CS81591A3

CS81591A3 - Heat-resisting polypropylene mixtures

Info

Publication number: CS81591A3
Application number: CS91815A
Authority: CS
Inventors: Anthony J Denicola Jr; Ralph A Guyer
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1990-03-26
Filing date: 1991-03-26
Publication date: 1991-11-12
Also published as: EP0449087A2; FI911455A0; HUT61797A; MY111157A; EP0449087B1; DE69127490T2; DK0449087T3; CA2037627A1; ZA911660B; JPH04224847A; AU7370191A; NO911194D0; AU638114B2; CA2037627C; RU2081889C1; JP3011778B2; US5370813A; CN1055371A; CZ288273B6; FI911455L

Description

- 1 -

Tepelně odolné polypropylenové směsi

Oblast techniky

Vynález se týká směsí, obsahujících /a/ polyfenyleK^tfíe-rovou pryskyřici, styrenovou pryskyřici nebo JeJfch směsi, /b/ polymer propylenu, roubovaný styrenem, /c/ Jeden nebo ví-ce blokových kopolymerů monoalkenylaromatlcký uhlovodík--konjugovaný dien, jejich hydrogenované produkty nebo jejichsměsi a popřípadě /d/ polymer propylenu.

Dosavadní stav techniky

Polyfenylenetherová pryskyřice, nazývaná též polyfeny-lenoxidová, Je známa Jako konstrukční olast, vynikající vy-sokou teolotou deformace, vysokou tuhostí a vysokou pevnos-tí za zvýšených teplot. ITá však nevýhodu nízké rázové hou-ževnatosti, špatné zpracovatelnosti v důsledku vysokýchteolot tání a .skelného přechodu a slabé chemické odolnosti,což omezuje rozsah jejích aplikací.

Za účelem odstranění těchto nevýhod se polyfenylenethe-rová pryskyřice mísí s Jinými pryskyřicemi. Například US3 383 435 popisuje směs, obsahující polyfenylenetherovoupryskyřici a polystyren nebo styrenovou oryskyřici, modifi-kovanou kaučukem, kde kaučukovou komponentu tvoří vysoce ne-nasycený kaučuk, Jako Je polybutadien. US 3 S53 945 a3 943 191 popisují směsi, obsahující polyfenylenetherovoupryskyřici a styrenovou pryskyřici, modifikovanou pomocíEPDfř. V těchto patentech nahrazuje EPDÍT vysoce nenas/cený kau-čuk, použitý v US 3 383 435, za účelem zvýšení rázové hou-ževnatosti. Nebylo však dosaženo významného zlepšení.

Jsou popsány Jiné směsi, obsahující polyfenylenethero-vou oryskyřici a EPDÍYi-modifikovanou styrenovou pryskyřicisoolu s dalšími složkami. US 4 172 32S popisuje směsi, obsa- hující polyfenylenetherovou pryskyřici, EPDfí:-modif ikovanoustyrenovou pryskyřici, hydrogenované blokové kopolymery A-B-Aa popřípadě plnivo. Směs, popsaná v US 4 433 958, obsahujepolyfenylenetherovou pryskyřici, EPDIT-modifikovanou styreno-vou pryskyřici, anorganické plnivo a termoplastický elasto-mer, zvolený z kopolymerů styren-konJugovaný diQČefln a poly-oleflnů, roubovaných polymerem styrenu.

Za účelem zlepšen^ vlastností, Jako Je rázová houževna-tost, chemická odolnost a zpracovatelnost taveniny polyfeny-lenetherových pryskyřic byly vyrobeny směsi polyolefinů apolyfenylenetherových pryskyřic různého složení. NapříkladUS 3 361 351 popil uje směs, obsahující polyfenylenetherovoupryskyřici a polypropylen, ořlčemž v polyfenyletherové prys-kyřici Je dispergováno malé množství polypropylenu. V paten-tu se uvádí, že množství polypropylenu, které může býtv pryskyřici zabudováno, Je omezeno na ne více než 10 % hmot-nostních z celkové směsi a že obsah polypropylenu, přesahu-jící 10 %, má za následek rozdělení fází během lisování těch-to směsí a delaminaci lisovaných.výrobků.

Bylo dále pospáno, že Je možno do polyfenylenetherovýchsměsí Je možno zabudovat vyšší množství polypropylenu, Jest-liže Jsou přítomny elastomerní blokové kopolymery a popřípaděoolystyren. Směsi tohoto tyou Jsou popsány v US 4 155 055, 4 754 559 a 4 333 032 a EPA 263 673. Tyto patenty uvádějízlepšenou kompatibilitu mezi polyolefinem a polyfenylenethe-rem a zlepšenou rázovou houževnatost. Dochází však k Dodstat-nému poklesu ohybového modulu a teploty deformace. US 4 713 415 popisuje směs /a/ polyfenylenetherové prys-kyřice, /b/ termoplastického kopolymerů Jiného než polysty-ren, který Je inkompatibilní s polyfenylónetherovými prysky-řicemi, Jako Jsou krystalické oleflnové polymery, polykarbo-náty, aromatické polyestery a polyamidy a /c/ činidlo podpo-rující komoatibilitu. Je-li inkompatibilním termoplastickým 3 kopolymerem krystalický olefinický polymer, uvádí patent po-užití /a/ blokových kooo^merů, tvořených vinylaromatickýmmonomerem a krystalickým oleflnem nebo /b/ produktu, získa-ného naroubováním vinylaromatického monomeru na krystalickýpolymer olefinu s 2 až 6 uhlíkovými atomy.

Podstata vynálezu

Qylo zjištěno, že směsi, obsahující /a/ polyfenylenetherovou pryskyřici, styrenovou pryskyřici nebo jejich směsi,/b/ polymer propylenu, roubovaný styrenem, /c/ Jeden nebovíce blokových kopolymerů monoalkenylaromatický uhlovcdík--konjugovaný oien, Jepdi hydrogenované produkty nebo jejichsměsi, a popřípadě /d/ polymer propylenu, vykazují vynikají-cí stálost tepelné odolnosti, vysokou tuhost a pevnost v tahza zvýšených teplot, vysokou chemickou odolnost, dobrý leska povrchový vzhled, zpracovatelnost taveniny a vysokou rázo-vou houževnatost, stejně Jako zlepšenou kompatibilitu.

Jedno provedení vynálezu zahrnuje směs., obsahující, po-čítáno hmotnostně, /a/ 10 až 55 % polyfenylenetherové prys-kyřice, styrenové pryskyřice nebo jejich směsi, /b/ 30 až 75% polymeru propylenu, roubovaného styrenem a /c/ 1 až 15 %Jednoho nebo více blokových kopolymerů monoalkenylaromatickýuhlovodík-konJugovaný dlen, jejich hydrogenovaných produktůnebo jejich směsí, přičemž celkové množství složek /a/ + /b/+ /c/ Je rovno 100 %.

Další provedení vynálezu zahrnuje směs, obsahující /a/10 až 55 % polyfenylenetherové pryskyřice, styrenové prysky-řice nebo jejich směsi, /b/ 5 až 30 % polymeru propylenu,roubovaného styrenem, /c/ 1 až 15 % Jednoho nebo více bloko-vých kopolymerů monoalkenylaromatický uhlovodík- konjugovanýdien, jejich hydrogenovaných produktů nebo jejich směsí a/d/ 1 až 70 % polymeru propylenu, přičemž celkové množství/a/ i /b/ + /c/ + /d/ Je rovno 100 %. 4

Není-li uvedeno Jinak, Jsou všechny procentické údaje aúdaje o dílech v tomto textu počítány hmotnostně.

Polyfenylenetherová pryskyřice ze složky /a/ Je tvořenahomo- nebo kopolymerem s opakujícími se strukturními Jednot-kami vzorce

kde Je kyslíkový etherový atom Jedné Jednotky navázán nabenzenové Jádro sousední Jednotky, n Je kladné celé číslovyšší než 50, p\ R^, R^ a R^ Jsou navzájem stejné nebo růz-né a znamenají vodík, halogen, uhlovodíkové zbytky, zbytkyhalogenovaných uhlovodíků nebo halogenovaných karboxylovýchkyselin, obsahující alespoň dva uhlíkové atomy mezi benzeno-vým Jádrem a halogenovým atomem. Příprava polyfenylenethero-vých pryskyřic, odpovídajících uvedenému strukturnímu vzorci,Je popsána v US 3 306 374, 3 306 875, 3 257 357 a 3 257 358.

Je-li pryskyřicí složky /a/ styrenová pryskyřice, pak Jezvolena ze skupiny zahrnující krystalický homopolymer styre-nu, rázově houževnatý polystyren, homopolymer styrenu, sub-stituovaného na kruhu alkylem, kde alkyl Je methyl neboethyl, kopolymery styrenu a styrenu, substituovaného na kruhualkylem a kopolymery styren-alfa-methylstyren.

Složka /a/ podle vynálezu může rovněž být směsí výšepopsané polyfenylenetherové pryskyřice a styrenové pryskyřice.Podíl styrenové pryskyřice ve směsi Je 2 až 98 78, vztaženona celkové množství polyfenylenetherové pryskyřice a styreno-vé pryskyřice, a výhodně činí 10 až 60 %.

Složka /a/ podle vynálezu Je přítomna v množství 10 až 5 65, výhodně 20 až 60 a přednostně 30 až 60 %, vztaženo nacelkovou hmotnost směsi.

Složkou /b/ oodle vynálezu Je polymer propylenu, naněmž je naroubován styrenový monomer. Patří sem takové rou-bované polymery propylenu, kde styrenovým monomerem Je sty-ren, styren, substituovaný na kruhu alkylem, kde alkyl před-stavuje methyl nebo ethyl, jejich kombinace, kde alkylemsubstituovaný styren Je přítomen v množství 5 až 95 %, nebokombinace styrenu nebo styrenu, substituovaného na kruhu al-kylem, s 5 až 40 % alfa-methylstyrenu nebo derivátů alfa-me-thylstyrenu. Výhodnými roubujícími monomery Jsou styren asměsi styrenu a alfa-methylstyrenu. Základní polymerní řetězec složky /b/ může tvořit /i/homopolymer propylenu, /11/ stat|^ti^ký kopolymer propylenua olefinu, zvoleného z ethylenu a /olefinu se 4 až 10 uhlíko-vými atomy, s podmínkou, že Je-li olefinem ethylen, Je maxi-mální obsah polymerovaného ethylenu asi 10, výhodně asi 4 %,a Je-li olefinem alfa-olefin se 4 až 10 uhlíkovými atomy, JeJeho maximální nolymerovaný obsah asi 20, výhodně asi 16 %,/iii/ statistický terpolymer oraoylenu se dvěma alfa-olefiny,zvolenými ze skupiny zahrnující ethylen a olefiny se 4 až 8uhlíkovými atomy, s podmínkou, že maximální množství polyme-rovaného alfa-olefinu se 4 až 3 uhlíkovými atomy Je asi 20,výhodně asi 16 %, a Je-li Jedním z těchto alfa-olefinů ethy-len, Je maximální obsah polymerovaného ethylenu asi 5, výhod-ně asi 4 %, /iv/ homopolymer /1/ nebo statistický kopolymer/ii/, rázově modifikovaný asi 5 až 30 % kaučuku, b/ořeného ko-polymerem etnylen-propylen nebo ethylen-propylen-nekonjugova-ný dien s obsahem dienu asi 2 až 8 %. Obsah ethylenu ve /iv/Je přitom asi 20 až asi 70 %. Alfa-olefiny se 4 až 10 uhlíko-vými atomy zahrnují lineární i větvené alfa-olefiny, Jako Je 1-buten, 1-penten, 4-methyl-1-penten, 3-methyl-1-buten, 1-he-xen, 3,4-diwethyl-1-buten, 1-hepten, 3-methyl-1-hexen , 1-ok-ten anod. 6

Vhodné formy částic roubovaného polypropylenu zahrnujíprášek, vločky, granulát, kulové, krychlové částice apod. Vý-hodné Jsou kulové formy částic, připravené z polymeru propy-lenu s oddílem objemu pórů alespoň asi C,J7.

Nejvhodnější pro přípravu roubovaného polymeru propyle- nu Je polypropylen, který má /1/ hmotnostní střední průměr2 asi 0,4 až 7 mm, /2/ oovrchovou plochu alespoň 0,1 m /g a/3/ Dodíl objemu pórů alespoň asi 0,07, přičemž více než 40% pórů v částici má Drůměr větší než 1 ^urn. Takové polymeryoropylenu dodává fa Himont Italia, S.p.A.

Styrenový monomer, monomer, tvořený styrenem, substitu-ovaným na kruhu alkylem^ nebo methylstyrenový derivát vyjmaalfa-methylstyren může být použit samotný nebo ve vzájemnýchkombinacích nebo v kombinaci s alfa-methylstyrenem a naroubo-ván na základní řetězec polymeru oropylenu. Všechny tyto mo-nomery kromě alfa-methylstyrenu a Jeho derivátů snadno homo-polymerují, Jsou-ti použity samotné, a Jsou-li přítomny dvanebo více, včetně alfa-methylstyrenu, snadno navzájem kopoly-merují. Výhodnými roubovanými polymery podle vynálezu Jsou rou-bované kopolymery styrenu nebo styrenu a derivátu methylsty-renu na základním řetězci polypropylenu nebo rázově modifiko-vaného polypropylenu.

Polymer oropylenu, roubovaný styrenem, podle vynálezuse ořipravuje napolymerováním alespoň Jednoho vlnylického mo-nomeru, iniciovaným volnými radikály, na místa volných radi-kálů na základním řetězci polymeru oropylenu. ffísta volnýchradikálů Je možno vytvořit ozařováním nebo působením chemic-ké látky, vytvářející volné radikály, například reakcís vhodným organickým peroxidem. V postupu, oři němž se volné radikály produkují ozařo-váním, se polymer oropylenu, výhodně ve formě částic, ozařu-je při teplotě v rozmezí asi 1D až 35 °C ionizačním zářením 7 □ vysoké energii, přičemž v polymeru oropylenu vznikají místavolných radikálů. Ozářený polymer propylenu se oak udržujeve v oodstatě neoxidující atmosféře, například v inertnímplynu, přičemž se na něj při teplotě až asi 100 °C oo dobualespoň asi 3 min působí asi 5 až 30 % použitého roubujícíhomonomeru nebo monomerů, vztaženo na celkovou hmotnost poly-meru oropylenu a roubujícího monomeru nebo monomerů. Poté,co byl oolymer oropylenu vystaven po zvolenou dobu působenímonomeru, ponechá se stále ve v podstatě neoxidující atmosféře,přičemž se na něj působí současně nebo postupně v Jakémkolipořádat j^^aby došlo k desaktívaci v podstatě veškerých pří-tomných/VoTných radikálů a aby byl z této hmoty odstraněnv podstatě veškerý nezreagovaný roubující monomer.

Desaktivace volných radikálů v získaném roubovaném ko-polymeru se provádí výhodně zahříváním, ačkoli může být usku-tečněna použitím přísady, například methyImerkaptanu, kterýfunguje Jako lapač volných radikálů. Teplota desaktivace Jeobvykle alespoň 110, výhodně alespoň 120 °C. Obvykle posta-čuje zahřívání na desaktívační teplotu po dobu alespoň 20min.

Nezreagovaný roubující monomer se z roubovaného kopoly-meru odstraňuje bud před desaktivací radikálů, po ní nebosoučasně s ní. Pokud se provádí před desaktivací nebo běhemní, zachovává se v podstatě neoxidující prostředí. V postupu, při němž se místa volných radikálů vytvářejíorganickou chemickou sloučeninou, Je organická chemická slou-čenina, výhodně organický peroxid, iniciátorem radikálovépolymerace s poločasem rozkladu asi 1 až 240 min při použitéteplotě. Vhodné organické peroxidy zahrnují acylperoxldy, Ja-ko Je benzoyl- a dibenzoylperoxid, dialkyl- a aralkylperoxi-dy, Jako Je diterc.butylperoxid, dikumylperoxid, kumylbutyl-peroxid, 1,1-diterc.butylperoxy-3,5,5-trimethylcyklohexan, 2,5-dímethyl-2,5-ditérc.butylperoxyhexan a bis/alfa-terc.bu- 3 tylperoxyisopropylbenzen/, peroxyestery, Jako Je terc.butyl-peroxypivalát, terč.butyIperberroát, 2,5-dimethylhexyl-2,5--di/perbenzoát/, terč.butyldi/perftalát/, terc.butylperoxy--2-ethylhexanoát a 1 ,1-dimethyl-3-hydroxybutylperoxy-2-e-thylhexanoát, a peroxykarbonáty, Jako Je di/2-ethylhexyl/-peroxydlkarbonát, di/n-prooyl/peroxydlkarbonát a dl/4-terc.-butylcyklohexyl/peroxydikarbonát. Peroxidy Je možno použí-vat Jako takové nebo spolu s ředidlem při aktivní koncentra-ci 0,1 až 6,0 pph, výhodně 0,2 až 3,0 pph. Při tomto postupu se na polymer propylenu, výhodně veformě částic, působí oři teplotě asi 60 až 125 °C 0,1 až 6,0pph výše pgg=>aného iniciátoru radikálové polymerace. Na poly-mer se působij 5 až 240 pph roubujícího monomeru při rychlosti přídavku, nepřevyšující 4,5 pph za minutu při žádné z ve-likostí přídavku 5 až 240 oph monomeru, pa dobu, která Jesoučasná s dobou působení iniciátoru nebo oo ní následuje.Jinými slovy, monomer a iniciátor Je možno přidávat k zahří-vanému polymeru propylenu buS současně nebo Je možno monomerpřidávat 1/ po skončení přídavku iniciátoru, 2/ po zahájení,avšak před skončením přídavku inicátoru nebo 3/ po době zdr-žení, nutné k dokončení přídavku inicátoru.

Po naroubování se získaný roubovaný kopolymer stále udr žuje ve v podstatě neoxidujícím prostředí, Dřičemž se na něj * □ působí, výhodně zahřátím na teolotu alespoň 120 C po dobualespoň 20 min, za účelem rozkladu nezreagovaného iniciátorua desaktivace zbylých přítomných volných radikálů. Nezreago-váný roubující monomer se z materiálu odstraní bud ořed des-aktivací radikálů nebo po ní nebo současně s ní. Polymer propylenu, roubovaný styrenem, tedy složka /b/, Je přítomenv množství 30 až 75 %, vztaženo na celkovou hmotnost sm^sí,kromě směsí, obsahujících případnou složku /d/. Je-li přitomna složka /d/, Je slovka /b/ přítomna v množství 5 až 30,výhodně 10 až 25 %, vztaženo na celkovou hmotnost směsi. V každém případě obsahuje roubovaný kopolymer 5 až 70 % naroubovaného styrenového monomeru nebo polymeru a výhodně10 až 55 %.

Složka /c/ nodle vynálezu Je zvolena z Jednoho nebo víceblokových kopolymerů monoalkenylaromatický uhlovod£k-konJugo-vaný dlen lineárního tyou nebo větvených typů A-B nebo A-B-Anebo radiálního typu /A-B/ , kde n = 3 až 20, a jejich hydro-genovaných produktů nebo jejich směsí, kde A Je blok polymerumonoalkenylaromatického uhlovodíku a B Je blok polymeru kon-Jugovaného dlenu. Typickými monoalkenylaromatickými uhlovodí-kovými monomery Jsou styren, styren, substituovaný na kruhulineárním nebo větveným alkylem s 1 až 4 uhlíkovými atomy, avinyltoluen. Vhodnými konjugovanými dieny Jsou butadien aisopren.

Podle vynálezu Jsou směsi složky /c/ zvoleny ze skupinyzahrnující /i/ Jeden nebo více blokových kopolymerů monoalke-nylaromatický uhlovodík-konJugovaný dien, /ii/ dva nebo vícejejich hydrogenovaných derivátů a /iii/ alespoň Jeden blokovýkopolymer monoalkenylaromatický uhlovodík-konjugovaný dien aalespoň Jeden Jeho hydrogenovaný derivát.

Blokové kopolymery monoalkenylaromatický uhlovodík-kon-jugovaný dien mají číselnou střední molekulovou hmotnost45000 až 2S0000, ořičemž podíl monoalkenylaromatického uhlo-vodíkového monomeru v blokovém kopolymerů /c/ se pohybuje od5 do 50, výhodně od 15 do 40 a přednostně od 25 do 40 %. Je-li složka /c/ tvořena směsí, Je možno použít dvou nebo víceblokových kopolymerů nebo jejich hydrogenovaných produktův různých množstvích a různých typů. Používá-li se směs, Jeto výhodně směs 50/50.

Blokové kopolymery monoalkenylaromatický uhlovodík-kon-jugovaný dien a jejich hydrogenované deriváty, použité vesměsi podle vynálezu, Jsou obchodně dostupné. Výhodné Jsoulineární blokové kopolymery.

Blokové kopolymery Je možno syntetizovat postupy podle 10 US 3 459 330 a 3 994 35S. Postup hydrogenace kcrjugovaného dř-eňového bloku Je rovněž znám. Použitelné hydrogenační kata-lyzátory zahrnují katalyzátory na bázi ušlechtilých kovů, Ja-ko Je platinový katalyzátor, niklový katalyzátor a měňnato-chromltý katalyzátor. Konkrétní příklady hydrogenace Jsou po-psány v US 4 188 432.

Blokový kopolymer monoalkenylaromatlcký uhlovodík-konJu-govaný dien Je v pryskyřičné směsi přítomen v množství 1 až15 % vztaženo na celkovou hmotnost směsi, výhodně v množstvíasi 4 až 12 %.

Polymer propylenu, použitelný podle vynálezu Jako složka/d^ zahrnuje krystalické homopolymery propylenu, statistickékopolymery propylenu s Jinými alfa-olefiny nebo dienovými mo-nomery, statistické terpolymery propylenu s dvěma různými mo-nomery, zvolenými ze skuoiny zahrnující ethylen, další alfa--olefiny a dienové monomery, kde alespoň Jedním odlišným mo-nomerem Je ethylen nebo Jiný alfa-olefln, a rázově modifiko-vané poylmery propylenu. Tyto polymery mají obvykle krysta-linitu /roentgenovou dífrakcí/ asi 15 % nebo vyšší.

Jiné alfa-olefiny, vhodné pro nřípravu statistických ko-polymerů propylenu, zahrnují ethylen a alfa-olefiny se 4 až10 uhlíkovými atomy. Je-li druhým alfa-olefinem ethylen, neníobsah ethylenu vyšší než asi 1-0, výhodně asi 4 %, a Je-lidruhým alfa-olefinem olefin se 4 až 10 uhlíkovými atomy, neníobsah vyšší než asi 20, výhodně asi 16 %. Dienovým monomeremve statistickém kopolymeru propylenu může být lineární diense 4 až 10 uhlíkovými atomy, Jako Je butadien nebo dekadien,'přičemž kopolymer má obsah dlenu až asi 5, výhodně asi 4Výhodný Je butadien.

Ve statistickém terpolymeru propylenu a ethylenu s Jiný-mi alfa-olefiny nebo ^ropylenu se dvěma různými Jinými alfa--olefiny mohou být druhými alfa-olefiny alfa-olefiny se 4 až10 uhlíkovými atomy. Statistické terpolymery propylen/ethy- 11 len/jiné alfa-olefiny mají maximální obsah ethylenu 5, výhod-ně 3 %, a maximální obsah alfa-olefinu se 4 až 10 uhlíkovýmiatomy 20, výhodně 16 %. V terpolymerech propylen/dva různédalší alfa-olefiny Je celkový obsah dalších alfa-olefinů 25,výhodně 19 %. Statistické terpolymery propylenu a ethylenunebo Jiných alfa-olefinů s dienovým monomerem, obsahují až5 % dienového monomeru, Jako Je 4-ethyliden-2-norbornen adicyklopentadien.

Alfa-olefiny se 4 až 10 uhlíkovými atomy, vhodné propřípravu statistických terpolymerů prooylenu, mohou být li-neární nebo větvené, Jako Je 1-buten, 1-penten, 4-methyl-1--penten, 3-methy1-1-buten, 1-hexen, 3,4-dimethyl-1-buten a 1-okten. Rázově modifikované polymery propylenu zahrnují homopo-lymer propylenu nebo statistické kopolymery propylenu s ethy-lenem nebo alfa-olefiny se 4 až 10 uhlíkovými atomy, Jak Jsoupopsány výše, které Jsou rázově modifikovány 10 až 60 % ethy-len-propylenového kaučuku /EPR/ nebo kaučuku ethylen-propylen-nekonjugovaný dien /EPDfí/ s obsahem ethylenu 20 až 70 % av případě EPDÍYl s obsahem dienu 2 až 3 %.

Jako příklady nekonJugovaných dienů Je možno uvést 1 ,4--hexadien, 5-ethyliden-norbornen a dicyklopentadien. Rázově modifikovaný polymer propylenu Je možno připra-vit tak, že se nejprve polymeruje propylen nebo statistickýkopolyme1' propylenu a pak se v přítomnosti homooolymeru pro-pylenu nebo statistického kopolymeru propylenu polymerujepropylen a ethylen s dienovým monomerem nebo bez něho. Rázo-vě modifikovaný polymer propylenu Je možno vyrábět v Jednomreaktoru nebo v sérii reaktorů. Jinou možností Je přioravitodděleně homopolymer propylenu nebo statistický kopolymers alfa-oleflnem nebo dienem a Jako samostatnou složku EPRnebo EPDI7 a oak Je smísit hnětením v tavenině. Výhodnými polymery propylenu jsou krystalický homopoly- 12 mer propylenu a homopolymer propylenu, rázově modifikovanýethylen-propylenovým kaučukem.

Polymer propylenu Je obsažen v množství 1 až 70, výhodně5 až 55 % z hmotnosti celkové směsi. Základní oolyoropylenový řetězec roubovaného kopolymerua samotný polymer propylenu, pokud Je přítomen, tvoří spoji-tou či matricovou fázi směsí podle vynálezu. Další složky smě-si, včetně styrenového naroubovaného podílu roubovaného kopo-lymeru, Jsou ve spojité fázi rozptýleny, čili tvoří disperznífázi.

Směsi podle vynálezu se připravují mechanickým míšenímsložek v běžném mísícím zařízení, tj. Jednošnekovém nebo dvou-šnekovém vytlačovacím stroji, míslči Sanbury nebo Jiném běž-ném zařízení pro míšení tavenln. Pořadí, ve kterém se složkymísí, není rozhodující. Příklady provedení vynálezu Příklady 1 až 4, 3 až 13, 19, 20, 22, 23, 27 až 30 a 32 až 35

Směsi podle vynálezu se vyrábějí obecným postupem soo-čívajícím v mechanickém míšení slůžek /a/, /b/, /c/ a /d/,uvedených v tabulce 1, v Henachelově mlýně do získání homo-genní směsi /přibližně tři minuty/. Pak byla směs zpracová-vána při 300 °C ve vakuově odvzdušnovaném vytlačovacím stojio průměru 50 mm s dvojitým protisměrným a protínajícím sešnekem, vyráběným fou Packaging Industries, Zpracovaná směsbyla vstřikována v Battenfeldově stroji o parametrech 42,5g, 25 tun, teplota válce 300 °C, teplota výlisku S0 °C. Li-sovací cyklus tyčinek pro tahové a ohybová zkoušky sestávalz doby vstřikování 10 s, dobyfchlazení 25 s a doby otevíráníformy 5 s. U rázových destiček byla doba vstřikování zvýšenana 15 s.

Směsi pro srovnávací příklady 5 ař 7, 21, 24 až 26 a 31 13 byly vyrobeny stejným způsobem Jako ve výše uvedených příkla- dech.

Fyzikální vlastnosti, uvedené v tabulkách, byly měřenytěmito metodami: pevnost v tahu ASTÍT D-S38 tažnost ASTÍT D-638 poměrné prodloužení na mezi kluzu ASTÍT D-638 ohybový modul ASTÍT D-790 pevnost v ohybu ASTÍT D-790 tvrdost ASTÍT D-785 teplota deformace « ASTÍT D-548 vrubová houževnatost Izod ASTÍT D-256 Desková houževnatost -měřena pomocí automatického tes tovacího zařízení rázové houževnatosti Rheometrics /modelRIT 8000/, obsahujícího beran o průměru 12,7 mm a opěrnýkroužek o orůmšru 53,5 mm oro rázovou destičku. Test byl pro-váděn při 23 °C oři konstantní rychlosti 2,2 m/s a s použi-tím rázových destiček 75,2 x 75,2 x 3,2 mm. Energie protrže-ní' byla vypočtena -oočítačem z plochy.pod křivkami síla vs.deformace.

Povrchový vzhled - na povrchu vstřikovaných rázovýchdestiček byly vizuálně vyhledávány poruchy, Drojevující sezvlněním a zrnitostí. Rázové destičky byly hodnoceny toutostupnicí: 4 - vynikající, bez zvlnění a zrnitosti 3 - dobrý, mírné zvlnění 2 - slušný, výrazné zvlnění, lehká zrnitost 1 - špatný, výrazné zvlnění a zrnitost T abulka

I o 1 xL 1 1 O tn 1 o X— co xf •x o ra •X to Ο- o •x to cn a ra *x cn o to cn OJ xf a a c- •X Έ— ω o •x a v— | TO 1 X7 a ρ- ro P-l OJ r—I 1 cc 1 1 xf- o LO 1 cn ra ση to οο ra Ο- a a to OJI >1-1 1 xf- in ο- Λ a »» cn tn ση tn m a a 1 ν T— v— co rx v— *> «X 1 v- r- to cn a xf ra Ή 1 xf xf tn u LCI V*· ra 1 > 1 'TO 1 o C3 1 1 ν- cn ra cn 0- v— cn cn tn ra x— | c 1 tn ID αό •x 0- to OJ a X— a > 1 to a Λ ν- v—' v o 1 0- xf ra a CY a p 1 xf CO o- cn mi 1 t— 1 1 xf- a tO a ra m to xf ra α cn o a cn OJI 1 CY LO τ- 0- »x OJ v ra to t— ra to ra 1 ·* cn tn »» ν- X— •X •s 1 p- 0- o a tn ra 1 xf to ρ- xtl I X— 1 1 χ± O tD α xf to o cn ω α tn to CY a mi 1 ra tn x— LC xf — cn tn cn OJ OJ OJ 1 V OJ X”" v τ- Λ 1 OJ 5— tn cn a tn ra 1 xf tn tn ΠΙ 1 1 1 xf· a LQ a to X" 0- in η ra tn to OJ mi 1 <- xf Τ- a v CO ra ra ρ- O.J ra a 1 •X xt ro •X T— ex v •X 1 cn v— OJ tn o xf ra 1 ra tn tn CYt T) 1 1 ra 1 xf o tD Ο tn cn to cn to to ω ra xf xr xj-l i—t 1 tc CY X“ CD v CY rx OJ a tn X— ra xf Jť 1 *» ο- v- ra «X T— V — V Ή 1 a χ— ο- CD a χί- OJ >P 1 cn η xf a 1 1 u 1 0 U 1 o 1 1 ro 1 CL ro α t cl: CL 1 £E E 1 tn V 1 Xf· OJ TI •x a 1 V ra O TO Jť 1 ň x O v N o E 1 x— t—1 N 1 rv •P h-i »x 1 □ ro >P P -P -P 1 ro N CL a >P cn P cn 1 CL o ro Pí a O tn □ 1 1—1 CL ra -P □ -P 1 Ll ÉE Λ O ra ro JO •P ro Ό» 1 ra V □ ro u c O ro c rai jc o •P *x JO E ro > P c > i—11 -P jc N r-l >> Ll £ ra > > ra JC 1 1 c ra ra ra □ JC a H >N ra >N NI 1 ω c -P E Ό o q- <+- O E >N 3 >1 r—1 ra - Ο- 0 ra ra O E 3 □ 1 >> rH X. > ro E > T3 T) JC □ JC '>J 1 c. ra c ν xf- JC >1 1 o C 0. +-> -P -P ro ro 'TO •X 'CD Ol 1 Li ra^. Ο- cn • cn > tn -P -P > tn 'CD > Cl 1 a q- cy ι o rH O 0 0 o 0 O OJ > 0 Ul tni >> >> tn CT c TI c JO c i—I f-t JO O y. Lil >Qi| i—1 r—1 cr 1 > o >N >, > a. CL O cn N cn >1 El O O Ld tn ra P ro JC ra ra ra H Cť 'CD ra Ol ml D. O tn CL a o -p □ a -P •P > E P TO CLI krystalický homooolymer propylenu, 1YFR 5,21 dg/min hydrogenovaný trojblokavý kopolymer sty^en/butadien/styren, Kraton G1S52, dodávaný fouShell Chemical Co. /29 % styrenu, 71 % kaučuku/ 15 3/ polypropylen, roubovaný styrenem, obsah stíněnu 45 %, 2,35dílu aktivního peroxidu terč.butylperoxy-2-ethylhexanoátu na100 dílů polypropylenu, teplota roubování 100 °C, styren 34,4 pph, rychlost přívodu 2,3 pph/min pod obu 17 min, des-aktivace při 132 °C po dobu 4 h, vyroben výše popsanou per-oxidovou metodou V tabulce 1 ukazují příklady 1 až 4 podle vynálezu kom-binovaný efekt kompatibilizace směsi použitím blokového ko-polymeru monoalkenylaromatický uhlovodík-konJugovaný dien.Směsi podle vynálezu mají dobře vyváženou kombinaci tvárnos-ti, povrchového vzhledu, rázové houževnatosti a modulu, a tt-to rovnóváha vlastností Je zachována i při zvýšení obsahupolyfenylenetherové pryskyřice.

Naproti tomu srovnávací příklad 5 ukazuje křehkou směss nízkou rázovou houževnatostí a špatným povrchovým vzhledemv důsledku špatné kompatibility. Přídavek blokového kopoly-meru hydrogenovaný monoalkenylaromatický uhlovodík-konJugo-vaný dlen ve srovnávacím příkladu 5 zlepšuje tvárnost, rázo-vou houževnatost a mírně povrchový vzhled, avšak modul Jeznačně snížen. Nahradí-li se blokový kopolymer kopolymerempropylenu, roubovaného styrenen, v příkladu 7, Je modul vý-znamně zvýšen, ale směs vykazuje špatnou tvárnost, rázovouhouževnatost a povrchový vzhled.

Směsi, uvedené v tabulce 2, byly připraveny obecným po-stupem, použitým pro směsi v tabulce 1, avšak místo krysta-lického homopolymeru propylenu byl ooužit polypropylen, mo-difikovaný ethylen-propylenovým kaučukem. V tabulce 2 ukazují příklady 3 až 13 oodle vynálezu pří-znivou rovnováhu rázové houževnatosti, modulu a teploty de-formace kromě dobrého povrchového vzhledu. Avšak použije-lise kopolymer propylenu, roubovaného styrenem, samotný /srov-návací příklady 15 a 13/,' mají směs špatnou tvárnost, nízkou 15 rázovou houževnatost a špatný povrchový vzhled, a použje-lise blokový kopolymer samotný /srovnávací příklady 15 a 17/,mají směsi nízký modul. ι ο- ι

OJ T abulka GDI tD o 1 M· 1 o 10) to X— to xfr x— | m 10) X— OJ Λ IO) •X 10) 1 XX IO) CD Ο- x— 1 o Χ- νο 1 1 xj- 1 0-1 to o *fr 1 1 0J o- m ΙΟ OJ OJ v— | m in v- xJ· •x o r- «t OJ 1 •s CO T- co 10) X— 1 to OJ m 1 1 m 1 COI o o 1 a 1 0- to to OJ IO) m Ό x— | 10) x— 10) XX co 10) ra 1 <x 10) co 10) X— r—1 1 Cn X— to 00 1 m vP 1 >í-i 1 a ini to □ M“ 1 1 0J a o to □ x— 1 xj· 10) to xx m o xj- Ή 1 Λ m X— cn X— O 1 to χ- m ra 1 m x— > 1 <0 1 c Xjl o a 1 | 1 XÍ ΙΟ) to OJ a > X— | 10) trn O •X to to o 1 101 to m x— μ 1 cn X— to ω 1 1 m 1 mi to 10) -Rt .□ 10) xJ- CO co to m x— | m OJ x— OJ to ·* x— OJ 1 *x to cn cn x— 1 m χ- to 1 1 xj· 1 OJI to a M- O 1 co xí- m ο- co cn x— | OJ to x— in xx OJ ή xj- 1 ** OJ 10) ' 10) X— 1 o X— x— 10) 1 1 <šý- 1 to a □ m cn ο- tD m v— | X— 10) m χ. χ— co •x xfr X~ Ο- Xf x— 1 Ί;— x— χ— to 1 1 Ol to o o 1 b- x- m to x— m T— 1 m 10) τ- 0Ί xx OJ cn — Xt 1 e* 10) xt m χ- 1 to Χ- χ- 10) 1 1 m 1 cni to a α 1 10) ΙΟ m 10) a ΙΟ) 1 xt xt χ— 0- ** 0J 0- X. OJ 1 •x 10) "J- cn x— 1 x— x— X— xď 1 m u 1 ro 1 r-1 GDI to o a 1 to a cn CO 0- m _Y 1 to OJ X— co •x "st- x— o 1 ** en m o X— >H 1 H m X— xj- O. 1 G) *· 0J 0) 1 xc O H •X 1 L) 1 • •p xc N 1—1 >> ro •x 1 , i—4 ra > ro E > μ- 1 E Q m μ c ·. α) tn 1 O c a >> -P •P '>s •P ro •a xj- 1 >0) μ 0)^ s a -P tn • XX tn > tn a Xx 1 > a 4-OJ 1 tn O i—( 0 o O o ŽE • a tni o >, >> ω a >> c TO N c X) c f—í >G:l N r—| r-1 CO 1 r—1 > ro o O >N >, ro > *X a •H El 'fO o 0 Ld ω O 0) a μ i—1 ro _C a ra 3 ra >μ u tni μ a Q (0) a a a ŽE a 00 •P O a X) -P a □

TEPL. DEPORTACE

Tabulka 2 - pokračování

1 1 001 Η O- c\l V· 1 1 OJI • o μ c QJ μ 1 3 3 X— 1 χ— O x— 1 0) >> □ □ 1 χ— ·» «X 1 p P μ <c- 1 1 o τ— □ 1 1 o cn *x '>, 1 1 -3- X — X c 1 1 X— P u >CJ !>l co OJ cn -3Ί X o -3- X x— 1 ιη -3- u? m 1 o O 'to 1 ·» •X 1 Oí μ a 3 μ 1 V“ OJ m 1 o OJ a X >> 1 1 >CJ CL x— □ > 1 1 o X 1 CO O 'P «X ωι co -3- co co OJI Oť X c 0 OJ χ— | *Γ” o -3- co 1 Ή '(0 Cl. co 1 χ— rx •X *x 1 X C > tx 1 co 5— a 1 to > o to X— 1 1 cn P X □ ω 1 1 X P 3 1 1 o OC O OJ c mi co m 0- r~ mi CO μ m o x— 1 Η Xt 0- X- 1 ex x— -P 1 *x •X 1 E O to (0 1 co o·.· 1 ω r-l P P μ 1 1 0< Ή o >P 1 1 o X r—l a 1 1 xo CL •x -3-i Ο- o Q ο- OJI o co 0) OJ c χ— X— 10 α 1 to m -P u ω 1 χ— X *x »x 1 OsC •x to μ 1 a V“ a 1 OJ — > >5 1 1 E 3 P •P 1 1 •x C -P cn 1 1 > 0) Oť mi Ι_Ο -3- LD m OJI o 1—1 (0 c Λ— | cn X— ”4* O- 1 c X >-, cn 10 1 x> *x 1 OJ -3- Cl. OJ P 1 a «3- a 1 rp o X X 1 1 >4 3 μ (0 1 1 CL C CL r -P 1 1 o OJ 'P c 3 OJI ο- in cn Ο- OJI $-1 μ rP P X x— | cn OJ r-- χ— 1 CL >, □ E 1 »> »x *x 1 1 p □. c 1 a •3- OJ 1 c cn 0- DJ 1 1 (0 m μ 1 1 i—1 X r-l >·. 1 1 >x co Ή 3 P χ— 1 co in 0- OJ OJI X ω X X cn T— i cn X— m Ο- 1 p X □ 1 — - tu o O X μ co LQ χ— 1 O .0) 1 1 '>> Λ χ- o £ 1 1 c c E CL >> 1 1 (0 P OJ ΙΟ r—1 Ol X— OJ CO X mi > E c c c O x— 1 cn OJ -3- Ο- 1 o OJ P a. 1 »x «X χ 1 OJ cn μ 3 E o 1 a X X— 1 P X >5 P λ: 1 1 cni co X M- co ml □ m to o o 1 CO X— cn X 1 E c X m P 1 «X •X 1 QC to 0) Λ QJ O 1 co v— 1 >0' u. > X OJ E ip 1 1 > o rp X 1 1 □ X >> Ή 3 π 1 ρ p 1 N - 3 X P O o mi in cn cn P Ol cn cv -3Ί 'CO O O P cn > μ 1 in o X— cn -3- O V“ 1 H C μ OJ O O •p 1 p o XX p «X 1 ω 1 rp X 1 co E CO P -3- (0 OJ 1 •X i—1 — OJ X •P 1 c E to c 1 C >, c 1 u X c 1 > -3- c > cn XI OJ X ω >, >. o (0 1 oj Λ > OJ oc oji rp p r—1 X μ μ > 1 >N cn OJ >N E r—1| >x QJ >, o QJ o 1 3 OJ >N O XI X xO L. c μ X C c 1 O O o «X NI O c 0) c QJ 1 X cr> 0 cr X u >1 (-4 μ a X P cn 1 X .X o 1 CL X D r—l c □ 1 OJ E Ξ 'to • | >> — >x >> p- Ί0 μ 1 > 'CO > m XI i—1 cn i—l P — > X 1 O > Λ o OJ Ul O □ 3 -3- o X cn i X X X o X oc μ| CL cn X X co X X >0'l 3 o 0 N o cn P >1 ει u μ N μ 'CO N QJ >(-4 Ol \ cni o > M > J-l IP X O. OJ χ- m OJ

Shell Chemical Eo. /29 7. styrenu, 71 % kaučuku/polystyren, IY.FR 3,49 dg/min 19

Směsi, uvedené v tabulce 3, byly připraveny obecným po-stupem, ooužitým pro směsi v tabulce 1, avšak místo kopoly-meru propylenu, roubovaného styrenem peroxidokívou metodou,byl použit kopolymer propylenu, roubovaného styrenem výšepopsanou radiační metodou.

Je zřejmé, že směsi podle vynálezu v příkladech 19 a 20mají příznivou rovnováhu vlastností, konkrétně tuhost/rázováhouževnatost, zatímco ve směsích ve srovnávacích příkladech14, 15 a 21 tato rovnováha není pozorována. T abulka

Cxil o o in o X— in co •X O O O 0- x— in cn ID V” λ cn •ή- χ- CO a x— ο- σο *x PO Ol •X LOI □ 1 3 --.ra ο--· tn X— OJ a r— Ol o LO 1 tn TO 1 — ro 1 cn rP LO1 LO a | Ol O o o <t ο LD PO 0- 0-1 Ji x— 1 «=}' tn LD «X o x— LD <4- r- o- | E Ή •x n o x— •x *x 3 ro >(H LO x— X— cn C3 Oil JO CL o Μ- 1 ro 1 tn • JO c O a tn LO OJ η o r- a co 0-1 □ > x— 1 in tn | O LO <4- LD x— x— LD COI o •X tn LD •X X— X— #X *x 3 tn Ll cn X— o CO x— CLI tn on LD 1 3 1 Ji 1 3 Ol LQ o M· a LO OJ O ro 3- co <4- tn PO aoi «O OJI OJ LO x— r- *x OJ cn cn <3- cn OJ OJ •3-1 3 •X tn o — x— •X 3 ro cn τ- X— co co tn X—1 Ji m in 1 TO 1 -stl rt 1 i—l CPI LQ o a v- Ο- OJ 0- o 3- x— OJ PO x— 1 xj- Ji X— 1 m o X— V— •X OJ OJ co m cn OJ o- 3Ί V- Ή «X l£> «3- •X X— ·» »x 3 >Li LO X— X“ o o X—1 s- C. m tn 1 tu 1 Ji 1 3 1 >U 1 3 1 ro 1 Ji 1 1 E 1 '>x 1 > 1 O 1 c 1 ro 1 e—í JO 1 >, •a 1 C P 1 ro > 1 p 1 c. Ξ 1 1 E 1 c -3- nt ro U (_) XX oči r—t Tx O □ tn El >x OJ 1 JO c «X •x 3 -P QJ ra ro cn Ul ro rp CL CL Ji CO 1 >> es &Ξ cz Ji 1 '>, Q E POI c o «X tn OJ ·* OJI ro μ o M- co TO •X 1 > CL N •x r* □ TO Hl o >> O O Γ" N □ >PI jí i—1 i—1 t—t N CJ •H a Ji •P Ή rP 1 tp a ro >P >P -P -Pl H ro •H CL n. CL tn tni to '>> CL N ro έΞ co tn □ 1 o c íz ro CL ro ro -P n -Pl E ro p E L: •χ u u ro -P rol > ro «X 3 ro ro c ro Cl c o JC □ ro •x jo E E > c >1 ro Ji -P c l~l >> P Li ro > rol f"“i N ro >M >, xP c •P Ή Ό o «Ρ l\ 31 c O QJ C O □ ro ro O 3 □ 1 o o i—1 > ro E > T3 Ό JC O jel Li E >x o >l\' — JO 1 c c a. -P o -P ->> -P ro ro 'ro 'TOI >C! 0J\ a. tn o tn > tn -P -P > '03 >1 rP > l- cm 1 O 1—1 o □ o o □ o > Ol o tni a >> LO o c O c JO c rP t—l JO 0 Jil □ >CL 1 N rP a? 1 > o >N >> > □. CL 3 N tni El 'TO 0 Ld tn QJ P ro x: ro ro ro P «ro rol ''χ. tni Ll o. tf) CL CL a -P □ O •P -P > P ΌΙ

OJ ethylenu, Γ;Τ9 3,5 dg/min hydrogenovaný trojblokový kopolymer styren/butadien/styren, Kraton G1552, vyráběný fouShell Chemical Co. /29 % styrenu, 71 % kaučuku/ 21 polypropylen, roubovaný styrenem, obsah styrenu 30 %,

Hrad 4 při 23 °C, styren 43,0 pph po dobu 3 min, desakti-vace při 140 C po dobu 30 min, vyrobený výše popsanouradiační metodou V tabulce 4 byly směsi připraveny obecným postupem, po-užitým pro směsi v tabulce 1, avšak místo polyfenylenetherubyl použit polystyren.

Směsi podle vynálezu v příkladech 22 a 23 opět demonst-rují lepší rovnováhu rázová houževnatosti a tuhosti, Je-lipoužita kombinace kopolymeru propylenu, roubovaného styrenema blokového kooolymeru hydrogenovaný monoalkenylaromatickýuhlovodík-konjugovaný dien, ve srovnání se srovnávacímipříklady 24 až 26. Je zřejmé, že směs pouze s oolypropyle-nem a polystyrenem oodle srovnávacího Dříkladu 24 Je křehkáa má nízkou tvárnost a rázovou houževnatost, avšak vysoký modul. Je-li použit blokový kopolymer samotný, Jako ve srovná-vacím příkladu 25, sipuoqe rázová houževnatost a tvárnost,ale modul značně klesne. Ve srovnávacím příkladu 25, kdebyl použit pouze roubovaný kopolymer propylenu a sytrenu, Jemodul vysoký, ale tvárnost a rázová houževnatost nízká. i

CM

I

Tabulka

UDÍ in in 1 a T— m m CD M· m M- CMI in m Τ- cn ~ CM O cn CO 1 ** cn m m •X 1 CM X— m co 1 rf CM r- TO 1 ro 1 i—1 tni in a in Ι co C\! O (D o co co -X (Ml to m □ *x cn cn n- co \-l 1 Λ r- xfr CD ·> •x >P 1 CD CD cn a a 1 1 m ID) ' · c 1 ΜΊ tn in 1 1 CD CM CM o CM CM cn > (Ml UD m cn «X Λ f-T) uo cn H co o 1 ·» sř xj- r- — rx P 1 a co LO a tn 1 1 •4· CM CD 1 mi in o tn co CD O CD co co r— CMI in m T— tn •X * r- CO cn Γ" 5~ 1 CD CM xt »x •X 1 b- M· O CD O 1 m CM CD TO 1 ro 1 «—1 CMI a in in co CM CO a v- in CM CD v- jť CMI <· CM m uo *x ·» xt co cn CD τ— Ή 1 ID ("- o *x »x >P r~ m cm CM O O. 1 m CD

-O

O p > Μ-

O r- co cn o

CD cn n cn

C

H

E cn

TO l·-

CD m cr b_ ¢.3 e

1 E 1 o 1 1 c u u *x 1 ro 1 o o cn 1 r—C 1 CM 1 >> 1 •X — \ 1 P 1 CD ro P 1 o C 1 a. CL .X 1 P *P 1 θ'· <£ E: E 1 P E 1 1 1 *x tn CM — 1 P cn 1 O •4- CD TO 1 ro TO 1 N r\ •X o 1 E 1 O CO N 1 >> cn 1 r-1 1-1 1 r-H •ú- 1 _x •H Ή Ap 1 o Λ 1 ro >P >P 1 P cn 1 ro •H CL O- o 1 o 1 CL N ro i·— j9 \l Ξ cr 1 ΣΕ (U P ro ro r—í 1 o b. 1 t— c Ex «X o u i—1| P čr: 1 *» o ro ro c roi Γχ □ ro •X .o E E 51 — h— JO c rH >> P P M -XI -X C 1 c '-x ro □ P o o UI u ro 1 0) CM p Ή TO o 4- 4- 0 Ol •H P 1 <-c c C ri'7 o ro ro 0 •CXI r-H >, 1 >> 0) > 0) E > TO T0 X \l ro -P 1 o. ρ M- >N •X 1 •P cn 1 0 >> D. -P O -P 'X •P ro ro -Pt tn >> 1 P Ο- cn O 10 > cn -P -P > tni >> rH 1 P cn cn Ι O r-l o o o o o 0 Ol P O tn i >, tn CP c TO c JO c i—1 rP X Τ0Ι _x P >0)1 r—1 1—1 CD 1 > o >l·. >> > P P □ Pl El O o Ld tn ro p ro P ro ro ro L. >1 tni £0 o tn CL P o -P o P -P -P > -Pl t— CM hydroqenovaný trojblokový kopolymer styren/butadien styren, Kraton G1S52 Ty Shell Chemi-cal Co. /29 % styrenu, 71 7ó kaučuku/ polypropylen roubovaný styrenem, 31 % styrenu, 1 díl terč.butylperoxy-2-ethylhexanoátuna 100 dílů polypropylenu, teplota roubování 100 °C, styren 53,8 pph rychlostí 1,3 pph//min po dobu 30 min, deaktivace při 132 °C po dobu 4 h, roubování peroxidovou metodou m M· 23

Směsi, uvedená v tabulce 5, byly připraveny obecným po-stupem, použitým pro směsi v tabulce 1 , avšak nebyl přítomenpolymer propylenu Jako případná složka /d/. Příklady 27 až 30 ukazují významné zlepšení rovnováhytuhosti a rázové houževnatosti oproti srovnávacímu příkladu31 .

>P a • 1 1 o 1 1 1 I α m- o M" cn cn η- cn 1 1 1 c r— | ir> (Γ) Μ- m m οη ο > mi ΙΓ) cn η τ— — o 1 Γ- CM CM ο P 1 η t- tn 1 1 5— αι o 1 o I 1 ο .— CD CD cn CM ΙΓ) tn η C0 τ— | mi ω τ- m μ- T“ CM tn M- T— o m η Γ-Ι 1 M- T— *1 1 M- 5— cn α ιη ηι 1 I M- cn 1 1 co cn i o | α Ι Ο I T— m cn τ- CM m Μ- ο η οι CMI tn τ- Μ" tr m ιπ o t— α Μ- CD LCI 1 ω m Τ- •s Μ 1 T— CM T~ Γ- α mi 1 M- ιο 1 1 tn COI o 1 α 1 ο 1 m 10 CM μ- CM Ο CD γ-ι CMI M τ- ιη cn M- co ο r— Γ- (Μ ν- CD, 1 ·*. <£} m «<* Ί 1 co m C\J α m CMI 1 m t— in X 1 ro 1 tn H r-i O 1 α ι α 1 r- M- T— όη ω V“ tni X CMI m v— L0 M- •s M" CM V“ τ— Γ- CM Τ’“ mi Ή 1 ·* m o Τ' ** 1 >P 1 uo r— V ο ιη mi Q 1 1 m in

I M·

CM

I

X 3

P >

Tabulka

E Ξ

1 ai 1 X 1 tn 1= 1 CM 1 • 1 ro ro a LJ 1 a a x a o 1 cz: E X 1 E m 1 Λ tn CM ·* CM 1 3 M- CD TO ·* 1 N ·> o X P 1 3 o r— N o >P 1 r—1 H N a 1 x tH •H H 1 ro -P -P 1 ro Ή a a a tn -P ω 1 a N ro o ω o 1 ω a ro ro P o -P 1 P E cis o u ro -P ro 1 ω 3 ro ro c ro c X 3 Π3 *> JO E E > c > 1 -P X C r—1 >. Li Li ro > ro Q) ro 3 X O 0 >N ro >r. 1 C -P vr-| TO o r\ 0 1 tu c o ro ro O 3 o 1 > OJ Ξ > T0 TO X o X 1 M- tn >N X 1 c 0. 0. -P -P 3 -P ro ro '(0 'CO 1 cu \ n. CL a ω tn o > tn -P •P > '(U > 1 □ Wl >0^ tn tn cr cr c c X x c rH X o X >0.'l r-l CL 0j CO 1 | > >N o > a a 3 N ω Fl O Ld ld lil (0 tn tu (U p X ω ro ro P Ό ro wl o. tn tn tn cl a o. -P o. o o. -P -P > P X hydropenovaný dvojblokový kopolymer styren/isopren Kraton G 1702 fy Shell Chemical Co./37 % styenu, G3 % kaučuku/ 25 2/ hydrogenovaný trojblokový kopolyrner styren/butadien/sty-ren Kraton G 1552 fy Shell Chemical Co. /29 % styrenu, 71% kaučuku/ 3 / hydrogenovaný trojblokový kopolyrner styren/butadien/sty-ren Kraton G 1551 fy Shell Chemical Co. /29 % styrenu, 71% kaučuku/ 4/ polypropylen roubovaný styrenem, 45 % styrenu, 1,57 díluaktivního peroxidu terč.butylperoxy-2-ethylhexanoátu na1DD dílů polypropylenu, teplota roubování 100 °C, styren 34,4 pph rychlostí 2,4 oph/min po dobu 35 min, desaktiva-ce při 135 °C po dobu 3 h 5/ oolypropylen roubovaný styrenem, 35 b styrenu, 1 díl ak-tivního peroxidu terč.butylperoxy-2-ethylhexanoátu na 100dílů polypropylenu, roubovací teplota 102 °C, styren 53,3pph rychlostí 1,8 poh/min po dobu 30 min, desaktivace při132 °C po dobu 4 h

Směsi, uvedené v tabulce 5, byly připraveny obecným po-stupem, použitým pro směsi v tabulce 1, avšak místo Jednohoblokového kopolymeru hydrogenovaný monoalkenylaromatický uh-lovodík -konjugovaný dlen byly použity dva.

Směsi z oříkladů 32 až 35 demonstrují lepší rovnováhuHDT/tuhost/rázová houževnatost oproti srovnávacímu oříkladů31 . tn

OJ

I tn

Tabulka Ι

I I ι cu

>(H Ο- c V- i 1 a 1 1 1 a 1 *— M- O M- cn cn Γ- mi >> > tni in tn r- Μ- m a η ai JZ 0 1 -> tn ω η v— Ί X μ 1 x CM CM Ol tu co 1 1 m r- 1 1 : i 1 tni 1 a tn tn 1 1 □ r-A cn co 0- tn ID ο- 1 cm tn mi tn Μ- m ca ο r— | 1 M- T— »> 5— ca 1 a CM co Ol 1 M- to 1 E 1 | tu 1 1 JO m-i I a tn 1 tn 1 α 10 V 5— tn a vo Μ· cni tu mi tn M- a v- a T- τ— OJI tn tn a v 5“ H ΓΗ cn OJ cn Ol b Ί m a 1 1 1 1 1 tn mi tn a tn 1 tn 1 tn cn r- τ- OJ co .— mi 3 mi tn m a •s * η T— cn OJI Jť 1 *> CM Γ— ν- M 3 1 m V" 5— tn Ol XJ 1 m tn 1 3 X I (U tu 1 1 ZC X OJ 1 tn a tn 1 tn 1 M- cn cn ΙΓ m a α in cni mi T- tn OJ [- ** ·* cn CM ·» T— j cfi- Ή 1 'd- a tn *s v- co >μ 1 cn v T— a cn ai M- O- 1 CM tn 1 V- ι i

I E κ-ι c

I

XI 31 μι >1

I ΜΊ •i tni

OJI tu c tu

X >,

CL

O μ o.

I c tu

X >>

JZ

X tu

'>H c to >

Cl tu \i _y 1 1—1 (0 to cn X 1 >> CL CL díl X 1 a .-•i π_Σ El X 1 o | X 1 μ *» X OJ Ί □ o. 3 M- cn XI E 1 >> N *» Ol 1 v) 3 o i— NI xu 1 0 r—1 Hl > 1 n Ή X 1 o c 1 to >μ >μ XI N X 1 '>> to X CL O. a tni 'CO E 1 c CL N to LI Ol μ 1 to c' c_; CU CL tu tu XI rr 1 > μ r~ C u u (Ol »· X 1 o tu ·* 3 to to Cl c 1 Jť X 3 CD X P E >1 tu tn 1 X X X C i—1 μ μ tul r—1 r* 1 X tu to 3 X 0 Cl >Nl >> m 1 X c X xr-| X □ 9- X 31 o 1 X tu c O CU tu Ol Γ cn 1 O X > OJ E > X X XI μ Lt_ 1 E >> tn tn *» 1 o ř— 1 c Q_ CL X X 3 '>> X ÍO to '(01 1 >0 cu CL CL tn tn O > tn X X >1 i—i 1 > 9- \ m Μ- 1 1 o o X □ o o o Ol o 3 tni a X OJ tn η π- CT c c X X c X r—1 XI o. C >G’ 1 N >, a. cT co 1 1 > >r. 0 >> > X 0 31 El 'ÍO O LU Id LiJ tn co tu to μ X tu tu (U h \ tni μ □ tn tn tn CL CL o. X Cl. n X X X >1 v- hydroqenovaný dvojblokový kopolyrr.er styren/isopren Kraton G 1702 fy Shell Chemical Co./37 / styrenu, 63 % kaučuku/ O! 27 3 / * hydroqenovaný trojblokový kopolymer styren/butadien/sty- c ren Kraton G 1552 fy Shell Chemical Co. /29 % styrenu, 71 % kaučuku/ 4/ hydroqenovaný trojblokový kopolymer styren/butadien/sty-ren Kraton G 1651 fy Shell Chemical Co. /29 % styrenu, 71% kaučuku/ 5/ polypropylen roubovaný styrenem, 1 díl aktivního peroxiduterč.butyloeroxy-2-ethylhexanoátu ha 100 dílů polypropylenu, roubovací teplota 102 °C, styren 53,B pph rychlostí1,3 pph/min po dobu 30 min, desaktivace při 132 °C po do-bu 4 h , 35 % styrenu θ/ polypropylen roubovaný styrenem, 34 % styrenu, 1 díl ak-tivního peroxidu terč.butylperoxy-2-ethylhexanoátu na 100dílů polypropylenu, roubovací teplota 103 °C, styren 53,8PDh rychlostí 1,8 pph/min po dobu 30 min, desaktivace při132 °C po dobu 4 h J3k bylo výše demonstrováno, mají směsi, v nichž Je po-užita kombinace blokového kopolymeru monoalkenylaTomatickýuhlovodík-konJugovaný dlen s polymerem propylenu roubovanýmstyrenem, lepší celkovou rovnováhu vlastností a povrchovéhovzhledu než směsi, v nichž Jsou tyto složky použity samotnénebo v nichž nejsou vůbec použity. Běžnému odborníkovi Jsou zřejmé další znaky, výhody aprovedení vynálezu. Přestože tedy byla značně podrobně po-psána určitá konkrétní provedení vynálezu, Je možno bez pře-kročení Jeho rozsahu uskutečnit různé obměny a modifikacetěchto provedení.

Průmyslová využitelnost

Směsi podle vynálezu Jsou vhodné pro výrobu tvarovanýchvýrobků, jako Jsou automobilové součásti, příslušenství a motořové skříně.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY 2Θ ·/, T&peČne po fypropy ~ &44ί>ι/ΛΖ 3m~s, vyznačující se tím, že obsahuje

/a/ 10 až 55 % hmotnostních pryskyřice vybrané z'^ sku^-jplny zahrnující fi./ polyfenylenetherovou pryskyřici, /11/ styrenovou pryskyřici nebo /ili/ jejich směs,'obsahující 2 až 93 % hmotnostníchstyrenové nryskyřice, vztaženo na součet množství polyfeny-lenetherové pryskyřice a styrenové pryskyřice , /b/ 5 až 30 % hmotnostních polymeru nropylenu, roubova-ného styrenem, s obsahem styrenového monomeru 5 až 70 % hmot-nostních , /c/ 1 až 15 % hmotnostních Jednoho nebo více blokovýchkopolymerů monoalkanylaromatický uhlovodík-konjugovaný dien,jejich hydrogenovaných produktů nebo jejich směsí a /d/ 1 až 70 % hmotnostních polymeru prooylenu, přičemž součet množství /a/ + /b/ + /c/ + /d/ činí 100 % hmot-nostních.
2. Směs podle nároku 1, '.yznačující se tím, že složka/a/ Je přítomna v množství 20 až 50 /o.
3. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že složkou/a/ Je polyfenylenetherová pryskyřice, přítomná v množství20 až 50 %.
4. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že složkou/a/ Je směs polyfenylenetherové pryskyřice a 2 až 93 % styre-nové pryskyřice, vztaženo na celková množství polyfenylen-etherové pryskyřice a styrenové pryskyřice. 29
5. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že složkou/b/ Je polymer propylenu, roubovaný styrenem, zvolený zeskupiny zahrnující roubovaný kooolymer styrenu na řétězclpolypropylenu, roubovaný kopolymer styrenu na řetězci sta-tistického kopolymeru ethylen/propylen, roubovaný kopolymerstyrenu na polypropylenovém řetězci, rázově modifikovanémethylen/propylenovým kaučukem, roubovaný kopolymer styren/ alfa-methylstyrenu na polypropylenovém řetězci, rázově mo-difikovaném ethylen/propylenovým kaučukem, roubovaný kopoly-mer styren/alfa-methylstyrenu na řetězci statistického kopo-lymeru ethylen/xooylen a roubovaný kopolymer styren/alfa-me-thylstyrenu na řetězci polypropylenu.
6. Směs podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsahstyrenového monomeru v roubovaném kopolymeru Je 10 až 55 %.
7. Směs podle nároku 1, vyznačující se Um, že složkou/c/ Je Jedn nebo více blokových kopolymeru monoalkenylaroma-tický uhlovodík-kojugovaný dien lineárního nebo větvenéhotypu A-3, A-3-A nebo radiálního typu /A-3/ , kde A Je blokpolymeru monoalkenylaromatického uhlovodíku, 3 Je blok poly-meru konjugovaného dienu a n = 3 až 20.

3. Směs podle nároku 7, vyznačující setím, že složka/c/ Je typu A-B-A nebo ;Je tvořena směsí 50/50 kiydrúgenouanéhokopolymeru monoaikenylapmatický uhlovodík-konjugovaný dientypu A-3-A a typu A-3 nebo dvou polymerů typu A-B-A.
9. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že složkou/d/ Je polymer oropylenu, zvolený ze skupiny zahrnující homo-oolymer pronylenu, statistický kooolymer propylenu a dalšíchalfa-olefinu, statistický terpolymer propylenu s dvěma růz-nými mono ery, zvolenými ze skuoiny zahrnující ethylen, dalšíal^a-olefinv a dienové monomery, ořičemž alespoň Jedním dalšímmonomerem Je ethylen nebo Jiný alfa-olefin, a rázově modifi- 30 kovaný homopolymer propylsnu nebo statistický kapolymer pro-pylenu.
10. Smis podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka/6/ je přítomna v množství 5 až 55
11. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyme-rem propylenu ve složce /d/ je homopolymer propylenu, přítom-ný v množství 5 až 55 %.
12. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka/a/ je přítomna v mrtožství 20 až 60 % hmotnostních, složka/b/ v množství 10 až 25 % hmotnostních, složka Zc/ v množství4 až 12 % hmotnostních a složka /d/ v množství 5 až 55 %hmotnostních.
13. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že složkou/a/ je polyfenylenetherové pryskyřice, složkou ZbZ je polymerpropylenu, roubovaný styrenem, obsahující 10 až 55 % styrenu,složkou /c/ je jeden nebo více blokových kopolymerů monoalke-nylaromatický uhlovodík-konjugovaný dien, jejích hydrogeno-vaných produktů nebo jejich směsí a složkou ZdZ je krysta-lický homopolymer propylenu.
14. Směs, vyznačující se tím, že obsahuje /a/ 10 až 55 °/í hmotnostních pryskyřice, zvolené ze sku-piny zahrnující /1/polyfenylenetherovou pryskyřici, ZiiZ styrenovou pryskyřici a ZiíiZ jejich směs, obsahující 2 až 9S % hmotnostníchstyrenové pryskyřice, vztaženo na součet množství polyfeny-lenetherové pryskyřice a styrenové pryskyřice, /b/ 30 až 75 % polymeru propylenu, roubovaného styre- 31 nem, obsahujícího 5 až 70 % hmotnostních styrenového monome- a . ru a * * /c/ 1 až 15 % Jednoho nebo více blokových kopolymerů monoalkenylaromatický uhlovodík-konJugovaný dlen, jejichhydrogenovaných produktů nebo jejich směsí, přičemž celkový součet /a/ + /b/ + /c/ Je 100 % hmotnostních 15» Směs podle nároku 14, vyznačující se tím, že složka/a/ Je přítomna v mno-zStví 20 až 6Q %.
16. Směs podle nároku 14, vyznačující se tím, že slož-kou /a/ Je polyf enylenetherová pryskyřice.
17. Směs podle nároku 14, vyznačující se tím, že slož-kou /a/ Je směs polyfenylenetherové oryskyřice a 2 až 98 %styrenové oryskyřice, vztaženo na součet množství polyfeny-lenetherové pryskyřice a styenové pryskyřice.
18.. Směs DOdle nároku 14, vyznačující se tím, že slož-kou /b/ Je polymer propylenu, roubovaný styrenem, zvolený zeskupiny zahrnující roubovaný kopolymer styrenu na řetězcipolypropylenu, roubovaný kopolymer styrenu na řetězci sta-tistického kopolymerů ethylen/propylen, roubovaný kopolymerstyrenu na řetězci polypropylenu, rázově modifikovanéhoetgylen/orooylenovým kaučukem, roubovaný kopolymer styren//alfa-methylstyrenu na řetězci polypropylenu, roubovaný ko -polymer styren/alfa-methylstyrenu na řetězci statistickéhokopolymerů ethylen/propylen a roubovaný kopolymer styren//al-fa-methylstyrenu na řetězci polypropylenu, rázov* modifi-kovaného ethylen/propylenovým kaučukem.
19. Směs podle nároku 13, vyznačující se tím, že obsah styrenového monomeru v roubovaném kopolymerů Je 10 až 55 %. 32
20. Směs podle nároku 14, vyznačující se tím, že slož-kou /c/ je Jeden nebo více blokových kopolymerů monoalkenyl-aromatický uhlovodík-konjugovaný dlen lineárního nebo větveného typu A-B, A-B-A nebo radiálního typu /A-B/ , Jeho hydroge-novaných produktů nebo jejich směsí, přičemž A Je blok poly-meru monoalkenylaromatického uhlovodíku, 3 Je blok polymerukonJugovaného dlenu a n = 3 až 20.
21. Směs podle nároku 20, vyznačující se tím, že složka/c/ Je typu A-B-A nebo Je tvořena směsí 50/50 hydrogenovanéhoblokového koDolymeru monoalkenylaromatický uhlovodík-konJu-govaný dlen typu A-B-A a typu A-B nebo dvou polymerů typu A-B-A. 22. 3měs podle nároku 14, vyznačující se tím, že složka/c/ Je nřítomna v množství 4 až 12 %.
23. Směs podle rároku 14, vyznačující se tím, že složka/a/ Je přítomna v množství 20 až 50 %>, složka /b/ v množství30 až 55 % a složka /c/ v množství 4 až 15 %.
24. Směs podle nároku 14, vyznačující se tím, že slož-kou /a/ Je polyfenylenetherová pryskyřice, složkou /b/ Jepolymer oropylenu, roubovaný styrenem, s obsahem styrenu 10až 55 % a složkou /c/ Je Jeden nebo více blokových kopolyme-rů monoalkenylaromatický uhlovodík-konJugovaný dlen, jejichhydrogenovaných produktů nebo jejich směsí. i