CZ142596A3 - Process of photocatalytic polymerization of cyclic olefins, coated substrates obtained in this process and photopolymerizable mixtures - Google Patents

Process of photocatalytic polymerization of cyclic olefins, coated substrates obtained in this process and photopolymerizable mixtures Download PDF

Info

Publication number
CZ142596A3
CZ142596A3 CZ961425A CZ142596A CZ142596A3 CZ 142596 A3 CZ142596 A3 CZ 142596A3 CZ 961425 A CZ961425 A CZ 961425A CZ 142596 A CZ142596 A CZ 142596A CZ 142596 A3 CZ142596 A3 CZ 142596A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
carbon atoms
alkyl
alkoxy
unsubstituted
Prior art date
Application number
CZ961425A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ283715B6 (cs
Inventor
Andreas Hafner
Der Schaaf Paul A Van
Andreas Muhlebach
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of CZ142596A3 publication Critical patent/CZ142596A3/cs
Publication of CZ283715B6 publication Critical patent/CZ283715B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu polymerace cyklických olefinu cczccí fotochemické metatetické polymerace probíhající za otevření kruhu (phctochemical ring-opening metathesis polymerisaticn) za'použití katalytických množství katalyzátoru na bázi přechodného kovu, a směsí obsahujících uvedené olefiny scclečně s katalytickým množstvím uvedeného katalyzátoru.
Dosavadní scav techniky
mez a .<
ccuze mále é indukovaná metatetic.ta polymerace crooinajici kruhu za použití katalytických množství katalyzái kovů je známá značnou dobu a je rozsáhle popsaná :e (viz mimo jiné K. J. Ivin, Olefin Metathesis, ess, London, 1933). Takové polymery se průmyslově jsou komerčně dostupné. Fotochemicky indukovaná polymerace probíhající za otevření kruhu je však známá a dosud nedosáhla komerčního využití.
JS-A-4
050 453 . popisuje metatetickou polymeraci =rá se provádí vložením dvousložkové směsi e soli kovu vybrané ze souboru zahrnujícího soli iybdenu, thenia a tantalu a substituovaného benzyiaikoholu jako pomocného katalyzátoru do y s olefinickým monomerem, a poté ozářením celé i ultrafialovým světlem. Jedinými zmíněnými cyklické a necyklické uhlovodíky bez funkčních substituenrů. Oddělené skladování katalytických
3. .<C há.ní katalytických složek přímo před ůsebuje, že je tento známý postup technicky komplikovaný a obtížný. --------------------------- --------------V Tetrahedron Letters č. 52, strana 1533 - 4532 (1377; popisují C. Tanielan a kol. katalytický systém W(CO)4 / CCi4, který lze, po ozářeni ultrafialovým světlem, pcužíz pro metatetickou polvmeraci cyklopenter.u a norocrnenu. Karbonylové sloučeniny kovů jsou těkavé a toxické, takže jejich použiti vyžaduje z fyziologických důvodu složitá ochranná opatření. Kromě toho je pozorována jako konkurenční reakce volně radikálová adiční reakce, kterou vznikají monomerní l-chlor-2-trichlormethylcykloolefiny.
Z práce Η. K. Thoi a kol., Journal of Molecular Catalysis, 15 (1932) str. 245 - 270, je známe, že pentakarbonylkarbenový komplex wolframu vzorce fenyl
C =W(C0)5 ch3o' je termálním katalyzátorem pro metazetickou polvmeraci probíhající za otevření kruhu dimethylncrbornenu a společně s fenylacetylenem jako pomocným katalyzátorem tvoří rovněž fotokatalytický systém pro stejnou polvmeraci. Tento katalytický systém má vážný nedostatek v tom, že jako formulace pro okamžité upotřebeni vykazuje pouze špatnou stabilitu při skladování, sloučenina obsahující karbonylové skupiny je fyziologicky nepřijatelná a tolerance vůči funkčním skupinám v cykloolefinech je rovněž nízká.
J. Feldmann a kol. popisují v Zrogress in Znorganic Chemistry, svazek 33, str. 3 - 73, usoořádai Steohen o.
Lippard (1931) alkyiidenové komplexy molybdenu a wolzramu, které jsou samotné pouze slabými, ale spslečně s lewisovými o
-----kyselinami' účinnými termálními katalyzátory- pro. ..po.iymeraci cyklcciefinú.
Ve WO 93/13171 jsou popsány jednosložkové katalyzátory na bázi sloučenin molybdenu a wolrramu obsazujících. karbonyrutňenia a osmia s polyenovými cyklcciefinú s napjatým, kruhem kruhu. 3 těmito katalyzátory se skladováni za necřistuph světla.
levé skapány a sloučenin ligandy pro fotometatézu probíhající za otevření získá4í směsi stabilní při
N. A. Petasis a xoi. uvádějí v J. Am. Chem. Soc. 115
(1993) na stranách 7208 721^ ( termální fotometatézu
probíháj ící za otevření kruhu norbornenu za použití
(cyklopentadienyl) 2Ti [CH.-Si ( CK3)3]- j ako termálního kataiyzá-
toru. rotoin iciační aktivita není uv edena.
Známé katalyzátory, které ize aktivovat fotochemicky, tedy převážně potřebují pomocný katalyzátor, a z tohoto důvodu se kvalita výsledných polymerů může velmi lišit v závislosti na vybrané povaze a pořadí reaktanoů.
oemoci
Polymery z cy.<_i o xyen oiermu fotochemické metatetické polymerace probíhající za otevření kruhu lze pomocí známých postupů připravit pouze s velkými obtížemi a ekonomicky neuspokojivým způsobem. Nevýhodami jsou zejména špatná stabilita při skladování, kvůli které musí být složky smíchány pouze přímo před reakcí, nedostatek tolerance vůči cyklickým olefinům s funkčními skupinami a nutnost použití dvou složek jako katalytického systému. Z technických důvodů, ekonomických důvodů a z důvodů životního prostředí tedy existuje potřeba nalezení způsobu přípravy polymerů z zlepšeného a obecně vhodného cvkiickvch olefinů comccí fotochemické metatetické oolvmeraoe orobíha'íoí za otevření xrunu.
- 4 Fčďsf aX oykloolefinů a jednosložky polymerizovatelné pokud lybdenu nebo wolframu ve sou na atom kovu navázány bez β-atomů vodíku. S ou tyto tepelně stabilní o fotochemicky indukovanou . za otevření kruhu a přes Lna stabilita směsí cyklowoiframu při skladování.
jištěno, že výše uvedené termální katalyzátory po oykloolefinů, takže lze provádět společně.
ynález týká způsobu fotoílefinu, nebo alespoň dvou ítomnosti sloučeniny kovu osob zahrnuje provedení poiymeraoe probíhající za .ytickěho množství alespoň stimocného molybdenu nebo oje alespoň dvě methylové .é methylové skupiny bez ré jsou navázány na atom z ano u met h viovou skupínu.
být monocyklické nebo /stémy, typicky obsahující ou nesubstituované nebo ony jako je kyslík, síra, = než jednom kruhu, nebo/a eroaromatioké kruhy, jako o-pyridinylenový nebo
Nyní bylo zjištěné, že směsi kového katalyzátoru jsou fotochemie tato směs obsahuje sloučeninu mc vysokém stupni oxidace, ve které j alesccň dvě alkvloyé skupiny překvapením bylo zjištěno, že js sloučeniny účinnými katalyzátory pr metatetickou polymeraci probíhající fotochemickou reaktivitu je zachová oíefinů a sloučenin molvedenu nebo ’ ayio rovněž s prexvapenrm z katalyzátory působí dokonce jako krátkém ozáření za přítomnosti fotochemickou a teoeincu eoivmeraci
Podle jednoho provedení se v katalytické eolymerace cyklického o různých cyklických olefinú, za př jako kataiyzáeoru, keerýžto ze;
fotochemicky indukované metatetické otevření kruhu za přítomnosti katai jedné termcstabilní sloučeniny seč šestimocného wolframu, která obsah; skupiny nebe dvě monosubstituovan β-atomů vedíko v substiouentu, kte kovu. Substizuent znamená substituce
Cyklickými olefiny mohou
“o^p'yTÍTnxďirvyieRový--..krutiCyklické_kruhy .mohou obsahovat—3—a-š
16, výhodně 3 až 12 a nej výhodněji 3 až 3 členů kruhu. Cyklické olefiny mohou obsahovat dále nearomatické dvojné vazby, výhodně 2 až 4 takové další dvojné vazby, v závislosti na velikosti kruhu. Kruhovými substituenty jsou substituenty, které jsou inertní, t.j. které nenarušují chemickou stabilitu a termostabilitu sloučenin molybdenu nebo wolframu.
Termostabiliťbu se v rámci vynálezu rozumí tc, že fotokatalyticky aktivní sloučeniny molybdenu nebo wolframu při zahřátí netvoří aktivní sloučeniny pro metatetickou polymeraci probíhající za otevření kruhu. Například bylo zjištěno, že po zahřívání těchto katalyzátorů za nepřístupu vzduchu na teplotu 110 °C po dobu 24 hodin nejsou betekovatelné žádné takové aktivní sloučeniny. Katalyzátor nemůže například při teplotě místnosti až mírně zvýšené teplotě, například +40 ’C, iniciovat žádnou metatetickou polymeraci probíhající za otevření kruhu po dobu týdnů až měsíců, za nepřístupu vzduchu, v průběhu kteréžto doby je zreagcváno méně než 0,2 % hmot. monomeru. Termostabilitu lze stanovit skladováním ethanolického roztoku obsahujícího 20 % hmot. monomeru a 0,33 % hmot. katalyzátoru na bázi wolframu nebo molybdenu při teplotě 50 eC po dobu 96 hodin v temnu, přičemž jakýkoli vytvořený polymer (detekovateiný ze zákalu) nepředstavuje více než .0,2 % hmot. a výhodně ne více než
0,1 % hmo t. .
Pokud cyklické olefiny obsahují více než jednu dvojnou vazbu, například 2 až 4 dvojné vazby, vytvoří se zesítěné polymery. Tento rys je rovněž pozorován při použití esterů hydro x jme thy 1 no rbo rne nu a norbornenkarboxvlové kvselinv vzorce
//
-- -------,γθ. -výhodném ·ρχσvedení nového zpusocu máj t^cykiouiefinry obecný vzorec I
I) vo kterém
Qi představuje zbytek obsahující alespoň jeden uhlíku, který, společně se skupinou -CH=CQ;.-, alespoň tříčlenný alicyklický kruh, který obsahovat jeden nebo několik heteroatomů vybraných ze skupiny zahrnující křemík, fosfor, síru, a kterýžto zbytek je ne substituovaný halogenem, skupinou =0,
R^RjSÍ- (O)u-, -C0OM, -SOjM, -ΞΟ,Μ,
-503(M1)1/2, -?O3 (MJ i/:, alkylovou skupinou atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s uhlíku, halogenalkylovou skupinou s uhlíku, kyanalkylcvou skupinou s 1 až cykloalkylovou skupinou se 3 až 3 aryiovou skupinou se 6 až 16 atomy uhlíku, aralkyiovou skupinou se 7 až 15 atomy uhlíku, heterocykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, heteroarylovou skupinou se 3 až 16 atomy uhlíku, heteroaralkylovou skupinou se 4 až 16 atomy uhlíku nebo skupinou R4-X~, nebo ve kterém jsou dva sousedící atomy uhlíku substituovány skupinou -CO-O-CO- nebo -CO-NR5-CO-, nebo ve kterém je aromatický nebo heteroaromatický kruh, který je nesubstituovaný nebo substituovaný halogenem, skupinou -CN, -NC-, RsR7R,Si-(0), -CCCM, -SO,M, -?O-M, -30O(Ml)1/;/ -SOJM/;,,, -POJMJ,,,, alkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s i až 20· atomy uhlíku, kyanalkylcvou skupinou s 1 až 6 atemv uhlíku, a tem tvc ří může kyslík, dusík a jstituovaný nebe -CN, -NC-, -ccccm,) ,/2, s 1 až 20 1 až 20 atomy až 20 atemv atemy atomy ur.iike, ííku,
Ί cykloa 1 ky 1 ovou—s kupínou se 3 sir—S—a-tomy - -uhlíku, arylovou skupinou ss 5 až 15 atomy uh_ skupinou ss 7 až ló atomy uhlíku, hets skupinou ss 3 až 6 atomy uhlíku, skupinou ss 3 až 15 atomy uhlíku, skuoinou ss 4 až ló atomy uhlixu něco nakondenzová
50113 ici atomv uh ku, aralkylovou ocykloalkylovou heteroarylovou tsroaralkylovou kupinou R13-X.-, i alicykiického kruhu, symboly X a XL nu —o-, — o—, -C(O)-NR5-, symboly RL, Rz a závisle na sobě znamenají vždy skupinu -C0-, -S0-, -SO.-, -0-0(0)-, -0(0)-0-,
-NR10-C(0)-, -S0.-0- nebo -0-S0:-,
R, nezávisle na sobě představují vždy alky cerf zen v .ovou s kup inu s ,ucralkylovou skup ovou skucinu nsbo i
nu atomy uhlíku, 2 azomy uhlíku, skupinu, symboly R4 a RL, nezávisle na alkylovou skupinu s 1 halogenaikýlovou skupinu s hydroxyaikyiovou skupinu s cykloalkylovou skupinu se aryiovou skupinu se 6 až araikvlcvou skucinu se 7 a' sobě znamenají vždy
až 20 atomy uhlíku,
1 až 20 atomy uhlíku,
1 až 20 atomy uhlíku,
3 až 3 atomy uhlíku,
ló azomy uhlí ke nebo ló azomv uhlí ke, symboly R5 a R,o nezávisle na sobě představuji vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, přičemž samotná alkylová skupina je nesubstituovaná nebe substizucvaná alkcxylcvcu skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinou se 3 až 3 atomy uhlíku, symcc.y Rs, x- a nezávisle na soče znamenají vzay alkyízvzu skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, perřlucralkyl;vou skupinu s 2 až 12 atomy uhlíku, _______£ezvf lovou -skupinu-nebo _benz y 1 o y ou__s kup i nu,____
M představuje alkalický kov, znamená kov alkalické zeminy, a u má hodnotu 0 nebo 1, a alicyklický kruh tvořený s Q, může obsahovat další nearomatické dvojné vazby, a představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo skupinu RL1-X:-, znamená alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s i až 20 atomy/ uhlíku, hydroxyalkyicvcu skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 3 atomy uhlíku, arvlovcu skupinu se 6 až 15 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 16 atomy uhlíku,
X. představuje skupinu -C(O)-O- nebo -C (O)-NR12-,
R,- znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, výše uváděné cykloalkyiové, heterocykloalkýlové, arylové, : e t e r o a r y i o vá .2 atomy uhlí litroskupincu vše uvsdenvd , aralkylové a heteroaralkylové skupiny jsou né nebo substituované alkylovou skupinou s 1 až ku, alkoxylovou skupinou s i až 12 atomy uhlíke, , kyanoskupinou nebo halogenem, a heteroatcmv h heterocykloalkylových, heteroarylových a heteuaralkvl;
:h skupin jsou vybrány/ za souboru zahrnujíc:
ipeny -3-, —Nr.,- a —h—, a predstavuye atom vccexu, alkylovou skupenu s 1 at zrny uhiíku ren7_zvou skácenu na:
-be n z y 1 ovou—skupinu..
vztaženo
Ve způsobu podle vynálezu lze současně použít další olefiny schopné metatézy, například v množstvích do 40 mcl%, výhodně 0,01 až 30 mol% a zejména výhodně 0,1 až 20 mcl%, celkové množství přítomných cykloolefinů a na
Olefiny schopné metatézy, které mohou být dále obsažen v nových polymerizovatelných směsích obsahujících sloučenin obecného vzorce I, lze použít, pro zesítění nebo pro regulac molekulové hmotnosti. Mezi příklady vhodných olefinů patř cyklocktadien nebo cykloktatrien nebo sloučeniny následují cích vzorců:
neoc
Žale jsou 2-buten-l,4-díol, vhodné rovněž sloučeniny jako :ako je popsáno ve Feast, λ. J., Harrison,
3, J. Mol. Catal. 55, 63 (1991) nebo 1-hexen (cřesmyky).
Pokud sloučeniny obecného vzore:
oosanuj u centrum asymetrie, lze tyto sloučeniny získat vs formě optických izomerů. Některé ze sloučenin obecného vzorce I se monou vyskytovat v tautomerních formách (například keto-enol tautomerie). Pokud je přítomná alifatická dvojná vazba C-C může rovněž docházet ke geometrické izomerii (E-forma a Z-forma' . Kromě toho jsou rovněž možné exo-endc konfigurace. Obecný vzorec I tedy zahrnuje všechny možné stereoizomery, ve formě enantiomerů, tautomeru, diastereomerů, E/Z-izomerů nebo jejich smésí.
definici substituentů mohou být alkylové, alkenyl: a alkinylové skupiny s přímým řetězcem nebe s rozvetve: řetězcem, což může bvt rovněž aikvlový zbvtek .nebe kažži
-aí-kylovýc-h—zbytků—v_a 1 kox.ylo vých s kupinách,_alky Lehlo s kachnách, alkoxykarbonylových skupinu a dalších skapinách obsahujících alkylové zbytky. Tyto alkylové skupiny výhodně obsahují 1 až 12, zejména 1 až 8 a nej výhodněji 1 až 4 atomy uhlíku. Tyto alkenvlové a alkinylové skupiny výhodně obsahují 2 až 12, zejména 2 až 8 a nejvýhodněji 2 až 4 atomy uhlíku.
Mezi alkylové- skapány typicky patří methylová, ethylová, isopropylová, n-propylová, n-butylcvá/*isccufylcvá, sek.butylová a tero.butylová skapána a různé izomery pentylových, hexylových, heptylových, oktylových, nonylových, decylových, undecvlových, dodecylových, tridecylových, tetradecylových, pentadecylových, hexadeoylových, heptadecylových, oktadecylových, nonadecylových a eikosyicvvch. zbvtká.
Mezá hydroxyalkylové skapány typicky methylová, hydroxyethyiová, í-hydroxyisccrocy -n-propylová, 2-hydroxy-n-butylová, i-hyd 1-hydroxysek.butylová a 1-hydroxyterc.butyl hydroxytormy různých ázomerů pentylovýc heptylových, oktylových, nonylových, decylo vých, dodecylových, fridecyiových, tetradecyl cylových, hexadeoylových, heptadeoylových, nonadecvlových a eákosvlovvch zbvtká.
patři h yd r o x yáová, 1-hydroxyro xyi sobuz ylc vá, ,ová skapána a z, hexylových, vých, undecylc.ových, pentadeoktadecyáových,
Mezá halogenalkylové skapány typicky methylová, difluormethyiová, trifluormethylo lová, dichlormethylová, trichiormethyácvá, ethylová, 2-fiuorethyiová, 2-chlorethylová a ethylová skapána a halogenované, zejména chlorované zbytky alkanů, například n-propylová, n-butylové, isobutylová, sek.buf patři fiuorvá, chiormethy2.2.2- trifiucr2.2.2- trichiorfiuorované nebo ásopropylová, ylové, butylové zbytky a heptylových, okty levých, dodetylový
r.5:<.JG=Z7j.0’Z 'ůzné izomery pentylových, hexylových, vyen, nony_cvycn, cezy_zvýcn, · unceoy, tridecylových, tetradecylových, pentanect ac o .<t adí mcmadesyerS-v^ch—a- e i ko.s yiových zb yt ků.,._______—---------------Mezi aikenylové skupiny typicky patří propenylová, iscorcceuylová, 2-butenyiová, 3-butenyiová, isobutenylová, r.-centa-2,4-dienyicvá, 3-mezhyibut-2-enyiová, n-okt-2-enyiová, n-dodeo-2-enyiová, isododecenyiová, n-cktadec-2-enylová a --okzadec-4-enviová skucina.
skupina
-skucina ovkioor pentylc levá a kloaikviovou skueónou je výhodně cykloalkylové * - fV s 5 ač 3 atomy uhlíku, nej výhodněji cykloalkylové s 5 nebo ó atomy uhlíku. Mezi typické příklady patří pylová, dimethylcyklopropylová, cyklobutylová, cykloá, methylcykiopentylová, cvklohezylová, cykloheptvvkiookzvlová skucina.
;Zi
CU - V 1C’’2, •v·' i -» r» o ?
kyanalkýlové skupin ilováj, kyanethylové i - ky au - n - c r o c y 1 o v á, -kyansek.butylová a
V kvanoentvlovvch a v typicky paz . (ethylnizrii 2-kyan-n-buty 1-kyanterc.bu ky anh e z y 1 o v ýc :í kyamethylová má) , i-kyaniso.ová, 1-kyanisc:ylová skupina a z zbvtků.
a.
uhlíku s kuc ono ,<y _ o v a s zup o n a výhc muže zvcickv výhodně obsahuje 7 až 12 atomů až 10 azomů uhlíku. Aralkylovou býz benzylová, fenylethylová,
3-fenylpropylová, a-methylbenzylová, zenylbutylová a α,α-dimethvibenzvlová skUDina.
Arylová skupina výhodně obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku a může jí být typicky fenylová, pentaleuová, indenová, nafzalenová, azulenová a anthracenová skupina.
-ezeroarylov uhlíku a jeden zahrnující kyslík, bvz zvcickv ovr:
z i nov ý, indolo v ý, skupina výhodně obsahuje 4 nebo 5 aZomů ;o dva hezeroaZomy vybrané ze skupiny Iru a dusík. Heteroarylovou skupinou může .ový, “uranový, Zhiofenový, oxazoiový, nový, pyrazinový, cvrimičinový, pyridazinovv a onznolznow zbvzek.
•_.<V _G7 a vy obsahuje 4 atomů uhlíku a,_i.aden-nebo—vybraně. ze skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík. Může jí typicky být oxiranový, azirinový, 1,2-oxathiolanový, pyrazolinový, pyrrolidinový, piperidinový, piperazinový, morfolinový, tetrahydroíuranový a tetrahydrothiofenový zbytek.
Alkcxyiovcu skupinou je typicky methoxylová, ethoxyiová, propoxylová, isopropoxylová, n-butoxyiová, isobutoxyl^Svá, sek.butoxylová a terč.butoxylová skupina.
Alkalickým kovem v kontextu vynálezu se rozumí lithium, sodík, draslík, rubidium a cesium, výhodně lithium, sodík a draslík.
Kovem alkalické zeminy v kontestu vynálezu se rozumí berylium, hořčík, vápník, stroncium a barium, výhodně hořčík a váoník.
Ve výše uvedených definicích znamená fluor, chlor, brom a jod. fluor, chlor a brom.
se rozumí, že halogen Výhodnými významy j sou
Zejména vhodnými sloučeninami obecného vzorce I pro způsob podle vynálezu jsou ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých Q- představuje atom vodíku.
Dalšími sloučeninami obecného vzorce I, které jsou výhodné pro polymerací, jsou sloučeniny, ve kterých alicyklický kruh, který zbytek Qx tvoří společně se skupinou -CK=CQ:-, obsahuje 3 až 16, zejména 3 až 12 a nej výhodněji 3 až 3 kruhových atomů, přičemž tento kruhový systém může být monocyklický, bicyklický, tricyklický nebo tetracyklický.
Způsob podle vynálezu lze provádět zejména výhodně s těmi sloučeninami obecného vzorce I, ve kterých představuje zbytek obsahující alespoň jeden atcm uhlíku, který, společně se skupinou -CH=CQ.-, tvoří tří- až dvacetičlenný alicvkiickv kruh, kterv může _ohsahnvat___jeden— nebo—několik_katg.soa.tomů. _vybraných 2= skupiny zahrnující křemík, kyslík, dusík a síru, kterýžto zbytek je nesubstituovaný nebo substicucvaný halogenem, skupinou =0, -CN, -NO,, RLR,?.jSi-(0) u-, -COCM, -SOjM, -P03M, -COOÍMJi/,, -SO3(MJ ,z,, -?O3(M,)1Z,, al skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenal skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyal skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, kyanaikylovou skapanou s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 6 až 12 atomy uhlíku, aralkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku, heterocykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, heteroarylovou skupinou se 3 až 12 atomy uhlíku, heteroaralkylovou skupinou se 4 ač 12 atomy uhlíku necc skupinou R4—X-, nebo jsou dva sousedící atomy 'uhlíku v uvedeném zbytku Q, substituovány skupinou -ZZ-Z-ZZnebo -CO-NR5-CO-, nebo může být na sousedící atomy uhlíku nekondenzován aromatický naho heteroarcmatický kruh, který je nesubstituovaný nebo substituovaný halogenem, skupinou -CN, -NO,, ?.SR-R35i-, -COCM, -5C3M, <7.CV
-?03M, s kučmou
-coocm,:
1/;'
-3Ω. ÍV
O, )
-20, (M,) ,z,, i až 12 atomy unmcu, naíogena_.· atomy uhlíku, hydroxyal) skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, kyanaikylovou 5) s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 6 až 12 atomy uhlíku, aralkylovou skupinou se Z až 12 atomy uhlíku, heterccvkloalkvlovou skuoinou se 3 až 6 atomy uhlíku, s kučmou u az cucanou neteroarylovcu heteroaralkylovou skupinou s= skupinou R13-X,-, skupinou se 3 až 12 atomy až 12 atomv uhlíku ne;
symboly X a X. nezávisle na sccě znamenají vž -0-, -Ξ-, -C0-, -30-, -30,-, -O-KOm,
-C (0) -NR5-, -NRLÍ-C(O)-, -30,-2- nec
-symbo-Ly-R,-,__EL__ja__ R^jaezávisle na sobě _cř_edsf ayu.j_í _ vždy alkyiovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, perfluoralkylovou skupinu s 1 až δ atomy uhlíku, fenylovou skupinu něho benzylovou skupinu,
M představuje alkalický kov, znamená kov alkalické zeminy, symboly R4 a RL3 nezávisle na sobě znamenají vždy alkyiovou skupinu s i až 12 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkvlovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 3 atomy uhlíku, arylovou skupinu se δ až 12 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, symboly R3 a R;o nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, alkyiovou skupinu s 1 až δ atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, přičemž samotná alkylová skupina je nesubstituovaná nebo substituovaná alkoxylovou skupinou s i až δ atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, symboly Rs, R7 a nezávisle na scbě znamenají vždy alkyiovou skupinu s 1 až δ atomy uhlíku, perfluoralkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, a u má hodnotu C nebo 1, a alicyklický kruh tvořený s Q. může obsahovat další nearomatická dvojné vazby, a představuje atom vodíku, alkyiovou skuoinu s 1 až 12 atomy uhlíku, halotenaikyiovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až δ atomy uhlíku, atom halogenu, kvanoskuoinu nebo skuoinu znamsná. - .alkyl ο v ο u s kupinu _s 1 a ž 12__a torny- uhlí ku^· halogenalkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkýlovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku něco aralkylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku,
X. představuje skupinu -C(0)-0- nebo -C(O)-NRl2-,
R.. znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzyiovou skupin;
a výše uvedené cykloalkylové, heterocykloalkylové, arylové, hetercarylové, aralkylové a heteroaralkylové skupiny jsou nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, alkoxylovcu skupinou s 1 až δ atomy uhlíku, nitros kupinou, kyancskupinou nebo halogenem, a heteroatomy heterocykioalkylovýoh, heteroarylových a heteroaralkylových skupin jsou vybrány ze souboru zahrnujícího skupiny -0-, -S-, -NR,- a -N=, a
R, představuje atom vodíku, alkyiovou skupinu s 1 až c atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzyiovou skupinu.
Z této skupiny jsou výhodné ty sloučeniny obecného vzorce Z, ve kterých
Ql představuje zbytek obsahující alespoň uhlíku, který, společně se skupinou -( tří- až desetičlenný alicyklický kruh obsahovat heteroatom vybraný ze skupí křemík, kyslík, dusík a síru, a který; nesubstituovaný nebo substituovaný halogenem, skupinou -CN, -NC:, R.R-RjSi-, -C00M, -SO;M, -?0,i -3Cj ,>L ) ,/2, :3 OL ) ..., alkylovou skupinou ;
uhiiku, hal:uenaikvlovou skuoinou s 1
j eden atom
nr ^^2 / tvoří
který a v muže
zahrnuj ící
) zbyt ek j e
srn, sk tpinou
-C00 ( M.) L/C
. až 6 a torny
iž 6 atomy
uhlí ku,______hydroxyal kyjovou.____skupinou - —s—-l·—-až—6-—a-tcmy uhlíku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinou, benzylovou skupinou nebo skupinou R4-X-, nebo může být na sousedící atomy uhlíku nekondenzován aromatický nebo heteroarcmatický kruh, který je nesubstituovaný nebo substituovaný halogenem, skupinou -CN, -NO., R6R7R9Si-, -COOM, -SO3M, ^-PC3X, -000(M,)1/:, -SO3(MJ -PO3(MJ v., alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinou, benzylovou skupinou nebo skupinou symboly Rx, R. a R3 nezávisle na sobě představu alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy perfluoralkylovou skupinu s i až 4 atomy fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, r v;
un_r<u, představuje alkalický kov, znamená kov alkalické zeminy,
ly R4 a R13 nezávisle na sobě znamenej i vždy
alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,
halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,
hydroxyalkylovou skupinu s I až o atomy uii L
nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy
uhlíku,
ly X a Xt nezávisle na sobě znamen aj í vždy skuoinu
-0-, -3-, -CC-, -S0- nebo -30.-,
ly R., R. a nezávisle r.a sobě z nazter.z' L V Z Z. */
alkylovou skupinu s 1 až 4 atomv
:erfluoralkylcvou skupinu s . až 4 atomv uhl:
___fenylovou skupinu nebo benoyio-vou-skupinu.,. „a_______
Q2 představuje atom vodíku.
Způsob podle vynálezu je zejména vhodný pro polymere norborner.ů a derivátů norbornenu. Z těchto derivá norbornenu jsou zejména výhodné ty sloučeniny, kte odpovídají obecnému vzorci II
ve kterém.
X, znamená skupinu -CHR,--, at
symboly R14 a R15 nezávisle na
vodíku, kyanoskupinu,
skupinu (CH,) ,51-0-, (CH,),S
symboly R13 a Ri7 nezávisle
trutuuormetnv_ovcu :c atom siry, sloučen a scce znamena;u vzcty at vodíku, alkylovou skupinu s i až 12 atomy uhlík fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, nebo obecnému vzorci III '
3 γβ.- kterém-----představuj e skupinu -CKRt3-, atom kyslíku ronn, síry,
Ri3 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo cenzylovou skuoinu, a •u představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomv uhiiku nebo atom haiooenu, nebo obecnému vzorci IV
ve kterém
Xs cředs síry, nese atom
R-- znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo cenzylovou skupinu, symboly R~o a R;1 nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, kyanoskupinu, trifluormethyiovcu skupinu, skupinu (CR3)3Si~O-, (CH3)jSí- nebo -COCR.j, a
R;3 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo cenzylovou nebo obecné '70 z
ve kterém
Xs představuje skupinu -CER-4-, atom ky síry,
R24 znamená atom vodíku, alkylovou s atomy uhlíku, fenylovou skupinu skupinu,
Y představuje atom kyslíku nebo skupinu
R25 znamená atom vodíku, methylovou sku ethylovou skupinu nebo fenylovou skupinu.
Pro způsob polymerace podle vynálezu jsou ze vhodné následující sloučeniny obecného vzorce I:
CJ.
o
(9);
COO(CH->)gCHj COO(CH2’5ch3
COO(CH2)5CH3
COO(CH2)9CH3 dl);
COO(CH2)j tCH3
COO(CH2)nCK3
(16);
L_J.
Sloučeninami molybdenu a wolframu, které lze používat ve způsobu podle vynálezu, mohou být ty, které obsahují jeden atom kovu nebo dva atomy kovu spojené jednoduchou, dvojnou nebo trojnou vazbou. Tyco sloučeniny obsahují alespoň dvě, měna dvě až šest, a nejvýhcdněji dvě až čtyři methylové skuoiny nebo mcnosubstituované methylové skuciny bez β-atomů vodíku jako ligandy navázané na komu. Další valence molybdenu a wolframu jsou výhodně nasycené termestabilními neutrálními ligandy (definice termostability byla uvedena výše). ligand bez β-atomů vodíku výhodně má obecný vzorec VDI
-CH.-R ve kterém představuje atom vodíku, trifíuormethyiovou ski skupinu -CR-3R;7R;3, -SiEdgRjoR.jj., nesubsti alkylovou skupinou s 1 až 5 atomy alkoxylovou skupinou s 1 až δ substituovanou arylovou skupinu se 6 až 1 nebo heteroarylovou skupinu se 4 až 15 obsahující 1 až 3 heteroatomy vybrán zahrnující kyslík, síru a dusík,
Symboly a R;J nezávisle na sobě alkylovou skucinu s 1 až DD atomv ovanou nebo uhlíku nebo :omy uhlíku atomy uhlíku sterny uhlídá >u js^-t-it-uo. v a ná__. alko x y1,ovou atomy uhlíku, nebo mají . js.-ne subs-ti. t uo-v aná-skupinou s 1 až 10 symboly R;s a R.7 tento význam a R., představuje arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku nebo heteroarylovou skupinu se 4 až 9 atomy uhlíku, která je nesubstituováná něco substituovaná alkylovou skupinou s alkoxylovou skupinou s až 5 atomy uhlíku nebo až c atomy uhlíku, a symboly ?.29, R3a a R31 nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, nebo nesubstituovanou fenylovou nebo benzylovou skupinu, nebo fenylovou nebo benzylovou skupinu vždy substituovanou alkylovou skupinou s 1 až β atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku.
Zbytky R2S až R3i va významu alkylové skupiny mohou být lineární nebo rozvětvené a obsahují výhodně i až 8 a nej výhodněji 1 až 4 atomy uhlíku. Symboly R23 až R31 va významu arylové skupiny znamenají výhodná fenylovou nebo naftvlovcu skuoinu.
Zbytkem R definovaným jako arylové skapána v obecném vzorci VII je výhodně fenylová nebo naftylová skupina. Zbytkem R definovaným jako heteroarylová skupina v obecném vzorci VIZ je výhodně pyridinylová, furanylová, thiofenvlová nebo pyrrolyiová skupina.
Výhodnými s’ uvedených definic ethoxylová skupin uvedeny dříve ve ^stituenty pro zbytky až R31 v rámci jsou methylová, ethylová, methoxylová a
Příklady subsliluenzá R;i až RK byly ;ojitosti se sloučeninami obecného vzorce vzorců
R v -C i obecném ·_· \ r· u -3 ; ' _n es_ub stUtuoezaná___f enylovÁ s kup i na nebo__fe n Y_1 o v á skupina substituovaná methylovou, ethylovou, methoxylovou nebo ethoxylcvou skupinou, trifluormethylová skupina nebo skupina -Sl(CH3)3.
Další 1 až 4 valence atomu šestimocného molybdenu a šestimocného wolframu mohou být nasyceny stejnými nebo rozdílnými ligandy vybranými ze skupiny zahrnující skupiny =0, =N-R33, sekundární aminy obsahující 2 až 13 atomů uhlíku, skupiny R3:0- nebo R32S-, atomy halogenů, cyklopentadienylovcu skupinu a můstky spojené biscyklopentadienylové skupiny, tridentátní monoanionické ligandy (tridentate monoanionic ligands), a neutrální ligandy, jako jsou arény, olefiny, ethery, nitrily, skupina CO a terciární fosfiny a aminy, přičemž substituenty R32 nezávisle na sobě představují vždy nesubstituovanou nebo alkcxylovou skupinou s i až 6 atomy uhlíku či halogenem substituovanou lineární nebe rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 13 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 5 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyiovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenem, nebo fenylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebe substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyiovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinou s 1 až o atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo halogenem, nebo benzylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyiovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s i až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo halogenem, nebo fenyleúhylevou skupinu, a R33 znamená nesubstituovanou nebo alkcxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou lineární nebe rozvětvenou alkylovou skupinu s i až 13 atomy uhlíku, cykloalkyltvou skupinu s 5 nebo S atomy uhlíku, která je nesubstitueváná _rLeh.a_SLUhs.ti tupý aná. °_4_? 122 2 A. _1 _ ažanamy~uhií-ku-,alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenem, fenylovou skupinu, která je nesubsziZuováná nebo substituovaná alkylovou skupinou s i až 6 azomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovcu skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové čászi, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 azcmy uhlíku v alkoxylové části, dialkylaminoskup^inou s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části, dia1kýlaminoalkylovou skupinou s 1 až £ azomy uhlíku v každé alkylové části dialkyiaminového zbytku a 1 až 3 atomy uhlíku ve zbývající alkylové části nebo halogenem, nebo benzylovou skupinu, která je nesubstituovar.á nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až £ azomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovcu skuomou az azomv
Uf.LIXZ a_.<oxv_ove azomv un_z<u v aí.toxvuove cceoneno na socé alkoxyethylovou skupinou s 1 až části nebo halogenem, nebo fenylethyicvou skupinu.
Sekundárními aminy jsou výhodně sloučeniny vzorce R34R3SN-, kde symboly R34 a R35 nezávisle znamenají vždy lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 azomy uhlíku, nesubstituovanou nebo alkoxyiovzu skupinou s I až £ atomy uhlíku nebo halogenem substituovanou benzylovou nebo fenyletnylovou skupinu, skupinu (alkyl) 3Si s i až £ atomy uhlíku v každé alkylové části nebo společně znamenají tetramethylenovou skupinu, pentamethylenovcu skupinu nebo 3-oxapentan-l, 5-diyiovou skupinu. Alkylová skupina výhodně obsahuje 1 až 12 atomů uhlíku a nej výhodněji 1 až 5 atomů uhlíku. Mezi typické příklady patří dimezhylaminoskupina, diethylaminoskupina, di-n-propylamincskupina, dlisopropylaminoskupina, di-n-but ylamir.cskupina, mezhylethylamzno- skupina, dibenzylaminoskupina, benzylmethyiaminoskupina, čzoenylaminoskupina, fenylmethylamir.oskupina a di zrimezhylsiiyl aminoskupina.
____Halogenem, jako ligandem nebo sub.3fÁtuenLem.._je.....výhodně fluor a nej výhodněji chlor.
Cyklopentadienyiová skupina muže být nesubstituovaná nebo substituovaná jednou až pěti aikyiovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, výhodně methylovými skupinami, nebo skupinami -Si(alkyl)j s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části, výhodně -Si(CK3)3. Můstky spojenými cykiopentadienyiovými sapinami jsou výhodně skupiny obecného vzorce R3S-A-R33, kde R33 znamená pentadienyíovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo je substituovaná jednou až pěti aikyiovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, výhodně methylovými skupinami, nebo skupinami -Si(alkyl)3 s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části, výhodně -Si(CK3)3, a A znamená skupinu
Cit- , url- ort-—,
-Si (CH3)--0-3Í (CH3)--.
neoo
Vhodnými arény jsou typicky aromatické uhlovodíky nebo kondenzované uhlovodíky obsahující 6 až 13 atomů uhlíku, nebo petineoo sescucuenne icerocvkrv kondenzované heterocykly obsahující jeden heteroatom vybraný ze skupiny obsahující 4 až 17 atomů cacřl benzen, nafcalen, zanrnujic; Kysrux, srru a dusrx a uhlíku. Mezi typické příklady naftacen, pyren, pyridin, chinolin a thiofen.
Olefiny jako neutrálními ligandy mohou typicky býc otevřené nebo cyklické mono- nebo diolefiny obsahující 2 až 3 atomů uhlíku. Mezi typické příklady patři ethen, propen, hexen, hexadien, cyklohexadien a cvklobuten, butadien, oktadien.
Sth?
dialkylezhery obsahující 2 až 3 atomů u: ethery obsahující 5 nebo 5 kruhových č příklady patří diechyiecher, methyiethyle di-n-propyiether, dciscpropylether, dr· methviether ethvienolvkoiu, Cetrahvdroture ligandy mohou býc '“.LÍ. Π 6 c c lenů. Mezi typické c h e r, d i e t h y i e t h e r, -n-butyiecher, di.n a dioxan.
___Nitrily vhodnými__jako neutrálrtL__Ligandymohou_ být alifatické nebo aromatické nitrily obsahující 1 až 12, výhodně 1 až 3 atomů uhlíku. Mezi typické příklady patří acetonitril, propionitril, butylnitril, benzonitril a benzylnitril.
Terciárními aminy a fosfiny vhodnými jako neutrální íigandy mohou být sloučeniny obsahující 3 až 24, výhodně 3 až 13, atomů uhlíku. Mezi typické příklady patří trimethylamin a trimethyifosfin, triethylamin a triethylfosfin, tri-r-propylamin a tri-n-propylfosfin, tri-n-butylamin a tri-n-butylfosfin, trifenyiamin a trifenylfosfin, tricyklohexylamin a tricyklohexylfosfin, fenyldimethylamin a fenyldimethylfosfin, benzyldimethylamin a benzyldimethylfosfin, 3,5-dimethylfenyl·dimethyiamin a 3,5-dimethylfenyldimethylfosfin.
Tridenzázními monoanionickými Íigandy mohou býz typiokv hydro(trispyrazol-l-yl)boráty nebo alkyl(trispyrazoi-l-yi)boráty, které jsou nesubstituované nebo substituované jednou až třemi alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku (viz. 3. Trofimenko, Chem. Rev., 93, str. 943 - 930 (1993)) nebo [C3 (R'5) Co (RrR,3?=O) J®, kde R' znamená azcm vodíku nebo methylovou skupinu s symboly R37 a R33 nezávisle na sobě představují vždy alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu (viz. W. Kiaui,- Angew. Chem. 102, str. 651 - 670 (1990)) .
Halogenem jako substituentem RK a Rn je výhodně fluor a nej výhodněji chlor. Substituenty, kterými jsou alkylové skupiny nebo alkoxylové skupiny nebo alkoxylové části v alkoxymethylevých nebo alkoxyethylovýoh skuoinách výhodně obsahuji 1 až 4 a nej výhodněji 1 nebo 2 atomy uhlíku. Mezi typické příklady pazří methylová, ethylová, n- a isoprcpylová, η-, isc- a tero.butylová, methoxyiová, ethoxyiová, n- a isccroocxviová a η-, iso- a terč.butoxvlová skuoina.
_Symboly____RK.. _a. _ R33. - obsahu.jd___sa _výz na mu al ky lo vé s kup iny výhodně 1 až 12, zejména 1 až 8 a nej výhodněji 1 až 4 atomy uhlíku. Výhodné jsou rozvětvené alkylové skupiny. Mezi typické příklady R33 patří methoxylová, ethoxylová, n- a isopropoxylová, η-, iso- a terč.butoxylová, hexafluorisopropoxylová a hexa- a perfluorbutoxylová skupina.
Typickými příklady substituovaných fenylcvých a benzylových skupin ve významu symbolů R32 a R33 jsou p-methylfenylová nebo benzylová skupina, p-fiuorfenyiová, p-chlorfenylová nebo p-chlorbenzylová skupina, p-ethylfenylová nebo ethylbenzylová skupina, p-n- nebo isopropylřenylová nebo p-n- nebo isopropylbenzylová skupina, p-isobutylfenylová nebo p-isobutylbenzylová skupina, 3-methylfenylcvá nebe 3-methylbenzylová skupina, 3-isopropylfenylová ' nebo 3-isopropylbenzylová skupina, 3,5-dimethylřenylová nebo 3,5-dimethylbenzylová skupina, 3,5-isopropylfenylová nebo 3,5-isoprcpylbenzylová skupina, 3,5-n- nebo -terč.butylíenylová skupina a 3,5-n- nebo -terč.butylbenzylová skupina. Symbolem R33 je nej výhodněji nesubstituovaná nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo aikoxylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovaná fenylové skupina.
Podle výhodného provedení vynálezu jsou sloučeninami molybdenu nebo wolframu zejména sloučeniny obecného vzorce VIII a rovněž obecných vzorců Vlila, VlIIb a VIIIc.
alespoň dva w
-'44 představují vždy zbytek -CH,yR__obecného_ vzorce_YIl,........
R znamená atom vodíku, trifluormethylovou skupinu, skupinu -CR2SR27R23, -SíR29R30R31, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až o atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu se 6 až 16 atomy uhlíku nebo heteroarylovou skupinu se 4 až 15 atomy uhlíku obsahující 1 až 3 heteroatcfmy vybrané ze skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík, symboly R2S, R27 a R23 nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkoxylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, nebo mají symboly R25 a R27 tento význam, a R23 představuje arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku nebo heteroarylovou skupinu se 4 až 9 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebe substituovaná alkylovou skupinou s i až 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s i až 6 atomy uhlíku, a symboly R29, R30 a R31 nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 5 atomy uhlíku, nebo nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou fenylovou nebo benzylovou skupinu, skupinu =0 nebo =N-R33,
R33 představuje nesubstituovanou
s.-cu:
s 1 až 6 atomy uhlíku nebo rozvětvenou aikylov atomy uhlíku, nesubst:
t alkoxylovou substituovanou u skupinu s i :-ovanou neoo alkylovou, skup inou. _ s 1— až-6 a t omy... uhl i ku, atomy uhlíku, atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenem substituovanou cykloalkylovou skupinu s nebo 6 atomy uhlíku, nesubstituovanou fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 alkoxylovou skupinou s 1 až 6 alkoxymethylovou skupinou s 1 až β atomy -^hlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až atomy uhlíku v alkoxylové části nebo halogenem, nebo benzylovou skupinu nebo fenylethylovou skupinu, která je vždy nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 uhlíku, alkoxymethylovou skupinou s atomy atomv az i az o atoi uhiíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo halogenem, nebo/a zbývající substituenty R„ až R44 znamenají vždy sekundární amin obsahující 2 až 13 atomu uhlíku, skupinu R3;0nebo R32S—, atom halogenu, cyklopentadienylovou skupinu nebo můstky spojené biscyklopentadienylové skupiny nebo neutrální ligand, kde substituenty R32 nezávisle na sobě představují vždy nesubstituovanou nebo alkoxylovou skupinou s 1 až o atomy uhiíku či halogenem substituovanou lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 13 atomy uhlíku, nesubstituovanou nebe alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenem substituovanou cykloalkylovou skupinu s 5 nebo ó atomy uhlíku, nesubstituovanou fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou a 1 ky 1 o v o u s kup i.no u s.
az a;
atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až c atomy uhlíku, alkoxymetnylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až v alkoxylové části, dialkyiaž β atomv uhlíku v každé atomy uhlíku aminoskucinou s alkylové části, dialkylaminoalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části dialkyiaminového zoytku a _ az z atomy un_t.<u ve zbývající alkylové části nebo halogenem, nebo benzylovou skupinu nebo fenylethyiovou skupinu, která je vždy nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až ó atomy uhlíku, alkoxymetnylovou skupinou s 1 až ž atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo halogenem.
Pokud jde o symboly R a R-- až R33, vztahují se výše uvedené výhodné významy.
..d
V zejména výhodném provedení způsobu podle vynálezu se použijí sloučeniny molybdenu a wolframu obecného vzorce Vili, kde
a) symboly R39 až R44 znamenají vždy zbytek obecného vzorce VII -CH.-R, nebo
b) symboly R39 a R40 znamenají vždy zbytek obecného vzorce VIZ -CH.-R, symboly R4i a R4- společně představuji zbytek =N-R33, a symboly R43 a R44 znamenají skzpinu RK-3- nebo halogen, nebe
c) symboly R43 a R44 společně a symboly R4. a R4. společně představují vždy zbytek =N-R33, a symboly ?.3? a R40 znamenají vždy zbytek obecného vzorce VZZ -CH.-?., a symboly R, R3. a ?.,, mají výše uvedete významy. Pokut jde o _symbcly.-R^...2.^..a_-Rn^_yz.tahuji se na né výší významy.
Ze sloučenin obecného vzorce VIIIc jso ty sloučeniny, ve kterých symboly P.J9, R40 a ί zbytek obecného vzorce VII, kterýmžto zbytke zbytek -CH.-31 (alkyl) , s 1 až 4 atomy uhlíku Č á 3 - Í. .
λ
Ve zousocu podle vynálezu je nejv sloučeniny molybdenu a wolfpamu obecných vzc IXb uvedené výhodné u zejména výhodné ’4l znamenají vždy m je nej výhodněji v každé alkylové /hodnější použit irců IX, IXa nebo
(IX)
CH+-R
R3rN
CH+-R
:\-R33 (IXa) (IXb)
- -ve-kt.er.ýc.h_____________
Me oředstavuje šestimocný molybden nebo šestimocný wolfram,
R znamená atom vodíku, skupinu C (CH3) 3, -C (CH3) 2 CSH3,
-C3H5 nebo -Si (alkyl), s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části, představuje fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou jednou až třemi alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo aíkoxylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku,
R41 znamená nesubstituovanou nebo fluorsubstituovanou lineární nebo výhodně rozvětvenou alkoxylovou skupinu s i až 4 atomv uhlíku, a
Ra má stejný význam jako symbol R4, nebo znamená atom fluoru, chloru nebo bromu.
je nejvýhodněji rozvětvená alkoxylová skupina nebo rozvětvená alkoxylová skupina, která může být částečně nebo zcela fluorovaná, typicky iscpropoxylová, iso- a terc.butoxylová, hexafiuorpropoxylcvá a nonafiuorpropoxylová skupina. R42 výhodně představuje atom chloru.
Typickými příklady sloučenin molybdenu a wolframu jsou: Mo2 [CH,Si (CH3) 3] 3, W(=N-C.Hj) (CCH(CH3)2) (Cl) [ (CH2SÍ (CH3) 3) ]., W(=N-C3H3) (OCK(CF3),)2[ (CH.Si (CK3) 3) ]2,
Mo (=N-3,5-diisopropylCsh5) 2 [ (CH-C (CH3) :-CsHs) ] z,
Mo (=N-3, 5-diisopropyiC3K5) 2[ (CH2-CáH5) ],,
Mo ( =N-3, 5-dimethyiC3Ks) 2 [ (CH.-C3H5) ]
Mo !=N-3, 5-dimethyiC3K5l - (CH. 1.' tetrahydrofuran) ,
L (CH3) jSiCH. J 3Mo=Mo CCH-Si (CH3) 3J 3, W(=NC4H5) [CH.Si (CH3) 3] Cl.
31oučž podie vynái známých zo rf * ty molybdenu a wolframu používané ve způsobu ; jsou známé nebo je lze připravit pomocí ícú a tpůstbů analogických, počínaje od
-hariege-nldú - kovů— a ~ Grignardovými —reakcemi- - (-vi z.... mi mn ... jiná ~.____
Kug a kol. J. Chem. Soc., Chem. Commun., str. 1079 (19”1) nebo R. R. Schrock a kol., J. Am. Chem. Soc., svazek 112, str. 3875 (1990)) .
Způsob podle vynálezu lze provádět za přítomnosti inertního rozpouštědla. Obzvláštní výhodou tohoto způsobu podle vynálezu je to,· že v případě, že se použijí kapalné monomery, lze tento způsob provádět bez rozpouštědla. Inertní znamená, že výběr rozpouštědla závisí na reaktivitě sloučenin molybdenu a wolframu, například se nepoužívají erotická polární rozpouštědlo v případě, že je potřeba očekávat substituční reakce, jako je nahrazení halogenu alkoxylovou s dup lnou.
Vhodn’ inertními rozpouštědly j;
typicky polární a aprotická rozpouštědla, která taková nebo jako směsi alespoň dvou příklady takových rozpouštědel patří: e' tetrahydrofuran, dioxan, monometnylethylenglvkolu, mor.oethyl- nebo diethyle diethyiether diethylenglykolu a dimeth lze používat jako rozpouštědel. Mezi inery (dibutylezher, nebo dimethylether :her ethylenglykciu, giykolu) , halogenované uhlovodíky (methylenchlorid, chloroform, i,2-dichloretnan, 1,1,1-trichiorethan a 1,1,2,2-tetrachlorethan) , karboxyláty a laktony (ethylacetát, methylpropionát, ethylbenzoát, 2-methoxyethylacetát, y-butyrolakton, δ-valerolakton, pivalolakton), karboxamldy a laktamy (N,N-dimethylformamid, N,N-diethyiformamid, N,N-dimethylaoetamid, tetramethylmočovina, triamid hexamethylfosforečné kyseliny, y-butyrolaktam, ε-kaprolaktam, N-methylpyrrclidon, N-acetvlpyrrolidon, N-methylkaproiaktam), si (dlmethylsuifoxid), sulfony (dimethyísuifon, diethyl toxtev u/íensul ion, tet rámethviensulfot) r a ro i. a rr. l amen·/ (N-methylpiceridin, oioké uhlovodíky, ovkiohexan, methy.
N-methylmorfolin), alifatické a například petrolether, pentan, vklchexa.n, benzen nebo subst:
benze-n-y— (chlorbertz-eft?—o-brichí.orbenzsn,___1, 2,4-t rrchlorcenzen^ nitrobenzen, toluen, xylen) a mtriiy (acetonitril, propionitril, benzonitril, fenylaceton.itnij . Vyncdnýmr rozpouštědly jsou aprotická polární a nepolární rozpouštědla.
Výhodnými rozpouštědly jsou alifatické a aromatické uhlovodíky a směsi takových rozpouštědel.
Je třeba zvláště praktickém provádění vyn; substituovaný cykloolefi: vůči kyslíku, což umož: reakce bez inertního ply vlhkost, t.j. používat zdůraznit, že smí .lezu obsahující ne l a katalyzátor js< Luje skladování a tu. Je však vhodné pro reakci a si používané rubstituovaný n u často nečiti rovněž provád vyloučit vzduš skladování su
podmínky.
Monomery obecného vzorce ΐ a katalyzázzry používané pro způsob podle vynálezu lze skladovat odděleně, jakož i společně ve formé směsi, jelikož katalyzátory vykazují zvláště vysokou stabilitu. Směs lze skladovat před fotochemickou polymerací jako formulaci vhodnou pro okamžité použiti, což je výhodné pro průmyslové využití způsobu podle vynálezu ve velkém rozsahu. Vzhledem k její fotosenzitivitš se formulace skladuje zejména v ultraž světle, výhodně za nepřístupu vzdušné vlhkosti.
ysc.ce
Levém
Dalším aspektem vynálezu je fotopolymerizovateiná směs obsahující cyklický olefin, nebo alespoň dva různé cyklické olefinv, a katalyticky účinné množství alespoň jedné termost abiln.í sloučeniny šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu, která obsahuje alespoň dvě methylové skupiny nebo dvě monesubstitucvané methylsvé skupiny bez β-atomů vodíku v substituentu, které jsou nevázány na atom kovu.
Směs oodle vvn.á oro formuia
Známými e, výhodně siouč porno c n jmi lát ka?
iate ]
Of barvivar;-pigmenty,—p Inidia^.—z-t užo-vaeí— ěirtiďla,—maziva—a činidla usnadňující uvolnění z formy.
Ve způsobu podle vynálezu není nutné udržovat ozařování reakční směsi po celou dobu trvání reakce. Jakmile je polymerace fotochemicky inciována, dochází k dalšímu průběhu reakce samovolně dokonce i ve tmě. Doba ozáření závisí na typu použitého zdroje světla. Ve způsobu podle vynálezu je výhodné použít UV-lasery nebo UV-lampy. Ozářeni katalyzátoru lze provádět před, během nebo rovněž po přidání monomerů.
Vhodné doby ozáření se pohybují od 1 minuty do 8 hodin, zejména od 5 minut do 4 hodin. Pořadí přidání monomerů a katalyzátoru není rozhodující. Monomery lze buďto vložit do reakční nádoby nejdříve nebo je lze přidat po vložení katalyzátoru. Podobně lze katalyzátor ozářit předem a poté ho přidat k monomeru. Dále lze rovněž ozářit roztok obsahující katalyzátor a monomer.
Způsob podle vynálezu se výhodně provádí při teplotě místnosti až mírně zvýšené teplotě. Zvýšení teploty slouží ke zvýšení rychlosti reakce. Pouze ve výjimečných případech katalyzátory samotné iniciují tepelnou polymeraci. Při teplotách vybraných pro katalýzu tudíž probíhá hlavně fotopolymerace. Je však třeba uvést, že katalyzátory lze dostatečným ozářením přeměnit na termoaktivní katalyzátory.
Je výhodné provádět způsob podle vynálezu při teplotě v rozmezí od -20 do +110 °2.
Cbzvlá vynálezu je působí po o: má za náslet krátké dobe koncmioké tvarovaných štní a překvapující výhodou způsobu podle , že použité sloučeniny molybdenu a wolframu :áření jako termální katalyzátory. Tato vlastnost iek možnost pokračování a dokončení polymeráte po é ozáření aplikací tepla, což představuje a technické výhody v různých oblastech výroby předmětů něco povlaků (potahů). Tento kombinovaný způsob...j.e zejměna vhodný pro,.přípravu. .termoplastů
Vynález se dále týká způsobu fotokatalytické polymerace cyklického olefinu, nebo alespoň dvou různých cyklických olefinů, za přítomnosti sloučeniny kovu jako katalyzátoru, kterýžto způsob zahrnuje nejprve ozářeni cykloolefinů za přítomnosti termostabilní šestimocného alespoň jedné molybdenu nebo wolframu, která obsahuje alespoň dvě methylové skupiny nebo dvě monosubstituované methylové skupiny bez β-atomů vodíku v substituentu, které jsou navázány na atom kovu, nebo nejprve ozáření katalytického množství katalytického množství siouceniny
Šestimocného alespoň jedné termostabilní sloučeniny šesti:
molybdenu nebo šestimocného wolframu, která obsahuje alespoň dvě methylové skupiny nebo dvě monosubstituované methylové skupiny bez β-atomů vodíku v substituentu, které jsou navázány na atom kovu, bez rozpouštědla nebo v inertním rozpouštědle, a pcté smíchání katalyzátoru s alespoň jedním cykloolefinem, a dokončení cclvmerace zahříváním a bez ozařování.
Na stupeň a) způsobu se vztahují výhody definov výše. Doba ozáření v podstatě závisí na požadovaném průb reakce. Krátké ozáření se volí například v případě, že se polymerace ozářením pouze iniciovat a dokončit se zahříváním. Krátká doba ozáření může být dc 60 sí výhodně 5 až 60 sekund a nej výhodněji 10 až 40 sekund. De dobu ozáření lze zvolit například v případě, že se polymerace provádět hlavně ozářením a konečná polymerace být pcuze zakončena následujícím zahřátim.
i-anrivamm stučni způsobu může bvt rozme;
cd 50
200 °C, výhodně od 5 0 do 150 ane ěhu má má . .o, _3 L neivvhodněji od 70 do 120 °C.
_________Katalytická-mnažs-tví - v rámci--vynálezu-_v.ýfciodně. .znamenej í množství 0,001 až 20 mol%, zejména 0,01 až 15 mol% a nejvýhodněji 0,1 až 10 mol%, vztaženo na množství monomeru.
Dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy termálního katalyzátoru pro metatetickou polymeraei probíhající za otevření kruhu cyklických olefinú, který :ermostabilní sloučeniny sestimccnenc zanrnuje ezarem molybdenu nebo šestimocného* wolframu, která obsahuje alespoň dvě methylové skupiny nebo dvě monosubstituované methylové skupiny bez β-atomú vodíku v substituentu, které jsou navázány na atom kovu, bez rozpouštědla nebo v rozpouštědle.
Metatézou clefinů obvykl nelze hcmopolymerovat cyklonexen. Odborn je popsána mimo j: Poiymerisation sva Publishers, Londýn oi jsou obeznámeni s touto výjimkou, která ~.é v X. J. Ivin, T. Saegusa, Ring-Cpening ek 1, strana 139, Zlsevier Applied Science a New York.
Způsobem podle vynálezu lze připravit zářením vytvrzené oligomery a polymery, které mají identické nebo různé strukturní jednotky obecného vzorce IX
(IX) ve kterém symboly QL a Q. mají význam definovaný pro obecný vzorec x
Na tyto polymery se vztahují výhody definované výše. Může jít o homopolvmery nebo kopolymery se statistickým rozmístěním strukturních jednotek nebo blokové polymery. Mohou vykazovat průměrnou molekulovou hmcinasz (M.J například 500 až 2 000 000 daitonů, výhodně 1000 až 1 000 GGO daltor.ů (stanoveno pomocí gelevé permeační chromatografie (GPC) ve
SUBSTITUTE SHEET srovnání s poystyrenovým -standardem - s -omezeným -rozložením)..
Způsobem podle vynálezu lze připravit termoplastické materiály pro výrobu tvarovaných výrobku všech typů, povlaků a reliéfů.
Polymery podle vynálezu mohou mít velmi různorodé vlastnosti, v závislosti na použitém monomeru. Některé se vyznačují velmi vysokou prostupností pro kyslík, nízkou dieiektrickou konstantou, dobrou tepelnou stabilitou a nízkou absorpcí vody. Jiné mají vynikající optické vlastnosti,· například vysokou průhledností a nízkými indexy lomu. Dále je třeba zdůraznit malé smrštění (kontrakci). Lze je tudíž použít ve velmi různorodých průmyslových oborech.
Směsi podle vynálezu se vyznačují výbornou pevností spoje s povrchy substrátů. Potahované materiály se rovněž vyznačují velmi dcerou hladkostí povrchu a leskem. Z dobrých mechanických vlastností je třeba cbzvlášté zmínit nízké smrštění (kontrakci) a vysokou rázovou houževnatost, jakož i vůči cůsobení teola. Zmínka si zaslouží snadné .•O vylámání z formv a dobrá rezistence vůči rozcouštědlům.
Tyto vybavení, polymery jsou vhodné pro výrobu lékařského implantátů nebo kontaktních čoček, pro výroby elektronických součástek, jako pojidla pro nátěrové hmoty, jako světlem vytvrzovateiné směsi pro konstrukci modelů nebo jako lepidla pro připojování k substrátům s nízkou povrchovou energií (například teflonu, polyethylenu a polypropylenu) a jako fctopolymerizovatelné směsi ve stereoíitografii. Směsi podle vynálezu lze rovněž použít pro výrobu nátěrů fctopciymerací, pro kteréžzo využití se používají čiré (průhledné) a dokonce pigmentované směsi. Lze použít buďto bílé nebe barevné pigmenty. Lze zmínit rovněž výrobu předmětů všech typů pomocí termoplastických ccštuců.
Světlem vytvrzovatelné směsi podle vynálezu jsou zejména vhodné pro výrobu ochranných vrstev a reliéfů. Vynález se dále týká varianty způsobu podle vynálezu pro výrobu potahovaných materiálů nebo reliéfů na substrátech, zahrnující aplikaci směsi cyklického olefinú, katalyzátoru a v některých případech rozpouštědla jako vrstvy na substrát, například pomocí postupů namáčení, natírání štětcem, liti, odvalování, povlékání nožem nebo povlékání otáčením (spin-coating), odstranění rozpouštědla, pokud je použito, a ozáření vrstvy pro vyvolání poiymeraoe, nebo ozáření vrstvy přes fotomasku a poté odstranění neozářených částí rozpouštědlem. Povrchy substrátů lze modifikovat nebo chránit nebo lze tímto způsobem vyrobit například tištěné obvody, tiskařské desky nebo tiskařské válce. Při výrobě tištěných obvodů lze směsi podle vynálezu rovněž použít jako pájeoí chránidia (solder resists). Dalšími možnými využitími jsou výroba sítotiskových masek a použití jako světlem tvrditeiných tiskových barev pro ofsetový tisk, sítotisk a fiexografický tisk.
Vynález se dále týká substrátu, který je potažený oíigomerem nebo polymerem připraveným podle vynálezu, který obsahuje zeslťující činidlo. Tyto materiály jsou vhodné pro výrobu ochranných povlaků nebo reliéfů ozářením (obvykle přes fotomasku) a následným vyvoláním rozpouštědlem. Vhodnými zesíťujícími činidly, která mohou být přítomna v materiálech v množství 0,01 až 20 % hmot. jsou výhodně organické bisazidy, zvláště komerčně dostupný 2,6-bis(4-azidcbenzyiiden)-4-methylcyklohexanon.
Vynález se dále týká potahovaného substrátu, na který je aplikována vrstva alespoň jednoho cyklického olefinú, která obsahuje katalytické množství alespoň jedné oermostabilní sloučeniny šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu, která obsahuje alespoň dvě methylové skupiny nebo dvě monosubstituované methylové skupiny bez β-atomů vodíku v substituentu, které jsou navázány na atom kovu.
Vynález se rovněž týká potaho sobě má ozářením vytvrzenou vrstvu olefinu.
Vhodné substráty jsou typzc keramických hmot, plastických hmot, : nitridů kovů. Tloušťka· vrstvy v pod váném použití a může činiž 0,1 až ého substrátu, který na s p c ň j edno ho cyklické ho .<·/ ze s.<_a, minera_ iřeva, kovů, oxidů kovů statě zácisi na pcužad< ISO! /um., výhodně 0,5
500 zum a nej výhodněji i až 100 /um. Potahované materiály vykazují výbornou pevnost spoje a dobré tepelné a mechanické vlastnosti.
Potahované materiály lze p jako je natírání štětcem, poviékán je clonové natírání nebo pcvlékání
Zejména dobrých výsledků při použijí-lí se pro fotometatetickou o které dále obsahuji tři a výhodně jed: které, v rámci rozsahu vynálezu, tvo systém, nebo pokud mají vzorec ravit známými způsoby, .ožem a licí metody jako ícením (spin-coatinc!.
potahováni se dosáhne olymeraci cykíooíefiny, tu další dvojnou vazbu a ří kondenzovaný kruhový
CO(O)-H2C //
Následující příklady pcdrobo Použitým zdrojem světla je rtuťová příkonu 200 W (Osram K30 200 W/2, Góttingen) nebo UV-iaser IGoherent 3
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Pouvmerace norcornenu
Do Schíenkova reaktoru se vloží 1 mí 0,5% roztoku
W Í=N-CSHS) [CC (CK3) (Cl) [ (CH-Si (CHj) 3) ]; (což odpovídá 5 mg) v •'Λ toluenu. Poté se přidá o ml 10% roztoka norocrneruv toluenu a reaktor se uzavře. Za míchání se směs ozařuje UV-laserem (0,5 wattu) po dobu 5 minut. Po přibližně 15 minutách se zaznamená nárůst viskozity. Reakce se přeruší po 5 minutách přidáním jedné kapky benzaldehydu a reakční směs se vylije do 100 mi ethanoiu. Vysrážený polymer se zfiltruje, promyje se ethanolem a poté se vysuší ve vakuu. Polymer se získá s kvantitativním výtěžkem a charakterizuje se gelovou permeačnl chromatografii (GPC, jako rozpouštědlo se použije tetrahydrofuran, číselná průměrná molekulová hmotnost (MJ a hmotnostní průměrná molekulová hmotnost (M.J se stanoví ve vztahu k polystyrénovým referenčním standardům) a “Ή-NMR (Pruker zhloro:
ujO Mr.z, j2.<: rozocustea_o se _ = 33 CO0 g / moi (33ki
M.., = 34 0 00Q g / mel ( 340k) obsah cis-dvojné vazby činí 90 %.
Při identickém pokusu bez ozáření při teplotě 45 °C nedochází k žádnému nárůstu viskozity a po přidání ethanoiu se nevvsráží žádnv oolvmer.
:říklad
Oca.cťe stím rozdílem, že s;
•w* -i — ci ,033 mmo i) o . zut ví) -c-xresouu.
není fenoiickým antioxidantem nepříznivě ovlivněna. Je tudíž možné do polymerů v průběhu polymerace zapracovávat antioxidanty jako stabilizátory působící při zpracovávání a ochranné stabilizátory.
Příklad 3
Výroba tvarovaného předmětu pomocí stereolitografie
Použije se přístroj, kterým se vyrobí trojrozměrný předmět z krychlí o různé tloušťce navzájem spojených vlákny pomocí vrstvené polymerace za použití zaostřeného laserového paprsku řízeného počítačem (argonový laser, 351 nm) . Použije se směs 99 % hmot. exo,exo-dicykiopentadienu a 1 % hmot. W(=NCSHS) [CC (CH3) 3] (Cl) [ (CH-Si (CH3) 3) ]2. Při intenzitě ozáření 20 - 60 mi / cm' a s hloubkou penetrace laserového paprsku 0,1 - 0,2 mm se získá mechanicky stabilní tvarovaný předmět charakterizovaný výbornou nepřítomností napětí.
Příklad 4
Stanovení smrštění (kontrakce)
Směs z příkladu 2 se aplikuje ve vrstvě o tloušťce 50 zum a délce 6 mm na podložní sklo, které se spojí s krycím sklem potaženým stříbrem. Smrštění způsobené polymerací má za následek zdeformování krycího skla. Deformaci lze stanovit interferometru pomocí se provede argonovým interferometricky v Hichelsonově helium-neoncvého laseru.
UV-laserem při 351 nm a v intenzitě 0,2 W / cm'. Po ozáření se změří tloušťka vrstvy a vypočítá se absolutní smrštění jako funkce energie ozáření. Smrštění po ozáření po dobu 30 sekund (5 J / cm:) činí pouze 1 až 2 %, zatímco komerční lolvme :a stejných podmínek vykazují smrštění
Příklady S až 23
Opakuje se postup z příkladu 1. Podmínky způsobu a výsledky jsou shrnuty v tabulce 1. Použijí se následující katalyzátory:
A: W(N-fenyl) [OC(CH3)3] [CH.Si (CK3) 3]-Cl
B: W(N-fenyl) [OCCH3 (CF3) .] . [CH2Si (CH3) 3].
C: W(N-2,6-dímethylŤenyl) (3,5-dimethylfenyl-0; [CH.Si ÍCH,! ,] .Cl D: W (N-2, β-dimethylfenyl) . (CH.-fenyl) .
E: Mo (N-2, 6-dimethylfenyl) 2 (CH2-fenyl) .
F: Mo (N-2, 6-diisopropylfenyl) 2[CK--C (CK3) .fenyl].
G: [ (CH3) 3SiCn2] jMoMo [CH.Si (CH3) 3] 3
H: W(NCsH5) (3,5-dimethylfenvl-O) [CH.Si (CK3) 3] .Cl
I: Mo.-fenyl).
J: Mo (N-2, 6-dimethylfenyl). (CH3).. (tetrahydrofuran)
K: W(NC5H5) [CH.Si (CH3)3]3Ci
Použijí se následující monomery:
(3).
Příklady 24 - 30
Tyto příklady se provádějí jako v příkladech 5-23. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
Příklady 31 až 39
Mechanické vlastnosti Odlitků
Z fotopolymerizovatelných směsí obsahujících katalyzátor, které jsou uvedeny v tabulce 2, se vyrobí standardní odlitky pro stanovení mechanických vlastností, polymerují se ozářením a poté se popřípadě podrobí tepelnému následnému vytvrzení. Zdrojem ozáření je (a) zkonstruovaná UV-pec s lampami 4 x 40W R-UAV TL, K 4QW/1Q/R a 2 x 20W TI 20W/15 ve vzdálenosti přibližně 25 cm, a (o) 200W rtuťová
OV-lampa (Osrarn KBO 200 W/2) . Podmínky (Philips středotlaká vytvrzování jsou uvedeny v tabulce 3.
Modul pružnosti (tahový test), pevnost proti zlomu a prodloužení při ohybu se stanoví podle ISO 527/66 (typ 2). Vrubová houževnatost se stanoví podle ISO 179/32, metoda O a rázová houževnatost se stanoví podle ISO 179/20 (Oharpyho metoda), modul pružnosti (ohybový test) se stanoví na přístroji Instrone. Úhel smáčení se stanoví mikroskopovým goniometrem. Tvrdost podle Shora D se stanoví komerčně dostupným přístrojem pro měření Shore D, nabývání na objemu se stanoví ponořením odlitku do toluenu při teplotě místnosti a měřením nárůstu hmotnosti usušeného vzorku jako funkce času.
Použijí se následující monomery:
(9).
pří klad monomer, katalyzátor, rozpouštědlo, doba ozáření, doba zadržení před výtěžek molekulová hmotcp
4-J
CO
O c
O zz ZZ o zz o O o o ZZ ZZ
c . o o - o o C- c c o
>φ o o Γ— <Xí ><D ><D ><u o lD
-1-1 1 1 Ol Ol «-4 4-J 4-J 4-1 «“4
1 Ή 'r4 Ή
cn II II II || CO Cfl CO II II
<u 0) <D CD ·»
N Ή >5? «5? N N N 2?
t--í O
- o
O *-l co
CO lO ro xr
CO
CO CO
CO n
rtj o
4-1 £
Ή c
'<0 >
o o
Π3 zz
ΓΓΟ
2z n
un íl o rOl Ol
O - o O fO fO U u
o 9 o o o o Σ o o Z 0 o g
O c-1 iD Lf) c-i uf) O tr*
co c>t xr *» lO rr c •H Lf) C -H XI* LO z—·
f0 4-1 C c Ό Ol TJ C C £ -_j
c 3 -1—1 -H 0 »*Ή O •H •H
-r4 C TJ TJ G •H x: C Ή zz TJ Ό u z*\
Ό o 0 •r4 £ O JZ O ZZ Ό o 00 Ό Q co O JZ O r; LJ zz
ZZ r- z-· XT C\*
co XI* xr “*—· XI*
t—1 «— (—1 (—i r\t r4 r4
Ol Ol
i
AJ
O '(0 >
o cn ti
O
AJ cn o
04
O O O <33 »—l -a’
II II
2f 2
o o O o O O
c c c 3 3 c
>03 KU - >φ -»φ >φ . 00 ><u
AJ AJ 1 AJ AJ AJ ... AJ
Ή Ή 1 Ή 'rd Ή II il Ή
cn cn cn cn cn 2? cn
ω Φ Φ φ Φ 2? φ
N N N N N Cti
o >N >φ
4-1 >
0*3
o CM CO n ko r~ Ol Ol
cn CO cm •'ď1 rd CO C-č
CN k_J kO Cd σι rd
pokračování tabulky
Ό
O >ÍA £X
Ή
C
Φ >N
Ό
Π3
N (Ú
Ό
4-J
O rd
0)
4-J x
g
Ή '<Ú >
o o
(Ú
ÍA a
£4
O U o o O
o s 0 u o o o Σ 2 o
Lf) p tf) tn Lf) Ε-» Lf)
•V LT) ’ο*
- X X X 4-J
x •rd AJ 3 3 c -H X >1 •rd Ό X x •rd X X •H •rd TJ r\ □ c •rd X c •H
TJ O -H e •a o 3 •rd u x: TJ o Ό O x: g T3 O
(— tf) x: -n Ό O JZ co x; ^3* x: rd lC rd JZ •φ
rd rd rd rd t—i
CM 'rd
Φ >3
-<Ú
N
O tú
o o 4-J > AJ AJ -U AJ AJ 4-J AJ
□ 4-J r-f 3 3 □ 3 3 □ 3
to X -J 3 3 X 3 3 X 3
CM •rd i-· Ή •rd •rd •rd H •rd •rd
Ή g •rd s e g a Ě 2 £
>3 a, to CM lf) Lf) Lf) LO lf) Lf) Lf)
O >φ
AJ ><ú o
a
N o
ÍA
X
Jd
O
4-J
N >
l-A
Π3
AJ
Φ
Ή >
AJ cn >N
O ě
O —i _ _i _A 35
Z Φ 3 >—I o
AJ
• X c 3 c r- X <D •r z—
Φ Φ Φ Φ Um Φ r-c
3 3 3 3
rd o i—1 0 rd o i—1 o rd n —J rd (T\
AJ AJ AJ AJ 4J 4-J
N
Φ
JO
on Cn Cn Cn Cn cn Cn g cn Cn
2 g g 2 g g fc g 2
kO lf) to kO to to o cn tO kO
• x ,x ,x • • X
O ^4 < Q Cd o a <
ÍA
Φ
O
O tj tú tn >N c
>o
Cj >o cn
Ca cn cn θ'
cn <N CO n m cn cn ΓΙΟ k4' t—d cn
o' O o o o* o O c?
»v .x • v .x • V ι_Ω • s.
CM cn m n cn cn -n LC
Ul
HO
Γσι o
-A C-l
-H C'l
CM CM iO
Ol i
4-J
O příklad monomer, katalyzátor, rozpouštědlo, doba ozáření doba zadržení před výtěžek molekulová i
_0>
le o
4-1
O c
<*>
GZ -iZ --4 GZ 34 33 34
o 11 o O O O
-CO------- - - oo t-H o n 1~4 O
E· t-4 a- i—{ o
II 11 II II II II
uz o
O O —i
O
O 'O
-I o
03 r*
4-J
o 23
1—f
to 0
C
£3 03
C «—·
3 4-J
r· Φ
4J £
O
25 03
u
c □
1—i C
<D
o □
-Η <—í
a O
4-1 -U
o -e ’r~f
•H 75 77
4-1 >φ ><U
3 g ε
U 35 77
3
0 o — O
4-1 N s N
Π3
ε '*—( •H in Ή
0 c 4-J 3
s-i o 73 o ω
·· y >N 0 — >N
0Ί o '(0 c '(0
4-J S-l S-i
03 Ή 77 73 o 77
£ > Ή 77 >
>o > 3 >
fO i—t
O £ 03 1 g
'03 — Ό 4-J > 'Φ
-3íÍ a c 0 3 £3
í—1 o > —4 >
X Ol 0 Cj 0
j2 4-J O > 4-J
Π3 -<o >CJ LJ o ><L)
4_j > c Ol
0 c ii 0
r-H 3
U c g 3 o
TJ 3Ί Ό >0 CL
o ť
a, . r n — — — — —i —j —· .j —' n
Tabulka 3
příklad č. monomer katalyzátor podmínky vytvrzování smrštění {%) hustota (g/cm3)
31 1 A, 1,2 % 15 minut UV (a), 6,7 1,05
hmot. ΊΜ
32 1 A, 1,0 % 10 minut 07/ (a), 6,7 1,05
hmot. TM,
1 hodina 80 °C
33 1 A, 1,4 % 30 minut V/ (a), 4,9
hmot. TM
40 minut 50 °C,
30 minut 30 °C
34 A, 0,7 % 4 hodiny (7/ (a),
hmot. TM
1 hodina 80 °C, 1 hodina 100 °C, 30 minut 120 °C
35 1 B, 1,0 % 2 hodiny UV (a), 5,7 1,04
hmot. TM
30 minut 50 9C, 45 minut 80 °C, 45 minut 100 °C
36 smes 1 a B, 1,0 % 2 hodiny V/ (a),
BHT5’ (1 %) hmot. TM
30 minut 80 °C, 30 minut 100 °C, 30 minut 120 °C
pokračování ..tabulky 3 příklad monomer kataly- podmínky smrštění hustota
č. zátor vytvrzování (%) (g/cm3)
9 A, 0,7 % 30 minut UV (a),
hmot. TM, y
1 hodina 30 ’C
33 1 (84 % B, 1,0 % 2 hodiny 17/ (a),
hmot.), hmot. TM
3 (16 % 30 minut 50 °c,
hmot.) 45 minut 30 ’c,
45 minut I0G O 1
39 1 (81 % B, 1,0 % 2 hodiny (7/ (a),
hmot.), hmot. TM
3 (19 % 30 minut 50 ’C,
hmot.) 45 minut 80 ’c,
45 minut 100 ’c,
45 minut 130 °c
Legenda k tabulce 3:
TM teplota místnosti
2,o-diterc.butyl-4-methylfenol
5)
Tabulka 4
příklad č. teplota skelného přechodu, Tg* (eC) modul pružnosti, tahový test í N/mm“) pevnost O — O L. d_ zlomu (N/mm“) r^oď1 vi ž-r í při chybu (% i modul pružncsii, chybový test 'N/mny
31 30 384115 5,5 2,010,5 207
32 85 1554
33 90 1923126 41,311,3 6,0=0,3
34
35 121 1913120 31,311,3 1,910,1 1Ξ 50
36 130
37 62
33 123 1669 30,3 2, 3 1530
39 113 1315111 39, 611, 5 2,910,4
- 52 _ Tabulka 5 m
příklad r· e vrubová houževnatost (Charpy) (kJ/m2) nabývání na objemu v toluenu hustota zesítění tvrdost podle Shora D úhel smáčení vodou
29,2±l,i 230 % 64-70 65-72°
32 190 % asi 7 % 65 65-72’
33 24,2±3,0 130 %
24 450 %
”2 — 2,84±0,553’ 1300 až 1600 % asi 0,4 % 80
36 více než 1400 %
37 52 %
33 3,2I±0,10Si 700 % (236 %)71 asi 1 % (asi 14 %)7’ 77
39 17,7±0,l3) 220 % 81
Legenda k tabulce 5:
rázová houževnatost (Charpy) po zesítšní při 250 ’C
- 53 ________ PA TENTOVÉ

Claims (1)

  1. NÁROKY
    1. Způsob fotokatalytické polymerace cyklického olefinu nebo alespoň dvou různých cyklických olefinů, za přítomnosti sloučeniny kovu jako katalyzátoru, vyznačuj ící se tím , že se provede fotochemicky indukovaná metatetická polymerace probíhající za otevření kruhu za přítomnosti katalytického množství alespoň jedné termostabilní sloučeniny šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu, která obsahuje alespoň dvě methylové skupiny nebo dvě monosubstituované methylové skupiny bez β-atcmů vodíku v substituentu, které jsou navázány na atom kovu.
    2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím , že cyklickými olefiny jsou mcnccyklické nebe vícecyklické kondenzované kruhové systémy obsahující dva až čtyři kruhy, které jsou nesubstituované nebo substituované a obsahují heteroatomy jako je kyslík, síra, dusík nebo křemík v jednom nebo více než jednom kruhu, a které obsahují jeden nebo více než jeden nekondenzovaný aromatický nebo hetercaromatický kruh.
    3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že cyklické kruhy obsahují 3 až 16 kruhových členů.
    4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že cyklické kruhy obsahují 3 až 12 kruhových členů.
    5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že cyklické olefiny obsahují další nearomatické dvojné vazby.
    6. Způsob podie nároku 1, vyznačující se tím, že cykloolefiny mají obecný vzorec I (SUBSTITUTE SHEET
    Qx představuje zbytek obsahující alespoň jeden atom uhlíku, který, ' společně se skupinou -CH=CQ:-, tvoří kruh, alespoň tříčlenný alicyklioký obsahovat jeden nebo několik heteroatomu vybraných ze skupiny zahrnující křemík, fosfor, kyslík, dusík a síru, a kterýžto zbytek je nesubstítuovaný nebo substituovaný halogenem, skupinou =0, -CN, -N0-, kterv
    HILL 2 3
    RYSÍHO),-,
    -COCM,
    -30,M, —S03 (MJ 1/:, -?O3(ML)i/2, alkylovou skup;
    atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupino’.
    tou s 1 až 20 s 1 až 20 atomv uhlíku, halogenalkylovou skupinou s i až 20 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 3 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 6 až 16 atomy uhlíku, araikylovou skupinou se Τ’ až 15 atomy uhlíku, hetsrocykloalkyiovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, heteroarylovou skupinou se 3 až 16 atomy uhlíku, heteroaralkylovou skupinou se 4 až 16 atomy uhlíku nebo skupinou R4-X-, nebo ve kterém jsou dva sousedící atomy uhlíku substituovány skupinou -CO-O-CO- nebo -CO-NRS-CO-, nebo ve kterém je na sousedící atomy uhlíku alicyklického kruhu nekondenzován aromatický nebo heteroaromatický kruh, který je nesubstítuovaný něco substituovaný halogenem, skupinou -CN, -NO,, RsR7R3Si-(O) u-, -COOM,
    -SO.M, -?O3M, -000 í M.)1/2, -5O3(M.),,;, -?O3 (M.) 1/;, alkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhiiku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uh! _íku, cykloalkylovou škodnou se 3 až
    atomy .uhlíku, -arylovou-—skupinou—se. 6.___až !6 atomy uhlíku, aralkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, heterocykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, heteroarylovou skupinou se 3 až 16 atomy uhlíku, heteroaralkylovou skupinou se 4 až 16 atomy uhlíku nebo skupinou R,3-X3-, symboly X a X. nezávisle na sobě znamenají vždy skupinu -0-, -3-, -C0-, -S0-, -S0.-, -0-C(0)-, -C(0)-0-,
    -C(0)-NR5-, -NR10-C(O)-, -30.-0- nebo -0-S0.-, symboly RL, R. a R3 nezávisle na sobě představují vždy alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, perfluoralkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, symboly R4
    R13 nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 halogenalkylovou skupinu s hydroxyalkylovou skupinu s cykloalkylovou skupinu se arylovou skupinu se 6 až znamenají vždy
    až 2 3 atomy uhlíku, 1 až 20 atomy uhlíku, 1 až 20 atomy uhlíku, 3 až 8 atomy uhlíku, 1 6 atom .v uhlíku nebo
    aralkylovou sloup inu se 7 až atomy uhlíku, symboly Rs a R10 nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, přičemž samotná alkylová skupina je nesubstituovaná nebo substituovaná alkoxylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinou se 3 až 8 atomy uhlíku, symboly R5, R. a R3 nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, perfluoralkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu,
    X představuje alkalický kov, _____Mr____znamená kosL-alkalické zeminy, _a_____________ u má hodnotu 0 nebo 1, a alicyklický kruh tvořený s Qr múze obsahovat další nearomatické dvojné vazby, a
    Q, představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 2 2 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 23 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 12 atomy., uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo skupinu R^-X,-,
    znamená alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 3 atomy uhlíku, arylovou skupinu se 6 až 16 a' zem; i uhlí ku něco
    aralkylovou skupinu se 7 až 16 atomy uhlíko,
    X. představuje skupinu -C(0)-0- nebo -(3(0)-05.,,-, a
    R,, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu.
    7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že alicyklický kruh, který zbytek Q, tvoří společně se skupinou -CH=CQ2-, obsahuje 3 až 16 kruhových atomů, přičemž tento kruhový systém 'může být monocyklický, bicyklický, tricyklický nebo tetracyklický.
    8. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že zbytek Qz v obecném vzorci I znamená atom vzdíku.
    9. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že v obecném vzorci I
    Q: představuje zbytek obsahující alespoň ječen atzm uhlíku, který, společně se skupinou -CK=CQ--, tvoři tří- až dvacetičlenný alicyklický kruh, který _může obsahovat jeden nebe několik heteroatomů vybraných ze skupiny zahrnující křemík, kyslík, dusík a siru, kterýžto zbytek je nesubstituovaný nebo substituovaný halogenem, skupinou =0, -CN, -NC-, RjR.R.Si- (0) u~, -COCM, -SOjM, -CCO(M,),,-, -3C,(M.-?C,'MJ L/., alkylovou až 12 atomy uhlíku, haiogenalkylovou až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 12 atomy?uhlíku, kyanalkyiovou skupinou s 1 .až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 6 až 12 atomy uhlíku, aralkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku, heterocykloalkylovou skupinou se 3 až 5 atomy uhlíku, heteroarylovou skupinou se 3 až 12 atomy uhlíku, heteroaraikylovcu skupinou se 4 až 12 atomy uhlíku nebe skupinou R4-Z<-, nebe jsou dva sousedící aoomy uhlíku v uvedeném zbytku Q: substituovány skupinou -CC-C-CCnebo -CO-NR5-CO-, nebo může být na sousedící atomy uhlíku nekondenzován aromatický nebo heteroaromacický kruh, který je nesubstituovaný nebo- substituovaný halogenem, skupinou —CN, -NC., Rs?.-R33i-, -CCCM, -3CjM,
    -?03M, -COOÍM,),/., -SO3(M1)./,, skuoxnou sxupmcu skuoinou az až i ?
    fy - ''i >--l auxy_ovou atomy uhlíku, haiogenalkylovou atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, kyanalkyiovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 5 až 12 atomy uhuiku, aralkylovou skupinou az heterocykloalkylovou skupinou se 3 až heteroarylovou skupinou se Z heteroaraikylovou skupinou se 1 skupinou RLJ-X,-, .r. atomy un_uxu, 6 atomy uhlíku, až 12 aoomy uhlíku, ž 12 ao;mv uhlíku nebo s vrťte Iv X a X. nezávisle na sobé znamena’i vždv skuoln'.
    -C (O) -NRS~, -NR10-C(O)^S02-0-jnebo -Q-SO,-,__ symboly RA, R: a R3 nezávisle na sobě představují vždy alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, perfluoralkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu,
    M představuje alkalický kov,
    K znamená,.kov alkalické zeminy, symboly R4 a Ru nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, symboly Rs a R10 nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, přičemž samotná alkylová skupina je nesubstituovaná nebo substituovaná aikoxylovou skupinou s 1 až c atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, symboly R.s, R, a R„ nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 6 perfluoralkylovou skupinu s 1 až fenylovou skupinu nebo benzylovou u má hodnotu 0 nebo 1, a aiioyklický kruh tvořený s Q3 může nearzmatické dvojné vazby, a znamenají vždy atomy uhlíku, 6 atomy uhlíku, skupinu, a obsahovat další o rec ije atom vodíku, alkylovou atomy uhlíku, uhlíku, alkox halogenalkylovou skupinu s 1 až 12 atomy lovou skupinu s i až 6 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo .skupinu__R,,-X2-,
    Ru znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu s I až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až o atomy uhlíku, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku nebe aralkylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku,
    X2 představuje skupinu -C(C)-O- nebo -C (0)-NRL2-,
    R12 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až c atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzyiovou skupinu, a cykloalkylové, heterocykloalkylové, arylové, heteroaryíové, aralkylové a heteroaralkylové skupiny jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, kyanoskupinou nebo halogenem, a heteroatomy heterocykloalkylových, heteroarylových a heteroaralkylových skupin jsou vybrány ze souboru zahrnujícího skupiny -0-, -S-, -NR9a -N=, a
    R, představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzyiovou skupinu.
    10. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že v obecném vzorci I
    Qi představuje zbytek obsahující alespoň jeden atom uhlíku, který společně se skupinou -CH=CQ2-, tvoří tříaž desetičlenný alicyklický kruh, kzerý může obsahovat heteroatom vybraný ze skupiny zahrnující křemík, kyslík, dusík a síru, a kterýžto zbytek je nesubstituovaný nebo substituovaný halogenem, skupinou -CN, -NO., R.R.RjSÍ-, -C00M, -3C.M, -CCCkI,)L/2, _________-SO, (Μ.)-PO3 (Mx) 1/:, alkylovou skupinou s 1 _až__6_atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyaikyiovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinou, benzylovou skupinou nebo skupinou R4—X—, nebo může být na sousedící atomy uhlíku nekondenzován aromatický nebo heteroaromatický kruh, který je nesubstituovány nebo substituovaný halogenem, skupinou -CN, -NO., RsR7R,Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M,
    -COO (Mj.) 1/2, -SO3 (MJ ,JZ, -PO3(M1)i/,, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyaikyiovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíkc, kyanalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 5 atomy uhlíku, fenylovou skupinou, benzylovou skupinou nebo skupinou r13-x,-, symboly Rx, R, a R3 nezávisle na sobě představují vždy alkylovou skapinu s 1 až 4 atomy uhlíku, perfluoralkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu,
    M představuje alkalický kov,
    Mx znamená kov alkalické zeminy, symboly R4 a R13 nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 6 halogenalkylovou skupinu s 1 až hydroxyaikyiovou skupinu s 1 až nebo cykloalkylovou skapánu se uhlíku, synboiy X a X, nezávisle na sobě z.namez znamenají vždy atomy uhlíku, ' atomy uhlíku, 6 atomy uhlíku 3 až 6 atomv vzc iom svmboiv
    R7 a , -30- nebo -30.-, 3 nezávisle na soče znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy _uhlíku_,_ perfluoralkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, a představuje atom vodíku.
    11. Způsob podle nároku i, tím, že cyklickým olefinem no rbo menu.
    vyznačující se je norbornen nebo derivát
    12. Způsob podle nároku 11, vyznačující še tím, že derivátem norbornenu je sloučenina obecného vzorce TT ve kterém
    X3 znamená skupinu -CHR13-, atom kyslíku nebo atom síry, symboly Ru a R1S nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, kyanoskupinu, trifluormethylovou skupinu, skupinu (CK3)3Si-O-, (CK3)3Si- nebo -COOR17, a symboly R13 a Ri7 nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu.
    13. Způsob podle nároku 11, vyznačující se t r m , že derivátem norbornenu je sloučenina cbecného vzorce ve kterém
    X4 představuje skupinu -CHR19-, atom kyslíku nebo atom síry,
    R19 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, a
    R1S představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s i až 6 atomy uhlíku nebo atom halogenu.
    14. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že derivátem norbornenu je sloučenina obecného vzorce IV ve kterém
    Xs představuje skupinu -CKR..-, atom kyslíku nebo atom síry, ___________R.? _____znamenám-a tom- -vodíku,—a-1 kýlovou· -skupi-nu-s ..L^ž 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo cenzyiovzu skupinu, symboly R20 a R21 nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, kyanoskupinu, trifíuormethyiovou skupinu, skupinu (CH3)3Si-Q-, (CH3)3Sí- nebo -COOR23, a
    R23 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s i ač 11 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovm skupinu.
    15. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že derivátem norbornenu je sloučenina obecného vzorce V ve kterém představuje skupím -CHR24-, atom kyslíku síry,
    R21 znamená atom vodíku, alkylem atomy uhlíku, fenylovou sku skupinu, představuje atom kyslíku nebo skup smprnu s _ a z 11 ^5 vod ____________________ethylovou-skupinix_iLeb.Q.,_feny lovou skupinu. __ _
    16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučeninami šestimocného molybdenu a šestimocného wolframu jsou sloučeniny, které obsahují jeden atom kovu nebo dva atomy kovu spojené jednoduchou, dvojnou nebo trojnou vazbou.
    17. Způsob pcdie nároku 1*7 vyznačující se t i m ,- že jako dvě až čtyři vazby ligand - kov jsou přítomné methylové skupiny nebo monosubstituované methylové skupiny bez β-atomů vodíku, které jsou navázané na atom kovu.
    18. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že methylová skupina nebo monosubstituované methylová skupina bez β-atomů vodíku navázaná na atom kovu má obecný vzorec VIZ
    -CH2-R (VIZ) ve kterém představuje atom vodíku, trifluormethylovou skupinu, skupinu -CR2SR27R23, -SíR29R30R31, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu se 6 až 16 atomy uhlíku nebo heteroarylovou skupinu se 4 až 15 atomy uhlíku obsahující 1 až 3 heteroatomy vybrané ze skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík, symboly R25, R27 a R23 nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná alkoxylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, nebo mají symboly R25 a R27 tento význam a R23 představuje arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku neb _________hatexaajzy±Q3£QU___skupinu, se 4 az_ 9 atomy__uh.li.ku.,.
    která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo aikoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, a symboly R29, R30 a R31 nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, nebo nesubstituovanou fenvicvcu nebo benzvlovou skupinu, nebo fenylovou nebe cenzylovou skupinu vždy substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo aikoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku.
    19. Způsob podle nároku 13, v y z n a č u j i c i se tím, že zbytek R v obecném vzorci VIZ představuje atom vodíku, skupinu -C(CK3)3, -C (CH3) ,C5HS, nesubstituovanou fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou methylovou, ethylovou, methoxylovou nebo ethoxylovou skupinou, trifluormethylovou skupinu nebo skupinu -5i(CH3)3.
    20. Způsob podle nároku i, vyznačující se tím, že další 1 až 4 valence atomů šestimocného molybdenu a šestimocného wolframu mohou být nasyceny stejnými nebo rozdílnými ligandy vybranými ze skupiny zahrnující skupiny =0, =N-R33, sekundární aminy obsahující 2 až 13 atomů uhlíku, skupiny R32O- nebo R32S-, atomy halogenů, cyklopentadienylovou skupinu a můstky spojené biscyklopentadienylové skupiny, tridentátní monoanionické ligandy, a neutrální ligandy, přičemž substituenty R32 nezávisle na sobě představují vždy nesubstituovanou nebo aikoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku či halogenem substituovanou lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s i až 13 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 nebo c atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná aikylovou skupinou s 1 ež 6 atomy uhlíku, aikoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenem, nebo_ fenylovou skupinu, která__ je nesubstituovaná___nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymetnylovou alkoxylové části, > atomy uhlíku v alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo halogenem, nebo benzylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, alkoxvmethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo halogenem, nebo fenylethyiovou skupinu, a R33 znamená nesubstituovanou nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s i až 5 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s i až 6 atomy uhlíku nebo halogenem, fenylovou . skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, aíkoxymethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, dialkylaminoskuplnou s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části, dialkylaminoalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části dialkyiaminového zbytku a 1 až 3 atomy uhlíku ve zbývající alkylové části nebo halogenem, nebe benzylovou nebo fenylethyiovou skupinu, z nichž každá je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxvmethylovou skuoinou s 1 až 6 atomv uhlíku v aikoxviové srjcir.ee az části, alkoxyethylovou skupinou alkoxylové části nebo halogenem.
    o atomv u
    O- i
    21. Způsob podle nároku 1, ona sloučeninami molybdenu a wolframu jsou siou:
    .obecných vzorců Dia r--Ví-Líb--a--V-Z-rGc-----------------
    R<i2 R-42
    Riϋ··
    - 68 ve kterých____________________._______
    Me představuje šestimocný molybden nebo šestimocný wolfram, alespoň dva ze substituentu R39 až R44 představují vždy zbytek -CH.-R obecného vzorce VII, znamená atom vodíku, trifiuormethylovcu skupinu, skupinu -CR2SR27R23, -3iR29R30R3,, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxyiovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu se 6 až 16 atomy uhlíku nebo heteroaryiovou skupinu se 4 až 15 atomy uhlíku obsahující 1 až 3 heteroatcmy vybrané ze skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík, symboly R2S, R27 a R.a nezávisle na sobe znamenají vždy alkylovou skupinu s i až 10 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkoxyiovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, nebo mají symboly R;á a R27 tento význam a R23 představuje arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku nebo heteroaryiovou skupinu se 4 až 9 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxyiovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, a symboly R29, R30 a R31 nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, nebo nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s i až 6 atomy uhlíku nebo aíkoxyiovou skupinou s i až 6 atomy uhlíku substituovanou fenylovou nebo benzylovou skupinu, vždv dva v
    íkuo-Lnu-=-0.-něh o_^£inR __ nesubstituovanou nebo až 6 atomy uhlíku,
    Rjj představuje nesubstituovanou nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 13 atomy uhlíku, alkylovou skupinou s 1 alkoxylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku nebo halogenem substituovanou cykloalkylovou skupenu s “*t nebo 6 atomy uhlíku, nesubstituovanou fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou až 6 až 6 nebo/a atomy uhlíku, atomy uhlíku, až 6 atomv uhlíku v alkylovou skupinou s 1 alkoxylovou skupinou s 1 alkoxymethylovou skupinou s alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo halogenem, nebo benzylovou nebo fenyiezhylovou skupinu, z nichž každá je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 alkoxymethylovou skupinou s 1 alkoxylové části, alkoxyethyi atomy uhlíku, 6 atomy uhlíku v skuoincu s 1 až atomy uhlíku v alkoxylové části nebo halogenem, zbývající substituenty R39 až R44 znamenají vždy sekundární amin obsahující 2 až 18 atomů uhiíku, skupinu R32Onebo R-j-S-, atom halogenu, cyklopentadienylovou skupinu nebo můstky spojené biscyklopentadienylové skupiny nebo kde neutrální ligand,
    R3- nezávisle na sobě představují vždy nesubstituovanou nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atom·/ uhiíku čí halogenem substituovanou
    -i a Z neoo rozvětveno; atomv uhiíku, iovou skupinu s 1 ?stituovanou nebo
    ΊΟ atomy atomy uhlíku, uhlíku, _alkylovou skupinou s___1 až_____6____atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebe halogenem substituovanou cykloalkylovou skupinu s nebo 6 atomy uhlíku, nesubstituovanou fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 alkoxylovou skupinou s 1 až 6 alkoxymethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s i az atomy uhlíku v alkoxylové části, dialkyiaminoskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části, dialkylaminoalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části dialkyiaminového zbytku a 1 až 3 atom zbývající alkylové části benzylovou nebo fenylethyicvou skupinu, z nic? každá je vždy nesubstituov alkylovou skupinou s 1 alkoxylovou skupinou s 1 alkoxymethylovou skupinou s.
    alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinzu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části nebe halogenem.
    '.alogenem, nebe
    .ná nebo subs tituovaná až 6 atomy uhlíku, až 6 a torny uhlíku, 1 až 6 a tom v uhlíku v
    22. Způsob podle nároku 21, vyznačuj 1 tím, že se použijí sloučeniny molybdenu a obecného vzorce VIII, kde , u se wolframu symboly R39 až R44 znamenají vždy zbytek obecné: VII -CH.-R, nebo vzore:
    symboly R39 a R40 znamenají vždy zbytek obecné: VII -CH.-R, symboly R41 a R4. společně představu =N-R33, a symboly R43 a R44 znamenají skupinu R; halogen, nebo j- neoc symboly R43 a R44 společně a symboly R4, a představuji vždy zbytek =M-Rn/ svrnneuv a R, ______z n amenaj_ í__v_ž a symboly R, R3- a
    23. Způsob p tím. , že se obecných vzorců IX dy zb.yt-ak—ob e c-né ho—v-zo-r ce—V Ξ Ξ—R,-----?.,3 mají význam definovaný v nároku 21.
    cdie nároku 21, vyznačuj ící použijí sloučeniny molybdenu a wolf , IXa nebe IXb to
    ........Me
    IX)
    R33.
    N'-R33 f(a) s e amu
    CH2-R va kter'
    NU wo If ránu__________
    R znamená atom vodíku, skupinu -C(CH3)3, -C (CH3) 2-C6H5,
    -CsHj nebo -Si (alkyl) 3 s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části,
    R33 představuje fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou jednou až třemi alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxylovými skupinami s 1 až 4 %torny uhlíku,
    R41 znamená nesubstituovanou nebo fluorsubstituovanou lineární nebo výhodně rozvětvenou alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a
    R42 má stejný význam jako symbol R41 nebo znamená atom fluoru, chloru nebo bromu.
    24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že R41 představuje rozvětvenou alkoxylovou skupinu nebe rozvětvenou alkoxylovou skupinu, která může být částečně nebo zcela fluorovaná.
    25. Způsob podle tím, že R42 znamená nároku 23, v atom chloru. y z n a č U j 1 c 1 s e 26. Způsob podle nároku 21, v y z n a č U j 1 c 1 s e tím, že sloučeniny molybdenu a wolframu jsou vybrány ze souboru zahrnujícího Mo. [CK.Si (CH3) 3] e, W(=N-CeHs) [CCK(CH3).J (Cl ) [CH.Si (CH3) 3]. t
    w;=n-c.h5) [cch(cf3).].cch;skch3)3]2,
    Mo (=N-3, 5-diisoprcpylC5H3). [CH.C (CH3) 2-C6Hs] .,
    Mo (=N’-3,5-diisoprcpylC6K3). [CH.-CSH5]
    Mo (=N-3, 5-dimethylCý-Íj). [CH.-CáH5].,
    W;=NC5r:5) rcH-Si(CH3) MCI a
    Mo (=>í-3,5-dimethyiZýčj). (CH3) . (tetrahydrofuran) .
    SUBSTITUTE SHEET
    27. Způsob fotokatalytické polymerace cyklického _ _ olefinu nebo alespoň dvou různých cyklických olefinů za přítomnosti sloučeniny kovu jako katalyzátoru, vyznačující se tím, že se
    a) nejprve ozáří cykloolefin nebo cykloolefiny za přítomnosti katalytického množství alespoň jedné termostabilní sloučeniny šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu podle nároku 1, nebe se ozáří v katalytické množství alespoň jedné termostabilní sloučeniny šestimocného molybdenu nebo šestimocného * wolframu podle nároku 1, bez rozpouštědla nebo v inertním rozpouštědle, a poté se katalyzátor smíchá s alespoň jedním cykloolefinem, a
    b) polymerace se dokončí zahříváním a bez ozařování.
    28. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se sloučeniny šestimocného molybdenu a šestimocného wolframu použijí v množství 0,001 až 20 moi%, vztaženo na množství cykloolefinu.
    29. Směs, vyznačující se tím , že obsahuje (a) cyklický olefin nebo alespoň dva různá cyklické olefiny a (b) katalyticky účinné množství alespoň jedné termostabilní sloučeniny šestimocného molybdenu a šestimocného wolframu, která obsahuje alespoň dvě methylové skupiny nebo dvě monosubstituované methylové skupiny bez β-atcmů t vodíku v substituentu, které jsou navázány na atom kovu.
    30. Potahovaný substrát, vyznačující se tím, že je na něj aplikována vrstva (a) cyklického olefinu nebo alespoň dvou různých cyklických olefinů a (bi katalyticky účinného množství alespoň jedné termostabilní sloučeniny šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu, která obsahuje alespoň dvě methylové skupiny nebo dvě [substitute SHEET
    Ί4.
    monosubstituované methylové skupiny bez β-atomú vodíku v substituentu, které jsou navázány na atom kovu.
    31. Substrát, vyznačující se tím, že je potažený oligcmerem nebo polymerem připraveným podle nároku 1, který obsahuje zesíťující činidlo.
    32. Způsob výroby potahovaných materiálů nebo reliéfů na substrátech, vyznačující se tím, že se na substrát aplikuje směs podle nároku 29, odstraní se rozpouštědlo, pokud je použito, vrstva se ozáří pro provedení fotopolymerace a polymerizovaná vrstva se následně popřípadě podrobí následnému vytvrzení, nebo se vrstva ozáří přes fotomasku a poté se odstraní neozářené části rozpouštědlem.
    33. Způsob fotochemické přípravy termálního katalyzátoru pro metaterlokou polymeraei probíhající za otevření kruhu cyklických olefinú, vyznačující se tím, že se ozáří termoszabilní sloučenina šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu, která obsahuje alespoň dvě methylové skupiny nebo dvě monosubstituované methylové skupiny bez β-atcmů vodíku v substituentu, které jsou navázány na atom kovu, bez rozpouštědla nebo v rozpouštědle.
    SUBSTITUTE SHEET
CZ961425A 1993-11-18 1994-11-08 Způsob fotokatalytické polymerace cyklických olefinů, potahované substráty získané tímto způsobem a fotopolymerizovatelné směsi CZ283715B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH344393 1993-11-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ142596A3 true CZ142596A3 (en) 1996-08-14
CZ283715B6 CZ283715B6 (cs) 1998-06-17

Family

ID=4256067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ961425A CZ283715B6 (cs) 1993-11-18 1994-11-08 Způsob fotokatalytické polymerace cyklických olefinů, potahované substráty získané tímto způsobem a fotopolymerizovatelné směsi

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5753721A (cs)
EP (1) EP0729485B1 (cs)
JP (1) JP3352694B2 (cs)
KR (1) KR100319992B1 (cs)
CN (1) CN1041423C (cs)
AT (1) ATE177121T1 (cs)
AU (1) AU8141094A (cs)
CA (1) CA2173499A1 (cs)
CZ (1) CZ283715B6 (cs)
DE (1) DE69416854T2 (cs)
DK (1) DK0729485T3 (cs)
ES (1) ES2129790T3 (cs)
GR (1) GR3030025T3 (cs)
HU (1) HUT74775A (cs)
PL (1) PL314426A1 (cs)
SG (1) SG49637A1 (cs)
TW (1) TW269694B (cs)
WO (1) WO1995014051A1 (cs)
ZA (1) ZA949130B (cs)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU3982095A (en) * 1994-11-17 1996-06-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for polymerising cyclic olefins and a photopoymerisable composition
ES2136321T3 (es) * 1994-12-21 1999-11-16 Ciba Sc Holding Ag Composiciones polimerizables con acetilenos y procedimiento para la fotopolimerizacion de acetilenos.
US6169152B1 (en) * 1996-07-05 2001-01-02 Jsr Corporation Olefin polymerization catalyst comprising transition metal compound containing a cyclic ligand having at least two nitrogen atoms in its main chain skeleton
FR2826880B1 (fr) * 2001-07-04 2004-06-18 Inst Francais Du Petrole Composition amelioree de catalyseur pour la metathese des olefines
US20240109984A1 (en) * 2019-10-11 2024-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for Olefin Metathesis, Methods of Preparation, and Processes for the use Thereof
WO2021188337A1 (en) 2020-03-19 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pentavalent dimeric group 6 transition metal complexes and methods for use thereof
CN114791332B (zh) * 2022-04-06 2023-09-15 安徽蓝格利通新材应用股份有限公司 一种真空绝热板自动检测装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52151400A (en) * 1976-06-11 1977-12-15 Ube Ind Ltd Preparation of polyalkenamer
US4060468A (en) * 1976-10-04 1977-11-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Olefin metathesis process and catalyst therefor
JPS53134899A (en) * 1977-04-28 1978-11-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Preparation of polyfunctional liquid polymer
US4334048A (en) * 1981-05-26 1982-06-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Olefin metathesis
US5071812A (en) * 1989-03-31 1991-12-10 Shell Oil Company Polymerization of cyclic olefins
US5142006A (en) * 1990-01-29 1992-08-25 Shell Oil Company Polymerization of cyclic olefins
US5218065A (en) * 1991-08-30 1993-06-08 Shell Oil Company Polymerization process

Also Published As

Publication number Publication date
JP3352694B2 (ja) 2002-12-03
CA2173499A1 (en) 1995-05-26
EP0729485B1 (en) 1999-03-03
KR100319992B1 (ko) 2002-04-22
CN1135227A (zh) 1996-11-06
CZ283715B6 (cs) 1998-06-17
US5753721A (en) 1998-05-19
JPH09505105A (ja) 1997-05-20
HUT74775A (en) 1997-02-28
ES2129790T3 (es) 1999-06-16
GR3030025T3 (en) 1999-07-30
KR960705867A (ko) 1996-11-08
TW269694B (cs) 1996-02-01
WO1995014051A1 (en) 1995-05-26
HU9601343D0 (en) 1996-07-29
ZA949130B (en) 1995-05-18
ATE177121T1 (de) 1999-03-15
DE69416854T2 (de) 1999-10-07
SG49637A1 (en) 1999-09-21
DK0729485T3 (da) 1999-09-27
EP0729485A1 (en) 1996-09-04
AU8141094A (en) 1995-06-06
PL314426A1 (en) 1996-09-02
CN1041423C (zh) 1998-12-30
DE69416854D1 (de) 1999-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20200183276A1 (en) Photoactive Catalyst Compositions
Buchmeiser Homogeneous metathesis polymerization by well-defined group VI and group VIII transition-metal alkylidenes: Fundamentals and applications in the preparation of advanced materials
TWI527791B (zh) 鹽、光阻組成物及光阻圖案的製造方法
TW200427712A (en) Vinyl addition polycyclic olefin polymers prepared with non-olefinic chain transfer agents and uses thereof
EP3063592B1 (en) Direct photopatterning of robust and diverse materials
JPH10509453A (ja) 架橋可能なモノマーおよび組成物、および架橋されたポリマー
EP2903996B1 (en) Photoinitiated olefin metathesis polymerization
TW492983B (en) Polymerizable composition, process for producing cross-linked polymers and crosslinkable polymers
CZ142596A3 (en) Process of photocatalytic polymerization of cyclic olefins, coated substrates obtained in this process and photopolymerizable mixtures
JPS5849717A (ja) 光又は放射線硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JPH10508892A (ja) 重合可能な組成物および環状オレフィンを重合させる方法
JPH10508894A (ja) シクロオレフィンの重合方法および光重合可能な組成物
TWI759557B (zh) 衍生自金剛烷環氧化物之具有高玻璃轉移溫度之聚碳酸酯
WO2014134373A1 (en) High glass transition temperature photoimageable polycarbonate polymers with pendent polycyclic functional groups
Harvey et al. Photochemical methods in metathesis reactions
EP0799284B1 (de) Polymerisierbare zusammensetzung mit acetylenen und verfahren zur photopolymerisation von acetylenen
Ivin et al. 13C NMR spectra of tactic and atactic hydrogenated ring‐opened polymers of enantiomeric and racemic endo, exo‐5, 6‐dimethylnorbornene
JP2002201180A (ja) 新規なルテニウム化合物及びその使用方法
Suyama et al. Photo-and thermochemical behavior of quaternary ammonium thiocyanates and their use as crosslinkers
Tsubakiyama et al. Photoinduced polymerization and oligomerization of 4‐vinylbenzophenone
Burns Functionalized polymers via ring-opening metathesis polymerization
RU2171815C2 (ru) Состав для получения метатезисных полимеризатов
Mareska Stereoselective intermolecular dienyltosylamide/alkynyliodonium salt additions in the synthesis of fused bicyclic dihydropyrrole derivates and studies of cross-linking polymerizations with tetraethynylmethane and its derivatives
Watkins Photoinduced electron and energy transfer on chromophore and quencher-labeled ring opening metathesis polymerization (ROMP) copolymers
JPS62195023A (ja) 芳香族ビニレンスルフイド重合体及びその製法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 19991108