CS262410B2 - Herbicide and process for preparing active compounds - Google Patents

Herbicide and process for preparing active compounds Download PDF

Info

Publication number
CS262410B2
CS262410B2 CS829248A CS924882A CS262410B2 CS 262410 B2 CS262410 B2 CS 262410B2 CS 829248 A CS829248 A CS 829248A CS 924882 A CS924882 A CS 924882A CS 262410 B2 CS262410 B2 CS 262410B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
alkyl
optionally substituted
Prior art date
Application number
CS829248A
Other languages
English (en)
Other versions
CS924882A2 (en
Inventor
George B Payne
Samuel B Soloway
James E Powell
Steven A Roman
Willy D Kollmeyer
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of CS924882A2 publication Critical patent/CS924882A2/cs
Publication of CS262410B2 publication Critical patent/CS262410B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
    • C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C07C29/40—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-metal bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/05—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C33/12—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings containing five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/05—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C33/14—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings containing six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
    • C07C35/37—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with a hydroxy group on a condensed system having three rings
    • C07C35/38—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with a hydroxy group on a condensed system having three rings derived from the fluorene skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/178—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C43/1781—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/20—All rings being cycloaliphatic the ring system containing seven carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

Vynález se týká nových oxabicykloalkanových derivátů, vhodných jako herbicidy.
Zveřejněná evropská přihláška vynálezu č. 0 000 002 a německý zveřejňovací spis č. 27 24 677 uvádí, že určité deriváty tetrahydrofuranu jsou vhodné jako herbicidy. Nyní bylo zjištěno, že určité nové bicyklické sloučeniny, obsahující atom kyslíku ve formě můstku mezi kruhy, vykazují vhodné herbicidní vlastnosti.
Tento vynález se týká herbicidního prostředku (dále též kompozice) obsahující účinnou látku společně s nosičem a/nebo povrchově aktivní látkou (dále též činidlem), který jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I
kde
X znamená — CR4R4—,
Y znamená (— CR5R6— )n, ve kterém n značí 0 nebo 1,
Z znamená (—CR7R7—)p, ve kterém p znamená 1, 2 nebo 3,
Rl představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou až 3 atomy fluoru, chloru a/nebo bromu,
R2 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku s přímým řetězcem,
R3 znamená atom vodíku, kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je substituovaná alespoň jedním atomem halogenu nebo hydroxyskupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, fenoxyskupinou, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, benzylsulfonylovou skupinou, azidoskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, benzyloxykarbonylovou skupinou, hydroxykarbonylovou skupinou, fosforylovou skupinou, fosforyloxyskupinou nebo aminoxidovou skupinou, karbamoylovou skupinou nebo thiokarbamoylovou skupinou, v kterých je každý atom dusíku popřípadě substituován 1 nebo 2 alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou nebo alkinylovou skupinou se 2 až 4 atomy uhlíku, arylovou nebo aralkylovou skupinu, z nichž každá obsahuje 6 až 11 atomů uhlíku, včetně 1 až 4 atomů uhlíku v libovolné alkylové části, přičemž popřípadě kruh je substituován alespoň jedním atomem fluoru, chloru a/nebo bromu nebo alkylovou skupinou s 1 až 2 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 2 atomy uhlíku, z nichž každá je popřípadě substituována alespoň jedním atomem fluoru a/nebo chloru, skupinu vzorce .
—CSNH2, ksupinu vzorce —CO2R8 nebo skupinu vzorce — CON(Rs)2, kde Re znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku acetylovou skupinu nebo oximový nebo acetalový derivát takové skupiny, každý substituent R4 nezávisle znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou až 3 atomy halogenu, hydroxyskupinu nebo alkoxyskupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo jeden ze substituentů Rá a Rl společně tvoří vazbu uhlík-uhlík,
Rs a Re navzájem nezávisle znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku nebo v případě umístění na atomy uhlíku vázaném ke kruhu přes atom kyslíku, potom Rs a R6 společně popřípadě tvoří alkylenovou skupinu obsahující 4 nebo 5 atomů uhlíku, každý Rí nezávisle znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou až 3 atomy halogenu, nebo pokud n značí 0, potom R7 rovněž znamená atom chloru nebo bromu, nebo dva substituenty R7 v případě umístění na sousedních atomech uhlíku společně tvoří epoxidový kruh nebo vazbu uhlík-uhlík nebo pokud n značí 1, potom jeden substituent R7 na uhlíku sousedícím s uhlíkem nesoucím R2 znamená hydroxyskupinu, aralkoxyskupinu se 7 až 11 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a druhý R7 znamená vodík, oba substituenty Q znamenají atomy vodíku nebo atomy fluoru a
W představuje kyanoskupinu, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, pyrimidinylovou skupinu, pyrazinylovou skupinu, pyridazinylovou skupinu, pyridylovou skupinu, furylovou skupinu, naftylovou skupinu, imidazolylovou skupinu, triazolylovou skupinu, thiadiazolylovou skupinu, 2-chinolinylovou skupinu, 1-isochinolinylovou skupinu, pyrrolylovou skupinu, N-methylimidazolylovou skupinu, N-methylpyrazolylovou skupinu, isoxazolylovou skupinu, oxazolylovou skupinu, isothiazolylovou skupinu, thlazolylovou skupinu, thienylovou skupinu nebo 5-methyl-2-furylovou skupinu, cyklohexenylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu až s 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku nebo sekundární alkylovou skupinu s 3 až 10 atomy uhlíku nebo fenylovou sku pinu, popřípadě substituovanou alespoň jednou hydroxyskupinou, kyanoskupinou, nitroskupinou, halogenem, alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinou s J až 3 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až atomy uhlíku, halogenalkylthioskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, halogenalkylsulfinylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu až se 4 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu až se 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, fenoxyskupinu, benzylovou skupinu, benzyloixyskupinu, aminoskupinu, aminokarbonylovou skupinu nebo karboxyskupinu, ve kterých každý atom vodíku jo popřípadě nahrazen alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku a alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, která je sama popřípadě substituovaná alespoň jedním zbytkem zvoleným ze souboru zahrnujícího atom halogenu, hydroxyskupinu, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a aminoskupinu.
Pokud nebude uvedeno jinak alifatická skupina obsahuje výhodně až 6, zvláště až atomy uhlíku a arylová skupina je výhodně fenylová skupina. Výhodnými atomy halogenu jsou fluor, chlor a brom.
Typické sloučeniny obecného vzorce I zahrnují sloučeniny, kde R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku nebo pokud n je nula, potom R3 popřípadě dále znamená kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou hydroxyskupinou, kyanoskupinou, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, benzylsulfonylovou skupinou, azidoskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, hydroxykarbonylovou skupinou, fosforylovou skupinou, fosforyloxyskupinou nebo aminoxydovou, karbamoylovou nebo thiokarbamoylovou skupinou, ve které je každý dusík substituován 1 nebo 2 alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo R3 znamená alkenylovou skupinu se 2 až 4 .atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, arylovou nebo aralkylovou skupinu, přičemž každá obsahuje od 6 do 11 atomů uhlíku a 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části a popřípadě je kruh substituovaný alespoň jedním substituentem zvoleným ze skupiny zahrnující atomy fluoru, chloru a/nebo bromu, nebo alkylovou skupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku, z nichž každá je popřípadě substituovaná alespoň jedním atomem fluoru a/nebo chloru, nebo R3 znamená skupinu vzorce —CO2R8 nebo ~CON(R8]2, kde Re značí atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, každý R4 nezávisle znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou až 3 atomy halogenu, nebo jeden z: R4 a Ri společně tvoří vazbu uhlík— uhlík, a W znamená alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, 4-pyrimidinylovou skupinu, 2-pyrazinylovou skupinu,
3-pyridazinylovou skupinu, 2-pyridinylovou skupinu, 2-furylovou skupinu, nebo fenylovou skupinu, popřípadě substituované alespoň jedním substituentem ze skupiny zahrnující atom halogenu, kyanoskupinu, aminoskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo alkylthioskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, z nichž každá je popřípadě substituována alespoň jedním atomem fluoru a/nebo chloru, alkylovou skupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem fluoru a/nebo chloru, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku nebo alkylthioskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku.
Vhodné významy substituentu W zahrnují alkanylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, 4-pyrimidinylovou, 2-pyrazinylovou, 3-pyridazinylov.ou, 2-pyridylovou, 2-furylovou skupinu nebo fenylovou skupinu popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, kyanoskupinou, aminoskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, z nichž každá je popřípadě substituovaná alespoň jedním atomem fluoru a/nebo chloru, nebo alkylovou skupinou popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem fluoru a/nebo chloru, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku nebo alkylthioskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku.
Heterocyklickou skupinou W může být 2-methylfenylová, 2-chlorfenylová, 2-fluorfenylová, 2,6-dichlorfenylová nebo 2-pyridinylová skupina.
Cykloalifatická skupina W má výhodně od 3 do 6 atomů uhlíku v kruhu a jde o cykloalkylovou skupinu. Takové typické skupiny W zahrnují například cyklopropyl, 1-methylcyklopropyl, cyklohexyl a cyklohexenylové skupiny.
Nenasycené skupiny W zahrnují například kyanoskupiny a alkenylové a alkinylové skupiny vždy se 2 až 4 atomy uhlíku, například ethinylové skupiny.
W může účelně například značit ethinylovou skupinu, 2-pyridylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována alespoň jedním substituentem zvoleným ze souboru zahrnujícího methylové skupiny nebo atomy fluoru a chloru.
Pokud n je 1, výhodně každý ze Rs a Re nezávisle značí atom vodíku nebo methylovou nebo ethylovou skupinu. V případě umístění na atomu uhlíku sousedícím s atomem kyslíku kruhu, každá z Rs a Re značí výhodně methylovou nebo ethylovou skupinu, jinak značí každý z Rs a Re výhodně atom vodíku.
Výhodně každé Rz nezávisle značí atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo pokud n je 0, atom chloru nebo bromu, nebo pokud n je 1, jeden Rz na atomu uhlíku sousedícím s atomem uhlíku nesoucím R2 je hydroxyskupina, methoxyskupina, ethoxyskupina nebo benzyloxyskupina, jeden nebo všechny zbylé R7 značí atom vodíku, nejvýhodněji každé Rz značí atom vodíku. Výhodně p značí 2.
Ri je výhodně methylová skupina nebo zvláště atom vodíku.
R2 je výhodně atom vodíku nebo přímá alkylová skupina s 1 až 3 atomy uhlíku. Nejvýhodněji je R2 methylová nebo ethylová skupina.
R3 značí výhodně atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou až 3 atomy fluoru, chloru a/nebo bromu nebo hydroxyskupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxysulfonylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylsulfonylovou nebo benzylsulfonylovou skupinou, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo arylovou nebo aralkylovou skupinu, obsahující 6 až 11 atomů uhlíku a 1 nebo 2 atomy uhlíku v alkylové části, kde je kruh popřípadě substituován alespoň jedním atomem fluoru, chloru a/nebo bromu nebo al· kýlovou skupinou s 1 až 2 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem fluoru a/nebo chloru.
R3 značí výhodně atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, substituovanou popřípadě alespoň jedním atomem halogenu. Zvláště vhodnými skupinami Ro jsou methyl, ethyl, isopropyl a 1-chlor-1-methylethyl. Pokud n je 0, značí R3 výhodně isopropylovou skupinu.
Každé Q značí s výhodou atom vodíku.
Sloučeniny obecného vzorce I vykazují geometrickou a optickou isomerii. Vynález zahrnuje všechny jednotlivé isomery a jejich směsi. Různé isomery vykazují často různou hodnotu herbicidní účinnosti. Proto jsou výhodné směsi, obsahující více než 70 procent, výhodně více než 80 °/o a nejvýhodněji více než 95 % požadovaného isomeru nebo směsi isomeru.
Nejvýhodnější sloučeniny podle vynálezu jsou ty, které vykazují n značí 0 a p značí 2, nebo n značí lap znamená 2. Tyto sloučeniny *mají obecné vzorce:
Rř R3
ZťA)
I(b) ve kterých uvedené symboly mají výše uvedený význam pro vzorec I. Zvláště výhodné sloučeniny I (a) jsou ty, ve kterých R2 je methylová skupina a R3 je isopropylová nebo 1-chlor-l-methylethylová skupina, nebo R2 a R3 jsou obě ethylové skupiny. Nejvýhodněji značí všechny substituenty Ri, R4 a Rz atomy vodíku. Obecně, sloučeniny vzorce I (a), ve kterých je skupina OCQ2W v poloze exo, mají vyšší herbicidní účinnost ve srovnání s odpovídajícími endo sloučeninami.
Zvláště výhodnými sloučeninami vzorce I (b) jsou ty sloučeniny, ve kterých R2 značí methylovou skupinu a všechny substituenty Ri, R4 a Rz jsou atomy vodíku. Sloučeniny vzorce I (b), ve kterém skupina OCQ2W má endo konfiguraci, vykazují vyšší herbicidní účinnost než odpovídající exo sloučeniny.
Vynález se rovněž týká způsobu výroby sloučeniny obecného vzorce I, zahrnující reakci sloučeniny obecného vzorce
ve kterém
Ri, R2, Из, X, Y a Z mají význam, uvedený u obecného vzorce I, se sloučeninou obecného vzírce
WCQ2L, ve kterém
W a Q mají význam, uvedený u obecného vzorce I a
L znamená atom bromu, chloru nebo jodu nebo mesyloxyskupinu nebo tosyloxyskupinu, a v případě potřeby se výsledná sloučenina obecného vzorce I převede na jinou sloučeninu obecného vzorce I.
Z obecného hlediska by symbol L mohl znamenat kteroukoli odštěpitelnou skupinu používanou v této části organické chemie při analogických typech reakcí a zvláště pak libovolnou organickou sulfonyloxyskupinu. Proto se symbol L v některých případech dále označuje obecně jako vhodná odstěpitelná skupina.
Reakce se s výhodou provádí v přítomnosti silné báze, například hydridu, hydroxidu nebo uhličitanu alkalického kovu, například hydridu sodného, hydroxidu sodného nebo uhličitanu draselného. Výhodně se používají inertní rozpouštědla, přičemž mezi typická rozpouštědla se zahrnují ethery, sulfoxid, aromatické uhlovodíky a chlorované ш uhlovodíky, mimo jiné například diethylether, tetrahydrofuran dimethylsulfoxid, toluen a methylenchlorid. V určitých případech je vhodné používat katalyzátoru. Mezi vhodné katalyzátory se zahrnují organické báze, jako jsou terciární aminy a kvartérní amoniové sloučeniny, například triethylamin nebo tetrabutylamoniumjodid. Reakce se provádí při teplotách v rozmezí od 0 do 120 °C, zvláště výhodně od 20 do 100 °C.
Sloučeniny obecného vzorce II jsou získatelné obecně podle některého z těchto postupů:
přímo (a) epoxidací a cyklizací nenasycených cyklických alkoholů, s izolací nebo bez izolace epoxyalkoholových meziproduktů, a nepřímo (b) fotochemickým uzavřením kruhu nenasycených ketonů, (c) uzavřením kruhu diazoketonů a (d) Diels-Alderovými reakcemi furanů s dienofilními látkami.
V postupu (b) může být fotochemické uzavření kruhu provedeno obvyklými reakcemi nenasycených ketonů, jak je popsáno například Furthem a kol. v Tetrahedron Letters, č. 48, str. 4259 — 62 (1975) pro nenasycené ketony.
V postupu (d) mohou adukty furanů Diels-Alderova typu s dienofily vyžadovat náročné reakční podmínky, včetně vysokého tlaku a nízké teploty, jak popsal například Dauben, W. G. a kol., v J. Amer. Chám. Sne., 102, str. 6894 (1980).Pokud je dienofii nitroethylen, může být výsledný produkt hydrogenovaný, následně oxidovaný na keton a redukovaný na odpovídající alkohol, napří klad reakcí s hydridem nebo kovem. Pokud má tento alkohol specifickou isomerní formu, například endo formu, může být epimerizován bází nebo aluminium isopropoxidem v přítomnosti ketonu za vzriku jiného odpovídajícího exo alkoholu.
Výhodnější je však přípravo sloučeniny obecného vzorce II přímou epoxidací — cyklizací, uvedenou pod bodem (a), odpovídaTento postup bude dále podrobněji popsán Tento postup bude dále podrobněji popsán, při použití sloučeniny, ve které n je 0 a p je 2. V tomto příkladu je výchozí látkou cyklohex-3-en-l-ol.
Epoxidace cyklohex-3-en-l-ol na odpovídající cis-epoxy-alkohol může být provedena oxidačním činidlem, zvláště peroxidem, jako je kyselina m-chlorperbenzoová, kyselina peroctová, terciární butylhydroperoxid (TBHP) nebo ekvivalentním peroxidovým reakčním činidlem.
Oxidace pomocí TBHP je optimálně prováděna v přítomnosti vhodného katalyzátoru tranzitního kovu. Vhodnými katalyzátory na bázi těchto kovů jsou komplexy kovů s atomovými čísly 22-31, 40-49 a 72-81. Tento komplex je výhodně organickým komplexem, například s beta ketony, o-hydroxybenzaldehydy nebo o-hydroxybenzofenony a zvláště s acetylacetonem. 1 když se připouští použití všech těchto katalyzátorů na bázi tranzitních kovů, dává se přednost katalyzátorům na bázi vanadu nebo molybdenu; například vhodným katalyzátorem je oxid bis(2,4-pentandionat) vanadičity. Reakce se provádí v prostředí inertního rozpouštědla, jako je chlorovaný uhlovodík, etlier nebo uhlovodík.
Reakce se výhodně provádí při teplotě v rozmezí od — 10°C do 50 °C nebo mírně vyšší. Obecně se reakční teplota pohybuje v rozmezí od —5°C do 40 °C, výhodně od 10 °C do 30 aC.
Molární poměr reakčních složek se může měnit. Obecně je vhodným reakčním poměrem cykl'Ohex-3-en-l-olu к oxidačnímu činidlu asi 0,8 až 1,0. Výsledný produkt epoxy-alkohol může být přečištěn nebo převeden bez izolace na 2-exo-hydroxy-7-oxabicyklo [2,2,1 jheptan cyklizací, jak bude dále popsáno.
Cyklizace se provádí reakcí epoxy-alkoholu s kyselinou, přičemž tato reakce poskytuje překvapivě vysoký výtěžek produktu s exo-hydroxy konfigurací ve výsledném 7-oxabicyklo [ 2,2,1 ]heptan-2-olu.
Reakce je katalyzována mnoha kyselinami, přičemž se dává přednost relativně silné kyselině, jako je kyselina sírová nebo kyselina sulfonová. Výhodně se použije kyselina methansulfonová, kyselina benzensulfonová nebo — zvláště — kyselina p toluensulfonová. Reakce se výhodně provádí v rozpouštědle popsaného typu v souvislosti s přípravou epoxyalkoholu. Reakce se může ivýhodně provádět při iteplotě v rozmezí od do 50 °С nebo slabě vyšší. Obecně se teplota pohybuje v rozmezí od 5°C do 40 °C, výhodně od 10 °C do 30 °C.
Molární poměr reakčních složek je proměnlivý. Výhodně se pohybuje molární poměr kyseliny к epoxy-alkoholu od 0,01 do 0,10, zvláště od 0,02 do 0,04.
V případě, že je potřebná endo forma, může být získána oxidací 2-exo-hydroxy sloučeniny na odpovídající keton s následnou redukcí ketonu borohydridem sodným.
3-cyklohexen-l-oly, použité jako výchozí sloučeniny, mohou být připraveny následujícím postupem nebo získány z přírodních zdrojů (které mají výhodu v získání opticky aktivních materiálů).
(a) pokud R2 je methyl a R3 je isopropyl a zbylá substituenty R značí vodík, je sloučenina v podobě terpinen-4-olu, který se vyskytuje v přírodě, nebo může být připraven epoxidací terpinolenu, následovanou redukcí epoxidu.
(b)
Substituované 1-oxaspiro (2,5) okt-5-eny jsou vhodné pro přípravu 3-cyklohexen-l-olů, ve kterých je R3 substituované skupinami typu OH, OR, SR, Cl, N3, NR2, P(O)(OR)2. Typické reakce jsou zahrnuty v příkladové části. Sloučeniny, ve kterých R3 značí alkenyl, mohou být připraveny změnou struktury spiro sloučenin reakcí s protickými nebo Lewisovými kyselinami. Pokud je R3 substituováno skupinou aminoxidu, mohou být spiro sloučeniny ponechány reagovat s odpovídajícím dialkylamlnem v přítomnosti katalyzátoru, jako je triethylaluminium; následná oxidace slouží к vzniku aminoxidu.
(c)
Příprava 3-cyklohexen-l-olů může být prováděna z p substituovaných fenolů v literatuře popsanými postupy pro redukci Birchova typu derivátů benzenu, přičemž mnoho z těchto postupů je detailně popsáno v Roddově Chemistry of Carbon Compounds, druhé vydání, svazek II, část B, stránky 1 až 4 (1968).
(d)
Pokud je R3 substituováno CN, může být provedena reakce 4-substituovaného-3-cyklohexen-l-onu s alfa-bromalkannitrilem v přítomnosti zinkového prachu.
(d)
Pokud R3 je — CO2R8, —CON(R8)2, —CN, —CSNH2, nebo alkyl, mohou být 3-cyklohexen-l-oly připraveny z vhodných Diels-Alderových aduktů. Například může být methyl pyruvát převeden známými postupy na odpovídající enol acetát a ponechán reagovat s isoprenem na Diels-Alderův adukt. Hydrolýza acetátové funkce poskytuje met-hylester kyseliny l-hydroxy-4-methyl-3-cyklohexen-l-karboxylové. Vhodná modifikace funkčních skupin R3 je dostupná o sobě známými postupy.
Sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém n je 1 a p je .2, se nejvýhodněji připraví opoxidací-cyklizací výše popsanými postupy z cyklohex-3-en-l-methanolů. Výchozí nenasycené alkoholy mohou být připraveny například následujícím postupem:
(a)
Z přírodních zdrojů, například a-terpinolu nebo a-pinenu.
(b)
Diels-Alderovou reakcí při použití dostupných dienofilů, například akrylátesterů, ekroleinu, metakroleinu, methy lvinylketonu, alylalkoholu a esterů krotonátu, a dieny, například isopren nebo 2,3-dimethylbutadien.
Podrobnosti takových reakcí jsou uvedeny v Roddově Chemistry of Compounds, 2. vydání, svazek II, část B, strany ‘5 a 6 (1968) a v příkladové části předkládaného popisu.
Sloučeniny podle vynálezu vykazují vhodné herbicidní vlastnosti. Vynález se proto týká rovněž herbicidní kompozice, která obsahuje sloučeninu obecného vzorce I společně s nosičem a/nebo povrchově aktivním činidlem. Vynález se rovněž týká způsobu hubení nežádoucích rostlin na určité ploše, zahrnujícího ošetření plochy sloučeninou nebo kompozicí podle vynálezu. Plocha může být například osetá plocha, například osetá plocha bavlnou, sójou, podzemnicí olejnou nebo rýží. Dávkování je obvykle 0,06 až 10, zvláště 0,1 až 5 kg účinné látky na hektar. Kompozice podle vynálezu obsahuje s výhodou 0,5 až 95 hmot. % účinné látky.
Pod. označením „nosič“ se míní pevný nebo kapalný materiál, který může být anorganický nebo organický a syntetické nebo· přírodního původu, se kterým se sloučenina podle vynálezu smísí nebo formuluje za účelem usnadnění její aplikace na rostlinu, semeno, do půdy nebo na jiný objekt, určený к ošetření, nebo jejího skladování, dopravu nebo použití.
Vhodnými pevnými nosiči jsou přírodní a syntetické jíly a kremičitany, například přírodní kysličníky křemíku, jako jsou rozsivkové zeminy; horečnaté křemičitany, například mastky, hořečnaté hlinitokřemičitany, například attapulgity a vermiculity; hlinitokřemiičitany, například kaolinity, montmorillonity a slídy; uhličitany vápenaté; síran vápenatý; syntetické hydratované oxidy křemíku a syntetické vápenné nebo hlinité křemičitany; prvky, například uhlík a síra; pří262410 rodní a syntetické pryskyřice, například kumaronové pryskyřice, polyvinylchlorid a styrenové polymery a kopolymery; pevné polychlo-rfenoly; brtumen; vosky, například včelí vosk, parafin a chlorované minerální vosky; a pevná hnojivá, například superfosfát.
Příklady vhodných kapalných nosičů jsou voda; alkoholy, například isopropanol; glykoly; ketony, například aceton, methyl ethylketon, -methylisobutylketon a cyklohexanon; ether, například tetrahydrofuran; aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen a xylen; petrolejové frakce, například petrolej .nebo lehké minerální oleje; chlorované uhlovodíky, například tetrachormethan, petrolether, trichlorethan a chlorbenzen. Dále je možno použit sloučeniny, normálně v plynném stavu, zkapalněné pro potřeby ipodle vynálezu. Rovněž jsou 'vhodné směsi různých kapalin.
Povrchově aktivním činidlem «může být emulgační činidlo nebo zvlhčovači činidlo, nejontové nebo jontové. Pro /tento účel je možno použít jakýchkoliv povrchově aktivních činidel, obvykle používaných při vytváření herbicidů nebo insekticidů.
Příkladem vhodných povrchově aktivních činidel jsou sodné nebo vápenaté soli polyakrylových kyselin a ligninsuifonových kyselin; kondenzační produkty mastných kyselin nebo alifatických aminů nebo amidů obsahujících alespoň 12 atomů uhlíku v -molekule s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidemjestery mastných kyselin glycerolu, sorbita-n, cukrosa nebo pentaerythritol; jejich kondenzační produkty s ethylenoxidem a/ /nebo propylenoxidem, kondenzační produkty mastných alkoholů a alkylfenolů, například p-oktylfenol nebo p-oktykresol, s ethyenoxidem a/nebo propylenoxidem; sírany nebo sulfonáty těchto kondenzačních produktů; soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, výhodně sodné soli esterů kyseliny siřičité nebo sulfonové, obsahující alespoň 10 atomů uhlíku v molekule, například laurylsulfát sodný, sekundární alkylsulfáty sodné, sodné soli sulfonovaného kastorového oleje a alkylarylsulfonáty sodné, jako je dodecylbenzensulfonát sodný; a polymery ethylenoxidu a kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidů.
Kompozice mohou být například v podobě zvlhčovatelných prášků, poprašů, granulí, roztoků, emulgovatelných koncentrátů, emulsí, suspenzí, koncentrátů a aerosolů. Zvlhčovatelné prášky jsou sestaveny obvykle tak, aby obsahovaly 25, 50 a 75 hmot. % toxické látky a obvykle obsahují dále pevný nosič, 3 až 10 % -hmot, dispergačního činidle, 15 hmot. % povrchově aktivního činidla a v případě potřeby 0 až 10 hmot. % stabilizátoru (ů) a/nebo jiných přísad, jako jsou penetrační činidla nebo lepidla. Popraše jsou obvykle formulovány jako koncentráty podobného složení jako zvlhčovatelné prášky, -avšak bez dispergačníoh činidel nebo po vrchově aktivních činidel, a jsou na poli zředěny dalším pevným nosičem к přípravě kompozice obvykle obsahující 0,5 až 10 hmot, procent toxické látky.
Granule jsou obvykle připraveny o velikosti od 10 do 1 000 BS mesh (1,676 --· 0,152 milimetru), a mohou být vyrobeny například aglomerací nebo impregnací. Obecně obsahují granule 0,5 až 25 hmot. % toxické látky a 0 až 1 hmot. % přísad, jako je stabilizátor, modifikátory spomalující uvolňování a pojivá.
Emulgovatelné koncentráty obvykle obsahují kromě rozpouštědla (a v případě potřeby dodatečného rozpouštědla) 10 až 50 objemových % toxické látky, 2 až 20 objemových ·% emulgátoru a 0 až 20 hmot. % vhodných přísad, jako jsou stabilizátory, penetrační činidla a inhibitory koroze.
Suspenzní koncentráty jsou formulovány tak, aby vytvářely stabilní, nesedimentující, plovoucí produkt a obvykle obsahují 10 až 75 hmot. % toxické látky, 055 až 5 hmot. % dispergačních činidel, 1 až 5 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 10 hmot. % suspendačních činidel, jako jsou odpěňovadla, inhibitory koroze, stabilizátory, penetrační prostředky a lepidla, a jako nosič vodu nebo organickou kapalinu, ve které je toxická látka v podstatě nerozpustná; určité organické pevné látky mohou být rozpuštěny v nosiči к zabránění sedimentace nebo jako mrazuvzdorný prostředek pro vodu.
Vodné disperze a emulze, například kompozice získané zředěním zvlhčovatelného prášku nebo koncentrátu vodou, jsou rovněž vhodné. Uvedené emulze mohou být typu voda v oleji nelbo olej ve vodě, a mohou mít konzistenci husté majonézy.
Kompozice mohou rovněž obsahovat jiné přísady, například sloučeniny vykazující pesticidní, zvláště insekticidní, akaricidní, herbicidní nebo fungicidní vlastnosti.
Vynález bude dále dokreslen následujícími příklady. Identifikace produktů, včetně meziproduktů, byla prováděna elementární analýzou, infračervenou analýzou a v případě potřeby nukleární magnetickou rezonancí (NMR).
Příklady 1 až 12
Tyto příklady ilustrují přípravu různých nenasycených cyklických alkoholů vhodných jako meziprodukty při přípravě sloučenin obecného vzorce I.
Příklad 1 l,4-diethyl-3-cyklohexen-l-ol
Do míchané směsi 600 ml suchého diethyletheru a 1 600 ml kapalného amoniaku, vařené pod zpětným chladičem, bylo přidáno 136 g p-ethylanisolu. Po 15 minutách bylo po částech přidáváno po dobu 0,5 hodí262410 ny při —35 až —32 °C 26,4 g lithiového pásku. Po dalších 15 minutách bylo po kapkách přidáno 193 g suchého ethanolu při teplotě —35 až —32 °C. Míchání pokračovalo do vytracení modré barvy a amoniak byl odpařen stáním přes noc. Odparek byl vlit do 1 litru ledové vody a dvakrát extrahován diethyletherem. Spojené etherové extrakty, zahuštěné na objem asi 300 ml byly rozmíchány s 250 ml vody obsahující 46 g kyseliny šťavelové při teplotě místnosti přes noc. Tato směs byla zředěna 1 litrem vody a extrahována dvakrát diethyletherem. Spojené etherové extrakty byly promyty 5% hydrogenuhličitanem sodným a následně vodou. Po vysušení byl etherový roztok zahuštěn ve vakuu do odparku o hmotnosti 104,4 g
4-ethyl-3-cyklohexen-l-onu; čistota 94 %. Roztok 10,0 g tohoto produktu ve 25 ml diethyletheru bylo po kapkách přidáno do míchaného roztoku 3'5 ml 3,2 M etherového ethylmagneziumbromidu v 75 ml suchého diethyletheru při šetrném varu pod zpětným chladičem. Po jedné hodině varu pod zpětným chladičem byla směs ochlazena a bylo po kapkách přidáno 80 ml vody. Vodná vrstva byla extrahována diethyletherem a spojené etherové vrstvy byly vysušeny, zahuštěny, a destilovány v Claisenově aparátu, čímž bylo získáno 7,3 g požadovaného produktu, teplota varu 82 .až 86 °C (5 mm).
P ř í к 1 a d 2
4-methy 1-1- [ 1-methy 1-1- (f enylthío) ethyl ] -3-cyklohexen-l-ol
К míchanému roztoku 76 g 2,2,6-trimethyl-l-ox.aspiro(2,5)okt-5-enu ve 300 ml n-pentanolu bylo přidáno 2,0 g 60 % hydrídu sodného a 60 g thiofenolu. Po 18 hodinách varu pod zpětným chladičem byla směs zahuštěna ve vakuu při 90 až 95 qC. Odparek byl rozpuštěn v methylenchloridu a dvakrát promyt 2N hydroxidem sodným. Vysušení roztok byl destilován v Claisenově aparátu za vzniku 106 g surového produktu, teplota varu 120 až 125 °C (13 Pa). Rekrystalizace z 250 ml hexanu poskytla 69,1 g požadovaného produktu, teplota tání 73 až 74 °C.
Příklad 3 (+) -4-methyl-l- [ 1-methyl-l- (methylthio]ethyl]-3-cyklohexen-l-ol
К míchanému roztoku 15,2 g 2,2,6-trimethyl-l-oxasplro(2,5)okt-5-enu ve 100 ml N,N-dimethylacetamidu bylo přidáno 4,4 g 60 proč, hydridu sodného. Směs byla ochlazena na 5 až 10 qC a nasycena methylmerkaptanem. Míchání pokračovalo při zahřívání reakční směsi na 100 °C po dobu dvě a půl hodiny. Po další hodině při 100 °C byla reakční směs vlita do vody a dvakrát extrahována n-pentanem. Spojené extrakty byly promyty vodou, vysušeny a destilovány v Claisenově aparatuře za vzniku 15,8 g požadovaného produktu, teplota varu 83 až 85+ (27 Pa).
Příklad 4 (+) -4-methyl-l- (1-chlor-l-methylethyl) -3-cyklohexen-l-ol
К míchanému roztoku 15,2 g 2,2,6-trimethyl-l-oxaspiro(2,5')okt-5-enu ve 200 ml diethyletheru bylo při teplotě —10 °C překapáváno 32 ml 3,8 N etherového chlorovodíku. Po jedné hodině při 0 až 5 °C byla směs promyta třikrát vždy 50 ml vody, vysušena a destilována za vzniku 14,5 g požadovaného produktu; teplota varu: 70 až 75 °C (53 Pa).
Příklad '5 ( + )-l-hydroxy-alfa, alfa,4-trimethyl-3-cyklohexen-l-acetonitril
К míchané směsi 7,0 g zinkového prachu, 0,45 g chloridu rtuťnatého a 4 ml tetrahydrofuranu byla po dobu 45 minut po kapkách přidávána při 20 až 25 °C směs 9,7 g 4-methyl-3-cyklohexen-l-onu, 13,7 g alfa-bromisobutyronitrilu a 25 ml tetrahydrofuranu. Po další hodině při 25 °C byla reakční směs ochlazena na 5 až 10 °C a bylo přikapáno 50 mililitrů chladné 10% kyseliny sírové. К reakční směsi bylo přidáno 100 ml methylenchloridu a směs se přefiltrovala. Filtrát byl zředěn 100 ml vody a extrahován dvakrát lOOml dávkami methylenchloridu. Spojené methylenchloridové extrakty byly promyty kyselým uhličitanem sodným, vysušeny a destilovány v Claisenově aparatuře za vzniku 11,3 g požadovaného produktu o teplotě varu 92 až 102°C (33 Pa).
Příklad 6 ( + )-1-( 1-hydroxy-l-methylethyl )-4-methyl ‘3-cyklohexen-l-ol
Směs 26,0 g 2,2,6-trimethyl-l-oxasplro(2,5)okt-5-enu a 250 ml 1 % kyseliny sírové byla magneticky míchána 20 hodin, následně extrahována čtyřmi lOOml dávkami methylenchloridu. Spojené methylenchloridové extrakty byly promyty, vysušeny, zahuštěny a destilovány v Claisenově aparatuře za vzniku 22,4 g požadovaného produktu o teplotě varu 78 až 81 °C (20 Pa).
Příklad 7 (+) -4-methyl-l- (1-methoxy-l-methylethyl) -3-cyklohexen-l-ol
К míchanému roztoku 0,8 g kyseliny p-toluensulfonové ve 125 ml methanolu byl při teplotě 3 až 5 °C přidáván po kapkách
282410 po dobu půl hodiny roztok 15,2 g 2,2,6-írimethyl-l-oxaspiro(2r5)okt-5-enu ve 25 ml methanolu. Po dalších 2 hodinách při 5°C a 2 hodinách při 5 až 20 °C byla směs ponechána reagovat s 2 ml 15% hydroxidu sod-, ného a zahuštěna pod vodním čerpadlem při teplotě pod 60 °C. Odparek byl rozpuštěn v methylenchloridu, promyt, vysušen a destilován v Claisenově aparatuře za vzniku
15,6 g požadovaného produktu, teplota varu 70°C (27 Pa).
Příklad 8 l-(4-methyl-3-cyklobexen-l-yl )cyklopentan-l-ol
К míchané suspenzi 46,8 g hořčíku ve 250 mililitrech tetrahydrofuranu bylo přidáno 182 g 1,4-dibrombutanu v 700 ml suchého tetrahydrofuranu. Přidávání bylo prováděno po dobu 1 hodiny. Reakční směs byla udržována při varu pod zpětným chladičem další dvě hodiny a následně ochlazena na teplotu místnosti.
Při teplotě 20 až 30 °C za chlazení ledovou lázní byl přidán roztok 100' g methylesteru kyseliny 4-methyl-3-cyklohexen-l-karboxylové ve 20 ml suchého tetrahydrofuranu. Reakční směs byla míchána při teplotě okolí 2 dny a přebytek Grignardova činidla byl rozložen opatrným přídavkem zředěné kyseliny sírové. Většina tetrahydrofuranu se následně odpařila a reakční produkt byl extrahován diethyletherem. Etherová fáze byla promyta důkladně vodou a nasyceným roztokem NaCl, vysušena nad MgSOá a strip o vána za vzniku 120 g surového produktu v podobě oleje. Vícenásobná redestilace oleje poskytla 32 g produktu s teplotou varu 90 až 92 °C (67 Pa).
Příklad 9 (-F· )-alfa-terpinol
64,5 g kyseliny dichloroctové bylo po dobu 20 minut při 5 až 6 °C přikapáváno do magneticky míchané směsi 68,0 g (4-)-alfa-pinenu [ (alfa)n-F 47,1 °] a 9,0 g vody. Po míchání přes noc při 5 až 30 °C byla směs extrahována 400 ml methylenchloridu. Extrakt byl důkladně promyt vodou, vodným uhličitanem draselným v roztoku a vodou, vysušen a destilován v Claisenově aparatuře při 532 Pa za vzniku 47,5 g požadovaného (-F)-alfa-terpmolu, teplota varu 71 až 83 °C. Redestilace Vigreauxovou mikrokolonou poskytla 40,5 g (H-)-alfa-terpinolu s [alfa]□-L 79,3 ° (СНС1з), teplota varu 58 až 60°C (133 Pa).
Příklad 10
Alfa, alfa, 3-trimethyl-3-cyklopenten-1-methanol
Ethylacetoacetát (125,8 g) ve 400 ml toluenu byl po kapkách přidán do suspenze hydridu sodného (68,3 g 60 % olejové disperze) v 1 litru toluenu v atmosféře N2 při —6 °C až 2 °C. Po 20 minutách byl přikapáván při —2°C .až 0 QC l,4-dibrom-2-methyl-2-buten (220,6 g) ve 300 ml toluenu. Reakční směs byla ponechána к vyrovnání teploty s teplotou okolí a po 22 hodinách zředěna vodou a extrahována ethylacetátem (třikrát). Spojené organické extrakty byly promyty vodou, solankou, vysušeny -a zahuštěny ve vakuu. Produkt byl veden v dusíkové atmosféře v množství asi 40 kapek za minutu pyrolýzní kolonou naplněnou skleněnými kuličkami, zahřátou na 500 °C. Pyrolyzát byl jímán v heptanu, chlazeném lázní suchého ledu. Heptan byl odebrán ve vakuu a odparek rozpuštěn v diethyletheru, dvakrát promyt 5% hydroxidem sodným, solankou, vysušen (Na2SO4), zahuštěn ve vakuu a destilován při 80 °C (11 Pa) za vzniku surového produktu, který byl chromatografován na silikagelu směsí ethylacetátu a hexanu. Hlavní složka byla destilována za vzniku ethyl-3-methyl-l- (1-oxoethy 1) -3-cyklopenten-l-karboxylátu v podobě bezbarvé kapaliny s teplotou varu 85 °C (173 Pa).
Roztok hydroxidu draselného (4,03 g) ve vodě (20 ml) byl přidán v jedné dávce к roztoku 1,00 g tohoto produktu v methanolu (’□ ml). Reakční směs byla zahřívána к varu pod zpětným chladičem po dobu 20 minut, zředěna vodou a extrahována diethyletherem (třikrát). Spojené extrakty byly promyty solankou, vysušeny (Na2S04), zahuštěny ve vakuu a destilovány ve vakuu.
Roztok tohoto produktu ve 40 ml tetrahydrofuranu byl přidán do 24 ml methylmagnesiumbromidu v diethylesteru při —50 stupňů Celsia do —10 aC v atmosféře dusíku. Reakční směs byla udržována při teplotě —20 ^C a po dvou hodinách zředěna chladným nasyceným chloridem amonným. Roztok byl extrahován třikrát diethyletherem, a spojené extrakty byly promyty solankou, vysušeny (MgSO4) a zahuštěny ve vakuu. Odparek byl oddělen chromatografií na silikagelu (flash) při použití asi 2,4 litru směsi hexanu, tetrahydrofuranu a ethylacetátu (40/2/8). Malá část frakce obsahující požadovaný produkt byla destilována za vzniku požadovaného produktu v podobě bezbarvé kapaliny, teplota varu 50 °C (80 Pa).
Příklad 11
2,2,4-trimeithyl-3-cyklohexen-l-ol
Směs 352 g l-methoxy-4-methyl-l,4-cyklohexadienu (85 % čistoty), 1 350 ml diethyletheru, 28 g kyseliny šťavelové a 900 ml vody byla míchána 21 hodin při 25 °C. Vodná vrstva byla oddělena .a extrahována dvakrát diethyletherem. Spojené etherové rozя toky byly promyty hydrogenuhličitanem sodným, vysušeny, zahuštěny a destilovány v Claisenově aparatuře za vzniku 250 g 4-methyl-3-cyklohexen-l-onu, teplota varu 63 až 6'5 °C (1 729 Pa). 37,5 g tohoto produktu bylo smíšeno se 100 ml diethyletheru, 89,5 g methyliodidu a 0,3 g chloridu methyltrioktylamonného. Tato směs byla míchána při teplotě okolí a ponechána reagovat se 30 g granulovaného hydroxidu sodného. Po 20 minutách při šetrném refluxu (varu pod zpětným chladičem) byla reakční směs zahřátá к varu pod zpětným chladičem po další dvě hodiny. Ochlazená směs byla zředěna diethyletherem a přidána voda. Ether byl oddělen a vodná vrstva extrahována etherem. Spojené etherové extrakty byly promyty, vysušeny, zahuštěny a destilovány v Claisenově aparatuře za vzniku 36,5 g 2,2,4-trimethyP3-cyklohexen-l-onu, teplota varu 60 °C (1 330 Pa). 27,6 g tohoto ketonu ve 250 ml ethanolu bylo přidáno po dávkách к 7,6 g borohydridu sodnému. К udržení teploty na 25 až 30 °C bylo použito chladicí lázně. Po 2 hodinách byla směs vlita do vody a extrahována třikrát methylenchloridem. Spojené methylenchloridové extrakty byly promyty, vysušeny a zahuštěny při 25 stupních Celsia 13 Pa za vzniku 27,7 g požadovaného produktu.
Příklad 12
1.2.2.4- tetramethyl-3-cyklohexen-l-ol
К míchanému roztoku 80 ml 2,9 M methylmagnesiumchloridu (v tetrahydrofuranu) smíšenému s 200 ml suchého tetrahydrofuranu., byl po kapkách přidán při 25 až 30 °C roztok 27,6 g 2,2,4-trimethyl-3-cyklohexen-l-onu ve 30 ml tetrahydrofuranu. Po další jedné hodině při 25 °C a jedné hodině při 45 až 50 QC byla směs ochlazena a ponechána reagovat opatrně s 50 ml nasyceného síranu amonného. Směs byla extrahována dvakrát diethyletherem, a spojené etherové extrakty vysušeny, zahuštěny a destilovány Vigreauxovou mikrokolonou za vzniku 12,5 g (A), teplota varu 1T5 až 125 °C (13,3 kPa), což byl v podstatě nezměněný výchozí keton a 11,1 g (B), teplota varu 125 až 115 °C (13,3 až 6,7 kPa), který tvořil požadovaný produkt o čistotě 81 %. Finální šarže 2,0 g (C), teplota varu 115 až 120°C (6,7 až 2,7 kPa) byl požadovaný produkt o čistotě 87 %.
Příklady 13 a 14
Tyto příklady popisují přípravu ketonů, vhodných jako prekursory pro alkoholy obecného vzorce II.
Příklad 13
1.4- dimethyl-7-oxabicyklo [ 2,2,1 ] heptan-2-on
25,6 g dávka nitroethylenu byla rozpuštěna v diethyletheru a vysušena (Na2SO4), a po filtraci a zkropení etherem, byl filtrát upraven na 250 ml roztoku. Tento roztok byl přidán do míchaného, chlazeného roztoku 42,2 g 2,5-dimethylfuranu ve 150 ml diethyletheru v přítomnosti 0,4 g hydrochinonu. Reakční směs byla uložena v chladničce po dobu několika dnů, míchána 24 hodin při teplotě místnosti, zpracována s aktivním uhlím, přefiltrována a stripována za vzniku 53,3 g l,4-dimethyl-5-nitro-7-oxabicyklo[2,2,l]hept-2-enu ve formě hnědého oleje. Tento produkt byl umístěn v 1/2 litrové Parrově bombě s 50 ml ethanolu a 10% paládiem na práškovém katalyzátoru aktivního uhlí. Bomba byla naplněna tlakovým vodíkem. Když se absorbovalo dostatečné množství plynného vodíku, byla reakční směs odvedena z bomby, přefiltrována к odstranění katalyzátoru a stripována. Zbytek byl vyjmut v diethyletheru, promyt vodou, vysušen (MgSO4), přefiltrován a stripován za vzniku 4,8 g l,4-dimethyl-2-nitro-7-jxabicyklo[2,2,l]heptanu v podobě hnědavého oleje.
К 900 ml 0,1 N hydroxidu draselného bylo za míchání přidáno 5,0 g tohoto produktu. К reakční směsi bylo přidáno 125 ml 2 M MgSO4 roztoku a dostatečné množství vody к upravení celkového objemu na 2,5 litru, načež se po kapkách přidalo při teplotě 0 až 5 °C 4,5 g manganistanu draselného ve 125 ml vody. Po míchání po dobu 1 hodiny byla výsledná směs přefiltrována. Filtrát byl odbarven siřičitanem sodným a extraho ván methylenchloridem. Extrakt byl vysušen (MgSOi), přefiltrován a stripován za vzniku 3,3 g světležlutého oleje. Tento postup byl opakován za vzniku 3,2 g světležlutého oleje. Tyto produkty byly spojeny a destilovány za vzniku 5,8 g požadovaného produktu v podobě bezbarvého oleje.
Příklad 14
1,4,5.6-1е1гатеШу1-7-охаЫсук1о[ 2,2,1 ] hept-5-en-2-onu
27,8 g tetramethylfuranu a 24,9 g alfa-acetoxy-akrylonitrilu bylo ponecháno stát po dobu jednoho týdne. Pevný produkt o hmotnosti 39,9 g byl získán dekantací a byl přidán к míchanému roztoku 20,4 g hydroxidu sodného ve 400 ml ethanolu. Po 24 hodinách byla směs vlita do 1 litru vody a extrahována pěti 200ml dávkami methylenchloridu. Spojené methylenchloridové extrakty byly promyty, vysušeny, zahuštěny a destilovány v Claisenově aparatuře za vzniku 23,7 g požadovaného produktu o teplotě varu 63 °C (266 Pa).
Příklady 15 až 25
Tyto příklady popisují přípravu alkoholů obecného vzorce II.
Příklad 15 l-( + )-2-exo-hydroxy-l-methyl-4-isopropyl-7- oxabicyk ln [ 2,2,1 ] heptan
К roztoku 22,3 g 8'5% kyseliny m-chlorperbenzuové ve 150 ml methylenchloridu bylo po dobu 40 minut přidáváno 15,4 g ( + )-terpi:nen-4-olu v podobě roztoku ve 30 mililitrech methylenchloridu, při teplotě asi 0 °C. Reakční směs byla míchána po dobu 20 hodin při teplotě místnosti, následně ochlazena na 5 CC. Pevný podíl byl přefiltrován a zkropen chladným methylenchloridem. Spojené filtráty byly promyty důkladně jednoosminovým nasyceným uhličitanem draselným,nasyceným sirníkem sodným a následně vodou, vysušeny a destilovány v Claisenově aparatuře za vzniku 8,9 g produktu, teplota varu 109 až 113°C (1 064 Pa). Rekrystalizace ztuhlého destilátu z pentanu poskytla 5,5 g požadovaného produktu, teplota varu 42 až 58 °C.
Příklad 16 (+ b2-exo-hydroxy-l,4-diethyl-7-oxabicyklof 2,2,1 Jheptan
К míchanému roztoku 15,4 g 1,4-diethyl-3-cyklohexen-l-olu a 0,4 g bis(2,4-pentanedioát) oxidu v-anadičitého ve 125 ml methylenchloridu bylo po kapkách přidáváno za šetrného varu pod zpětným chladičem 11,0 g 90 % terc.butyl peroxidu vodíku. Po dalších dvou hodinách varu pod zpětným chladičem byla reakční směs zvolna ochlazena, ponechána reagovat se 7,2 ml glymu, obsahujícího 0,58 g kyseliny p-toluensulfonové, a vařena pod zpětným chladičem další 2 hodiny. Ochlazená směs byla míchána půl hodiny s 1,0 g bezvodého octanu sodného a přefiltrována. Filtrát byl zahuštěn a destilován v Claisenově aparatuře za vzniku 14,4 gramu prcduktu o teplotě varu 65 až 78 °C (133 Pa).
Příklad 17 h
(+) -2-exo-hydroxy-l-methyl-4-[l-methyl-l-(fenylsulfonyl)-ethyl]-7-oxabicyklof 2,2,1] heptan .....
К míchanému roztoku 13,1 g ( + )-4-methyl-1- [ 1-methyl-l- (f enylthio) ethyl ] -3-cyklohexen-l-olu a 0,27 g bis(2,4-pentandioát)oxidu vanadičitého ve 130 ml methylenchloridu bylo po kapkách přidáváno po dobu 10 minut při varu pod zpětným chladičem 20,0 gramů 90 % terc.butyl hydroperoxidu. Směs byla vařena pod zpětným chladičem po dobu jedné hodiny, a po ochlazení promyta, vysušena a zahuštěna ve vakuu při 50 až 55 stupních Celsia.
V výslednému odparku o hmotnosti asi 18 g bylo přidáno 5 ml glymu, obsahujícího
0,4 g kyseliny p-toluensulfonové. Směs byla míchána přes noc při 5 až 25°'C. Následně bylo přidáno 100 ml chloroformu a ether a pentan byly odstraněny zahuštěním ve vakuu. Výsledný chloroformový roztok byl promyt uhličitanem draselným, vysušen a zahuštěn do odparku 14,9 g. Tento odparek byl vyčištěn chromatografií na suchém sloupci při použití 30 : 220 : 500 směs tetrahydrofuranu : ethylacetátu : hexanu jako elučního činidla. Sloupec byl rozdělen na 12 stejných částí; frakce 10 poskytla 5 g produktu. Rekrystalizace frakce 10 z diethyletheru poskytla 3,0 g požadovaného produktu, teplota tání 108 až 110 °C.
Příklad 18
1.4;5,6,-tetramethyl-7-oxabicyklo[ 2,2,1 ] hept-5-en-2,3-cis-diol (exo)
Směs 4,8 g vinylenkarbonátu a 7,0 g tetramethylfuranu byla zahřívána přes noc v parní lázni. Výsledný tmavý roztok byl destilován při 45 °C a 133 Pa za vzniku 9,1 g polotuhé směsi isomerů. Směs byla míchána 5 hodin se 100 ml diethyletheru a přefiltrována za vzniku 1,9 g l,4,5,6-tetramethyl-7-oxabicyklo [ 2,2,1 ] hept-5-en-2,3-cis-exo-diol cyklického karbonátu, teplota tání 164 až 165 °C.
К míchanému roztoku 0,6 g tohoto produktu v 15 ml ethanolu byl přidán roztok 0,0 g hydroxidu sodného v 5 ml vody. Po 18 hodinách při 25°!C byla směs přefiltrována к odstranění 0,3 g uhličitanu sodného a filtrát byl ponechán reagovat s pevným kysličníkem uhličitým a zahuštěn ve vakuu při 60 °C. Odparek byl vařen s ethylacetátem a za horka přefiltrován, načež byl filtrát zahuštěn na odparek 0,4 g požadovaného exo-produktu, teplota tání 142 až 145 0C.
Příklad 19 l,4,5,6-tetramethyl-7-oxabicyklo- [2,2,l]heptan-2,3-cis-exo-diol
6,7g dávka nenasyceného cis-exo-diol cyklického karbonátu podle příkladu 18 byla protřepána s vodíkem za tlaku při použití 75 ml absolutního ethanolu jako rozpouštědla a 2,0 g 5% paládia na uhlíku jako katalyzátoru. Hydrogenace proběhla za půl hodiny a zahuštění ve vakuu poskytlo směs pevného produktu a katalyzátoru. Tato směs byla zpracována s horkým acetonem a přefiltrována к odstranění katalyzátoru. Ochlazení filtrátu poskytlo 4,1 g cyklického karbonátu, teplota tání 162 až 166 °C.
Roztok 2,5 g tohoto produktu v 50 ml ethanolu byl ponechán reagovat s roztokem 2,0 g hydroxidu sodného v 15 ml vody za vzniku 2,1 g požadovaného produktu, teplota tání 179 až 183 °C, bez rekrystalizace.
Příklad 20 (i)-2-end^-hydroxy-l 4-dimethyl-7-oxabicyklo[ 2,2,1] heptan
К roztoku 2,3 g l,4-dimethyl-7-oxabicyklo- [2,2,l]heptan-2-onu ve 20 ml suchého tetrahydrofuranu bylo po kapkách přidáno 16 ml boronhydridu v tetrahydrofuranu pod atmosférou dusíku a při 0 až 5 °C. Výsledná směs byla míchána při 0 °C po dobu 10 minut, uhašena vodou, extrahována methylenchloridem, vysušena (MgSO4), a stripována za vzniku 2,0 g světlehnědého oleje. Reakce byla opakována za vzniku 1,0 g světležlutého oleje. Spojené produkty byly deštilovány při 102 až 105 °C (532 Pa) za vzniku
1,6 g požadovaného produktu ve formě bezbarvého oleje.
Příklad 21 l-methyl-3,3-diethyl-2-oxabicyklo[ 2,2,2 ] oktan-6-exíD-ol
К míchanému roztoku 102 g alfa, alfa-diethyl-4-methyl 3-cyklohexen-l-methano.lu v 750 ml methylenchloridu bylo přidáno 125 gramů 85% kyseliny m-chlorperbenzoové po částech po dobu 1 1/2 hodiny při 20 až 23 stupních Celsia. Reakční směs byla míchána po dobu další 1 1/2 hodiny při 20 °C, a promyta důkladně 40 ml vodného roztoku uhličitanu draselného, 300 ml 2N roztoku hydroxidu sodného ,a nasyceným roztokem chloridu sodného. Organická fáze byla vysušena, nad MgSCU a stripována za vzniku 111 g surového produktu.
Příklad 22 l-methyl-3,3-tetramethylen-2-oxabicyklo [ 2,2,2 ] -oktan-6-θχο-οΙ
К 32 g l-(4-methyl-3-cyklohexen-l-yl)cyklopentan-l-olu ve 40 ml methylenchloridu bylo po částech přidáno 39 g 85 % kyseliny m-chlorperbenzoové při 20 až 24 °C. Reakční směs byla následně míchána při teplotě místnosti přes noc. Po přídavku 1 g kyseliny p-toluensulfonové byla reakční směs vařena pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin, ochlazena na teplotu místnosti, promyta 200 ml vodného uhličitanu draselného, 200 ml 2N roztoku hydroxidu sodného a závěrem chloridu sodného, vysušena nad MgSO4 a stripována. Tímto postupem se získalo 31 g produktu ve formě oleje.
Příklad 23 l,3,3-trimethyl-7-oxabicyklo[ 2,2,1 ] hepton-2-exo-ol
Roztok 27,7 g alkoholu podle příkladu 11 ve 250 m:l methylenchloridu byla ponechána reagovat s 1,0 g bis(2,4-pentadioát) oxidem vanadičitým a 22,0 g 90 % terc.butylhydroperoxidu. Po míchání přes noc při 25 °C byla směs promyta 1 N hydroxidem sodným, vysušena a destilována v Claisenově aparatuře. Bylo získáno 23,7 g cis-3,4-epoxy-2,2,4-trimethylcyklohexanolu s teplotou varu 58 až 61 QC (133 Pa).
К míchanému roztoku 20,0 g tohoto epoxy-alkoholu ve 200 ml methylenchloridu bylo při teplotě 25 °C po kapkách přidáváno po dobu 20 minut 0,4 g kyseliny p-toluensulfonové v roztoku s 5 ml glymu. Po další hodině byl roztok promyt zředěným uhličitanem draselným, vysušen, zahuštěn a destilován v Claisenově aparatuře. Získalo se
11,1 g produktu s teplotou varu 55 až 77 QC (133 až 13 Pa). Ten byl redestilován za vzniku 2,8 g požadovaného produktu s teplotou varu 77 až 80 °C (399 Pa).
Příklad 24 l,5-dimethy]-8-oxabicyklo- [ 3,2,1 ] oktan-6-exo-ol
Směs zinku a stříbra (2,23 g) a 2,5-dimethylfuranu (25 ml) v suchém tetrahydrofuranu (35 ml) byla ochlazena na —10 °C. Roztok α?·α,α ,«‘-tetrabromacetonu v suchém tetrahydrofuranu (15 m:l) byl přikapáván po dobu 3 hodin za míchání a výsledná směs byla ponechána dosáhnout teplotu místnosti za míchání po dobu dalších 16,5 hodiny. Nerozpustný podíl byl odfiltrován a filtrát zahuštěn. Výsledný dehtovitý, hnědý odparek byl promyt Florisil (ochranná známka) kolonou s diethyletherem za vzniku oranžové pevné látky. Další vyčištění chromatografií a flash-koloně poskytlo 2,4-dibrom-l,5-dimethyl-8-oxabicyklo [ 3,2,1 ] okt-6-en-3-on (3,58 g) v podobě bezbarvé pevné látky s teplotou tání 115 až 120 °C.
К míchané kaši tohoto produktu (18,0 g) v nasyceném methanolovém roztoku chloridu amonného (514 ml) byl po částech přidáván pár zinek/měď ('51 g) po dobu 30 minut při 23 °C. Suspenze byla míchána další 2 hodiny a přefiltrována. Filtrát byl zředěn nasyceným roztokem N,a2H2 — kyselina ethylendiamintetraoctová (400 ml). Extrakce s methylenchloridem (5 x 100 ml) a vysušení (MgSO4) poskytlo po odpaření rozpouštědla požadovaný keton (9,0 g). Destilací se získal l,5-dimethyl-8-oxabicyklo[3,2,1 ]okt-6-en-3-on (7,3 g) v podobě bezbarvých krystalů, teplota tání 62 až 63 °C.
К míchané suspenzi lithium aluminium hydridu (4,6 g 57 % olejové suspenze) v suchém diethyletheru (300 ml) byl přidán roztok tohoto produktu (10,0 g) v diethyletheru (50 ml) během 0,5 hodiny při 20 °C. Reakční směs byla udržována 2 hodiny při 20 °C, ochlazena na 0 °C, a promyta v následujícím poradí vodou (2,5 ml), 15% vodným hydroxidem sodným (2,5 ml) a vodou (7,5 mililitru) a přefiltrována. Filtrační koiláč
2S byl promyt diethyletherem a spojené etherové filtráty byly vysušeny (MgSOd), přefiltrovány a zahuštěny na 13,0 g oleje. Olej byl promyí: kolonou Florisil (ochranná známka) nejprve hexanem a potom diethyletherem. Etherové frakce byly spojeny a zahuštěny za vzniku 1.5-dimethyl-8-oxabicyklo[3,2,1 ]okt-6-en-3-olu (10,0 g) ve formě směsi epimerů 66 : 34.
Po dobu 20 minut bylo přidáváno 1'5,5' g para-toluensulfonylchloridu к ledově chladnému míchanému roztoku tohoto produktu (10,0 g) v suchém pyridinu (75 ml). Reakční směs byla míchána při 0°C po dobu 0,5 hodiny, ponechána stát v chladničce (0°C) po dobu 72 hodiny a vlita do směsi 80 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 100 g ledu. Po míchání po dobu 10 minut byla odfiltrována pevná sraženina. Pevný podíl byl rozpuštěn v methylenchloridu a vysušen (MgSCk), zfiltrován a zahuštěn. Tím se získalo 17,6 g (88 %) p-toluensulfonát esteru, teplota tání 75 až 77 °C jako směs epimerů 70 : 30.
Míchaný, ledově chladný roztok tohoto esteru (6,16 g) v suchém tetrahydrofuranu (80 ml) byl ponechán reagovat s 1 M roztokem Super hydridu v tetrahydrofuranu· (80 ml) po kapkách po dobu 30 minut. Směs byla následně ponechána zvolna dosáhnout teplotu okolí a dále zahřívána přes noc к varu pod zpětným chladičem. Reakční směs byla ochlazena na 0 n'C a ponechána reagovat po dobu 5 minut s ethyliodidem (4,8 ml). Po ohřátí na 23 °C .a ponecháními 1 hodinu při 23 °C byla směs čnět ochlazena na 0 °C. К výsledné směsi by] přidán 1 M roztok boraiiu v tetrahydrofuranu (40 ml) během 20 minut. Směs byla ponechána dosáhnout tep’ lotu 23 °C a udržována po dobu dalších 3,5 hodiny. Směs byla ochlazena na 0^C a zvolna bylo přidáno 24 ml vody, načež bylo přikapáno 32 ml 3 N vodného roztoku hydroxidu sodnéh ' a. následně 32 ml 30% roztoku peroxidu vodíku. Po ohřátí na 23 T byla směs udržována při této teplotě přes noc a následně ohřá tá na 40 °C během jedné hodiny к ukončení oxidace. Vodný produkt byl cbrom-atografován na flash kaloně (S1O2), čímž se získal požadovaný produkt (1,68 g) ve formě vody a bílého oleje.
P ř í к 1 a d 25
Endí> a exo-l-methyl-3,3-tetramethylen-2-oxabicyklo- [ 2,2,2 ] oktan-6-ol
Tento příklad popisuje způsob vnitřní konverze isomerů sloučenin obecného vzorce II.
22,1 g oxalylchloridu bylo mícháno ve 375 ml methylenchloridu a po dobu pěti minut bylo při teplotě —60 °C přidáváno 29,7 g dimethylsulfoxidu v 75 ml methylenchloridu. Směs byla míchána po dobu 10 minut, načež bylo při teplotě — 60 °C přidáváno po dobu pěti minut 31 g produktu podle příkla du 21 ve 160 ml methylenchloridu. Reakční směs byla míchána po dobu 15 minut a během deseti minut bylo přidáno při teplotě —60°C 80 g triethylaminu. Reakční směs byla ponechána dosáhnout teplotu místnosti a následně bylo přidáno 475 ml vody. Výsledná fáze methylenchloridu hýla oddělena a promyta nejprve zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a nakonec nasyceným roztokem chloridu sodného. Organická fáze byla vysušena nad MgSO4 a stripována. Bylo získáno 31 g jantarově žlutého oleje. Destilací oleje se získalo 12,3 g l-methyl-3,3-tetramethylen-2-oxabicyklo [ 2,2,2] oktan-6-onu, teplota varu 93 áž 98 °C (133 Pa).
Tento produkt byl rozpuštěn v 50 ml dimethylformamidu a 50 ml terc.butylalkoholu, načež bylo po částech přidáno 2,4 g borohydridu sodného po dobu 10 minut při udržování teploty na 20 °C za chlazení vodou.
Reakční směs byla míchána při teplotě místnosti 5 hodin, uložena pres noc v chladničce, následně zvlhčena v 90 ml vody, rozpouštědlo bylo odstripováno a produkt extrahován methylenchloridem. Organická fáze byla promyta nasyceným roztokem chloridu sodného, vysušena nad MgSOd a stripována. Tímto postupem se získalo 12 g oleje. Destilací oleje se získalo 10,4 g produktu, teplota varu 93 až 98°C (53 Pa) ve formě směsí exa a endo isomerů.
Příklady 26 až 32
Tyto příklady popisují přípravu sloučenin obecného vzorce I.
Příklad 26 ( + )-2-exo-benzyloxy-l-methyl-4-isopropyl-7-oxabicyklo [ 2,2,1 ] heptan
К roztoku 1,7 g ( + )-2-exo-hydroxy-l-methyl-4-isopropyl-7-oxabicyklo[ 2,2,1 Jheptanu v 15 ml dimethylformamidu bylo pří teplotě okolí přidáno 0.5 g 50 % hydridu sodného. Výsledná směs byla míchána přes noc při teplotě místnosti, zahřáta během půl hodiny na 50 °C, ochlazena na teplotu místnosti a po přídavku 1,5 g benzylchloridu v jedné dávce byla reakční směs míchána při teplotě místnosti po dobu tří hodin, zahřáta na 50 °C po dobu jedné hodiny, ochlazena, vlita do 50 ml vody, a extrahována jednou 50 mililitry a dvěmi 25ml dávkami methylenchloridu. Spojené methylenchloridové extrakty byly promyty 100 ml vody, vysušeny a odpařeny za vzniku oranžového oleje. Destilace v Claisenově aparatuře poskytla 1,5 g požadovaného produktu, teplota varu 103 (11 Pa).
P ř í к 1 a d 27 (i) -2-exo-benzyloxy-l,4-diethyl-7-oxabicyklo [ 2,2,1 ] heptan
Míchaná směs 3,8 g surového ( + )-2-exo-hydroxy-1,4-diethyl-7-oxabicyklo[ 2,2,1 Jheptanu, 50 ml Ν,Ν-dimethylacetamidu a 1,0 g hydridu sodného (promytého n-hexanem), byla zvolna zahřívána na 80 °C к ukončení uvolňování vodíku. Ochlazená směs byla ponechána reagovat s 3,0 g benzylchloridu, opět zahřáta na 80 °C a po půl hodině vlita do ledové vody a extrahována dvakrát methylenchloridem. Spojené organické extrakty byly promyty, vysušeny, zahuštěny a destilovány v Claisenově aparatuře. Získalo se
2,6 g požadovaného produktu s teplotou varu 105 až 110 °C (13 Pa).
Příklad 28 endo-l,3,3-trimethyl-6- (2-f luorbenzyloxy) -2-oxabicyklo [ 2,2,1 ] heptan
Roztok 0,50 g endo-l,3,3-trimethyl-6-hydroxy-2-oxabicyklo[ 2,2,1 Jheptanu v. 5 ml dimethylformamidu byl přidán do 601% olejové disperze 0,17 g hydridu sodného ve 2 ml dimethylformamidu při 10%! v dusíkové atmosféře. Po 45 minutách bylo přidáno 0,73 gramu 2-fluorbenzylbromidu ve 2 ml dimethylformamidu a po 13,5 hod. stopa iodidu draselného. Po dalších 15 hodinách byla reakční směs zředěna solankou, vysušena nad MgSOi a zahuštěna ve vakuu. Odparek byl přečištěn chromatografií na silikagelu (flash) při použití promývacího činidla ve formě směsi 1 litru 90/4/6 hexan/tetrahydrofuran/ethylacetát a destilován ve vakuu. Tímto postupem se získalo 0,41 g požadovaného produktu v podobě bezbarvé kapaliny, teplota varu 85 °C (7 Pa).
Příklad 29 (+) -2-exo (2-methylbenzyloxy) -1-methyl-4-isopropyl-7-oxabicyklo- [2,2,1] heptan
121itrová baňka byla pod dusíkem naplněna 264 g 50% hydridu sodného a následně 3 1 suchého dimethylformamidu. Výsledná směs byla zahřáta na 60 °C a roztok 850 g (+) -2-exo-hydr oxy-l-methyl-4-isopropyl-7-oxablcyklo[2,2,l]heptanu v 1,5 litru dimethylformamidu byla přidávána po dobu 3 hodin při udržování reakční směsi na teplotě 60 až 70 °C. Následně byla reakční směs ochlazena na 20 °C a 730,6 g 2-methylbenzylchloridu bylo přidáváno po dobu 1 1/2 hodiny za chlazení reakční směsi na 20 až 25 °C. Reakční směs byla následně míchána při teplotě místnosti po dobu 16 hodin. Výsledná směs byla vlita do 20 1 vody, okyselena koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a extrahována třikrát 3,5 1 hexanu. Spojené extrakty byly promyty 3 1 vody, vysušeny (MgSO4), přefiltrovány a odpařeny do sucha. Získalo se 1 280 g požadovaného produktu.
Příklad 30
1- methyl-3,3-diethyl-6-endu-benzyk)xy-2-oxabicyklo- [ 2,2,2 ] oktan
Roztok 3,5 g surového l-methyl-3,3-diethyl-2-oxabicyklo'[ 2,2,2 ] oktan-6-endo-olu ve 25 ml tetrahydrofiuranu byl přikapán do kaše 1,2 g 47 % hydridu sodného při 20 až 40 stupních Celsia, přičemž se zvolna vyvíjel plyn. Reakční směs byla zahřáta na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin, následně ochlazena na teplotu místnosti a bylo přidáno nejprve 0,7 g tetrabutylamoniumiodidu a dále 3,9 g benzylbromidu ve 30 ml tetrahydrofuranu. Výsledná směs byla míchána 3 dny při teplotě místnosti, vyloužena ve vodě, a extrahována diethyletherem. Etherová fáze byla promyta vodou a nasyceným roztokem chloridu sodného, vysušena MgSO4 a stripována za vzniku 5,5 gramu oleje. Po oddestilování většiny nízkovroucích materiálů byl zbylý produkt chiromatografován na sloupci silikagelu a promyt methylenchloridem-pentanem (40 až 60 %) do tří frakcí: 0,3 g 1,2-difenyletheru,
1,1 g původně požadovaného produktu bohatého na endo-isomer a 1,2 g původně exu isomeru požadovaného produktu.
Zpětná chromatografie druhé frakce poskytla 0,7 g čisté endo formy požadovaného produktu.
Příklad 31
2- exo-benzyloxy-4- (benzyloxykarbony lmethyl) -l-methyl-7-oxabicyklo- [2,2,1] heptan.
К míchané směsi 26,0 g zinkového pachu, 2,0 g jodu a 40 ml benzenu byl při 65 až 75 °C rychle přidán roztok 22,0 g 4-methyl-3-cyklohexen-l-onu a 62,6 g ethylbromacetátu ve 400 ml benzenu. Po 5 hodinách varu pod zpětným chladičem byla směs ochlazena na 10 °C a ponechána reagovat s 10% kyselinou octovou, která byla přikapávána v množství 300 ml. Pol5 minutách byly vrstvy odděleny a vodná vrstva extrahována dvakrát se 150 ml benzenu. Spojené organické vrstvy byly promyty nejprve vodou, potom roztokem hydrogenuhličitanu sodného a nakonec opět vodou. Po vysušení a zahuštění poskytla destilace v Claisenově aparatuře 33,0 g l-(ethoxykarbonylmethyl)-4-methyl-3-cyklohexen-l-ol, teplota varu 82 až 84 °C (67 Pa).
К míchanému roztoku 46,2 g tohoto alkoholu a 1,2 g bis (2,4-pentandioát)oxidu vanadičitého, ve 400 ml methylenchloridu, vařeného pod zpětným chladičem, bylo přikapáno 25,3 g 90 % terc.butyl hydroperoxidu. Po dalších dvou hodinách varu pod zpětným chladičem byl roztok ochlazen, vysušen nad síranem hořečnatým a přefiltrován. Míchaný filtrát byl ponechán reagovat s 12 ml
26241D за glyrnu obsahujícího 1,0 g kyseliny p-toluensulfonové. Po 18 hodinách při 25 °-C byla směs promyta zředěným uhličitanem a vysušena. Zahuštění ve vakuu psskytlo při 50 stupních Celsia 52,3 g tmavě jantarového oleje. GLC analýza prokázala přítomnost 56 procent požadovaného produktu. Chromatografické přečištění při použití ethylacetátu jako promývacího prostředku, poskytlo 16,8 g 4-(ethoxykarbonylmethyl)-2-exo-hydroxy-l-methyl-7-oxabicyklo[ 2,2,1 jheptanu v podobě oleje.
К míchanému roztoku 4,3 g tohoto oleje v 15 ml ethanolu byl přidán roztok 0,9 g hydroxidu sodného ve 3 ml vody. Po 25 hodinách při 2'5 °C byla směs zahuštěna ve vakuu při 30 °C. Zbytek byl rozpuštěn ve 30 ml N,N-dimethylacetamidu a ponechán reagovat s 1,0 g 50 % hydridem sodným. Po 6 hodinách při 25 °C bylo přidáno 5,5 g benzylchloridu a míchání pokračovalo 4 dny. Směs byla vlita do vody, extrahována třikrát methylenchloridem, a spojené methylenchloridové extrakty byly promyty, vysušeny a zahuštěny na zbytek 8,1 g. Tento olej byl přečištěn sloupcovou chromatografií, čímž se získalo 2,6 g požadovaného produktu ve formě oleje.
Příklad 32 l,3,3-trimethyl-6-endo-7-syn-bis-benzyloxy-2-oxabicyklo [ 2,2,2 ] oktan
К míchanému roztoku 2,5 g 1,3,3-trimethyl-2-oxabicyklo [ 2,2,2 ] oktan-6-endo-7-synTabulka I
Příklad V obecném vzorci (Ia) číslo R2 R3
-diolu (Tetrahedron, 27, 753/1971/) v 50 ml Ν,Ν-dimethylacetamidu bylo přidáno 0,7 g 50 % hydridu sodného. Po jedné hodině při 25 až 85 °C byla směs ochlazena a ponechána reagovat s 1,7 g benzylchloridu. Po 30 minutách při 50 až 60 °C byla směs ochlazena a vlita do vody. Extrakce methylenchloridem, následovaná destilací v Claisenově aparatuře, poskytla 1,2 g 1,3,3-trimethyl-7-endo- (benzyloxy) -2-oxabicyklo-2,2,2-oktan-6-syn-olu, teplota varu 135 až 150 °C (27 Pa). Zbytek po destilaci byl rekrystalizován z hexanu, čímž se získalo 0,6 g požadovaného produktu, teplota tání 99 až 101 stupňů Celsia.
Příklady 33 až 99
Analogickými postupy, jako byly popsány v příkladech 26 až 32, byly připraveny další sloučeniny obecného vzorce I. Podrobnosti jsou uvedeny v tabulce I, ve které jsou sloučeniny popsány v závislosti na vzorci I (a):
l(*)
Otáčivost Teplota varu
W a konfi- [°C (Pa)] gurace
33 СНз Í-C3H7 fenyl ( —) exo 100 — 110 (67)
34 СНз 1-СзН7 2-methylfenyl (±) exo 110 — 113 (13)
35 СНз 1-C3H7 2-methylfenyl ( —) exo 114 — 116 (13)
36 СНз Í-C3H7 2-pyridyl (+) exo 108 — 112 (7)
37 СНз Í-C3H7 2-pyridyl (—) exo 114 (13)
38 СНз Í-C3H7 2-chlorfenyl (+) exo 114 — 115 (7)
39 * СНз 1-СзН7 2-fluorfenyl (+) exn 105 — 112 (7)
40 СНз Í-.C3H7 2-fluorfenyl (—) exo 103 — 105 (13Γ
41 СНз Í-C3H7 2,6-dichlorfenyl (±) exo 125 — 127 (7)
42 С2Н5 СНз fenyl (±) exo 95 — 98 ;(7)
43 С2Н5 С2Н5 2-methylfenyl (+) exo 110 — 112 1(13)
44 С2Н5 С2Н5 2-fluorfenyl (+) exo
45 С2Н5 С2Н5 2-chlorfenyl (±) exo 118 —120
i(13)
Příklad číslo V obecném vzorci (Ia) Otáčivost a konfigurace Teplota varu [°C (Pa)J
R2 R3 W
46 C2H5 С2Н5 2-pyridyl (H-) exo 110 — 111 (13)
47 СНз С2Н5 fenyl ( + ) exo 98 — 99 (7)
48 СНз С2Н5 2-methylfenyl (±) exo 115 (40)
49 C2H5 СНз 2-methylfenyl (-I-) exo 110 — 112 (20)
50 СНз С2Н5 2-chlorfenyl ( + ) exo 113—114 (13)
51 C2H5 (СНз ...... 2-chlorfenyl (±) exo 112 — 115 (7)
52 СНз С2Н5 2,6-dichlorfenyl ( + ) exo 128 — 130 (13)
53 С2Н5 СНз 2,6-dichlorfenyl (+) exo 130 — 132 (7)
54 СНз Í-C3H7 2-chlorfenyl (~b) exo 112 (7)
55 СНз СНз fenyl (—) exo 93 (7)
56 СНз СНз 2-methylfenyl ( + ) exo 102 — 104 (7)
57 С2Н5 С2Н5 2,6-dichlorfenyl ( + ) exo 134 — 138 (27)
58 СНз Í-C3H7 2,6-dichlorfenyl (+) exo 145 — 147 (<13)
59 СНз СНз 2,6-dichlorfenyl ( + ) exo 119 — 120 (7)
60 СНз 1-СзН7 fenyl (±) exo 107 (27)
61 СНз 1-СзН7 2-fluorfenyl ( + ) exo 105 — 108 (27)
62 СНз Í-C3H7 2-methylfenyl (i) endo 109 — 112 (13)
63 СНз 1-СзН7 2-pyridyl (+] exo 118 — 120 (13)
64 СНз 1-C3H7 2-fluorfenyl (+) exo 118 (<13)
65 СНз Í-C3H7 2,5-dimethylfenyl (+) exo 120 — 125 413)
66 СНз П-С4Н9 fenyl (+) exo 115 — 116 '(13)
67 п-СзН7 СНз fenyl (+) exo 107 — 110 '(27)
68 СНз fenyl feinyl (+) exo 155 (20)
69 СНз 1-С3Н7 2-methylfenyl (+) exo 115 — 118 (27)
70 СНз 1 -m ethyl -1 -f en у 1 sulfonylethyl fenyl ( + ) endo pevný: teplota tání 94 — 96 °C
71 СНз 1-methyl-l-methyílsulfonylethyl fenyl (+) endo jantarový olej
72 СНз 1-chlor-l-methylethyl fenyl (+) exo 120— 122 (20)
73 СНз 1-kyano-l-methylethyl fenyl ( + ) exo 139 — 140 (13)
Příklad číslo R2 V obecném vzorci [Ia) Otáčivost a konfigurace Teplota varu [°c (Pa)]
R3 W
74 СНз 1-kyano-l-methylethyl 2,6-dichlorfenyl (+) exo 162 — 165 (20)
75 СНз 1-hydroxy-l-methylethyl fenyl ( + ) θχθ 114 — 115 (13)
76 СНз 1-methoxy-l-methylethyl fenyl ( + ) exo 110 — 115 (13)
77 СНз 1-ethoxy-l-methylethyl , fenyl ( + ) exo 120 — 125 (27)
78 СНз 1-isopropoxy-l-methylethyl fenyl ( + ) exo 120 — 130 i(27)
79 СНз Í-C3H7 ethinyl ( + ) exo 100 — 105 1(532)
80 СНз Í-C3H7 4-f;luorfe.nyl ( + ) exo 102 — 105 (13)
81 СНз l-chlor-lmethylethyl 2-chlorfenyl ( + ) exo neměřeno
82 СНз fenyl ( + ) exo 140 — 150 (13)
83 СНз СНз fenyl ( + ) exo neměřeno
84 СНз Í-C3H7 3-fluorfenyl ( + ) exo 103 — 104 (13)
85 СНз 1-C3H7 2-furyl ( + ) endo 94 — 95 (27)
86 СНз 1-chlor-l- -methylethyl 2-fluorfenyl (+) exo 133 — 134 (27)
87 СНз 1-chloro-l-methylethyl 2-methylfenyl ( + ) exo 128 — 130 (13)
88 СНз C2H5 2-fluorfenyl ( + ) exo 95 — 97 (13)
89 СНз Í-C3H7 fenyl (+) endo 103 (20)
90 СНз H fenyl (+) exo 100 — 101 (20)
91 СНз CH2=CH—CH2 fenyl (+) exo 109 — 115 (13)
92 СНз fenyl 2-fluorfenyl (+) exo neměřeno
93 СНз fenyl 2-methylfenyl (+) exo neměřeno
94 П-С6Н5 СНз fe<nyl (±) exo 125 — 128 (13)
95 С'Нз Í-C3H7 a-naftyl ( + ) exo 150 — 164 (20)
96 СНз Í-C3H7 pyrazinyl ( + ) exo 115 — 125 (13)
97 СНз Í-C3H7 CN ( + ) exo 103 — 105 (13)
98 С'Нз 1-СзН7 3-pyridazinyl ( + ) exo pevný: teplota tání 105 — 108
99 С'Нз ÍC3H7 5-(3-methyl)-isoxazolyl ( + ) exo 121 — 123 (27)
Příklady 100 až 139
Postupy analogickými popsaným v příkladech 26 až 32 byly připraveny další sloučeniny obecného vzorce I. Všechny sloučeniny mají obecný vzorec I a, ve kterém R2 je me thylová skupina; R3 je isopropylová skupina; a W je substituovaná fenylová skupina. Tabulka II uvádí polohu a povahu substituentu na fenylové skupině W. Všechny sloučeniny byly ( + ) exo isomery.
Tabulka II
Příklad číslo Substituemt na fenylové skupí-Teplota varu ně W ve vzorci I a (°Cj*
100 3-C1 128 — 135
101 4-C1 128 — 134
102 3,4-C12 140 — 149
103 2,4-012 138 — 150
104 3-CF3 112 — 117
105 3-СНз 115 — 122
106 4-СНз 117 — 124
107 2-ОСНз 130 —137
108 4-ОСНз 126 — 134
109 2,5-012 129 — 137
110 2-F, 6-С1 116 — 124
111 3-ОСНз 126 — 131
112 3,5-012 132 — 137
113 2,6-(СНз)2 111 — 115
114 2-Br 128 — 135
115 2-CF3 105 — 110
116 4-CF3 107 —113
117 3-NO2 150 - 153
118 2.6-F2 115 — 120
119 2-CN 140 — 148
120 2-CONH2 180 — 184
121 2,6-(OCH)3 147 — 150
122 2-COOH teplota tání 96 — 108
123 2-OC2H5 132 — 137
124 2-N(CH3)C(O)CH3 154 — 163
125 2-CH2NH2 138 — 140
126 2-NHCH3 130
127 2-Ni(CH3)C2H5 130 — 140
128 2-CH2NHC(O)CH3 194 — 197
129 2-SCH3 143 —146
130 2-SÍO1.CH3
131 2-S(O]CH3 }2 isomery tepl. tání 108 — 110
132 2-OCH2fenyl 173 — 175
133 2-OH 137 — 138
134 2<H2N(CH3)2 132 — 135
135 4-Br 140 - 143
136 4-CN 142 — 145
137 2-OH 137 — 138
138 2-CH2N+ (СНз)з1- amorfní pevná látka
139 2-1 141 — 144
*) teplota varu stanovena za tlaku
Pa v příkladech: 109 až 117, 125, 126 a 132 až 137,
Pa v příkladech: 100 až 108, 119, 123, 127 a 129,
Pa v příkladech: 118, 120, 124, 128 a 139,
Pa v příkladu: 121.
Příklady 140 až 166
Postupem, analogickým jako v příkladech až 32, byly připraveny další sloučeniny obecného vzorce I, Podrobnosti jsou uvedeny v tabulce III, ve které jsou sloučeniny v souladu se vzorcem I (b):
Tabulka III
V obecném vzorci I (b)
Příklad č. R5 R6 W teplota varu °C (Pa)
140 СНз СНз 2-filuorfenyl 112 —118 (13)
141 СНз СНз 2-chlorfenyl 129 — 134 (27)
142 СНз СНз 2-methylfenyl 108 — 112 (20)
143 СНз СНз 2,6-dichlorfenyl teplota tání 110 — 102
144 СНз СНз 2-pyridyl 112 — 113 (20)
145 С2Н5 С2Н5 2,6-dichlorfenyl teplota tání 118 — 119
146 С2Н5 С2Н5 2-chlorfenyl kapalina +
147 С2Н5 С2Н5 2-fluorfenyl kapalina +
148 C2HS С2Н5 2-methylfenyl kapalina +
149 С2Н5 С2Н5 2-pyridyl kapalina +
150 — (СН2)4— 2-fluorfenyl kapalina ♦
151 СНз СНз 2,6-difluorfenyl 106 — 110 (20)
152 — (СН2)5— fenyl kapalina +
153 — (СН2)5— 2-fluorfenyl kapalina +
154 -(СН2)4— 2-methylfenyl kapalina +
155 — (СН2)5— 2-methylfenyl kapalina +
156 - С2Н5 С2Н5 2,5-dimethylfenyl kapalina +
157 СНз СНз 2-methoxyfenyl 128 — 130 (20)
158 С2Н5 С2Н5 2,4-dimethylfenyl kapalina +
159 С2Н5 С2Н5 2,6-difluorfenyl kapalina +
160 С2Н5 С2Н5 2,6-dimethylfenyl teplota tání 68 — 70
161 С2Н5 С2Н5 2-ethylfenyl kapalina +
162 СНз СНз fenyl 95 (13)
163 СНз СНз ethynyl 92 — 97 (33)
164 СНз СНз 2-ethylfenyl 113 — 115 (7)
165 СНЗ СНз 2-methylfenyl 108 — 112 (20)
166 — (СН2)4— fenyl kapalina
♦izolováno sloupcovou chromatografií; teplota varu nestanovena
Příklady 167 až 181
Příklad 168
Postupy analogickými jako v příkladech 26 až 32 byly připraveny následující sloučeniny obecného vzorce I.
Příklad 167
6-exo- (2-methylbenzyloxy) -1,5-dimethy.l-8-oxabicyklo[ 3,2,1]-oktan, voda- bílý olej.
6-exo- (2-f luorobenzyloxy) -1,5-dimethyl-8-oxabicyklo[ 3,2,1] oktan, voda — bílý olej.
Příklad 169 endo-l,3,3-trimethyl-6-4 2-methylbenzyloxy )-2-oxabicyklo[ 2,2,1 ]heptan, teplota varu 100°C (7 Pa).
Příklad 170 endf»-l,3,3-trimethyl-6-benzyloxy-2-oxabicyklo[2,2,l]heptan, teplota varu 70 °C (7 Pa).
Příklad 171 (-)-2-exn-(2-methylbenzyloxy)-l-methyl-4-isopropyl-7-oxabicyklo[ 2,2,1 Jheptan.
Příklad 172
2-be'iizyloxy-l,4,5,6-tetramethyl-7-oxabicyklo[2,2,l]hept-'5-en, endo : exo poměr 76:24.
Příklad 173
2-exo-benzyloxy-l,3,3-trimethyl-7-oxabicyklof2,2,1 Jheptan, teplota varu 97 až 99 stupňů Celsia (13 Pa).
Příklad 174
2-exo-benzyloxy-l,3,3,4-tetramethyl-7-oxabicyklo[ 2,2,1 Jheptan, teplota varu 95 až 100 stupňů Celsia (27 Pa).
P ř í к 1 a d 175
2-exo-benzyloxy-l,3,3,4,5,5-hexamethyl-7-oxabicyklo[ 2,2,1 Jheptan, teplota varu 110 až 115°C (13 Pa).
Příklad 176
2-endo-benzyloxy-l,2-dimethyl-4-isopr!Jpyl-7-oxabicyklo[2,2,l]heptan, teplota varu 106 až 110°C (20 Pa).
Příklad 177 · (— )-l,3,3-trimethyl-6-endo-benzyloxy-2-oxabicyklo[2,2.2]oktan, teplota tání 48 až 50 °C [a]n — 75,4 °C (CHC13).
P ř í к 1 a d 178
2-exo-benzyloxy-l,4,5,6-tetramethyl-7-oxabicyklo[2 2,l]hept-5 en-3-exo-ol, teplota varu 130 až 135 °C (13 Pa).
Příklad 179
2-exo-benzyloxy-3-exo-methoxy-l,4,5,6-tetramethyl-7-oxabicyklo[2,2,1 Jheptan, teplota varu 123 až 133 °C (27 Pa).
Příklad 180 l,3,3-trimethyl-6-syn-methoxy-7-endo-benzyloxy-2-oxabicyklo[2,2,2]oktan, teplota varu 130 až 150 °C (13 Pa).
Příklad 181
2-benzyloxy-l,4,5,6-tetramethyl-7-oxabi cyklo[ 2,2,1 ]hept-5-en, endo : exo poměr 76: : 24. Destilačních postupů bylo použito к přípravě směsi produktů s různými endo : exo poměry, například sloučenina 181 (a), endo : : exo 91:7, sloučenina 181 (b), endo : exo 15 : 85.
Příklad 182 až 193
Tyto příklady dokreslují postupy přeměny jedné sloučeniny obecného vzorce I na jinou sloučeninu obecného vzorce I.
Příklady 182 až 184
4- (lchloro-1-methylethyl Jsloučeniny podle příkladů 72, 86 a 87 byly každá ponechány reagovat s 1,1 molárními ekvivalenty hydridu sodného v N,N-dimethylacetamidu při 80 °C po dobu dvou hodin, čímž se získaly odpovídající dehydrochlorované produkty.
P ř í к 1 a d 182 (i) -2-exo-benzyloxy-4- (1-methylethenyl) -l-methyl-7-oxabicyklo[2,2,1 Jheptan, teplota varu 110 až 114 °C (13 Pa).
Příklad 183 (+) -2-exo- (2-fluorobenzyloxy) -4- (1-methylethenyl )-l-methyl-7-oxabicyklo[ 2,2,1]heptan, teplota varu 105 °C (13 Pa).
Příklad 184 (i) -2-exo- (2-methylbenzyloxy) -4- (1-methylethenyl) -l-methyl-7-oxabicyklo [ 2,2,1 ] heptan, teplota varu 110 až 114°C (13 Pa).
Příklad 185 .
2-benzyloxy-l,4,5,6-tetramethyl-7-oxablcyklof 2,2,1 Jheptan .
a) ··::·
Do 500 ml Parrovy hydrogenační nádoby bylo vsazeno 0,9 g 2-benzyloxy-l,4,5,6-tetramethyl-7-oxabicyklo[ 2,2,1 ]hept-5-enu, endo : exo poměr 1'5 : 85, 50 ml ethanolu, 0,3 gramu 5 % paládia na uhlíku a 2 ml triethylamlnu. Po třepání při 25 °C po dobu 4 hodin ustala absorpce vodíku. Katalyzátor byl odstraněn filtrací a filtrát byl zahuštěn ve vakuu za vzniku 0,8 g 2-exo-benzyloxy-1,4,5,6-tetramethyl-7-oxabicyklo[ 2,2,1 ]heptanu ve formě bezbarvého oleje, teplota varu 135 °C (13 Pa);.
b)
Podobným způsobem byl připraven endo-ether z výchozího materiálu majícího endo:texo poměr 97 : 7. Produkt vykazoval teplotu varu 97 až 99 °C (20 Pa).
P ř í к 1 a d 186
2-exo-benzyloxy-3-exo-methoxy-l,4,5,6-tetramethyl-7-oxabicyklo[ 2,2,1 ]hept-5-en
Do míchané směsi 3,6 g etheru podle příkladu 178 a 50 ml dimethylformamidu bylo přidáno 0,6 g 60 % hydridu sodného. Reakční směs byla zahřála na 80 °C po dobu 1 hodiny. Po ochlazení na 20 °C byly přidány 3 ml methyljodidu. To způsobilo zvýšení teploty na 35 °C. Míchání pokračovalo při teplotě místnosti půl hodiny a roztok byl vyjmut za vzniku 3,0 g požadovaného produktu, teplota varu 120 °C (13 Pa).
Příklad 187
2-exo-benzyloxy-5>6-epoxy-3-exo-methoxy-l,4,5,6-tetramethyl-7-oxabicyklo[2,2,l]heptan
К chladnému, míchanému roztoku 1,3 g etheru podle příkladu 186 v 25 ml methylenchloridu bylo přidáno 1,0 g 85 % kyseliny m-chloroperbenzoové. Po dvou hodinách při 5 až 25 °C byla směs promyta zředěným uhličitanem draselným, obsahujícím zředěný sirník sodný, vysušena a zahuštěna ve vakuu při 75 °C na konstantní hmotnost 1,3 g požadovaného produktu.
Příklad 188
2-exo-benzyloxy-4-karboxymethyl-l-methyl-7-oxabicyklo[ 2.2,1 jheptan
Do míchaného roztoku 3,1 g etheru podle příkladu 31 v 15 ml ethanolu byl přidán roztok 0,6 g hydroxidu sodného ve 2,5 ml vody. Po 29 hodinách při 25 °C byla směs okyselena 6 N kyselinou chlorovodíkovou. Po zředění se 150 ml dávkami methyleinchloridu, byla organická vrstva promyta vodou. Vysušený methylenchloridový roztok byl zahuštěn na zbytek 2,8 g. Ten byl přečištěn deskovou chromatografii za vzniku 1,7 g požadovaného produktu v podobě oleje.
Příklad 189 (+) -2-exo-benzyloxy-l-methyl-4-acetyl-7-oxabicyklo[ 2,2,1 ] heptan
Do míchané směsi 15,1 g etheru podle příkladu 182, 150 ml diethyletheru a 150 ml vody, bylo přidáno 30 ml 2 % oxidu osmičelého v t-butanolu. Po 15 minutách bylo přidáno 27,2 g metaperjodidu sodného a reakce pokračovala při varu pod zpětným chladičem po dobu 18 hodin. Etherová vrstva byla oddělena a vodná vrstva extrahována etherem. Spojené etherové extrakty byly prómyty, vysušeny, zahuštěny a destilovány v
Claisenově aparatuře, čímž se získalo 11,1 gramu požadovaného produktu, teplota varu 120 °C (13 Pa).
Příklad 190 (i) -2-exo-benzy loxy-l-methyl-4-karboxy-7-oxabicyklo [ 2,2,1 ] heptanu
К míchanému roztoku 8,4 g etheru podle příkladu 189 ve 240 ml dioxanu. udržovanému při teplotě 10 až 15 °C, byl přidán roztok 6,5 ml bromu ve 160 ml vody, obsahující 42 g hydroxidu draselného. Směs byla míchána 18 hodin při 10 až 25 °C a následně vlita do 300 ml z jedné čtvrtiny nasyceného hydrogenuhličitanu sodného. Tato směs byla nejprve extrahována 300 ml diethyletheru a následně okyselena 110 ml 6N kyseliny chlorovodíkové. Okyselený produkt byl extrahován do tří 250ml částí diethyletheru. Spojené extrakty byly promyty, vysušeny a zahuštěny při 40 °C při tlaku nižším než 13 Pa a za vziku 6,5 g požadovaného produktu. Rekrystalizace ze směsi etherpentan poskytla 6,5 g požadovaného produktu, teplota tání 93 až 95 °C.
Příklad 191 ( + )-2-exo-beiizyloxy-l-methyl-4-karbamoyl-7-oxabicyklo [ 2,2,1 ] heptan
Produkt podle příkladu 190 byl převeden na kyselý chlorid a ten byl ponechán reagovat s amoniakem za vzniku požadovaného produktu, teplota tání 122 až 123 °C.
Příklad 192 (~1~) -2-exo-benzyloxy-l-methyl-4-kyano-7-oxabicyklo[ 2,2,1 Jheptan
Ether podle příkladu 191 byl ponechán reagovat s anhydridem kyseliny octové a pyridinem za vzniku požadovaného produktu, regenerovaného jako olej.
Příklad 193 (i )-2-exo- [ cyklohexylmethoxy) -1-methyl-4-isopropyl-7-oxabicyklo[2,2,1 jheptan
7,8g vzorek produktu podle příkladu 26 byl rozpuštěn ve 40 ml methanolu, obsahujícího 0,5 ml kyseliny octové a ponechán reagovat s 1,5 g 5 % rhodia na hliníku. Reakční směs byla třepána při 25 °C s vodíkem při počátečním tlaku 50 psig. Po 4 hodinách byl katalyzátor odstraněn filtrací a filtrát destilován za vzniku 7,4 g požadovaného produktu, teplota varu 97 až 101 °C (13 Pa).
Řád význam
282410
Příklad 194
Herbicidní íičinncst
V tomto příkladu byla zkoušena herbicidní účinnost u následujících druhů rostlin: Echinochloa crus-galli
Digitaria sanguinalis Bromus tectorum Seteria lutescens Amaranthus retroflexus Cassia obtusifolia Abutilon theophrasti Lepidium sativum Sorghum halepense
Preemergentní [půdní] herbicidní účinek sloučenin podle vynálezu byl zkoušen na vysetých semenech Echinochloa crus-galli, Lepidium sativum, Bromus tectorum, Abutilon theophrasti, Setaria lutescens a Cassia obtusifolia ve zkumavkách o velikosti 25 x x 200 milimetrů, naplněných ze tří čtvrtin neušetřenou zeminou. Každá ze zkumavek byla navrchu překryta 2,5 cm3 zeminy ošetřené určitým množstvím testované sloučeniny. Ošetřená zemina, vpravená do zkumavek obsahujících Echinochloa crus-galli a semena Lepidum sativum, obsahovala jeden miligram testované sloučeniny v každé zkumavce, a 0,1 miligramu testované sloučeniny v každé· zkumavce obsahující semena ostatních sloučenin. Tyto dávky odpovídaly přibližně dvacetidvěma librám testované sloučeniny na akr. Semena byla vyseta na povrch ošetřené zeminy a překryta asi 1,5 cm3 neošetřené zeminy. Osetá zemina byla udržována v regulovaných podmínkách teploty, vlhkosti a světla po dobu 9 až 10 dnů. Počet vyklíčených rostlin a růst v každé zkumavce byly vyhodnoceny na stupnici 0 až 9, která odpovídá následujícímu přehledu:
bez přítomnosti živé tkáně rostliny vážně poškozené, předpokládaný úhyn rostlina vážně poškozená, předpokládané přežití střední poškození rostliny, před- pokládaná úplná regenerace * občasné poškození (zřejmě ne- přijatelné poškození pro kulturní rostliny) — 4 pozorovatelné poškození — 2 rostlina mírně poškozená, zřejmě chemicky, nebo v důsledku biologické variability ϋ bez patrného účinku.
Postemergentní (listová) herbicidní účinnost sloučenin podle vynálezu byla vyhodnocena postřikem 10 dnů starých rostlin Digitaria sanguinalis, 13 dnů starých rostlin Amaranthus retroflexus, 6 dnů starých rostlin Sorghum halepense, 9 dnů starých rostlin Abutilon theophrasti, 9 dnů starých rostlin Setaria lutescens a 9 dnů starých rostlin Cassia obtusifolia kapalnou formulací testované sloučeniny. Digitaria sanguinalis a rostlinky Amaranthus retroflexus byly postříkány 2,4 ml 0,25 % roztoku (asi 10 liber testované sloučeniny na akr), a ostatní rostlinky byly postříkány 2,4 ml 0,025 % roztoku (asi jedna libra testované sloučeniny na akr). Postříkané rostliny byly udržovány v regulovaných podmínkách teploty, vlhkosti a světla 7 až 8 dnů, načež byl účinek postřiku vyhodnocen vizuálně při použití výše uvedené stupnice (0 až 9 bodů).
Výsledky preemergentního a postemergentního herbicidního účinku sloučenin podle vynálezu jsou uvedeny v následující tabulce IV.
Preemergentní Postemergentní
Příklad Echinochlca Lepidium Bromus Abutilon Setaria Cassia Digitaria Amarant. Sorghum Abutlloa Setaria Cassia číslo crus-galli sat. - téct. lutesc. obt. hal. obt.
^OJOO^COCOOJCDCOCOOOJOJCOOJOJCMCOOJOJCOOJCOCOtJiCO^-ICXJOICCOJLOqCQ шс^спсосоюоососо^оооютсо^^сососмео^'Фсоь.^счсм^соо.сосчсо ^^СОООоООО^ОО^СОСОЮ
OJ
TJI CO LD Г-1 O o
CD OO CO O cotx.iDTjico^Lntv.LomcMojm^oocQmcQ^uocovcsmcocoio.^
COb.OQOOOOOOCOOQOOCDOOOOfx^
00 00 00
CDOOCQOOOON
OJ СО ID LD тф 00 co
CO co 00 00 t>. Cx 00 txinOOcpcoOCOt^CD^COCM^t^bxtO.b*
O © 1П CD b CD О Ю CO
CDQOCOCDOOC^COCOCT)CDOOOoOOOCOOO^OOCT)OOCOQOCOG)COa)aOCOCOCOOOoO oo oo
SíDS©OOíDOSOSLnSOSShOt>SO!>t>O>»t>L0ONinOOt>CD ssocoocooa:ooot>oooooococoot>ooM>oo[>cDooois ошслошоэошооошоофашсшсшслсгшошстшффслслаэошо)
ÍDOOJsfiIDCWOHOOCDCO CMCDOOOOOOOOCO^I^OOOOCO
OtSO^CDlDNSCOaOHOWCDinCDOtWOaJ οοοι^’Φ^^^'^ι^^ιηιηιηιη^ιηιηιηιηιη^^
202410
Ό о ω
Ε Рч
ЮЮ'^'ФСОООСЧО OCDlDOCDCOt^tx
О т-Ч СЧ СО ХЛ гН О
Гхт-1СЛООСЧ’^11ПСОЬчООООгЧг-1С51-1СЧОО^'^’Ф^ХГ1П1ЛО
СО[>ЬчООО)аЭООООООООХСОСПСОСООООО)гЧНгЧт-1гНтЧгЧСО
177
146
Preemergentní Postemergentní
Příklad Echinochloa Lepidium Bromus Abutilon Setaria Cassia Digitaria Amarant. Sorghum Abutilon Setaria Cassia číslo crus-galli sat. téct. lutesc. obt. hal. obt.
CO CO CO 00 CM Ю O
T^OOOCMOOO^OO^OOCMCDUOCM t^tx^Ot^st^COOOOOOOOOOO^^O^OO^trx
CD CO ČD хГСОСОСОСО^о-)СООСОСЭООСО^ю
CD^OtsinStS^CO^CD^CO^OQlíW
OtxSSCDtxtxtsrstsCO^lOLnO^lOríl
OOOOOOOiůOOO^OO^t^OOOO^OOOtxoOO^
OOOO^COCONIDOOCMOIOCDCOCO^TJI^CQ
COOOCOOOOOOOCOOO^^COOOOOOOOOOOOOO
СМОТЛ1ПЮТЛЮСМСМ0^01Г2СМСОГ^СОСО
CDCDCDCT)CDCDOO(J)LnOOO^fOt?^CDCOCDCD
ObOCOCOCOOtsCONOQCDCOOOt^O
CDCDCDOJCDOOCDCDOOt^CDUOCDCOOCDCDaD
OCOOCDQ^CMOOUOOOCDUOCMrHOOUOx^CM
Tfi ХЛ CD ID Ю 1Л in UOinúO^CDCDCOCDCDOO rl rl jH Η W
CM
CM
C0 uo co
О' Q О' co co
CD 00
CM
CO 00 CM co
OOCDCOUOCOCMcD^t^^COCDOOOOCDOOCMcQ
OOx^OOOO-^O^COcD^UO^CD0^^00^^
OCOOSO^OCO^OCOCOMO^OO^S
GDCMCDOCMOlOIOOOCMCDcD^OCMCMCMqq b^OO^OCODOOLOincOcDOCOlSCoO
LOLOOCDOOOCOmcDlDOCOCDOCDmOcD
SCOOCO^OCCN^lOinmNOCOCOQCD ω o o lo w ω со ю ю од ь l·. o cm tx
CTJOOOCDCDOsCDCDCDCOCOCDOOOOCDOOoO
Г-ЧСМОО ^LC’CDNC001OHN^LnCDC0 00 O O O UO О О О О О ОННтЧНННН Р)Г<г11НСХгНгННтНгНгНг1тНтНгННг1г1
2410
NMNNNONMmOOOONOOmflNOOO«NOMOONNNNmN^ONO ctí 'f-4
Ctí
4ω сл
LOCMCDCD^OCOCMCOOOCM ’Ф CO CD ’ςΡ
эттмтмомт^ммч'пммо^ч’пооптпм^толтиюмтттшт eo<Ncoa)t^<=’4’r-ieOOr4cootxir-<<xiMco<M’í'90a'*lMOfr'COO'*CMNeslcOt'bc^i>00

Claims (22)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Herbicidní prostředek obsahující účinnou látku společně s nosičem a/ne)bo povrchově aktivní látku, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I kde
    X znamená — CRáRú—,
    Y znamená (—CRsRo—)n, ve kterém n značí 0 nebo 1,
    Z znamená (—-CR7R7— )p, ve kterém p znamená 1, 2 nebo 3,
    Ri představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až-6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou až 3 atomy fluoru, chloru a/nebo bromu,
    R2 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku s přímým řetězcem,
    R3 znamená atom vodíku, kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je substituovaná alespoň jedním atomem halogenu nebo hydroxyskupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku; feno.xyskupinóu, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 6 atomy. uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, benzylsulfonylovou sku-. pinou, .azidoskupinou, : alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, v alkoxylové části, bemzyloxykarbonylóvou skupinou, hydroxykarbonylovou skupinou, f.osforylovou skupinou, fosforyloxyskupinou nebo aminoxidovou skupinou, karbamoylovou skupinou nebo thiokarbamoylovou skupinou, ve kterých je každý atom dusíku popřípadě substituován 1 nebo 2 alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíků, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, arylovou nebo aralkylovou skupinu, z nichž každá obsahuje 6 až 11 atomů uhlíku, včetně 1 až 4 atomů uhlíku v libovolné alkylové části, přičemž popřípadě kruh je substituován alespoň jedním atomem fluoru, chloru a/nebo bromu nebo alkylovou skupinou s 1 až 2 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 2 atomy uhlíku, z nichž každá je popřípadě substituována alespoň jedním atomem fluoru, a/nebo chloru, skupinu vzorce —CSNH2—, skupinu vzorce — CO2R8 nebo skupinu vzorce —CON(Rs)2, kde R8 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až
    6 atomy uhlíku nebo acetylovou skupinu nebo oximový nebo acetalový derivát takové skupiny, každý substituent R4 nezávisle znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou až 3 atomy halogenu, hydroxyskupinu, nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo jeden ze substituentů R4 a Ri společně tvoří vazbu uhlík—uhlík,
    Rs a R6 navzájem nezávisle znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku nebo v případě umístění na atomu uhlíku vázaném ke kruhu přes atom kyslíku, potom Rs a Re společně popřípadě tvoří alkylenovou skupinu obsahující 4 nebo 5 atomů uhlíku, každý R7 nezávisle znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou až 3 atomy halogenu, nebo pokud n značí 0, potom R7 rovněž může znamenat atom chloru nebo bromu, nebo dva substituenty R~ v případě umístění na sousedních atomech uhlíku společně tvoří epoxidový kruh nebo vazbu uhlík—uhlík nebo pokud n značí 1, potom jeden substituent R7 na uhlíku sousedícím s uhlíkem nesoucím R2 znamená hydroxyskupinu aralkcxyskupinu se 7 až 11 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s až 4 atomy uhlíku a druhý R7 znamená atom vodíku, oba substituenty Q znamenají atomy vodíku nebo atomy fluoru a
    W představuje kyanoskupinu, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, pyrimidinylovou skupinu, pyrazinyluvuu skupinu, pyridazinylovou skupinu, pyrldylovou skupinu, furylovou skupinu, naftylovou skupinu, imidazolylovou skupinu, thiadiazolylovou skupinu, 2-chinolinylovou skupinu, 1-isochi-nolinylovou skupinu, pyrrolylovou skupinu, N-methylimidazolylovou skupinu, N-methylpyrazolylovou skupinu, isoxazolylovou skupinu, oxazolylovou skupinu, isothiazólylovou skupinu, thiazolylovou skupinu, thienylovou skupinu nebo 5-methyl-2-furylovou skupinu, cyklohexenylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu až s 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku nebo sekundární alkylovou skupinu s 3 až 10 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou alespoň jednou hydroxyskupinou, kyanoskupinou, nitroskupinou, halogenem, alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, halogenalkylthioskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, halogenalkylsulfinylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 3 ato252410 my uhlíku, alkenylovou skupinu až se 4 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu až se 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, fenoxyskupinu, benzylovou skupinu, benzyloxyskupinu, aminoskupinu, aminokarbonylovou skupinu nebo karboxyskupinu, ve kterých každý atom vodíku je popř. nahrazen alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, a alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, která je saina popřípadě substituovaná alespoň jedním zbytkem navzájem nezávisle zvoleným ze souboru zahrnujícího atom halogenu, hydroxyskuplnu, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a aminoskupinu.
  2. 2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako účinné látky použije sloučeniny obecného vzorce I, kde každý R4 nezávisle značí atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a ostatní symboly mají význam uvedený v bodě 1.
  3. 3. Prostředek podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako účinné látky použije sloučeniny obecného vzorce I, kde každý z Rs a R6 nezávisle značí atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a ostatní symboly mají význam uvedený v bodě 1 nebo 2.
  4. 4. Prostředek podle některého z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako účinné látky použije sloučeniny obecného vzorce 1, kde každý Rz nezávisle značí atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, nebo pokud n značí 0 nebo 1, nebo atom chloru nebo bromu, nebo pokud n značí 0, jeden Rz na atomu uhlíku sousedícímu s atomem uhlíku nesoucím R2 je hydroxyskupina, methoxyskupina, ethoxyskupina nebo benzyloxyskupina a jeden nebo všechny ostatní Rz značí atom vodíku, pokud n znamená 1, a ostatní substituenty mají význam uvedený v některém z bodů 1 až 3.
  5. 5. Prostředek podle bodu 4, vyznačující se tím, že se jako účinné látky použije sloučeniny obecného vzorce I, kde každý R7 značí atom vodíku a ostatní substituenty mají význam uvedený v bodě 4.
  6. 6. Prostředek podle některého z bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že se jako účinné látky použije sloučeniny obecného vzorce I, kde n je 0 a p je 2 a ostatní substituenty mají význam uvedený v některém z bodů 1 až 5.
  7. 7. Prostředek podle některého z bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že se jako účinné látky použije sloučeniny obecného vzorce I, kde n je 1 a p je 2 a ostatní substituentv mají význam uvedený v některém z bodů 1 až 5.
  8. 8. Prostředek podle některého z bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že se jako účinné látky použije sloučeniny obecného vzorce I, kde W značí alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, 4-pyrimidinylovou,
    2-pyrazinylovou, 3-pyrldazinylovou, 2-pyridylovou, 2-furylovou skupinu nebo fenylovou skupinu popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, kyanoskupinou, aminoskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, z nichž každý je popřípadě substituován a alespoň jedním atomem fluoru a/nebo chloru nebo alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný alespoň jedním atomem fluoru a/nebo chloru, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 2 atomy uhlíku nebo alkylthioskupinou s 1 až 2 atomy uhlíku a ostatní substltuenty mají význam uvedený v některém z bodů 1 až 7.
  9. 9. Prostředek podle bodu 8, vyznačující se tím, že se jako účinné látky použije sloučeniny obecného vzorce I, kde W značí ethinylovou skupinu, 2-pyrldylovou skupinu, nebo fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována alespoň jedním substituentem zvoleným ze souboru zahrnujícího methylové skupiny nebo atomy fluoru a chloru a ostatní substituenty mají význam uvedený v bodě 8.
  10. 10. Prostředek podle některého z bodů 1 až 9, vyznačující se tím, že se jako účinné látky použije sloučeniny obecného vzorce I, kde Ri značí methylovou skupinu· nebo atom vodíku a ostatní substituenty mají význam uvedený v některém z bodů 1 až 9.
  11. 11. Prostředek podle některého z bodů 1 až 10, vyznačující se tím, že se jako účinné látky použije sloučeniny obecného vzorce I, kde R2 značí methylovou nebo ethylovou skupinu a ostatní substltueňty mají význam uvedený v některém z bodů 1 až 10.
  12. 12. Prostředek podle některého z bodů 1 až 11, vyznačující se tím, že se jako účinné látky použije sloučeniny obecného vzorce I, kde R3 značí atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou až 3 atoniy fluoru, chloru a/nebo bromu nebo hydroxyskupinou, kyanoskuplnou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atoňiy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylsulfonylovou nebo benzylsulfonylovou skupinou, alkenylovou skupinou se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo značí arylovou. skupinu nebo aralkylovou skupinu obsahující 6 až 11 atomů uhlíku a 1 nebo 2 atomy uhlíku v alkylové Části, jejíž kruh je popřípadě substituován alespoň jedním atomem fluoru, chloru a/nebo bromu nebo alkylovou skupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem fluoru a/nebo chloru a ostatní substituenty mají význam uvedený v některém z bodů 1 až 11.
  13. 13. Prostředek podle bodu 12, vyznačující se tím, že se jako účinné látky použije sloučeniny obecného vzorce I, kde R3 značí atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu a ostatní sub262410 stituenty mají význam uvedený v bodě 12.
  14. 14. Prostředek podle některého z bodů 1 až 13, vyznačující se tím, že se jako účinné látky p.)užije sloučeniny obecného vzorce I, kde oba substituenty Q značí atomy vodíku a (Statní substituenty mají význam uvedený v některém z bodů 1 až 13.
  15. 15. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako účinné látky použije sloučeniny obecného vzorce I, kde Rs znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku nebo pokud n je nula, potom R3 popřípadě dále znamená kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou hydroxyskupinou, kyanoskupinou, alkylsulfonylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, benzylsulfonylovou skupinou, azidoskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, hydroxykarbonylov.ou skupinou, fosforylovou skupinou, fosforyloxyskupinou nebo aminoxidovou, karbamoylovou nebo thiokarbamoylovou skupinou, ve které je každý dusík substituován 1 nebo 2 alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo R3 znamená alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy chloru, arylovou nebo aralkylovou skupinu, přičemž každá obsahuje od 6 do 11 atomů uhlíku a 1 až 4 atomů uhlíku v alkylové části a popřípadě je kruh substituovaný alespoň jedním substituentem zvoleným ze skupiny zahrnující atomy fluoru, chloru a/nebo bromu, nebo alkylovou skupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku, z nichž každá je popřípadě substituovaná alespoň jedním atomem fluoru a/nebo chloru, nebo Из znamená skupinu vzorce —CO2R8 nebo —CON(R8)2, kde Re značí atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 .až 6 atomy uhlíku, každý R4 nezávisle znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou až 3 atomy halogenu, nebo jeden z Rd a Ri společně tvoří vazbu, uhlík— —uhlík, a W znamená alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, 4-pyrimidinylov-ou skupinu, 2-pyrazinylovou skupinu,
    3-pyridazinylovou skupinu, 2-pyridinylovou skupinu, 2-furylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou alespoň jedním substituentem ze skupiny zahrnující atom halogenu, kyanoskupinu, aminoskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 3 .atomy uhlíku nebo alkylthioskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, z nichž každá je popřípadě substituována alespoň jedním atomem fluoru a/nebo chloru, alkylovou skupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem fluoru a/nebo chloru, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku nebo alkylthioskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku a ostatní substituenty mají význam uvedený v bodě 1.
  16. 16. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako účinné látky použije sloučeniny obecného vzorce I, kde Ri znamená atom vodíku, R2 představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku s přímým řetězcem, R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, každý ze substituentů R4 představuje atom vodíku, n značí nulu, p značí 2, každý ze substituentů R7 znamená atom vodíku, každý ze substituentů Q znamená atom vodíku a W má význam zvolený ze souboru zahrnujícího ethinylovou skupinu, 2- pyridinylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, které jsou popřípadě substituovány 1 nebo 2 atomy chloru nebo fluoru nebo methylovými skupinami a ostatní symboly mají význ(am uvedený v bodě 1.
  17. 17. Prostředek podle bodu 16, vyznačující se tím, že se jako účinné látky použije sloučeniny obecného vzorce I, kde W znamená 2-methylfenylovou, 2-chlorfenylovou, 2-fluorfeny.lovou, 2,6-dichlorfenylovou nebo 2-pyridinylovou skupinu a ostatní symboly mají význam uvedený v bodě 16.
  18. 18. Prostředek podle budu 16 nebo 17, vyznačující se tím, že se jako účinné látky použije sloučeniny obecného vzorce I, kde R2 znamená methylovou skupinu, Rs znamená isopropylovou skupinu a ostatní symboly mají význam uvedený v bodě 16 nebo 17.
  19. 19. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako účinné látky použije sloučeniny obecného vzorce I, kdo každý ze substituentů R4 navzájem nezávisle znamená hydroxyskupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a ostatní symboly mají význam uvedený v bodě 1.
  20. 20. Způsob výroby účinné látky pro herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II ve kterém
    Ri, R2, R3, X, Y a Z mají význam uvedený pod obecným vzorcem I, se sloučeninou obecného vzorce
    WCQ2L ve kterém
    W a Q mají význam uvedený pod obecným vzorcem I a
    L znamená atom bromu, chloru nebo jodu nebo mesyloxyskupinu nebo tosyloxyskupinu, v přítomnosti báze za teploty v. rozmezí od 0 do 120 ·°Ο.
  21. 21. Způsob výroby účinné látky pro herbicidní prostředek podle bodu 16, vyznačující se tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II ve kterém
    Ri R2, R3, X, Y a Z mají význam uvedený pod obecným vzorcem I, se sloučeninou obecného vzorce
    WCQ2L ve kterém
    W a Q mají význam uvedený pod obecným vzorcem I a
    L znamená atom bromu, chloru nebo jodu nebo mesyloxyskupinu nebo tosyloxyskupinu,
    4» v přítomnosti silné báze za teploty v rozmezí od 0 do 120 °C.
  22. 22. Způsob výroby účinné látky pro herbicidní prostředek podle bodu 19, vyznačující se tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II ve kterém
    Ri, R2, R3, X, Y a Z mají význam uvedený pod obecným vzorcem I, se sloučeninou obecného vzorce
    WCQ2L ve kterém
    W a Q mají význam uvedený pod obecným vzorcem I a
    L znamená atom bromu, chloru nebo jodu nebo mesyloxyskupinu nebo tosyloxyskupinu, v přítomnosti silné báze za teploty v rozmezí od 0 do 120 °C.
CS829248A 1981-12-16 1982-12-16 Herbicide and process for preparing active compounds CS262410B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US33109481A 1981-12-16 1981-12-16
US06/416,572 US4670041A (en) 1981-12-16 1982-09-13 Oxabicycloalkane herbicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS924882A2 CS924882A2 (en) 1988-08-16
CS262410B2 true CS262410B2 (en) 1989-03-14

Family

ID=26987581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS829248A CS262410B2 (en) 1981-12-16 1982-12-16 Herbicide and process for preparing active compounds

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4670041A (cs)
EP (1) EP0081893B1 (cs)
KR (1) KR890000177B1 (cs)
AU (1) AU557933B2 (cs)
BR (1) BR8207321A (cs)
CA (1) CA1221685A (cs)
CS (1) CS262410B2 (cs)
DD (1) DD208806A5 (cs)
DE (1) DE3275548D1 (cs)
DK (1) DK555782A (cs)
EG (1) EG18036A (cs)
ES (1) ES8402306A1 (cs)
FI (1) FI824332L (cs)
GR (1) GR77834B (cs)
IL (1) IL67472A (cs)
NO (1) NO824152L (cs)
OA (1) OA07277A (cs)
PH (1) PH22551A (cs)
PL (1) PL239562A1 (cs)
PT (1) PT75988A (cs)
TR (1) TR21419A (cs)
ZW (1) ZW25882A1 (cs)

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4579582A (en) * 1982-08-18 1986-04-01 Chevron Research Company 5-deoxy-3-O-arylmethyl or substituted arylmethyl-1,2-O-alkylidene-α-D-xylofuranose herbicide derivatives
GB8321713D0 (en) * 1983-08-12 1983-09-14 Shell Int Research Preparing oxabicycloalkane compounds
IT1173989B (it) * 1984-05-14 1987-06-24 Montedison Spa Azolilderivati di chetoni carbociclici ed eterociclici aventi attivita' fungicida
US4606753A (en) * 1984-06-15 1986-08-19 Shell Oil Company 4-substituted-2-oxabicyclo[2.2.1]heptane ether herbicides
US4588821A (en) * 1984-06-15 1986-05-13 Shell Oil Company 2-oxabicyclo[2.2.1]heptan-6-ol ether herbicides
US4525203A (en) * 1984-06-15 1985-06-25 Shell Oil Company ((3,4,5,6-Tetrahydro-2H-pyran-2-yl)methoxy)oxabicycloalkane herbicides
US4883888A (en) * 1984-07-13 1989-11-28 The Procter & Gamble Company Oxa-fenchyl amines useful for preparing high intensity sweeteners
US4602933A (en) * 1984-11-13 1986-07-29 Shell Oil Company Phenylurea herbicides
US4602934A (en) * 1984-11-13 1986-07-29 Shell Oil Company Anilide herbicides
NZ214774A (en) * 1986-01-08 1989-10-27 Nz Scientific & Ind Res Herbicidal and/or plant growth regulatory compositions based on 1,6-anhydro-beta-hexopyranose derivatives and certain of these derivatives
NL8700865A (nl) * 1986-04-14 1987-11-02 Shell Int Research Gehalogeneerde heterocyclische etherherbiciden.
DE3617715A1 (de) * 1986-05-27 1987-12-03 Bayer Ag Oxa-bicyclo(2.2.1)hepten-derivate
US4782169A (en) * 1986-10-06 1988-11-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company 4,7-dioxatricyclo(3.2.1.03,6)octane ether
US4798621A (en) * 1986-10-10 1989-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective method-of-use of oxabicycloalkanes
KR890701017A (ko) * 1987-09-15 1989-12-19 제임스 제이.플린 선택적 옥사비사이클로알칸
CN1031924A (zh) * 1987-09-15 1989-03-29 纳幕尔杜邦公司 选择性氧杂二环烷
US4828603A (en) * 1988-03-21 1989-05-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal oxatricyclo-nonane ethers
EP0444035A1 (en) * 1988-05-23 1991-09-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal oxabicycloalkane ethers
PT93107A (pt) * 1989-02-10 1990-08-31 Du Pont Processo para a preparacao de novos derivados etereos de oxabiciclononano com accao herbicida
MY105897A (en) * 1989-03-14 1994-11-30 Du Pont Selective oxabicycloalkanes.
CA2065337A1 (en) * 1989-09-11 1991-03-12 James Edward Powell Jr. Herbicidal oxabicyclo ethers
US5234900A (en) * 1989-09-11 1993-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal oxabicyclo ethers
WO1991005469A2 (de) * 1989-10-18 1991-05-02 Hoechst Aktiengesellschaft Herbizide wirkstoffkombinationen
AU8432391A (en) * 1990-08-16 1992-03-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal ethers
AU9117491A (en) * 1990-12-10 1992-07-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal ethers
EP0497453A1 (en) * 1991-01-30 1992-08-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal bicyclic ethers
US5407901A (en) * 1991-05-20 1995-04-18 E. I. Du Pont De Nemours Herbicidal oxatricyclic ethers
US5175314A (en) * 1992-01-08 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal oxatricyclic ethers
US5157134A (en) * 1992-03-12 1992-10-20 E. R. Squibb & Sons, Inc. Dihydroxyheptanoic acids containing an oxabicycloheptane nucleus useful as antihypercholesterolemic agents
DE19524143A1 (de) * 1995-07-03 1997-01-09 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Benzylierte cis-2,3-Epoxycycloalkanole
DE19608316C2 (de) * 1996-02-22 2000-11-09 Ivoclar Ag Schaan Funktionalisierte bicyclische (Meth)acrylate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung ####
GB0715576D0 (en) * 2007-08-09 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
EP2052612A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037629A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
CN101602770B (zh) * 2009-07-06 2011-05-11 福建森美达生物科技有限公司 一种除草剂的制备方法
US10113130B1 (en) * 2011-11-22 2018-10-30 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy High density/high cetane renewable fuel blends
WO2016116531A1 (en) 2015-01-22 2016-07-28 BASF Agro B.V. Ternary herbicidal combination comprising saflufenacil
US10538470B2 (en) 2015-05-08 2020-01-21 BASF Agro B.V. Process for the preparation of limonene-4-ol
WO2016180642A1 (en) 2015-05-08 2016-11-17 BASF Agro B.V. A process for the preparation of terpinolene epoxide
US11219215B2 (en) * 2015-07-10 2022-01-11 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and specific inhibitors of protoporphyrinogen oxidase
AU2016292399B2 (en) 2015-07-10 2020-06-25 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and dimethenamid
EP3319429A1 (en) 2015-07-10 2018-05-16 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin, metazachlor and quinolinecarboxylic acids
AU2016294401B9 (en) 2015-07-10 2020-11-12 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and specific non-accase lipid synthesis inhibitors
EP3162209A1 (en) * 2015-10-27 2017-05-03 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and imazamox
PL3319434T3 (pl) * 2015-07-10 2019-11-29 Basf Agro Bv Kompozycja chwastobójcza zawierająca cynmetylinę i petoksamid
WO2017009061A1 (en) 2015-07-10 2017-01-19 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and saflufenacil
BR112018000490A2 (pt) 2015-07-10 2018-09-11 Basf Agro Bv uso de (±)-2-exo-(2-metilbenzilóxi)-1-metil-4-isopropil-7-oxabiciclo[2.2.1]heptano, método de controle da vegetação indesejável, uso e composição herbicida
US11206827B2 (en) 2015-07-10 2021-12-28 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and specific quinolinecarboxylic acids
US11219212B2 (en) 2015-07-10 2022-01-11 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and imazamox
KR102549057B1 (ko) 2015-07-10 2023-06-29 바스프 아그로 비.브이. 신메틸린 및 아세토클로르 또는 프레틸라클로르를 포함하는 제초제 조성물
EP3319437B1 (en) * 2015-07-10 2019-04-10 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and pyroxasulfone
PL3319435T3 (pl) 2015-07-10 2020-07-27 BASF Agro B.V. Kompozycja chwastobójcza zawierająca cynmetalinę i chlomazon
AU2016294365B2 (en) 2015-07-10 2020-09-17 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and metazachlor
WO2017009145A1 (en) 2015-07-10 2017-01-19 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and specific inhibitors of protoporphyrinogen oxidase
CN107835639B (zh) 2015-07-10 2021-10-26 巴斯夫农业公司 包含环庚草醚和胺硝草的除草组合物
KR20180117658A (ko) 2016-02-26 2018-10-29 바스프 아그로 비.브이. 테르펜 알콜 혼합물의 제조 방법
MX384713B (es) 2016-02-26 2025-03-14 Basf Agro Bv Proceso para preparar terpinen-4-ol.
CN109311835A (zh) 2016-06-15 2019-02-05 巴斯夫农业公司 环氧化四取代烯烃的方法
EP3472139B1 (en) 2016-06-15 2021-04-07 BASF Agro B.V. Process for the epoxidation of a tetrasubstituted alkene
EP3515918B1 (en) 2016-09-19 2021-04-21 BASF Agro B.V. Process for preparing 2-exo-(2-methylbenzyloxy)-1-methyl-4-isopropyl-7-oxabicyclo[2.2.1]heptane
JP2020500902A (ja) 2016-12-07 2020-01-16 ビーエーエスエフ アグロ ベー．ブイ． テトラメチルキシリレンジイソシアネート及び少なくとも３つのアミン基を有するポリアミンから調製されるシェルを有するシンメチリンマイクロカプセル
US20190350197A1 (en) 2016-12-07 2019-11-21 BASF Agro B.V. Composition comprising polyurethane microcapsules comprising cinmethylin
WO2018130588A1 (en) 2017-01-10 2018-07-19 BASF Agro B.V. Composition comprising cinmethylin-containing microparticles and a further herbicide
US10875873B2 (en) 2017-02-15 2020-12-29 BASF Agro B.V. Process for preparing 2-exo-(2-methylbenzyloxy)-1-methyl-4-isopropyl-7-oxabicyclo[2.2.1]heptane
EP3378316A1 (de) 2017-03-24 2018-09-26 Bayer Aktiengesellschaft Herbizide mischungen
AU2018241503B2 (en) * 2017-03-31 2021-12-16 BASF Agro B.V. Process for preparing 2-exo-(2-Methylbenzyloxy)-1-methyl-4-isopropyl-7-oxabicyclo(2.2.1)heptane
ES2909186T3 (es) 2017-05-19 2022-05-05 Basf Agro Bv Un proceso para preparar un derivado de cineol ópticamente activo
US11897895B2 (en) 2017-12-15 2024-02-13 BASF Agro B.V. Process for preparing 2-exo-(2-Methylbenzyloxy)-1-methyl-4-isopropyl-7-oxabicy-clo[2.2.1]heptane
EP3809848A1 (en) 2018-06-20 2021-04-28 BASF Agro B.V. Herbicidal combination
US20210289781A1 (en) 2018-07-16 2021-09-23 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal mixtures
WO2023274998A1 (de) 2021-07-02 2023-01-05 Bayer Aktiengesellschaft Herbizide zusammensetzungen enthaltend cinmethylin und ethofumesat
CN118613569A (zh) 2022-01-26 2024-09-06 巴斯夫欧洲公司 包含4-异丙基-1-甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-2-醇或其酯或醚的组合物及其作为芳香化学品的用途
CN114524704B (zh) * 2022-03-10 2023-08-15 南平青华科技有限公司 一种合成对伞花烃的方法
CN120303380A (zh) 2022-12-02 2025-07-11 巴斯夫欧洲公司 作为香料成分的5-异丙基-2-甲基环己-1-醇的酯和醚
WO2024228390A1 (ja) * 2023-05-02 2024-11-07 北興化学工業株式会社 １，４－シネオール誘導体およびその中間体、上記誘導体を有効成分として含有する除草剤、除草剤の使用方法、ならびに農薬組成物を調製する方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3053729A (en) * 1959-10-26 1962-09-11 Shell Oil Co Insecticidal compositions
US3189635A (en) * 1961-07-28 1965-06-15 Shell Oil Co Dialkyl 1, 2-disubstituted-ethylphosphonates and their preparation
US4072495A (en) * 1968-05-24 1978-02-07 Fisons Limited 5-Benzofuranyl esters as herbicides and plant growth regulants
US3861899A (en) * 1969-06-06 1975-01-21 Ciba Geigy Corp Herbicidal N-(alkoxyphosphinyloxy)-and N-(alkoxyphosphino-thioyloxy)-N-alkyl-N{40 -henylureas
US3799758A (en) * 1971-08-09 1974-03-26 Monsanto Co N-phosphonomethyl-glycine phytotoxicant compositions
US3948632A (en) * 1974-04-08 1976-04-06 Ritchey Edward R Control of algae, aquatic plants, and the like
US4104052A (en) * 1974-06-20 1978-08-01 Hoffmann-La Roche Inc. Plant growth regulants
GB1591093A (en) * 1976-11-10 1981-06-17 Shell Int Research 2-benzyloxymethylfuran derivatives and their use as herbicides
DE2709144A1 (de) * 1977-03-03 1978-09-07 Bayer Ag Tetrahydrofuranaether-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide
DE2724675A1 (de) * 1977-06-01 1978-12-14 Bayer Ag Tetrahydrofuran-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide
DE2724677A1 (de) * 1977-06-01 1978-12-14 Bayer Ag Herbizides mittel
DE2829289A1 (de) * 1978-07-04 1980-01-24 Basf Ag Pyrazolaetherderivate
DE2937645A1 (de) * 1979-09-18 1981-04-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Tetrahydropyranether-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide
DE3045912A1 (de) * 1980-12-05 1982-07-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kationische triazenfarbstoffe, ihre herstellung und verwendung
HU185294B (en) * 1980-12-29 1984-12-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Process for producing substituted urea derivatives
DE3101140A1 (de) * 1981-01-16 1982-09-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von loesungen kationischer azofarbstoffe

Also Published As

Publication number Publication date
DD208806A5 (de) 1984-04-11
CS924882A2 (en) 1988-08-16
FI824332A7 (fi) 1983-06-17
FI824332L (fi) 1983-06-17
EP0081893A3 (en) 1984-02-08
ZW25882A1 (en) 1983-02-23
PL239562A1 (en) 1983-09-12
KR840002828A (ko) 1984-07-21
CA1221685A (en) 1987-05-12
US4670041A (en) 1987-06-02
NO824152L (no) 1983-06-17
KR890000177B1 (ko) 1989-03-09
EP0081893B1 (en) 1987-03-04
FI824332A0 (fi) 1982-12-16
PH22551A (en) 1988-10-17
DK555782A (da) 1983-06-17
ES518225A0 (es) 1984-01-16
DE3275548D1 (de) 1987-04-09
IL67472A0 (en) 1983-05-15
PT75988A (en) 1983-01-01
OA07277A (fr) 1984-12-30
AU9138082A (en) 1983-06-23
EP0081893A2 (en) 1983-06-22
EG18036A (en) 1993-10-30
GR77834B (cs) 1984-09-25
AU557933B2 (en) 1987-01-15
TR21419A (tr) 1984-05-30
ES8402306A1 (es) 1984-01-16
BR8207321A (pt) 1983-10-18
IL67472A (en) 1986-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS262410B2 (en) Herbicide and process for preparing active compounds
US4440566A (en) Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones
RU2704867C2 (ru) Применение соединений пиколинамида с фунгицидным действием
TWI330637B (en) 1,2,3-triazole derivatives, intermediates for preparing the same, and composition and method for controlling or preventing infestation of plants by phytopathogenic microorganisms comprising/using the same
JPS59222434A (ja) １―トリアゾリルエチルエーテル誘導体の製造方法
UA47384C2 (uk) Похідні бензиліденазолілметилциклоалкану або алкену, спосіб їх одержання, проміжні сполуки і фунгіцидна композиція на їх основі
JPS59205368A (ja) 殺微生物剤
US4542244A (en) Oxabicycloalkane herbicides
AU596406B2 (en) Halogenated heterocyclic ethers, the preparation thereof and their use as herbicides
US4486219A (en) 6-Oxabicyclo[3.2.1]octane derivatives and compositions and methods for controlling plant growth
US4525203A (en) ((3,4,5,6-Tetrahydro-2H-pyran-2-yl)methoxy)oxabicycloalkane herbicides
JPH0336838B2 (cs)
GB2125042A (en) Herbicidal cyclohexane-1,3- diones
JP2835641B2 (ja) 若干種のグリオキシル―シクロヘキセンジオン化合物
US4525201A (en) Oxaspiro alkane and alkene ether herbicides
USRE32489E (en) Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones
US4602933A (en) Phenylurea herbicides
US4602934A (en) Anilide herbicides
JPS62201855A (ja) カルボキサミド類、その製法及び農業用殺菌剤
HU191509B (en) Herbicide pompositions containing new oxa-bicyclo-alkane derivatives as active substances and process for preparing the active substances
CA1217778A (en) Herbicidal substituted 2-[1-(oxyamino)- alkylidene]-5-(2-ethylthiopropyl)-1,3-diones
US3218336A (en) 2, 5-dihydrothiophene s-substituted salts and process therefor
US3052707A (en) Fungicidally active sulfites
US4824470A (en) 2-(1-(5-Halothienylmethoxyimino)ethyl-3-hydroxy-5-(tetrahydro-2H-thiopyranyl)-cyclohex-2-en-1-one herbicides
JP2006199637A (ja) ピラゾール誘導体を有効成分とする殺虫・殺ダニ剤及びそれらの製造方法