CS273032B1 - Method of double manganese-cobalt cyclo-tetraphosphates preparation - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafoeforečnanů aanganato-kobaltnatých.

Podvojné cyklo-tetrafoaforečnany menganato-kobeltnatá Jsou vyjádřeny vzorcem c-Mn₂__xCo_xP₄O_l2. kde x sQže v rozaezi od hodnot blížících se nulo až do hodnot blížících ae dvěma. Tyto sloučeniny se vyznačují vysokou tsralckou a chemickou stabilitou a jaou nodroflelová. Doeud jediný uváděný zpOeob přípravy těchto látek «pečivá v jejich kryeta- l llzacl z chladnoucí taveniny, obsahující v potřebných anožetvlch fosforečnanové anlonty epolu s nangenatýnl a kobaltnatýni kationty. Tento způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnane menganato-kobaltnatých je však vhodný předavši· pro preparatlvni laboratorní účely. Lze tak alce připravit velni čieté produkty, avšak pro širší technologické využiti je jon oélo vhodný. Při této aetedě joou tetlž vysoká nároky na energii, protože je třeba převádět výchozí směs do taveniny za vysokých teplot a tu poto· je třeba navíc ponechat, regulevanš (za etálého přihřiváni) chladnout. Technologická realizace táto aetedy je také keepllkcvána nezbytnoeti zajištěni suchá atmosféry nebo vakua v prostoru taveniny.

Uvedené nedostatky odotraňuje způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafoaforečnanů aanganato-kobaltnatých vzorce ο-Μη₂__χΟο X^P4°12' kde x aůža být v rozaezi ad hodnot blížících ee k nule až do hodnot blížících ee dvěma, podle vynálezu, vyznačující ae ti·, že oxid, hydroxid nebo uhličitan nanganetý epolu e oxidem, hydroxidem, uhličitane· nebo hydrexld-uhllčltenen ksbaltnetýa ve vzájemném poaěru Μη/Co odpovídající· solárně vztahu (2-x)/x ee kalcinuje e kyselinou fosforečnou ve výchozí eaěel, kde anožetvl foeforačnanavých aniontů ke dvojeocnýa kationtůn odpovídá molárnlmu poměru P₂0g/(Mn+Co) rovnéau hodnotě 0,93 ež 1,4, o výhodou hodnotě 1 ež 1,05, přlčeaž výchozí eeěs ee připrav! ti· způeobea, že aa na aanganateu a kobaltnatou sloučeninu působí kyselinou foeforečnou, e výhodou koncentrace 30 až 90 hmot. % H₃P0₄, výchozí eeěs ee a výhodou ponechá dále alespoň lh volně reagovat, e výhodou za mícháni, a poton ee začne zahřívat rychlosti aeněi než 30 °C/eln, e výhodou rychlosti 1 ež 8 °C/ain, na teplotu 240 až 950 °C, s výhodou na teplotu 350 až 700 °C, přičemž v prostoru kalclnace je tenze vodní páry vyěěl než 20 kPa, e výhodou 40 ež 100 kPa.

Vzájemný poaěr aenganatých a kobaltnatých sloučenin ve výchozí eaěel ee volí podle požadavku na obeah manganatých a kobaltnatých kationtů v produktu. Obsah kobaltnatých katlontů (x) sa může pohybovat v rozaezi od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěaa. Hodnot nula ani dvě nemůže být použito, protože poto· by ee totiž nejednalo o podvojný produkt, ale o čistý cyklo-tetrafoeforečnen diaanganatý c-Mn₂P₄0^₂, respektive o čistý cyklo-tetrafoaforečnen dikobaltnatý c-CogP^Ojg. Množství kyseliny fosforečná ve výchozí eaěsi, vyjádřená nolárnía poměrem PgOg/fMn+Co), by v případě zpracováni zcela čistých surovin bylo nejvhodnějěl použit přesně podle etechioBetrie (tj. uvedený poaěr rovný jedná). Avěak podle čistoty použitá kyseliny fepforečná (obeah lontů kovů v ni) a podle čistoty aanganaté a kobaltnatá suroviny (přiaěei kovů) je třeba poaěr upravit v uvedená· roze.ahu 0,93 až 1,4, přičemž výhodnější je, je-li foeforačnanevýeh anlontů aalý přebytek (1 až 1,05) než naopak jejich výraznější nedostatek oprati etechioBatrii. Koncentrace kyseliny fosforečná je z hlediska řízeni kondenzačních reakci, a ti· 1 výtěžku a čistoty produktu výhodnějěí nižší, tato nižší koncentrace způsobuje však zase zvýšeni energetických nároků na odpařeni přebytečná vody a zvětšuje objea výchozí eašsl, která navíc aá charakter řídká euspenze. pěji kalclnace poto· přináší technická problémy oproti kalcineci toěei aeněiho objemu, která by byla v podobě tuh nebo pastovité, která vzniká, je-11 použita kyselina fosforečná koncentrace v uvedená· výhodná· rozsahu 30 až 90 h«ot. %. Ponechání směsi obsahující, fosforečnenová, aenganeté a kobaltnatá $ ionty před kalcineci alespoň 1 h samovolně reagovat, je výhodná pro dostatečná proběhnuti úvodní reakce výchozí aanganaté a kobaltnatá sloučeniny s kyselinou fosforečnou, to je neutralizační reakce při použiti hydroxidů, nobo zejména poto· rozkladná reakce uhličitanů, protože uvolňovaný oxid uhličitý a jla způsobená kypěni eaěel by vlastni kalcinaci komplikovaly. Z toho důvodu je také výhodná mícháni reagující výchozí eaěsi. ZahřiCS 273 032 81

2Váni směsi rychlosti menši než 30 °C/nin se voli proto, aby jednotlivá dehydratačni a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich bližkoatl), při kterých k nia dochází, proběhnout co nejpoaaleji, a tle β co najvyššlm výtfižkam. 3inak by docházelo k nežádoucímu Štěpeni meziproduktů za uvolňováni fosforečná složky, která by potoa kondenzovala eamoetetně na polyfoeforečná kyseliny a tin znečišťovala hlavni produkt a snižovala jeho výtěžek. Při volbě velai nízká rychlosti záhřevu je zase třeba počítat a neúaěrnýa prodloužením doby připravy produktu, a tlo i určitá zvýšeni aaterlálových a energetických nároků. Navíc bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalclnováná eaSel dostatečnou tenzl vodní páry, a tle zabraňovat možnému Štěpeni meziproduktů, spodní nutná hranice teploty kalcinace (240 °C) Je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček podvojných cykleeetrafoaforsčnanů manganato-kobaltnatých. Horní hranice teplotní oblasti kalcinace 950 °C) eouviai a teraickou stabilitou podvojných cyklo-tetrafosforočnanů manganato-kobaltnatých, protože některá při táto teplotě nekongruentně taji. Výhodná teplota kalcinace v rozmezí 350 až 700 °C je dána tin, že podvojná cyklo-tetrafosforsčnany vznikají při teplotě nad 350 °C « Již e doatatočnou rych losti a zprvu se tvořící amorfní produkty přecházej! ne aikrokryetalky, ktorá jeou z hlediska uvažovaného použiti, jeho nejvhodnějšl fornou. Herní hranice táto výhodná teplotní oblasti (700 ®C) je potoa dána tin, to při táto teplotě již reakce vzniku podvojných cyklo-tetrafoaforsčnanů proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlosti ohřevu( a to 1 při vyěěich tenzich vodní páry v prostoru kalcinace. Udržováni tenzo vodní páry v prostoru kalcinovaná eněsi vyěěl než 20 kPa Je nutná pro zabráněni vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabráněni odštěpováni a samostatné kondenzace fosforečná složky. Přltoaná vodní páre jednotlivá kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje taká vzniku nežádoucí naporáznl krusty ne povrchu Částeček kalcinovaná směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačnlch reakci. Výhodná je udržovat tenzl vodní páry nad 40 kPe, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečná. Horní hranice pro výhodnou tenzl vodní páry v prostoru kalcinovaná směsi - 100 kPa - je dána především nutnosti zvýšených konstrukčních, aaterlálových a energetických nároků na kalclnačnl zařízeni a vedeni kalcinace, při použiti vyšších tlaků, než je tlak atmosférický. Nevíc zvýšená brzděni kondenzačních a dehydratačnlch reakci v důsledku tenze vodní páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalclnacl působí kyselinou chlorovodíkovou, sirovou, dusičnou nebo fosforečnou, β výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace sa provádí eventuálně jako vyčiětěnlm získaného produktu při jeho potřebě v čistá podobě. Působením uvedených kyaelln sa odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty 1 eventuální zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojná eyklo-tetrafoeforečnany nanganato-kobaltnató působeni těchto kyselin odolávají. Oeetllže se podvojná eyklo-tetrafósforečnany manganato-kobaltnatá připravovaly za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, není třeba toto čištěni provádět.

Způsob umožňuje přípravu podvojných cyklo-tetrafoeforačnanů eanganato-kobaltnatých za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžnosti e a dostatečnou čistotou produktu. Dovoluje 1 použiti méně kvalitních surovin - zředěná a méně čistá manganatá a kobaltnatá sloučeniny.

V dalším jsou uvedeny příklady přípravy podvojných cyklo-tetrafoaferečnanů manganato-kobaltnatých způsobem podle vynálezu.

Přiklad 1

100 g uhličitanu manganatáho (e obsahem 47 % Mn) a 34,3 g uhličitanu kobaltnatého (s obsahem 49 % Ce) bylo smícháno s 380 g kyseliny fosforečná hmotnosti koncentrace 50 %

CS 273 032 Bl

H_PO. a ponecháno za občasného šleháni 2h samovolně reagovat. Poton byla aněe zahřívána rychlosti 5 °C/oin na teplotu 42 °C a výdrží 2 h-na táto teplotě. Tanze vodní páry v prostoru kalclnované sněsl byla udržována 85 až 95 kPa. Bylo zlákáno 248 g produktu, který obsahoval 95 % podvojného cyklo-tatrafasforečnanu nsnganato-kobeltnatáho vzorce c-Mⁿl,5^C®_0t6P4°l2·

Přiklad 2 g oxidu aanganatého (a obsáhá» 77 % Hn) a 217,4 g hydroxld-uhllčltanu kobaltnatého (a obsahen 57 %».Co) bylo opatrné aeicháno a 800 g kyseliny fosforečné koncentrace 70 haot. % H3PO4 a ponecháno za občasného nlcháni 1 h samovolné reagovat. Poton byla snSe zahřívána rychloati 7 °C/nln na teplotu 450 °C β výdrži 1 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalclnované směsi byla udržována 75 až 85 kPa. Bylo získáno 615 g produktu, který byl dále čištěn louženia kyselinou chlorov,dikovou koncentrace 4 haot. % HC1.

Po proayti vadou a usušeni při 110 °Cbylo získáno 604 g produktu 8 obsahem 97 % ^c-MnO,5^Col,5^P4^Ol2·

Claims (2)

1. Způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů nanganato-kobaltnatých vzorce c-Mn_{2 x} ^Cox^P4°i2’ kde * Bfiža být v rozsezi od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících ee dvěma, vyznačující se tla, že oxid, hydroxid nebo uhličitan manganatý spolu e oxidem, hydroxide», uhličitanem nebo hydroxld-uhličltaneu kobaltnatýn ve vzájaanén poněru Μη/Co odpovldajlcla aolámě vztahu (2-x)/x, ee kalclnuji e kyselinou fosforečnou ve výchozí sněsl, kde množství foaforečnanových anlontů vůči dvojnocnýa katíontůn odpovídá nolárninu poaěru P₂O_g/(Mn+Co) rovnánu hodnotě 0,94 až 1,3, s výhodou hodnotě 1 až 1,05, přlčenž výchoz! sněa ee připraví tin způsobem, že ae na nanganatou a kobaltnotou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou, s výhodou koncentrace 30 až 90 haot. % H^PO^, a výchozí euěs ae e výhodou ponechá alespoň 1 h volně reagovat, s výhodou za alcháni, a potoa sa začne zahřívat rychlosti nonSl než 30 °C/ /«in, a výhodou na teplotu 350 až 700 °C, přlčenž v prostoru kalcinaca je tanze vod.ní páry vyěěi než 20 kPa, s výhodou 40 až 100 kPa.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tin, ža ae na produkt po kaleinael působí kyselinou chlorovodíkovou, sirovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hastnoetí koncentrace 0,5 až 10 %.