CZ167593A3 - Process for preparing monomeric diesters of terephthalic acid and diols from polyesters - Google Patents

Description

Způsob výroby monomerních diesterů kyseliny tereftalové a diolů z polyesterů

Oblast techniky

Vynález se týká nového způsobu výroby esterů kyseliny tereftalové a diolů z odpadů polyesteru.

Dosavadní stav techniky

Vedle polyethylentereftalátu (v následujícím označován jako PET) je možno na trhu získat také jiné polyestery. Pod pojmem polyester se v následujícím rozumí polyester, jehož kyselinová komponenta alezpoň zčásti obsahuje jednotky kyseliny tereftalové.

Z dosud ve světě vyráběného množství PET , které činí asi 16 milionů tun za rok, se pouze mizivá část chemicky recykluje. Na druhé straně váže vyrobený polyester vysoké kapacity likvidace odpadů. Opětné použití polyesteru po upotřebení jako polymeru je možné pouze podmíněně, to znamená, že mohou být umístěna pouze relativně malá množství pro méně hodnotné účely použití (Down-Cycling).

Existuje tedy potřeba vhodného způsobu, pomocí kterého by se polyester tak chemicky odboural, že by se z něj získané monomery po svém vyčištění mohly rovnocenně použít s obvyklými surovinami (Up-Cycling”).

. . . , i

Principielně se může polyester nechat zreagovat na di2 ester kyseliny tereftalové, jako je například dimethyltereftalát (v následujícím označován jako DMT) . Kyselina tereftalová se může čistit pouze krystalisací a/nebo adsorpcí, přičemž filtrace celkového roztoku je pro velká prosazení technicky nanejvýš nákladná. Těžko rozpustné nečistoty se nemohou proto z kyseliny tereftalové v potřebné míře oddělit, což omezuje použitelnost vyrobené kyseliny tereftalové. DMT se může jak krystalisovat, tak také destilovat. Dá se tedy, také v případě, když byla vyrobena z PET , uvést do čistoty, která je nutná pro polykondensační proces vysoce cenných typů.

Vzhledem k tomu, že recyklování polyesteru přes DMT vyniká vzhledem k lepším možnostem čištění nad recyklováním přes kyselinu tereftalovou, bylo hospodárným způsobem zkoušeno, zda je možno pracovat kontinuálně a nechat reagovat velká množství polyesteru za pokud možno šetrných podmínek.

Je známé, že se polyester může odbourávat pomocí methylalkoholu při teplotě v rozmezí 100 až 300 °C a za tlaku až 15 MPa na DMT (US-A-3 776 945). Tento způsob ma nevýhodu v tom, že se vedle vysokých tlaků musí počítat s velmi dlouhými reakčními dobami. Tyto nedostatky se mohou zmírnit použitím páry (US-A-3 321 510) , jakož i použitím reesterifikačních katalysátorů (US-A-3 037 050)

V DE-A-1 003 714 bylo popsáno, že se odbourávání polyesteru na DMT pomocí methylalkoholu a reesterifikačních katalysátorů silně urychlí přítomností DMT . Analogicky k tomu popisuje US-A-5 051 528 , že se reakce PET na DMT za přítomnosti esterifikačních katalysátorů a za pomoci methylalkoholu urychlí tím, že se PET nadávkuje k oligome3 rům a současně se působí nadkritickou methanolovou párou. Reakce se provádí tak, že se DMT , glykol a přebytečný methylalkohol oddestilují. Netěkavé součásti v PET se proto zkoncentrovávají v reaktoru. Při kontinuálním \cúi'd · reakce se tedy musí počítat s velikým vypouštěným proudem

Známé způsoby zpětného získávání kyselinových nebo alkoholových komponent z polyesterů se tedy vyznačují pou žitím nákladných pracovních opatření. Tak se musí podle US-A-5 051 528 zavádět pevný PET do natlakovaného reaktoru s nadkritickým plynným methylalkoholem, pokud se má reakce vést kontinuálně. Podle DE-A-1 003 714 není kontinuální provoz možný.

Pro oba způsoby je společné, že se odbourávání PET provádí methylalkoholem za přítomnosti DMT nebo oligomerů.

Podstata vynálezu

Když se vychází z uvedených známých způsobů, je úkolem předloženého vynálezu vypracování způsobu, který by byl schopen zreagovat velká množství polyesteru rychle a za pokud možno šetrných podmínek na diestery kyseliny tercdia lové a dioly, obzvláště na DMT a ethylenglykol, za vytou čení výše popsaných provozně technických těžkostí, a který by bylo obzvláště možno provozovat kontinuálně.

Překvapivě bylo nyní zjištěno, že se dá polyester depolymerovat estery jednomocných alkoholů za přítomnosij reesterifikačních katalysátorů, přičemž depolymerace se výhodné provádí bez použití tlaku. Získá se například z DMT a PET při stechiometrii 1:1 se zřetelem na aromáty dimexhylethylenditereftaláx (v následujícím označovaný jako DMEDT). Když se použije DMT v přebytku k PET , xak se získají oligomery s mexhylesxerovými skupinami jako koncovými skupinami. Oligomery a DMEDT se dají za reesterifikační rovnováhy reesxerifikovaX za pomoci mexhylalkoholu na DMT . Bylo zjištěno, že se reakce depolymeračním sxupni silně urychlí za příxomnosxi reesxerifikačního katalysátoru. Když se provádí reakce mezi polymerem a esterem za příxomnosxi reesxerifikačních kaxalysáxorů, poxom může reakce jož probíhax bez xlaku a podle použité reakční teploty je ukončena během minut. Rozdělením obou reakcí, odbourávání polymeru a reesxerifikace, se dá nalézt kontinuální způsob s jednoduchou technologií.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je dvoustupňový způsob výroby monomerních diesterů kyseliny xerefxalové a diolů depolymerací polyesteru pomocí esterů jednomocných alkoholů za přítomnosti reesxerifikačních katalysátorů a následující reesxerifikací depolymerátu s jednomocným alkoholem.

Pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu se zavede granulát PET za přítomnosti reesxerifikačních katalysátorů, výhodně beztlakově, do taveniny DMT ; přilnutá voda se z větší části odpaří. Při tom mohou reesxerifikační katalysátory pocházet z granulátu PET a/nebo se přidávají. Granulát se rozpustí za odbourávání a získá se čerpatelná tavenina. Tato se přivede do reesxerifikačního reaktoru, do kterého se spodem přivádějí páry methylalkoholu. Přebytek methylalkoholu a vyrobený ethylenglykol se odvádějí z hlavy reaktoru, zatímco DMT a nečistoty se odvádějí z paty reaktoru. Tento produkt z paty reaktoru se za účelem dalšího čištění destiluje.

- O Produkt z hlavy reaktoru se rozděluje destilačně.

Podstatnou výhodou uvedeného způsobu je skutečnost, že se voda, přiváděná při deploymeraci, z větší části odpaří. Čás tečně nastává hydrolysa za uvolňování methylalkoholu. Vyrobené kyseliny se v reesterifikačním stupni opět esterifikují za tvorby vody. Při jednostupňovém procesu podle US-A-5 051 528 zůstává naproti tomu všechna voda, přiváděná s granulátem PET ve směsi glykolu a methylalkoholu a musí se destilačně oddělit.

Jako výchozí materiál se dají použít všechny polyestery, obsahující kyselinu tereftalovou. Při tom se jedná tedy o homopolyestery nebo kopolyestery, které jako kyselinovou komponentu obsahují kyselinu tereftalovou. Jako výhodné příklady je možno uvést polybutylentereftalát a obzvláště polyethylentereftalát. Jako příklady kopolyesterů je možno uvést kopolyethylentereftaláty, které obsahují vedle kyseliny tereftalové a ethylenglykolu jako kyselinové komponenty alifatické dikarboxylové kyseliny, jako je kyselina adipová nebo kyselina sebaková a/nebo alifatické dioly, jako je diethylenglykol nebo butylenglykol, jako alkoholové komponenty.

Jako estery v depolymeračním stupni se výhodně použijí alkylestery, obzvláště dialkylestery, aromatických dikarboxylových kyselin.

Jako příklady alkylesterů je možno uvést alkylestery alifatických, cykloalifatických, aralifatických nebo obzvláště aromatických monokarboxylových nebo dikarboxylových kyselin. Výhodné jsou estery s alkylovými skupinami s jedním až šesti uhlíkovými atomy, obzvláště ethylester a zcela obzvláště methylester.

Jako kyselinové komponenty pro alkylestery je vhodná například kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionová, kyselina máselná, kyselina adipová, kyselina sebaková nebo kyselina cyklohexankarboxylová. Obzvláště jsou vhodné jako kyselinové komponenty pro alkylestery sromatické dikarboxylové kyseliny, jako je kyselina isoftalová, kyselina ftalová a obzvláště kyselina tereftalová.

Jako příklady obzvláště výhodných esterů je možno uvést dimethylisoftalát a zcela obzvláště výhodný dimethyltereftalát.

Ester se všeobecně používá v množství 0,5 až 10 mol, vztaženo na jeden mol polyesteru. Výhodně se používá 1 až 5 mol.

Je možno použít také směsí esterů.

Jako reesterifikační katalysátory se dají použít všechny sloučeniny, vhodné k tomuto účelu, nebo také směsi takovýchto sloučenin.

Jako výhodné reesterifikační katalysátory je možno uvést octan manganatý, oxid zinečnatý, octan zinečnatý, chlorid zinečnatý nebo oxid manganatý, nebo směsi takovýchto sloučenin, jakož i jiné kyselé reesterifikační katalysátory .

Katalysátory se účelně používají v množství 10 až 500 ppm, vztaženo na polyester.

Bylo zjištěno, že depolymerace probíhá v oblasti od teploty tání použitého esteru. V případě DMT se volí proto depolymerační teplota alespoň 140 °C . Reakční rychlost vzrůstá s teplotou. Rozpustnost vody v DMT s te plotou klesá.

V případě DMT se volí teplotní rozmezí pro depolyme raci výhodně 140 až 300 °C , obzvláště 140 až 250 °C . Re akce je také při beztlakovém provedení ukončena během několika málo minut. Spolupřivedená voda se z větší části oddestiluj e.

Depolymerace se může provádět v roztoku, nebo výhodně v tavenině. Může se provádět výhodně bez tlaku nebo za tlaku, například při tlaku 0,1 až 3,0 MPa, výhodně 0,1 až 0,5 MPa.

Jako rozpouštědlo se použije například dimethylsulfoxid, dimethylformamid, N-methylpyrrolidon, triamid kyseliny hexamethylfosforečné nebo jiná rozpouštědla, ve kterých je polyester alespoň částečně rozpustný.

Pokračování reakce se dá účelně sledovat kontrolou viskosity roztoku nebo viskosity taveniny v reakční směsi. Rovnováha v tavenině se obvykle dosáhne, jakmile je hodnota viskosity v blízkosti hodnoty pro použitý ether, při volbě stechiometrie tak, aby PET mohl být úplně odbourán, tedy při stechiometrii DMT ; PET >1:1. Samozřejmě se může odbourávání v prvním stupni, obzvláště při kontinuálním provozu, provádět také při vyšších hodnotách viskosity.

Pro reesterifikaci se dají u způsobu podle předloženého vynálezu použít v principu všechny jednomocné alkoholy nebo směsi jednomocných alkoholů. Při tom se jedná tedy o jednomocné cykloalifatické, aralifatické, aromatické nebo obzvláště alifatické alkoholy.

Jako příklady takovýchto alkoholů je možno uvést cyklohexanol, methylolcyklohexan, fenol, methylalkohol, ethylalkohol, propylalkohol, butylalkohol, pentylalkohol a hexylalkohol.

Jednomocný alkohol se všeobecně používá v množství 2 až 20 mol, vztaženo na jeden mol polyesteru. Výhodně se použije 5 až 10 mol. Jednomocný alkohol se po oddělení vyrobeného diolu ponechává v oběhu, výhodně v esterifikačniro stupni.

Reesterifikační stupeň se může provozovat při teplotě v rozmezí 140 až 300 °C a bez tlaku nebo za tlaku, například v rozmezí ,1 až 2,0 MPa.

Zcela obzvláště výhodně se oba kroky způsobu provádějí kontinuálně.

V obzvláště výhodné variantě způsobu podle předloženého vynálezu se část získaného diesteru kyseliny tereftalové zavádí zpět do depolymeračního stupně.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady provedení předložený vynález blíže popisují.

Příklad 1

Do průtokového reaktoru se současně dávkuj í následující proudy : 3 mol kapalného DMT , mol PET-granulátu a 300 ppm octanu manganatého.

Reakční teplota činí 200 °C ; střední doba prodlení je 40 minut.

Vyrobená směs produktů z DMEDT v DMT se kontinuálně přivádí do reesterifikační kolony, do které se spodem zavádí páry methylalkoholu. V hlavě kolony se odtahuje směs methylalkoholu a glykolu, která zčásti slouží jako zpětný tok, a z části se na další koloně rozděluje. Glykol se oddělí ; methylalkohol se zavádí zpět do reesterifikační kolony. V patě kolony se kontinuálně odebírá DMT , z něhož se část zavádí zpět do průtočného reaktoru a druhá čásx se odvádí na rektifikační kolonu.

Příklad 2

Do průtočného reaktoru se dávkují kontinuálně následuj ící proudy : 1,5 mol DMT mol PET-granulátu a

400 ppm pevného octanu manganatého.

Reakční teplota činí 180 °C , reakční tlak 0,5 MPa.

Střední doba prodlení činí 30 minut.

Získaná směs produktů se kontinuálně dále zpracovává stejně, jako je uvedeno v příkladě 1 .

Claims (12)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby diesxerů kyseliny xerefxalové a diolů depolymerací polyesxerů za příxomnosxi reesxerifikačních kaxalysáxorů pro řečený polyesxer, vyznačující se xím,že depolymerace probíhá za příxomnosxi esxeru a poxom se získaná směs nechá reesxerifikací reagovax s jednomocným alkoholem na diesxer kyseliny xerefxalové a diol.
2. 2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se xím,žese jako polyesxer použije polyexhylenxerefxaláx.
3. 3. Způsob podle jednoho z nároků vyznačující se xím sxupni depolymerace použije alkylesxer, obzvlášxě dialkylesxer, aromaxické dikarboxylové kyseliny.

   1 nebo 2 , že se jako esxer ve
4. 4. Způsob podle nároku 3 , vyznačující se xím, že se u esxeru jedná o dimexhylxerefxaláx.

   xím že se jako reesxerifi
5. 5. Způsob podle nároku vyznačuj ící kační katalysátor použije octan manganatý, oxid zinečnatý, octan zinečnatý, chlorid zinečnatý nebo oxid horečnatý, nebo směs těchto sloučenin.
6. 6. Způsob podle nároku 2 , vyznačující se tím, že se depolymerace provádí při teplotě v rozmezí 140 až 250 °C , bez tlaku a za přítomnosti reesterifikačních katalysátorů podle nároku 5 .
7. 7. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se kontrola reakce provádí měřením viskosity taveniny.
8. 8. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se jako jednomocný alkohol v reesterifikačním stupni použije alkohol s jedním až šesti uhlíkovými atomy, obzvláště methylalkohol.
9. 9. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se reesterifikace provádí při teplotě v rozmezí 140 až 300 °C a za tlaku v rozmezí 0,1 až 2,0 MPa .
10. 10. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se z reesterifikačního stupně oddestilovává přebytečný jednomocný alkohol společně s diolem, pocházejícím z polyesteru a diester kyseliny tereftalové, zůstávající ve zbytku, se destilačně čistí.
11. 11. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že depolymerační stupeň a reesterifikační stupeň pracuje kontinuelně.
12. 12. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se část získaného diesteru kyseliny tereftalové vrací zpět do depolymeračního stupně.