CS268546B2 - Fungicide - Google Patents

Description

Vynález se týká fungicidního prostředku. Růst hub na zeměděleky významných plodinách, jaks je ječmen* rýže* rajčata* pšenice* fazole* růŽe* hrozny a jiné* Může způsobit těžké ztráty jak kvality* tak kvantity zemědělských produktů. Je přete velmi žádoucí získat prostředek pre prevenci* potlačení nebe vyloučení růstu hub. К prevenci výskytu a růstu hub na zemědělsky významných plodinách se převádějí časté postřiky komerčními fungicidy.

Předmětem vynálezu je fungicidní prestředek* jehož účinnéu složkou jseu karbaniláty obecného

kde R je methexy- nebe allylexyskupina* R^ je vybráne ze skupiny sestávající z vodíku, ^C2“^C4 alkexyalkylu a formylu a R₂ je C^C^alkyl, výhodně C₂-C₃alkyl.

Termín ^Halkyl přitom zahrnuje skupinu jak β přímýa* tak s rozvětveným řetězcem.

Uvedené karbaniláty jsou vysoce účinnými /ungicidy. Termín fungicid zde znamená sloučeninu* která zabraňuje* ničí nebo zpomaluje růst hub.

Sloučeniny typu* kde R^ je vodík* se připravují reakcí příslušného chlorthiolformiátu s příslušným anilinem .v. inertním rozpouštědle s kyselým vazebním prostředkem*' jako* je pyridin* triethylamin* dimethylanilin, hydroxid nebo karbonát sodný nebo draselný.

Sloučeniny typu* kde R^ je alkoxyalkyl* se připravují reakcí sloučenin, popsaných výše, kde je vodík* s alkoxyalkylhalogenidem v přítomnosti příslušného kyselého vazebního prostředku, jako je hydrid sodný* v inertním rozpouštědle* jako je ether nebo tetrahydrofuran.

Sloučeniny typu, kde R^ je formyl, se připravují reakcí příslušného chlorthiolformiátu s N-silylformanilidem v inertním rozpouštědle, jako je methylenchlorid, chloroform, benzen nebo toluen apod.* při teplotě místnosti nebo až při přibližně 60 *C.

Intermediární N-silylformanilid se připravuje z příslušného formanilidu a silylchleridu s kyselým vazebním prostředkem* jako je triethylamin* v inertním rozpouštědle, jako je benzen.

Příklad 1

Příprava S-ethyl-3-allyloxythiolkarbanilátu

Ethylchlorthiolformiát /4,4 ml, 0,042 mol/ se po dobu 2 min přidává к roztoku 3-allyloxyaňilinu /6,2 g, 0,0416 mol/, methylenchloridu /100 mV a piperidinu /4,0 ml, 0*05 mol/. Teplota se chlazením udržuje na 20 až 25 ^eC. Získaný roztok se nechá stát přes noc a pak se promyje vodou /100 ml/, 5% roztokem kyseliny chlorovodíkové /50 >1/ a vodou /100 ml/. Tento promytý roztok se suší nad bezvodým síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří ve vakuu na pevnou látku, která se rozetře β hexanem za vzniku 8*8 g požadovaného produktu* t.t. ?5 až 79 *C.

Příklad 2

Příprava S-ethyl-3-methoxythiolkarbanilátu

Připraví se roztok z 3-methoxyanilinu /15,0 g, 0*17 mol/* methylenchloridu /100 ml/ a pyridinu /9,5 g, 0*17 mol/. Tento roztok se pod dusíkem ochladí na přibližně 5 ^eC a po kapkách se к němu přidá ethylchlorthiolformiát /21*2 g* 0*17 mol/· Teplota se udržuje na přibližně 13 až 15 ^eC. Reakční směs se přes noc míchá a promyje se vodou /2krát 100 ml/, vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří ve vakuu za vzniku 33*5 g požadovaného pevného produktu /t.t_r 39 až 41 *C/.

Příklad 3

Příprava N-ethylthiokarbonyl-3-methoxyformanilidu

Trimethyleilylchlorid /21*6 g, 0,20 mol/ se při 10 ^eC v atmosféře suchého argonu přidává к roztoku 3-methoxyformanilidu /22 g, 0*146 mol/ v benzenu /200 ml/. Г tomuto roztoku se po dobu 30 min přidává roztok triethylaminu /20 g* 0*20 mol/ a benzenu /50 ml/· Reakční směs se 30 min míchá při teplotě místnesti a zfiltruje se. Filtrační koláč se promyje benzenem /2krát po 100 ml/. Spojené filtráty se předestilují a frakce vroucí při 102 až 104 *C za tlaku 0*033 kPa se jímá za vzniku 29 g požadovaného N-trimethylsilyl-3-methoxyformanilidu.

N-trimethyl8Ílyl-3-methoxyfermanilid /4*46 g* 0*02 mol/ se přidá к roztoku ethylchlorthiolformiátu /3 g/* rozpuštěného v methylenchloridu /25 ml/· Reakční směs se nechá stát přes noc

CS 269 546 B2 při teplotě nístnosti a odpaří se ve vakuu za vzniku zbytku 5,2 g. Ten se dekantací pronyje hexane* /100 *1/ za vzniku 3,5 g požadovaného produktu ve forně čirého sirupu, který ztuhl a >ěl teplotu tání 42 až 45 *C.

Příklad 4

Příprava S-ethyl-N-eth«xynethyl-3-allyl«xythiolk_arbanilátu

Predukt příkladu 1 /3,6 g, 0,015 μ·1/ se rezpustí v suché* tetrahydrofuranu /50 »1/ а к tonuto re zteku se za *íchání po dobu 1 h v atnosféře suchého dusíku přidává hydrid eodný 0,38 9*

0,016 *·!/. Reakce je exothernní a vyvíjí se plynný vodík. К tanut· roztoku se přidává chlomethylethylether /1,38 *1, 0,015 nol/ a výsledná reakce je exothernní do 36 *C. Tato sněs ee 2 h Míchá, dokud zdánlivé pH reakční smísí neklesne na pH 6. Reakční sněs ее zředí ethereM /100 *1/ a nethanolen /5 *1/» pronyje vodou /3 x 100 м1/, vyeuSí nad bezvodý* síranen hořečnatýa a edpaří ve vakuu za vzniku 3,9 g pežadevanéhe produktu ve forně oleje.

Tabulka I řísl. al.učeniny	R
	‘ 30 , nebo teplota tání eC
R	H1	R2
1	-ОСН2-СНмСН2	-H	_с2и5	75,0 - 79,0
2	-OCH2-CHeCH2	-H '	-сн/сн3/2	34,0 - 36,0
3	-OCH2-CH«CH2	-CH20C2H5	_c2H5	hnědý .lej
4	_OCH2_CH=CH2	-CH2OC2H5	-CH/CH3/2	hnědý .lej
5	-OCH3	-CH2OC2H5 Q	' -C2H5	1,5452
6	~OCH3	li -CH	_c2K5	42,0 _ 45,0
7	-OCH3	0 u -CH	-CH3	57,0 - 59,0
8	-OCH3	0 -CH	_c3H7	41,0 - 43,0
		0
9	-OCH3	-£h	-C4H9	1,5680
10	-OCH3	-H	~C2H5	39,0 - 41,0

Příklad 5

Postupy hodnocení preventivních postřiků

Padlí jeěnene /ВРМ/ '

Senena jeěnene Northrup King Sunbar 401 ee eedn dní před pokuse* zasadí d· písčitohlinité půdy /12 senen/hrnek 5,08 c*/. Zkoučená sloučenina se zředí roztoken aceton/voda 50/50, tak, aby vytvořila koncentrace klesající, od 750 ppn. Na rostliny jeěnene se rozpraěovacíni postřikovači rozpráěí 12 nl zkounaného roztoku.

Po 24 h se zkouSené rostliny uniati do inokulačního truhlíku s otočný* ventilátore*. Rostliny s těžký* postižení* sporulující Erysiphe graninis se unístí před ventilátor, aby doSlo к oddělení a rozptýlení spor. Po 2 nin se ventilátor vypne a konora ee nechá 5 nin uzavřena, aby se spory usadily. Inokulováné rostliny se pak uníetí na lavici skleníku e autonatickou podzenní závlahou.

Po 7 dnech od inokulace se zaznanenají výsledky Jako procento potlačení choroby na základě procenta znenSení plochy postižení ve srovnání e neošetřený*i kontrolní*! rostlina*!. Z křivek dávka/zředění se stanoví ty koncentrace sloučenin, které způsobují 90 £ potlačení choroby /ЕС 90/.

Skvrnitost listů /LR/ dní před pokuse* se do písčitohlinité půdy v hrncích 5,08 c* zasadí eedn senen pěenice

CS 269 546 B2

Anza. Zkeušená sloučenina ae zředí roztokem aceton/voda 50/50 za vzniku koncentrací klesajících od 750 ppm. Pomocí rez pral· vacího postřikovače se na rostliny plenice rozpráší 12 ml zkušebního rezteku.

Suspenze uredinioapor Puccinia recenilta se připraví zpračevánía sper z listů plenice ve vakuu 8 pustulami rzi a suspendováním 10^ spor/ml v deionizované vedl s přídavkem 0,5 % TweernF^ 20. 24 h po ošetření se rostliny i ne kulu jí pegtříkánía suspenzí sper až i· přetečení, necháním zaschnout na listech, opětným postříkáním do přetečení a pak umístění· rostlin do temné milné kamery. Pe 48 h v mixe se restliny přemístí na lavici вШпШ 8 ptůžeiní žfrlaheu. · iní po inokulaci se zaznamenají výsledky jak· přeceňte petlačení choroby na základě procenta redukce plechy poškození ve srevnání s neošetřenými kentrelními reatlinami. Ze křivek dávka/zředění ee stanoví koncentrace sloučenin, která působí 90 % potlačení choroby.

Plíseň růží /ЙМ/

De Petrihe misky vyložené vlhkým filtračním papírem se umístí dva bílé kerunní plátky růle. Zkoušená sleučenina se zředí, roztokem aceton/voda 50/50 za vznikuUcencentrací klesajících od 750 ppa. Na kerunní plátky se rozpráší 0,5 ml zkušebního rozteku a nechá se vyschnout.

Inekulum se připraví přidáním dvou 5 mm válečků z dva týdny staré kultury Betrytia cinerea, vypěstované na Elliotově agaru V-8, к 10 ml sterilní destilované védy 8 přídavkem 0,5 % hreznevé Stávy. Na každý okvětní plátek ae umístí 20yul kapka této suspenze inekula. Petrihe misky s inekulovanými okvětními plátky se к udržení nasycené vlhkosti uchovávají v zapečetěných plastických zásobnících.

dny pe inekulaci se odečtou výsledky jako procento snížení nekrotické oblasti ve srovnání a kontrolními vzorky aceton/vodá. Z křivek dávka/zředění se stanoví koncentrace sloučenin, které způsobují 90 % potlačení choroby. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II. Potlačení choroby je uvedeno jako přibližné ЕС 90 v ppm.

Tabulka II

číslo sloučeniny	BPM	LR	RM
1			30
2	250	750	50
3		$00	250
4			750
5			250
6			25
7			70
a			70
9			750
10			'30

Sloučeniny podle tohoto vynálezu jsou zvlást účinné proti plísni růží /Botrytis/ a zejména účinné jako preventivní listové postřiky a kurativní listové postřiky ve srovnání se standardními komerčními sloučeninami, používanými jako preventivní a kurativní postřiky proti Botrytis. Sloučeniny podle tohoto vynálezu jsou zvláět účinné proti houbám Botrytis cinerea, Erysiphe graminis a Puccinia recondita.

Sloučeniny podle tohoto vynálezu jsou vhodné jako fungicidy a mohou být aplikovány různými způsoby v různých koncentracích. V praxi se 2de popisované sloučeniny formulují do fungicidní ch. kompozic přimíšením fungicidní účinného množství к přísadám a nosičům, používaným běžně к usnadnění dispergace účinných složek pro zemědělské aplikace, s ohledem na skutečnost, Že formulace a způsob aplikace toxické látky může ovlivnit účinnost látek v dané aplikaci. Tyto účinné fungicidní sloučeniny tedy mohou být formulovány jako granule s relativně velkou velikostí částic, jako smáčivé prášky, jako emulgovatelné koncentráty, jako práškové prachy, jako roztoky nebo jakékoli dalSÍ známé typy formulací v závislosti na požadovaném způsobu aplikace. Výhodnými formulacemi pro preventivní nebo kurativní fungicidní aplikace jsou smá4

CS 269 546 B2 čivé prášky, emulgavatelné kancentráty a granule. Tyt· famulace nehtu obsahovat od pauze asi 0,5 da až asi 95 % hmatnaatních neb· více účinné aležky. Fungicidní účinné mnažatví závisí na charakteru patlačavané chareby a aplikavaném mnažetví a pahybuje ее ad aei 0,06 da asi 28 kg/ha, výhadní ad aai 0,1 da aei 11 kg/ha.

Snáčivé prášky jatu ve farmě jemně razdílených částic, které snadné dispergují ve vadě nebe v jiných disperzních prostředích. Smáčivý prášek ae v konečné farně aplikuje na rastlinu nebe půdu buď jaké suchý prach nebe jak· disperze ve vadě neb· jiné kapalině. Typickými nasiči pra snáčivé prášky jsau například valchářská hlinka, kaalinavé jíly, ailiky a jiná snadné emáčivá arganická nebe anarganická zřeďavadla. Snáčivé prášky ae abvykle připravují tak, aby ebaahavaly asi 5 až asi 95 % účinné látky a abvykle také malé mnažetví amáčedla, diepergátaru neb· emulgátaru к usnadnění smáčení a dipergace.

Sypké neb· ve vadě dispergavatelné granule jsau aglameravané smáčivé práSky, vyráběné buď granulací v kalovém mlýně neb· ve fluidním laži. Sypké granule se v kenečné farně aplikují na půdu jako disperze ve vadě neb· jiné kapalině. Tyt· granule jsau za sucha bezprašné a valně sypké a i při zředění ve vadě tváří hemagenní disperze. Mezi typické naaiče ayp^kých ^granulí patří valchářská hlinka, kaolinavé jíly, siliky a další snadna amáčivá organická neb· anarganická zředavadla. Sypké granule ae abvykle připravují tak, aby ebaahavaly asi 5 až aai 95 % účinné slažky, a abvykle absahují malé mnažatví amáčedla, diepergátaru neb· emulgátaru к usnadnění smáčení a diapergace.

Emulgavatelné koncentráty jsau hemagenní kapalné kompozice, které jsau dispergavatelné ve vadě nebe jiném disperzním prastředí, a mohou sestávat zcela z účinné sloučeniny a kapalným neb· pevným emulgátorem neb· mohou také abaahevat kapalný nosič, jak· je xylen, těžký aromatický benzín, iaafaran a další netěkavá arganická rozpouštědla. Pra fungicidní aplikaci ae tyta kencentráty dispergují ve vadě neb· jiném kapalném nasiči a na ašetřavanau plechu ae abvykle aplikují ve farně pastřiku. Hmotnostní přeceňte podstatné účinné složky ее může měnit padle způsobu, jakým ae má kompozice aplikovat, ale obecně absahují asi 0,5 až asi 95 % hmatnaatních účinné aležky na hmetneat fungicidní kompozice.

Granulevaně f emulace, kde je toxická látka naneaena na pernírně hrubých částicích, se ebvykle v eblasti, kde je žádoucí petlačení chereby, aplikují bez zředění. Mezi typické neeiče pre granulované femulace patří písek, valchářská hlinka, bentenitevé jíly, vermikulit, perlit a další organické nebo anorganické materiály, které absorbují toxickou látku nebo jí mohou být povlečeny. Granulované femulace se obvykle připravují tak, aby obsahovaly aai 5 až asi 25 % účinné složky, která může obsahovat povrchově aktivní látky, jako jsou amáčedla, diapergátory nebo emulgátory, olej, jako jaou těžké aromatické benzíny, petrolej nebo další ropné frakce nebo rostlinné oleje a/nebo lepidla, jako jeau dextriny, klih neb· syntetické pryskyřice.

Mezi typická amáčedla, diapergátary neb· emulgátary, paužívané v agrachemických formulacích, patří například alkyl- a alkylaryl-eulfonáty a -sulfáty a jejich sadně aali, polyhydroxyalkahaly a další typy povrchavě aktivních látek, z nichž mnohé jsau obchodně daatupné. Je-li použita povrchově aktivní látka, činí obvykle 0,1 až 15 % fungicidní kompozice.

Prachy, což jaou sypké směsi účinně slažky s jemně rozdělenými pevnými látkami, jako je talek, jíly, mouky a další organické* a anorganické pevné látky, které působí jako dispergátory a nosiče pro toxickou látku,, jsou formulace vhodné pro aplikaci vpravováním do půdy.

Pasty, což jsou homogenní suspenze jemní rozdělené pevné toxické látky v kapalném naBiči, jak· je vada neb· alej, se používají pra specifické účely. Tyta femulace abvykle obsahují aai 5 až asi 95 % hmotnostních účinné slažky, a mohou také absahavat malé mnažetví smáčedla, diepergátaru neb· emulgátaru к usnadnění diapergace. Pra aplikaci jaau pasty obvykle zředěné a aplikují ae na aěetřavanou plachu jak· paetřik.

Příklady typických formulací* složka % hmotnostní alej těžký aromatický benzín 99 sloučenina 1 alejové rozpouštědlo celkem

100

CS 269 546 B2 emulgevatelný koncentrát sloučenina 2 petrolej emulgátor /směs ethoxylováných polyetherů a dlouhé* řetězci se sulfonátem o dlouhé* řetězci/ celkem 100 emulgovatelný koncentrát sloučenina 3 petrolej emulgátor /směa ethoxylováných pólyetherů o dlouhé* řetězci se sulfonátem o dlouhé* řetězci/ celkem 100 prachy a/nebo prážky

sloučenina 4	o,5	50,0	90,0
práškový jíl Attapulgite	93,5	44,0	4,0
ligninsulfonát sodný	5,0	5,0	5,0
dioktylsulfosukcinát sodný	1,0	1,0	1,0
celkem	100,0	100,0	100,0

Mezi další vhodné formulace pro fungicidní aplikace patří prosté roztoky účinné látky v disperzní* prostředí, ve které* je při požadované koncentraci dokonale rozpustná, jako je aceton, alkyleváné naftaleny, xylen a další organická rozpouštědla. Mohou kýt rovněž použity tlakové spreje, například aerosoly, kde je účinná látka dispergována v jemní rozdělené formě v důsledku odpaření nízkovroucího nosného dispergujíčího rozpouštědla, Jako jsou freony.

Fungicidní kompozice podle tohoto vynálezu se na rostliny aplikují běžný* způsobem. Prachy a kapalné kompozice tedy mohou být na rostliny aplikovány pomocí poprašovačů, ručních postřikovačů a postřikovačů-poprašovačů Kompozice mohou být aplikovány rovněž jako prach nebo postřik z letadel, poněvadž jsou účinné ve velmi nízkých dávkách.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1« Fungicidní prostředek obecného vzorce účinnou složku obsahuje sloučeninu vyznačující se tím, Že jako kde R je methoxy- nebo allyloxyekupina, R^ je vybráno ze skupiny sestávající z vodíku, C^-C^alkoxyalkylu a formylu a Rg J® C^-Cgalkyl.
2. 2. Fungicidní prostředek podle bodu 1, vyznačující ee tím, že R je -OCHgCHeCH^, Ry je -H a ^2 j® ~^2^5*
3. 3. Fungicidní prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že R je -OCH^, R^ je -H a R^ je