SE438665B - Forfarande for framstellning av hydroxiapatit eller syntetisk benaska - Google Patents

Description

40 7902098-8 plasticiteten hos blandningen innan bränning. Emellertid leder minskande andelar av benaska under 50 % vanligen till en sämre färg och en minsking i genomskinlighet, hallfasthet och plastici- tet .

Benaska representerar en dyr andel av benporslinsblandningen och priset på benaska har höjts pa senare år av en mängd skäl. Även kvaliteten och tillgängligeheten av benaska kan variera, vil- ket orsakar svårigheter i att erhålla en standardprodukt. Ersät- tande av en andel av benaskan med andra material,såsom bentonit och grålera, alstrar en tydligt sämre produkt. Färgen pâverkas av spår av metall i tillsatserna och genomskínlígheten försämras storligen. Det är sålunda ett behov av en syntetisk ersättning, så att benporslín kan framställas ekonomiskt utan att minska stan- darden.

Benaska, som användes i den keramiska industrien, omfattar en sintrad form av hydroxiapatit. Denna förening är nödvändig för benporslingsframställningen emedan den förenas med leran och ste- nen för att tillhandahålla den nödvändigt genomskinliga förglasa- de kroppen och den sintrade strukturen är även nödvändig för att tillhandahålla den nödvändiga fysikaliska strukturen.

Fosfatbergart i form av apatit brytes i stora kvantiteter i olika delar av världen och användes vanligen i framställning av gödnings- ämnen. När emellertid denna bergart kalcineras alstrar den tri- kalciumfosfat, som inte lätt kan innefattas i en benporslinbland- ning, då det minskar systemets bearbetbarhet, så att tillsatser av mjukningsmedel är nödvändiga,och det är vida mindre effektivt i att tillhandahålla den nödvändiga strukturen i den brända pro- dukten.

Det har föreslagits att framställa en syntetisk benaska under använding av ren fosforsyra och kalciumkarbonat (Rao och Boehm, J. Dent. Res., 1974, 1331-1354), men ett sådant förfarande hur ansetts oekonomiskt och skulle inte konkurrera gynnsamt med ben- aska. Tidigare arbete (Gee, Proc. Tech. Sess. Bone Char. 1953, 337-352) föreslog att hydroxiapatit kunde bildas över ett brett område avseende PH-värden och temperaturer genom reaktion av mycket utspädda lösningar av släckt kalk med monokalciumfosfatlösningar.

Det föreslogs även att för en låg pyrofosfatbildningsgrad vid kal- cinering, ett förhållande kalcium till fosfat högre än det för gren hydroxiapatit erfordras. Faktiskt hade det till och med före- slagits att hydroxiapatit självt gav ß-trikalciumfosfat, då det 40 i. 790299841 u kalcinerades (Neuman och Neuman, Chimica Dynamics of Bone Aine- ral).

Dessutom mäste hydroxiapatiten ha en lämplig krostallstruk- tur och -storlek för att tillhandahalla det önskade förglasade keramiska materialet, och förfaranden för framställning ar hyd- roxiapatit tenderar att alstra material, som har kristaller, som är mycket små.

Partikelstorleken kan ökas genom att sintra materialet, t.ex. vid en temperatur ar minst TOUOC. För att tillhandahaila ett hyd- roxiapatitmaterial som är lämpligt för inneslutning i benporslin, har det emellertid visat sig, att det är nödvändigt att innehallet av ortofosfat i hdyroxiapatiten hálles sa lagt som möjligt och säkert under 5 viktprocent. Det har visat sig att högre andelar av ortofosfater leder till framställningen ar ß-trikalciumfosfat vid sintringen och närvaron av detta material är fördelaktigt i benporslinframställningen.

Det har nu visat sig att ren hdyroxiapatít kan framställas ge- nom kontnfllerad reaktion ar kalk och fosforsyra för framställning av ett material, som har mindre än 5 viktprocent ortofosfnt. Detta material kan sedan kalcineras för att ge en sintrad produkt fri från ß-trikalciumfosfat.

Förfarandet omfattar att man kontinuerligt bringar en ström av en uppslamning av släckt kalk i kontakt med en ström av minst 60 viktprocent fosforsyra vid ett approximativt stökiometriskt förhållande av 10 Ca(OH)2 till 6 HSPO4 och en temperatur fran S0 till 85°C vid en kontnfilêrmí reaktionsblandning med pH fran ê,U till 11,0. En uppslamníng från ca 10 till 30 riktproccnt släckt 'kalk är lämplig. Även ett pH på inte mer än 10,5 är fördelaktigt.

Den fränskilda materialet kan sedan kalcineras vid en tempe- ratur av minst l0U0°C för att go en sintrad, partikelïormig pro- dukt, som kan ersätta mald bcnaska i hcnpoxslínkroppar.

Reaktionsförfarandet utföres lämpligast såsom ett kontinuer- ligt additionsförfarande, varvid kalken och fosforsyran samtidigt och kontinuerligt införes i en reaktor i de erforderliga propor- tionerna under kraftig omröring. På detta sätt hålles pH vid det erforderliga konstanta värdet. Detta är i motsats till den situa- tion, som uppstâr, När en reaktant sättes till huvudkvantiteten av den andra, då pH förändras àtskilligt över en begränsad tid. kal- ken tillsättes lämpligen sasom en suspension med ca 15 till 20 viktprocent koncentration, under det att fosforsyran lämpligen an- 40 7902098~8 D 4. vändes i en koncentration från 80 till 90 viktprocent. Lämpligen kan flödet av kalkuppslamningen hållas kanstant och syraflödet regleras till att kontrollera pH.

Reaktionstiden kan vara viktig. Det är önskvärt att fri Ca++ (såsom Ca(OH)fi) i produkten hálles sa lågt som möjligt och att kristallerna alstras i erforderlig storlek. Det har visat sig, att i allmänhet en reaktionstid pà upp till 90 minuter är fördelaktig, speciellt oo-90 minuter.

Det är även viktigt, att blandningen omröres mycket effektivt och att pH övervakas vi själva reaktionsstället.

Temperaturen vid vilken hdyroxiapatiten kalcineras är av stor betydelse. Såsom angavs ovan är en temperatur på minst ï00U°C nöd- vändig och kalcineringstemperaturer till och med högre än denna är lämpliga. I allmänhet kan det påpekas att ju högre kalcinerings- temperaturen är över 1000°C, ju mindre material kommer att samman- dragas vid bränning. I allmänhet är en kalcineringstemperatur på minst 1150°C, lämplgen minst IZOOOC, önsvärd.

Det må förstas att vid.framställningen av traditionell benaska, ben kalcineras vid mycket lägre temperatur, t.ex. av storleksord- ningen SOOOC.

Hydroxiapatíten kan kalcineras med vilket lämpligt förfarande som helst, förutsatt att korrekt temperatur erhålles. I en lämp- lig utföringsform av förfarandet kalcineras hdyroxiapatit genom att den får passera genom en roterande kalcineringsrörugn fodrad med eldfast material och lutande nmtlnwismnahflanet.En qqæhaflstíd på ca en timma har visat sig vara lämplig, men längre uppehålls- tider kan användas.

Det är speciellt önskvärt att upphettningen av materialet skall vara långsam och inte hastig. Det har visat sig att ju längre tiden tar för att nå kalcineringstemperaturen, ju större partik- lar eller krisalliter alstras. I ett lämpligt förfarande upphettas materialet med en ZOOOC per timma till 105OOC och hålles sedan vid denna temperatur i 1 timma.

Hydroxiapatit erhållen enligt föreliggande uppfinning kan in- förlivas i en traditionell benporslinsblandning för att utgöra S0 víktprocent av blandningen tillsammans med 25 viktprocent av var- dera kaolin _och Cornwallsten för att bilda en kropp, som kan brän- nas pá vanligt sätt för tillhandahållande av ett keramiskt "ben"~ porslin, som har genomskinlighet och allmän estetisk attraktion lika de för det traditionella materialet. Dessutom minskas de öppna lv LH b! @ b! år! 40 79Û2Ü98~8 porerna till praktiskt taget noll vid en bränning vid LZJUCC och förblir vid den nivan vid högre temperaturer. Stängda porer är an- märkningsvärt konstanta över ett vitt temperaturintervall och ty- piskt kan ett intervall pa SIOC erhållas. Detta intervall är mycket stort när det jämföres med vanliga benporslinsmatertal och är köp» gradígt önskvärt.

Ett annat kännetecken i vilket benporslin, som tillverkats från enblandning innehållande kalcinerad hydroxiapatit enligt före- liggande uppfinning, är överlägset den traditionella produkten är det så kallade bränningsintervallet. Intervallet i grader Celsius, över vilket skrymdensiteten hos det keramiska materialet sänkes med 0,5 g/cma från sitt maximala värde, är känt såsom brännings- intervall och användning i blandningen av kalcinerad hydroxiapa~ tit kan ge ett intervall pà SOOC. Detta tal mycket gynnsamt jäm- förelsen med ett bränníngsintervall av nagra och tjugo, ett värde som normalt uppnås med traditionellt benporslin.

Hydroxiapatiten maste framställas under användning ar kalk och fosforsyra, som har den erforderliga renhetsgraden. Salunda skall utgângsmaterialen vara fria från varje metalljon, som kan leda till att en färgad keramisk kropp framställes. Allmänt talat skall erhållet material vara rent vitt, fastän det har visat sig att mycket rena prov kan uppvisa en tydlig bla färgning.

Följande exempel belyser föreliggande uppfinning: Exempel 1 En 20-procfinig suspension av kalk och en 90-procentig lösning av fosforsyra bringades att reagera vid en temperatur från SG till SSOC i två försök, ett vid ett kontrollerat pH pa 9,5 det andra vid ett kontrolhzat pH på 10,5. Uppehàllstiderna var 83 respektive 71 minuter. Produkter erhölls, som innehöll 98,5 respektive 99,5 Z hydroxiapatít.

Produkten, som erhålles genom ett sàdant reaktionsförfarande, illustreras i bifogade fig. 1. Pig. 1 föreställer ett fotografi av reaktionsprodukten vid en förstoring av approximativt ?S 000x (till A4 storlek) och erhölls genom elektronmikroskopi av en tunn sektion av ett epoxiblock.

Den kalcinerade produkten, som erhålles från en sàdan reaktions- produkt vid en temperatur av ca l050°C, illustreras i bifogade fig. Z.

Denna figur är ett liknande elektronmikroskopfotografi vid samma förstoringsgrad. Man kan se att kristallstorleken ökas fran .......-_.._._-...@..-.._-___ ..- -... > - 7902098'8 en begynnade krístallängd av ca 0,035 pm till en ungefärligt sfä- risk kristallit med en diameter av approximativt 0,5 pm.

Prov av benporslin framställda genom att ersätta benaska med det kalcinerade materialet i den traditionella 50:25: 5 for- meln, visade god färg, genomskinlighet och hallfasthet och spe- ciellt ett mycket gott bränningsintervall.

Jämförande exempel 1 Liknande reaktioner till de i exempel 1 utfördes vid pH-vär- den på 5,5 och 8,5 för att ge produkter med ett hydroxíapatit- innehåll pâ endast 45 respektive 88 3.

Experimenten utfördes även vid ZSOC men mycket höga pH-värden erfordrades, vilket var svårt att kontrollera och gav produkter med otillräckligt renhet.

Claims (6)

7902098~8 Eatentkrav

1. Förfarande för framställning av hydroxiapatit eller syntetisk benaska, k ä n n e t e c k n a t därav, att man kontinuerligt bringar en uppslamningsström av släckt kalk i kon- takt med en ström av fosforsyra med en koncentration av minst 60 viktprocent vid ett approximativt stökiometriskt förhållande av 10 Ca(OH)2 till 6 HSPO4 vid ett kontrollerat pH hos reaktíonsblandníngen från 9,0 till 11,0 samt att man eventuellt kalcinerar, vid en temperatur av och en temperatur från 80 till SSOC minst 1000°C, företrädesvis minst 11500.

2. Z. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att det utföres såsom ett kontinuerligt additionsförfa~ rande.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att kalken tillsättes i en suspension på 10 till 30 vikt- procent koncentration.

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att pH inte är högre än 10,5.

5. Förfarande enligt krav 1, k ä n n c t e c k n a t därav, att fosforsyran är av en koncentration från 80 till 90 viktprocent.

6. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att hydroxiapatiten kalcineras genom att den upphettas med en hastighet av ca ZOOOC per timme till ca 10500 och sedan hålles vid denna temperatur i ca 1 timme. ~'--.»..-..«-~~- ~ ~-'-- -- 7