la figura 2, se ilustra
una realización para la oxidación de ácido fórmico y/o formaldehído
producidos en forma de subproducto de la producción de
N-(forfonometil)glicina mediante la oxidación del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. En esta realización, por
ejemplo, la corriente (8) de los productos de reacción de la figura
1 se pasa a través de un evaporador (10) cuando esencialmente todo
el producto (11) de N-(forfonometil)glicina precipita y se
forma una corriente de vapor (15) en la parte superior, que
contiene formaldehído evaporado, ácido fórmico, y agua. La
concentración de formaldehído y/o ácido fórmico en la corriente de
vapor (15) que deja el evaporador (10) puede ser cada una tan alta
como aproximadamente 7500 ppm, con concentraciones medias típicas
de formaldehído de aproximadamente 6000 ppm y concentraciones medias
típicas de ácido fórmico de aproximadamente 4000 ppm.
La corriente de vapor (15) después se condensa y
el condensado se pasa a una unidad de recuperación de la parte
superior del evaporador que comprende un reactor (21) de oxidación
en el que el ácido fórmico y/o el formaldehído se oxidan con oxígeno
en presencia de un catalizador que comprende un metal noble sobre un
soporte de carbono particulado. La reacción de oxidación se puede
llevar a cabo en una amplia diversidad de sistemas de reactores que
incluyen cualquier sistema de reactores discontinuo, semicontinuo o
continuo, siendo preferido un sistema de reactores continuo. La
configuración del reactor no es crítica. La configuraciones de los
reactores convencionales adecuadas incluyen, por ejemplo, reactores
de tanques con agitación, reactores de lecho fijo, reactores de
lecho de goteo, reactores de lecho fluido, reactores de flujo de
burbujas, reactores de flujo de pistón, y reactores de flujo
paralelo, los reactores de tanques con agitación son los más
preferidos. De acuerdo a lo anterior, se ha encontrado que un
reactor de tanque con agitación en continuo de una fase es
especialmente eficaz y tal sistema continuo de reactor de una fase
es el más preferido.
La mezcla de reacción de oxidación se circula
preferiblemente sobre una unidad de microfiltración (25) para
separar una corriente de agua purificada (27) de la suspensión del
catalizador (29). La corriente de agua purificada (27) se puede
descargar o preferiblemente volver a reciclar al procedimiento para
preparar N-(fosfonometil)glicina mediante la oxidación del
ácido (fosfonometil)iminodiacético. La suspensión de
catalizador (29) preferiblemente se recicla para uso posterior en
el reactor de oxidación (21). Las unidades de microfiltración
adecuadas (25) pueden incluir cualquier aparato de filtración
convencional para separar una suspensión de una corriente acuosa,
con una unidad de microfiltración preferida que comprende un filtro
de flujo transversal tal como un filtro HyPulse ® comercialmente
disponible de Mott Metallurgical Corp. of Farmington, CT.
En una realización típica que utiliza un sistema
de reactor de oxidación continuo, se carga catalizador particulado
en la unidad de recuperación en la parte superior del evaporador
periódicamente. Después de aproximadamente cuatro meses la masa del
catalizador en el reactor de oxidación así como los microfiltros
necesitan reemplazarse debido a la reducción de la capacidad
producida por colmatación gradual de los microfiltros. Generalmente,
esta colmatación de los microfiltros es resultado de un incremento
de oxígeno disuelto en el sistema del reactor. Sin embargo, de
acuerdo con la presente invención, se ha encontrado que el uso de
un promotor suplementario como se ha descrito anteriormente
(particularmente bismuto, teluro, o una combinación de bismuto y
teluro) aumenta la oxidación de formaldehído y/o ácido fórmico de
manera que se debe cargar menos catalizador en el reactor de
oxidación en la operación habitual de cuatro meses.
Preferiblemente, un promotor suplementario es suficiente para
reducir la cantidad de catalizador cargado en el reactor de
oxidación en aproximadamente 20%, más preferiblemente
aproximadamente 30% y lo más preferiblemente aproximadamente 40%.
De manera más importante, se ha encontrado que el uso de un
promotor suplementario como se ha descrito anteriormente
(particularmente bismuto, teluro, o una combinación de bismuto y
teluro) aumenta la actividad y/o selectividad el catalizador de
manera que la vida de catalizador se puede prolongar, reduciendo
por lo tanto la cantidad de oxígeno disuelto en el sistema del
reactor de manera que la vida efectiva entre el cambio de la unidad
de microfiltración también se prolonga. Más particularmente, el uso
de un promotor suplementario de acuerdo con la presente invención
es suficiente para prolongar la vida efectiva del catalizador en al
menos aproximadamente 10%, más preferiblemente en al menos 15%, y lo
más preferiblemente en al menos
20%.
20%.
Los siguientes ejemplos intentan simplemente
ilustrar y explicar adicionalmente la presente invención. Por lo
tanto, esta invención, no se debe limitar a cualquiera de los
detalles de estos ejemplos.
Se usó un instrumento de distribución de volumen
de poros y área superficial Micromeritics ASAO 2000 para conseguir
los datos. La determinación del área de la superficie total implica
la explosión de un peso conocido de un sólido a alguna de presión
definitiva de un gas de adsorbato no específico a una temperatura
constante, por ejemplo, a la temperatura de nitrógeno líquido,
-196ºC. Durante el equilibrio, las moléculas de gas abandonan el gas
a granel para adsorberse en la superficie que produce que el número
medio de moléculas en el gas a granel disminuya lo cual, a su vez,
disminuye la presión. Se registra la presión relativa en
equilibrio, p, como una fracción de la presión de vapor de
saturación, p_{o}, del gas. Combinando esta disminución en presión
con los volúmenes del recipiente y de la muestra, la cantidad (es
decir, el número de moléculas) de gas adsorbido se puede calcular
mediante la aplicación de las leyes de gases ideales. Estos datos
se miden a presiones relativas (p/ p_{o}) de aproximadamente 0,1
a 0.3 en los que se aplica típicamente la ecuación de Brunauer,
Emmet y Teller (abreviadamente en inglés BET) para adsorción de
multicapas. Con el número de moléculas de gas adsorbidas conocido,
es posible calcular el área de la superficie usando el área
"conocida" de sección transversal del adsorbato. Para los
casos en los que solamente se produce la adsorción física debida a
las fuerzas de Van der Waals (es decir, isotermas de Langmuir de
tipo I) la determinación del área de la superficie a partir de los
cambios observados con la presión se logra usando la ecuación de
BET. El tamaño de poro y las distribuciones de tamaños de poros se
calculan obteniendo los datos de presión relativa próximos a
p/p_{o} = 1, es decir, en el régimen en el que se produce la
adsorción de multicapas y condensación capilar. Aplicando la
ecuación de Kelvin y los procedimientos desarrollados por Barrett,
Joyner y Halena (abreviadamente en inglés BJH), se puede obtener el
volumen y área de los poros.
Los procedimientos de desoxigenación a alta
temperatura descritos en los siguientes ejemplos se pueden usar con
cualquier soporte de carbono para producir un soporte de carbono
desoxigenado.
Un soporte de carbono activado (2,5 g) se colocó
en un tubo de cuarzo de 1,9 cm de D. I x 41,6 cm de longitud. El
tubo se conectó a una corriente de gas que se produce del rociado
entre 70 y 100 ml/min de corriente de N_{2} a través de una
solución acuosa de NH_{4}OH al 10%, a 70ºC. El tubo de cuarzo se
colocó en un incinerador tubular de 30,5 cm precalentado y se
pirolizó a 930ºC durante 60 minutos, y después de enfrió hasta
temperatura ambiente en una atmósfera de N_{2} seco sin ningún
contacto con aire.
Un soporte de carbono activado (3,55 g) se colocó
en un tubo de cuarzo de 1,9 cm de D. I. x 35,6 cm de longitud. El
tubo se conectó a corrientes de 50 ml/min de gas NH_{3} y 89
ml/min de vapor y después se colocó en un incinerador tubular de
30,5 cm precalentado y se pirolizó a 930ºC durante 30 minutos.
Posteriormente el tubo se enfrió hasta temperatura ambiente en una
atmósfera de N_{2} seco sin ningún contacto con aire.
Para mostrar las ventajas de la desoxigenación
del soporte de carbono antes de la dispersión del metal noble en la
superficie del soporte, se compararon los comportamientos de los
dos siguientes catalizadores: uno que tenía un soporte de carbono
que se desoxigenó usando el tratamiento anterior antes de que se
dispersara el platino en su superficie; y uno que tenía un soporte
de carbono SA-30 (Westvaco Corp. Carbon, Department
Covington, VA) que se usó como se recibió de Westvaco. El platino
se dispersó en las superficies de los soportes de carbono usando la
técnica descrita en el ejemplo 3 más adelante. Después los
catalizadores se redujeron. En un experimento, los catalizadores se
redujeron usando NaBH_{4} (véase el ejemplo 12 para protocolo). En
un segundo experimento, los catalizadores se redujeron calentándolos
en 20% de H_{2} y 80% de argón durante 8 horas a 640ºC.
Los catalizadores reducidos se usaron para
catalizar la oxidación de PMIDA a N-(fosfonometil)glicina (es
decir, "glifosato") usando las condiciones de reacción
establecidas en el ejemplo 5. La tabla 1 muestra los resultados. El
uso del soporte de carbono desoxigenado dio como resultado valores
de desorción de CO más pequeños, menos lixiviación de metal noble,
mayor actividad de formaldehído y tiempos de reacción más
cortos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Veinte gramos de SA-30 de carbono
activado de NUCHAR (Westvaco Corp. Carbon, Department Covington, VA)
se suspendieron en 2 l de agua durante 2 horas. Después, se
añadieron gota a gota 2,81 gramos de H_{2}PtCl_{6} disuelto en
aproximadamente 900 ml de agua durante un período de 3 a 4 horas.
Después de que la solución de H_{2}PtCl_{6} se haya añadió
completamente, se agitó la suspensión durante 90 minutos más.
Después el pH de la suspensión se reajustó hasta 10,5 usando NaOH,
y se agitó durante 10 a 14 horas más. La suspensión resultante se
filtró y se lavó con agua hasta que el filtrado alcanzó una
conductividad constante. La torta húmeda se secó a 125ºC a vacío
durante 10 a 24 horas. Este material produjo 5% de platino sobre
carbono tras la reducción.
Se debe reconocer que el procedimiento anterior
se puede usar para depositar platino sobre la superficie de otros
soportes de carbono también.
Aproximadamente 5,8 gramos de un catalizador no
reducido, seco constituido por platino al 5% sobre un soporte de
carbono SA-30 de NUCHAR (Westvaco Corp. Carbon,
Department Covington, VA) se deshidrató in situ a 135ºC en
argón durante una hora antes de reducirse a 640ºC con H_{2} en
argón durante 11 horas. Después de enfriar hasta temperatura
ambiente en H_{2} al 20% en argón, el catalizador estuvo listo
para uso.
Se debe reconocer que el procedimiento anterior
se puede usar para calentar otros soportes de carbono también.
Este ejemplo prueba el uso de reducción en fase
gaseosa a altatemperatura para mejorar el comportamiento del
catalizador.
Un catalizador de Aldrich constituido por platino
al 5% sobre un soporte de carbono activado (nº de catálogo
20.593-1, Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI)
se calentó a 640ºC durante 4-6 horas en presencia de
H_{2} al 20% y argón al 80%. Posteriormente, se usó para catalizar
la oxidación de PMIDA a glifosato. Su comportamiento se comparó al
comportamiento de una muestra del catalizador de Aldrich que se usó
según se recibió de Aldrich.
La reacción de oxidación del PMIDA se llevó a
cabo en un reactor de vidrio de 200 ml usando 11,48 g de PMIDA,
catalizador al 0,5% (base seca), una masa de reacción total de 140
g, una temperatura de 90ºC, una presión de 50 psig (344,83 kPa), una
velocidad de agitación de 900 rpm, y un caudal de oxígeno de 100
ml/min.
La tabla 2 muestra los resultados. El catalizador
reducido con hidrógeno a alta temperatura tenía menos lixiviación,
mejor actividad de formaldehído, y menos NMG producido. También, el
tiempo de reacción se acortó en 30% cuando se usó el catalizador
reducido con hidrógeno a alta temperatura.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Este ejemplo prueba el uso del tratamiento de
reducción en fase gaseosa a alta temperatura y lavado con amoníaco
para mejorar el comportamiento del catalizador.
Se compararon los comportamientos de seis
catalizadores en la canalización de la oxidación del PMIDA. Estos
catalizadores fueron: (a) un catalizador constituido por platino al
5% sobre un soporte de carbono activado (nº de catálogo
33.015-9, Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee,
WI); (b) el catalizador después de lavarse con amoníaco (el lavado
con amoníaco se llevó a cabo usando la misma técnica descrita en el
ejemplo 10 excepto que el pH de la suspensión del catalizador se
ajustó y se mantuvo en 11,0 en lugar de 9,5); (c) el catalizador
después de calentarse hasta 75ºC en H_{2} al 20% y argón al 80%
durante 4-6 horas (GRP@75ºC); (d) el catalizador
después de calentarse a 640ºC durante 4-6 horas en
presencia de H_{2} al 20% y argón al 80% (GRP@640ºC); y (e) dos
catalizadores después de lavarse con amoníaco y después calentarse a
640ºC durante 4-6 horas en presencia de H_{2} al
20% y argón al 80%. Las condiciones de reacción de oxidación del
PMIDA fueron las mismas que en el ejemplo 5.
La tabla 3 muestra los resultados. El catalizador
no tratado mostró lixiviación relativamente alta y escasa actividad
de formaldehído. La reducción en fase gaseosa a alta temperatura a
640ºC en presencia de H_{2} conduce al mayor descenso de
lixiviación e incremento de actividad de formaldehído. El
calentamiento del catalizador a 75ºC en H_{2} al 20% a 75ºC
disminuyó la lixiviación hasta un grado más pequeño, pero no
aumentó la actividad del formaldehído.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
En el siguiente experimento, se analizaron cinco
catalizadores mientras catalizaban la oxidación de PMIDA. Estos
catalizadores fueron: (a) un catalizador constituido por platino al
5% sobre NUCHAR SA-30 (Westvaco Corp. Carbon
Department, Covington, VA); (b) el catalizador después de tratarse
con NaBH_{4} (véase el ejemplo 2 para protocolo); (c) el
catalizador después de calentarse a 75ºC en H_{2} al 20% y argón
al 80% durante 4-6 horas (GPR@75ºC); (d) el
catalizador después de calentarse a 640ºC en H_{2} al 20% y argón
al 80% durante 4-6 horas (GPR@640ºC); (e) el
catalizador después de lavarse con amoníaco (usando la misma
técnica descrita en el ejemplo 10) y después de calentarse a 640ºC
en H_{2} al 20% y argón al 80% durante 4-6 horas.
Las condiciones de reacción fueron las mismas que las del ejemplo
5.
La tabla 4 muestra los resultados. El catalizador
no tratado mostró lixiviación de platino relativamente alta y
actividad de formaldehído baja. El catalizador también mostró
lixiviación alta y baja actividad de formaldehído después de
tratarse con HaBH_{4}, como hizo GRP@75ºC. Al contrario, GRP@640ºC
mostró una actividad de formaldehído mayor y menos lixiviación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
La relación de átomos carbono a átomos de oxígeno
y la relación de átomos de oxígeno a átomos de platino en la
superficies de diversos catalizadores puros se analizaron usando un
espectrómetro de microsonda PHI Quantum 2000 ESCA (Physical
Electronics, Eden Prairie, MN). El análisis de la superficie se
realizó mediante espectroscopía electrónica para análisis químico
(abreviadamente en inglés "ESCA") con el instrumento en un modo
de retraso con al analizador en la energía de paso de banda fijo
(resolución constante). El análisis implica la irradiación de la
muestra con rayos X suaves, por ejemplo, de Al K_{\alpha} (1486,6
eV), cuya energía es suficiente para ionizar los electrones del
núcleo y de valencia. Los electrones expulsados abandonan la
muestra con una energía cinética que iguala la diferencia entre la
radiación existente y la "energía de unión" del electrón (que
ignora los efectos de la función de trabajo). Debido a que
solamente los electrones elásticos, es decir, aquellos que no han
experimentado pérdida de energía mediante cualquier caso
inelástico, se miden en el pico fotoelectrónico, y debido a que la
ruta libre del medio inelástico de electrones en sólidos es corto,
el ESCA es inherentemente una técnica de superficie sensible. La
energía cinética de los electrones se mide usando un analizador
electrostático y el número de electrones se determina usando un
multiplicador electrónico. Los datos se presentan como el número de
electrones detectados frente a la energía de unión de los
electrones. Los espectros de inspección de ESCA se tomaron usando
rayos x monocromáticos de Al K_{\alpha} para excitación de los
fotoelectrones con el analizador ajustado para una energía de paso
de banda de 117 eV. La fuente de rayos X se hizo funcionar a 40
watios de potencia y los datos de recogieron de la mancha de 200
\mum sobre la muestra que se está irradiando. Estas condiciones
proporcionan alta sensibilidad pero resolución de energía baja.
Los espectros se acumularon tomando un tamaño de etapa de 1,0 eV a
través de la región entre 1100 eV y 0 eV y la coadición de barridos
repetitivos para lograr señal/ruido aceptable en los datos. Los
elementos presentes se identificaron y se cuantificaron usando los
procedimientos de procesamiento y análisis de datos habituales
proporcionados con la instrumentación por el vendedor. A partir de
la intensidades relativas de los picos fotoelectrónicos, se
obtuvieron las concentraciones atómicas relativas de los elementos
Pt/C/O. El análisis de ESCA generalmente se cita que tiene una
precisión de
\pm 20% usando factores de respuesta tabulados para una configuración del instrumento particular.
\pm 20% usando factores de respuesta tabulados para una configuración del instrumento particular.
La tabla 5 muestra las relaciones C/O y O/Pt en
la superficie de cada catalizador puro, y la cantidad de lixiviación
para cada uno de los catalizadores durante una reacción de
oxidación de PMIDA de un solo ciclo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
| 1. Las condiciones de reacción fueron las mismas que las usadas en el ejemplo 5. | |
| 2. \mug de Pt que se lixivian en solución por gramo de Glifosato producido. | |
| 3. mg de formaldehído por gramo de glifosato producido. | |
| 4. "ND" significa no detectado. | |
| 5. El soporte de carbono se desoxigenó usando la técnica nº 2 de una etapa a alta temperatura descrita | |
| en el ejemplo 2. | |
| 6. El Pt se depositó usando diaminadinitrito de Pt (II) como se ha descrito en el ejemplo 11. |
La concentración de los grupos funcionales que
contienen oxígeno en las superficies de diversos catalizadores puros
se determinó mediante análisis gravimétrico con espectroscopía de
masas en línea (abreviadamente en inglés TGA-MS) en
helio. Para realizar este análisis, una muestra seca (100 mg) de
catalizador puro se coloca en una copa de cerámica de una balanza
Mettler. Después la atmósfera que rodea la muestra se purga con
helio usando un caudal de 150 ml/min. a temperatura ambiente durante
10 minutos. Posteriormente la temperatura se eleva a 10ºC por minuto
desde 20 hasta 900ºC, y después se mantiene a 900ºC durante 30
minutos. Las desorciones de monóxido de carbono y dióxido de carbono
se miden mediante un espectrómetro de masas en línea. El
espectrómetro de masas se calibra en un experimento separado usando
una muestra de oxalato de calcio monohidratado en las mismas
condicio-
nes.
nes.
La tabla 6 muestra la cantidad de monóxido de
carbono desorbido por gramo de cada catalizador usando
TGA-MS, y la cantidad de lixiviación para cada uno
de los catalizadores durante una reacción de oxidación de una etapa
usando las mismas condiciones de reacción que en el ejemplo 5. Como
se muestra en la tabla 6, la lixiviación tiende a disminuir a medida
que la desorción de CO disminuye, y es particularmente baja cuando
la desorción no es mayor que 1,2 mmoles/g (mmoles de CO desorbidos
por gramo de catalizador).
| 1. mmoles de CO por gramo de catalizador. |
| 2. \mug de metal noble que se lixivian en solución por gramo de Glifosato producido. |
| 3. mg de formaldehído por gramo de glifosato producido. |
Este ejemplo prueba los efectos de usar diversas
temperaturas cuando se calienta el catalizador en presencia de un
agente reductor.
Un catalizador no reducido que tiene platino al
5% sobre un soporte de carbono activado (que se desoxigenó usando la
técnica nº 2 de desoxigenación de una etapa a alta temperatura
descrita en el ejemplo 2 antes de que se deposite el platino) se
calentó a diversas temperaturas en H_{2} al 10% y argón al 90%
durante aproximadamente 2 horas. Después el catalizador se usó para
catalizar la reacción de oxidación del PMIDA. La reacción se llevó
cabo en un reactor de vidrio de 250 ml usando 5 g de PMIDA,
catalizador al 0,157% (base seca), 200 g de masa de reacción total,
una temperatura de 80ºC, una presión de 0 psig (0 kPa), y un caudal
de oxígeno de 150 ml/minuto.
Los resultados se muestran en la tabla 7.
Incrementando la temperatura de reducción de 125ºC hasta 600ºC se
reduce la cantidad de lixiviación del metal noble e incrementa la
actividad de oxidación del formaldehído durante la reacción de
oxidación del PMIDA en glifosato.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
1. Un valor normalizado de 1,00 corresponde a la cantidad más alta
de Pt observada en solución durante\cr este experimento.\cr 2. Un
valor normalizado de 1,00 corresponde a la más alta actividad de
formaldehído durante este expe-\cr
rimento.\cr}
Un catalizador no reducido (6,22 g) constituido
por platino al 5% sobre un soporte de carbono activado (que se
desoxigenó usando la técnica de desoxigenación nº 2 de una etapa a
alta temperatura descrita en el ejemplo 2 antes de que se depositara
el platino sobre el soporte) se suspendió en 500 ml de agua durante
30 minutos. Más tarde, el pH de la suspensión se ajustó hasta 9,5
con amoníaco acuoso diluido, y la suspensión se agitó durante una
hora, añadiendo periódicamente amoníaco acuoso para mantener el pH a
9,5. La suspensión resultante se filtró y se lavó una vez con
aproximadamente 300 ml de agua. Después la torta húmeda se secó a
125ºC a vacío durante aproximadamente 12 horas. Este catalizador se
calentó a 640ºC durante 11 horas en H_{2} al 10% y argón al 90%, y
después se comparó otros dos catalizadores constituidos por platino
al 5% sobre carbono activado NUCHAR: (a) uno reducido a temperatura
ambiente con NaBH_{4} (véase el ejemplo 12 para protocolo), y (b)
uno calentado a 640ºC en H_{2} al 10% y argón al 90% durante 11
horas. Las reacciones fueron las mismas que las descritas en el
ejemplo 5.
Los resultados se muestran en la tabla 8. La
lixiviación de platino fue la menor con el catalizador que se lavó
con amoníaco antes de la reducción con hidrógeno a alta
temperatura.
- 1.
- Estas cantidades son por gramo de glifosato producido.
Se depositó platino sobre un soporte de carbono
activado usando diaminadinitrito de platino (II).
Se desoxigenaron aproximadamente 20 g de soporte
de carbono activado usando la técnica nº 2 de desoxigenación de una
etapa a alta temperatura descrita en el ejemplo 2. A continuación,
se suspendieron en 2 l de agua durante 2 horas.
Aproximadamente 51,3 g de solución al 3,4% de
diaminodinitrito de platino (II), se diluyeron hasta 400 g con agua,
después se añadieron gota a gota durante 3-4 horas.
Después de completarse la adición, la agitación se continuó durante
90 minutos más. El pH se reajustó hasta 10,5 añadiendo NaOH acuoso
diluido, y la agitación se llevó a cabo durante
10-14 horas más. Después la suspensión se filtró
con una cantidad abundante de agua hasta que el filtrado alcanzó
conductividad constante. La torta húmeda se secó a 125ºC a vacío
durante 10-24 horas. El catalizador resultante se
calentó a 640ºC durante 4-6 horas en H_{2} al 10%
y argón al 90%.
Se preparó un control usando H_{2}PtCl_{6}
para depositar platino sobre el mismo carbono. El control se
calentó en las mimas condiciones que el catalizador preparado
usando diaminadinitrito de platino (II).
Estos catalizadores se compararon mientras se
catalizaba la reacción de oxidación de PMIDA. Las condiciones de
reacción fueron las mismas que las del ejemplo 5.
El catalizador preparado usando diaminadinintrito
de platino (II) mostró menos lixiviación que el control. Solamente
1,21 \mug de platino lixiviado en solución por gramo de glifiosato
producido, que fue aproximadamente tres veces mejor que el
control.
El propósito de este ejemplo es probar los
efectos de reducción del catalizador usando NaBH_{4}.
Aproximadamente 5 g de un soporte de carbono
activado (que se desoxigenó usando la técnica nº 2 de una etapa a
alta temperatura descrita en el ejemplo 2 antes de que se depositara
el platino sobre el soporte) se suspendió con 85 ml de agua
destilada en un matraz de fondo redondo de 250 ml. La suspensión se
agitó a vacío durante 1 hora. A continuación, se añadieron 0,706 g
de H_{2}PtCl_{6} en 28 ml de agua destilada a la suspensión a
una velocidad de aproximadamente 1 ml por 100 segundos aplicando
todavía vacío. Después de agitar durante una noche a vacío, el
reactor se llevó a presión atmosférica agregando un flujo de
N_{2}. Después de dejar que la suspensión se sedimentara, se
decantaron aproximadamente 30 ml de sobrenadante incoloro. La
suspensión restante se transfirió a un recipiente de fondo redondo
de teflón de 100 ml. En este punto, se ajustó el pH hasta 12,2 con
0,3 g de NaOH. Después, se añadieron 2,3 ml de NaBH_{4} en NaOH
14 M a 0,075 ml/min. Posteriormente, la suspensión resultante se
agitó durante una hora, se filtró y se lavó cinco veces con 50 ml
de agua destilada. Después el catalizador se secó a 125ºC y 6 mm de
Hg durante 12 horas.
El catalizador resultante se usó para catalizar
la oxidación del PMID. La reacción se llevó a cabo en un reactor de
acero inoxidable de 300 ml usando catalizador al 0,5%, PMIDA al
8,2%, una masa total de reacción de 180 g, una presión de 65 psig
(448,28 kPa), una temperatura de 90ºC, una velocidad de agitación de
900 rpm, y una velocidad de alimentación de oxígeno de 72
ml/min.
También se llevó a cabo un experimento de control
a las mismas condiciones de reacción usando platino al 5,23% sobre
un soporte de carbono activado (que se desoxigenó usando la técnica
nº 2 de una etapa a alta temperatura descrita en el ejemplo 2 antes
de que se depositara el platino sobre el soporte).
La tabla 9 muestra los resultados usando el
catalizador reducido con NaBH_{4}, y la tabla 10 muestra los
resultados del experimento control. La reducción con NaBH_{4}
redujo la cantidad de lixiviación de metal noble. También se redujo
la cantidad de formaldehído y NMG después de un período de uso.
Se preparó una solución de 500 g constituida por
Bi(NO_{3}) \cdot 5H_{2}O 10^{-3} M en solución de
ácido fórmico 10^{-3} M. Esta solución se añadió a 500 g de
solución de formaldehído al 5% que contenía 6,0 g de platino al 5%
sobre un soporte de carbono activado. La solución se agitó a 40ºC en
N_{2} durante una noche y después se filtró con un embudo
Buchner. Se secó una alícuota y posteriormente se analizó mediante
fluorescencia de rayos X. El catalizador tuvo una pérdida al
secarse (abreviadamente en inglés "LOD") de 63%. El
catalizador seco se encontró que contenía aproximadamente bismuto al
3% y platino al 4%.
Lo siguiente se colocó en un autoclave de acero
inoxidable de 300 ml: 16,4 g de PMIDA; 4,16 g de catalizador de
carbono, 0,68 g del catalizador anterior constituido por bismuto al
3% / platino al 4% sobre su superficie, y 179,4 g de agua. La
reacción se llevó a cabo a una presión de 65 psig (448,28 kPa), una
temperatura de 90ºC, un caudal de oxígeno de 38 ml/min., y una
velocidad de agitación de 900 rpm. La reacción se dejó que
procediera hasta que se agotó el PMIDA. La solución del producto se
separó del catalizador mediante filtración y la solución se
neutralizó con 6 g de solución de NaOH al 50%. El catalizador se
recicló sin ninguna purga mediante 5 ejecuciones. Se hizo análisis
de la solución de los productos para cada ejecución. También se
llevaron a cabo dos controles de la misma manera que se ha descrito
anteriormente excepto que se omitieron los 0,68 g del catalizador
de Bi/Pt/carbono.
Los resultados se muestran en la tabla 11. Las
ejecuciones que tenían el catalizador Bi/Pt/carbono produjeron menos
niveles de formaldehído, ácido fórmico, y NMG en el producto.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Se suspendió un carbono activado (20 g) en
aproximadamente 2 l de agua. A continuación, se disolvieron 0,39 g
de SnCl_{2} \cdot 2H_{2}O en 500 g de HNO_{3} al 0,5%. La
solución se añadió gota a gota a la suspensión de carbono. Después
de que se añadió toda la solución, la suspensión se agitó durante 2
horas. Después el pH se ajustó hasta 9,5 y la suspensión se agitó
durante unas pocas horas más. A continuación, la suspensión se
filtró y se lavó con una cantidad abundante de agua hasta que el
filtrado alcanzó una conductividad constante. La torta húmeda se
secó a 125ºC a vacío para producir estaño al 1% sobre carbono.
Después de secar, el estaño al 1% sobre carbono se calcinó en argón
a 500ºC durante 6 horas.
Para depositar platino sobre el soporte de
carbono, primero se suspendieron 5 g de estaño al 1% sobre carbono
en aproximadamente 500 ml de agua. Después 0,705 g de
H_{2}PtCl_{6} se disolvieron en aproximadamente 125 ml de agua
y se añadieron gota a gota. Después de que se añadiera toda la
solución de H_{2}PtCl_{6}, la suspensión se agitó durante 2,5
horas. Después el pH se ajustó hasta 9,5 con NaOH diluido y se
continuó la agitación durante unas pocas horas más. Después la
suspensión se filtró y se lavó con una cantidad abundante de agua
hasta que el filtrado alcanzó una conductividad constante. La torta
húmeda se secó a 125ºC a vacío.
Esta técnica produjo un catalizador que
comprendía platino al 5% y estaño al 1% sobre carbono.
Se suspendieron aproximadamente 5 g de carbono
activado enaproximadamente 500 ml de agua. A continuación, se
disolvieron 0,25 g de FeCl_{3} \cdot 6H_{2}O en 75 ml de
agua. La solución se añadió gota a gota a la suspensión de carbono.
Después de que toda la solución se hubo añadido, la suspensión se
agitó durante dos horas. Después la suspensión se filtró y se lavó
con una cantidad abundante de agua hasta que el filtrado alcanzó
una conductividad constante. La tarta húmeda se secó a 125ºC a
vacío para proporcionar hierro al 1% sobre carbono. Después de
secar, el hierro al 1% sobre carbono se calcinó en argón a
aproximadamente 500ºC durante 8 horas.
Para depositar platino sobre la superficie del
soporte de carbono, se suspendieron primero 2,5 g del hierro al 1%
sobre carbono en aproximadamente 180 ml de agua. Después, 0,355 g de
H_{2}PtCl_{6} se disolvieron en aproximadamente 70 ml de agua
y se añadieron gota a gota. Después de que se añadió toda la
solución, la suspensión se agitó durante tres horas más. Después el
pH se ajustó hasta aproximadamente 10,0 con NaOH diluido y se
continuó la agitación durante unas pocas horas más. A continuación,
la suspensión se filtró y se lavó con una cantidad abundante de
agua hasta que el filtrado alcanzó una conductividad constante. La
torta húmeda se secó a 125ºC a vacío.
Esta técnica produce un catalizador que comprende
platino al 5% y hierro al 1% sobre carbono.
Este ejemplo muestra las ventajas del uso de un
soporte de carbono que tiene un metal noble sobre su superficie para
efectuar la oxidación del PMIDA en lugar de un catalizador solamente
de carbono que no tiene metal noble sobre su superficie.
La reacción de oxidación del PMIDA se llevó a
cabo en presencia de un catalizador solamente de carbono que se
desoxigenó usando la técnica nº 2 de desoxigenación de una etapa a
alta temperatura descrita en el ejemplo 2. Esta reacción se llevó a
cabo en un reactor de acero inoxidable de 300 ml usando catalizador
al 0,365%, PMIDA al 8,2%, una masa total de reacción de 200 g, una
presión de 65 psig (448,28 kPa), una temperatura de 90ºC, una
velocidad de agitación de 900 rpm, y una velocidad de alimentación
de oxígeno de 38 ml/min.
La tabla 12 muestra los tiempos de reacción (es
decir, el tiempo para que se consuma al menos 98% del PMIDA) de 5
ciclos para el catalizador solamente de carbono. La tabla 12 muestra
también los tiempos de reacción para los dos catalizadores de Pt
sobre carbono en el ejemplo 12 durante 6 ciclos en las condiciones
de reacción descritas en el ejemplo 12. Como se puede ver en la
tabla 12, la desactivación del catalizador solamente sobre carbono
por ciclo generalmente tiende a ser mayor (es decir, los tiempos de
reacción tienden a incrementarse más por ciclo) que la desactivación
de los catalizadores de carbono que tenían un metal noble sobre sus
superficies. La desactivación particularmente parece ser menos
cuando el catalizador se ha reducido con NaBH_{4} después de que
el metal noble se depositó sobre la superficie. Sin estar unido a
ninguna teoría particular, se cree que la desactivación del
catalizador reducido con NaBH_{4} fue menor que la desactivación
de otro catalizador de Pt sobre carbono debido a que el platino
sobre el catalizador tratado con NaBH_{4} se lixivió menos que el
platino sobre el otro catalizador de Pt sobre carbono. Véase el
ejemplo 12, tablas 9 y 10.
- 1.
- No disponible debido a problemas de temperatura.
Este ejemplo muestra las ventajas de un
catalizador que comprende platino aleado con hierro.
Para preparar el catalizador que comprende
platino aleado con hierro, aproximadamente 10 gramos de un carbono
activado se suspendieron en aproximadamente 180 ml de agua. A
continuación, 0,27 gramos de FeCl_{3}. \cdot 6H_{2}O y 1,39
gramos de H_{2}PtCl_{6} hidratado se codisolvieron en
aproximadamente 60 ml de agua. Esta solución se añadió gota a gota a
la suspensión de carbono durante un período de aproximadamente 30
minutos. Durante la adición, el pH de la suspensión descendió y se
mantuvo a entre aproximadamente 4,4 y aproximadamente 4,8 usando
una solución diluida de NaOH (es decir, una solución entre 1,0 y
2,5 molar de NaOH). Más tarde, la solución se agitó durante 30
minutos a un pH de aproximadamente 4,7. Después la suspensión se
calentó en N_{2} hasta 70ºC a una velocidad de aproximadamente
2ºC/minutos mientras se mantenía el pH a aproximadamente 4,7. Tras
alcanzar 70ºC, el pH se elevó lentamente durante un período de
aproximadamente 30 minutos hasta 6,0 con la adición de solución
diluida de NaOH. Se continuó la agitación durante un período de
aproximadamente 10 minutos hasta que el pH se hizo constante a
aproximadamente 6,0. Después la suspensión se enfrió en N_{2}
hasta aproximadamente 35ºC. Posteriormente, la suspensión se filtró,
y la torta se lavó con aproximadamente 800 ml de agua 3 veces.
Después la torta se secó a 125ºC a vacío. Esto produjo un
catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en
peso sobre carbono tras calentar a 690ºC en H_{2} al 20% y Ar al
80% durante 1-6 horas.
Este catalizador se analizó mediante un
microscopio electrónico, como se ha descrito en más detalle en el
ejemplo 19. Una imagen obtenida mediante TEM del soporte de carbono
mostró que las partículas de metal aleado estaban altamente
dispersadas y uniformemente distribuidas por todo el soporte de
carbono (los puntos blancos representan las partículas metálicas; y
las variaciones en la intensidad de fondo se cree que representa el
cambio de la densidad local del carbono poroso). El tamaño medio de
las partículas fue aproximadamente 3,5 nm, y la distancia media
entre partículas fue de aproximadamente 20 nm. Un espectro de rayos
X de resolución de alta energía mostró que tanto los picos de
platino como de hierro estaban presentes (los picos de cobre
originados de la dispersión de las rejillas de cobre). El análisis
cuantitativo de los espectros de rayos X de resolución de alta
energía de diferentes partículas metálicas individuales mostró que
la composición de las partículas, dentro del error experimental, no
varió con el tamaño o la localización de las partículas metálicas
sobre la superficie del catalizador.
Para preparar el catalizador de Pt/Fe/C en el que
el platino estaba menos aleado con hierro (es decir, este
catalizador tenía menos platino aleado con hierro que el primer
catalizador descrito en este ejemplo), el platino y el hierro se
depositaron secuencialmente sobre la superficie del soporte de
carbono. Aproximadamente 5 gramos de un carbono activado se
suspendieron en aproximadamente 500 ml de agua. El pH se ajustó
hasta 5,0 con HCl 1 N. A continuación, aproximadamente 0,25 gramos
de FeCl_{3}. \cdot 6H_{2}O se disolvieron en 75 ml de agua.
Esta solución se añadió gota a gota a la suspensión de carbono
durante un período de aproximadamente 60 minutos. Después de que
toda la solución se hubo añadido, la suspensión se agitó durante
aproximadamente 2 horas. El pH se ajustó hasta 9,5 con la solución
diluida de NaOH, y la suspensión se agitó durante unas pocas horas
más. Más tarde, la suspensión se filtró y se lavó con una cantidad
abundante de agua. La torta húmeda se secó a 125ºC a vacío para
producir hierro al 1% en peso sobre carbono. Después de secar, este
hierro al 1% en peso sobre carbono se redujo con una atmósfera que
contenía H_{2} al 20% y argón al 80% a 635ºC durante
1-6 horas. Aproximadamente 2,5 gramos de este hierro
al 1% en peso se suspendieron en 250 ml de agua. A continuación,
aproximadamente 0,36 gramos de H_{2}PtCl_{6} hidratado se
disolvieron en 65 ml de agua, que, a su vez, se añadieron gota a
gota a la suspensión durante un período de aproximadamente 60
minutos. Después de que se añadió toda la solución, la suspensión se
agitó durante 2 horas. Después la suspensión se filtró y se lavó
con una cantidad de agua abundante. Después la torta se
re-suspendió en 450 ml de agua. Después de ajustar
el pH de la suspensión hasta 9,5 con la solución diluida de NaOH, la
suspensión se agitó durante aproximadamente 45 minutos. A
continuación, la suspensión se filtró y se lavó una vez con 450 ml
de agua. La torta húmeda se secó a 125ºC a vacío. Esto produjo un
catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 1% en
peso sobre carbono tras la reducción mediante el calentamiento hasta
una temperatura se 660ºC en una atmósfera que contenía H_{2} al
20% y Ar al 80% durante 1-6 horas.
Estos dos catalizadores se compararon mientras
catalizaban la reacción de oxidación de PMIDA. Las condiciones de
reacción fueron las mismas que las del ejemplo 5. La tabla 13
muestra los resultados. El primer catalizador descrito en este
ejemplo (es decir, el catalizador que comprende una cantidad mayor
de platino aleado con hierro) tuvo mayor estabilidad con respecto a
las actividades de CH_{2}O y HCO_{2}H; el segundo catalizador
descrito es este ejemplo (es decir, el catalizador que comprendía
una cantidad menor de platino aleada con hierro) se desactivó
rápidamente. Además, el primer catalizador retuvo casi la mitad de
su contenido en hierro durante 25 ciclos, mientras que el segundo
catalizador perdió la mayoría de hierro en su primer ciclo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Aproximadamente 10 gramos de un carbono activado
se suspendieron en aproximadamente 90 ml de agua. A continuación,
aproximadamente 0,2 g de SnCl_{2} \cdot 2H_{2}O se disolvieron
en 250 ml de HCl 0,025 M. La solución se añadió gota a gota a la
suspensión de carbono. Después de que se añadiera toda la
suspensión, la suspensión se agitó durante 3 horas. Después el pH
se ajustó lentamente hasta 9,0 con una solución diluida de NaOH (es
decir, una solución de NaOH entre 1,0 y 2,5 molar), y la suspensión
se agitó durante unas pocas horas. A continuación, la suspensión se
filtró y se lavó con una cantidad abundante de agua hasta que el
filtrado alcanzó una conductividad constante. La torta húmeda se
secó a 125ºC a vacío. Esto produjo estaño al 0,9% en peso sobre
carbono. Aproximadamente 6 gramos de estaño al 0,9% en peso sobre
carbono se suspendieron en aproximadamente 500 ml de agua. Después
aproximadamente 0,23 gramos de Fe(NO_{3})_{3}
\cdot 9H_{2}O y 0,85 gramos de H_{2}PtCl se codisolvieron en
aproximadamente 150 ml de agua y se añadieron gota a gota a la
suspensión. Después de añadir toda la solución, la suspensión se
agitó durante 4 horas, y después se filtró para retirar el hierro
en exceso (\sim 80% en peso). La torta húmeda se resuspendió en
480 ml de agua. Después de que el pH de la suspensión se ajustó
hasta 9-10 con la solución diluida de NaOH, la
suspensión se agitó durante unas pocas horas más. A continuación,
la suspensión se filtró y se lavó con una cantidad abundante de
agua hasta que el filtrado alcanzó una conductividad constante. La
torta húmeda se secó a 125ºC a vacío. Esto produjo un catalizador
que contenía Pt al 4,9% en peso, estaño al 0,9% en peso y hierro al
0,1% en peso sobre carbono tras reducción a alta temperatura
calentando a 700-750ºC en H_{2} al 20% y Ar al
80% durante 1-6
horas.
horas.
Se usaron las técnicas de microscopía electrónica
para analizar el tamaño, distribución espacial, y composición de las
partículas metálicas preparadas en el ejemplo 17. Antes de analizar
el catalizador, el catalizador primero se embebió en una resina EM
Bed 812 (Electrón Microscopy Sciences, Fort Washington, PA).
Después la resina se polimerizó a aproximadamente 60ºC durante
aproximadamente 24 horas. El bloque curado resultante se cortó con
un ultramicrotomo en rodajas que tenían un espesor de
aproximadamente 50 nm. Después estas rodajas se transfirieron a
rejillas de cobre de malla 200 para observación por microscopía
electrónica.
Los experimentos de microscopía electrónica
analítica de alta resolución se llevaron a cabo en un microscopio
electrónico de transmisión por barrido especializado de Vacuum
Generators (modelo nº VG HB501, Vaccum Generators, East Brinstead,
Sussex, Inglaterra) con una resolución de imagen de menos de 0,3 nm.
El microscopio se hizo funcionar a 100 kV. El vacío en la cámara de
la muestra fue inferior a aproximadamente 10^{-6} Pa. Un sistema
de adquisición de imágenes digital (ES Vision Data Acquisition
System, EmiSpec Sys., Inc., Tempe, AZ) se utilizó para obtener
imágenes de microscopía electrónica de alta resolución. Un
espectrómetro de rayos X de dispersión de energía sin ventana (Link
LZ-5 EDS Windowless Detector, Model E5863, High
Wycombe, Bucks, Inglaterra) se utilizó para adquirir los espectros
de rayos X de resolución de alta energía de partículas metálicas
individuales. Debido a su alta sensibilidad de número atómico, se
utilizó un microscopio de campo oscuro anular de ángulo alto
(abreviadamente en inglés HAADF) para observar las partículas
metálicas. Un tamaño de sonda electrónica de menos de
aproximadamente 0,5 nm se utilizó para obtener las imágenes de
HAADF, y un tamaño de sonda de menos de aproximadamente 1 nm se
utilizó para obtener los espectros de rayos X de resolución de alta
energía.
Este ejemplo muestra el uso y ventajas de la
mezcla de un promotor suplementario con un catalizador de oxidación
que contiene metal noble, soportado sobre carbono.
Se llevaron a cabo varias reacciones de oxidación
de PMIDA de un lote. En cada reacción, una fuente diferente y una
cantidad diferente de bismuto se añadieron al medio de reacción. La
fuente de bismuto fue bien (BiO)_{2}
CO_{3}, Bi(NO_{3})_{3} \cdot 5H_{2}O, o Bi_{2}O_{3}. La cantidad de bismuto usada correspondió a una relación de masa de bismuto a PMIDA de 1:10.000; 1:2.000; ó 1:1.000. También se llevó a cabo un control en el que no se añadió bismu-
to.
CO_{3}, Bi(NO_{3})_{3} \cdot 5H_{2}O, o Bi_{2}O_{3}. La cantidad de bismuto usada correspondió a una relación de masa de bismuto a PMIDA de 1:10.000; 1:2.000; ó 1:1.000. También se llevó a cabo un control en el que no se añadió bismu-
to.
Cada reacción de oxidación de PMIDA se llevó a
cabo en presencia de un catalizador que contenía platino al 5% en
peso y hierro al 0,5% en peso (este catalizador se preparó usando un
procedimiento similar al descrito en el ejemplo 17). La reacción se
llevó a cabo en un reactor de acero inoxidable de 1000 ml
(Autoclave Engienners, Pittsburgh, PA) usando 2,5 g de catalizador
(0,5% en peso de la masa de reacción total), 60,5 g de PMIDA (12,1%
en peso de la masa de reacción total), 1000 ppm de formaldehído,
5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total de 500 g, una
presión de 110 psig (758,62 kPa), una temperatura de 100ºC, y una
velocidad de agitación de 1000 rpm. La velocidad de alimentación de
oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 392 ml/min., y
después 125 ml/min. hasta que se agotó el PMIDA esencialmente.
La tabla 14 muestra los resultados. En todas las
ejecuciones en las que se añadió compuesto de bismuto, los niveles
de formaldehído, ácido fórmico, y NMG, fueron menores que los
observados en el control.
\vskip1.000000\baselineskip
| * ppm significa una relación de Bi a PMIDA igual a 1:1.000.000 |
| ** (masa \div masa de reacción total) x 100% |
| *** mg \div gramos de glifosato producido |
| "ND" significa no detectado |
Cuatro experimentos de 6 ejecuciones (es decir,
durante cada uno de los cuatro experimentos, 6 reacciones por lotes
se llevaron a cabo en secuencia) se llevaron a cabo para determinar
el efecto de (1) la adición inicial de bismuto sobre las
ejecuciones de las reacciones posteriores a la adición de bismuto
inicial, y (2) la adición adicional de bismuto en una o más de las
ejecuciones de las reacciones posteriores.
Los 4 experimentos se llevaron a cabo usando un
catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en
peso (este catalizador se preparó usando un procedimiento similar al
descrito en el ejemplo 17). Durante cada experimento de 6
ejecuciones, se usó el mismo catalizador en cada una de las 6
ejecuciones (es decir, después de la terminación de una ejecución,
la solución del producto de reacción se separó y se retiró del
catalizador, y después un nuevo lote de PMIDA se combinó con el
catalizador para comenzar una nueva ejecución). La reacción se llevó
a cabo en un reactor de acero inoxidable de 1000 ml (Autoclave
Engineers) usando 2,5 g de catalizador (0,5% en peso de la masa de
reacción total), 60,5 g de PMIDA (12,1% en peso de la masa de
reacción total), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido
fórmico, una masa de reacción total de 500 g, una presión de 110
psig (758,62 kPa), una temperatura de 100ºC, y una velocidad de
agitación de 1000 rpm. La velocidad de alimentación de oxígeno
durante los primeros 22 minutos fue de 392 ml/min., y después 125
ml/min. hasta que esencialmente se agotó el PMIDA.
En el experimento control, no se introdujo
bismuto en la zona de reacción durante ninguna de las 6 ejecuciones.
En los otros tres experimentos, 0,034 gramos de óxido de bismuto
(III) (es decir, Bi_{2}O_{3}) se introdujo en el medio de
reacción al comienzo de la primera ejecución de la reacción. En uno
de estos experimentos, el óxido de bismuto se introdujo solamente
en la zona de reacción al comienzo de la primera ejecución de la
reacción. En otro experimento, 0,034 g de óxido de bismuto (III) se
introdujo en el medio de reacción al comienzo de la primera y
cuarta ejecuciones de reacción. Al final del experimento, 0,034 g
de óxido de bismuto (III) se introdujo en el medio de reacción al
comienzo de las 6 ejecuciones de reacción.
Las tablas 15, 16, 17 y 18 muestran los
resultados. La adición de una sola vez del óxido de bismuto (datos
mostrados en la tabla 16) tendieron a proporcionar los mismos
efectos beneficiosos que la adición del óxido de bismuto cada tres
ejecuciones (datos mostrados en la tabla 17) o incluso cada
ejecución (datos mostrados en la tabla 18).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Dos experimentos de 20 ejecuciones se llevaron a
cabo para determinar el efecto de la adición de una sola vez de
bismuto sobre 20 ejecuciones de la reacción de oxidación de
PMIDA.
Ambos experimentos se llevaron a cabo usando un
catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en
peso (este catalizador se preparó usando un procedimiento similar al
procedimiento descrito en el ejemplo 17). Durante cada experimento,
se usó el mismo catalizador en cada una de las 20 ejecuciones. La
reacción se llevó a cabo en un reactor de acero inoxidable de 1000
ml (Autoclave Engineers) usando 2,5 g de catalizador (0,5% en peso
del total de la masa de reacción), 60,5 g de PMIDA (12,1% en peso de
la masa de reacción total), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de
ácido fórmico, una masa de reacción total de 500 g, una presión de
110 psig (758,62 kPa), una temperatura de 100ºC, y una velocidad de
agitación de 1000 rpm. La velocidad de alimentación de oxígeno
durante los primeros 22 minutos fue de 392 ml/min., y después 125
ml/min. hasta que esencialmente se agotó el PMIDA. En el experimento
control, no se introdujo bismuto en la zona de reacción durante
cualquiera de las 20 ejecuciones. En el otro experimento, 0,034
gramos de óxido de bismuto (III) se introdujo en el medio de
reacción al comienzo de la primera ejecución de la reacción.
La figura 3 compara los perfiles de las
concentraciones de ácido fórmico resultantes. La introducción de una
sola vez de bismuto en la zona de reacción disminuyó la
concentración de ácido fórmico en todas las 20 ejecuciones.
Dos experimentos de 30 ejecuciones se llevaron a
cabo para determinar el efecto de la adición de una sola vez de
bismuto sobre 30 ejecuciones de la reacción de oxidación de
PMIDA.
Ambos experimentos se llevaron a cabo usando un
catalizador que contenía platino al 5% en peso y estaño al 1% en
peso (este catalizador se preparó usando un procedimiento similar al
procedimiento descrito en el ejemplo 18). Durante cada experimento,
se usó el mismo catalizador en cada una de las 30 ejecuciones. Cada
ejecución se llevó a cabo en un reactor de acero inoxidable de 300
ml (hecho de metal aleado, Hastelloy C, Autoclave Engineers) usando
1,35 g de catalizador (0,75% en peso de la masa de reacción total),
21,8 g de PMIDA (12,1% en peso de la masa de reacción total), 1000
ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción
total de 180 g, una presión de 90 psig (620,69 kPa), una temperatura
de 100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de
alimentación de oxígeno durante los primeros 26 minutos fue de 141
ml/min., y después 45 ml/min. hasta que esencialmente se agotó el
PMIDA. En el experimento control, no se introdujo bismuto en la zona
de reacción durante cualquiera de las 30 ejecuciones. En el otro
experimento, 0,012 gramos de óxido de bismuto (III) se introdujo en
el medio de reacción al comienzo de la primera ejecución de la
reacción.
La figura 3 compara los perfiles de las
concentraciones resultantes de ácido fórmico, la figura 5 compara
los perfiles de las concentraciones resultantes de formaldehído, y
la figura 6 compara los perfiles de las concentraciones resultantes
de NMG. Incluso después de 30 ejecuciones, la introducción de una
sola vez de bismuto en la zona de reacción disminuyó la
concentración de ácido fórmico en 98%, la concentración de
formaldehído en 50%, y la concentración de NMG en 90%.
Un experimento de 14 ejecuciones se llevó a cabo
para determinar el efecto de mezcla de bismuto con un catalizador
usado de Pt/Sn/C. Antes de este experimento, el catalizador se había
usado previamente para catalizar 129 reacciones de oxidación de
PMIDA por lotes. El catalizador puro (es decir, el catalizador antes
de que se usara en las 129 previas ejecuciones de oxidación del
PMIDA) se preparó usando un procedimiento similar al descrito en el
ejemplo 17, y que contenía platino al 5% en peso de platino y
hierro al 0,5% en peso.
Las 14 ejecuciones de la reacción de oxidación
de PMIDA se llevaron a cabo en un reactor de 300 ml (hecho de metal
aleado, Hastelloy C, Autoclave Engineers) usando 0,9 g de
catalizador consumido (0,5% en peso), 21,8 g de PMIDA (12,1% en
peso), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa
de reacción total de 180 g, una presión de 90 psig (620,69 kPa), una
temperatura de 100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La
velocidad de alimentación de oxígeno durante los primeros 26 minutos
fue de 141 ml/min., y después 45 ml/min. Al comienzo de la 4ª
ejecución, 0,012 gramos de óxido de bismuto (III) se introdujo en la
zona de re-
acción.
acción.
La figura 7 muestra los efectos que la adición de
bismuto en la 4ª ejecución tuvo sobre la producción se subproductos
ácido fórmico, formaldehído, y NMG.
Un experimento de 11 ejecuciones se llevó a cabo
para determinar el efecto de la mezcla de bismuto con un catalizador
usado de Pt/Sn/C. El catalizador se había usado previamente para
catalizar 30 reacciones de oxidación de PMIDA por lotes. El
catalizador puro (es decir, el catalizador antes de que se usara en
las 30 previas ejecuciones de oxidación del PMIDA) se preparó usando
un procedimiento similar al descrito en el ejemplo 18, y que
contenía platino al 5% en peso de platino y estaño al 1% en
peso.
Las 11 ejecuciones de la reacción de oxidación
de PMIDA se llevaron a cabo en un reactor de 300 ml (hecho de metal
aleado, Hastelloy C, Autoclave Engineers) usando 1,35 g de
catalizador usado (0,75% en peso de la masa de reacción total), 21,8
g de PMIDA (12,1% en peso de la masa de reacción total), 1000 ppm de
formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total
de 180 g, una presión de 90 psig (620,69 kPa), una temperatura de
100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de
alimentación de oxígeno durante los primeros 26 minutos fue de 141
ml/min., y después 45 ml/min. Al comienzo de la 4ª ejecución, 0,012
gramos de óxido de bismuto (III) se introdujo en la zona de
reacción.
La figura 8 muestra los efectos que la adición de
bismuto en la 4ª ejecución tuvo sobre la producción se subproductos
ácido fórmico, formaldehído, y NMG.
Dos experimentos de 125 ejecuciones se llevaron a
cabo para determinar el efecto de la adición de bismuto sobre 100
ejecuciones de reacción posteriores usando el mismo catalizador.
Ambos experimentos se llevaron a cabo usando un
catalizador que contenía platino al 5% en peso y estaño al 1% en
peso (este catalizador se preparó usando un procedimiento similar al
descrito en ele ejemplo 18). Durante cada experimento, se utilizó el
mismo catalizador en todas las ejecuciones. La reacción se llevó a
cabo en un reactor de tanque con agitación usando catalizador al
0,75% (en peso de de la masa de reacción total), 12,1% de PMIDA (en
peso de la masa de reacción total), una presión de 128 psig (882,76
kPa), y una temperatura de 100ºC. La velocidad de alimentación de
oxígeno durante la primera parte de cada reacción por lotes (la
cantidad exacta de tiempo varió con cada lote entre 14,9 y 20,3
minutos, usándose tiempos cercanos a 14,9 minutos durante los
primeros lotes, y tiempos cercanos a 20,3 minutos usándose para los
últimos lotes) fue de 1,3 mg/min. por gramo de masa de reacción
total, y después 0,35 mg/min. por gramo de masa de reacción total
hasta que se agotó esencialmente el PMIDA. Una porción del producto
de reacción para cada lote se retiró por evaporación y se devolvió
al reactor como una fuente de formaldehído y ácido fórmico para
actuar como agentes reductores de sacrificio en la siguiente
reacción por lotes. Las cantidades de formaldehído y ácido fórmico
recicladas devueltas al reactor variaban entre 100 y 330 ppm, y
entre 0 ppm y 2300 ppm (0 a 200 ppm de ácido fórmico después de 25
lotes siguientes a la adición de óxido de bismuto (III)),
respectivamente.
En el experimento control, no se introdujo
bismuto en la zona de reacción durante cualquiera de las 125
ejecuciones. En el otro experimento, el catalizador se usó primero
para catalizar 17 lotes del PMIDA. Después de catalizar el lote nº
17, el catalizador se separó sustancialmente del producto de
reacción, y la mezcla de catalizador resultante se transfirió a un
tanque que contenía catalizador donde 9,0 mg de óxido de bismuto
(III) por gramo de catalizador se introdujeron en la mezcla del
catalizador. Después el catalizador se utilizó para catalizar la
oxidación de 107 lotes posteriores de PMIDA.
La figura 9 compara los perfiles de las
concentraciones resultantes de ácido fórmico, la figura 10 compara
los perfiles de las concentraciones resultantes de formaldehído, y
la figura 11 compara los perfiles de las concentraciones
resultantes de NMG. Incluso después de 107 ejecuciones, la
introducción de una sola vez de bismuto en una mezcla con el
catalizador disminuyó las concentraciones de ácido fórmico y NMG en
aproximadamente 90%.
Catorce experimentos de oxidación de una
ejecución se llevaron a cabo para determinar los efectos de las
adiciones de una sola vez de las sales de óxido de calcio, óxido de
níquel, carbonato de cobre, óxido de molibdeno, óxido de arsénico,
y óxido de manganeso a una reacción de oxidación de PMIDA.
Los experimentos se llevaron a cabo usando un
catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en
peso. Cada experimento se llevó a cabo en un reactor de 1 l (hecho
de acero inoxidable, Autoclave Engineers) usando 2,5 g de
catalizador (0,5% en peso de la masa de reacción total), 60,5 g de
PMIDA (12,1% en peso de la masa de reacción total), 1000 ppm de
formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total
de 500 g, una presión de 110 psig (758,62 kPa), una temperatura de
100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de
alimentación de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 392
cc/min., y después 125 cc/min hasta que se agotó esencialmente el
PMIDA. En el experimento control, no se introdujo metal. En los
otros experimentos, se añadió metal al medio de reacción como
sigue:
Experimento 1 - se añadieron 0,034 g (60 ppm) de
óxido de calcio (CdO); experimento 2 - se añadieron 0,069 g (120
ppm) de óxido de calcio (CdO); experimento 3 - se añadieron 0,038 g
(60 ppm) de óxido de níquel (oso) (NiO); experimento 4 - se
añadieron 0,076 g (120 ppm) de óxido de níquel (oso) (NiO);
experimento 5 - se añadieron 0,052 g (60 ppm) de carbonato de cobre
(II) (CuCO_{2} \cdot (OH)_{2}); experimento 6 - se
añadieron 0,104 g (120 ppm) de carbonato de cobre (II) (CuCO_{2}
\cdot (OH)_{2}); experimento 7 - se añadieron 0,052 g
(60 ppm) de óxido de molibdeno IV (MoO_{2}); experimento 8 - se
añadieron 0,104 g (120 ppm) de óxido de molibdeno IV (MoO_{2});
experimento 9 - se añadieron 0,040 g (60 ppm) de óxido de arsénico
(III) (As_{2}O_{3}); experimento 10 - se añadieron 0,080 g (60
ppm) de óxido de arsénico (III) (As_{2}O_{3}); experimento 11 -
se añadieron 0,043 g (60 ppm) de óxido de manganeso (III);
experimento 12 - se añadieron 0,086 g (120 ppm) de óxido de
manganeso (III); experimento 13 - se añadieron 0,046 g (60 ppm) de
óxido de arsénico (V) hidratado (As_{2}O_{3} \cdot 3H_{2}O);
y experimento 14 - se añadieron 0,092 g (120 ppm) de óxido de
arsénico (V) hidratado (As_{2}O_{3} \cdot 3H_{2}O).
Los resultados de los experimentos así como el
experimento control se ilustran en la tabla 19.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Nueve experimentos de oxidación de una ejecución
se llevaron a cabo para determinar los efectos de las adiciones de
una sola vez de las sales de teluro, óxido de plata, carbonato de
cerio, óxido de cobalto y óxido de bismuto a una reacción de
oxidación de PMIDA.
Los experimentos se llevaron a cabo usando un
catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en
peso. Cada experimento se llevó a cabo en un reactor de 300 ml
(hecho de metal aleado, Hastelloy C, Autoclave Engineers) usando 0,9
g de catalizador (0,5% en peso de la masa total de reacción), 21,8 g
de PMIDA (12,1% en peso de la masa de reacción total), 1000 ppm de
formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total
de 180 g, una presión de 90 psig (620,69 kPa), una temperatura de
100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de
alimentación de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 141
cc/min., y después 45 cc/min hasta que se agotó esencialmente el
PMIDA. En el experimento control, no se introdujo metal. En los
otros experimentos, se añadió metal al medio de reacción como
sigue:
Experimento 1 - se añadieron 0,013 g (60 ppm) de
óxido de plata (AgO); experimento 2 - se añadieron 0,013 g (60 ppm)
de óxido de cerio (CeO_{2}); experimento 3 - se añadieron 0,027 g
(120 ppm) de óxido de cerio (CeO_{2}); experimento 4 - se
añadieron 0,015 g (60 ppm) de óxido de cobalto (Co_{3}O_{4});
experimento 5 - se añadieron 0,030 g (120 ppm) de óxido de cobalto
(Co_{3}O_{4}); experimento 6 - se añadieron 60 ppm de teluro;
experimento 7 - se añadieron 120 ppm de teluro; experimento 8 - se
añadieron 0,0616 g (60 ppm) H_{3}BO_{3}; y experimento 9 - se
añadieron 0,1232 g (120 ppm) H_{3}BO_{3}.
Los resultados (excepto para el experimento 1 que
fue ineficaz) se muestran en la tabla 20.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Cuatro experimentos de oxidación de una ejecución
se llevaron a cabo para determinar los efectos de la adición de una
sola vez de la sal de óxido de titanio a una reacción de oxidación
de PMIDA.
Los experimentos se llevaron a cabo usando un
catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en
peso. Cada experimento se llevó a cabo en un reactor de 300 ml
(hecho de metal aleado, Hastelloy C, Autoclave Engineers) usando 0,9
g de catalizador (0,5% en peso de la masa de reacción total), 21,8 g
de PMIDA (12,1% en peso de la masa de reacción total), 1000 ppm de
formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total
de 180 g, una presión de 90 psig (620,69 kPa), una temperatura de
100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de
alimentación de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 141
cc/min., y después 45 cc/min hasta que se agotó esencialmente el
PMIDA. En el experimento control, no se introdujo metal. En los
otros experimentos, se añadieron 0,018 g (60 ppm) de óxido de
titanio (IV) (TiO_{2}) al medio de reacción en el experimento 1 y
0,036 g (120 ppm) de óxido de titanio (IV) (TiO_{2}) al medio de
reacción en el experimento 2. Los resultados de los experimentos
así como del experimento control se ilustran en la tabla 21.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Trece experimentos de oxidación de una ejecución
se llevaron a cabo para determinar los efectos de las adiciones de
una sola vez de las sales de óxido de vanadio, óxido de galio, óxido
de niobio, óxido de tántalo, óxido de selenio, y óxido de antimonio
a una reacción de oxidación de PMIDA.
Los experimentos se llevaron a cabo usando un
catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en
peso. Cada experimento se llevó a cabo en un reactor de 300 ml
(hecho de metal aleado, Hastelloy C, Autoclave Engineers) usando 0,9
g de catalizador (0,5% en peso de la masa de reacción total), 21,8 g
de PMIDA (12,1% en peso de la masa de reacción total), 1000 ppm de
formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total
de 180 g, una presión de 90 psig (620,69 kPa), una temperatura de
100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de
alimentación de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 141
cc/min., y después 45 cc/min hasta que se agotó esencialmente el
PMIDA. En el experimento control, no se introdujo metal. En los
otros experimentos, se añadió metal al medio de reacción como
sigue:
Experimento 1 - se añadieron 0,019 g (60 ppm) de
óxido de vanadio (V_{2}O_{5}); experimento 2 - se añadieron
0,039 g (120 ppm) de óxido de vanadio (V_{2}O_{5}); experimento
3 - 0,015 g (60 ppm) de óxido de galio (Ga_{2}O_{3});
experimento 4 - se añadieron 0,029 g (120 ppm) de óxido de galio
(Ga_{2}O_{3}); experimento 5 - se añadieron 0,015 g (60 ppm) de
óxido de niobio (Nb_{2}O_{5}); experimento 6 - se añadieron
0,031 g (120 ppm) de óxido de niobio (Nb_{2}O_{5});
experimento 7 - se añadieron 0,013 g (60 ppm) de óxido de tántalo
(Ta_{2}O_{5}); experimento 8 - se añadieron 0,026 g (120 ppm)
(Ta_{2}O_{5}); experimento 9 - se añadieron 0,015 g (60 ppm) de
óxido de selenio (SeO_{2}); experimento 10 - se añadieron 0,030 g
(120 ppm) de óxido de selenio (SeO_{2}); experimento 11- se
añadieron 0,013 g (60 ppm) de óxido de antimonio (Sb_{2}O_{3});
y experimento 12 - se añadieron 0,026 g (120 ppm) de óxido de
antimonio (Sb_{2}O_{3}).
Los resultados de los experimentos así como del
experimento control se ilustran en la tabla 22.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Seis experimentos de oxidación de una ejecución
se llevaron a cabo para determinar los efectos de las adiciones de
una sola vez de las sales de óxido de lantano, óxido de renio y
óxido de rutenio a una reacción de oxidación de PMIDA.
Los experimentos se llevaron a cabo usando un
catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en
peso. Cada experimento se llevó a cabo en un reactor de 300 ml
(hecho de metal aleado, Hastelloy C, Autoclave Engineers) usando 0,9
g de catalizador (0,5% en peso de la masa de reacción total), 21,8 g
de PMIDA (12,1% en peso de la masa de reacción total), 1000 ppm de
formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total
de 180 g, una presión de 90 psig (620,69 kPa), una temperatura de
100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de
alimentación de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 141
cc/min., y después 45 cc/min hasta que se agotó esencialmente el
PMIDA. En el experimento control, no se introdujo metal. En los
otros experimentos, se añadió metal al medio de reacción como
sigue:
Experimento 1 - se añadieron 0,013 g (60 ppm) de
óxido de lantano (La_{2}O_{3}); experimento 2 - se añadieron
0,025 g (120 ppm) de óxido de lantano (La_{2}O_{3});
experimento 3 - 0,013 g (60 ppm) de óxido de renio (ReO_{2});
experimento 4 -
se añadieron 0,025 g (120 ppm) de óxido de renio (ReO_{2}); experimento 5 - se añadieron 0,014 g (60 ppm) de óxido de rutenio (RuO_{2}); experimento 6 - se añadieron 0,028 g (120 ppm) de óxido de rutenio (RuO_{2}). Los resultados se muestran el la tabla 23.
se añadieron 0,025 g (120 ppm) de óxido de renio (ReO_{2}); experimento 5 - se añadieron 0,014 g (60 ppm) de óxido de rutenio (RuO_{2}); experimento 6 - se añadieron 0,028 g (120 ppm) de óxido de rutenio (RuO_{2}). Los resultados se muestran el la tabla 23.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Un experimento de oxidación de dieciséis
ejecuciones se llevó a cabo para determinar los efectos de la
adición de dos promotores suplementarios (bismuto seguido de teluro)
para uso en una reacción de oxidación de PMIDA.
El experimento se llevó a cabo usando un
catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en
peso. Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1 l
(hecho de acero inoxidable, Autoclave Engineers) usando 3,75 g de
catalizador (0,75% en peso de la masa de reacción total), 60,5 g de
PMIDA (12,1% en peso de la masa total de reacción), 500 ppm de
formaldehído, 500 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total
de 500 g, una presión de 135 psig (931,03 kPa), una temperatura de
100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de
alimentación de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 468
cc/min., y después 125 cc/min hasta que se agotó esencialmente el
PMIDA. En el experimento control, no se introdujo metal como
promotor suplementario.
En la adición del promotor suplementario, 0,034 g
(60 ppm) de Bi_{2}O_{3} se cargaron en la primera reacción.
Después de la 6ª ejecución de reacción, se cargaron 0,0375 (60 ppm)
de Te(IV)O_{2} en el reactor y se evaluaron los
diez experimentos restantes. Los resultados de la oxidación de los
experimentos se ilustran en la tabla 24. Como se muestra en las
figuras 12 y 13, la adición del segundo promotor suplementario, Te,
redujo el tiempo para completar la oxidación de PMIDA y redujo la
cantidad de metal noble encontrada en la solución. Así pues, el uso
de un segundo promotor suplementario es beneficioso para
incrementar la oxidación de PMIDA y reducir la cantidad de
lixiviación de metal noble del catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Varias muestras del catalizador de Pt al
5%/hierro al 0,5% sobre carbono usado en los ejemplos anteriores se
estudiaron usando mediciones de quimiosorción para determinar el
número de sitios activos. Las muestras de catalizador analizadas se
tomaron de las reacciones de oxidación de PMIDA. Las muestras de
catalizador se habían previamente usado entre 6 y 35 ciclos de
reacción previos con la adición de un promotor suplementario de
bismuto. Una muestra del mismo catalizador ejecutado 6 veces sin la
adición de bismuto se usó como muestra de referencia.
Se usó un instrumento de quimiosorción estático
ASAP2010C de Micromeritics para recoger los datos de volumen
adsorbido frente a presión usados para determinar los \mumoles de
CO adsorbido y la dispersión. Las muestras de catalizador se pesaron
usando una balanza analítica AT261 de Mettler. Aproximadamente
0,2500 gramos de muestra se usaron en los experimentos de
quimiosorción. Tubos de muestra pasantes (que dejan pasar el flujo,
abiertos por los dos extremos) de D. I. (diámetro interno) de 10 mm
normalizados mantuvieron la muestra y tapones de lana de cuarzo
ayudaron en el movimiento limitante de la muestra Las muestras se
desgasificaron a vacío durante una noche a 150ºC antes de análisis.
Se utilizó gas nitrógeno de ultra alta pureza como gas de relleno.
El análisis de estas muestras se realizó usando en instrumento de
quimiosorción de gas ASAP 2010 unidad 2 de Micromeritics.
\newpage
Procedimiento de
evaluación
Resultados de quimiosorción de Pt al 5%/Fe al
0,5%
Los resultados de quimiosorción de CO mostraron
un descenso en la cantidad de adsorción en las muestras tratadas con
Bi cuando se comparan con una muestra que no se hubo tratado con Bi.
Las muestras tratadas tuvieron una quimiosorción de CO tan baja como
7,5 \mumoles de CO/ g de catalizador. La muestra no tratada tuvo
una quimiosorción de 19,6 \mumoles de CO / g de catalizador.
Siete experimentos de oxidación de una ejecución
se llevaron a cabo para determinar los efectos de la adición
simultánea de dos promotores suplementarios (bismuto y teluro) para
uso en una reacción de oxidación de PMIDA.
Los experimentos se llevaron a cabo usando un
catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,65% en
peso. Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1 l
(hecho de acero inoxidable, Autoclave Engineers) usando 2,5 g de
catalizador (0,5% en peso de la masa de reacción total), 60,5 g de
PMIDA (12,1% en peso de la masa de reacción total), 1000 ppm de
formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa de reacción total
de 500 g, una presión de 110 psig (758,62 kPa), una temperatura de
100ºC, y una velocidad de agitación de 900 rpm. La velocidad de
alimentación de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 392
cc/min., y después 125 cc/min hasta que se agotó esencialmente el
PMIDA.
Los experimentos incluyeron la adición de
promotor suplementario al medio de reacción como sigue:
- 1.
- No se añadió promotor suplementario en el experimento 1 para establecer una situación inicial con el anterior catalizador;
- 2.
- se añadieron 0,0075 g (12 ppm) de dióxido de teluro en el experimento 2;
- 3.
- se añadieron 0,0075 g (12 ppm) de dióxido de teluro y 0,0067 g (12 ppm) de óxido de bismuto en el experimento 3;
- 4.
- se añadieron 0,015 g (24 ppm) de dióxido de teluro en el experimento 4;
- 5.
- se añadieron 0,015 g (24 ppm) de dióxido de teluro y 0,0067 g (12 ppm) de óxido de bismuto en el experimento 5;
- 6.
- se añadieron 0,030 g (48 ppm) de dióxido de teluro en el experimento 6;
- 7.
- se añadieron 0,030 g (48 ppm) de dióxido de teluro y 0,0067 g (12 ppm) de óxido de bismuto en el experimento 7;
Los resultados se muestran en la tabla 27.
Dos experimentos de oxidación de una ejecución se
llevaron a cabo para determinar los efectos de un promotor
suplementario para uso en la oxidación catalítica de una corriente
acuosa de ácido fórmico y formaldehído.
El experimento se llevó a cabo usando un
catalizador que contenía platino al 5% en peso y hierro al 0,5% en
peso. Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 300 ml
(hecho de metal aleado, Hastelloy, Autoclave Engineers) usando 0,28
g de catalizador 5800 ppm de formaldehído, 3800 ppm de ácido
fórmico, una masa de reacción total de 180 g, una presión de 100
psig (689,66 kPa), una temperatura de 100ºC, y una velocidad de
agitación de 900 rpm. La velocidad de alimentación de oxígeno fue de
100 cc/min.
El experimento consistió en tres experimentos de
oxidación de una ejecución ejecutados durante 35 minutos cada uno.
Las muestras se recogieron y se analizaron. En el primer
experimento, el ácido fórmico y formaldehído acuosos se oxidaron
catalíticamente sin añadir promotor suplementario, para establecer
una situación inicial. En el segundo experimento, se añadieron 30
ppm de bismuto como promotor suplementario y, en el tercer
experimento, se añadieron 30 ppm de teluro como promotor
suplementario. Las comparaciones de la destrucción de ácido fórmico
y formaldehído de la adición de bismuto y teluro se muestran en las
figuras 14, 15, 16 y 17.
Con referencia al uso de la(s)
palabra(s) "comprenden" o "comprende" o
"comprendiendo" en esta memoria descriptiva entera (incluyendo
las reivindicaciones más adelante), los solicitantes indican que
salvo el contexto requiera otra cosa, esas palabras se usan en base
y claro entendimiento de que están para interpretarse
inclusivamente, en lugar de exclusivamente, y los solicitantes
proponen cada una de esas palabras para que se interpreten en la
construcción de esta memoria descriptiva entera.
Claims (11)
1. Un procedimiento para fabricar un sistema de
catalizador de oxidación, comprendiendo el procedimiento la mezcla
de un catalizador que contiene un metal noble con un promotor
suplementario en presencia de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético o una sal del mismo y ácido
fórmico o formaldehído, en el que el catalizador que contiene un
metal noble comprende un metal noble y un soporte de carbono; y la
relación de masa del promotor suplementario al catalizador que
contiene el metal noble es al menos 1:15.000.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 que comprende poner en contacto ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético o una sal del mismo con un
agente oxidante en presencia de dicho catalizador y dicho promotor
suplementario, produciendo por lo tanto
N-(fosfonometil)glicina o una sal de la misma y ácido fórmico
o formaldehído como subproducto, siendo oxidado dicho ácido fórmico
o formaldehído subproducto por contacto con dicho agente oxidante en
presencia de dicho catalizador y promotor suplementario.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 en el que la oxidación de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético o una sal del mismo produce
una mezcla que comprende formaldehído y ácido fórmico subproducto,
siendo eficaz dicho promotor suplementario para incrementar la
actividad del catalizador para oxidar tanto el fórmico como el
formaldehído.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el promotor suplementario incrementa la
selectividad del catalizador que contiene el metal noble para
fabricar N-(fosfonometil)glicina o la sal de la misma a
partir del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético o la sal del
mismo.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el promotor suplementario comprende
bismuto, plomo, germanio, teluro, titanio, cobre o níquel.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que el promotor suplementario comprende
bismuto o teluro.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que el promotor suplementario comprende
bismuto.
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que el promotor suplementario comprende
teluro.
9. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que el catalizador que contiene el metal
noble comprende además hierro o estaño en una proporción de al menos
0,05% en peso del catalizador que comprende el metal noble.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que el catalizador que comprende el metal
noble comprende además hierro y teluro.
11. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el catalizador que comprende el metal
noble comprende un catalizador que se ha utilizado en una o más
reacciones de oxidación previas.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17131399P | 1999-12-21 | 1999-12-21 | |
| US171313P | 1999-12-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2222267T3 true ES2222267T3 (es) | 2005-02-01 |
Family
ID=22623291
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00990279T Expired - Lifetime ES2222267T3 (es) | 1999-12-21 | 2000-12-21 | Uso de un catalizador suplementario en combinacion con un catalizador que contiene metal noble soportado en carbono en reacciones de oxidacion en fase liquida. |
| ES04012864T Expired - Lifetime ES2301897T3 (es) | 1999-12-21 | 2000-12-21 | Uso de un promotor suplementario junto con un catalizador que contiene un metal noble, con soporte de carbon, en reacciones de oxidacion en fase liquida. |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES04012864T Expired - Lifetime ES2301897T3 (es) | 1999-12-21 | 2000-12-21 | Uso de un promotor suplementario junto con un catalizador que contiene un metal noble, con soporte de carbon, en reacciones de oxidacion en fase liquida. |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US6586621B2 (es) |
| EP (3) | EP1505071B1 (es) |
| JP (1) | JP2003518132A (es) |
| KR (1) | KR20020073147A (es) |
| CN (2) | CN100358905C (es) |
| AR (1) | AR027063A1 (es) |
| AT (2) | ATE268335T1 (es) |
| AU (1) | AU782468B2 (es) |
| BR (1) | BR0016609B1 (es) |
| CA (1) | CA2395206A1 (es) |
| CZ (1) | CZ20022134A3 (es) |
| DE (2) | DE60011299T2 (es) |
| DK (2) | DK1505071T3 (es) |
| EA (1) | EA200200696A1 (es) |
| ES (2) | ES2222267T3 (es) |
| HU (1) | HUP0203589A3 (es) |
| IL (1) | IL150354A0 (es) |
| IN (2) | IN2002CH00947A (es) |
| MX (1) | MX240933B (es) |
| PL (1) | PL355888A1 (es) |
| TW (1) | TW499432B (es) |
| WO (1) | WO2001046208A2 (es) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1505071B1 (en) * | 1999-12-21 | 2008-02-13 | Monsanto Technology LLC | Use of a supplemental promoter in conjunction with a carbon-supported, noble metal containing catalyst in liquid phase oxidation reactions |
| DE10007702A1 (de) * | 2000-02-19 | 2001-08-23 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin |
| ES2253383T3 (es) * | 2000-05-22 | 2006-06-01 | Monsanto Technology Llc | Sistemas de reaccion para fabricar compuestos n-(fosfonometil)glicina. |
| US6927304B2 (en) | 2000-05-22 | 2005-08-09 | Monsanto Technology Llc | De-oxygenation treatment for noble metal on carbon catalysts used in liquid phase oxidation reactions |
| WO2004002622A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Monsanto Technology Llc | Use of tellurium in carbon-supported, noble metal-containing catalysts for liquid phase oxidation reactions |
| AR039201A1 (es) * | 2003-03-28 | 2005-02-09 | Atanor S A | Procedimiento para purificar soluciones de glifosato mediante nanofiltracion |
| US20040248403A1 (en) * | 2003-06-09 | 2004-12-09 | Dubin Valery M. | Method for forming electroless metal low resistivity interconnects |
| JP4781818B2 (ja) * | 2003-06-24 | 2011-09-28 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法 |
| EP1491253A1 (en) * | 2003-06-26 | 2004-12-29 | Urea Casale S.A. | Fluid bed granulation process and apparatus |
| ES2407031T3 (es) * | 2003-08-14 | 2013-06-11 | Monsanto Technology Llc | Procedimiento para la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético o de una de sus sales |
| US7179936B2 (en) * | 2003-09-17 | 2007-02-20 | Monsanto Technology Llc | Process for recovering a crystalline product from solution |
| US7867360B2 (en) * | 2004-07-13 | 2011-01-11 | Fpinnovations | Generation of active polysulphide with manganese and bismuth catalysts |
| TW200624171A (en) | 2004-09-15 | 2006-07-16 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| US7592282B2 (en) * | 2004-11-11 | 2009-09-22 | Battelle Energy Alliance, Llc | Enhancement of alkylation catalysts for improved supercritical fluid regeneration |
| TW200624151A (en) * | 2004-11-12 | 2006-07-16 | Monsanto Technology Llc | Recovery of noble metals from aqueous process streams |
| CN101583425A (zh) * | 2005-02-17 | 2009-11-18 | 孟山都技术公司 | 含过渡金属的催化剂、包含含过渡金属的催化剂的催化剂组合物、它们的制备方法和作为氧化催化剂的用途 |
| CA2598013C (en) * | 2005-02-17 | 2014-11-25 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and catalyst combinations including transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as oxidation catalysts |
| MX344108B (es) * | 2005-03-04 | 2016-12-05 | Monsanto Technology Llc | Mitigacion de la necrosis en plantas de algodon transgenicas tolerantes al glifosato tratadas con formulaciones herbicidas de glifosato. |
| AR057271A1 (es) * | 2005-04-01 | 2007-11-28 | Monsanto Technology Llc | Control de la conversion de acido n-(fosfonometil)iminodiacetico en la elaboracion de glifosato |
| US7832233B2 (en) * | 2005-05-18 | 2010-11-16 | Ferro Corporation | Method of making staged burnout enamels for second surface firing of multilayer glass structures |
| US7771494B2 (en) * | 2007-01-31 | 2010-08-10 | Monsanto Technology Llc | Process for selective removal of water and impurities from N-(phosphonomethyl)glycine |
| US7858243B2 (en) * | 2007-03-22 | 2010-12-28 | The University Of Wyoming Research Corporation | Influential fuel cell systems including effective cathodes and use with remediation efforts |
| US8252953B2 (en) * | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
| CN102076409A (zh) * | 2008-05-01 | 2011-05-25 | 孟山都技术公司 | 金属在被负载的含金属催化剂中的应用 |
| KR101740419B1 (ko) * | 2008-07-18 | 2017-05-26 | 지알티, 인코포레이티드 | 천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정 |
| CN104058495B (zh) | 2009-05-18 | 2016-04-20 | 孟山都技术公司 | 含水废物流中磷有用成分和盐杂质的回收 |
| US9315736B2 (en) | 2010-12-16 | 2016-04-19 | Energia Technologies, Inc. | Methods of fuel production |
| US8236999B2 (en) | 2010-12-16 | 2012-08-07 | Energia Technologies, Inc. | Methods of deoxygenation and systems for fuel production |
| US10562841B2 (en) | 2015-10-01 | 2020-02-18 | Monsanto Technology Llc | Process for catalytic hydrogenation of halonitroaromatics |
| RU2641897C2 (ru) * | 2016-07-05 | 2018-01-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения N-(фосфонометил)-глицина |
| US11279644B2 (en) | 2017-06-26 | 2022-03-22 | Monsanto Technology Llc | Phosphorus control for waste streams from glyphosate manufacturing processes |
| CN108083415B (zh) * | 2017-12-08 | 2021-04-06 | 碳氢技术工程管理（武汉）有限公司 | 一种污水处理填料及制作方法 |
| JP7175857B2 (ja) | 2019-08-02 | 2022-11-21 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 金属担持触媒、電池電極及び電池 |
| JP7158350B2 (ja) | 2019-08-02 | 2022-10-21 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 金属担持触媒、電池電極及び電池 |
| JP7130311B2 (ja) | 2019-08-02 | 2022-09-05 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 金属担持触媒、電池電極及び電池 |
| JP7295540B2 (ja) * | 2019-09-02 | 2023-06-21 | 株式会社デンソー | 成膜方法、及び、半導体装置の製造方法 |
| WO2021104437A1 (zh) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂、制备方法及应用 |
| CN112246259A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-01-22 | 长春大学 | 一种碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| KR20220091754A (ko) * | 2020-12-24 | 2022-07-01 | 현대자동차주식회사 | 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법 |
| KR20220103288A (ko) * | 2021-01-15 | 2022-07-22 | 현대자동차주식회사 | 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법 |
| CN113102110B (zh) * | 2021-04-16 | 2022-11-04 | 中南大学 | 一种分选钼铋矿的抑制剂及其应用 |
| CN115957789B (zh) * | 2022-01-06 | 2024-01-12 | 齐齐哈尔大学 | 一种氧化银-碳酸银/碳酸氧铋-钼酸铋复合光催化剂的制备方法和应用 |
| CN115672321B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-01-02 | 哈尔滨工业大学（深圳） | Pt3Mn/CNTs催化剂的制备方法及该催化剂的应用 |
| CN117085711B (zh) * | 2023-08-21 | 2025-11-11 | 浙江大学苏州工业技术研究院 | 一种卤素掺杂的Bi2WO6/Bi3.84W0.16O6.24催化剂及其制备方法和应用 |
| CN117718060B (zh) * | 2023-12-21 | 2026-02-17 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种硫钒共掺杂的钨酸铋可见光催化剂的制备方法 |
| CN118383385B (zh) * | 2024-06-05 | 2024-11-22 | 云南省林业和草原技术推广总站 | 一种掺杂型活性炭-氧化镍复合抗菌剂及其制备方法与应用 |
| CN119972149B (zh) * | 2025-03-28 | 2025-10-10 | 南京科技职业学院 | 一种氮掺杂富氧分级多孔碳的制备方法及其应用 |
| CN119911966A (zh) * | 2025-04-02 | 2025-05-02 | 湖南维摩新材料有限公司 | 一种绿色高效的氢氧化铋制备方法 |
Family Cites Families (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2384817A (en) | 1942-09-05 | 1945-09-18 | Carbide & Carbon Chem Corp | Catalytic alkaline oxidation of alcohols |
| US3799758A (en) | 1971-08-09 | 1974-03-26 | Monsanto Co | N-phosphonomethyl-glycine phytotoxicant compositions |
| US3871998A (en) | 1971-12-27 | 1975-03-18 | Howard F Rase | Hydrodesulfurization of heavy hydrocarbon feedstocks with nonstoichiometric titanium carbide catalyst support |
| US3950402A (en) * | 1972-05-31 | 1976-04-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| US3969398A (en) | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| CH597909A5 (es) * | 1974-10-14 | 1978-04-14 | Inventa Ag | |
| FR2305420A1 (fr) | 1975-03-28 | 1976-10-22 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation d'hydroxybenzaldehydes |
| GB1601715A (en) * | 1977-03-03 | 1981-11-04 | Engelhard Min & Chem | Method of preparing activated graphite and catalysts based thereon |
| US4225727A (en) * | 1979-10-05 | 1980-09-30 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the production of unsaturated esters |
| JPS589764B2 (ja) | 1980-04-18 | 1983-02-22 | 宇部興産株式会社 | 金属炭窒化物の製法 |
| US4351962A (en) | 1980-07-11 | 1982-09-28 | Rhone Poulenc Inc. | Process for the preparation of hydroxy benzene carboxaldehydes |
| US4345038A (en) | 1980-12-15 | 1982-08-17 | Exxon Research & Engineering Co. | CO Hydrogenation process using steam and molybdenum oxycarbonitride catalyst |
| US4476102A (en) | 1980-11-24 | 1984-10-09 | Exxon Research And Engineering Co. | Molybdenum oxycarbonitride compositions and process for preparing the same |
| US4325842A (en) | 1980-12-08 | 1982-04-20 | Shell Oil Company | Process for preparing a supported molybdenum carbide composition |
| US4326992A (en) | 1980-12-08 | 1982-04-27 | Shell Oil Company | Process for preparing a supported molybdenum carbide composition |
| US4325843A (en) | 1980-12-08 | 1982-04-20 | Shell Oil Company | Process for preparing a supported tungsten carbide composition |
| FR2543152B1 (fr) | 1983-03-25 | 1985-06-14 | Eurotungstene Poudres | Catalyseurs de reformage a base de carbures de tungstene et/ou molybdene et leur methode d'utilisation |
| GB2148287B (en) | 1983-10-05 | 1987-04-15 | Nippon Catalytic Chem Ind | Preparation of aminocarboxylic acid salts from amino alcohols |
| US4624937A (en) | 1984-05-10 | 1986-11-25 | Monsanto Company | Process for removing surface oxides from activated carbon catalyst |
| US4775498A (en) | 1984-12-05 | 1988-10-04 | Monsanto Company | Process for preparing N,N-diacetic acid aminomethylenephosphonic acid |
| US4579689A (en) | 1985-02-11 | 1986-04-01 | Monsanto Company | Oxidation with coated catalyst |
| US4582650A (en) | 1985-02-11 | 1986-04-15 | Monsanto Company | Oxidation with encapsulated co-catalyst |
| US4696772A (en) | 1985-02-28 | 1987-09-29 | Monsanto Company | Amine oxidation using carbon catalyst having oxides removed from surface |
| JPS62163746A (ja) * | 1986-01-13 | 1987-07-20 | Nippon Engeruharudo Kk | 白金合金電極触媒およびそれを使用した酸電解質燃料電池用電極 |
| US4853159A (en) * | 1987-10-26 | 1989-08-01 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| DE4009575A1 (de) * | 1989-06-22 | 1991-01-03 | Gutec Gmbh | Traegerkatalysator zur oxidation von kohlenmonoxid |
| ES2021229A6 (es) | 1990-03-12 | 1991-10-16 | Ercros Sa | Perfeccionamientos introducidos en un procedimiento de obtencion de n-fosfonometilglicina por oxidacion de n-fosfonometiliminodiacetico. |
| FR2684091B1 (fr) | 1991-11-21 | 1994-02-25 | Pechiney Recherche | Procede de fabrication de carbures metalliques a grande surface specifique sous balayage de gaz inerte a pression atmospherique. |
| US5240893A (en) | 1992-06-05 | 1993-08-31 | General Motors Corporation | Method of preparing metal-heterocarbon-nitrogen catalyst for electrochemical cells |
| US5338716A (en) | 1992-12-01 | 1994-08-16 | Akzo Nobel Nv | Non-oxide metal ceramic catalysts comprising metal oxide support and intermediate ceramic passivating layer |
| DK0694030T4 (da) * | 1993-04-12 | 2003-03-03 | Monsanto Co | Fremgangsmåde til fremstilling af aminocarboxylsyresalte |
| US5292936A (en) * | 1993-04-12 | 1994-03-08 | Monsanto Company | Process to prepare amino carboxylic acid salts |
| GB9410524D0 (en) | 1993-06-21 | 1994-07-13 | Zeneca Ltd | Manufacture of n- phosphonomethylglycine and its salts |
| US5573991A (en) | 1994-02-24 | 1996-11-12 | Akzo Nobel N.V. | Preparation of metal carbide catalyst supported on carbon |
| US5689000A (en) | 1994-07-01 | 1997-11-18 | Monsanto Company | Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process |
| DE19600741A1 (de) * | 1995-01-18 | 1996-07-25 | Basf Ag | Katalysator und dessen Verwendung bei der heterogenkatalytischen instationären oxidativen Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen |
| DE19517598C1 (de) | 1995-05-13 | 1997-01-02 | Degussa | Platin-Aluminium-Legierungskatalysator und dessen Verwendung in Brennstoffzellen |
| FR2734565B1 (fr) | 1995-05-24 | 1997-07-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehydes et derives |
| US5606107A (en) | 1995-06-07 | 1997-02-25 | Monsanto Company | Formic acid and formaldehyde destruction in waste streams |
| US5989648A (en) | 1997-05-06 | 1999-11-23 | The Penn State Research Foundation | Plasma generation of supported metal catalysts |
| US5895395A (en) | 1997-07-17 | 1999-04-20 | Yeung; Teresa T. | Partial to full thickness suture device & method for endoscopic surgeries |
| IL145223A0 (en) | 1998-02-12 | 2002-06-30 | Monsanto Co | An oxidation catalyst for making glyphosate by oxidizing n-substituted glyphosates |
| US6232494B1 (en) * | 1998-02-12 | 2001-05-15 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine |
| US6417133B1 (en) | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| AU5030099A (en) | 1998-07-06 | 2000-01-24 | Syngenta Participations Ag | Preparation of n-phosphonomethylglycine salts |
| US6436816B1 (en) | 1998-07-31 | 2002-08-20 | Industrial Technology Research Institute | Method of electroless plating copper on nitride barrier |
| US6130351A (en) * | 1998-08-12 | 2000-10-10 | Monsanto Company | Continuous process for the preparation of N-(phosphonomethyl) iminodiacetic acid |
| US6809229B2 (en) | 1999-01-12 | 2004-10-26 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Method of using carbide and/or oxycarbide containing compositions |
| EP1171237A1 (en) | 1999-04-15 | 2002-01-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Vanadium phosphorus oxide catalyst having a thermally conductive support |
| EP1067108A3 (en) * | 1999-07-07 | 2002-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aryloxyacetic acids |
| JP2003505463A (ja) | 1999-07-23 | 2003-02-12 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | グリホサートまたはその塩の製造法 |
| FR2798135B1 (fr) | 1999-09-02 | 2001-10-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation d'une charge comprenant des paraffines a l'aide d'un catalyseur comprenant du phosphore et un nitrure de metal du groupe vib |
| FR2798079B1 (fr) | 1999-09-02 | 2001-09-28 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant un nitrure de metal du groupe vib, du phosphore et son utilisation pour l'hydrodesulfuration et l'hydrogenation des coupes aromatiques |
| US6461539B1 (en) | 1999-10-18 | 2002-10-08 | Conoco Inc. | Metal carbide catalysts and process for producing synthesis gas |
| EP1505071B1 (en) * | 1999-12-21 | 2008-02-13 | Monsanto Technology LLC | Use of a supplemental promoter in conjunction with a carbon-supported, noble metal containing catalyst in liquid phase oxidation reactions |
| US6376708B1 (en) | 2000-04-11 | 2002-04-23 | Monsanto Technology Llc | Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts |
| ES2253383T3 (es) | 2000-05-22 | 2006-06-01 | Monsanto Technology Llc | Sistemas de reaccion para fabricar compuestos n-(fosfonometil)glicina. |
| US6927304B2 (en) * | 2000-05-22 | 2005-08-09 | Monsanto Technology Llc | De-oxygenation treatment for noble metal on carbon catalysts used in liquid phase oxidation reactions |
| EP1236509A1 (en) | 2001-02-23 | 2002-09-04 | Degussa Aktiengesellschaft | Catalytic precious metal-treated carbon black |
| US6696384B2 (en) | 2001-04-11 | 2004-02-24 | Meadwestvaco Corporation | Method of making shaped activated carbon |
| US20030045423A1 (en) | 2001-06-04 | 2003-03-06 | Conoco Inc. | Supported rhodium-lanthanide based catalysts and process for producing synthesis gas |
| US6689711B2 (en) | 2001-10-09 | 2004-02-10 | Metallic Power, Inc. | Methods of producing oxygen reduction catalyst |
| US20030228972A1 (en) | 2002-06-05 | 2003-12-11 | Birss Viola | Oxygen reduction catalyst |
| WO2004002622A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Monsanto Technology Llc | Use of tellurium in carbon-supported, noble metal-containing catalysts for liquid phase oxidation reactions |
| US6764874B1 (en) | 2003-01-30 | 2004-07-20 | Motorola, Inc. | Method for chemical vapor deposition of single walled carbon nanotubes |
-
2000
- 2000-12-21 EP EP04012864A patent/EP1505071B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 AT AT00990279T patent/ATE268335T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-21 EP EP00990279A patent/EP1242433B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 ES ES00990279T patent/ES2222267T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 CN CNB008187177A patent/CN100358905C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 DE DE60011299T patent/DE60011299T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 HU HU0203589A patent/HUP0203589A3/hu unknown
- 2000-12-21 US US09/746,186 patent/US6586621B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 IL IL15035400A patent/IL150354A0/xx unknown
- 2000-12-21 JP JP2001547117A patent/JP2003518132A/ja not_active Withdrawn
- 2000-12-21 DE DE60038064T patent/DE60038064T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 EP EP07022907A patent/EP1923395A1/en not_active Withdrawn
- 2000-12-21 MX MXPA02006326 patent/MX240933B/es active IP Right Grant
- 2000-12-21 BR BRPI0016609-0A patent/BR0016609B1/pt active IP Right Grant
- 2000-12-21 AU AU27325/01A patent/AU782468B2/en not_active Expired
- 2000-12-21 AT AT04012864T patent/ATE386042T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-21 DK DK04012864T patent/DK1505071T3/da active
- 2000-12-21 CN CNA2007101934687A patent/CN101165064A/zh active Pending
- 2000-12-21 CZ CZ20022134A patent/CZ20022134A3/cs unknown
- 2000-12-21 WO PCT/US2000/034875 patent/WO2001046208A2/en not_active Ceased
- 2000-12-21 PL PL00355888A patent/PL355888A1/xx unknown
- 2000-12-21 EA EA200200696A patent/EA200200696A1/ru unknown
- 2000-12-21 AR ARP000106847A patent/AR027063A1/es active IP Right Grant
- 2000-12-21 DK DK00990279T patent/DK1242433T3/da active
- 2000-12-21 ES ES04012864T patent/ES2301897T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 KR KR1020027008014A patent/KR20020073147A/ko not_active Withdrawn
- 2000-12-21 CA CA002395206A patent/CA2395206A1/en not_active Abandoned
-
2001
- 2001-02-27 TW TW089127505A patent/TW499432B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-06-21 IN IN947CH2002 patent/IN2002CH00947A/en unknown
-
2003
- 2003-05-01 US US10/427,830 patent/US6963009B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-08-22 US US11/208,686 patent/US7193107B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-08-18 IN IN3027CH2006 patent/IN2006CH03027A/en unknown
-
2007
- 2007-01-10 US US11/621,885 patent/US7291751B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2222267T3 (es) | Uso de un catalizador suplementario en combinacion con un catalizador que contiene metal noble soportado en carbono en reacciones de oxidacion en fase liquida. | |
| AU761345B2 (en) | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions | |
| US8703639B2 (en) | Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions | |
| ES2556642T3 (es) | Procedimiento de oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético | |
| MXPA00008441A (es) | Catalizador de oxidacion intensamente reducida y su uso para catalizar reacciones de oxidacion de fase liquida | |
| AU2003203448B2 (en) | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |