JPS63190873A - 殺菌剤カルバニレート類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 大麦、米、トマト、小麦、豆、バラ、ブドウ及びその他
の農業上重要な作物上における菌類の成育は、農業生産
物の質及び量に重大な損失を生じさせえる。それ故、菌
類の成育を妨害する、制御する、或は消失する方法をも
つことが極端に望まれている。多くの市販の殺真菌剤で
の防御噴霧が、農業上重要な作物上の菌類発生、成育を
妨げるため行なわれている。

式 をもつ新規の殺菌カルバニレートは非常に有効な殺真菌
剤である。こ−でＲはメトキシ或はアリルオキシであり
；Ｒ１は水素、Ｃｔ　　Ｃａアルコキシアルキル及びホ
ルミルよりなる群からえらばれ；Ｒ２はＣｒ　　Ｃ＆ア
ルキル、好ましくはＣｚ−Ｃ３アルキルである。

「殺真菌剤」なる語は、菌類の成育を妨げ、破壊し、或
は阻害する化合物を意味するよう使用されている。

この発明の新規の殺菌剤化合物は、一般式を有するカル
バニレートである。こ＼でＲはメトキシ或はアリルオキ
シｉＲ，は水素、Ｃｔ　　Ｃａアルコキシアルキル、及
びホルミルよりなる群からえらばれ；Ｒ２はＣＩ　　Ｃ
＆アルキル、好ましくはＣｚ　　Ｃｓアルキルであり、
高度に有効な殺真菌剤である。

「アルキル」なる語により、真鎖及び分岐アルキル両者
が意味されている。

Ｒ１が水素であるタイプの化合物は、ピリジン、トリエ
チルアミン、ジエチルアニリン、苛性ソーダー又は苛性
カリ、或は炭酸塩のような酸結合剤と共に不活性溶媒中
適切なりロロチオールホーメイトと適切なアニリンとの
反応により調製される。

Ｒ５がアルコキシアルキルであるタイプの化合物は、エ
ーテル或はテトラヒドロフランのような不活性溶媒中水
素化ナトリウムのような適切な酸結合剤の存在で、Ｒｏ
が水素である上記化合物とハロゲン化アルコキシアルキ
ルとの反応により調製される。

ＲＩがホルミルであるタイプの化合物は、室温或は約６
０℃までの温度で、塩化メチレン、クロロホルム、ベン
ゼン或はトルエン、或は類似物のような不活性溶媒中適
当なりロロチオールホーメイトとＮ−シリルホルムアニ
リドとの反応により調製される。

中間体Ｎ−シリルホルムアニリドは、ベンゼンのような
不活性溶媒中トリエチルアミンのような酸結合剤の存在
で適切なホルムアニリドと塩化シリルから調製される。

■上 Ｓ−エチル３−アリルオキシチオールカルバニレートの
調製 エチルクロロチオールホーメイト＜４．４ｍｌ。

０．０４２モル）が３−アリルオキシアニリン（６，２
ｇ、０．０４１６モル）、塩化メチレン（１（１０ｍｆ
）、及びピペリジン（４，０ｍ　Ｉｌ、　０．０５モル
）の溶液に２分間で加えられた。温度は冷却して２０−
２５°Ｃに保たれた。えられた溶液は、１晩置かれ、そ
れから水（１（１０ｍｊり、５％塩酸溶液（５０ｍｌ＞
及び水（１（１０ｍｆ）で洗浄された。

この洗浄された溶液は、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
れ、濾過され、減圧下に蒸発され、ヘキサンで粉化され
て、望まれた生成物８．８ｇをえた。

融点７５〜７９’Ｃ。

貫主 Ｓ−エチル３−メトキシチオールカルバニレートの調製 溶液が３−メトキシアニリン（１５，０ｇ、　０．１７
モル）、塩化メチレン（１（１０ｍｆｆ１）　、及びピ
リジン（９，５ｇ、０．１７モル）から調製された。こ
の溶液は窒素下約５℃に冷却され、エチルクロロチオー
ルホーメイト（２１，２ｇ、０．１７モル）が滴加され
た。温度は約１３−１５°Ｃに保持された０反応は１晩
撹拌され、それから水（１（１０ｎ／！２回）で洗浄、
無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過され、減圧下に蒸発
され、望まれた固体生成物（融点３９−４１°Ｃ）　３
３．５　ｇをえた。

勇ユ 塩化トリメチルシリル（２１，６ｇ　、　０．２０モル
）が、乾燥アルゴン雰囲気下１０°Ｃでベンゼン（２（
１０ｍｆ）中の３−メトキシホルムアニリド（２２ｇ、
０．１４６モル）の溶液に加えられた。この溶液に、ト
リエチルアミン（２０ｇ、　０．２０モル）及びベンゼ
ン（５０ｍｌ）の溶液が３０分間で加えられた。

反応混合物は、３０分間室温で撹拌され、濾過された。

充填剤ケーキはベンゼン（１（１０ｍｆ、　２回）で洗
浄された。濾液と洗液は合して蒸留され、０．２５ａｍ
圧、１０２′〜１０４℃で沸騰する留分があつめられ、
望まれたＮ−トリメチルシリル−３−メトキシホルムア
ニリド２９ｇをえた。

Ｎ−１−リフチルシリル−３−メトキシホルムアニリド
（４，４６ｇ、０．０２モル）が、塩化メチレン（２５
ｍｆ）にとかされたエチルクロロチオールホーメイト（
３ｇ）の溶液に加えられた０反応は室温で１晩おかれ、
それから４５°Ｃで減圧下に蒸発された。残香５．２ｇ
をえた。残香はデカンテーションでヘキサン（１（１０
ｍｊりでＯ″Ｃで洗浄され、透明なシロップとして望ま
れた生成物３．５ｇをえた。それは固化され４２−４５
°Ｃの融点を示した。

■↓ 例１の生成物（３，６ｇ’、　０．０１５モル）が乾燥
テトラヒドロフラン（５０ｍｆｆｉ）にとかされ、この
溶液に乾燥窒素雰囲気下水素化ナトリウム（０，３８ｇ
、０．０１６モル）が加えられ１時間撹拌された。

反応は発熱で、水素ガスが発生した。この溶液にクロロ
メチルエチルエーテル（１，３８ｍｊ！、０．０１５モ
ル）が加えられた。えられた反応は３６℃に発熱した。

この混合物は、反応の見かけのｐＨがｐＨ６におちるま
で２時間撹拌された０反応はエーテル（１（１０ｍｆｆ
ｉ）及びメタノール（５ｍｊりで薄められ、水（１（１
０ｍｊ！３回）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
、減圧下に蒸発して油状として望まれた生成物３．９ｇ
をえた。

Ｊと＝１ Ｒ １−０ＣＲ１−ＣＨ＝ＣＨ！　　　　　　−Ｈ２−ＯＣ
Ｉ（ｇ−ＣＨ＝ＣＨｚ　　　　　　−Ｈ３−０ＣＲｓ−
ＣＨ−ＣＨｓ　　　　　　−ＣＨｔＯＣｔＨｓ４　　　
　　　　　　　−ＯＣＨｚ−ＣＨ＝ＣＨｇ　　　　　　
　　　　−ＣＩＩ　！０ＣｚＨｓ５　　　　　−０ＣＨ
ｓ　　　　　　　　　−ＣＨｔＯＣｔＨｓ６−ＯＣＲｌ
−ＣＨ ？−０ＣＲ３−ＣＩ ８　　　　　　−０ＣＲｊ　　　　　　　　　　　−Ｃ
）１９　　　　　−０ＣＲｓ　　　　　　　　　　　−
Ｃ１１０−ＱＣ）ｌ！　　　　　　　　　　　−１（■
　０ ｃ−ｓＲｚ Ｒτ　　　」ユニツしぢ１弧１ −ＣｔＨｓ　　　　　　　７５．０−７９．０−ＣＩ（
ＣＨｓ）ｚ　　　　３０．０−３６．０−ＣｔＨｓ　　
　　　褐色油状 −ＣＨ（ＣＬ）ｔ　　　褐色油状 −Ｃ！Ｈｓ　　　　　１．５４５２ −ＣＪｓ　　　　　４２．０−４５．０−ＣＦＩｆｆ５
７．０−５９．０ 一〇ゴＨ７４１，０−４３，０ −ｃ４ｎ、　　　　　１．５６８０ −ＣｔＨｓ　　　　　３９．０−４１．０炭ｌ ノースラップキングサンバ（Ｎｏｒｔｈｒｕｐ　Ｋｉｎ
ｇＳｕｎｂａｒ）　４０１大麦種子が試験前７日砂状ロ
ーム土壌に植えられる（１２種子／２インチ鉢）、試験
化合物は７５０ｐｐｍから減じる濃度を生成するように
５０１５０アセトン／水溶液に薄められる。

試験溶液１２ｍｊ！がアトマイジングスブレヤー（ａｔ
ｏ■ｉｚｉｎｇ　５ｐｒａｙｅｒ）で大麦植物に噴霧さ
れる。

２４時間後、試験植物は循環ファンを設えた接種箱に置
かれる。重篤な胞子形成エリシブグラミニス　Ｉ！ｒ　
ｓｉ　ｈｅ　　ｒａｍｉｎｉｓ）損傷を有する大麦植物
が、胞子を動かし分布さすため、ファンの前におかれる
。２分後、ファンがとめられ、部屋は胞子を沈めるため
５分間密閉しておく、接種箱は、それから自動地下かん
がい温室ベンチに置かれる。

結果は未処理対照植物に比較し、損傷面積における％減
少にもとづいた％疾病制御として、接種後７日に記録さ
れている。９０％疾病制御（ＥＣＯ）を与える化合物濃
度が、投与／希釈曲線か決定されている。

さび　（Ｌｅａｆ　Ｒｕ５ｔ）　　Ｌ　Ｒアンプ（ａｎ
ｚａ）小麦７種子が、試験１２日前砂状ローム土壌の２
インチ鉢に植えられる。試験化合物は７５０ｐｐｍから
減じる濃度を生成するよう５０１５０アセトン／水溶液
で薄められている。

試験溶液１２ｍｊ！がアトマイジングスプレヤーで小麦
植物に噴霧される。

プッシュア　レコンデイタ　Ｐｕｃｃｉｎｉａｒｅｃｏ
ｎｄｉｔａ）のウレデイニオ胞子（ｕｒｅｄｉｎｉｏｓ
ｐｏｒｅｓ）の懸濁液が、ウレデイニア（ｕｒｅｄｉｎ
ｉａ）小濃胞をもつ小麦葉から、胞子を真空にすること
により、そして０．５％ツイン（Ｔｈｅｅｎ）　２０を
含む脱イオン水に１０ｓ胞子／　ｍ　ｌを懸濁すること
により調製されている。植物は、流れ出るように胞子懸
濁液で噴霧し、それを葉の上に乾燥させ、流れ出るよう
再度噴霧する処理後２４時間に、接種される。

それから植物を暗いミスト室におく。ミスト中４８時間
後、植物は地下かんがい温室ベンチに移動される。

結果は、未処理対照植物を比較とし、損傷面積における
％減少にもとづいた％疾病制御として接種後１０日に記
録されている。９０％疾病制御（ＥＣ９０）を与える化
合物濃度が、投与／希釈曲線から決定されている。

ばらかび　Ｒｏｓｅ　ａｖｏｉｄ）　（ＲＭ　）２つの
白色ばら花びらが、湿った濾紙で内張されたベトリー皿
に置かれる。試験される化合物は７５０　ｐｐｍから減
じる濃度を生成するよう５０１５０アセトン／水溶液で
薄められる。試験溶液０．５ｍｌが花ぺんに噴霧され、
乾燥される。

接種は、エリオツドＶ−８培養基（Ｅｌｌｉｏｔ’５Ｖ
−１３ａｇａｒ）に成育した２週令ボトリテイス　シネ
リア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｉａ）培養から、
滅菌蒸留水プラス０．５ブドウ汁１０ｍｊ！に、２つの
５１プラグを添加することにより調製されている。この
接種懸濁液の２０μ１滴が、名花ぺんにおかれる。

接種された花べんをもつペトリ皿は密封プラスチック箱
にたくわえられ、飽和湿度を保持する。

結果は、アセトン／水対照に比し、壊度面積における％
減少として、接種後４日に読まれている。

９０％疾病制１（ＥＣ９０）を与える化合物濃度が、投
与／希釈曲線から決定されている。

結果は表−Ｈに示されている。結果はｐｐｓでＥＣ９０
（概算）として示しである。

この発明の化合物は、特にばらかび〔ボトリテイス（Ｂ
ｏｔｒｙｔｉｓ）　）に対し有用で、ボトリテイス予防
及び治療スプレーとして使用されている標準の市販化合
物に比べ、予防用葉面撒布及び治療用葉面撒布として特
に有用である０本発明の化合物が特に有効であるかびは
、次のものである：±上この発明の化合物は、殺真菌剤
として有用で、種々の濃度、種々の方法で適用されえる
。実用的に、こ＼に定義されている化合物は、殺菌剤と
して有効量を、農業上の適用に対し活性成分の分散を容
易にするため一般に使用されている補助剤及び担体と混
合することにより殺菌剤組成物に製剤される。毒性物の
適用の様式及び製剤が、与えられた適用において、材料
の活性に影響を及ぼすであろうことが認められている。

このように、これら活性殺菌剤化合物は、比較的大きな
粒子の粒剤として、水和剤として、乳剤として、粉剤と
して、溶液として、或はその他の既知の製剤のいずれか
として、適用の望まれた様式に依存して製剤されるであ
ろう、予防或は治療殺菌適用のための好ましい製剤は、
水和剤、乳剤及び粒剤である。これらの製剤は活性成分
の重量により約０．５％のような少量から、約９５％の
ような多量或はそれ以上を含むであろう、殺菌剤的有効
量は制御される疾病の性質に依存し、適用の割合は、約
０．０５から約２５ポンド／ニーカーに、好ましくは約
０．１から約１０ボンド／ニーカーに変わる。

水和剤は、微細に分割された粒子の形であり、水又は他
の分散剤にすぐに分散する。水和剤は最終的に、植物又
は土壌に、乾燥粉剤、又は水、他の液体における分散物
いずれかとして適用される。

水和剤のための代表的担体は、フラー土、カオリン粘土
、シリカ及び他のすぐに湿潤する有機又は無機希釈剤を
含んでいる０通常、水和剤は活性成分の約５％から約９
５％を含むよう調製されており、一般に湿潤、分散を容
易にするよう少量の湿潤剤、分散剤又は乳化剤も含んで
いる。

乾燥流動或は水分散粒剤は、パン造粒又は流動床のいず
れかで作られた集合水和剤である。乾燥流動粒剤は、最
終的に水又は他の液体における分散物として土壌に適用
される。これらの粒剤は、粉末を含まず、乾燥するとき
自由に流動し、それでいて水に希釈すると均質な分散液
を作る。乾燥流動粒剤のための代表的担体は、フラー土
、カオリン粘土、シリカ及び他のすぐに湿る有機、無機
希釈剤を含んでいる。乾燥流動粒剤は、通常活性成分の
約５％から約９５％を含むよう調製され、一般に湿潤、
分散を容易にするため少量の湿潤剤、分散剤、乳化剤を
含んでいる。

乳剤は、均質な液体組成物で、水又は他の分散剤に分散
し、液体又は固体乳化剤をもつ活性化合物よりなるであ
ろう、或は又キシレン、重芳香族ナフサ、イソホロン及
び他の非揮発性有機溶媒のような液状担体を含むであろ
う、殺菌剤適用のため、これら乳剤は、水又は他の液状
担体に分散され、通常処理される場所にスプレーとして
適用される。必須の活性成分の重量％は組成物が適用さ
れる方法により変わるであろうが、一般に殺菌剤組成物
の重量により活性成分の約０．５％から９５％よりなる
。

毒性物が比較的粗い粒子上に担持されている粒剤は、一
般に疾病制御が望まれている場所に希釈することなしに
適用される。粒剤のための代表的担体は砂、フラー土、
ベントナイト粘土、ひる石、パーライト及び毒性物を吸
収する又は毒性物でコートされるであろう有機又は無機
物質を含んでいる０通常粒剤は、活性成分の約５％から
約２５％を含むよう調製され、湿潤剤、分散剤又は乳化
剤のような界面活性剤：重芳香族ナフサ、ケロシン、或
は他の石油留分、或は植物油のような油；及び／或はデ
キストリン、にかわ又は合成樹脂のような粘着剤を含む
であろう。

農業製剤に使用された代表的湿潤、分散又は乳化剤は、
例えば、アルキル及びアルキルアリールスルホネート及
びサルフェート及びそれらのナトリウム塩；多価アルコ
ール；及び界面活性剤の他のタイプを含んでいる。それ
らの多くは市場で入手できる。使用されるとき、界面活
性剤は、通常殺菌剤組成物の重量で０．１から１５％よ
りなっている。

毒性物に分散剤及び担体として作用する有機及び無機固
体、及び滑石、粘土、粉のような微細に分割された固体
と活性成分の自由に流動する混合物である粉剤は、土壌
とり込み適用のための有用な製剤である。

水又は油のような液状担体において微細に分割された固
体毒性物の均質な懸濁液であるペーストは、特定の目的
に使用される０通常これらの製剤は、重量で約５％から
約９５％の活性成分を含んでいる。又分散を容易にする
ため少量の湿潤剤、分散剤又は乳化剤を含むであろう、
適用のため、ペーストは通常希釈され、処理される場所
にスプレーとして適用される。

代ｍ町λ健 化合物１１ 油溶媒−重芳香族ナフサ　　　　　　　　　９９計　　
　１（１０ 一１剋− 化合物２５０ ケロシン　　　　　　　　　　　　　　　　４５乳化剤
（長鎖スルホネートと長鎖 エトキシレイト化ポリエーテル の混合物）　　　　　　　　　　　　　　　５計　　　
１（１０ 一１剋− 化合物３９０ ケロシン　　　　　　　　　　　　　　　　５乳化剤（
長鎖スルホネートと長鎖 エトキシレイト化ポリエーテル の混合物）　　　　　　　　　　　　　　　５計　　　
１（１０ ４　　＋ コ　　１ 米−４−怜 、ｉｉ！　　も　、＼ 一＠−Ｌ−へ 殺菌剤適用のための他の有用な製剤は、分散側における
活性成分の単純な溶液を含んでいる。アセトン、アルキ
ル化ナフタレン、キシレン及び他の有機溶媒に、望まれ
た濃度で完全に溶けている。

低沸点分散溶媒担体、例えばフレオンの薄光の結果とし
て活性成分が微細に分割された形に分散される加圧スプ
レー、代表としてエアゾール、も使用されるであろう。

この発明の殺菌剤組成物は、一般的方法で植物に適用さ
れる。このように粉末及び液体組成物は動力撒布器、ボ
ーム（ｂｏｏｍ）　、手動噴霧器、噴霧撒布器の使用に
より植物に適用されえる。又組成物はダストとして、又
は噴霧として飛行機から適用されえる。それらが大変低
投与量で有効であるからである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物、〔こゝでＲはメトキシ或はアリルオキ
   シであり；Ｒ＿１は水素、Ｃ＿２−Ｃ＿４アルコキシア
   ルキル及びホルミルよりなる群からえらばれ；Ｒ＿２は
   Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルである。］（２）Ｒが−ＯＣＨ
   ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２、Ｒ＿１が−Ｈ、及びＲ＿２が−Ｃ
   ＿２Ｈ＿５である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （３）Ｒが−ＯＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２、Ｒ＿１が−Ｈ
   、及びＲ＿２が−ＣＨ（ＣＨｓ）３である特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 （４）Ｒが−ＯＣＨ＿３、Ｒ＿１が▲数式、化学式、表
   等があります▼、及びＲ＿２が−Ｃ＿２Ｈ＿３である特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 （５）Ｒが−ＯＣＨ＿３、Ｒ＿１が▲数式、化学式、表
   等があります▼、及びＲ＿２が−ＣＨ＿３である特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。 （６）Ｒが−ＯＣＨ＿３、Ｒ＿１が−Ｈ、及びＲ＿２が
   −Ｃ＿２Ｈ＿５である特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 （７）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物の殺菌剤的有効量と不活性希釈担体とよ
   りなる殺菌剤組成物。 〔こゝでＲはメトキシ或はアリルオキシであり；Ｒ＿１
   は水素、Ｃ＿２−Ｃ＿４アルコキシアルキル及びホルミ
   ルからなる群からえらばれ；Ｒ＿２はＣ＿１−Ｃ＿６ア
   ルキルである。〕 （８）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ化合物の殺菌剤的有効量を、制御が望まれている
   場所に適用することよりなる菌類を制御する方法。〔こ
   ゝで、Ｒはメトキシ或はアリルオキシであり；Ｒ＿１は
   水素、Ｃ＿２−Ｃ＿４アルコキシアルキル及びホルミル
   よりなる群からえらばれ；Ｒ＿２はＣ＿１−Ｃ＿６アル
   キルである。〕 （９）Ｒが−ＯＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２、Ｒ＿１が−Ｈ
   、及びＲ＿２が−Ｃ＿２Ｈ＿５である特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 （１０）Ｒが−ＯＣＨ＿３、Ｒ＿１が−Ｈ、及びＲ＿２
   が−Ｃ＿２Ｈ＿５である特許請求の範囲第８項記載の方
   法。