CZ190892A3 - Process for preparing uniformly grafted particulate olefin polymeric material - Google Patents
Process for preparing uniformly grafted particulate olefin polymeric material Download PDFInfo
- Publication number
- CZ190892A3 CZ190892A3 CS921908A CS190892A CZ190892A3 CZ 190892 A3 CZ190892 A3 CZ 190892A3 CS 921908 A CS921908 A CS 921908A CS 190892 A CS190892 A CS 190892A CZ 190892 A3 CZ190892 A3 CZ 190892A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- olefin polymer
- monomer
- particulate
- polymer material
- olefin
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 18
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 15
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- -1 unsaturated cyclic anhydrides Chemical class 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 8
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 claims description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 17
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 3-methylhex-1-ene Chemical compound CCCC(C)C=C RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001648319 Toronia toru Species 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby jednotně roubovaného olefinového polymerního materiálu získávaného volně radikálovým iniciováním roubování alespoň jednoho nehomopolymerujíčího vinylového monomeru na volných radikálových místech na časticový olefinový materiál, který má (a) objemový podíl pórů alespoň okolo 0,07, při Čemž více než 40 % pórů má průměr vě^t Ší než 1 mikron, a (b) průměrnou velikost částic v rozsahu 0,4 až 7 mm.
Dosavadní stav techniky
Je známo roubovat nepolymerovatelné vinylové monomery, jako je maleinanhydrid, na polyolefiny, Avšak četné známé metody mají množství nedostatků.
Při jedné známé metodě se polyolefin rozpustí v rozpou- „ štědle, obvykle uhlovodíkovém rozpouštědle, načež se k němu přidá peroxidový iniciátor a maleinanhydrid. Roubování se
Q běžně provádí při teplotách dosahujících 125 C, obvykleji při 130 až 150 °C. Tato metoda roubování je nákladná, vzhledem k tomu, že rozpouštědlo se musí znovu získat. Kromě toho je množství monomeru, jako je maleinanhydrid, který se může roubovat na polyolefin, malé, obvykle nepřesahující 3 % hmotnostní. Je-li polyolefinem polyethylen, nastává při roubování uvedeným postupem znatelná degradace, protože se používá poměrně vysokých teplot. Je-li polyolefinem, který se má roubovat, polyethylen, nastává nežádoucí zesílovávání, opět násle^d kem poměrně vysokých roubovacích teplot.
Při jiné známé roubovací technice se používá postupu vytlačování, při čemž se monomer, např. maleinanhydrid, a peroxidový iniciátor smísí s polyolefinem a výsledná směs se vytlačuje.^ Jelikož vytlačování .se musí provádět při poměrně„vysoké teplotě, nastává jako uPjiípylenu nežádoucí degradace a u polyethylenu nežádoucí zesílovávání. Dále je účinnost, rou2 bovéní malé-, takže množství monomeru, jako je maleinanhydrid, který se může roubovat na polyolefin, bývá obvykle 2 % hmotnostní nebo méně. Kromě toho je nesnadné a nákladné odstranit z pólyoleíinu nezreagovaný monomer.
Další známá technika roubování zahrnuje suchý postup, při němž se polyolefin v práškové formě nasype do uzavíra-_ telného autgklártt reaktoru opatřeného mícháním a v nepřítomnosti kyslíku se uvádí peroxidový iniciátor a monomer*
Je zapotřebí poměrně vysokých teplot, obvykle alespoň 130 eCy . a častěji ještě vyšších* Tato technika je nevýhodná, vzhledem k’tomu,~'žě' nastává nežádoucí degrádace”(u polypropylenu) nebo nadměrné zesilováni (u polyethylenu).
Uvedené nedostatky jsou z převážné části odstraněny u postupu podle tohoto vynálezu.
Podstata vynálezu
Podstata vynálezu je v tom, žě se (a) používá pórovitý polyolefin, (b) řeůbování^sě-přovádí^přrpoďštatňě-nižších teplotách, obvykle 60 až 125 »C, používá-li se· peroxidový iniciátor., a/nebo (c) roubování, se provádí při teplotě místnosti až teplotě 100 ®C, používá-li se záření pro vytváření volných radikálů pro roubování. Nebo se s výhodou postupuje kombinací (a) a (b) nebo (a) a (c). Výsledkem toho je vyšší roubovací účinnost, zmenšení nebo odstranění degradace a/nebo zesítovávání a zachování molekulové hmotnosti. PouŽívé-li se pórovitý polyolefin, může se pracovat/Volně,tekoucím práškem, který může do značné míry absorbovat kapalinu, přičemž se nespéká anebo se spéká pouze v malé míre.
Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby jednotně roubovaného částicového polyolefinového materiálu, který vzniká volně radikálově iniciovaným roubováním alespoň jednoho nehemepolymerujícího vinylevého monomeru na místech volných radikálů na čá3ticový olefinový pelymerní materiál, který má (a) objemový podíl párů alespoň okolo 0,07, přičemž více než 40 % pórů má průměr větší než 1 mikron, a má (b) průměrnou velikost částic v rozmezí asi 0,4 až 7 mm. Množství vinylového monomeru roubovaného na částicový olefinový polymerní materiál je asi 0,1 až 10 #, a výhodou asi 0,3 až 5 %, celkové hmotnosti roubovaného olefinového polymerního produktu. Naroubovaný vinylový monomer je jednotně distribuováný na všech částicích olefinového polymerního materiálu.
Jak objem pórů alespoň asi 0,07, tak i průměr pórů, přičemž více než 40 % pórů v částici má průměr vetší než 1 mikron, jsou kritické pro přípravu roubovaného olefinového polymerního materiálu podle tohoto vynálezu. V takových olefinových polymerních materiálech nastává roubování vinylového monomeru uvnitř čésticového materiály, jakož i na jeho vnějším povrchu. Výsledkem je v podstatě jednotná distribuce roubovaného polymeru v celém rozsahu olefinové polymerní částice. Krone těchto materiálů neposkytují žádné komerčně dosažitelné ethylenové a propylenové polymery ve formě Částic, ani ty, jež mají značně vysoký měrný povrch a porovitost, roubované polymery s vnitřní jednotnou distribucí roubovaného vinylového monomeru, protože postrádají kombinaci potřebného průměru pórů a velký podíl objemu pórů, což je podstatně pro výrobu roubovaného olefinového polymerního produktu podle tohoto vynálezu.___
Podle dalšího aspektu tohoto vynálezu se může roubovaný Částicový olefinový polymerní materiál připravovat některou z následujících metod.
Roubovaný polyolefinový materiál se může připravovat (a) ozářováním Částicového olefinového polymerního materiálu při teplotě v rozsahu asi 10 až 85 °C vyaokoenergetiekým ionizujícím zářením, aby se v olefinovém polymerním materiálu vytvořila místa volných radikálů, (b) působením na ozářený částicový olefinový polymerní nateriál při teplotě až do asi 100 °C po dobu alespoň 3 minut asi 0,2 až 20 procenty hmotnostními, vztaženo na celkovou hmotnost olefinového polymeru a použitého roubovacího monomeru./vinylového monomerů]alespoň jednoho,, který nehomopolymeruje volně radikálově, je však volně radikálově roubovatelný, (c) součashě. .nebo •.náalftdovněj v jakémkoliv oořadí ll) desaktivací v podstatě všech zbylých volných riadikálú ve výsledném roubovaném čás-ticavém-olefinovém polymerním materiálu a
- 4 (2) odstraněním případně nezreagovaného roubovacího monomeru z uvedeného materiálu, přičemž se částicový olefinový polymerní materiál udržuje v podstatě neoxidačním prostředí během uvedených stupňů alespoň do doby, dokud se nedokončí desaktivace'zbylých volných radikálů.
___Podle druhé metody postupu podle tohoto vynálezu se na částicový olefinový polymerní materiál působí při teplotě asi 60 až 125 °C asi 0,1 až 6,0 pph (dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních olefinového polymeřního materiálu) organické chemické sloučeniny, která působí jako iniciátor volně radikálové polymerace á mé poločas rozkladu asi 1 až 240 minut při použité teplotě.
Po době, která se překrývá s dobou působení iniciátoru nebo po ní následuje, popřípadě ji přesahuje, se na polymerní i
materiál působí asi 0,2 áž 20 procenty hmotnostními, vztaženo na celkovou hmotnost polymernífrorolefinového polymeru a použitého roubovacího monomeru, alespoň jednoho roubovacího monomeru. Teplota používaná během kterékoliv doby působeni monomeru’ je ve stejném rozsahu, jak bylo uvedeno shora pro
-působení Aniciét ořu.r»rm kníre λ ’/τη τηηηΑβ j. MUkMV vdv merem, a popřípadě následné době výdrže při reakčních podmínkách, se nezreagovaný monomer odstraní z výsledného roubovaného částicového olefinového polymeřního materiálu a provede se rozklad případně nezreagovaného iniciátoru a desaktivace zbylých volných radikálů, například zvýšením teploty. Během celého postupu se polymerní materiál udržuje v podstatě neoxidačním prostředí.
Všechny díly a procenta používané v tomto popise jsou hmotnostní, není-li udáno jinak.
Olefinovým polymerním materiálem používaným při praktikování způsobů podle tohoto vynálezu pro výrobu roubovaných kopolymerů olefinových polymerů je (a) homopolymer lineárního nebo rozvětveného Cg-Cg 1-ole finu,- , f ’ (b) nahodilý kopolymer lineárního nebo rozvětveného C2'C8 0 ůruhým olefinem vybraným ze skupiny zahrnur- 7 ~ jící G£-C^q 1-olefiny, za předpokladu, že je-li druhým olefinem ethylen, je maximálním obsahem zpolymerovaného ethylenu asi 10 %, s výhodou asi 4 Je-li olefinem propylen a druhým olefinem C^-Ο^θ l-olefin, je maximální zpolymerizovaný jeho obsah asi 20 %, s výhodou asi 16 %, a je-li olefinem ethylen a druhým olefinem l-olefin, je maximální spolymerovaný jeho obsah asi 10 %, s výhodou 5 %, (c) terpolymer lineárního nebo rozvětveného C^-Οθ 1-olefinu a dvou odlišných olefinů vybraných ze skupiny zahrnující ethylen a C^-Cg 1-olefiny, za předpokladu, že je-li jedním ze dvou různých olefinů ethylen, Činí maximum obsahu zpolymerovaného ethylenu asi 5 %, s výhodou 4 %, a je-rli každý ze dvou různých olefinů C^-C^q'l-olefin, je maximum obsahu zpolymerovaných dvou odlišných C^-Οθ 1-olefinů asi 20 %, s výhodou asi 16 %, nebo (d) homopolymer (a) nebo náhodilý kopolymer (b), rázově modifikovaný asi 10 až 60 % (i) ethylen-propylenového kaučuku obsahujícího asi 7 až 70 %, a výhodou asi 10 až 40 %, a výhodněji ethylen-propylenového kaučuku obsahujícího asi 7 až 40 % ethylenu, ’ _(ii) ethylen/buten-1 kopolymerního kaučuku (EBfl) obsahujícího asi 30 až 70 % ethylenu, (iii) propylen/buten-1 kopolymerního kaučuku (PBfi) obsahujícího asi 30 až 70 % butenu-1, (iv) etbylen/propylen dienovf^fionomerního kaučeku (EPDM) obsahujícího asi 30 až 70 % ethylenu a obsahem asi až 10 % dienu, (v) ethylen/propylen/butenového terpolymerního kaučuku (ΕΡΒΉ) obsahujícího aai 1 až 10 % propylenu a asi 30 až 70 % butenu nebo asi 30 až 70 % propylenu a asi 1 až 10 % butenu.
SáeJai θ£-Οθ 1-olefiny, které se mohou používat při výrobě shora uvedených olefinových polymerních materiálů, patří ethylen, propylen, 1-buten, 3-ðyl-l-buten, 3,4-dimethyl1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, 3-methyl-lhexen, 1-hepten a podobně.
Jako příklady 1-olefinů, jež se mohou používat při výrobě olefinových polymerních materiálů popsaných shora, lze uvést lineární a rozvětvené olefiny, které mají alespoň 3 atomy uhlíku.
Je-li olefinovým polymerem ethylenový homopolymer, mé hustotu 0,91 g/cm nebo větší,-a je-li olefinovým polymerem —et-hyl-enový-kopolymer_s-eyy^_alfa-’olef inemy^má-hu3'to'tu~Qy9I g/cnP nebo větší. Mezi vhodné ethylenové kopolymery patří ethylen/buten-1, ethylen/hexen-1 a ethylen/4-methyl-l-penten. Ethylenovým kopolymerem může být HDPE nebo LLDPE a ethylenov
_.vým,.homopolymerem .může být-HDPE nebo. LDPE. Typické LLDPE a— LDPE mají hustoty 0,91 g/cjp nebo větší a HDPE mají hustoty 0,95 g/cm^ nebo větší.
homopolymery a nahodilé kopolymery ethylenu,., pr opylenu, a 1-butenu.. Pokud se jedná o ethylen., .dává .. se přednost HDPE a LLDPE.
Vhodné částicové formy olefinového polymerního materiálu používaného při postupu podle vynálezu zahrnují prášek, vloč_ky.,...granulát,..kulovitékrychličkovité a-podobné- částice. ------Kulovité částicové formy mají podíl objemu pórů alespoň asi -0,07y-s—výhodou—alespon asi_0,2y _jimš se dává^přednost. Kulovité Částicové olefihové polymery obsahujic$odíly objemu pórů alespoň asi 0,2 se mohou získávat použitím katalyzátorů, jejich typyjsou uvedené v příkladech 2, 3 a 4 evropské patentové přihlášky EP 0395083«,
Podle radiační metody tohoto vynálezu se volné-radiká nebo aktivní místa vytvářejí na částicovém olefinovém polymerním materiálu ozařováním před tím, než se polymer vystaví působení roubovacího monomeru Či roubovacích monomerů. Výhodné je ozařovat v nepřítomnosti monomeru, ačkoliv stupeň užitku kolísá od monomeru k monomeru.
Ozařování se provádí přibližně podle metody a postupu popsaných v4pý/arf/patentové přihlášce č. §jejíž obsah je zde zahrnut pod odkazem.
Působení peroxidem, jež se při postupu podle tohoto vynálezu používá, se provádí metodou a postupem popsaným v U.S. patenty. ; ... ......3 č. je/í^.Ž obsah je zde zahrnut pod odkazem.
Postup podle tohoto vynalezu umožňuje kombinování jednotlivých stupňů, což dohromady usnadňuje získávání olefinových roubovaných polymerů netoliko ve vysokém stupni konver- * ze (spotřeby monomeru), ale rovněž s vysokým stupněm roubovací účinnosti. Kromě toho degradace hlavního řetězce olefinového polymeru je minimální, Čímž při výrobě nevzniká roubovyný polymer s rychlostí toku taveniny, která je v podstatě větší než u výchozího hlavního řetězce olefinového polymeru, což je podmínka, jež nepříznivě působí na chováni roubovaného polymeru během postupu.
Jako příklady roubovacích monomerů, kterých se používá při postupu podle tohoto vynálezu, lze uvést nenasycené cyklické anhydridy a jejich alifatické diestery a deriváty dikyselin. Vhodné roubovací monomery se volí ze skupiny zahrnující maleinanhydrid, lineární a rozvětvený dialkylmaleót, C-j^Q lineární a rozvětvený dialkylfumarát, itakonový anhydrid, lineární a rozvětvený dialkylestery itakonové kyseliny, maleinová kyselina, fumarové kyselina, itakonové kyselina a jejich směsi*
-PMkůady-prov-edení—vyná-le-zu-—--Příklad 1
Čtyřista gramů jemně rozmělněného pórovitého propylenového homopolymerů (LBD-4O6A komerčně získátelného od fy Himont
Italia S.r.l.) se vloží do jednolitrového skleněného reaktoru který je opatřený vyhřivacím pláštěm a lopatkovým oběžným kolem. Polymer je ve formě obecně kulovitých částic, které mají následující charakteristiky: nominální rychlost toku taveniny (AS TM. metoda D 1238-82, podmínka L) 8 dg/min; vnitřní viskozita (metoda podle J.H. Elliotta et al., J. Applied Polymer Sci. 1£, 2947-2963 (1970) - polymer rozpuštěný v dekahydronaftalenu při 135 °C) 2,4 dl/g; průměrná velikost částic 2,0 mm a podíl objemu pórů (rtutovou porozimetrickou metodou) 0,33· Více než 90 % pórů v pórovitých částicích je větší než mikron v průměru.
Reaktor se propláchne dusíkem při teplotě místnosti po dobu 15 minut (do obsahu aktivního kyslíku méně než 0,004 % objemových), zahřeje na 100 °C cirkulací horkého oleje reaktorovým pláštěm a udržuje se v rovnováze s udanou teplotou za plynulého proplachování dusíkem a míchání při 225 ot/min. -Potom^se''propl'a~chování_zasťavíy_tlak“v' réák“ťóřu'“sě—upraví na’ 14 Kpa a přidá se 20 ml ifonqrálního -lihové hc/ roztoku terc-butylperoxy-2-ethylhexanoáti]4 ktěry obsahuje 10 g peroxyesteru, jenž má poločas životnosti 26 minut při 100 °C. Po 15 minutách se do reaktoru nastříkne 13,2 g'maleinanhydridu,. který' ' se předtím zahřeje na 60 °C, aby se uvedl do kapalného stavu. Nástřik se provádí rychlostí 0,2 pph (dílů na 100 dílů polypropylenu, hmotnostně) za minutu. Celková doba přidávání je asi 16.minut. Reaktor se. udržuje, při 100 °C a v míchání se pokračuje 60 minut po přidání veškerého maleinanhydridu.
Ke konci roubovací periody se reaktor proplachuje po 15 minut dusíkem a obsah reaktoru se potom zahřeje na 130 °C pro -plachováním. zahřátá^e dusíku? Teplota reaktoru ser udržuje na 130 °C po dobu 30 minut, během kteréžto doby se případně nezreagovaný maleinanhydriď odstraní z reaktoru proudem dusíku. Po ochlazení pod ochranou dusíku se z reaktoru odstraní zbylý volně plovoucí tuhý produkt. Produkt se izoluje v dobrém výtěžku. Produkt se vyznačuje výborným zachováním molekulové hmotnosti.
Srovnávací příklad
Použije se postupu a složek podle příkladu 1, s tou výjimkou, že se reakce provádí při teplotě,150 °C. Peroxidem je Lupersol 101 s poločasem životnosti 30 minut při reakční teplotě a množství použitého peroxidu je 5,6 ml. Peroxid má čis totu 98 %. Výsledný produkt je charakterizovaný tím, že mé podstatný stupeň degradace.
- 9 Příklad 2
Tento příklad ilustruje roubovaný olefinový polymer podle tohoto vynálezu a způsob jeho výroby.
(a) Ozařování polymeru ^Temně^cásticový porovity propylenovy homopolymer (LBD-52CA komerčně získatelný od fy Himont Italia S.r.l.), který mé následující charakteristiky: nominální rychlost toku taveniny (ASTM metoda D 1238-82, podmínka L) 8 dg/min; vnitřní viskozita (metoda podle J.H. Elliotta et al,, J. Applied Polymer Sci. 14, 2947-2963 (1970) - polymer rozpuštěný v deka hydronaftalenu při 135 °C) 1,89 dl/g; extrahovatelnost methylenchloridem 2,0 % hmotnostní; průměrné velikost Částic 1,88 mm a podíl objemu pórů (rtuíová porozimetrická metoda) 0,45· Více než 90 % pórů v pórovitých částicích je větší než 1 mikron v průměru.'
Polypropylen (400 gramů) v podstatě zbavený aktivního kyslíku se umístí na pohyblivý dopravní pás, aby se vytvořilo prášfcovité lože, přibližně 2 cm tlusté. Toto lože prochází na dopravním pásu skrze elektronový svazek, produkovaný při P^MěV^Van^de^Graafovým—generátoremy-který-pracuje-př-i-^i^— proudu 312 mikroamperů. Rychlost dopravního pásu se upraví na dávkovou rychlost asi 30 Mrad/min. Okolí nebo atmosféra uvnitř uzavřené ozařovací komory se skládá v podstatě z plynného dusíku. Obsah aktivního kyslíku se udržuje na méně než 0,004 % objemových. Komora je při teplotě okolí (asi 23 °C).
(b) Působení roubovacím monomerem
Ozářený polypropylen se přivádí z ozařovací komory do roubovacího polymeračního reaktoru při teplotě místnosti (23 °C), v němž se míchá a postříká 13,2 gramy kapalného maleinanhydridového monomeru (3,3 % maleinanhydridu vztaženo na celkovou hmotnost monomeru a polypropylenu), Nástřik monomeru na míchaný prášek se děje rychlostí asi 1,0 g/min. V roubovacím reaktoru se udržuje dusíkové prostředí nebo atmosféra. Dopravní soustava pro přivádění ozářených částic z ozařovací komory do roubovacího reaktoru se udržuje v takovém prostředí dusíku, aby obsah aktivního kyslíku byl menší než 0,004 % objemových. Čas, který uběhne od doby vystavení polypropylenu elektronovému. svazku do doby působení monomeru je asi 2 minuty,
V míchání směsi maleinanhydrid/polypropylen se pokračuje · 30 minut.
(c) Desaktivace zbylých volných radikálů
Po ukončení roubovací reakce se obsah reaktoru zahřeje na 140 °C proplachováním reaktoru horkým dusíkem (přiváděným elektricky vytápěným pláštěm) a udržuje při 140 °C po dobu 30 minut. Rychlost přítoku dusíku musí být dostatečně veliká, aby se dosáhlo dostatečného, přenosu“tepla a zkrátila doba ohřevu, jakož i aby se dosáhlo dostatečného přívodu dusíku k odstranění případně přítomného nezreagovaného monomeru. Produkt se izoluje v dobrém výtěžku a je charakterizován výborným zachováním molekulové hmotnosti.
Je samozřejmé, že na základě předchozího podrobného popisu se mohou provádět obměny způsobu podle tohoto vynálezu, aniž by při tom docházelo k odchýlkám od myšlenky tohoto vynálezu, jak je definován v následujíčíčh nárocích. .......
' \ - '' \
PATENTOVÉ N Á 3 O K ϊ ” \
Claims (3)
1. Způsob přípravy jednotně roubovaného částicového’ «CO olefinového polymerního materiálu vytvářeného volně rafliká-/^^ lově iniciovaným roubováním alespoň jednoho nehomopolymeTujícího vinylového monomeru na místech volných radikálů na částicovéa olefinovém polymerním materiálu, který má (a) podíl objemu pórů alespoň asi 0,07, přičemž více než 40 % pórů má průměr větší než 1 mikron a (b) průměrnou velikost Částic v rozsahu asi 0,4 až 7 mm, vyznačující se tím, že zahrnuje postup (a) ozáření částicového olefinového polymerního materiálu při teplotě v rozmezí asi 10 až 85 °C vysokoenergetickým ionizačním zářením za vzniku míst volných radikálů v olefinových materiálech, (b) působení asi 0,2 až 20 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost olefinového polymeru a použitého monomeru, alespoň jednoho volně radikálově nehopolymerujícího, avšak volně radikálově roubovátelného vinylového monomeru, na ozérěny^částicdvý^blefinbvý^olymerní-mater ±álr~přir~tep±atě~doasi 100 °C po dobu alespoň tří minut, (c) současné nebo postupné, v libovolném pořadí, $1) desaktivovéní v podstatě všech zbylých volných radikálů ve výsledném roubovaném částicovém olefinovém polymerním materiálu a (2) odstranění případně nezreagováného roubovacího monomeru z uvedeného materiálu, nebo (a*) působení asi 0,1 až 6,0 pph (dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních olefinového polymerního materiálu) organické chemické sloučeniny, která je iniciátorem volně radikálové polymerace a má poločas rozkladu asi 1 až 240 minut při používané teplotě, na polymerní materiál při teplotě asi 60 až 125 °C a (b*) působení asi 0,2 až 20 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost olefinového polymeru a použitého roubová- 12 čího monomeru, na olefinový polymerní materiál během periody, která se shoduje s periodou působení iniciátoru nebo následuje po ní.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se nehomopolymerující vinylový monomer voli ze skupiny zahrnující nenasycené cyklické ánhydridy a jejich alifatické diestery.
3. Částicový olefinový polymerní materiál v podstatě jednotně roubovaný nehomopolymerujícím vinylovým monomerem.
_ - 4 · 5 ás t i c o výol ef i nový. p o lymerní. ma t er i ál - vp od s ta tě ^· jednotně roubovaný maleinanhydridem.
Zastupuje/
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71868191A | 1991-06-21 | 1991-06-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ190892A3 true CZ190892A3 (en) | 1993-02-17 |
| CZ287098B6 CZ287098B6 (cs) | 2000-09-13 |
Family
ID=24887055
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS19921908A CZ287098B6 (cs) | 1991-06-21 | 1992-06-19 | Způsob výroby jednotně roubovaného částicového olefinového polymerního materiálu |
| CZ19993176A CZ286833B6 (cs) | 1991-06-21 | 1999-09-08 | Způsob výroby jednotně roubovaného částicového olefinového polymerního materiálu |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19993176A CZ286833B6 (cs) | 1991-06-21 | 1999-09-08 | Způsob výroby jednotně roubovaného částicového olefinového polymerního materiálu |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0519341B1 (cs) |
| JP (1) | JP3202067B2 (cs) |
| KR (1) | KR100231675B1 (cs) |
| CN (1) | CN1044375C (cs) |
| AT (1) | ATE141297T1 (cs) |
| AU (1) | AU1829692A (cs) |
| BR (1) | BR9202326A (cs) |
| CA (1) | CA2071650C (cs) |
| CZ (2) | CZ287098B6 (cs) |
| DE (1) | DE69212722T2 (cs) |
| DK (1) | DK0519341T3 (cs) |
| FI (1) | FI922878L (cs) |
| HU (1) | HUT65142A (cs) |
| IL (1) | IL102166A0 (cs) |
| MX (1) | MX9203003A (cs) |
| NO (1) | NO922434L (cs) |
| TW (1) | TW200495B (cs) |
| ZA (1) | ZA924249B (cs) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1260495B (it) * | 1992-05-29 | 1996-04-09 | Himont Inc | Concentrati adatti alla preparazione di poliolefine funzionalizzate e processo di funzionalizzazione mediante detti concentrati |
| US5817707A (en) * | 1996-05-06 | 1998-10-06 | Montell North America Inc. | Process for making propylene graft copolymers using a redox initiator system |
| CN1123613C (zh) * | 1998-12-03 | 2003-10-08 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 高分子热熔粘合剂及其制造方法 |
| EP1038893A1 (en) * | 1999-03-19 | 2000-09-27 | Fina Research S.A. | Production of polypropylene having improved properties |
| KR20010109848A (ko) * | 2000-06-02 | 2001-12-12 | 강경석 | 라디칼 활성화제를 이용한 폴리올레핀 섬유의 기상그라프트 중합방법 |
| EP1170305A1 (en) | 2000-07-05 | 2002-01-09 | ATOFINA Research | Production of polyolefins having improved properties |
| WO2002010234A2 (en) * | 2000-07-28 | 2002-02-07 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Grafting of polyolefins |
| US6444722B1 (en) * | 2000-11-02 | 2002-09-03 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Making polyolefin graft copolymers with low molecular weight side chains using a polymeric peroxide as an initiator |
| US6518327B1 (en) * | 2000-11-02 | 2003-02-11 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Irradiation process for making olefin graft copolymers with low weight side chains |
| KR100573944B1 (ko) | 2001-08-02 | 2006-04-26 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 소결체, 수지 입자 및 그의 제조 방법 |
| EP1599517A2 (en) * | 2003-03-04 | 2005-11-30 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin grafted poly(vinyl alcohol) and process for producing same |
| US7825180B2 (en) | 2005-10-21 | 2010-11-02 | Chemtura Corporation | Thermoplastic blend compositions as soft coupling agents |
| CN100455620C (zh) * | 2006-03-03 | 2009-01-28 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种功能化聚烯烃长效流滴膜及其制备方法 |
| DE102007011825B3 (de) | 2007-03-12 | 2008-05-15 | Deutsche Gumtec Ag | Verfahren zur Modifizierung von Gummi- und Thermoplastabfällen mittels Pfropfung während eines Mahlprozesses sowie Verwendung der so modifizierten Gummi-und Thermoplastabfälle |
| CN104755543B (zh) | 2012-10-30 | 2018-02-02 | 可乐丽股份有限公司 | 多孔接枝共聚物粒子、其制造方法以及使用其的吸附材料 |
| CN103319664B (zh) * | 2013-07-10 | 2015-07-22 | 哈尔滨理工大学 | 马来酸酐固相接枝氯化聚氯乙烯制备方法 |
| JP6192487B2 (ja) * | 2013-10-30 | 2017-09-06 | 株式会社クラレ | 多孔質グラフト共重合体粒子、その製造方法及びそれを用いた吸着材 |
| JP2015155536A (ja) * | 2014-01-20 | 2015-08-27 | 三井化学株式会社 | 酸変性ポリオレフィン粒子及びその製造方法 |
| WO2022238520A1 (en) | 2021-05-12 | 2022-11-17 | Borealis Ag | High melt strength polypropylene |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA892730A (en) * | 1969-02-21 | 1972-02-08 | Dasgupta Sharda | Inducing dyeability in polypropylene by radiation induced grafting |
| FR2056057A5 (cs) * | 1969-08-26 | 1971-05-14 | Raffinage Cie Francaise | |
| CA2031406C (en) * | 1989-12-21 | 2002-05-28 | Paolo Galli | Graft copolymers of polyolefins and a method of producing same |
| US5140074A (en) * | 1990-01-26 | 1992-08-18 | Himont Incorporated | Method of producing olefin polymer graft copolymers |
-
1992
- 1992-06-10 ZA ZA924249A patent/ZA924249B/xx unknown
- 1992-06-10 IL IL102166A patent/IL102166A0/xx unknown
- 1992-06-12 AT AT92109898T patent/ATE141297T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-06-12 EP EP92109898A patent/EP0519341B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-12 DK DK92109898.4T patent/DK0519341T3/da active
- 1992-06-12 DE DE69212722T patent/DE69212722T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-16 AU AU18296/92A patent/AU1829692A/en not_active Abandoned
- 1992-06-18 HU HU9202036A patent/HUT65142A/hu unknown
- 1992-06-18 FI FI922878A patent/FI922878L/fi not_active Application Discontinuation
- 1992-06-18 MX MX9203003A patent/MX9203003A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-06-19 KR KR1019920010648A patent/KR100231675B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-19 CA CA002071650A patent/CA2071650C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-19 CZ CS19921908A patent/CZ287098B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-06-19 JP JP16090392A patent/JP3202067B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-19 TW TW081104814A patent/TW200495B/zh active
- 1992-06-19 BR BR929202326A patent/BR9202326A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-06-19 NO NO92922434A patent/NO922434L/no unknown
- 1992-06-20 CN CN92104910A patent/CN1044375C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-09-08 CZ CZ19993176A patent/CZ286833B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI922878A7 (fi) | 1992-12-22 |
| DE69212722D1 (de) | 1996-09-19 |
| BR9202326A (pt) | 1993-01-19 |
| JP3202067B2 (ja) | 2001-08-27 |
| DK0519341T3 (da) | 1996-09-02 |
| HU9202036D0 (en) | 1992-09-28 |
| FI922878A0 (fi) | 1992-06-18 |
| CN1044375C (zh) | 1999-07-28 |
| JPH05178943A (ja) | 1993-07-20 |
| CA2071650A1 (en) | 1992-12-22 |
| CN1069036A (zh) | 1993-02-17 |
| AU1829692A (en) | 1992-12-24 |
| CZ287098B6 (cs) | 2000-09-13 |
| EP0519341A1 (en) | 1992-12-23 |
| EP0519341B1 (en) | 1996-08-14 |
| KR100231675B1 (ko) | 1999-11-15 |
| CA2071650C (en) | 2003-04-29 |
| TW200495B (cs) | 1993-02-21 |
| NO922434D0 (no) | 1992-06-19 |
| MX9203003A (es) | 1993-02-01 |
| ATE141297T1 (de) | 1996-08-15 |
| CZ286833B6 (cs) | 2000-07-12 |
| ZA924249B (en) | 1993-03-31 |
| HUT65142A (en) | 1994-04-28 |
| DE69212722T2 (de) | 1997-01-23 |
| IL102166A0 (en) | 1993-01-14 |
| KR930000554A (ko) | 1993-01-15 |
| FI922878L (fi) | 1992-12-22 |
| NO922434L (no) | 1992-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ190892A3 (en) | Process for preparing uniformly grafted particulate olefin polymeric material | |
| AU630534B2 (en) | Graft copolymers of polyolefins and a method of producing same | |
| KR100191376B1 (ko) | 올레핀 중합체 그래프트 공중합체의 제조방법 | |
| EP1169365B1 (en) | Production of polypropylene having improved properties | |
| JP2802274B2 (ja) | シラン架橋剤の押出機への固体供給 | |
| US5378760A (en) | Blends of polystyrene/polypropylene grafted polymers and elastomeric tetrablock copolymers | |
| US5300574A (en) | Substantially non-crosslinked maleic anhydride-modified ethylene polymers and process for preparing same | |
| US5516845A (en) | Cross-linking of polymers | |
| CN113563529B (zh) | 一种硅烷改性的聚丙烯接枝物及其制备方法与应用 | |
| JP3300417B2 (ja) | プロピレンポリマー物質の主鎖を有するグラフトコポリマーの繊維 | |
| US20040068024A1 (en) | Production of propylene copolymers having improved properties | |
| US20060178484A1 (en) | Polyolefin grafted poly(vinyl alcohol) and process fro producing same | |
| RU2090574C1 (ru) | Привитой олефиновый полимер и способ его получения | |
| JPH09157401A (ja) | 架橋成形体の製造方法 | |
| CZ647690A3 (cs) | Rovnoměrně roubovaná olefinická polymerní hmota ve formě částic | |
| JP2975639B2 (ja) | フッ素を含有する高分子材料及びその製造方法 | |
| JPS61204238A (ja) | ポリオレフイン樹脂成形体の表面処理方法 | |
| JPS60258246A (ja) | 水架橋性重合体組成物 | |
| MXPA97005435A (en) | Process to produce grafted copolymers conpoliolefi | |
| WO2004113425A1 (en) | Process for making crosslinked polyolefins | |
| JPS6031215B2 (ja) | 架橋ポリオレフイン成形体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20040619 |