CS273192B2

CS273192B2 - Method of catalyst production for nitrogen oxide removal from waste gases,resistant to arsenic deactivation

Info

Publication number: CS273192B2
Application number: CS711388A
Authority: CS
Inventors: Alfred Dr Kaizik; Franz-Josef Immendorf; Hans-Ulrich Dr Hog; Bernd Dr Nowitzki
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1987-10-28
Filing date: 1988-10-27
Publication date: 1991-03-12
Also published as: CS711388A2; DE3736478A1; EP0313755A3; DD283340A5; EP0313755A2

Description

(57) Dodatečnou impregnací katalyzátorů na basi oxidu titanu, známých ze stavu techniky rozpuštěnými sloučeninami molybdenu a/nebo wolframu a popřípadě sloučeninami vanadu se získají katalyzátory podstatně resistentnější vůči deaktivaci arsenem. Tyto katalyzátory resistentní vůči deaktivaci arsenem jsou vhodné k odstraňování oxidů dusíku z odpadních plynů.

CM cn cm řCJ %

Vynález se týká výroby katalyzátoru resistentního vůči deaktivaci arzenem, pro odstraňování oxidů dusíku z odpadních plynů, na basi oxidu titanu, který popřípadě obsahuje ještě další katalyticky aktivní komponenty.

Dosud nejdůležitější, ve velkovýrobním měřítku využívaná metoda pro snižování obsahu oxidů dusíku v odpadních plynech ze spalovacích zařízení je selektivní katalytická redukce oxidů dusíku amoniakem, přičemž se převážně používají katalyzátory na basi oxidu titanu. Tento způsob byl původně vypracován pro zařízení vytápěná plynem nebo olejem a pro uhlím vytápěná zařízení se suchým odtahem popela. Při přenesení na topeniště s taviči komorou, obzvláště taková, kde se popel recykluje, naetává problém, že se stopy sloučenin arsenu v uhlí ve spalinách obohatí na takovou stacionární koncentraci, že tyto katalyzátory podléhají rychlé deaktivaci (Energie Spektrum November 1986, str. 16), Dosud se musejí takto poškozené katalyzátory nahradit Čerstvými.

Bylo by podstatně lepší mít k disposici katalyzátor, který by se stykem se sloučeninami arsenu nedeaktivoval nebo by se deaktivoval pouze v nepatrné míře. Takovéto katalyzátory však dosud nejsou známé.

Úkolem předloženého vynálezu tedy je objevení katalyzátoru na basi oxidu titanu k odstraňování oxidů dusíku z odpadních plynů, obzvláště ze spalin, který by byl resistentní vůči deaktivaci arsenem, to znamená který by kontaktem se sloučeninami arsenu nebyl deaktivován nebo byl deaktivován pouze v nepatrné míře.

Výše uvedené nevýhody byly odstraněny poetupem podle předloženého vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se katalyzátor po formování a kalcinaci dodatečně impregnuje rozpuštěnou sloučeninou molybdenu, a/nebo wolframu a popřípadě sloučeninou vanadu.

Překvapivě bylo při zkoumání problematiky deaktivace katalytickými jedy zjištěno, že se katalyzátory na baei oxidu titanu stávají podstatně odolnější proti deaktivaci arsenem, který ee za podmínek spalování vyskytuje převážně jako oxid arsenitý, když se po formování a kalcinaci podrobí impregnaci rozpuštěnými sloučeninami molybdenu a/nebo wolframu a popřípadě sloučeninami vanadu. Impregnace se provádí výhodně máčením, ale také jinými postupy, jako je například postřikování a podobně. Výsledek tohoto opatření je proto obzvláště překvapující, protože u dlouhou dobu známých, podle stavu techniky vyrobených, wolfram a/nebo molybden a/nebo vanad obsahujících katalyzátorů na basi oxidu titaničitého, jaké jsou například popsány v DE-PS č, 24 58 888 a v DE-OS č, 34 38 367, tato vlastnost dosud zjištěna nebyla.

Způsob podle předloženého vynálezu je použitelný na libovolné vnější formy katalyzátoru, jako jsou tablety, pelety, kroužky, výlisky, desky nebo voštiny, vyráběné o sobě známým způsobem kalandrováním, válcováním, převrstvováním, peletováním, tabletováním, lisováním nebo vytlačováním a po formování podrobené kalcinaci a které obsahují oxid titanu využívaný pro katalytickou reakci jako hlavní komponentu buň ve svém celém objemu, nebo v části, využívané pro katalytickou reakci. Pod pojmem hlavní komponenta se rozumí vyšší hmotnostní podíl, než každé jiné katalyticky aktivní jednotlivé komponenty.

Výhodně se vyskytuje hlavní komponenta jako oxid titaničitý zcela nebo převážně v neprokrystalisované formě anatasu. Katalyzátory mohou sestávat výhradně z oxidu titanu jako katalyticky aktivní komponenty, nebo mohou obsahovat další katalyticky aktivní komponenty, jako jsou výhodně sloučeniny molybdenu a/nebo wolframu a/nebo sloučeniny vanadu. K tomu mohou obsahovat další katalyticky aktivní komponenty, mimo jiné ve formě jejich oxidů a/nebo síranů. Obzvláštní technický význam mají oxidy. Výhodné je pokud možno jemné rozptýlení těchto dalších komponent ve hmotě katalyzátoru, což se dá dosáhnout adsorpci na oxid titaničitý.nebo současným srážením směsi, nebo mícháním, hnětením nebo mletím, výhodně ve vlhkém stavu, s oxidem titaničitým nebo vhodných předstupňů. Exemplárně je toto popsáno v DE-PS č. 24 58 888.

Vedle oxidu titanu mohou katalyzátory podle vynálezu obsahovat ještě další anorganické součásti, jako je například oxid křemičitý, oxid zirkoničitý, oxid hlinitý, hlinitokřemičitany, jíl a podobně. Tyto další komponenty, které samotné nejsou katalyticky aktivní nebo jsou pouze v nepatrné míře, se mohou přimísit současným srážením při procesu výroby oxidu titanu, nebo se mohou přimísit při · nejvhodnější fázi procesu, například před formováním, ve formě prášku, sólu nebo gelu. Pomocí těchto látek se zlepšuje zpracovatelnost při formování a především při použití soli nebo gelů, působících jako pojivo, se zvyšují hodnoty pevnosti zformovaných těles. Popřípadě se také stabilisují nebo zesilují katalytické vlastnosti.

Pro zlepšení mechanických vlastností, hlavně pevnosti, slouží kromě toho přísady vláknitých materiálů, například skleněných, keramických, uhlíkatých a/nebo dostatečně tepelně stabilních organických vláken.

Ještě z procesu výroby oxidu titanu nebo později přidané, mohou katalyzátory obsahovat sírany, popřípadě zčásti ve formě síranu barnatého.

Způeob podle předloženého vynálezu se neomezuje ani na určitý druh výroby katalyticky aktivního oxidu titanu nebo jeho směsí s dalšími katalyticky aktivními komponentami, ani na určitý druh dalšího zpracování na zformované katalyzátory.

Při technickém procesu se vychází výhodně ze suspense metatitanové kyseliny, která' vypadává jako meziprodukt při sulfátovém postupu výroby oxidu titaničitého. Tento výchozí materiál obsahuje ještě asi 6 až 10 % hmot. kyseliny sírové, vztaženo na oxid třitaničitý, která bučí v materiálu zůstane, nebo se basickým promýváním částečně nebo také prakticky úplně odstraní nebo se přísadou barnaté soli převede na těžko rozpustný síran barnatý. Pokud je zapotřebí, mohou se výše uvedené další katalyticky aktivní komponenty nebo zvláštní anorganické komponenty zapracovat již při výrobě suspense kyselitiý metatitanové nebo se mohou do této suspense přidat.

Kyselina metatitanové se může po případné filtraci vysušit, výhodně při teplotě v rozmezí 100 až 200 °C. Sušení může probíhat bez omezení na určitý způsob, například na lískách, v lopatkové sušárně, v otočné trubkové peci' nebo v rozprašovací sušárně. Následující kalclnace se provádí při teplotě v rozmezí 300 až 800 °C, výhodně v rozmezí 400 až 600 °C, například na lískách, ve vířivém.loži nebo v otočné trubkové peci.

Doba kalclnace bývá obvykle v rozmezí 0,5 až'12 hodin, výhodně 2 až 8 hodin.

Před nebo po kalcinaci může probíhat přídavek kyseliny nebo-zpracování kyselinou, jako je například kyselina dusičná, kyselina sírová, kyselina octová nebo kyselina oxalová, aby se zlepšila tvrdost a eoudržnost materiálu. Všeobecně je zapotřebí kalcinovaný materiál před dalším.zpracováním rozemlít.

Potom se prášek mísí nebo hněte s pomocnými látkami pro další zpracování, jako je například voda, vyšší alkoholy, methylcelulosa, polyalkylenoxidy, oleje, vosky a podobně Na tomto místě je možno přidat také další součásti, jako jsou například další katalioky aktivní komponenty, vlákna a podobné anorganické komponenty. Přídavek solů nebo gelů, například kyseliny křemičité nebo oxidu titanu samotného jako pojivá zlepšuje pevnost konečného produktu. Přídavné další katalyticky aktivní komponenty se výhodně přidávají v rozpuštěné formě, například jako koncentrované vodné roztoky vanadyloxalátu, amoniummetavanadátu, amoniummetawolframátu, amoniumdimolybdátu nebo amoniumheptamolybdátu.

Materiál se potom tvaruje. Vytvarovaná tělesa se potom suší v rozmezí teploty místnosti až do teploty asi 200 °C a obvyklým způsobem se kalcinují při teplotě až 650 °C.

Technický význam při snižování obsahu oxidů dusíku ve spalovacích zařízeních mají obzvláště katalyzátory ve formě voštin nebo desek.

Další popis se provádí tedy na příkladě voštinového katalyzátoru; bez toho, že by <?

byl vynález na tento omezen. Nový způsob je bez dalšího přenositelný na všechny běžné formy katalyzátorů.

Z obr. 1 je patrno, že katalyzátory K1 až K3 podle stavu techniky, které se také používají ve velkovýrobním měřítků, se při kontaktu s plynem obsahujícím arzen bez výjimky silně deaktivují. Obr. 1 ale také ukazuje, že se míra deaktivace u katalyzátoru, vyrobeného způsobem podle předloženého vynálezu, drasticky snižuje.

Impregnovány jsou zformované a kalcinované katalyzátory. Tyto mohou sestávat z oxidu titanu samotného jako katalytické komponenty, nebo mohou obsahovat ještě další katalyticky aktivní komponenty, jako jsou například sloučeniny vanadu, molybdenu a wolframu, výhodně oxidy těchto sloučenin, a podobně. Impregnace se může provádět buí v jednom kroku roztokem sloučeniny molybdenu, a/nebo wolframu a popřípadě vanadu a nebo postupně roztokem sloučeniny molybdenu a/nebo roztokem sloučeniny vanadu a popřípadě roztokem sloučeniny vanadu.

Výhodně se impregnace provádí máčením v odpovídajícím roztoku, popřípadě v odpovídajících roztocích nebo s vhodnými předstupni s odpovídající koncentrací, která je dána požadovaným obsahem sloučeniny molybdenu a/nebo wolframu a popřípadě vanadu v katalyzátoru, Tento obsah je ovlivňován také dobou máčení. Účelná doba máčení činí 0,5 až 30 minut, přičemž trvání procesu máčení se udržuje tak krátké, jak je jen možno, to znamená·, že může činit pouze několik eekund, když se má dosáhnout rovnoměrného nanesení. Koncentrace v katalyzátoru, vypočtená ze schopnosti přijímat kapalinu u nezpracovaného katalyzátoru a koncentrace impregnačního roztoku, se určuje všeobecně při nižších dobách máčení okolo jedné minuty a kratších. Delší doby máčení vedou všeobecně k vyšším koncentracím v katalyzátoru než je spočteno, například u roztoku heptamolybdátu amonného namísto vypočtených 7,5 % hmot. oxidu molybdenového se po pětiminutovém máčení dosáhne 10,4 % hmot. Také při kratších dobách máčení může být účelné odstranit odchylku·koncentrace v hotovém katalyzátoru oproti teoreticky očekávané hodnotě tak, že sé v předběžném pokusu zjistí pro speciální katalyzátor a požadovanou dobu impregnace korekční faktor.

Je výhodné, když se dodatečně impregnací nanášené molybdenové a/nebo wolframové a popřípadě vanadové komponenty rovnoměrně rozdělí v celém tělese katalyzátoru.

Tohoto se dosáhne při dobách máčení okolo jedné minuty nebo kratších. Delší doby máčení naproti tomu vedou k nerovnoměrnému rozdělení v katalyzátoru.

Impregnace se provádí na předsušených a zahřátých voštinách, jejichž teplota je v rozmezí 50 až 200 °0, výhodně 80 až 120 °C.- Zahřátí impregnačního roztoku není potřebné. Naproti tomu je normálně účelné roztok chladit, aby se zamezilo koncentračním změnám odpařováním nebo změnou hustoty závislou na teplotě.

Alternativně k předehřívání voštin nebo dodatečně k němu se mohou voštiny evakuovat před máčením. K tomuto účelu postačuje evakuace pomocí vodní vývěvy.

Po impregnaci se nechá katalyzátor odkapat nebo se kanálky profouknou stlačeným vzduchem. Nakonec se impregnovaný katalyzátor suší při teplotě v rozmezí 20 až 200 °C. Sušení se může provádět tak, že setělesa katalyzátoru zpracovávají v proudu vzduchu buí nejprve při nižší teplotě, výhodně v rozmezí 20 až 50 °0 po dobu 4 až 16 hodin a potom při vyšší teplotě, výhodně v rozmezí 80 až 200 °C po dobu 1 až 8 hodin, nebo tak, že se zpracovávají bezprostředně při vyšších teplotách, výhodně v rozmezí 50 až 200 °C po dobu 2 až 12 hodin.

Nakonec se impregnovaný a potom vysušený katalyzátor kalcinuje při teplotě v rozmezí 300 až 800 °C, výhodně v rozmezí 400 až 600 °C.

Doba kalcinování činí 15 minut až 12 hodin, výhodně 2 až 8 hodin. Sušení a kalci'á nování se může provádět v jednom pracovním procesu. Uváděné doby pro sušení a kalcinování nejsou ale výlučné hodnoty. Minimální doby při uváděných teplotách se řídí podle požadované zbytkové vlhkosti, popřípadě podle doby potřebné pro přeměnu vstupní formy impregnační komponenty na formu potřebnou v katalyzátoru, zatímco horní hranice je bez ohledu na ekonomickou účelnost zbytečně dlouhé doby zpracování určována počátkem tepelného katalyzátoru v důsledku růstu kristallitu, ztrátami povrchu podle BET a přeměnou anatasu na rutil. Se zřetelem na velký počet různých katalyzátorů, pro které je předložený vynález použitelný, musí se v jednotlivých případech provádět zjištování optimálních teplot sušení a kalcinování a doby, při které se tyto procesy provádějí, což je však možno provést za nepatrných experimentálních nároků.

?ři postupu podle předloženého vynálezu se impregnují tělesa katalyzátoru rozpuštěnou sloučeninou molybdenu a/nebo wolframu a popřípadě sloučeninou vanadu, výhodně slou ceninou molybdenu a obzvláště výhodně sloučeninou molybdenu a vanadu. Přímo dodatečným nanesením malého množství vanadia, například ve formě oxidu vanadičného, se dosáhne obzvláště dobré resistence vůči deaktivaci katalyzátoru arsenem.

Roztok může současně obsahovat ještě další komponenty, které se také mají nanést na katalyzátor, nebo které mají zabránit, aby se součást již v katalyzátoru přítomná při impregnaci nevyplavila,

V impregnačním roztoku se mohou používat sloučeniny molybdenu, popřípadě wolframu nebo vanadu ve formě, ve které jsou požadovány v hotovém katalyzátoru, nebo v jiné formě, která se na požadovanou formu převede při dalším zpracování, jako je sušení nebo kalcinace.

V katalyzátoru obzvláštního technického významu se vyskytují sloučeniny molybdenu, wolframu a vanadu jako oxid molybdenový, popřípadě oxid wolframový, popřípadě oxid vanadičný. Aby se tyto oxidy impregnací nanesly, je obzvláště výhodné použít roztoky dimolybdenu amonného, nebo heptamolybdenu amonného, popřípadě metawolframu amonného, popřípadě metavanadičnanu amonného nebo Jejich směsi. Tyto sloučeniny je možno získat v technickém měřítku a jsou velmi dobře rozpuetné ve vodě a v technicky použitelných a z hlediska hospodárnosti přijatelných rozpouštědlech, takže je možno pomocí nich dosáhnout vysokých obsahů v katalyzátoru v jednom pracovním stupni, V případě hůře rozpustných výchozích látek se musí katalyzátor podrobit několikrát popřípadě celé řadě pracovních stupňů.

Aby se zjistila koncentrace sloučenin molybdenu, wolframu nebo vanadu v impregnačním roztoku pro předpokládaný obeah těchto komponent v hotovém katalyzátoru, může se postupovat následujícím způsobem:

Nejprve se zjistí schopnost katalyzátoru pojímat kapalinu (litry kapaliny/kg katalyzátoru) tak, že se po několik hodin suší při zvýšené teplotě, například při 150 °C, zváží se, ještě horký se máčí v odsolené vodě a po odkapání se znovu zváží. Ze schopnosti pojímat kapalinu se pomocí vzorce I alfa (1 - C_K) (I), •ty ve kterém značí kg MoO^, popřípadě WO^, popřípadě Vg°5

C_ - litr impregnačního roztoku (koncentrace sloučeniny molybdenu, popřípadě wolframu, popřípadě vanadu, vypočteno jako KoO^, popřípadě WO^, popřípadě ^v2°5 ^v impregnačním roztoku).

kg MoO^, popřípadě WOj, popřípadě Vg®5 kg celkové hmoty katalyzátoru (podíl sloučeniny molybdenu, popřípadě wolframu, popřípadě vanadu, přepočteno jako MoOj, popřípadě WO^, popřípadě v hotovém katalyzátoru) litry vody kg hmoty katalyzátoru před impregnací (pojmutí vody katalyzátorem před impregnací) vypočte koncentrace sloučeniny molybdenu, popřípadě wolframu, popřípadě vanadu, která musí být v impregnačním roztoku, aby se do katalyzátoru vneslo potřebné množství odpovídající komponenty, přepočtené jako oxid molybdenový, popřípadě oxid wolframový, popřípadě oxid vanadičný.

Obzvláště dobrá resistence vůči deaktivaci katalyzátoru arsenem se získá tehdy, když se do katalyzátoru vnese impregnací 1 až 20 % hmot., výhodně 5 až 15 % hmot. sloučeniny molybdenu, přepočteno na oxid molybdenový a vztaženo na celkovou hmotnost hotového katalyzátoru, to znamená, že katalyzátor impregnovaný rozpuštěnou sloučeninou molybdenu obsahuje po kalcinování 1 až 20 % hmot., výhodně 5 až 15 % hmot. molybdenu, počítáno jako oxid molybdenový a vztaženo na celkovou hmotu katalyzátoru. Impregnovat se muže například katalyzátor, sestávající v podstatě pouze z oxidu titaničitého.

lepší mechanickou pevnost však vykazují katalyzátory, při jejichž výrobě se přidávají sloučeniny molybdenu a/nebo wolframu, například v hnětači, takže již před impregnací obsahují alespoň 2 až 6 hmot. těchto sloučenin, přepočteno jako oxid molybdenový, popřípadě oxid wolframový. V takovýchto případech'vede již impregnace, výhodně molybden, k velmi dobrým výsledkům, když se celkový obsah této sloučeniny, přepočteno na oxid molybdenový, popřípadě oxid wolframový, nastaví v hotovém katalyzátoru na 6 až 12 % hmot. Také část popřípadě obsažené sloučeniny vanadu se může přidávat již při výrobě katalyzátoru.

Ještě lepší resistence vůči deaktivaci katalyzátoru arsenem se dá dosáhnout tak, že se katalyzátor impregnovaný rozpuštěnou sloučeninou molybdenu a vanadu po kalcinování ještě dodatečně naimpregnuje 5 až 15 % hmot. molybdenu a 0,1 až 3 %-hmot., výhodně 0,3 až 1,5 % hmot, vanadu, přepočteno jako oxid molybdenový a oxid vanadioný a vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.

Vyšší dodatečný obsah vanadu je sice možný, ale v případě odpadních plynů obsahujících oxid siřičitý jej nelze doporučit, protože tento může potom současně ve velké míře způsobovat většinou nežádoucí přeměnu oxidu siřičitého na oxid sírový.

Způsob výroby katalyzátoru resistentního vůči deaktivaci arsenem podle předloženého vynálezu zabraňuje nedostatkům, které mohou být vyvolány pomprimováním vzduchu, uzavřeného v objemu pórů a poskytuje v krátkých impregnačních časech katalyzátory s definovaným obsahem impregnačních komponent molybdenu a/nebo wolframu a popřípadě vanadu, například ve formě jejich oxidů a/nebo síranů (odchylka od jmenovité hodnoty je všeobec ne menší, než 10 %), jakož i s jejich rovnoměrným rozdělením po délce a průřezu tvarů katalyzátoru, například voštin o rozměrech 15 x 15 x 100 cm a tlouštce přepážek 1,4 mm, jak bylo dokázáno pomocí EDX (energy dispersive x-ray).

Příklad 1

Z voštinového katalyzátoru Kl, který obsahuje 8 % hmot. oxidu wolframového a 0,6 % hmot. oxidu vanadičného, několik málo procent oxidu hlinitého a oxidu křemičitého jako příměsi a jako hlavní komponentu oxid titaničitý a který byl vyroben podle stavu techniky jak bylo výše popsáno, se odřízne část o délce 30 ca se 3 x 3 kanály se 6 mm 3větlé šířky a tloušíce stěny 1,4 mm, tato čáet se usuší při teplote 150 °C a zváží. Potom se ještě teplá namočí do zcela odsolené vody a po odkapání kapaliny se znovu zváží. Vysušená voština váží 0,0912 kg a vlhká 0,1217 kg. Z rozdílu hmotností se zjistí hodnota alfa - schopnost pojímání vody - katalyzátoru 0,334 1/kg.

Pro obsah oxidu molybdenového v-hotovém katalyzátoru asi 7.0 % hmot, se zjistí podle vzorce (I) potřebná koncentrace molybdenu, přepočteno jako oxid molybdenový, ve vodném impregnačním roztoku heptamolybdénanu amonného na 0,2253 kg MoO^/l, Voština zahřátá na teplotu 100 °C se nyní během jedné sekundy namočí do výše uvedeného předchlszeného impregnačního roztoku a v něm ee ponechá po dobu jedné minuty. Po odkapání se voština'nejprve suší po dobu 6 hodin, při teplotě 150 °C v proudu vzduchu a potom se po dobu 5 hodin v proudu vzduchu kaloinuje při teplotě 450 °C,

Kalcinovaná voština obsahuje podle rentgenové fluorescenční analysy 7,5 % hmot, oxidu molybdenového.

Příklad 2

Použije se katalyzátor K4 o obsahu 96 % hmot. oxidu titaničitého a zbytek tvoří jíl a skleněná vlákna, vyrobený podle stavu techniky, jak je uvedeno přehledně výše, ve formě voštiny.

Pro stejný výřez katalyzátoru se podle příkladu 1 změří schopnost pojímat vodu alfa katalyzátoru. Činí zde 0,345 1/kg.

Pro obsah oxidu molybdenového v hotovém katalyzátoru asi 8,5 % hmot. ee podle vzorce (I) zjistí odpovídající koncentrace molybdenu, počítáno jako oxid molybdenový 0,2693 kg MoO^/l a na tuto hodnotu se nastaví koncentrace impregnačního roztoku heptamolybdenanu amonného.

I

Impregnace a tepelné dodatečné zpracování se provádí stejné jako je uvedeno v příkladě 1.

Při rentgenové fluorescenční analyse byl zjištěn obsah oxidu molybdenového v kaloinované voštině 9,1 % hmot.

Příklad 3 >

Katalyzátor K5 s obsahem 86 % hmot, oxidu titaničitého a 7,7 % hmot, oxidu wolframového a zbytkem jílu a skleněných vláken, se vyrobí podle stavu techniky výše přehledně uvedeným ve formě voštin.

Jak je uvedeno v příkladě 1, připraví se stejný výřez voštiny a změří se schopnost pojímání vody katalyzátoru alfa'. Siní zde 0,266 1/kg,

Pro obsah asi 7,0 % hmot. oxidu molybdenového a asi 0,7 % hmot. oxidu vanadičného v hotovém katalyzátoru se zjistí podle vzorce (I) odpovídající koncentrace molybdenu, počítáno jako oxid molybdenový, 0,283 kg MoO^/l a koncentrace vanadu, počítáno jako oxid vanadičný, 0,027 kg VgO^/l. Pro impregnaci molybdenem se připraví roztok heptamolybdenátu amonného této koncentrace a pro impregnaci vanadem se připraví vodný roztok vanadyloxalátu, připravený z oxidu vanadičného a kyseliny oxalové, o uvedené koncentraci.

Impregnace se provádí ve dvou stupních, a sice nejprve výše uvedeným roztokem heptamolybdenanu amonného podle příkladu 1. Po vysušení a kaloinování podle příkladu 1 se voština Btejným způsobem impregnuje uvedeným roztokem vanadyloxalátu. Kaloinování voštiny po impregnaci vanadem není nutné, postačí katalyzátor pouze vysušit podle příkladu 1. Podle rentgenové fluorescenční analysy se získá hotový katalyzátor s obsahem oxidu molybdenového 7,5 % hmot. a obsahem oxidu vanadičného 0,65 % hmot.

Testování aktivity

Testování aktivity se provádělo na výřezech voštin popsaných v příkladech provedení o délce 30 om se 3 x 3 kanálky o světlé šířce 6 mm a tloušíce stěny 1,4 mm za následujících testovacích podmínek:

pokusná teplota zatížení plynem plošná rychlost AV složení plynu

400 °C 1 Nm³/h

Nm³/m².h 100 mg As/Nm³

000 ppm obj. ΝΟ_χ/95 % NO/ 1 000 ppm obj, NH^

000 ppm obj. SOg % obj. 0₂zbytek Ng .

Arsen se do plynného proudu dodává pomocí teplotně řízeného odpařovače ve formě oxidu arsenitého. Vysoká koncentrace arsenu, která představuje sto až tísícinásobek typických hodnot, vyskytujících se u elektrárenských spalin, dovoluje již po krátké testovací době 10 až 50 hodin vyhodnocení chování katalyzátoru.

Byla měřena konverse oxidů dusíku na čerstvém katalyzátoru a po určitých časech kontaktu katalyzátoru s plynným proudem obsahujícím arsen. Z desetinné konverse ΙΊΟ_χ eta byly pomocí vzorce II

K a - AV . ln/1 - eta/ (II) vypočteny hodnoty aktivity čerstvého katalyzátoru K_Q a hodnoty aktivity pro arsenem poškozený katalyzátor v určitém časovém okamžiku jakož i relativní zbytkové aktivity a = K^/Kq. VýBleďky jsou uvedeny na obr. 1, 2, 3 a 5, které udávají závislost a 3 f(t). Obr. 4 představuje zbytkovou aktivitu a jako funkci obsahu oxidu molybdenového ve hmotnostních procentech, naneseného impregnací, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.

Obr. 1 ukazuje rychlou deBaktivaci K1 až K3 až na nepatrné hodnoty zbytkové aktivity katalyzátorů 0,25 až 0,4 a naproti tomu srovnání s vysokou zbytkovou aktivitou 0,7 katalyzátoru Kl, impregnovaného podle předloženého vynálezu 7,5 % hmot. oxidu molybdenového, který je označen jako A.. Katalyzátory Kl až K3 mají následující obsahy katalyticky aktivních komponent:

Kl 85 % hmot. TiOg ' % hmot. WOj

0,5 % hmot. VgOjj zbytek skleněná vlákna

K2 85,5 % hmot. TiOg

7,9 % hmot. WO^ zbytek skleněná vlákna

K3 74,5 % hmot. TiOg

12,3 % hmot, SiOg

7,4 % hmot, WOj 0,7 % hmot. VgOj zbytek skleněná vlákna.

Katalyzátory Kl, K2 a K3 byly vyrobeny podle stavu techniky, jak je popsáno výše.

Obr. 2 ukazuje desaktivaci katalyzátoru K4, který jako aktivní složku (katalytickou látku) obsahuje pouze oxid titaničitý, až na hodnotu a rovnou 0,3 a naproti tomu nepatrný úbytek aktivity katalyzátoru K4 po impregnaci 9,1 % hmot. oxidu molybdenového, označeného Bl, kde hodnota a činí 0,82.

Obr. 3 ukazuje katalyzátor K4 vliv různě vysokého obsahu oxidu molybdenového, naneseného impregnací, a sice 2,85? 4,30; 5,90; 8,84; 9,09 a 13,56 % hmot., na resisten ci tohoto katalyzátoru vůči desaktivaci arsenem. Uvedené katalyzátory jsou na obrázku označeny jako Bl, B2, B3, B4, B5 a B6,

Obr. 4 zahrnuje výsledky z obr. 3 nanesením zbytkové aktivity a testovaných vzorků proti koncentraci oxidu molybdenového nanesené impregnací. Je zde zřetelně patrné, že maximum zbytkové aktivity se dosahuje při obsahu oxidu molybdenového okolo 9 % hmot.

I to znamená, že ae pro tento katalyzátor K4 dosáhne optimální resistence vůči deaktivaci arsenem při tomto obsahu oxidu molybdenového, naneseného impregnací.

Obr. 5 ukazuje chování následujících katalyzátorů vůči arsenu:

(1) katalyzátor K5 neimpregnovaný chemické složení viz příklad 35 obsah 7,7 % hmot. oxidu wolframového byl zahněten před vytlačováním·, impregnace katalyzátoru se neprováděla (2) katalyzátor K4 impregnovaný 7,7 % hmot. oxidu wolframového chemické složení viz příklad 2j dodatečně se provedla impregace 7,7 % hmot, oxidu wolframového (3) katalyzátor K5 impregnovaný 9,3 % hmot. oxidu molybdenového chemické složení viz příklad 3} dodatečně se provedla impregnace 9,3 % hmot. oxidu molybdenového (4) katalyzátor K5 impregnovaný 7,5 % hmot. oxidu molybdenového a 0,6 % hmot. oxidu vanadičného chemické složení viz příklad 3s dodatečné se provedla impregnace 7,5 % hmot. oxidu molybdenového a 0,6 % hmot. oxidu vanadičného.

Je zřetelné,

- že impregnace katalyzátoru K4 wolframovou komponentou (viz křivka /2/) ve srovnání s katalyzátorem se stejným množstvím oxidu wolframového dříve zahněteného označeného jako katalyzátor K5 (viz křivka /1/) také zlepšuje resistenci oxidu titaničitého vůči deaktivaci arsenem, i když poněkud s menší účinností, než při použití molybdenové komponenty (srovnej s obr. 3)5

- že dodatečná impregnace molybdenovou komponentou (viz křivka /3/ ) podstatně zlepšuje neimpregnovaný katalyzátor K5 již obsahující oxid wolframový (viz křivka /1/);

- že ještě dodatečná impregnace katalyzátoru K5, který je již impregnován .7,5 % hmot. oxidu molybdenového, malým množstvím vanadové komponenty, vede k dalěímu zlepšení (viz křivka /4/). Toto chování překvapuje obzvláště, protože v dalších experimentech bylo zjištěno, že katalyzátor K4, impregnovaný pouze 0,5 % hmot. oxidu vanadičného, je ještě silněji deaktivován, než katalyzátor K4 samotný (a β o,27 oproti a « 0,3). Impregnace způsobem, podle vynálezu provedená pouze jednou vanadovou komponentou zů- stává tedy bez úspěchu.

Claims

PŘEDMŠT VYNÁLEZU

1.

Způsob výroby katalyzátoru k odstraňování oxidů dusíku z odpadních plynů, resistentního vůči desaktivaci arsenem, na basi oxidu titanu, který ještě dále popřípadě obsahuje další katalyticky aktivní komponenty a/nebo pojivá, vyznačující se tím, že Be katalyzátor po formování a kalcinování dodatečně impregnuje rozpuštěnou sloučeninou molybdenu a/nebo wolframu a popřípadě sloučeninou vanadu a potom se kalcinuje při teplotě v rozmezí 300 až 800 °C.
2.

Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se impregnace provádí v jednom kroku roztokem sloučeniny molybdenu a/nebo wolframu a popřípadě roztokem sloučeniny vanadu,
3.

Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že Be impregnace provádí po Bobě roztokem sloučeniny molybdenu a/nebo Bloučeniny wolframu a popřípadě roztokem sloučeniny vanadu.
4.

Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, .že katalyzátor, impregnovaný rozpustnou sloučeninou molybdenu, obsahuje po kalcinaci dodatečně 1 až 20 % hmot, molybdenu, počítáno jako oxid molybdenový a vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
5.

Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že katalyzátor, impregnovaný rozpustnými sloučeninami molybdenu a vanadu, obsahuje po kalcinaci dodatečně 5 až 15 % hmot, molybdenu a 0,1 až 3 % hmot, vanadu, počítáno jako oxid molybdenový a oxid vanadičný a vztaženo na celkovou hmotnostkatalyzátoru.
6.

Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že se impregnovaný katalyzátor suší při teplotě v rozmezí 20 až 200 °C.
7.

Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že se impregnovaný a potom usušený katalyzátor kalcinuje při teplotě v rozmezí 400 až 600 °C.
8.

Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že impregnovaný katalyzátor je ve tvaru voštiny.
9.

Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že impregnovaný katalyzátor je ve tvaru desky.