CS276707B6

CS276707B6 - Fuel oil

Info

Publication number: CS276707B6
Application number: CS225082A
Authority: CS
Inventors: Robert Dryden Tack; John Richardson Tindal Brazier; Kenneth Lewtas
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1981-03-31
Filing date: 1982-03-30
Publication date: 1992-08-12
Also published as: RU2014347C1; JPS57177092A; CS8202250A2; HU202267B; JPS6249920B2

Description

(57) Anotace :

'Palivový olej obsahující střední destilátový palivový olej o teplotě varu 120 až 500 °C a hmotnostně 0,0001 až 0,5 % esteru a/nebo etheru a/nebo.ester/ethery obecného vzorce R-O-(A)-O-R , kde R a R¹ představují stejné nebo různé skupiny zvolené ze souboru zahrnujícího n-ílkyl, n-alkyl-C(0)-, n-alkyl-0C(0)-(CH₂)_n- a n-alkyl-0-C(0)-(CH₂)_n-C0-, v nichž alkylové zbytky jsou lineární, nasycené a obsahují 10 až 30 atomů uhlíku, přičemž jeden ze symbolů R a R¹ také představuje vodík a A představuje zbytek polyoxyalkylenglykolu o molekulové hmotnosti 100 až 5 000, kde alkylenová skupina obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku.

276 707 B6

If)

CS 276 707 B6 ř¹

Vynález se týká středního palivového oleje o teplotě varu 120 až 500 °C ze zlepšenými tokovými vlastnostmi za chladu.

Přísady pro úpravu destilátového paliva ke zlepšení charakteristik tečení paliv zakalených parafinovým voskem potrubím a filtry za chladného počasí jsou známy, jak je zřejmé z následujících patentových spisů. /Výrazy parafin, parafinový vosk a vosk jsou pokládány pro účely tohoto popisu za synonymní/.

Patentové spisy Velké Británie číslo 900 202 a 1 263 152 se týkají způsobu použití níz komolekulárních kopolymerů ethylenu a nenasycených esterů, zvláště vinylacetátu, zatímco patentový spis Velké Británie číslo 1 374 051 se týká použití přísadového systému, který jak zvyšuje teplotu, při které začíná krystalizace vosků, tak omezuje velikost vznikajících krystalů vosku. Použití nízkomolekulárních kopolymerů ethylenu a jiných olefinů ke snížení teploty tečení destilátových paliv je popsáno v patentovém spise Velké Británie číslo 848 777, 993 744 a 1 068 000 a v americkém patentovém spise číslo 3 679 380. Různé jiné speciální typy polymerů jsou doporučovány jakožto přísady do destilátových paliv v amerických patentových spisech číslo 3 374 073, 3 499 741, 3 507 636, 3 524 732, 3 608 231 a 3 681 302.

Je také známo, že k dalšímu zlepšení charakteristik točení a teploty tečení destilátových paliv se může použít směsi přísad. Například podle amerického patentového spisu číslo 3 661 541 se používá směsí přísady na bázi kopolymeru ethylenu a nenasyceného esteru a nízkomolekulárního kopolymeru ethylenu a propylenu podle britského patentového spisu číslo 993 744.

Americký patentový spis číslo 3 658 493 popisuje různé dusíkaté soli a amidy kyselin, jako napřiklad monokarboxylových a dikarboxylových kyselin, fenoly a sulfonové kyseliny ve směsi s přísadou na bázi ethylenových homopolymerů nebo kopolymerů ke snižování teploty tečení středních destilátových olejů. Americký patentový spis číslo 3 982 909 uvádí, že dusíkaté sloučeniny, jako jsou amidy, diamidy a amoniové soli monoamidů nebo monoesterů dikarboxylových kyselin samotné nebo ve směsi s mikrokrystalickými ropnými vosky a/nebo přísadami snižujícími teplotu tečení olejů, zvláště s polyethylenovou kostrou, jsou modifikátory voskových krystalů a zlepšují tokové vlastnosti palivových olejů na bázi středního destilátu, včetně motorové nafty, za chladu.

Americké patentové spisy číslo 3 444 082 a 3 946 093 popisují použití různých amidů a aminových solí anhydridu alkenyljantarové kyseliny ve směsi s přísadami na bázi ethylenového kopolymeru snižujícími teplotu tečení destilátových paliv.

Americký patentový spis číslo 3 762 888 popisuje přísadu ke zlepšení tečení středních destilátových paliv obsahující jako první složku polymer, jako je například ethylenový kopolymer a jako druhou složku různé organické sloučeniny charakterizované tím, že obsahují polymethylenový segment s přímým řetězcem zvolený ze skupiny zahrnující mastné estery polyolů, alkoxylované polyethery, alkoholestery a podobné látky.

S ohledem na tento vynález je nejdůležitější skutečnost, že shora uvedený americký patentový spis číslo 3 762 888 uvádí, že druhá složka při použití v nepřítomnosti první polymerní složky obecně vůbec nezlepšuje nebo jen nepatrně zlepšuje charakteristiky tečení olejů.

Vynález je založen na poznatku, že určitá skupina polyoxyalk.ylenesterů, etherů, ether/ /esterů a jejich směsí je sama o sobě úěinná ke zlepšení tokových charakteristik destilátových olejů a je zvláště účinná a může se jí použít jakožto jediné přísady pro destilátová paliva s úzkým rozmezím teplot varu /jak bude dále rozvedeno/, která obvykle jsou necitlivá k běžným přísadám ke zlepšení charakteristik tečení. Používání takových destilátů

CS 276 707 B6 s úzkým rozmezím teplot varu vzrůstá, poněvadž se zvyšují požadavky na rafinerie, aby vyráběly více destilátů petrolejového typu. Odpovídající zvýšení počáteční teploty varu střední ho destilátu si vynucuje snížení konečné teploty varu destilátu, aby se dosáhlo předepsané teploty zákalu oleje. Tyto destiláty s úzkým rozmezím teploty varu mají poměrně vysokou počáteční teplotu varu a poměrně nízkou konečnou teplotu varu.

Přestože přísady známé z dosavadního stavu techniky obvykle účinně omezují u destilátových palivových olejů o teplotě varu 120 až 500 °C, zvláště o teplotě varu 160 až 400 °C růst oddělujících se krystalů vosku, je zapotřebí dalšího zlepšení. Zjistilo se však, že je obtížné zlepšovat charakteristiky tečení a filtrovatelnost destilátových olejů s úzkým rozmezím teplot varu. Nyní se zjistilo, že určité polyalkylenostery, ethery, ester/ethery nebo jejich směsi jsou zvláště vhodné pro zlepšení tokových vlastností destilátových paliv s úzkým rozmezím teplot varu. Výrazem úzké rozmezí teplot varu se míní rozmezí teploty varu destilátových paliv 200 °C - 50 °C až 340 °C - 20 °C. Paliva, která mají teploty varu mimo toto rozmezí, se zde označují jakožto destiláty se širokým rozmezím teplot varu.

Předmětem vynálezu je palivový olej, vyznačený tím, že obsahuje střední destilátový palivový olej o teplotě varu 120 až 500 °C a hmotnostně 0,0001 až 0,5 % esteru a/nebo etheru a/nebo ester/etheru obecného vzorce I

R - 0 - /A/ - 0 - R¹ /1/, kde R a R¹ mají stejný nebo různý význam a znamenají skupinu obecného vzorce n-alkyl s

n-alkyl - C 0

U n-alkyl-O-C - /CH₂/_n0 0 P n-alkyl-0-C - /CH₂/_n - C kde alkylová skupina je lineární a nasycená a obsahuje 10 až 30 atomů uhlíku, přičemž jeden ze symbolů RaR¹ také představuje vodík, a A znamená zbytek polyoxyalkylenglykolu o molekulové hmotnosti 100 až 5 000, kde alkylenová skupina obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku.

Jako příklad polyoxyalkylenglykolového zbytku A je možno uvést polyexymethylenový, polyoxyethylenový nebo polyoxytrimethylenový zbytek, který je v podstatě lineární. Určitý stupeň větvení nižším alkylovým postranním řetězcem /jako v polyoxypropylenglykolu/ je sice přípustný, avšak pro dosažení výsledku podle vynálezu má být glykol v podstatě lineární .

Vhodnými polyoxyalkylenglykoly jsou obecně v podstatě lineární polyethylenglykoly /PEG/ a polypropylenglykoly /PPG/ o molekulové hmotnosti 100 až 5 000, s výhodou přibližně 200 až 2 000, přičemž obor 200 až 2 000 je obzvláště vhodný pro zlepšování charakteristik tečení destilátů s úzkým oborem teplot varu.

Estery jsou výhodnými přísadami podle vynálezu a mastné kyseliny s 10 až 30 atomy uhlíku jsou vhodné pro reakci s glykoly pro přípravu esterových přísad podle vynálezu. Pokud se však má přísady používat pro destiláty s úzkým rozmezím teploty varu, dává se přednost mastným kyselinám s 18 až 24 atómy uhlíku, zvláště behenové kyselině nebo směsi ste4

CS 276 7.07 B6 r

arové a behenové kyseliny. Estery se také mohou připravovat esterifikací polyethoxylovaných mastných kyselin nebo polyethoxylovaných alkoholů.

jako přísady jsou vhodné polyoxylakylendiestery, diethery, ether/estery a jejich směsi, přičemž diesterům se dává přednost při použití v destilátech s úzkým rozmezím teplot varu. Menší množství monoetherů nebo monoesterů může být sice rovněž obsaženo a při výrobě tyto látky často vznikají, pro užitkové vlastnosti přísady je však důležité, aby bylo přítomno převažující množství dialkylsloučeniny. Zvláště se dává přednost diesterům kyseliny stearové nebo behenové s polyethýlenglykolem, polypropylenglykolem nebo směsmi polyethylen/polypropylenglykolu.

Podle výhodného provedení vynálezu tedy destilátová paliva s úzkým oborem teplot varu se zlepšenou charakteristikou tečení a filtrovatelnosti obsahují jako přísadu ke zlepšení charakteristik tečení ester, a/nebo ether a/nebo ester/ether polyethylenglykolu nebo polypropylenglykolu o molekulové hmotnosti 100 až 5 000 a mastné kyseliny s 18 až 24 atomy uhlíku v množství hmotnostně přibližně 0,0001 až 0,5 %, s výhodou v množství hmotnostně 0,005 až 0,05 vztaženo na hmotnost upravovaného paliva. Při použití polyethylenglykolového derivátu se dává přednost polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 200 až 1 500, v případě použití polypropylenglykolu se dává přednost polypropylenglykolu o molekulové hmotnosti 200 až 2 000. Nejvýhodnějsi je polyalkylenglykol o molekulové hmotnosti 200 až 800.

Polyoxyalkylen esterů a/nebo etherů a/nebo ether/esterů se může používat jakožto jediné přísady nebo spolu s jinými přísadami. V případě destilátů s úzkým rozmezím teplot varu, které obvykle nemají žádnou odezvu na běžné přísady, jsou polyoxyalkylenestery, ethery nebo ester/ethery podle vynálezu často účinné jakožto jediné přísady. V případě destilátových paliv s širokým rozmezím teplot varu se esterů, etherů nebo ester/etherů podle vynálezu používá jakožto přísad s výhodou ve směsi s jinými přísadami ke zlepšeni charakteristik tečení.

Pro destilátová paliva s širokým oborem teplot varu jsou dalšími přísadami s výhodou halogenované polymery ethylenu, zvláště chlorovaný polyethylen a především kopolymery ethylenu s jinými nenasycenými monomery. Obecně jsou těmito jinými obvyklými přísadami ethylenové kopolymery typicky označované jako modifikátory krystalů, s číselnou střední molekulovou hmotností 500 až 10 000, zjištěnou osmometrií na základě tlaku par, které obsahují 3 až 40, s výhodou 4 až 20 molů ethylenu na mol druhého ethylenicky nenasyceného monomeru. Obzvláště výhodnou přísadou ke zlepšování charakteristik tečení je ethylen/vinyacetátový kopolymer. Výhodné jsou směsi hmotnostně 90 až 10, zvláště 50 až 10 a především 20 až 40 % polyoxyalkylenesteru nebo etheru podle vynálezu a hmotnostně 10 až 90, s výhodou 50 až 90 a především 80 až 60 % kopolymeru ethylenu a nenasyceného esteru. Kopolymery ethylenu a vinylacetátu, zvláště obsahující hmotnostně 10 až 40 'u a především obsahující hmotnostně 25 až 35 % vinylacetátu a mající číselnou střední molekulovou hmotnost zjištěnou na základě osmometrického stanovení přibližně 1 000 až 6 000 s výhodou 1 500 až 4 500 jsou zvláště výhodnými doplňkovými přísadami. Výhodným glykolesterem pro použití v takových směsích je dibehenát polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 200 až 1 500 zvláště 800 až 1 500.

Nenasycené monomery, které se mohou kopolymerovat s ethylenem, zahrnují nenasycené monoestery a diestery obecného vzorce

R, H

I I r₂ - c = c - r₄

CS 276 707 B6 kde znamená

Rj atom vodíku nebo methylovou skupinu,

R₂ skupinu obecného vzorce -00CR₅, , kde znamená

R₃ atom vodíku nebo alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem s 1 až 28 atomy uhlíku, zvláště s 1 až 17 atomy uhlíku a především s 1 až 8 atomy uhlíku

R^ atom vodíku nebo skupinu obecného vzorce -COOR^, kde Rj má shora uvedený význam.

Monomery shora uvedeného obecného vzorce, ve kterém R^ a R^ znamená atom vodíku a R₂ znamená skupinu obecného vzorce

-coor₅ zahrnují estery vinylalkoholu s monokarboxylovou kyselinou s 1 až 29 atomy uhliku, zvláště s 1 až 18 atomy uhlíku a zvláště monokarboxylovou kyselinou s 2 až 5 atomy uhlíku. Jakožto příklady takových esterů se uvádějí vinylacetát, vinylisobutyrát, vinyllaurát, vinyl myristát a vinylpalmitát; výhodným vinylesterem je vinylacetát.

V případě, kdy R₂ znamená skupinu obecného vzorce

-coor₅ a R₃ znamená atom vodíku, přicházejí v úvahu estery zahrnující methylakrylát, isobutylakrylát, methylmetakrylát, laurylakrylát, estery metakrylové kyseliny s oxoalkoholy a podobné sloučeniny.

Jakožto příklady monomerů, kde R^ znamená atom vodíku a R₂ a R^ znamenají skupiny obecného vzorce

-coor₅ se uvádějí monoestery a diestery nenasycených dikarboxylových kyselin, jakou jsou Cj-j oxofumarát, di-C^ oxofumarát, diisopropylmaleát, dilaurylfumarát a ethylmethylfumarát.

Polyoxyalkylenesterů, etherů nebo ester/etherů podle vynálezu se může používat v destilátových palivech spolu s polárními sloučeninami buď iontovými nebo neiontovými, které jsou schopny působit v palivech jakožto inhibitory růstu krystalů. Sloučeniny, obsahující polární atom dusíku, jsou obzvláště účinné při použití ve směsi s glykolestery, ethery nebo ester/ethery podle vynálezu a jsou to zpravidla soli aminů s 30 až 300 atomy uhlíku, s výhodou s 50 až 150 atomy uhlíku a/nebo amidy, připravované reakcí alespoň jednoho molárniho dílu aminů s molárně ekvivalentním podílem organické kyseliny s 1 až 4 karboxy skupinami nebo jejího anhydridů; může se též použít esteramidů. Tyto sloučeniny dusíku jsou popsány v americkém patentovém spise číslo 4 211 534. Vhodnými aminy jsou zpravidla primární, sekundární, terciární nebo kvarterní aminy s dlouhým řetězcem s 12 až 40 atomy uhlíku nebo jejich směsi, může se však použít také aminů s kratším řetězcem za předpokladu, že vzniklá sloučenina dusíku je rozpustná v oleji, a proto obsahuje zpravidla přibližně celkem 30 až 300 atomů uhlíku. Dusíkatá sloučenina má mít také alespoň jeden alkylový segment s 8 až 40 atomy uhlíku s přímým řetězcem.

Jakožto vhodné aminy se uvádějí primární, sekundární, terciární nebo kvarterní aminy, zvláště však sekundární aminy. Pouze terciární a kvarterní aminy mohou vytvářet soli. Jakožto příklady aminů se uvádějí tetradecylamin, kokoamin, amin na bázi hydrogenovaných mastných kyselin z loje a podobné aminy. Jakožto příklady sekundárních aminů se uvádějí

CS 276 707 B6 dioktadecylamin, methylbehenylamin a podobné aminy. Vhodné jsou také směsi aminů a mnohé aminy odvozené od přírodních látek jsou směsi. Výhodným aminem je sekundární amin na bázi hydrogenovaných mastných kyselin loje obecného vzorce hnr₁r₂ kde R·^ a R₂ znamenají alkylové skupiny odvozené od mastných kyselin hydrogenovaného loje složeného přibližně ze 4 % C^, 31 % C^, 59 % Ο^θ mastných kyselin.

Jakožto příklady vhodných karboxylových kyselin pro přípravu takových dusíkatých sloučenin a jejich anhydridů se uvádějí cyklohexandikarboxylová kyselina, cyklohexendikarboxylová kyselina, cyklopentandikarboxylová kyselina, di-alfa-naftyloctová kyselina, naftalendikarboxylová kyselina a podobné kyseliny. Obecně mají mít tyto kyseliny 5 až 13 atomů uhlíku v cyklickém podílu. Výhodnými kyselinami podle vynálezu jsou benzendikarboxylové kyseliny, jako jsou například kyselina ftalová, kyselina tereftalbvá a kyselina ortoftalová. Obzvláště výhodnými jsou kyselina orto-ftalová nebo její anhydrid.

Je výhodné, aby ze sloučeniny obsahující dusík vycházel alespoň jeden alkylový segment s přímým řetězcem obsahující 8 až 40 a s výhodou 14 až 24 atomů uhlíku. V molekule má být také obsažena alespoň jedna skupina amoniové soli, aminové soli nebo aminová vazba. Obzvláště výhodnou aminovou sloučeninou je amidaminová sůl vytvořená reakcí 1 molárního podílu ftalanhydridu se dvěma molárními podíly diaminu odvozeného od hydrogenovaných mastných kyselin loje. Jinou výhodnou sloučeninou je diamid vytvořený dehydratací této amidaminové soli.

V destilátových palivech s širokým rozmezím teplot varu jsou obzvláště účinné směsi obsahující hmotnostně 10 až 90 %, s výhodou hmotnostně 50 až 80 % a především hmotnostně 60 až 80 % shora uvedené sloučeniny dusíku a přibližně hmotnostně 90 až 10 %, s výhodou hmotnostně 50 až 20 % a především hmotnostně 20 až 40 % polyoxyalkylenesteru, etheru, ether/esteru nebo jejich směsí.

Vynález se také týká palivového oleje obsahujícího přísadu pro snížení teploty tečení mazacího oleje. To je obzvláště užitečné při zlepšování charakteristik tečení destilátových paliv majících vyšší koncové teploty varu, zvláště destilátových olejů s koncovou teplotou varu nad 385 °C. Jakožto výhodné přísady pro snížení teploty tečení mazacích olejů se uvádějí alkylaroroatické sloučeniny, připravované například Friedel-Craftsovou kondenzací halogenovaného vosku, s výhodou vosku s přímým řetězcem, s aromatickým uhlovodíkem, jako například s naftalenem. Typickými vhodnými halogenovanými vosky jsou vosky obsahující 15 až 60, například 16 až 50 atomů uhlíku a hmotnostně 5 až 25 %, s výhodou 10 až IB % halogenových atomů, s výhodou chloru.

Jakožto jiné přísady ke snížení teploty tečení mazacího oleje se uvádějí dobře známé v oleji rozpustné estery a/nebo. vyšší olefinové polymery, které mají číselnou střední molekulovou hmotnost přibližně 1 000 až 200 000 například 1 000 až 100 000 a s výhodou 1 000 až 50 000, zjištěnou například osmometricky na základě tlaku páry například přístrojem MechróLab Vapor Pressure Osmometer, nebo gelovou permeační chromatografií. Tyto polymery zahrnují kopolymery s jinými nenasycenými monomery, například s olefiny jinými než ethylen. Typické polymery jsou popsány v britské zveřejněné přihlášce vynálezu číslo 2 023 645 A.

CS 276 707 B6

Relativní podíly polyoxyalkylenesterů, a/nebo etherů, a/nebo ester/etherů, přísad pro snižování teploty tečení mazacích olejů a jiných přísad, kterých se používá, závisí také na povaze paliva. Dává se však přednost použití hmotnostně 0 až 50 %, s výhodou hmotnostně 5 až 30 % přísady ke snížení teploty tečení mazacího oleje, vztaženo na celkové množství přísad v destilátovém palivu, přičemž palivo může také obsahovat hmotnostně 0 až 90 % jiných přísad zde popsaných typů.

Vynález tedy zahrnuje destilátové palivové oleje o teplotě varu v rozmezí 120 až 500 °C včetně destilátů s úzkým rozmezím teplot varu 200 °C - 50 °C až 340 °C í 20 °C se zlepše- nými tokovými vlastnostmi za nízkých teplot, které obsahují hmotnostně 0,0001 až 0,5 % například 0,001 až 0,5 % přísad ke zlepšení charakteristik tečení, zahrnujících hmotnostně 10 až 100 % polyoxyalkylenové látky, kterou je ester, ether/ester nebo jejich směs obsahující alespoň dvě lineární nasycené alkylové skupiny s 10 až 30 atomy uhlíku a zbytek polyoxyalkylenglykolu o molekulové hmotnosti 100 až 5 000, například 200 až 5 000, přičemž alkylenový podíl v tomto polyoxyalkylenu obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku hmotnostně 0 až 90 % například 50 až 90 % kopolymeru ethylenu s jiným nenasyceným monomerem například vinylacetátem, hmotnostně 0 až 90 % například 50 až 90 % v oleji rozpustné polární dusíkaté sloučeniny s až 300 atomy uhlíku, kterou je sůl aminu a/nebo amid a/nebo ester/amid karboxylové kyseliny s 1 až 4 karboxy skupinami nebo jejího anhydridu hmotnostně 0 až 50 % například 5 až 30 % přísady pro snižování teploty tečení mazacího oleje.

Přísadou ke zlepšení charakteristik tečení může být samotná polyoxyalkylenová sloučenina nebo jakákoliv kombinace polyoxyalkylenové látky s jednou nebo s několika shora popsanými složkami. Rovněž mohou být obsaženy jiné přísady.

Vynález je blíže objasněn následujícími praktickými příklady, které však jeho rozsah nijak neomezují.

Při zkouškách v příkladech popsaných používaná paliva mají vlastnosti uvedené v tabulce I.

Ί

CS 276 707 Β6

Tabulka I irs

Η I H

Ch <M

Ch

O

KO

H t*CO

Ch

Cm I líh

Líh . I.

Ch

CM ch

I o

rv cm vh Λ 1 l

Líh l

co

CM

o	«—í	r-í
	M3	CO
	rH	Ch
KO

1—1	KO	Líh
	líh	Ifh
	f—i	Ch
o

f—I	O	00
	CO	KO
	r4	ch
Ch	CM	líh
	CD	<0
o	H	Ch
o	04	Ch
	O
	CM	Ch

CQ t

I σκ i

c1

CM

H

H ch

CO

-d* ch o

G\ i—i

I

CM i—I

CM

uh rH	O 00 i-1	CM Ch ch	3 O N
			>5
	O	H	r-í
04	CM		©
•s	CM	Ch	G
CM			©

O >

•H ř—1 CO CM 'XJ o

o \

<0 rd .

a:

os

N ©

-P

O

H

O,

Φ b4

X ϋ

o

X

Λ4 (0 o

í>

Ή

G

Φ >

Φ •o

X>

o

Q>

+J

Q

H

CM ω

tH

-P co a a

Ví Φ G C *© >

'CO •s

H xí + o '£•3 ''x Λ4 M O G

Φ •f“5

X>

O

Pí o

«Ρ o

KO co o

0)

-P

r*S		a	G
•H	ε	O	-P	©	*0
cp	φ	G	O	o	o
	>	63.	S	t>	CM	3
o	♦H		ň		o	Λί
'Φ	ř—í ©	3		xí ©	o	© O
c	CM	w		©	uh	>
		XJ		XI
		o		o

O

CM φ o © ι—I •H «Ρ CO Φ Q

O

G ©

©

-P O »—1 PM Φ •P

Ví

G

K)

Φ

-P hO >o ό

PM μ

© >

o

H

PM

Φ «Ρ '© ř>

O o

c o

Λ

O >

o

G o

•P '© •rí

G •rí

M

G >a

G

Φ o

©

Φ

P §

ΰ

Palivy jsou typické evropské palivové oleje a nafty. Paliva A, B, C a D jsou příklady destilátů s úzkým oborem teploty varu /NBD/, zatímco paliva E, F, H a I jsou příklady des tilátů s širokým oborem teploty varu /BBD/ a palivo G je podle své teploty varu mezi skupinou paliv s úzkým oborem teploty varu a paliv s širokým oborem teploty varu.

Při jednom způsobu se měří odezva oleje na přísadu.stanovením teploty ucpávání studeného filtru /CFPPT/; měření se provádí způsobem podrobně popsaným v publikaci Journal of the Institue of Petroleum, svazek 52, číslo 510, červen 1966, strana 173 až 185. Tato zkouška je určena pro srovnání se studeným tečením středního destilátu v automatických dieslech.

CS 276 707 86

Vzorek 40 ml zkoušeného oleje se ochlazuje v lázni, která se udržuje na teplotě přibližně -34 °C za nelineárního chlazení rychlostí přibližně 1 °C/min. Periodicky /při každém jednostupňovém poklesu teploty od alespoň 2 °C nad teplotou základu oleje/ se chlazený olej zkouší se zřetelem na svoji schopnost protéci jemným sítem za předepsanou dobu za použití zkušebního zařízení, kterým je pipeta na jejíž spodní konec je připojena obrácená nálevka, která je vsunuta pod povrch oleje, který se zkouší. Přes ústí nálevky je napnuto síto 350 mesh /přibližně 43 mikrometry/ o ploše definované průměrem 12 mm. Periodické zkouš ky se začínají při použití vakua na horním konci pipety, čímž se olej tlačí sítem do pipety až ke značce udávající 20 ml oleje. Po každém úspěšném průchodu se olej bezprostředně vrátí do CFPP trubky. Zkouška se opakuje při každém poklesnutí teploty o jeden °C tak dlouho, až olej již nemůže naplnit pipetu v průběhu 60 sekund. Tato teplota se označuje jako teplota CFPP - teplota ucpávání studeného filtru. Rozdíl mezi teplotou ucpávání studeného filtru paliva prostého přísady a téhož paliva obsahujícího přísadu, se udává jakožto snížení CFPP - teploty ucpávání studeného filtru způsobené zkoušenou přísadou. Účinnější přísada, zlepšující charakteristiky tečení, má větší hodnotu snížení CFPP při stejné koncentra ci přísady.

Jiné stanovení účinnosti přísady ke zlepšení charakteristik tečení se provádí zkouškou použitelnosti destilátu /zkouška DOT/, což je zkouška pomalého ochlazování určená k tomu, aby napodobila čerpání skladovaného topného oleje. Charakteristikytečení za studená popsaných paliv obsahujících přísady se stanoví zkouškou použitelnosti destilátu /zkouškou DOT/ tímto způsobem: 300 ml palivového oleje se ochlazuje lineárně o 1 °C za hodinu na zkušební teplotu a teplota se pak udržuje na konstantní hodnotě. Po dvou hodinách při zkušební teplotě se odsaje přibližně 20 ml povrchové vrstvy, aby nebyla zkouška ovlivněna abnormálně velkými krystaly vosku, které mají sklon ke tvoření v průběhu ochlazování na rozhraní oleje a vzduchu. Vosk, usazený v baňce, se disperguje mírným mícháním a vloží se filtrační sestava pro zkoušku teploty ucpávání studeného filtru /CFPP/. Otevře se kohout k použití vakua 66,66 kPa a uzavře se, když filtrem projde 200 ml paliva do nádoby se stupnicí. Vyhovění se zaznamená, jestliže 200 ml palivového oleje projde v průběhu 10 sekund daným sítem, nebo se zaznamená nevyhovuje, jestliže je rychlost prostupu filtrem příliš malá, jelikož dochází k ucpávání filtru.

Pro zkoušku teploty ucpávání studeného filtru se používá souboru sít o číslech mesh 20 /833 mikrometrů - vždy v závorce se udává průměr ok/, 30 /přibližně 495 mikrometrů/, /420 mikrometrů/, 60 /246 mikrometrů/, 80 /175 mikrometrů/, 100 /147 mikrometrů/, 120 /přibližně 124 mikrometrů/, 150 /104 mikrometrů/, 200 /74 mikrometrů/, 250/61 mikrometrů/ a 350 /přibližně 43 mikrometrů/ ke stanovení nejjemnějšího síta /největší číslo mesh/, kterým olej prochází. Čím větší je číslo mesh síta, kterým palivo obsahujícího vosk prochází, tím menší jsou částice voskových krystalů a tím větší je účinnost přísady ke zlepšování charakteristik tečení. Připomíná se, že žádná dvě paliva neposkytují přesně stejné výsledky zkoušky při stejném množství téže přísady ke zlepšení charakteristik tečení, a proto se skutečná koncentrace přísady poněkud mění v souvislosti s použitým palivovým olejem.

V příkladech se přísady Al ke zlepšení charakteristik tečení destilátu používá jakožto koncentrátu v aromatickém ředidle, který obsahuje hmotnostně 50 % směsi dvou ethylenvinylacetátových kopolymerů s odlišnou solubilitou v oleji, takže jeden má funkci primárně jako brzdič růstu krystalů vosku a druhý má funkci nukleátoru, jak je popsáno v britském patentovém spise číslo 1 374 051 a v jeho pdovídajícím americkém patentovém spise číslo 3 961 916. Tyto dva polymery jsou zvláště ve hmotnostním poměru 75 % brzdiče růstu krystalů vosku a 25 % nukleátoru, Brzdlčem růstu je ethylen a přibližně hmotnostně 38 % vinyl9

CS 276 707 B6 acetátu a brzdič růstu má číselnou střední molekulovou hmotnost přibližně 1 800 /VPO/. Je označován ve shora uvedeném britském patentovém spise číslo 1 374 051 jakožto Kopolymer B v příkladu 1 /sloupec 8, řádek 25 až 35/ a v odpovídajícím americkém patentovém spise číslo 3 961 916, sloupec 8, řádek 32. Nukleátor sestává z ethylenu a přibližně hmotnostně 16 % vinylacetátu a má číselnou střední molekulovou hmotnost přibližně 3 000 /VPO/. Ve shora uvedeném britském patentovém spise číslo 1 374 051 je označován jakožto kopolymer H /viz tabulka I, sloupec 7 až 8/ a v odpovídajícím americkém patentovém spise číslo 3 961 916, sloupec 8, řádek 45. Přísadou A2 ke zlepšení charakteristik tečení destilátu je složka brzdící růst vosku Al použitá jako taková.

Polyethylenglykol /PEG/ estery a polypropylenglykol /PPG/ estery se připravují míšením jednoho molárního podílu glykolu s jedním nebo se dvěma molárními podíly karboxylových kyselin pro monoestery a diesteřy. Para-toluensulfonová kyselina se přidává v hmotnostním množství 0,5 % vztaženo na reagující složky jakožto katalyzátor. Směs se zahřívá na teplotu 150 °C za míchání a pomalý proud dusíku oddestilovává reakční vodu. Když je reakce ukončena podle infračerveného spektra, produkt se vylije ve stavu taveniny a nechá se ochladit, čímž se získá voskovitá pevná látka. Produkty se identifikují elementární analýzou, gelovou permeační chromatografií, zmýdelňováním a spektroskopickým způsobem. Polyethylenglykoly a polypropylenglykoly se zpravidla uvádějí spolu s molekulovou hmotností, například polyethylenglykol PEG 600 je polyethylenglykol se střední molekulovou hmotností 600. Tato nomenklatura se udržuje i pro estery, takže PEG 600 dibehenát je ester, který je reakcním produktem dvou molárních podílů behenové kyseliny s jedním molem polyethylenglykolu PEG 600 , tedy o molekulové hmotnosti 600. Může se také používat směsí polyethylenglykolů o různé molekulové hmotnosti, například směsný PEG /200/400/600/ distearát je dístearátový ester hmotnostní směsi 1:1:1 PEG 200, 400 a 600, tedy polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 200, 400 a 600. Rovněž se může použít směsi karboxylových kyselin; například PEG di/ /stearát/behenát/ je produkt reakce jednoho molu PEG /polyethylenglykolu/ s jedním molem jak stearové tak behenové kyseliny. V obou typech směsí se může použít dvou, tří nebo několika různých polyethylenglykolů, polypropylenglykolů nebo kopolymerů ethylenglykolu a propylenglykolu a karboxylových kyselin.

Jakožto příkladů polárních, monomerních, dusík obsahujících inhibitorů růstu se používá následujících sloučenin, označovaných jakožto Bl, B2, B3 a B4:

Bl je reakční produkt jednoho molu ftalanhydridu se dvěma moly dlhydrogenovaného aminu na bázi mastných kyselin hydrogenovaného loje za vzniku polo-aminové soli / polo-amidu.

B2 je diamid ftalové kyseliny připravený odstraněním jednoho molu vody z molu Bl.

B3 je sůl sekundárního aminu na bázi mastných kyselin hydrogenovaného loje a monooktadecyklftalátu.

B4 je diamid vzniklý reakcí dvou molů sekundárního aminu na bázi hydrogenovaných kyselin loje s jedním molem maleinanhydridu a dehydratací získaného produktu.

Četné přísady jsou sice dostupné ve formě olejových roztoků účinné látky, v následujících příkladech se však uvedené údaje vztahují ke skutečnému množství přísady.

CS 276 707 B6

Příklad 1

Vlastnosti destilátových paliv s úzkým oborem teploty varu normálně obtížně se chovají cích při zkoušce ucpávání studeného filtru /při zkoušce CFPP/, obsahujících polyoxyalkylen estery podle vynálezu se srovnávají s destilátovými palivy stejnými avšak obsahujícími ehtylenvinylacetát /EVA/ jakožto kopolymerní přísadu s těmito výsledky:

Snížení teploty ucpávání studeného filtru /snížení CFPP/

Přísada ke zlepšení ppm účinné

Palivo podle tabulky I

charakteristik tečení	složky	A	B	C	D
Al	100	-1	0	-	0
Al	500	-1	-1	-	0
A2	100	-1	0	0	-1
A2	500	-1	2	1	0
PEG 600 dibehenát	100	3	3	4	4
Směsný PEG /200/400/600/	100	4	4	5	2
di/stearát/behenát Tween 65	500	1	1		0

+ Negativní hodnota znamená zvýšení CFPP

Tween 65 je polyethoxylovaný sorbitantristearát /nelineární/.

Shora uvedené výsledky ukazují, že ve zkoušených palivech se značného snížení CFPP může dosáhnout pouhým přidáním 100 ppm polyethylenglykolesteru, zatímco 500 ppm ethylenvinylacetátu je bez účinku.

Příklad 2

Vlastnosti paliv použitých podle příkladu i, obsahujících určité polyglykolestery podle vynálezu se porovnávají se zkouškou DOT /viz str. 21, zkouška charakteristik tečení destilátu/ při 5 °C a 7 °C pod WAP /objevení vosku/ /jak je uvedeno v tabulce 1/ s určitými obchodními dostupnými přísadami ke zlepšení charakteristik tečení za získání těchto výsledků

Palivo

		A		B		C	D
ppm přísady ke	zlepšení	100	500	.100	500	100 500	500
charakteristik	tečení
Přísada
Žádná		30	blokuje 20	blokuje 20	blokuje 20
A2		30	60	20	40	40	40
Keroflux H		30	60	B20	40	-	-
Al		20	60	40	20	-	60
Keroflux M		B20	30	B20	40		-
Tween 65		60	120	40	30	100	-

CS 276 707 B6

	Palivo	D
A	B	C
ppm přísady ke zlepšení charakteristik tečení	100	500	100 500	100	500	500
Polyethylenglykol /600/dibehenát	80	120	40 80	- -	120	100
Směsný PEG /200/400/600	150	200	60 200	100	150	100

Di/stearát/behenát

Keroflux H je ethylenvinylacetátový kopolymer.

Keroflux M je ethylen-2-ethylhexylakrylátový kopolymer.

Tween 65 je polyethoxylovaný sorbitantristearát /nelineární/.

Shora uvedené výsledky dokládají přednost polyethylenglykolesterů jakožto přísad ke zlepšení charakteristik tečení ve srovnání s různými běžnými přísadami ke zlepšení charakteristik tečení na bázi různých běžných kopolymerů pro použitá paliva. Osou také doloženy výhody polyethylenglykolesterů před nelineárním ethoxylovaným esterem Tween 65. Výrazem blokuje 20 nebo B20 se míní, že palivo neprochází sítem 20 mesh /o otvorech 833 mikrometrů/.

Příklad 3

Používá se zkoušky DOT /zkouška charakteristik tečení destilátu/ ke stanovení použitelnosti paliv A podle tabulky I, při teplotě -15 °C, obsahujícícíh 100 ppm přísady na bázi různých polyoxyethylendibehenátů, ve kterých mají polyoxyethylenové segmenty různou číselnou střední molekulovou hmotnost. Výsledky jsou následující

Polyethylenglykol	Průchod	nejjemnějším sítem
Molekulová hmotnost	mesh č.	/mikrometry/
žádná přísada	20	833
100	40	420
144	40	420
200	150	104
400	100	147
600	80	175
1 000	30	přibližně 495
1 500	40	420
4 000	40	420

Výsledky dokládají výhody polyethylenglykolů s molekulovou hmotností 200 až 600.

CS 276 707 86

Příklad 4

Opakuje se způsob podle příkladu 3 za použití polyglykolesteru v množství 100 ppm a ve

formě diesteru polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 600, který se esterifikuje dvěma
moly karboxylové kyseliny různé délky.	Výsledky jsou následující:
Polyethylenglykolester	Průchod	nejjemnějším sítem
/počet atomů uhlíku/	mesh č.	/mikrometry/
Laurát /12 atomů uhlíku/	20	833
Myristát /14 atomů uhlíku/	30	přibližně 495
Palmitát /16 atomů uhlíku/	40	420
Stearát /18 atomů uhlíku/	40	420
Behebát /22 atomů uhlíku/	80	175
Stearát/behenát	100	147
Směsný PEG /200/400/600
stearát/behenát	150	104

Směsný stearát/behenát se získá reakcí polyethylenglykolu se dvěma moly ekvimolární směsi stearové a behenové kyseliny.

Tento příklad dokládá výhodu polyethylenglykolesterů karboxylových kyselin o vyšší molekulové hmotnosti a také skutečnost, že estery jednoho nebo směsných ethylenglykolů se směsemi karboxylových kyselin mohou být výhodné.

Příklad 5

Používá se zkoušky DOT pro porovnání zlepšení charakteristik tečení polyethylenglykolesterů, polypropylenglykolesterů a rovněž zlepšení účinnosti použitím směsí polypropy-

lenglykolesterů a polyethylenglykolesterů	v palivu A podle	tabulky ]	[ /při teplotě -15
Ester	ppm esteru	Průchod	nejjemnějším sítem
/molekulová hmotnost/	/účinné složky/	mesh č.	/mikrometry/
a/ Směsný PEG /200/400/600/	100	150	104
di-/stearát/behenát/	500	200	74
b/ PPG /400/	100	20	833
di-/stearát/behenát/	500	200	74
c/ PPG /1 025/	100	30	přibližně 495
di-/stearát/behenát/	500	150	104
d/ PPG /2 025/	100	20	833
di-/stearát/behenát/	500	60	245
Esterová směs	ppm směsi	Průchod	nejjemnějším sítem
/hmotnostní poměr/
/a/ / /b/ = 1/4	500	250	61
/a/ / /c/ = 1/4	500	150	104
/a/ / /d/ = 1/4	500	150	104

CS 276 707 B6

Výsledky shora uvedené dokládají, že polypropylenglykoldistearát/behenáty jsou rovněž velmi účinnými přísadami ke zlepšení charakteristik tečeni při vyšších koncentracích nejsou však tak účinnými jako polyethylenglykolestery při nižších koncentracích Účinnost polypropylenglykolesterů také dokládá závislost na molekulové hmotnosti polypropylenglykolu. Účinně se také může použít směsí polypropylenglykolesterů a polyethylenglykolesterů.

Příklad 6

Měří se snížení CFPP /teploty ucpávání studeného filtru/ paliva D podle tabulky I obsahujícího polyethylenglykolestery při různé molekulové hmotnosti polyethylenglykolu a při použití různých karboxylových kyselin k esterifikací.

Polyethylenglykolester /PEG ester/

PEG 600 dilaurát PEG 600 dimyristát PEG 600 dipalmitát PEG 600 distearát PEG 600 dibehenát PEG 200 dibehenát

Polyethylenglykolester /PEG ester/

PEG 400 dibehenát PEG 600 dibehenát PEG 1 000 dibehenát PEG 1 500 dibehenát Směsný PEG /200/400/600/ dibehenát

Směsný PEG /600/1 000/ dibehenát ppm účinné látky Snížení v palivu 0 CFPP

100 0

100 5

100 0 ppm účinné látky Snížení v palivu D CFPP

100 4

100 5

100 0

100 5

Shora uvedené výsledky dokládají, že PEG 400 a PEG 600 dibehenáty mají optimální molekulovou hmotnost a optimální karboxylovou kyselinu pro snížení CFPP v uvedeném palivu. Pro srovnání je snížení CFPP pro palivo D obsahující 100 ppm přísady Al - 1.

Příklad 7

Účinnost směsných polyethylenglykolesterů s jinými přísadami pro destiláty s úzkým rozsahem teplot varu se stanoví zkouškou DOT pro palivo B z tabulky I př'i teplotě -15 °C. Hmotnostní poměr je 4/1.

CS 276 707 B6

Přísada	ppm účinné látky	Průchod mesh	nejjemnějším sí mikrometry
PEG 400 dibehenát	100	40	420
Bl	500	60	245
Bl/PEG 400 dibehenát
v poměru 4/1	500	200	74
Bl/Tween 65
v poměru 4/1	500	40	420
A2	500	40	420
A2/směsný PEG di/stearát/behenát
v poměru 4/1	500	60	245

Výsledky dokládají výhody směsi PEG esteru s polárním monomerem Bl ve srovnání s použitím polárního monomeru Bl samotného i ve srovnáním s použitím směsi Bl a Tweeiu 65. Účinnost ethylenvinylacetátového kopolymeru A2 se rovněž zlepší použitím v přítomnosti polyethylenglykolesteru.

Příklad B

Účinnost polyethylenglykolesteru ve směsi s ethylenvinylacetátovým kopolymerem jakožto inhibitoru růstu a jako přísady ke snížení CFPP pro paliva s širokým oborem teploty varu E podle tabulky I je následující:

Polyethylenglykolester

Ethylenvinylácetátový	Typ	Účinná složka	Snížení
kopolymer /A2/			CFPP
ppm		ppm
100	-	0	0
200	-	0	2
80	PEG dibehenát	. '20	12
100	II	40	15
0	II	100	0
o'	II	200	2
B0	Směsný PEG /600/ 1000/dibehenát	20	13
160	II	40	18
0	II	200	2
150	^C28 ^30 ^směsný PEG ester*	50	16

+ Připravený esterifikací jednoho molu směsného polyethylenglykolu /200/400/600 se 2 moly nasycené karboxylové kyseliny odvozené od reakčního produktu alfa olefinů s 26 až 28 atomy uhlíku s acetanhydridem v přítomnosti di-terc.-butylperoxidu jakožto katalyzátoru .

Výsledky dokládají značnou účinnost takových směsí ve srovnání s jednotlivými složkami ,

CS 276 707 B6

Příklad 9

Účinnost polyethylenglykolesterů ve směsi s polárními monomerními sloučeninami jakožto

přísady ke	snížení	teploty ucpávání studeného filtru /CFPP/	pro	palivo F podle tabulky
je následující:
Přísada		Polyethylenglykolester
	ppm		ppm	Snížení CFPP
A2 /pro
srovnání/	75	-	0	0
A2	75	PEG 600 dibehenát	25	10
A2	75	PEG 600 distearát	25	0
Bl	75	-	0	0
Bl	75	PEG 600 dibehenát	25	6
B2	75	-	0	4
B2	75	PEG 600 dibehenát	25	7
B3	75		0	2
B3	75	PEG 600 dibehenát	25	12

Výsledky shora uvedené dokládají výhody polyethylenglykoldibehenátu /PEG dibehenátu/ před distearátem při použití ve směsi s A2 a výhody použití složky, jako je PEG 600 dibehenát pro shora uvedený účel. Rovněž tedy polární monomerní sloučeniny mohou být účinné při snižování teploty ucpávání studeného filtru /CFPP/, jestliže se jich použije ve směsi s PEG 600 esterem.

Příklad 10

V tomto příkladu se zkouší účinnost směsí polyethylenglykolesterů a A2 zkouškou 00T při teplotě -12 °C.

Ihnibitor růstu krystalů vosku ppm

Palivo E podle tabulky I A2 200

A2 170

Polyethylenglykolester	Průchod	nejjemnějším sítem
	ppm	mesh	/mikrometry/
-	0	150	104
PEG 600 dibehenát	30	250	61
směsný PEG /400/600/1 000/ distearát/dibe- henát	30	250	61

Palivo G podle tabulky I A2 500

A2 400

Bl 400

-	0	40	420
směsný PEG
/200/400/600/di/
/stearát/behenát	100	150	104
_ II _	100	200	74

Shora uvedené výsledky dokládají větší účinnost směsí polyethylenglykolesterů s ethylenvinylacetátovým kopolymerem nebo s inhibitory růstu krystalů vosku na bázi polární monomerní sloučeniny ve srovnání s ekvivalentní koncentrací inhibitoru růstu krystalů vosku samotného.

CS 276 707 B6

Příklad 11

V tomto příkladu se uvádějí výsledky zkoušek paliva 0 podle tabulky 1 ze tří nádrží o obsahu 25 m·⁵, které se provádějí vedle sebe. V průběhu třítýdenního skladování za podmínek přírodních nízkých teplot /za zahrnutí přirozeného cyklického střídání teplot/ se palivo při teplotě -13,5°C čerpá z nádrži jako při distribuci paliva a zaznamenává se nej jemnější filtrační síto, kterým palivo prochází.

Přísada /při 0,1 % účinné látky/	Průchod mest	nejjemnějším sítem /mikrometry/
a/ AI	40	420
b/ Směsný PEG /200/400/600/di/steárát/
/behenát	60	246
c/ A2/směsný PEG ester jako podle b/
/poměr 3/1/	80	175

Filtrační síta, zpravidla používaná při takové distribuci paliva mají číslo mesh 60 /otvory 246 mikrometrů/ a je tedy zřejmé, že zatímco palivo obsahující ethylenvinylacctátový kcpolymer AI má nedostatečné užitkové vlastnosti pro ucpávání filtru mesh číslo 60 /s otvory 246 mikrometrů/, palivo obsahující polyethylenglykolester samotný a palivo obsahující směs ethylenvinylacetátového kopolymeru a ethylenglykolesteru poskytuje při čerpání dostatečné tečení.

Příklad 12

Tři sudy paliva A podle tabulky I se ochalzují rychlostí 0,5 °C/h na teplotu -13 °C a po vyrovnání teploty se zkouší vždy vzorek 300 ml paliva se zřetelem na charakteristiky tečení za studená zkouškou DOT. Sudy se pak pomalu ohřívají nad teplotu objevení vosku /WAP/ v palivu a pak se znovu ochlazují rychlostí 0,5 °C/h až na teplotu -13 °C. Palivo se pak ze sudů čerpá přes sadu filtračních sít ke stanovení nejjemnějšího síta, kterým studené voskové palivo prochází.

Přísada	Účinná látl PPm
AI	500
Směsný PEG /200/400/
/600/ di/strearát/	100
/behenát/	500
Směsný PEG ester jak
shora charakterizován
/PPG/1025/dibehenát	100/400

Průchod nejjemnějším sítem

po prvním chlazení	po druhém chlazeni
mesh	mikrometry	mes h	mikrometry
60	246	40	420
80	175	80	175
120	124	120	124
120	124	100	147

Shora uvedené výsledky potvrzují přednosti polyethylenglykolesterů a směsi polyethylenglykolesteru s polypropylenglykolesterem před ethylenvinylacetátovým kopolymerem AI.

CS 276 707 Bé

Příklad 13

Zkoušky DOT se použije při zkoušce při teplotě -10 °C k porovnání lineárních nasyce-

ných esterů s lineárními	nenasycenými	estery	například s	esterem kyseliny olej
Palivo podle tabulky I	Přísada	ppm	Průchod	nejjemnějším sítem
			mes h ¹	/mikrometry/
D	PEG 600/
	dibehenát	500	100	147
D	PEG /600/
	dioleát	500	ucpání 20	833
0	žádná		ucpání 20	833

Příklad 14

Opakuje se zkouška DOT .v řadě tří destilátových paliv s širokým oborem teplot varu a objasňuje se účinnost lineárních polyethylenglykolesterů použitých samotných v takových palivech.

Získané hodnoty se srovnávají s hodnotami získanými s ethylenvinylacetátovým kopolymerem A2 a s dioleátovým esterem k doložení významu lineárního nasyceného alkylesteru.

Palivo podle tabulky I Přísada ppm Průchod nejjemnějším sítem mesh /mikrometry/

E	A2	200	200	74
E	PEG /600/
	dibehenát	200	200	. 74
E	PEG /600/
	dioleát	200	40	420
E	žádná	-	30	asi 495
H	A2	300	100	147
H	PEG /600/
	dibehenát	300	100	147
H	PEG /600/
	dioleát	300	40	420
H	žádná	-	40	420
I	A2	250	120	asi 124
I	PEG /600/
	dibehenát	250	200	74
I	PEG /600/
	dioleát	250	80	175
I	žádná	-	80	175

Příklad 15
Palivo s poměrně vysokou teplotou varu má	tyto charakteristiky
Teplota zákalu oleje /°C/	+4
Teplota objevení vosku /°C/	-0,7
Teplota ucpávání studeného filtru /°C/
neupraveno /teplota CFPP/	-5

CS 276 707 B6

Destilace podle ASTM D86

Počáteční teplota varu /°C/ 185

Koncová teplota varu /°C/ 386

Zpracovává se různým množstvím směsné přísady obsahující směs jednoho hmotnostního dílu polyethylenglykol /600/dibehenátu /PEG /600/dibehenátu/ a 4 dílů hmotnostních přísady A2. Dosahuje se těchto výsledků:

Množství přísady, ppm

150

200

250

300

350

450

500

550

650

Teplota ucpávání studeného filtru, °C -14 -14 -14 -14 -16 -16 -16

Tento příklad tedy dokládá, že hodnoty teploty ucpávání studeného filtru jsou skuteč nými teplotami, při kterých palivo selhává při zkoušce ucpávání studeného filtru.

Přidá se hmotnostně 10 %, vztaženo na celkovou hmotnost přísady, voskového naftalenu, připraveného Friedel Craftsovou kondenzací přibližně 100 hmotnostních dílů n-parafinového vosku o teplotě tání přibližně 50 až 55 °C, chlorovaného na přibližně hmotnostně

14,5 % chloru, vztaženo na hmotnost chlorovaného vosku a přibližně 12 dílů hmotnostních naftalenu /známého jako C/ a zkouší se teplota ucpávání studeného filtru paliva obsahujícího shora uvedenou směs·:

Přísada Teplota ucpávání studeného filtru, °C

550 ppm směsi + 55 ppm C -19

650 ppm směsi + 65 ppm C -20

Tyto hodnoty například dokládají,že se dosahuje dalšího zlepšení uvedeného paliva včleněním přísady C.

Příklad 16

Použije se zkoušky DOT pro palivo A při teplotě -15 °C pro srovnání polyethylenglykol 600 distearátu a polyethylenglykol 600 diisostearátu při použití 200 ppm přísady. Dosaženo těchto výsledků:

Přísada	Účinná látka PPm	Průchod mesh	nejjemnějším sítem /mikrometry/
PEG 600 distearát	200	40	420
PEG 600 diisostearát	200	ucpává	20 833

Tím je tedy doložena přednost lineární alkylové skupiny.

CS 276 707 B6

Příklad 17

Připraví se polytetramethylenglykoly Terakoly obecného vzorce HO - //CH₂/4 -0_7 - H o molekulové hmotnosti 650, 1000 a 2000 a esterifikují se dvěma moly behenové kyseliny. Tyto látky se pak zkoušejí v palivu A zkouškou DOT při teplotě - 15 °C s těmito výsledky:

Přísada	Účinná látka ppm	Průchod nejjemnějším sítem
mesh	/mikrometry/
Teracol	/650/dibehenát	200	ucpává 20	833
Teracol	/1000/dibehenát	200	30	495 přibližně
Teracol	/2000/debehenát	200	40	420

Oe zřejmé, že určité Terakotové deriváty jsou účinné, avšak ve srovnání s příkladem 3 vykazují menší účinnost než srovnatelné polyethyle-nglykolestery a polypropylenglykoleste ry.

Příklad 18

Lineární alkohol s 18 atomy uhlíku se ethoxyluje a vzniklý produkt se esterlflkuje jedním molem behenové kyseliny, čímž se získá esterether vzorce

C₁₈ - 0 - /CH₂CH₂0/₁₀ - c ^J21

Při zkoušce DOT a v koncentraci 200 ppm účinné látky tato přísada při teplotě -15 C umožňuje, že palivo A prochází sítem 80 mesh, tedy o velikosti otvorů 175 mikrometrů.

Příklad 19

Polyethylenglykol 600 se nechává reagovat se dvěma moly jantarové kyseliny a získaný produkt se nechává reagovat se dvěma moly směsného alkoholu s 22/24 atomy uhlíku s přímým řetězcem, čímž se získá produkt vzorce

0 0 0

Η Η II II ^/C22^/C24^/-0‘^C-CH2’^CH2^-C ^{0/PEG 600}/“°-^c*^CH2“^CH2“^G ^0/,C22^/'^C2y

Tento produkt se zkouší v palivu 0, které má teplotu zákalu +4 °C, teplotu objevení vosku 0 °C, teplotu ucpávání studeného filtru -1 °C, počáteční teplotu varu 195 °C a koncovou teplotu varu 375 °C. Produkt se zkouší zkouškou DOT při teplotě -6 °C a palivo prosté přísady prochází sítem 40 mesh, tedy sítem s velikostí otvorů 420 mikrometrů, zatímco palivo obsahující 200 ppm přísady prochází filtrem 80 mesh, tedy o velikosti ok 175 mikrometrů .

Vnesení 200 ppm této přísady do paliva A vykazuje při zkoušce DOT při teplotě -15 °C průchod sítem 100 mesh, tedy o velikosti otvorů 147 mikrometrů.

Příklad 20

Vliv polyethylenglykol /600/ dibehenátu se srovnává s vlivem polyethylenglykol /600/ dierukátu v palivu K, které má teplotu zákalu -2 °C, teplotu objevení vosku -6 °C, počáteční teplotu varu 200 °C a koncovou teplotu varu 354 °C. Neupravené palivo má teplotu ucpávání studeného filtru -7 °c, která se nezmění přísadou polyethylenglykol /600/ dierukátu, sníží se však o 4 °C přísadou PEG /600/ dibehenátu, což dokládá důležitost nasycenosti alkylových skupin.

CS 276 707 B6

Příklad 21

Směs 4 dílů přísady ke zlepšení tečení destilátu A2 a jednoho dílu různých polyethylenglykoldibehenátů se zkouší se zřetelem na teplotu ucpávání studeného filtru palivem F s těmito výsledky;

Přísada	Snížení teploty ucpávání 100 ppm přísady	studeného filtru 200 ppm přísady
A2 samotná	1	2
ethylenvinylacetát a
pólyethylenglykolester
v poměru 4 : 1	1	2
A2 PEG/200/dibehenát	1	2
A2 PEG/400/dibehenát	1	2
A2 PEG/600/dibehenát	13	16
A2 PEG/1000/dibehenát	.14	17
A2 PEG/1500/dibehenát	14	17
A2 PEG/4000/dibehenát	3	3
A2 PEG/600/1000/1500/-
dibehenát	14	18
PEG/600/dibehenát
samotný	6
+ P /EO/PO/ 8000 dibehenát	0	0

+ P /EO/PO/ 8000 je poly/ethylenoxid/propylenoxid/ o molekulové hmotnosti 8000 a je kondenzován se 2 moly behenové kyseliny.

Příklad 22

Opakuje se způsob podle příkladu 21 za použití terakolových derivátů místo polyethylenglykoldibehenátů s těmito výsledky:

Přísada Snížení teploty ucpávání studeného filtru

100 ppm přísady

Teracol 650 dibehenát

4:1 .3

Claims

⁺A2 Terakol /650/dibehenát 0 Terakol /1000/ dibehenát 0 ⁺A2 Terakol /1000/ dibehenát 3 Terakol 2000 dibehenát 3 ⁺A2 Terakol /2000/ dibehenát 0 ⁺Poměr ethylenvinylacetátu k terakoldibehenátu je 4 : 1,

Ze shora uvedených hodnot je zřejmé, že deriváty Terakolu jsou mnohem méně účinné než polyethylenglykolové deriváty.

CS 276 707 B6

Příklad 23

Zkoušejí se různé přísady při zkoušce DOT při teplotě -10 °C v palivu L, které má teplotu zákalu -4 °C, teplotu objevení vosku -6 °C, neupravenou teplotu ucpávání studeného filtru -6 °C, počáteční teplotu varu 216 °C a koncovou teplotu varu 353 °C. Výsledky jsou následující :

Přísada Účinná látka Zkouška DOT ppm průchod nejjemnějším sítem mesh /mikrometry/

Žádná - ucpává 20 833 PEG/600/dibehenát 100 150 104 PEG/600/monobehenát 100 40 420 Terakol/650/dibehenát 100 30 495 přibližně Terakol/1000/dibehenát 100 20 833 Terakol/2000/dibehenát 100 20 833 Poly/E.0./P.0.-8000/di- 100 20 833 behenát/molekulová hmot- nost 8000/ 500 20 833 Příklad 24 Pokles teploty ucpávání studeného filtru paliva D obsahujícího různé přísady je ná- sledující: Přísada Účinná látka Pokles teploty ucpávání Ppm studeného filtru °C PEG 200/400/600 dibehenát 250 4 ^C21^H43^C_/0CH2^CH2^/,8^0H II 250 -1 0 500 -1 ^C18^H37 0-/CH₂CH₂0/₁₀-H 250 -2 500 -5 ^C18^H37° '^/CH2^CH2^0/10~^C-C21^H43 ²⁵⁰ II 1 0 500 3 PATENTOVÉ NÁROKY 1. Palivový olej, vyznačený tím, že obsahuje střední destilátový palivový olej o tepl tě varu 120 až 500 °C a hmotnostně 0,0001 až 0,5 % esteru, a/nebo etheru, a/nebo ester/etheru obecného vzorce I R - 0 - /A/ - 0 - R¹ /1/ kde R a r! mají stejný nebo různý význam a znamenají skupinu obecného vzorce

n-alkyl

It n-alkyl - C CS 276 707 86

II n-alkyl-0 - C - /CH₂/_n 0 0 tl (I n-alkyl-0- C - /CH₂/_n - C 2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

kde alkylová skupina je lineární a nasycená a obsahuje 10 až 30 atomů uhlíku, přičemž jeden ze symbolů RaR¹ také představuje vodík a A znamená zbytek polyoxyalkylenglykolu o molekulové hmotnosti 100 až 5 000, kde alkylenová skupina obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku.

Palivový olej podle bodu 1, vyznačený tím, že obsahuje střední destilátový palivový olej o teplotě varu 200 - 50 °C až 340 - 20 °C.

Palivový olej podle bodu 1 nebo 2, vyznačený tím, že v přísadě obecného vzorce I znamená RaR¹ alkylový podíl s 18 až 22 atomy uhlíku.

Palivový olej podle kteréhokoliv bodu 1 až 3, vyznačený tim, že polyoxyalkylenglykolem je polyethylenglykol.

Palivový olej podle bodu 4, vyznačený tím, že polyethylenglykol má molekulovou hmotnost 200 až 2 000.

Palivový olej podle kteréhokoliv bodu 1 až 3, vyznačený tím, že polyoxyalkylenglykol je směsí polyethylenglykolu a polypropylenglykolu.

Palivový olej podle kteréhokoliv z bodů 1 až 6, vyznačený tím, že RaR¹ představuje acylový zbytek behenové kyseliny a polyoxyalkylenglykol má molekulovou hmotnost 200 až 800.

Palivový olej podle kteréhokoliv z bodů 1 až 7, vyznačený tím, že obsahuje také přísadu pro snižování teploty tečení mazacího oleje, zvolenou ze souboru zahrnujícího a) kondenzáty halogenovaného parafinového vosku s aromatickým uhlovodíkem a b) olejorozpustný ester a/nebo olefinický polymer s číselnou střední molekulovou hmotností 1 000 až 200 000.

Palivový olej podle kteréhokoliv z bodů 1 až 8, vyznačený tím, že obsahuje přídavně inhibitor růstu krystalů parafinového vosku na bázi ethylen/vinylacetátového kopolymeru nebo na bázi olejorozpustné polární dusíkaté sloučeniny s 30 až 300 atomy uhlíku, kterou je sůl aminu a/nebo amid a/nebo ester/amid karboxylové kyseliny s 1 až 4 karboxy skupinami nebo jejího anhydridu.

Palivový olej podle bodu 9, vyznačený tím, že obsahuje hmotnostně 20 až 40 % přísady obecného vzorce I 80 až 60 % ethylen vinylacetátového kopolymeru, vztaženo na celkovou hmotnost přísady do palivového destilátového oleje.