CZ20013238A3 - Způsob recyklování modulů solárních článků s tenkým filmem CdTe/CdS - Google Patents
Způsob recyklování modulů solárních článků s tenkým filmem CdTe/CdS Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20013238A3 CZ20013238A3 CZ20013238A CZ20013238A CZ20013238A3 CZ 20013238 A3 CZ20013238 A3 CZ 20013238A3 CZ 20013238 A CZ20013238 A CZ 20013238A CZ 20013238 A CZ20013238 A CZ 20013238A CZ 20013238 A3 CZ20013238 A3 CZ 20013238A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- nitrogen
- chlorine
- process according
- etching process
- cdte
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 17
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 15
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 8
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 3
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 2
- ZALMZWWJQXBYQA-UHFFFAOYSA-N [N].[Cl] Chemical compound [N].[Cl] ZALMZWWJQXBYQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007704 wet chemistry method Methods 0.000 description 4
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- MARUHZGHZWCEQU-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-2h-tetrazole Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=NNN=N1 MARUHZGHZWCEQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- MRPWWVMHWSDJEH-UHFFFAOYSA-N antimony telluride Chemical compound [SbH3+3].[SbH3+3].[TeH2-2].[TeH2-2].[TeH2-2] MRPWWVMHWSDJEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical group O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B17/00—Obtaining cadmium
- C22B17/02—Obtaining cadmium by dry processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/001—Dry processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
- H01L31/1828—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof the active layers comprising only AIIBVI compounds, e.g. CdS, ZnS, CdTe
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/543—Solar cells from Group II-VI materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/82—Recycling of waste of electrical or electronic equipment [WEEE]
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Drying Of Semiconductors (AREA)
Description
Způsob recyklování modulů solárních článků s tenkým filmem CdTe/CdS
9 9 •
*· ♦
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu recyklování modulů solárních článků s tenkým filmem CdTe/CdS.
Dosavadní stav techniky
Solární články s tenkým filmem CdTe ve formě solárních článků s tenkým filmem CdTe/CdS jsou popsány např. v patentu EP 0535 522 A2, který odpovídá patentu US 5 304 499. Postupem podle tohoto vynálezu mohou být úspěšně zpracovány velkoplošné moduly takových nebo podobných článků. Tyto moduly mají skleněný substrát (s výhodou z okenního sodno vápení okřemi čitého skla), který je povlečen vrstvou TCO (výhodně vrstvou ITO), tenkou vrstvou CdS (tloušťky např. 100 nm) a vrstvou CdT€J(tloušťky např. 3 až 7 pm), na níž se metodou odpařování par nanese zadní kontaktní vrstva kovu (např. niklu) nebo dvoj vrstva ve formě polovodičové vrstvy (např. telurid antimonu) a ještě jedna další vrstva kovu. Modul má strukturu a úpravu např. podle principu uvedeného v patentu US 4 243 432 takovou, že sestává asi ze 100 jednotlivých Článků na metr jeho délky. Na své zadní straně oproti straně vystavené světlu je modul chráněn zadním sklem, které je přilepeno plastovým lepidlem. Tímto lepidlem je bezchlorové plastové adhezivum na uhlovodíkovém základě, a ve většině případů tímto adhezivem jsou kopolymery ethylenu a vinylacetátu (E/VA nebo EVA). Zadní sklo lze připevnit k povlečenému a strukturovanému skleněnému substrátu vrstvou EVA standardním postupem. Elektrické vodiče připevněné ke kontaktům vnějších Článků např. formou kovových pásků jsou vyvedeny z modulu otvory vyvrtanými v zadním skle.
Podobný modul je popsán v patentu US 5 997 718, v němž je zmínka např. o US 5 453 111. Tento modul může být rovněž zpracován způsobem podle tohoto vynálezu. Tento US patent podává dobrý přehled různých, z části dosti nákladných způsobů recyklování modulů solárních článků (mokrý chemický způsob, pyrometalurgický způsob, hydrometalurgický způsob, atd.). Články podle US 5 997 718 se rozdrtí na částečky velikosti hrášku např. v běžném drtícím zařízení, a potom se zpracují mokrou chemickou cestou při
··· * ♦ ι : · * · · · ·· ··
♦ · » • v « · t teplotách mezi teplotou místnosti a maximální teplotou 120 °C, výhodněji 80 °C, a to nejprve působením zředěné kyseliny dusičné, aby obsažený kov oxidoval a byl převeden do zpracovacího roztoku. Přitom se delaminuje vrstva lepidla EVA, které lze setřít spolu s pěnou na vyluhovacim roztoku. Vrstva povlaku SnO2 na skleněném substrátu se zředěnou kyselinou dusičnou nerozpustí. Zpracovací roztok obsahující kovy se potom podrobí elektrolýze na platinových elektrodách, při níž se telur určený k regeneraci vysráží na katodě a kadmium zůstane v roztoku.
Předmětem tohoto vynálezu je alternativní nový postup recyklování, který je možno uskutečnit ekonomickým způsobem.
Podstata vynálezu
Daný problém je vyřešen v předmětu nároku 1. Další výhodné charakteristiky vynálezu jsou definovány v závislých nárocích.
Podle tohoto vynálezu způsob recyklování modulů solárních článků s tenkým filmem CsTe/CsS nespočívá v separaci komponent modulů mokrou chemickou cestou, nýbrž místo toho se úspěšně použije výlučně plynné atmosféry. Moduly se nejprve mechanicky dezintegrují (trhají) nebo drtí, při Čemž požadavky na stupeň dezintegrace a homogenity fragmentů jsou malé. Díky použití plynného média postačuje hrubé drcení na fragmenty velikosti od několika centimetrů do cca 10 cm.
Fraementv modulů se neinrve vvstaví DŮsobení atmosféry obsahující kyslík při teplotě nejméně 300 °C, při níž se pyrolyticky rozkládají organická adheziva obsažení ve fragmentech ve formě bezchlorového adheziva na uhlovodíkové bázi (normálně je to kopolymer ethylenu a vinylacetátu - EVA). V ideálním případě během tohoto pochodu se tvoří H2O a COj. Vznikají-li během tohoto postupu zbytky uhlovodíků, jako je plynný methan a podobné látky, není to kritickým momentem, protože všechny produkty rozkladu při pyrolýze se jednoduše odsají a mohou být dokonale spáleny. Z ekonomických důvodů se jako nosný plyn kyslíku použije vzduch. Způsob podle tohoto vynálezu tím ovšem není omezena může se pracovat i s jinými druhy nosného plynu (např. s argonem), a s vyšším podílem parciálního tlaku kyslíku, než jaký se vyskytuje ve vzduchu. Je výhodné, aby pyrolýza probíhala při teplotách v rozmezí 400 °C až 520 °C. Tím je zajištěno, že jednak spalování ·· í I ·’ 1 π i : li.:- :»>·::
·· ·· ··· ·· *· probíhá tak opatrně, že telurid kadmia se ještě neodpařuje, a jednak že spalování se při teplotách nad 400 °C urychluje, a tím je možno dobu zpracování zkrátit až na pět minut.
Tlak ve zpracovací komoře během pyrolýzy není kritickou veličinou. V jednom výhodném provedení vynálezu se vzduch vháněl jednoduchým membránovým čerpadlem s čerpací kapacitou asi I litr/min do ohřívané reakční zóny trubkové pece.
Fragmenty modulů zbavené adheziv se vystaví působení plynného chloru a výhodně i dusíkové atmosféry při teplotách nad 400 °C, a tím se navodí proces leptání. Při tomto procesu leptání se tvoří plynný CdCh a TeCl4, které se podrobí kondenzaci a vysrážení chlazením. Proces leptání je v podstatě možný i při teplotě pod 400 °C, avšak je tak neúčinný, ··· že spotřeba energie a doby zpracování jsou příliš vysoké, než aby to bylo přijatelné. Tudíž v tomto stupni zpracování se tedy použijí výhodně teploty nad 450 °C, kdy k odleptání vrstvy kovu postačuje jen pár minut.
Podrobný popis vynálezu
Výhodná horní mez teploty kolem 500 °C pro proces leptání (jakož i pro předcházející pyrolýzu) je důsledkem skutečnosti, že vynálezecké testy byly konány na modulech, u nichž materiálem substrátu bylo sodnovápenatokřemičité sklo (tabulové, okenní sklo). V případě vysokoteplotních skel, jako je např. sklo borosilikátové, je možno použít přiměřeně vyšší tenlotu. V nodstatě bvbvlo možno na jednotlivých stupních zpracování použít mnohem 11 w -> r vyšších teplot, avšak vzhledem k tepelné odolnosti a teplotě tání skleněného substrátu příslušného recyklovaného modulu existuje určitá horní mez.
Plynnou atmosféru v kroku c) nároku 1 je výhodné nastavit na redukovaný nebo podatmosférický tlak. Je to proto, aby se průtok plynu snížil na minimum, a aby se snížila rychlost leptání. Při provedené sérii zkoušek se ukázalo, že vhodné tlakové rozmezí je 100 hPa až 600 hPa (100 mbarů až 600 mbarů). Avšak rozmezí tlaku můžeme zvolit volně v širokých mezích, a to zejména tehdy, akceptujeme-li vyšší spotřebu materiálu.
Krok c) je výhodné provést s přídavkem dusíku. Z hlediska reaktivity plynného chloru se tím zjednoduší řízení pochodu a postup se tím stává zřetelně méně znečišťující. Výhodný parciální tlak chloru činí více než 1 % parciálního tlaku dusíku v plynné směsi, protože v případě ještě nižší hodnoty pro chlor značně poklesne rychlost leptání. Hodnoty přes 10 % • · ·
jsou v podstatě možné, nejsou však vhodné vzhledem k vyšší spotřebě materiálu, protože se značně zvýší rychlost leptání, zvýšíme-li tento parciální tlak ještě nad hodnotu 10 % parciálního tlaku dusíku. Mimo to parciální tlak chloruje při vyšší teplotě možno snížit.
Leptání v plynné atmosféře chloru a dusíku lze provést v době 0,5 až 5 minut. Tyto hodnoty byly potvrzeny pro teploty v rozsahu 450 °C až 500 °C za různých podmínek tlaku. V podstatě lze říci, že zvýšení teploty vede ke kratším dobám leptání.
CdCh vzniklý při procesu leptání a TeCL se vhodně regenerují na studených površích jako sraženiny (precipitáty). K tomu účelu jsou horké plyny vedeny do chladicích nebo studených jímek, které jsou umístěny mimo vlastní zpracovací komoru. Možné provedení studených jímek je velmi prosté vzhledem k tomu, že oba chloridy mají extrémně nízké napětí par: kondenzují totiž pri 150 °C až 200 °C. V jednom výhodném provedení vynálezu bylo použito jímek chlazených vodou.
Chlorid CdCL vzniklý pri procesu leptání a TeCL je možno nechat kondenzovat odděleně. Za tím účelem horké plyny, odváděné čerpacím systémem do studených jímek, se ochladí nejprve na teplotu kolem 350 °C, při níž se sráží pouze CdCh, a potom se chladí dále na teplotu kolem 150 °C C nebo méně, pri níž se sráží TeCU Místo 350 °C lze použít také např. 300 °C, a místo 150 °C lze použít také např. 200 °C. Tím se však nevýhodně redukuje rozdíl mezi těmito dvěma hodnotami teploty.
Neodleptaná vrstva TCO (výhodnější ITO) může na skle zůstat, nebo může být odstraněna plynným HC1, čímž se vytvoří příslušné chloridy a voda (InCh, SnCh,4 a H2O) (viz nárok 4),
Kroku leptání podle tohoto vynálezu k odstranění vrstev CdTe/CdS v atmosféře chloru a výhodně i dusíku je možno použít i bez předcházejícího provedení pyrolýzy podle kroku b), a to ke zpracování skleněných substrátů, které ještě nebyly rozděleny na části, avšak byly již povlečeny s CdTe/CdS (avšak nebyly ještě opatřeny zadním sklem). Tímto způsobem je možno výhodně bez použití mokrého chemického postupu zlikvidovat výrobní odpad, vzniklý nedostatečným povlečením skleněných substrátů.
Podobně: mají-li být odstraněny vrstvy CdTe a CdS jiným postupem než krokem c) dle vynálezu (např. již instalovaným mokrým chemickým postupem nebo opí skováním), potom je možno výhodně také aplikovat krok b) pyrolytický rozklad plastových adheziv bez použití kroku c) dle vynálezu.
Příklad provedeni vynálezu
V následující části je na jednom provedení podrobněji vysvětlen způsob postupu podle vynálezu.
Moduly solárních článků typu popsaného na začátku této specifikace se rozdrtí libovolným nárazovým nástrojem (např. v kladivovém mlýně) na fragmenty velikosti několika cm, a vloží se do křemenné komory. Komora je vybavena čerpacím zařízením (2033 CP+ a CFF Turbo společnosti Alcatel), několika tlakoměry (Thermovac TM20S a Penningvac PM310 společnosti Leybold Heraeus) a systémem plynového potrubí. Takovéto komory jsou používány např. na aktivaci modulů solárních článků.
Pro úspěšné provedení způsobu podle vynálezu nemusí být odstraňovány kovové kontakty modulů.
V kroku b) byl komorou hnán vzduch rychlostí 1 litr/min při atmosférickém tlaku. Vyhřívat lze libovolným typem ohřívacího prostředku. V uváděném provedení bylo použito trubkové pece vlastní konstrukce s odporovým vyhříváním. Teplota byla nastavena na 400 °C. Vznikající spalné plyny se odčerpávaly. Po uplynutí 10 až 15 minut se kopolymer ethylenu a vinylacetátu (EVA) v podstatě rozložil na CO2 a H2O.
Potom se komora evakuovala a vháněla se do ní předmísená směs dusíku a chloru při parciálním tlaku dusíku 200 hPa (200 mbarů) a plynného chloru 5 hPa (5 mbarů). Systémem potrubí opatřeného pro tento účel se plyny CdCl2 a TeCU, vytvořené v procesu leptání, přečerpávaly do jiné komory se studenými jímkami, na jejichž chladicím povrchu se srážely.
Krok c) postupu dle vynálezu je možno uskutečnit také v samostatné komoře. Pro tento účel v dalším experimentu bylo použito jiné komory s vyhříváním halogenovými zářiči.
Alternativně plynné chloridy CdCl2 a TeCl4 se nejprve chladí v první studené jímce na teplotu 350 °C, při níž se sráží pouze CdCl2, a potom se chladí na teplotu 150 °C nebo méně, při níž se pořadím ve druhé studené jímce vysráží TeCUZbylé skleněné fragmenty s vrstvou TCO nebo bez ní mohou být předány např. společnostem zpracujícím sklo. Avšak obzvláště výhodné je odleptat vrstvu TCO plynným HC1 v dalším kroku d), který následuje po kroku c). Tvoří-li vrstvu TCO oxid cínu, vzniká pouze chlorid cínu, tvoří-li ji ITO, dodatečně vzniká chlorid india v kroku d). Tímto způsobem je možno regenerovat vzácné indium dalším zpracováním příslušného precipitátu • · ·
obsahujícího indium. Chlorid cínuje také možno izolovat s pomocí studené jímky jako precipitát. Mimo to sklářské společnosti dnes dávají přednost skleněným fragmentům, které jsou bez jakýchkoliv vrstev.
Je výhodné, aby reaktivní plynný HC1 byl také zředěn dusíkem, aby se použilo směsi HCI/N2, v níž by minimální poměr parciálních tlaků HC1 a dusíku byl výhodně nastaven na hodnotu 1 : 100. Výhodná teplota je zde opět vyšší než 400 °C, a v případě skleněného substrátu ve formě sodno-vápenatého skla je nižší než 520 °C.
Vhodným prostředkem pro uskutečnění způsobu podle vynálezu jsou zařízení na manipulaci se sypkým materiálem, jako jsou např. rotační bubny, umožňující vířivý pohyb fragmentů uvnitř během reakčního zpracování.
Moduly zpracovávané způsobem podle uvedeného provedení vynálezu měly zadní kontaktní vrstvu obsahující nikl. V leptacím kroku podle kroku c) vynálezu byly již odleptány i jiné materiály zadní kontaktní vrstvy, a to např. molybden nebo vanadiové komponenty. Je-li třeba, tyto materiály mohou být také selektivně vysráženy v dalších studených jímkách, které se nastaví na různé teploty.
Claims (13)
- PATENTOVÉ NÁROKYI 1. Způsob recyklování modulů solárních článků s tenkým filmem CdTe/CdS, vyznačující se tím, že a) moduly se mechanicky rozdrtí na fragmenty modulů,b) fragmenty modulů se vystaví působení atmosféry obsahující kyslík při teplotě nejméně 300 °C, při níž se pyrolyticky rozkládají ve fragmentech modulů obsažená plastová adheziva na uhlovodíkové bázi, a plynné produkty vznikající během pyrolýzy se odtahují, ac) fragmenty modulů zbavené adhezívních materiálů se vystaví působení plynné atmosféry obsahující chlor při teplotě nad 400 °C, kterou se navodí proces leptání, a potom chloridy CdCh a TeCU vznikající při procesu leptání, se podrobí kondenzaci a srážení chlazením.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že v kroku c) se použije plynná atmosféra obsahující chlor a dusík.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se tím, že plastový adhezívní materiál na uhlovodíkovém základě obsahuje kopolymery ethylenu a vinylacetátu (EVA).
- 4. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačující se tím, že v dodatečném kroku d) následujícím po kroku c) se odleptá vrstva TCO zbylá na skle fragmentů modulů, a to s použitím plynného HC1, který se výhodně zředí dusíkem.
- 5. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačující se tím, že krok b) pyrolýzy a krok d) leptání se uskuteční při teplotách nad 400 °C.
- 6. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, v y z n a č uj í c í se tím, že plynná atmosféra v kroku c) a d) se nastaví na redukovaný tlak.
- 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 6, vyznačuj ící se tím, že atmosféra s plynným chlorem a dusíkem obsahuje chlor a dusík v poměru parciálních tlaků chloru k dusíku v rozmezí 0,01 až 0,1.
- 8. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznač uj ící se tím, že pyrolýza v kroku b) se uskuteční během 1 až 15 minut.
- 9. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačuj ící se tím, že proces leptání dle korku c) a d) v plynné atmosféře obsahující chlor, a výhodně i dusík, se provede při teplotách 450 °C nebo vyšších.• · · ····»·· ··· ······ • · ·· *····· · • · · · ·····« ·· ·» ··· ·· ·· ·«·
- 10. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačující se tím, že chloridyCdCh a TeCh vzniklé v leptacím procesu se srážejí na studených površích jako precipitáty.
- 11. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznač uj íc í se tím, že chloridyCdCh a TeCU vznikající v leptacím procesu se vedou do studených jímek.
- 12. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačuj ící se tím, že chloridyCdCb a TeCU vznikající v leptacím procesu se nejprve chladí na teplotu, při níž tvoří precipitát pouze CdCh, a potom se dále chladí na teplotu, při níž se sráží TeCU.
- 13. Použití způsobu podle kteréhokoliv z předešlých nároků, a to kroku a), c) a volitelně d), na skleněné substráty ještě nepokryté zadním sklem, avšak již opatřené povlakemCdTe/CdS.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP20000119751 EP1187224B1 (de) | 2000-09-11 | 2000-09-11 | Recycling-Verfahren für CdTe/CdS-Dünnschichtsolarzellenmodule |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20013238A3 true CZ20013238A3 (cs) | 2002-04-17 |
| CZ302626B6 CZ302626B6 (cs) | 2011-08-10 |
Family
ID=8169804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20013238A CZ302626B6 (cs) | 2000-09-11 | 2001-09-07 | Zpusob recyklování modulu solárních clánku s tenkým filmem CdTe/CdS |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6572782B2 (cs) |
| EP (1) | EP1187224B1 (cs) |
| JP (1) | JP4790171B2 (cs) |
| AT (1) | ATE321364T1 (cs) |
| CZ (1) | CZ302626B6 (cs) |
| DE (1) | DE50012431D1 (cs) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PT1433207E (pt) * | 2001-10-05 | 2009-11-24 | Solar Systems & Equioments S R | Processo para a produção em grande escala de células solares em filme fino de cdte/cds |
| US7731920B2 (en) * | 2005-06-03 | 2010-06-08 | Brookhaven Science Associates | System and method for separating tellurium from cadmium waste |
| US20070184573A1 (en) * | 2006-02-08 | 2007-08-09 | Guardian Industries Corp., | Method of making a thermally treated coated article with transparent conductive oxide (TCO) coating for use in a semiconductor device |
| US8298380B2 (en) * | 2006-05-23 | 2012-10-30 | Guardian Industries Corp. | Method of making thermally tempered coated article with transparent conductive oxide (TCO) coating in color compression configuration, and product made using same |
| WO2008102457A1 (en) * | 2007-02-22 | 2008-08-28 | Showa Shell Sekiyu K. K. | Method of recovering constituent member of cis type thin-film solar cell module |
| DE102008058530B4 (de) | 2008-11-21 | 2012-10-31 | Ulrich Loser | Technisches Verfahren zum Recycling von Dünnschichtsolarmodulen |
| CN101719529B (zh) * | 2009-11-17 | 2011-07-06 | 广东金刚玻璃科技股份有限公司 | Pvb夹层的双玻璃太阳能电池组件中晶体硅电池片的回收方法 |
| US8288680B1 (en) | 2010-02-24 | 2012-10-16 | Vinyl Technologies, Inc. | Thin film remediation and edge deletion process |
| CN102151669B (zh) * | 2010-11-26 | 2012-06-20 | 安阳市凤凰光伏科技有限公司 | 太阳能硅电池镀膜片碎料的处理方法 |
| US8821711B2 (en) | 2011-06-21 | 2014-09-02 | Colorado School Of Mines | Process to recycle end of life CDTE modules and manufacturing scrap |
| FR2977372B1 (fr) * | 2011-06-30 | 2015-12-18 | Soc Fr Detecteurs Infrarouges Sofradir | Procede pour la realisation d'un detecteur de rayonnement electro-magnetique et detecteur obtenu par ce procede |
| RU2469112C1 (ru) * | 2011-07-11 | 2012-12-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина | Способ извлечения кадмия из вторичного сырья |
| DE102011109922A1 (de) * | 2011-08-10 | 2013-02-14 | Lobbe Industrieservice Gmbh & Co Kg | Verfahren und Anlage zur Wiedergewinnung von Metallen aus Verbundmaterialien, insbesondere aus Siliciumsolarmodulen, Dünnschichtsolarmodulen, LCD-Displays od. dgl. |
| CN103199147B (zh) * | 2012-01-10 | 2016-03-16 | 龙焱能源科技（杭州）有限公司 | 一种碲化镉薄膜太阳能电池的回收处理方法 |
| ITVI20120189A1 (it) * | 2012-07-30 | 2014-01-31 | Fortom Chimica S R L | Metodo per il recupero di materiali da pannelli solari al silicio a fine vita e uso di prodotti ottenuti mediante il suddetto metodo |
| JP5938309B2 (ja) * | 2012-09-12 | 2016-06-22 | 東芝環境ソリューション株式会社 | 太陽電池パネルのリサイクル方法 |
| JP6297254B2 (ja) * | 2012-11-30 | 2018-03-20 | 株式会社新菱 | 太陽電池素子構成材料の回収方法 |
| DE102013009586A1 (de) | 2013-02-26 | 2014-08-28 | Ulrich Loser | Hydrometallurgisches Verfahren zur Rückgewinnung von lll-V-, ll-Vl- oder l-lll-Vl2- Verbindungshalbleitermaterialien aus High-Tech- bzw, Green-Tech-Abfällen, bzw. Elektro- und Elektronikabfällen |
| EP2858125B1 (en) * | 2013-10-01 | 2021-07-21 | Korea Institute of Energy Research | Method for disassembling photovoltaic module |
| DE112014004689A5 (de) | 2013-10-10 | 2016-07-21 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zum separierenden Trennen von Schichten eines aus mindestens zwei Schichten gebildeten Verbundbauteils |
| CN103866129B (zh) * | 2014-03-12 | 2016-01-20 | 中国科学院电工研究所 | 一种CdTe太阳能电池组件的回收方法 |
| JP2019030861A (ja) * | 2017-08-07 | 2019-02-28 | 五十嵐 五郎 | 乾留を用いた太陽光発電モジュールの再利用方法 |
| CN108493302B (zh) * | 2018-05-15 | 2019-10-18 | 绍兴市亚索新能源科技有限公司 | 一种硅太阳能电池板裂片机 |
| JP2020126990A (ja) * | 2019-02-05 | 2020-08-20 | 五十嵐 五郎 | 光電変換層の再生利用方法 |
| DE102021109591B4 (de) | 2021-04-16 | 2023-01-19 | Wolfram Palitzsch | Verfahren und Vorrichtung zum Trennen von Multischichtverbundmaterialien |
| CN113564361A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-10-29 | 兰州有色冶金设计研究院有限公司 | 一种碲化镉薄膜太阳能电池的火法处理回收工艺 |
| CN114005905B (zh) * | 2021-10-22 | 2023-10-17 | 成都中建材光电材料有限公司 | 一种碲化镉太阳能电池的连续生产装备 |
| DE102022109249A1 (de) | 2022-04-14 | 2023-10-19 | Wolfram Palitzsch | Verfahren und Vorrichtung zum Trennen von Multischichtverbundmaterialien |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5453111A (en) * | 1992-01-15 | 1995-09-26 | Metals Recycling Technologies, Inc. | Method for separation of metals from waste stream |
| DE4337309A1 (de) * | 1993-08-26 | 1995-03-02 | Leybold Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Ätzen von dünnen Schichten, vorzugsweise von Indium-Zinn-Oxid-Schichten |
| NL9400929A (nl) * | 1994-06-08 | 1996-01-02 | Tno | Werkwijze voor het afscheiden van metalen uit metaalhoudende materialen door pyrohydrolyse. |
| US5897685A (en) * | 1997-05-12 | 1999-04-27 | Drinkard Metalox, Inc. | Recycling of CdTe photovoltaic waste |
| US6129779A (en) * | 1997-05-13 | 2000-10-10 | First Solar, Llc | Reclaiming metallic material from an article comprising a non-metallic friable substrate |
| DE19731160C2 (de) * | 1997-07-21 | 1999-05-27 | Pilkington Solar Int Gmbh | Verfahren zum Trennen der Komponenten einer Verbundglasscheibe |
| US6063995A (en) * | 1998-07-16 | 2000-05-16 | First Solar, Llc | Recycling silicon photovoltaic modules |
| US6348159B1 (en) * | 1999-02-15 | 2002-02-19 | First Solar, Llc | Method and apparatus for etching coated substrates |
| US6379421B1 (en) * | 1999-02-25 | 2002-04-30 | Hylsa S.A. De C.V. | Method and apparatus removing undesirable metals from iron-containing materials |
-
2000
- 2000-09-11 AT AT00119751T patent/ATE321364T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-09-11 DE DE50012431T patent/DE50012431D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-11 EP EP20000119751 patent/EP1187224B1/de not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-08-24 US US09/939,390 patent/US6572782B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-04 JP JP2001267298A patent/JP4790171B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-07 CZ CZ20013238A patent/CZ302626B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ302626B6 (cs) | 2011-08-10 |
| US6572782B2 (en) | 2003-06-03 |
| EP1187224A1 (de) | 2002-03-13 |
| JP4790171B2 (ja) | 2011-10-12 |
| US20020030035A1 (en) | 2002-03-14 |
| EP1187224B1 (de) | 2006-03-22 |
| JP2002164558A (ja) | 2002-06-07 |
| DE50012431D1 (de) | 2006-05-11 |
| ATE321364T1 (de) | 2006-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20013238A3 (cs) | Způsob recyklování modulů solárních článků s tenkým filmem CdTe/CdS | |
| US20110186779A1 (en) | Photovoltaic module recycling | |
| EP0211634B1 (en) | Method and apparatus for manufacturing semiconductor devices | |
| EP0416774A1 (en) | A method of treating a sample of aluminium-containing material | |
| CN100499182C (zh) | 用于不使用CdCl2大规模生产CdTe/CdS薄膜太阳能电池的方法 | |
| CN101526300B (zh) | 透明电极被覆基板的水分去除方法 | |
| JPH0228322A (ja) | 半導体基板の前処理方法 | |
| US20140057389A1 (en) | Photovoltaic back contact | |
| Theocharis et al. | An integrated thermal and hydrometallurgical process for the recovery of Silicon and Silver from end-of-life crystalline Si photovoltaic panels | |
| EP0403936B1 (en) | Method for producing a conductive oxide pattern | |
| MD3372C2 (ro) | Procedeu de obtinere a celuler fotovoltaice (variante) | |
| JP2004512246A (ja) | 仮保護カバーを保有する親水性表面 | |
| CN1625534A (zh) | 透明薄膜的形成方法,根据该方法形成的透明薄膜及具有透明薄膜的透明基体 | |
| Matsui et al. | Early stage of tin oxide film growth in chemical vapor deposition | |
| EP4369423A1 (en) | Method for activating absorption layer of thin-film solar cell | |
| JP2003335552A (ja) | Ｉｔｏ膜付き基体、およびその製造方法、ならびにそれを有する有機ｅｌ素子 | |
| Briggs et al. | Industrial hygiene characterization of the photovoltaic solar cell industry | |
| Heninger et al. | An Investigation of the Recovery of Silicon Photovoltaic Cells by Application of an Organic Solvent Method | |
| JP2001119046A (ja) | 光起電力デバイス用基板 | |
| JP2007264442A (ja) | 反射防止膜の製造方法 | |
| CN114188446A (zh) | 一种导电玻璃及其制备方法和应用 | |
| CN113564361A (zh) | 一种碲化镉薄膜太阳能电池的火法处理回收工艺 | |
| CN116395981A (zh) | 带有透明导电膜的玻璃基板及其制造方法 | |
| JP2006140388A (ja) | 低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜および太陽電池の製造方法 | |
| GB2080275A (en) | Conductive element, method of preparing the conductive element and photovoltaic cell comprising the conductive element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20140907 |