CZ183299A3 - Heptapeptidový analog, farmaceutická kompozice obsahující tento analog, způsob přípravy heptapeptidového analogu a jeho použití a způsob přípravy farmaceutické kompozice obsahující tento analog - Google Patents

Heptapeptidový analog, farmaceutická kompozice obsahující tento analog, způsob přípravy heptapeptidového analogu a jeho použití a způsob přípravy farmaceutické kompozice obsahující tento analog Download PDF

Info

Publication number
CZ183299A3
CZ183299A3 CZ19991832A CZ183299A CZ183299A3 CZ 183299 A3 CZ183299 A3 CZ 183299A3 CZ 19991832 A CZ19991832 A CZ 19991832A CZ 183299 A CZ183299 A CZ 183299A CZ 183299 A3 CZ183299 A3 CZ 183299A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
abu
asn
mpa
ile
residue
Prior art date
Application number
CZ19991832A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ299532B6 (cs
Inventor
Per Melin
Anders Nilsson
Jerzy Trojnar
Carl-Johan Aurell
Pierre Riviere
Robert Haigh
Original Assignee
Ferring B.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ferring B.V. filed Critical Ferring B.V.
Publication of CZ183299A3 publication Critical patent/CZ183299A3/cs
Publication of CZ299532B6 publication Critical patent/CZ299532B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07KPEPTIDES
    • C07K7/00Peptides having 5 to 20 amino acids in a fully defined sequence; Derivatives thereof
    • C07K7/04Linear peptides containing only normal peptide links
    • C07K7/16Oxytocins; Vasopressins; Related peptides
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P15/00Drugs for genital or sexual disorders; Contraceptives
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P15/00Drugs for genital or sexual disorders; Contraceptives
    • A61P15/04Drugs for genital or sexual disorders; Contraceptives for inducing labour or abortion; Uterotonics
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P15/00Drugs for genital or sexual disorders; Contraceptives
    • A61P15/06Antiabortive agents; Labour repressants
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P15/00Drugs for genital or sexual disorders; Contraceptives
    • A61P15/08Drugs for genital or sexual disorders; Contraceptives for gonadal disorders or for enhancing fertility, e.g. inducers of ovulation or of spermatogenesis
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P15/00Drugs for genital or sexual disorders; Contraceptives
    • A61P15/10Drugs for genital or sexual disorders; Contraceptives for impotence
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P15/00Drugs for genital or sexual disorders; Contraceptives
    • A61P15/14Drugs for genital or sexual disorders; Contraceptives for lactation disorders, e.g. galactorrhoea
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P15/00Drugs for genital or sexual disorders; Contraceptives
    • A61P15/18Feminine contraceptives
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P21/00Drugs for disorders of the muscular or neuromuscular system
    • A61P21/02Muscle relaxants, e.g. for tetanus or cramps
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00Drugs for disorders of the nervous system
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/18Antipsychotics, i.e. neuroleptics; Drugs for mania or schizophrenia
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/28Drugs for disorders of the nervous system for treating neurodegenerative disorders of the central nervous system, e.g. nootropic agents, cognition enhancers, drugs for treating Alzheimer's disease or other forms of dementia
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P29/00Non-central analgesic, antipyretic or antiinflammatory agents, e.g. antirheumatic agents; Non-steroidal antiinflammatory drugs [NSAID]
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P35/00Antineoplastic agents
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P37/00Drugs for immunological or allergic disorders
    • A61P37/02Immunomodulators
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P5/00Drugs for disorders of the endocrine system
    • A61P5/10Drugs for disorders of the endocrine system of the posterior pituitary hormones, e.g. oxytocin, ADH
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07KPEPTIDES
    • C07K7/00Peptides having 5 to 20 amino acids in a fully defined sequence; Derivatives thereof
    • C07K7/02Linear peptides containing at least one abnormal peptide link
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K38/00Medicinal preparations containing peptides

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Reproductive Health (AREA)
  • Endocrinology (AREA)
  • Gynecology & Obstetrics (AREA)
  • Neurology (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Pregnancy & Childbirth (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Neurosurgery (AREA)
  • Pain & Pain Management (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Psychiatry (AREA)
  • Diabetes (AREA)
  • Physical Education & Sports Medicine (AREA)
  • Orthopedic Medicine & Surgery (AREA)
  • Hospice & Palliative Care (AREA)
  • Rheumatology (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)

Description

Heptapeptidový analog, farmaceutická kompozice obsahující tento analog, způsob přípravy heptapeptidového analogu a jeho použití a způsob přípravy farmaceutické kompozice obsahující tento analog
Oblast techniky
Vynález se týká nových heptapeptidových analogů (tj. heptapeptidů, ve kterých je N-koncový zbytek deaminován a C-konec zredukován na alkohol), které vykazují antagonistickou účinnost proti oxytocinu a jsou, mimo jiné, použitelné při redukci nebo úplné blokaci kontrakce děložního svalu spojované s předčasnými porodními stahy a bolestí při menstruaci. Vynález se rovněž týká farmaceutických kompozic obsahujících tyto peptidové analogy a jejich použití.
Dosavadní stav techniky
Oxytocin je peptidový hormon, který stimuluje kontrakci děložních svalů. Z tohoto důvodu se dá předpokládat, že se podílí na etiólogii předčasných porodních stahů a menstruační bolesti. Dále se předpokládá, že antagonizující činidla oxytocinu budou použitelná při kontrole těchto stavů. Oxytocinově antagonizující peptidy s odpovídající účinností a selektivitou pro terapeutické použití jsou známy a jsou často určeny pro podání ve vodném roztoku. Výrobce instantních (ready-for-use) dávek těchto antagonizujících činidel vyžadují dlouhodobou stabilitu roztoku, přičemž této stability nelze ve všech případech
01-0874-99-Če
dosáhnout. V takových případech musí být léčivo připraveno bezprostředně před použitím, například z peptidu sušeného vymrazením nebo z jeho farmaceuticky přijatelné soli. Tento druh manipulace není běžnou operací a vnáší do výroby riziko kontaminace léčiva.
Proto je cílem vynálezu poskytnout nová antagonizující činidla oxytocinu, kterými by byly heptapeptidové analogy mající zvýšenou stabilitu ve vodném médiu a současně si ponechávající odpovídající účinnost a selektivitu pro terapeutické účely.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout farmaceutické kompozice, které by obsahovaly tyto nové heptapeptidové analogy jako antagonizující činidla oxytocinu a které by měly zvýšenou stabilitu a tedy skladovatelnost.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob léčení stavu souvisejícího s přílišnou nebo nevhodnou děložní kontrakcí podáním farmaceutické kompozice obsahující heptapeptidový analog.
Podstata vynálezu
Vynález zahrnuje třídu sloučenin, tzv. heptapeptidových analogů, farmaceutické kompozice obsahující tyto analogy a použití těchto kompozic při léčení děložních kontrakcí, zejména v souvislosti s předčasnými porodními stahy a menstruační bolestí.
Heptapeptidové analogy podle vynálezu mají N-koncovou hexapeptidovou část S a C-koncový β-aminoalkohol Z, který
4 • 4 • 4
01-0874-99-Če zde bude dále považován za formální ekvivalent sedmé aminokyseliny heptapeptidu. Část S má strukturu:
I-1
Mpa-X-Ile-Y-Asn-Abu- S
Z ve které mají Mpa, Ile, Asn a Abu následující významy:
Mpa znamená zbytek kyseliny 3-merkaptopropionové (jinak také označované desaminocystein),
Ile znamená isoleucinový zbytek,
Asn znamená asparaginový zbytek a
Abu znamená zbytek kyseliny a-aminobutyrové;
a ve které X znamená aromatickou D-a-aminokyselinu a Y znamená alifatickou a-aminokyselinu.
Aminoalkohol Z má strukturu:
Q
-N-CH-CH2-OH
R ve které
R znamená methylovou nebo ethylovou skupinu a
Q znamená - (CH2) n-NH-A, ve kterém n znamená 1 až 6 a A znamená atom vodíku nebo -C(=NH)NH2.
01-0874-99-Če
Sloučeniny podle vynálezu mohou mít formu kyselinových adičních solí a do rozsahu vynálezu spadají ty soli, které jsou farmaceuticky přijatelné.
Sloučeniny lze zabudovat buď do pevných nebo do kapalných formulací. Příklady takových formulací zahrnují tablety, kapsle, roztoky a suspenze. Dalšími složkami těchto formulací mohou být například ředidla, dispergační činidla, konzervační činidla, pufrovací činidla, ochucovadla a činidla regulující osmotický tlak. Pevné formulace jsou zvláště vhodné pro orální podání, zatímco roztoky jsou nejvhodnější pro injekci (i.v., i.m. nebo s.c.) nebo intranazální podání. Zvláštní výhodou sloučenin podle vynálezu je stabilita jejich roztoků při dlouhodobém skladování, která je větší než stabilita doposud známých sloučenin se srovnatelnou účinností.
Farmaceutická formulace je použitelná při kontrole děložních kontrakcí. Dvěma indikacemi, u kterých bude tato kontrola pravděpodobně žádána, jsou předčasné porodní stahy a bolest při menstruaci. Pokud jsou tato farmaceutika použita pro zvládnutí předčasných porodních stahů, potom mohou být použita jako akutní tokolytická činidla po zahájení porodu a jako udržovací terapie, která brání recidivě těchto stavů.
Jak již bylo uvedeno, vynález se týká heptapetidových analogů, které vykazují terapeuticky použitelnou antagonistickou aktivitu proti oxytocinu a které mají zvýšenou stabilitu ve vodném médiu.
• ·
01-0874-99-Če
Heptapeptidové analogy podle vynálezu jsou charakteristické strukturou, která obsahuje N-koncovou hexapeptidovou část S a C-koncovou β-aminoalkoholovou část Z. Struktura β-aminoalkoholu Z je:
-nr-ch-ch2oh (Z)
I
Q
Z ve které
Q znamená - (CH2) n-NH-A, n znamená 1 až 6 a A znamená atom vodíku nebo -C(=NH)NH2 a ve které R znamená methylovou nebo ethylovou skupinu;
a část S je:
Mpa-X-Ile-Y-Asn-Abu- (S)
L_I /
ve které mají Mpa, Ile, Asn a Abu následující významy:
Mpa znamená zbytek kyseliny 3-merkaptopropionové (jinak také označované desaminocystein),
Ile znamená isoleucinový zbytek,
Asn znamená asparaginový zbytek a
Abu znamená zbytek kyseliny a-aminobutyrové;
a ve které
01-0874-99-Če
X znamená aromatickou D-a-aminokyselinu; a
Y znamená alifatickou α-aminokyselinu.
Výrazem „aromatická α-aminokyselina se rozumí α-aminokyselina, jejíž boční řetězec zahrnuje aromatický kruhový systém. Tento systém může být karbocyklický nebo heterocyklický, monocyklický nebo kondenzovaný. Příklady aromatických α-aminokyselin zahrnují (neomezujícím způsobem) fenylalanin, tyrosin, (O-ethyl)tyrosin, tryptofan, β-(2-naftyl)alanin a fenylglycin. Je třeba uvést, že zbytek X má ve sloučeninách podle vynálezu nepřirozenou D-konfiguraci.
Výraz „alifatická α-aminokyselina označuje aaminokyselinu, jejíž boční řetězec obsahuje pouze atomy uhlíku a atomy vodíku. Takové boční řetězce budou zahrnovat alkylové a cykloalkylové skupiny. Mohou být nenasycené, ale nemohou zahrnovat aromatické zbytky. Boční řetězce zahrnující 1 až 12 atomů uhlíku spadají do rozsahu vynálezu, nicméně výhodným rozmezím je 3 až 7 atomů uhlíku. Příklady alifatických α-aminokyselin zahrnují (neomezujícím způso-bem) alanin, valin, leucin, cyklohexylglycin a adamantyl-alanin. Zbytek Y má přirozenou L-konfiguraci.
Ve struktuře hexapeptidové analogové části S má vazba spojující Mpa zbytek a Abu zbytek svůj běžný význam. Označuje, že je kovalentní vazbou spojující konce vedlejších řetězců těchto dvou zbytků. V tomto případě je atom síry Mpa zbytku navázán pomocí kovalentní vazby na γ- (nebolí 4-) uhlíkový atom Abu zbytku.
01-0874-99-Če
Aminoalkylová část Z zahrnuje stereogenní střed a může tedy existovat ve dvou epimerních formách R a S, které odpovídají D a L isomerům příbuzných aminokyselin. Do rozsahu vynálezu spadají heptapeptidové analogy s oběma těmito isomery, protože se jedná o směsi epimerů. Výhodně je aminoalkoholová část přítomna ve formě jediného epimeru a výhodně má S konfiguraci.
V rámci vynálezu jsou Mpa zbytek a aminoalkohol Z považovány za formální ekvivalenty α-aminokyselin a z toho vyplývá označení sloučenin podle vynálezu termínem „heptapetidové analogy.
U výhodného provedení vynálezu X znamená buď D-tryptofanový zbytek nebo β-(2-naftyl)-D-alaninový zbytek.
U dalšího výhodného provedení podle vynálezu Y znamená zbytek valinu, leucinu, isoleucinu, alloisoleucinu, cyklohexylalaninu nebo (β,β-diethyl)alaninu.
U dalšího výhodného provedení podle vynálezu n znamená číslo v rozmezí od 2 do 4.
U výhodnějšího provedení podle vynálezu X znamená buď D-tryptofanový zbytek nebo β-(2-naftyl)-D-alaninový zbytek a Y znamená zbytek valinu, leucinu, isoleucinu, alloisoleucinu, cyklohexylalaninu nebo (β,β-diethyl)alaninu.
Zvláště výhodným provedením podle vynálezu je peptidový analog zvolený z:
Mpa-D-Trp-Ile-alloIle-Asn-Abu-N-CH-CH2OH
1-_-1 ι i
CH3 CH2CH2CH2NH2
00 0 0· 1
01-0874-99-Ce • · · 0 · · > 0 · 0 0 »00 00 ··
Mpa-D-Trp-Ile-alloIle-Asn-Abu-N-CH-CH2OH
I---I I
0 0 ·
0 0 0
00
CH3 CH2CH2CH2CH2NH2
Mpa-D-Trp-Ile-alloIle-Asn-Abu-N-CH-CH2OH
I-1 | |
CH3 CH2CH2NH2
Mpa-D-Trp-Ile-alloIle-Asn-Abu-N-CH-CH2OH
CH3 ch2ch2ch2nh-c=nh
I nh2
Mpa-D-Trp-Ile-Ala(3, 3-diethyl) -Asn-Abu-N-CH-CH2OH
I_I
CH3 CH2CH2CH2NH2
Mpa-D-Nal-Ile-alloIle-Asn-Abu-N-CH-CH2OH '-' I I
CH3 CH2CH2CH2NH2
M]3a-D-Nal-Ile-Ala (3, 3-diethyl) -Asn-Abu-N-CH-CH2OH
CH3 CH2CH2CH2NH2
Mpa-D-Trp-Ile-Ile-Asn-Abu-N-CH-CH2OH
I_I
CH3 CH2CH2CH2NH2
M^a-D-Trp-Ile-Leu-Asn-Abu-N-CH-CH2OH
CH3 CH2CH2CH2NH2
Mpa-D-Trp-Ile-Val-Asn-Abu-N-CH-CH2OH
CH3 CH2CH2CH2NH2
Mjaa-D-Trp-Ile-Cha-Asn-Abu-N-CH-CH2OH
I I
CH3 CH2CH2CH2NH2
01-0874-99-Če • ·· · ·« • · » « ·· ve kterých byly použity následující zkratky:
D-Trp pro D-tryptofanový zbytek
allolle pro alloisoleucinový zbytek
Ala(3,3-diethyl) pro (β,β-diethyl)alaninový zbytek
D-Nal pro β-(2-naftyl)-D-alaninový zbytek
Leu pro leucinový zbytek
Val pro valinový zbytek
Cha pro β-cyklohexylalaninový zbytek.
Nejvýhodnějším provedením vynálezu je peptidový analog:
Mpa-D-Trp-Ile-alloIle-Asn-Abu-N-CH-CH2OH
I-1 I I ch3 CH2CH2CH2NH2.
Sloučeniny podle vynálezu obsahují bazické místo (amin nebo guanidin) a mohou tak tvořit spolu s kyselinami soli, které si zachovávají farmakologické vlastnosti volných bází. Do rozsahu vynálezu tedy spadají i tyto soli. Příklady takových solí zahrnují (neomezujícím způsobem) hydrochlorid, hydrobromid, síran, octani citrát, benzoát, trifluoroacetát a methansulfonát.
Vynález rovněž popisuje farmaceutické kompozice, které zahrnují farmaceuticky účinné množství alespoň jednoho výše popsaného heptapeptidového analogu s antagonizující účinností proti oxytocinu. Tato kompozice může dále zahrnovat farmaceuticky přijatelná aditiva, jakými jsou například konzervační činidla, ředidla, dispergační činidla, činidla podporující mukózní absorpci (jejichž
01-0874-99-Če • to to* ·* • ••to · · • toto to to • to to to · · • · · ·»·· ·♦ *·* • to • to
9 · • · · • to · • · · • to příklady popisuje Merkus F. W. Η. M. a kol., J. Controlled Release 24, 201-208, 1993 a která zahrnují povrchově aktivní činidla, žlučové kyseliny, tavidla, fosfolipidy a cyklodextriny), pufrační činidla a ochucovadla. Tyto kompozice mohou být formulovány jako pevné (například tablety, kapsle nebo prášky) nebo kapalné (například jako roztoky nebo suspenze), které zde zahrnuji krémy a mastě, pro orální nebo parenterální podání. Vhodnými způsoby podání mohou být orální (včetně sublingválního a bukálního), intranazální, pulmonální, transdermální, rektální, vaginální, subkutánní, intramuskulární a intravenózní podání.
Výhodnou kompozicí podle vynálezu je sterilní vodný roztok popsaného heptapeptidového analogu a zejména izotonický solný roztok vhodný pro intranazální podání nebo intravenózní injekci. Tento roztok může obsahovat pufrovací činidlo pro udržení pH roztoku v rozmezí 3,0 až 7,0 a výhodně v rozmezí 3,5 až 5,5. Pufrem je například fosfát/citrátový pufr.
Další výhodnou kompozicí podle vynálezu je tableta pro orální podání. Zvláště výhodnou je tableta, která je potažena látkou, která je v podstatě nerozpustná při nízkém pH, jaké je například v žaludku, ale která se rozpouští při neutrálnějším pH tenkého střeva a zpřístupňuje peptidový analog pro absorpci. Příklady takových potahů jsou popsány v PCT/SE94/00244 a v PCT/SE95/00249, které jsou zde zabudovány formou odkazu.
Vynález se rovněž týká způsobu redukce nebo úplného zastavení nežádoucích kontrakcí děložních svalů. Tento způsob spočívá v podání účinného množství jednoho z
01-0874-99-Ce φφφφ · • · · · · • φφ · • · φ * φ • · · · φφφφ φφ « *· • Φ
R Φ · <
» Φ Φ 4
I Φ Φ « » · Φ « «· ·Φ heptapeptidových analogů antagonizujících oxytocin podle vynálezu, výhodně formulovaného ve formě výše popsané kompozice, subjektu. Je zřejmé, že tento popis vynálezu odpovídá popisu použití sloučenin a formulací podle vynálezu.
Zvláště výhodným provedením vynálezu je způsob zastavení kontrakcí dělohy při předčasném porodu. Po počáteční zákroku, který bude zahrnovat časovou periodu 1 až 3 dní se může pokračovat v léčení, které by zabránilo recidivě porodních stahů tak dlouho, jak určí ošetřující lékař, který rozpozná správný okamžik porodu. Pro toho provedení tedy existují dva aspekty, akutní tokolytické použití a použití při udržovací terapii.
Dalším výhodným provedením podle vynálezu je způsob redukce bolestivých kontrakcí dělohy během menstruace.
Množství heptapeptidového analogu, které tvoří terapeuticky účinnou dávku, bude záviset na celé řadě faktorů. Jedním z důležitých faktorů, který je třeba zvážit, je způsob podání. Intravenózní injekce bude pravděpodobně nejúčinnějším způsobem dodávky, zatímco intranazální podání bude, jak lze očekávat, účinnější než orální podání. Z toho vyplývá, že jediná .intravenózní dávka bude vyžadovat méně sloučeniny než jediná intranazální dávka a jediná orální dávka bude vyžadovat více sloučeniny. Ošetřující lékař bude muset rovněž vzít do úvahy takové faktory, jakými jsou věk, hmotnost a zdravotní stav pacienta. Zvládnutí menstruační bolesti bude také pravděpodobně vyžadovat méně sloučeniny než zvládnutí předčasných porodních stahů. Množství sloučeniny, které tvoří jednu účinnou dávku při intravenózním léčení průměrné
01-0874-99-Če
ženy při předčasných porodních kontrakcích a které se podá během 24 hodin, je přibližně 0,1 mg až 500 mg a výhodněji přibližně 1 mg až 200 mg.
Heptapeptidové analogy podle vynálezu selektivně inhibují kontrakce děložních svalů a postrádají nežádoucí vlastnosti antagonizujících činidel oxytocinu. Rovněž mají malý nebo žádný antidiuretický, hypotenzní nebo hypertenzní účinek, který by mohl představovat možný vedlejší účinek analogů oxytocinu a příbuzného hormonu vasopressinu. Pokud jde o jejich účinnost, jsou srovnatelné se sloučeninami, které jsou již v daném oboru známy a které jim jsou nejvíce strukturně podobné. Od těchto sloučenin, které jsou popsány ve WO 95/02609, se liší povahou C-koncového zbytku. Známé sloučeniny mají karboxamidovou funkci (-CONH2), kde mají sloučeniny podle vynálezu primární alkohol (-CH20H) . Sloučeniny podle vynálezu mají oproti sloučeninám popsaným ve WO 95/02609 lepší stabilitu, zejména ve vodných médiích. To je zřejmá výhoda, pokud má být sloučenina formulována jako vodný roztok, který bude mít díky této vlastnosti delší skladovatelnost a méně přísné požadavky na zmrazování, ale je to výhoda i pro výrobní a formulační způsob, které zahrnují periody, po které se sloučenina nachází ve formě roztoku, i přesto, že konečnou kompozicí je pevná kompozice.
Přesto, že bylo výše zdůrazněno, že sloučeniny podle vynálezu jsou zvláště použitelné při kontrole kontrakcí děložních svalů, odborníku v daném oboru je zřejmé, že jako antagonizující činidla oxytocinu mohou být použity i pro další terapeutická použití. Dalším cílem oxytocinového působení je například prsní žláza, kde podporuje ejekci mléka. Sloučeniny podle vynálezu by bylo možné tedy použít
01-0874-99-Če • · · · při kontrole nevhodné laktace. Rovněž by mohly být použitelné při kontrole určitých nádorů, zejména prsních nádorů a sekundárních metastáz odvozených od příbuzného prsního nádoru. Hyperplazie prostaty může být dalším terapeutickým cílem. Rovněž se předpokládá, že se oxytocin podílí na luteáním vývoji a usnadňuje post-koitální transport spermatu. Z toho lze usuzovat, že sloučeniny podle vynálezu lze použít jako antikoncepční činidla nebo činidla regulující plodnost. Dalším okrajovým cílem oxytocinu je imunitní systém. Antagonizující činidla oxytocinu jsou tedy potenciálně použitelná jako imunomodulární a protizánětlivá činidla. Oxytocin je rovněž přítomen v mozku, kde, jak se předpokládá, má roli při etiologii takových odlišných stavů, jakými jsou psychogenní erektilní dysfunkce, schizofrenie a alkoholem indukované neuropsychologické nedostatečnosti. U některých druhů se ukázalo, že mají vliv na komplexní sociální chování. Z toho vyplývá, že sloučeniny podle vynálezu lze použít například jako antipsychotické činidlo nebo činidlo povzbuzující kognitivní složku chování. Použití sloučenin podle vynálezu v některé z těchto terapeutických situací spadá do rozsahu vynálezu.
Dále bude vynález obecně popsán pomocí specifických příkladů, které však mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Obecné postupy pro syntézu
Chemické transformace, které jsou nezbytné pro vyvolání syntézy sloučenin podle vynálezu, jsou v daném
01-0874-99-Če • · · · » · · « • ·« oboru známé. Zvláště relevantní jsou techniky peptidové chemie jak v roztoku, tak na pevném nosiči. Způsoby prováděné ve fázi roztoku jsou popsány v následujících dokumentech:
Law Η. B. a Du Vigneaud V., J. Am. Chem. Soc. 82, 457 94581, 1960;
ZhuZe A. L. a kol., Coli. Czech. Chem. Comm. 29, 2648-2662, 1964; a
Larsson L.-E. a kol., J. Med. Chem. 21, 352-356, 1978.
Způsoby prováděné v pevné fázi jsou diskutovány v: Merrifield R. B., J. Am. Chem. Soc. 85, 2149, 1963; Merrifield R. B., Biochemistry 3, 1385, 1964; a Konig W. a Geiger R., Chem. Ber. 103, 788, 1970.
Způsob použitý vynálezci je v obrysu diskutován níže a detailně potom v příkladech provedení vynálezu. Odborníku pracujícím v oblasti peptidové chemie je zřejmé, že se pořadí, ve kterém se provádějí některé transformace, může měnit. Vynálezci v žádném případě nezamýšlí vyloučit tyto zřejmé varianty z rozsahu vynálezu.
Nej častěji bude výchozí materiál chráněn N-alkylaminokyselinou obecného vzorce 1.
P2
I , (CH2)„-N-P5 , I
P^N-CH-COzH
01-0874-99-Če
R a n se zvolí z již nastíněných možností. P1 znamená ochrannou skupinu pro dusík. Zvláště příznivou volbou je, pokud P1 znamená 9-fluorenylmethyloxykarbonyl (Fmoc).
Pokud má A ve finální sloučenině znamenat atom vodíku, potom buď P2 znamená ochrannou skupinu pro dusík, která je odlišitelná od P1 (například benzyloxykarbonylovou skupinu), a P3 znamená atom vodíku nebo stejnou ochrannou skupinu jako P2 nebo P2 a P3 společně znamenají divalentní ochrannou skupinu pro dusík (například ftaloylovou skupinu).
Pokud má A ve finální sloučenině znamenat -C(NH)NH2, potom P2 znamená buď atom vodíku nebo výše zmíněnou ochrannou skupinu a P3 znamená -C(=NP4)NH2, ve kterém P4 znamená ochrannou skupinu, a výhodně stejnou ochrannou skupinu jako P2. Odborníkům je zřejmé, že tyto chráněné guanidiny mohou existovat jako tautomery a poziční isomery. Přestože byl - (CH2)n-N(P2) P3 definován jako 2A, jako ekvivalenty této struktury pro účely popisu lze brát v úvahu i isomery 2B, 2C a 2D.
N-P N-H N-P
P II p J H II
- (CH2) n-N-C-NH2 - (CH2) n-N-C-NH-P - (CH2) n-N-C-NH-P
2a 2b 2c
NH-P
I
-(CH2)n-N=C-NH-P
2d
Pokud nej sou vzorce 1 komerčně chráněné N-alkylaminokyseliny obecného dostupné, potom mohou být připraveny
01-0874-99-Če pomocí způsobů popsaných v literatuře nebo způsobů, které jsou s nimi analogické.
Za předpokladu, že se použije způsob prováděný v pevné fázi se aminokyselina obecného vzorce 1 naváže na vhodnou pryskyřici a poskytne první meziprodukt obecného vzorce 3
P2
I 3 (CH2)n-N-P3 p^N-CH-COz-Kes 3
I
R r
ve kterém Res reprezentuje polymerní pryskyřici.
P1 se odštěpí a naváže se FmocAbu (SCH2CH2C02t-Bu) OH za vzniku sloučeniny obecného vzorce 4.
p2
I , t-BuO2C (CH2) 2-S- (CH2) 2 (CH2) n-N-P3
I I
Fmoc-NH-CH-C0-N-CH-C02-Bes 4
I
R
Peptid se prodlouží následným navázáním FmocAsn, FmocY, Fmoclle a následně BocX. Pokud X znamená D-Trp, potom je výhodné, aby chránila indolový dusík jako svůj formylový derivát. Použití Boc ochrany pro tuto aminokyselinu umožní následné odštěpení t-butylesteru a N-koncové ochranné skupiny. V tomto stadiu je přítomen meziprodukt obecného vzorce 5.
01-0874-99-Če
P2 t-BuO2C (CHJ 2-S- (CH2) 2 (CHjn“N-P3
Boc-X-Ile-Y-Asn-NH-CH-C0-N-CH-CO2-Res
R
Peptid se z pryskyřice odštěpí za použití vhodných standardních podmínek a následně esterifikuje, například pomocí benzylbromidu, a poskytne benzylester obecného vzorce 6.
P2
I 3 t-BuO2C (CHJ 2-S- (CH2) 2 (CH2) n-N-P3
Boc-X-Ile-Y-Asn-NH-CH-C0-N-CH-CO2-CH2Ph 6
R {Který lze zapsat jako
P2
I 3 {CHJn-N-P3 i-:-1 I
Mpa-Ot-Bu Boc-X-Ile-Y-Asn-Abu-N-CH-CO2-CH2Ph 6}
R
Boc skupina a t-butylesterová skupina se odštěpí zpracováním kyselinou a výsledná aminová a kyselinová skupina se zkondenzuji za vzniku makrocyklu. Benzylester se následně zredukuje a poskytne primární alkohol cílové sloučeniny, například reakcí s borohydridem sodným ve vodném roztoku isopropanolu. Během této přeměny lze zpravidla dosáhnout i odstranění zbývajících ochranných
01-0874-99-Če
skupin. Pokud tomu tak není, potom je třeba do způsobu zařadit finální krok, ve kterém se odstraní tyto zbývající ochranné skupiny. Získaný produkt se izoluje a purifikuje za použití standardních technik.
Následující specifické příklady se připravily podle výše popsaného obecného postupu. Tyto příklady reprezentují sloučeniny podle vynálezu. V příkladech byly použity následující zkratky:
TBTU 2-(l-H-benzotriazol-l-yl)-1,1,3,3- tetramethyluroniumtetrafluoroborát
Boc terč.-butyloxykarbonyl
Fmoc 9-fluorenylmethyloxykarbonyl
TFA kyselina trifluorooctová
DMF dimethylformamid
DBU 1,8-diazabicyklo[5.4.0]-7-undeken
Bn benzyl
Orn ornithin
Pht ftaloyl
Chráněné aminokyseliny se získaly následujícím způsobem:
FmocAbu (SCH2CH2CO2t-Bu) byla připravena podle Procházky E. a kol., Coli. Czech. Chem. Comm. 57, 1335, 1992; FmocN“MeOrn(Pht) byla připravena analogickým způsobem se způsobem použitým pro lysinový derivát podle Freidengera R. M. a kol., J. Org. Chem. 48, 77, 1983;
Fmoc-allolle byla připravena podle Tena Kortenaara Ρ. Β. V. a kol., Int. J. Peptide Protein Res. 27, 398, 1986;
FmocAla(3,3-diethyl) se připravila podle Eislera K. a kol., Coli. Czech. Chem. Comm. 31, 4563, 1966; a
01-0874-99-Če
Boc-D-Trp(CHO), Boc-D-Nal, FmocAsn, Fmoclle, FmocVal, FmocLeu a FmocCha se získaly od společnosti Bachem (CH a USA) .
Příklady provedeni vynálezu
Příklad I
Mpa-D-Trp-Ile-alloIle-Asn-Abu-N - CH-CH2OH I l ch3 ch2ch2ch2nh2
Ia: Boc-D-Trp (CHO) -Ile-alloIle-Asn-Abu-N^eOrn (Pht)OBn SCH2CH2CO2t-Bu
Peptid Ia se syntetizoval za použití metodologie pevné fáze na o-chlorotritylové pryskyřici a Fmoc strategie.
První aminokyselina, FmocN“MeOrn (Pht) OH, se navázala na pryskyřici. Odštěpení Fmoc skupiny se dosáhlo použitím 2% DBU v DMF. Potom se navázaly ostatní zbytky a jako poslední Boc-D-Trp(CHO)OH. Peptid navázaný na pryskyřici se ošetřil směsí kyseliny octové, tri-fluoroethanolu a dichloromethanu (1:2:7), potom se získaná směs přefiltrovala a filtrát se odpařil a vysušil vymrazením. Výsledná peptidová kyselina se 27 hodin esterifikovala reakcí s benzylbromidem (2 ekviv.) a diisopropylethylaminem (2,5 ekviv.) v DMF. Po odpaření rozpouštědla se zbytek vysušil vymrazením z kyseliny octové.
Ib: Mpa-D-Trp (CHO) -Ile-alloIle-Asn-Abu-N^eOrn (Pht) OBn I_I • · ·· ·· · ·· ·· • · · · · · · · ···· « ·« ·· · ····
01-0874-99-Če \.! ’ J. ’ :...Z
N-koncová Boc skupina a t-butylesterová skupina sloučeniny obecného vzorce la se odštěpily ošetřením směsí 95 % TFA, 2,5 % anisolu a 2,5 % vody, které trvalo 1,5 hodiny a provádělo se při pokojové teplotě. TFA se odpařila a produkt se vysrážel přidáním diethyletheru. Peptid se cyklizoval pomocí TBTU (1 ekviv.) a N-methylmorfolinu (17 ekviv.) v DMF při pokojové teplotě. Rozpouštědlo se odpařilo a peptid Ib se purifikoval chromatografii s reverzní fází.
Ic: M^a-D-Trp-Ile-alloIle-Asn-Abu-N-CH-CH2OH
CH3 CH2CH2CH2NH2
Purifikovaný benzylester Ib se ošetřil borohydrátem sodným (7 ekviv.) v roztoku, ve směsi isopropanolu a vody (6:1), přičemž ošetření trvalo 22 hodin a provádělo se při pokojové teplotě pod atmosférou inertního plynu. Přidala se kyselina octová (18 ekviv.) a získaná směs se ohřála na teplotu 80 °C, při které se udržovala 6 hodin. Po odpaření rozpouštědla se výsledný peptid Ic (^„peptid I) purifikoval kapalinovou chromatografii s reverzní fází: stacionární fáze; Kromasil 13 pm nebo 5 pm, 10 nm, Cia nebo C8 (EKA Nobel, Švédsko): mobilní fáze; acetonitril/0,1% TFA ve vodě. Výtěžek činil 14 mg. Hmotová spektrometrie (ionizace proudu elektronů, analýza zachycených iontů, kladný režim) naznačila molekulovou hmotnost, která odpovídala navržené struktuře (nalezeno m/z = 830,5 [MH+]; vypočteno pro [CaoHssNsOgS+H*] m/z = 830,5).
01-0874-99-Če
Příklady II až VII
Použitím stejné metody jako v příkladu I a náhradou Boc-D-Trp(CHO)OH a Fmoc-alloIleOH vhodně chráněnými aminokyselinami se připravily peptidy, jejichž seznam uvádí tabulka 1.
Tabulka 1 Výsledky hmotové spektroskopie
Mpa-X-Ile-Y-Asn-Abu-NCH-CH2OH
CH., CH2CH2CH2NH2
Peptid X Y Hmotová spektroskopie
Vypočt. MH+ Nalezeno
II D-Trp Leu 830,5 830,4
III D-Trp Val 816, 4 816, 4
IV D-Trp Cha 870,5 870,5
v D-Trp Ile 830,5 830,5
VI D-Nal allolle 841,5 841,5
VII D-Trp Ala(3,3diethyl) 844,5 844,5
Referenční peptidové amidy se připravily za použití způsobů popsaných v patentovém dokumentu WO 95/02609 a použily se pro porovnání vlastností sloučenin podle vynálezu se sloučeninami spadajícími do známého stavu techniky. Seznam těchto referenčních peptidů uvádí tabulka 2.
01-0874-99-Če
Tabulka 2 Referenční peptidy
Mpa-X-Ile-Y-Asn-Abu-N— L II -ch-conh2
1 ch3 1 CH2CH2CH2NH2
Peptid X Y
r-IX D-Trp allolle
r-X D-Trp Val
r-XI D-Nal allolle
Příklad VIII
Použitím způsobu z příkladu I a N“-ethylornithinu namísto Na-methylaminokyseliny se připravil následující peptid (VIII) (nalezeno m/z = 855,1 [MH+]; vypočteno pro [C4iH65N9O8S+H+] m/x = 855,5).
Mpa-D-Nal-Ile-alloIle-Asn-Abu-N — CH-CH2OH 1-J I I
CH3-CH2 CH2CH2CH2NH2 Peptid VIII
Příklad IX
Biologické hodnocení sloučenin
Sloučeniny podle vynálezu se testovaly v celé řadě in vitro a in vivo biologických systémů. Tyto testovací ·· ·« 99 9 99 99
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
01-0874-99-Če ./íj * Π .ί. ’ L/.J systémy se zvolily tak, aby co nejvíce odpovídaly lidskému pacientovi, kterému mají být sloučeniny podle vynálezu určeny.
i) Vazebný test oxytocinového receptoru
Rekombinantní humánní oxytocinové receptory se exprimovaly pomocí standardních molekulárních biologických technik buď v buňkách CHO nebo v buňkách HEK293. Membránová frakce se připravila a inkubovala v přítomnosti [125I] -oxytocinu a různých koncentracích heptapeptidového analogu. Membrány se potom izolovaly filtrací a odečtem radiace se stanovila vazebnost oxytocinu. Pro uvedený analog se určila inhibiční konstanta íQ. Získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 3.
Tabulka 3 Test oxytocinových konstanty K± receptoru; inhibiční
Peptid Ki (nM); průměr + SEM
I 0,25 + 0,16
II 3,2 + 0,75
III 0,80 + 0,30
IV 7,0 + 1,85
V 1,4 + 0,15
VI 0,1 + 0,0
VII 2,4 + 0,85
01-0874-99-Če • 4 • 4 4 < · 4 4 • · · · · · *4 • ·· 4 · 4 • · · · < ♦ · • · 4 4 4 4
44·· ·· ·· *»· • 4 ·· * · · 4 • « · • · 4 4 • 4 44 ii) Antagonizující účinek in vitro v modelu lidské dělohy
Tkáň děložního svalu získaná od žen v pozdním stadiu těhotenství, které podstoupily císařský řez, se nařezala na pásy, které se fixovaly ve tkáňové lázni naplněné KrebsRingerovým pufrem a oxidovaly oxidačním karbogenovým (95 % 02 + 5 % C02) plynem. Změny isometrického svalového napětí, které se detekovaly pomocí převaděče napětí, se zaznamenaly na polygrafu Grass.
Pro oxytocin se zaznamenala křivka závislosti účinku na koncentraci. Naměřený účinek v tomto případě odpovídá výsledné hodnotě integrované kontrakční křivky zaznamenané během 10 minut po podání agonizujícího činidla (tj. oxytocinu). Vybrala se taková koncentrace'oxytocinu, která poskytovala odezvu, která představovala alespoň polovinu maximální odezvy. Tato koncentrace agonizujícího činidla se aplikovala do tkáně v přítomnosti různých koncentrací antagonizujícího heptapeptidového analogu a odezva se zaznamenala. Regresní analýzou se určila koncentrace antagonizujícího činidla potřebná pro redukci odezvy na 50 % kontrolní hodnoty a označila se jako IC5o hodnota. [IC50 hodnota = koncentrace antagonizujícího činidla potřebná pro redukci účinku dané agonizující dávky o 50 %] Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 4 Inhibice agonizujícího účinku (model dělohy)
Peptid IC50, model lidské dělohy (nM)
I r-VIII ± i 18 + 3
01-0874-99-Če ««) 99 «# 9 «9 • 999 9 9 9· 9999
99 99 9 9999 • 9 999 t · 99 99 9
99 »9 9 9999 ··«· 99 99 999 99 99 iii) Tn vivo krysí model
Krysy Sprague Dawley (o hmotnosti přibližně 250 g) se v období přirozené říje anestetizovaly Inactinem (0,5 mg/100 g tělesné hmotnosti, i.p.). Aktivita myometria se měřila pomocí katétru fixovaného v děložní dutině a naplněného modifikovaným roztokem Lockes. Katért se připojil k silovému převaděči Statham P23d a kontrakce se zaznamenaly na polygrafu Grass (model 7D).
Pro oxytocin se zaznamenala křivka závislosti odezvy na dávce (2xl0-4 až 5xl0-3 pmol/kg) . V tomto případě se odezva kvantifikovala integrací křivky vyjadřující odezvu během prvních 15 minut po injektování agonizujícího činidla. Zvolila se taková dávka oxytocinu, která poskytla účinek odpovídající intralumenárnímu kontrakčnímu tlaku 10 mm Hg až 33 mm Hg v úseku lineární části křivky. Tato dávka oxytocinu se podala zvířeti společně s alespoň dvěma různými dávkami antagonizujícího činidla a získaný účinek se zaznamenal. Interpolací se zjistila dávka antagonizuj ícího činidla, která snížila účinek agonizujícího činidla na 50 % kontrolní hodnoty a tato zjištěná hodnota je zde uváděna jako ID5o hodnota. [ID5o hodnota = dávka antagonizujícího činidla potřebná pro snížení účinku dané agonizující dávky o 50 %.] Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.
Na tomto modelu se rovněž určila doba působení antagonizujících činidel. Zvolila se taková dávka oxytocinu (2xl0-4 až 5xl0“3 pmol/kg) , která poskytla účinek odpovídající polovině maximálního účinku (touto dávkou je ED50) . Zde stanovený účinek je stanoven jako účinek pro výše uvedené určení ID5o. Antagonizující dávka (8xl0~4
01-0874-99-Če • · · · » · · a • ··
4xlO~3 μπιοΐ/kg) se zvolila tak, aby poskytla alespoň 50% inhibici odezvy agonizujícího činidla. Na začátku experimentu se současně podaly jednotlivé dávky agonizujících a antagonizujících činidel. Po 20 minutách se podaly dávky samotného agonizujícího činidla a změřila se odezva. Doba, potřebná pro snížení agonizujícího účinku na 25 % počáteční hodnoty, se určila interpolací a zde se uvádí jako hodnota t7s· [Hodnota t7s = doba potřebná pro snížení účinnosti jedné dávky o 75 %.] Výsledky jsou shrnuty v tabulce 5.
Tabulka 5 Inhibice agonizujícího účinku (in vívo krysí model)
Peptid H & O krysí model (nmol/kg) t75, krysí model (min)
I 2, 9 + 0,3 169 + 2
r-IX 2,9 + 0,3 180 ± 9
Z výsledků uvedených v tabulkách 3 až 5 je zřejmé, že sloučeniny podle vynálezu dosahují alespoň stejných výsledků při testování v krysím modelu jako známé sloučeniny, a to jak ve smyslu účinnosti tak v době trvání účinku, a oproti známým sloučeninám dokonce vynikají, pokud jde o výsledky získané při testování na relevantnějším lidském modelu.
• ·
01-0874-99-Če
Přiklad X
Farmaceutické formulace
Roztok v isotonickém pufrovaném solném roztoku pro i.v. inj ekci
Připravily se následujíc! roztoky:
Roztok A (0,02M kyselina citrónová) monohydrát kyseliny citrónové 0,42 g destilovaná voda doplnit do 100 ml
Roztok B (0,04M hydrogenfosforečnan sodný)
Na2HPO4.2H2O 0,712 g destilovaná voda doplnit do 100 ml.
Do 27 ml roztoku A se přidalo 23 ml roztoku B, 0,81 g chloridu sodného a 0,322 g acetátu peptidu I. Pomocí roztoku A se nastavila pH hodnota na 4,5 a roztok se doplnil destilovanou vodou do celkového objemu 100 ml. Nakonec se směs přefiltrovala přes Sterivex-GV 0,22 pm. Tímto způsobem se získal isotonický roztok obsahující 0,3 mg/ml peptidu I (vypočteno jako volná báze), který je vhodný pro intravenózní injekci.
Tablety pro orální podání
Sloučily se následující složky acetát peptidu I mannitol laktóza
108 mg 7,7 g 6,0 g • ·
01-0874-99-Če
pokračování
mikrokrystalická celulóza 6, 0 g
zesíťovaná karboxymethylová celulóza 200 mg
práškovaný talek 800 mg
stearát hořečnatý 200 mg
pólyvinylpyrrolidon/ethanol pro navázání
Promíchaná směs se pomocí standardních metod tvářela do tablet. Toto množství směsi je dostačující pro přípravu 100 tablet, z nichž každá obsahuje 1 mg peptidu I (vypočteno jako volná báze).
Enterická tableta pro orální podání
Výše zmíněných tablet se potáhlo 100 mg acetátftalátu celulózy (4 mg na tabletu), přičemž povlak se na tablety nanášel rozprašováním ve vzduchu.
V rámci vynálezu lze rovněž použít kompozici popsanou v patentovém dokumentu WO 95/25534, ve které může být účinné činidlo (například desmopressin) nahrazen sloučeninami podle vynálezu. Přizpůsobení kompozice většímu množství účinných složek, které má být zabudováno do tablety, představuje pro odborníky v daném oboru rutinní činnost.
Příklad XI
Hodnocení stability
Roztoky heptapeptidových analogů podle vynálezu se připravily ve složeních, která reprezentují vodné • ·
01-0874-99-Če
formulace. Roztoky se skladovaly několik týdnů při 50 °C a periodicky odebírané alikvotní podíly se analyzovaly pomocí HPLC. Paralelně se provedla studie referenčních peptidu. Degradace se určila jako ztráta peptidu (% hmotn. za týden), nezávisle na povaze rozkladných produktů. Dosažené výsledky jsou shrnuty v tabulce 6.
Tabulka 6 Test stability
Peptid Složení testovaného roztoku Degradace při 50 °C (% hmotn./týden)
I isotonický citrát/fosfátový pufr, pH 4,5 0,4
r-IX viz výše 2, 9
III viz výše 0,7
r-X viz výše 4,3
VI viz výše 1,2
r-XI viz výše 4,0
Výše prezentované výsledky jasně naznačují, že sloučeniny podle vynálezu jsou v roztoku stabilnější než dříve popsané sloučeniny. V praxi tato zvýšená stabilita znamená, že vodné formulace budou mít delší skladovatelnost a bude tedy menší poptávka po jejich skladování ve zmrazeném stavu. Kromě finančních úspor je přínosem vynálezu i zvýšení bezpečnosti a zjednodušení přípravy, protože odpadá potřeba přípravy jednotlivých dávek bezprostředně před podáním.
Způsob přípravy podle vynálezu je rovněž přínosem, protože sloučeniny budou v průběhu purifíkace a po ukončení purifíkace odolnější proti rozkladu.
01-0874-99-Če

Claims (29)

  1. PATENTOVÉ
    NÁROKY
    1. Heptapeptidový analog nebo jeho farmaceuticky přijatelná sůl mající antagonizující účinnost proti oxytocinu a sestávající z hexapeptidové části S a C-koncové β-aminoalkoholové části Z navázané na část S pomocí amidové vazby, přičemž β-aminoalkohol Z znamená
    -NR-CH-CH2OH (Z)
    Q ve které Q znamená - (CH2) n-NH-A, n znamená 1 až 6 a A znamená atom vodíku nebo -C(=NH)NH2 a ve které R znamená methylovou nebo ethylovou skupinu;
    a část S je:
    Mpa-X-Ile-Y-Asn-Abu- (S)
    I J t
    ve které mají Mpa, Ile, Asn a Abu následu-jící významy:
    Mpa znamená zbytek kyseliny 3-merkaptopropionové,
    Ile znamená isoleucinový zbytek,
    Asn znamená asparaginový zbytek,
    Abu znamená zbytek kyseliny a-aminobutyrové;
    a ve které
    01-0874-99-Če • ·
    X znamená aromatickou D-a-aminokyselinu; a
    Y znamená alifatickou α-aminokyselinu.
  2. 2. Heptapeptidový analog podle nároku 1, vyznačený tím, žeX znamená aminoacylový zbytek D-tryptofanu nebo β-(2-naftyl)-D-alaninu.
  3. 3. Heptapeptidový analog podle nároku 2, vyznačený tím, že Y znamená aminoacylový zbytek leucinu, valinu, isoleucinu, alloisoleucinu, β,β-diethylalaninu, cyklohexylalaninu nebo cyklohexylglycinu.
  4. 4. Heptapeptidový analog podle nároku 1, vyznačený tím, že Y znamená aminoacylový zbytek leucinu, valinu, isoleucinu, alloisoleucinu, β,β-diethylalaninu, cyklohexylalaninu nebo cyklohexylglycinu.
  5. 5. Heptapeptidový analog podle nároku 4, vyznačený tím, žen znamená 2, 3 nebo 4.
  6. 6. Heptapeptidový analog podle nároku 1, vyznačený tím, žen znamená 2, 3 nebo 4.
    01-0874-99-Če • · · · ·· 9 9 9 9 9 • 999 9 9 9 9 · · · ·
    9 99 ·· 9 · 9 9 9 • 9 999 9 9 99 99 9 • 99 99 9 9999 •999 99 99 999 99 99
  7. 7. Heptapeptidový analog podle nároku 6, vyznačený tim, že X znamená aminoacylový zbytek D-tryptofanu nebo β-(2-naftyl)-D-alaninu.
  8. 8. Heptapeptidový analog podle nároku 1, vyznačený tim, žeX znamená aminoacylový zbytek D-tryptofanu nebo β-(2-naftyl)-D-alaninu, Y znamená aminoacylový zbytek leucinu, valinu, isoleucinu, alloisoleucinu, β,β-diethylalaninu, cyklohexylalaninu nebo cyklohexylglycinu a n znamená 2, 3 nebo 4.
  9. 9. Heptapeptidový analog podle nároku 8, vyzná čený tim, že se zvol! z:
    Mpa-D-Trp-Ile-alloile-Asn-Abu-N-CH-CH2OH ΐ-:-1 | | ch3 ch2ch2ch2nh2
    Mpa-D-Trp-Ile-alloIle-Asn-Abu-N-CH-CH2OH
    I___i ’ ch3 ch2ch2ch2ch2nh2
    Mpa-D-Trp-Ile-alloIle-Asn-Abu-N-CH-CH2OH
    I-*-1 | | ·
    CH3 CH2CH2NH2
    Mpa-D-Trp-Ile-alloIle-Asn-Abu-NCH3
    -ch-ch2oh ch2ch2ch2nh-c=nh nh2
    Mpa-D-Trp-Ile-Ala(3,3-diethyl) - Asn-Abu-NCH-CH2OH ch3 CH2CH2CH2NH2
    01-0874-99-Če
    O 9· 99 9 99 99
    9 99 9 9 999 9 99 9
    9 99 9· · 9 * · ·
    9 9 949 9 9 99 94 9
    4 94 49 9 9999
    9999 99 99 ·99 99 49
    Mpa-D-Nal-Ile-alloIle-Asn-Abu-N-CH-CH2OH
    I-1 | |
    CH3 CH2CH2CH2NH2
    Mpa-D-Nal-Ile-Ala (3, 3-diethyl) -Asn-Abu-N-CH-CH2OH
    I-1 | |
    CH3 CH2CH2CH2NH2
    Mpa-D-Trp-Ile-Ile-Asn-Abu-N-CH-CH2OH
    I-1 1 1
    CH3 CH2CH2CH2NH2
    Mpa-D-Trp-Ile-Leu-Asn-Abu-N-CH-CH2OH
    -1 ||
    CH3 CH2CH2CH2NH2
    Mpa-D-Trp-Ile-Val-Asn-Abu-N-CH-CH2OH 1-1 I I
    CH3 CH2CH2CH2NH2
    Mpa-D-Trp-Ile-Cha-Asn-Abu-N-CH-CH2OH
    I__I
    CH3 CH2CH2CH2NH2
  10. 10. Heptapeptidový analog podle nároku 1, vyzná čený tím, že má strukturu:
    Mpa-D-Trp-Ile-alloIle-Asn-Abu-N-CH-CH20H
    I-1 | |
    CH3 CH2CH2CH2NH2 .
  11. 11. Heptapeptidový analog podle nároku 1, vyzná čený tím, že má strukturu:
    Mpa-D-Trp-Ile-alloIle-Asn-Abu-N-CH-CH2OH
    I_-_I I I
    CH3 CH2CH2CH2CH2NH2
    01-0874-99-Če • Φ ·· ·· · ·· ·φ • · φ φ φ · · · · · · · φ φφ · * · φφφ· φφ · · · φ · φφ · φ φ • · · ··· ···· • •ΦΦ ·· φ· ··♦ ·· ··
  12. 12. Heptapeptidový analog podle nároku 1, vyznačený tím, že má strukturu:
    Mpa-D-Trp-Ile-alloIle-Asn-Abu-N-CH-CH2OH
    I-1 | | ch3 ch2ch2ch2nh-onh nh2
  13. 13. Heptapeptidový analog podle nároku 1, vyznačený tím, že má strukturu:
    Mpa-D-Nal-Ile-Ala(3,3-diethyl) -Asn-Abu-N-CH-CH2OH
    I-1 ι I ch3 ch2ch2ch2nh2
  14. 14. Heptapeptidový analog podle nároku 1, vyznačený tím, že má strukturu:
    Mpa-D-Nal-Ile-alloIle-Asn-Abu-N-CH-CH2OH
    ---, I I ch3 ch2ch2ch2nh2 ·
  15. 15. Farmaceutická kompozice, vy. značená tím, že obsahuje farmaceuticky účinné množství heptapeptidového analogu podle nároku 1 a farmaceuticky přijatelný nosič.
  16. 16. Kompozice podle nároku 15, vyznačená tím, že je vodným roztokem pro nazální, subkutánní nebo intravenózní podání.
    01-0874-99-Če • 0 00 *0 · 00 00 0 00 0 0 000 0 00 0
    0 00 00 0 0000
    00 000 0 0 ·0 00 0 • •0 00 0 0000
    0000 00 00 000 00 00
  17. 17.
    tím,
    Kompozice podle nároku 15, vyznačená že nosič zahrnuje pufrovací činidlo.
  18. 18. Kompozice podle nároku 15, vyznačená tím, že má formu tablety, kapsle, granulí apod. pro orální podání.
  19. 19. Použití heptapeptidového analogu podle nároku 1 pro redukci nebo blokaci kontrakce děložního svalu.
    blokaci
    Použití kompozice podle nároku 15 pro redukci nebo kontrakce děložního svalu.
  20. 21. Použití podle nároku 20, vyznačené tím, že kontrakce děložního svalu je spojena s předčasnými porodními stahy.
  21. 22. Použití podle nároku 20, vyznačené tím, že kontrakce děložního svalu je spojena s menstruační bolestí.
  22. 23. Způsob léčení předčasných porodních stahů, vyznačený tím, že spočívá v podání kompozice podle nároku 15 ženě, která toto léčení potřebuje.
    01-0874-99-Če
  23. 24. Použití heptapeptidového analogu podle nároku 1 pro léčení neoplazie a hyperplazie, schizofrenie, poruch chování, erektilní dysfunkce, zánětu mléčné žlázy a nevhodného uvolňování mléka nebo jako činidlo povzbuzují kognitivní složku emocí, imunomodulační činidlo nebo činidlo regulující plodnost.
  24. 25. Způsob přípravy heptapeptidového analogu nebo jeho farmaceuticky přijatelné soli mající antagonizující účinnost proti oxytocinu a sestávající z hexapeptidové části S a C-koncové β-aminoalkoholové části Z navázané na část S pomocí amidové vazby, přičemž β-aminoalkohol Z znamená
    -NR-CH-CH20H (z)
    I
    Q
    Z ve které Q znamená -(CH2)n-NH-A, n znamená 1 až 6 a A znamená atom vodíku nebo -C(=NH)NH2 a ve které R znamená methylovou nebo ethylovou skupinu;
    a část S je:
    Mpa-X-Ile-Y-Asn-AbuI_I (S) z
    ve které mají Mpa, Ile, Asn a Abu následující významy:
    Mpa znamená zbytek kyseliny 3-merkaptopropionové, • ♦ · • ··
    01-0874-99-Ce
    Ile znamená isoleucinový zbytek,
    Asn znamená asparaginový zbytek a
    Abu znamená zbytek kyseliny a-aminobutyrové;
    a ve které
    X znamená aromatickou D-a-aminokyselinu; a
    Y znamená alifatickou a-aminokyselinu, vyznačený tím, že se odpovídající sloučenina, ve které Z znamená Y:
    NR1-CH-CO-OBn (Y) ve kterém M znamená (CH2) n-N (Pht) nebo -(CH2)n-N(P)C(=NP)NP2, ve kterých jedna nebo dvě skupiny P znamenají ochranné skupiny dusíku a zbylé skupiny P znamenají atom vodíku, n znamená 1 až 6 a R1 znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, redukuje pomocí borohydridové soli nebo substituovaného borohydridu nebo boranu.
  25. 26. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že borohydridem je borohydrid sodný.
  26. 27. Způsob přípravy farmaceutické kompozice určené pro léčení předčasných porodních stahů a menstruační bolesti, neoplazie a hyperplazie, schizofrenie, poruch chování,
    01-0874-99-Če
    44 44 44 · 44 44 • · « 4 · · ·· · · · 4
    4 44 · · 4 4 4 4 4 • · 4 4 · 4 4 44 44 4 • 44 44 4 4444
    4444 44 44 ·4· 44 44 erektilní dysfunkce, zánětu mléčné žlázy a nevhodného uvolňování mléka nebo jako činidlo povzbuzují kognitivní složku emocí, imunomodulační činidlo nebo činidlo regulující plodnost, vyznačený tím, že zahrnuje smísení heptapeptidového analogu nebo jeho farmaceuticky přijatelné soli mající antagonizující účinnost proti oxytocinu a sestávající z hexapeptidové části S a C-koncové β-aminoalkoholové části Z navázané na část S pomocí amidové vazby, přičemž β-aminoalkohol Z znamená
    -NR-CH-CHzOH (Z)
    I
    Q r
    ve které Q znamená - (CH2) n-NH-A, n znamená 1 až 6 a A znamená atom vodíku nebo -C(=NH)NH2 a ve které R znamená methylovou nebo ethylovou skupinu;
    a část S je:
    Mpa-X-lle-Y-Asn-Abu- (s)
    L—-1 t
    ve které mají Mpa, lle, Asn a Abu následující významy:
    Mpa znamená zbytek kyseliny 3-merkaptopropionové, lle znamená isoleucinový zbytek,
    Asn znamená asparaginový zbytek,
    Abu znamená zbytek kyseliny a-aminobutyrové;
    ··
    01-0874-99-Če ·» t* ·· * ·9
    9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9
    9 99 9 9 9 9 9 9 9
    9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 99 9 9 9 9 9 9 9 •999 99 99 999 99 99 a ve které
    X znamená aromatickou D-a-aminokyselinu; a
    Y znamená alifatickou a-aminokyselinu, s farmaceuticky přijatelným nosičem.
  27. 28. Způsob podle nároku 27, vyznačený tím, že kompozicí je dobře promísená směs heptapeptidového analogu nebo jeho soli a nosiče.
  28. 29. Způsob podle nároku 28, vyznačený tím, že zahrnuje obalení uvedené směsi enterickým povlakem, zejména enterickým povlakem, který není snadno rozpustný při pH 5,0 a nižším.
  29. 30. Způsob podle nároku 28 nebo 29, vyznačený tím, že zahrnuje tabletování nebo granulování směsi a/nebo její plnění do kapsle.
CZ0183299A 1996-11-26 1997-11-21 Heptapeptidový analog, farmaceutická kompozice obsahující tento analog, zpusob prípravy heptapeptidového analogu a jeho použití a zpusob prípravy farmaceutické kompozice obsahující tento analog CZ299532B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9604341A SE9604341D0 (sv) 1996-11-26 1996-11-26 Hepta-peptide oxytocin analogue

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ183299A3 true CZ183299A3 (cs) 2000-05-17
CZ299532B6 CZ299532B6 (cs) 2008-08-27

Family

ID=20404757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0183299A CZ299532B6 (cs) 1996-11-26 1997-11-21 Heptapeptidový analog, farmaceutická kompozice obsahující tento analog, zpusob prípravy heptapeptidového analogu a jeho použití a zpusob prípravy farmaceutické kompozice obsahující tento analog

Country Status (34)

Country Link
US (1) US6143722A (cs)
EP (1) EP0938496B1 (cs)
JP (1) JP3405460B2 (cs)
KR (1) KR100463132B1 (cs)
CN (1) CN1129606C (cs)
AR (1) AR008531A1 (cs)
AT (1) ATE242264T1 (cs)
AU (1) AU713424B2 (cs)
BR (1) BR9713366B1 (cs)
CA (1) CA2272990C (cs)
CZ (1) CZ299532B6 (cs)
DE (1) DE69722651T2 (cs)
DK (1) DK0938496T3 (cs)
EE (1) EE03832B1 (cs)
ES (1) ES2203823T3 (cs)
HR (1) HRP970630B1 (cs)
HU (1) HU228568B1 (cs)
IL (1) IL129519A (cs)
LT (1) LT4650B (cs)
LV (1) LV12350B (cs)
MY (1) MY125555A (cs)
NO (1) NO321380B1 (cs)
NZ (1) NZ336445A (cs)
PL (1) PL189292B1 (cs)
PT (1) PT938496E (cs)
RO (1) RO120772B1 (cs)
RU (1) RU2180668C2 (cs)
SE (1) SE9604341D0 (cs)
SI (1) SI20026B (cs)
SK (1) SK283800B6 (cs)
TR (1) TR199901028T2 (cs)
UA (1) UA54459C2 (cs)
WO (1) WO1998023636A1 (cs)
ZA (1) ZA9710518B (cs)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2181297C2 (ru) 2000-06-20 2002-04-20 Эпштейн Олег Ильич Способ лечения патологического синдрома и лекарственное средство
US6476072B1 (en) * 2000-11-21 2002-11-05 Arthur Vanmoor Method of treating menstrual pain by enhancing the effectiveness of the human immune system
WO2003072597A1 (en) * 2002-02-27 2003-09-04 Ferring Bv Intermediates and methods for making heptapeptide oxytocin analogues
US20060014147A1 (en) * 2002-05-02 2006-01-19 Stefan Golz Diagnostics and therapeutics for diseases associated with oxytocin receptor (oxtr)
GB0210397D0 (en) 2002-05-07 2002-06-12 Ferring Bv Pharmaceutical formulations
UA76639C2 (uk) * 2002-08-02 2006-08-15 Олєг Ільіч Епштєйн Гомеопатичний лікарський засіб та спосіб лікування еректильних дисфункцій
ES2243840T3 (es) * 2003-07-25 2005-12-01 Ferring B.V. Composicion farmaceutica de desmopresina como forma farmaceutica solida de dosificacion y metodo para la fabricacion de la misma.
DE60305043T2 (de) * 2003-11-13 2006-11-30 Ferring B.V. Blisterverpackung und feste Dosierungsform enthaltend Desmopressin
EP1555029A1 (en) 2004-01-19 2005-07-20 Ferring B.V. Use of substances having oxytocin antagonistic properties for the preparation of a medicament for treating hypertension
US20060171909A1 (en) * 2005-02-03 2006-08-03 The Procter & Gamble Company Cosmetic compositions comprising colorants with low free dye
SE528446C2 (sv) * 2006-03-02 2006-11-14 Ferring Int Ct Sa Farmaceutisk sammansättning innefattande desmopressin, kiseldioxid och stärkelse
JP5451613B2 (ja) 2007-08-06 2014-03-26 アラーガン、インコーポレイテッド デスモプレシン薬物送達のための方法及びデバイス
PL2260053T3 (pl) * 2008-03-31 2014-11-28 Ferring Bv Analogi oksytocyny
US20100286045A1 (en) 2008-05-21 2010-11-11 Bjarke Mirner Klein Methods comprising desmopressin
ES2756706T3 (es) 2008-05-21 2020-04-27 Ferring Bv Desmopresina bucodispersable para aumentar el periodo inicial de sueño ininterrumpido por nocturia
US11963995B2 (en) 2008-05-21 2024-04-23 Ferring B.V. Methods comprising desmopressin
TWI463990B (zh) * 2009-09-21 2014-12-11 Ferring Bv 催產素受體促進劑
JP2013538186A (ja) 2010-07-15 2013-10-10 イリイチ・エプシテイン オレグ 活性化増強型抗体の効果を増大させる方法
JO3400B1 (ar) * 2010-09-30 2019-10-20 Ferring Bv مركب صيدلاني من كاربيتوسين
EP2684888B1 (en) 2011-03-09 2019-05-15 Jitsubo Co., Ltd. Novel cross-linked peptides containing non-peptide cross-linked structure, method for synthesizing cross-linked peptides, and novel organic compound used in method
CN102875650B (zh) * 2012-09-26 2014-06-11 深圳翰宇药业股份有限公司 巴卢西班的制备方法
US9365615B2 (en) 2013-09-09 2016-06-14 Jitsubo Co., Ltd. Cross-linked peptides containing non-peptide cross-linked structure, method for synthesizing cross-linked peptides, and novel organic compound used in method
EP3037101B1 (en) * 2014-12-22 2019-03-06 Ferring B.V. Oxytocin receptor antagonist therapy in the luteal phase for implantation and pregnancy in women undergoing assisted reproductive technologies
US9375478B1 (en) 2015-01-30 2016-06-28 Par Pharmaceutical, Inc. Vasopressin formulations for use in treatment of hypotension
US9925233B2 (en) 2015-01-30 2018-03-27 Par Pharmaceutical, Inc. Vasopressin formulations for use in treatment of hypotension
US9687526B2 (en) 2015-01-30 2017-06-27 Par Pharmaceutical, Inc. Vasopressin formulations for use in treatment of hypotension
US9744209B2 (en) 2015-01-30 2017-08-29 Par Pharmaceutical, Inc. Vasopressin formulations for use in treatment of hypotension
US9937223B2 (en) 2015-01-30 2018-04-10 Par Pharmaceutical, Inc. Vasopressin formulations for use in treatment of hypotension
US9750785B2 (en) 2015-01-30 2017-09-05 Par Pharmaceutical, Inc. Vasopressin formulations for use in treatment of hypotension
WO2017060339A1 (en) 2015-10-06 2017-04-13 Ferring B.V. New methods for making barusiban and its intermediates
ES2915948T3 (es) 2016-01-04 2022-06-27 ObsEva SA Administración conjunta de alfa-aminoéster de derivado de hidroxipropiltiazolidin-carboxamida y un agente tocolítico
MA52548A (fr) 2016-07-21 2021-05-26 ObsEva SA Régimes posologiques d'antagonistes de l'ocytocine pour favoriser l'implantation d'embryons et prévenir les fausses couches
WO2021043726A1 (en) 2019-09-03 2021-03-11 ObsEva S.A. Oxytocin antagonist dosing regimens for promoting embryo implantation and preventing miscarriage
EP4103750A1 (en) 2020-02-10 2022-12-21 ObsEva S.A. Biomarkers for oxytocin receptor antagonist therapy

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD283404A5 (de) * 1987-12-21 1990-10-10 Sandoz A. G.,Ch Verfahren zur herstellung von ciclosporin in nichtsolvatisiertr orthonombischer kristallform
US5373089A (en) * 1988-09-02 1994-12-13 Northwestern University Oxytocin antagonist
CA2036973A1 (en) * 1990-02-27 1991-08-28 Mark G. Bock Cyclic hexapeptide oxytocin antagonists
SE9002384D0 (sv) * 1990-07-09 1990-07-09 Ferring Ab Derivat av baklobshormoner
DE4022247A1 (de) * 1990-07-12 1992-01-16 Hoechst Ag Verfahren zur extraktiven abtrennung von 2-alkylthio-5-phenylpyrimidinen aus ihren reaktionsgemischen
SE501678C2 (sv) * 1993-07-13 1995-04-10 Ferring Bv Peptid med oxytocinantagonistaktivitet samt farmaceutisk komposition innehållande nämnda peptid
SE523819C2 (sv) 1994-01-27 2004-05-18 Per-Ingvar Nilsson Accelerationsmunstycke samt metod för dess användning
SE9400918L (sv) 1994-03-18 1995-09-19 Anne Fjellstad Paulsen Stabiliserad komposition för oral administrering av peptider
SE503085C2 (sv) 1995-01-25 1996-03-25 Valeo Engine Cooling Ab Värmeväxlartank med ändstycken, förfarande för framställning av en sådan tank, samt värmeväxlare försedd med en sådan

Also Published As

Publication number Publication date
DE69722651D1 (en) 2003-07-10
EE9900210A (et) 1999-12-15
ATE242264T1 (de) 2003-06-15
BR9713366A (pt) 2000-01-25
AU713424B2 (en) 1999-12-02
ZA9710518B (en) 1998-06-10
CZ299532B6 (cs) 2008-08-27
JP2000507617A (ja) 2000-06-20
UA54459C2 (uk) 2003-03-17
NO321380B1 (no) 2006-05-02
KR20000069045A (ko) 2000-11-25
DK0938496T3 (da) 2003-10-06
NO992532L (no) 1999-05-26
HK1022481A1 (en) 2000-08-11
CA2272990A1 (en) 1998-06-04
MY125555A (en) 2006-08-30
US6143722A (en) 2000-11-07
HRP970630A2 (en) 1998-10-31
RO120772B1 (ro) 2006-07-28
HU228568B1 (en) 2013-04-29
AU5142998A (en) 1998-06-22
RU2180668C2 (ru) 2002-03-20
WO1998023636A1 (en) 1998-06-04
SK70499A3 (en) 2000-10-09
SK283800B6 (sk) 2004-02-03
IL129519A (en) 2004-09-27
LT4650B (lt) 2000-04-25
EP0938496B1 (en) 2003-06-04
HRP970630B1 (en) 2002-04-30
HUP0000577A3 (en) 2001-02-28
KR100463132B1 (ko) 2004-12-23
JP3405460B2 (ja) 2003-05-12
PT938496E (pt) 2003-10-31
HUP0000577A2 (hu) 2000-11-28
LV12350B (en) 1999-11-20
SI20026B (sl) 2000-06-30
EP0938496A1 (en) 1999-09-01
PL189292B1 (pl) 2005-07-29
EE03832B1 (et) 2002-08-15
NO992532D0 (no) 1999-05-26
BR9713366B1 (pt) 2010-05-18
CN1238781A (zh) 1999-12-15
IL129519A0 (en) 2000-02-29
ES2203823T3 (es) 2004-04-16
LV12350A (lv) 1999-09-20
AR008531A1 (es) 2000-01-19
NZ336445A (en) 2000-06-23
SI20026A (sl) 2000-02-29
LT99052A (en) 2000-01-25
CN1129606C (zh) 2003-12-03
DE69722651T2 (de) 2004-04-08
SE9604341D0 (sv) 1996-11-26
TR199901028T2 (xx) 1999-07-21
CA2272990C (en) 2002-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ183299A3 (cs) Heptapeptidový analog, farmaceutická kompozice obsahující tento analog, způsob přípravy heptapeptidového analogu a jeho použití a způsob přípravy farmaceutické kompozice obsahující tento analog
FI92326C (fi) LHRH:n nonapeptidi- ja dekapeptidianalogeja, jotka ovat käyttökelpoisia LHRH:n antagonisteina
JP3838656B2 (ja) ポリペプチドのボンベシン拮抗物質
US4604378A (en) Basic V1 -vasopressin antagonists
PT94952B (pt) Processo para a preparacao de derivados peptidicos ciclicos antagonistas de neuroquinina a
WO1993011789A1 (en) Modified position (7) bradykinin antagonist peptides
KR0142195B1 (ko) 고나도리베린의 경쟁적 길항제
US4684621A (en) Methods of producing vasodilation or antioxytocic activity
AU8225191A (en) Derivatives of pituitary posterior lobe hormones
US6218364B1 (en) Fluorinated neurokinin A antagonists
US4658015A (en) Polypeptide intermediates
EP0791012A1 (en) Peptides exhibiting oxytocin antagonistic activity
JPS63303999A (ja) バソプレシン拮抗剤
CZ993A3 (en) derivatives of neurohypophysis lobe hormones

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20171121