PT93107A - Processo para a preparacao de novos derivados etereos de oxabiciclononano com accao herbicida - Google Patents

Description

Ε. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE NOVOS DERIVADOS ETÉREOS DE OXABI- CICLONONANO COM ACÇÃO HERBICIDA"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Âmbito da Invenção A presente invenção diz respeito a novos compostos derivados etéreos de oxabiciclononano, a composiçoes que contêm estes com -postos deveridc^s etéreos e a métodos de utilização destes compostos ou destas composiçoes para o controlo do crescimento de vegetação não-desejada em sementes de soja* algodao, beterrabas, nabos silvestres, cereais, trigo, cevada e, particularmente, em arroz .

Descrição da Técnica Anterior

As patentes de invenção norte-americanasnes 4 567 283 e 4 670 041 referem uma variedade de éteres bicíclicos herbicidas de fórmula geral

A patente de invenção alema DE 2937645 descreve, genericamen te, éteres como herbicidas incluindo éteres de oxabiciclo £ 3.3.1 J nonano.

de invenção norte-americana nQ 4 388 104 descreve bicidas incluindo éteres de dioxabiciclo £ 3.2.1 "J A patente eteres como her nonano. 0 pedido de patente de invenção europeia n- 302.599 éteres de [ 3.3.1 ] dioxabiciclononano.

SUMÃRIO DA INVENÇÃO fórmula geral

Esta invenção diz respeito a compostos de

I / 3. na qual, 0 símbolo R,, representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alqui lo C.,- de cadeia linear: i -4 0 símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-Cg, CN, alcenilo ^-C^, alcinilo fenilo, C^Ph ou alquilo C^-C^ comportando como substituinte, um grupo hi-droxi, CN, alcoxi C^-C^, OPh, alquil (C-^-C^Í-sulfonilo, SC^Ph, S0oCH„Ph, N„, alcoxi (C.,-C£)-carbonilo ou CO„H: 2 2 3 1 6 2 0 símbolo representa um átomo de hidrogénio, fluor, cloro, bro^ mo ou iodo ou um grupo hidroxi, PhSe, alcoxi C^-C^, OSC^Ph comportando, eventualmente, 1 a 3 grupos CH^ como substituíii tes, CHgSe, fenilo, alcenilo ^-C^. ou alquilo C^-C^ compor -tando, eventualmente, 1 a 3 substituíntes escolhidos entre átomos de halogéneo e grupos alcoxi C^-C^, ou araino comportando, eventualmente, 0 a 2 grupos alquilo C^-C^ como substi^ tuíntes, com a condição de que, quando o símbolo R^, comporta um grupo alquilo C^-C^, tendo como substituinte, um grupo al^ coxi C^-C^, nao se l°calizar no átomo de carbono adjacente ao átomo de carbono que comporta o grupo representado por R^; 0 símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidroxi alquilo C^-C^, fenilo ou CN; 0 símbolo Rg e R^ formam, considerados conjuntamente, um núcleo / 4. acetonilo pentagonal comportando, eventualmente 1 a 2 grupos CHg como substituintes ou os símbolos e 'R^ posicionados no mesmo átomo de carbono formam, considerados conjuntamente, uma acetona ou o símbolo R^ forma, considerado conjuntamente com um átomo de carbono adjacente uma ligação dupla, com a condição dessa ligaçao dupla nao se localizar num átomo de carbono, cabeça de ponte, ou no átomo de carbono do grupo de fórmula geral OCt^W.

Os símbolos R^ e R^ posicionados em átomos de carbono adja -centes, formam, considerados conjuntamente, um epóxido; se o símbolo R^ representa um grupo hidroxi e os símbolos R^ e R^ estão localizados no mesmo átomo de carbono, então o símbolo Rg nao pode representar um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo ou um grupo hidroxi, PhSeCH^Se, alcoxiou amino; 0 símbolo W representa um grupo fenilo comportando, eventualmente 1 a 3 substituintes escolhidos entre átomos de flúor, cloro ou bromo ou grupos alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, hidroxi, CN, halogenoalquilo C^-C^, hálogenoalcoxi C^-C^, alquil (Cj[-Cg)--tio, alcenilo, Cou alcinilo ou o símbolo W re - presenta um núcleo heterocíclico tetra-, penta-, hexa-, ou heptagonal, contendo, pelo menos, eventualmente, 0 a 3 átomos de azoto 0 a 2 átomos de oxigénio ou 0 a 2 átomos de enxofre e comportando, eventualmente, 1 a 2 substituintes escolhidos entre átomos de flúor, bromo ou cloro ou grupos CN, CH^ ou OCHg. Um exemplo representativo de tais núcleos heterocícli-cos inclui, mas nao limita, o núcleo oxetano, furano, dioxa-no, oxepano, dioxolano, oxadiazol, tiadiazol, triazol, tiofe 5 · ί ^3*0··;

G no, tetrahidropirano, tetrahidrofurano, isoxazol, oxazol, pirazol, imidazol, tiazol, piridina e pirazinas; contanto que o número total de heteroátomos seja 3 ou menos; e o sí®. bolo n represente zero ou o número inteiro 1 ou 2.

Aspectos preferidos sao: 1. Compostos de fórmula geral (I), em que a fórmula geral (I) representa:

Ia

If 6.

s' <s>

em que: o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo CH^; e o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo CH^. 2. Compostos de preferência 1, em que: 0 símbolo R^, representa um grupo alquilo C^-C^ e o símbolo R2 representa um grupo alquilo C^-C^, alcenilo C^-C^, alcini lo, ’ fenilo, CH^Ph ou um grupo alquilo substitui do por grupos OCH^, CN, SC^ CH^ ou alcoxi (^-C^-carbonilo. 3. Compostos de preferência 2, em que: 0 símbolo W representa um grupo fenilo, que comporta eventual mente, 1 ou 2 substituíntes escolhidos entre átomos de flúor, cloro ou bromo ou grupos CH^ ou OCH^ ou 0 símbolo W representa um núcleo heterocíclico penta- ou hexagonal contendo 0 a 2 átomos de azoto, 0 a 2 átomos de oxigénio ou 0 a 2 átomos de enxofre; o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio, flúor, bromo ou cloro; e o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio. 4. Compostos de preferência 3, em que; 0 símbolo W representa um grupo fenilo, que comporta eventualmente, 1 ou 2 substituíntes escolhidos entre átomos de flúor, cloro ou bromo ou grupos CH^ ou OCH^ ou o símbolo W representa um grupo tetrahidropirano, tefrahidrofurano, ti£ feno, tiazol, isoxazol, piridina ou pirazina, com cada núcleo eventualmente, substituído por 1 ou 2 substituíntes escolhidos entre átomos de fluor, cloro ou bromo ou grupos CH^ ou 0CH3. 5. Compostos de preferência 4, em que: A fórmula geral (I) ê representada pela fórmula geral (Ia).

Especificamente preferidos pela sua actividade biológica e/ou sua facilidade de síntese são: 1) 2-[_ (2—fluorofenil)-metoxi J-1,5-dimetil-9-oxabiciclo £ 3.3 nonano e 2) 2-£ (2,6-difluorofenil)-metoxi J-1,5-dimetil-9-oxabiciclo j^3.3.1 J nonano . 8.

V ί .¾ Ο símbolo Ph, quando utilizado num composto, como anteriormen. te, significa fenilo.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

Os compostos de fórmula geral (I) apresentam isornerismo ópti-co e geométrico e podem preparar-se sob formas opticamente ou geometricamente puras ou formas mistas. As várias formas ópticas e geométricas individuais, e as suas várias combinações dos compostos da presente invenção possuem, usualmente, alguma diferença nas propriedades herbicidas. As formas preferidas, geralmente pela ac-tividade herbicida sao aqueles isómeros geométricos de fórmula geral (I), na qual o grupo-OC^W comporta uma relaçao sin com a pon-te-0-, isto é, o grupo -OC^W localiza-se na orientação exo na mes ma face do núcleo carbocíclico que a ponte -0-. A presente invenção contempla todas as formas activas herbicidas resultantes da sintese e das misturas criadas deliberadamente.

Os compostos de fórmula geral (II) (isto ê, fórmula geral Ia, na qual ^^2^^3 e Rg=H) são sintetizados através da sequência representada no Esquema 1. A partir da epoxidaçao de 1,5-dimetil--1,5-ciclooctadieno, disponível no comércio, fórmula geral (III), (ver D.Swern em Organic Reactions, Vol. ]_, A.H.Blatt, A.C.Cope, F.C. McGrew, C.Niemann e H.R. Snyder eds., J. Wiley & Sons, N.Y. 1953, pp.378-433) com ácido peracético, tamponado com carbonato de

sódio, prepara-se um monoepóxido que ê clivado em condições redutoras, com hidreto de alumínio e lítio, segundo um processo da Literatura (J.G. Trayhnam & P.M. Greene, J. Am. Chem. Soc., 86, (1964) 2658 para se obter o dimetilciclooctenol de fórmula geral (IV). Este composto intermédio é epoxidado com ácido peracético para se obter uma mistura de epóxidos, cis e trans. Trata-se a mistura com ácido para-to-lueno-sulfónico em cloreto de metileno para efectuar o rearranjo para uma mistura de exo e endo 9-oxabiciclo ^3.3.1 3 nonan-2-óis. Es; te tipo de rearranjo catalisado por ácido está descrito na patente de invenção norte-americana n° 4 670 041 . A mistura dos álcoois exo e endo separa-se cromatograficamente para se obter o isómero exo, puro, de fórmula geral (V). O 9-oxabiciclo £ 3.3.1 nonan-2- de fórmula geral (V) transforma-se no éter 0-oxabiciclo £3.3.1 nonan-2-ílico de fórmula geral (II) por meio da bem conhecida sín tese do éter de Williamson (ver N. Baggett em Comprehensive Organic Chemistry, D. Barton e W. D. Ollis eds., Vol. 1, pp 819-832, Perg mon Press, N.Y. 1979. Assim obtém-se os herbicidas pretendidos quando o qlcool bicíclico de fórmula geral (V) é tratado com uma base, tal co mo hidreto de sódio em Ν,Ν-dimeti^cetamida e o agente de alquila-çao apropriado de fórmula geral WC^X* em que o símbolo W representa os radicais orgânicos definidos previamente e o simbolo X representa grupos removíveis., tais como cloreto, brometo, iodeto e ésteres de sulfonatos. Os agentes alquilantes de fórmula geral WCí^X.preparam--se a partir de álcoois WCI^OH, de modo convencional conhecido pelos entendidos na matéria. 10. Esquema 1

CH, 1) CBjCOjH _ y 2) LiAlH*

:h3 1) CHjCOjH

2) ThOH CH,

- III

IV CH, rTS —— \ Γ / dimetilacetamida

ch3 oh

V ch3 o-ch2w

II

Uma preparaçao geral de compostos de fórmula geral (VI) (formula geral Ia na qual mostra-se no Esquema 2. A pr_i 11. meirafase desta sequência envolve a hidroxilaçao cis de 1,5-dime-til-1,5-ciclooctadieno (fórmula geral III) utilizando-se uma quaii tidade catalítica de tetróxido de ósmio com óxido de trimetilami-na ou N-metil-morfolina-N-óxido como oxidante estequiométrico, que é adaptado de um processo de literatura (R.Ray & D.S. Matteson,

Tet. Lett.^ 21, (1980) 449. 0 produto glicol de fórmula geral (VII) é submetido ã reacçao de acoplamento ao éter de Williamson com o agente de alquilaçao apropriado WCí^X, de modo análogo à conversão do álcool de fórmula geral (V) no éter de fórmula geral (II) do Esquema 1. Conhece-se bem na técnica que quando um gltcol assi-metricamente substituído, tal como na fórmula geral (VII.), é submetido a este tipo de reacçao de acoplamento, a nova ligaçao for-ma-se selectivamente com o grupo hidroxilo menos substituído para se obter um monoéter glicólico do tipo representado pela fórmula geral (VIII). Este monoéter glicólico pode ciclizar-se com vários reagentes electrófilos , tais como ácido sulfúrico, ácido camforo-sulfónico ou ácido tolueno-sulfónico, N-clorossuccinimida, N-bro-mossuccinimida, cloreto de fenilselenenilo, cloreto de fenilsulfe^ nilo, N-fenilselenoftalimida ou ácido meta-cloroperoxibenzóico/ /ácido naftaleno-sulfónico, para se obter éteres de 9-oxabiciclo £ 3.3.1 ^nonam-2-ilico de fórmula geral (VI) na qual X=H, Br,

Cl, Ph, PhSe ou OH. 12.

<5· ESQUEMA 2

WCHjX dimetilacetamida

vixx

Reagente

Electrófílico X = Ácido camforo-sulfónico ou tolueno-

-sulfónico H

H Ácido Sulfurico 13

N-clorossuccinimida N-bromossuccinimida Cloreto de fenilselenonil 1) Acido m-cloroperoxibenz 2) Acido naftalenosulfóni Cloreto de fenilsulfenilo

Cl Br o PhSe oico OH co PhS

Uma síntese geral dos compostos de fórmula geral (I), na qual os grupos e podem variar independentemente, mostra-se no Esquema 3. Neste esquema reaccional parte-se da ciclooctadia na, disponível no comércio (Fórmula IX). A aplicaçao da sequência hidroboraçao/oxidaçao, como se descreve na literatura (R.K. Sharma, B.A. Shoulders & P.D. GardneEy Chem. Ind. (London), (1962) 2087; E.F. Knights & H.C. Brown, J.Am. Chem. Soc., 90, (1968) 5280, conduz ao cis -1,5-ciclooctandiol, Fórmula (X). A oxidação pelo ácido crómico deste diol é conhecida (H.C. Brown & C.P. Garg, J. Am. Chem. Soc. , 83, (1961) 2961 para converter selectd^ vamente, apenas um grupo hidroxilo para a cetona por intermédio de um hemiacetal. A tosilaçao padrao deste hemiacetal intermédio está descrita em J. K. Crandall, R.D. Huntington & G.L. Brunner, J. Org. Chem., 37, (1961) 2911 para se obter o tosilóxi-cetona de Formula (XI). A transformaçao desta cetona no tosiloxicicloocteno que comporta o grupo na posição própria (Fórmula XII) efectua--se por meio da adiçao do correspondente reagente de Grignard, R^MgBr, ao grupo carbonilo (ver Voge^s Textbook of Practical Organlc Chemestry. B.S. Furniss, A.J. Hannaford, V. Rogers, P.W. G. Smith & A.R. Tatchell eds., Longman, Inc., N.Y. 1978, pp 363--375) e subsequente desidrataçao suave do álcool terciário 14. resultante (ver I. Eichorn in Preparative Organic Chemistry, G. Hilgetag & A. Martin! eds., Wiley Interscience N.Y. 1972, pp. 813-819). 0 grupo protector tosilato, na fórmula geral (XII), é clivado com sódio em amonía liquida pelo processo geral referido na literatura (D.B. Denney & B. Goldstein, J. Org, Chem., 21, (1956), 479, e o álcool resultante é oxidado com ácido crónico para se obter a 5-alquilciclooct-4-en-l-ona de fórmula geral (XIII). nesta fase liga-se o grupo representado por í^, via adji çao do correspondente reagente de Grignard, I^MgBr, ao grupo car bonilo na fórmula geral (XIII), gerando um cicloc-4-en-l-ol, que e epoxidado e sujeito ao rearranjo catalisado por ácido para se obter o 9-oxabiciclo[ 3.3.1 ]nonan-2-ol de fórmula geral (XIV), de modo análogo ao utilizado no Esquema 1. Os alvos herbicidas pretendidos, os éteres 9-oxabiciclo [3.3.1 J nonan-2-ίlicos de fórmula geral (XV), preparam-se na fase final, via reacçao de acjo plamento de Williamson com o agente dê alquilaçao apropriado, WCI^X, como se descreveu anteriormente para a fase final do Esquema 1. ESQUEMA 3

X

1) B2Ha

2) H202 NaOH

IX 15.

OTa

Β, >ígSr Τ30Η Δ Ο 0Τ3 1) sódio/amónia 2) HjCP0*

Η,

XII

- XI

wch2x NaH dimetilacetamida α η,

XIII - XIV

XV

Um método adicional de preparaçao do 9-oxabiciclo£ 3.3.1 Jno-nan-2-ol de fórmula (V) indica-se no Esquema 4. 0 ciclooctenogli-col de fórmula (VII) é acetilado, selectivamente, com cloreto de acetilo em piridina para dar o monoacetato de glicol de fórmula (XVI). Este monoacetato de glicol é tratado com N-bromosuccini_ mida para efectuar um encerramento do núcleo electrófilico, o que origina o bromoacetato de fórmula (XVII). Esta reacçao de cicliza_ ção pode efectuar-se também, com bromo. A redução do bromoacetato de fórmula (XVII) com hidreto de alumínio e lítio em tetrahidrofii rano sob refluxo, assegura tanto a remoção redutora do átomo de bromo, como a hidrólise redutora do éster acetato e origina o 9--oxabiciclo[3.3.1 Jnonan-2-ol-de fórmula (V).

Os alcenos de fórmula geral (Ib) podem preparar-se por meio da eliminação oxidativa dos selenetos de fórmula geral (Ia) (Rg^hSe) utilizando-se peróxido de hidrogénio em cloreto de me-tileno pelo método referido por H.J. Reich, J.M. Renga e I.L. Reich em J. Am. Chem.Soc., 97, (1975) 5434.

As acetonas de fórmula geral (Ic) podem preparar-se por meio da oxidaçao dos correspondentes álcoois de fórmula geral (If) (R^=H) com um agente oxidante padrao, tal como ácido cromico aqu£ so.

As cetonas de fórmula geral (Id) podem preparar-se por meio da oxidaçao dos correspondentes álcoois de fórmula geral (Ih) (R^=H) com um agente oxidante "padrao", tal como ácido cromico aquoso. ESQUEMA 4

Br ch3 / ch3 \ UAIH* /"λ Kl J IKF (/) Y- < Δ ch3 OÃc CHa OH

XVII

V 18.

Um acetoneto de fórmula geral (Ie) poderá preparar-se a par^ tir do alceno de fórmula geral (Ib) por meio do processo de duas fases, descrito no Esquema 5. 0 alceno de fórmula geral (Ib) pode ser hidroxilado pela osmilação catalítica descrita antes no Esquema 2, para se obter o diol de fórmula geral (XVIII). Este diol de fórmula geral (XVIII) pode reagir com o 2,2-dimetoxipropano, na presença de ácido para originar o acetoneto de fórmula (Ie).

Os álcoois secun dários de preparar-se por meio de epoxid como (VIII), seguida da abertu descreveu no Esquema 2. Os ál (If) podem preparar-s e por mei gnard apropriado, ou cianeto d geral (Ic). fórmula geral (If) (R^H) podem açao de um monoéter glicólico, tal ra catalisada por ácido, como se coois terciários de fórmula geral o da adiçao de um reagente de Gri-e hidrogénio a acetona de fórmula

Os epóxidos de fórmula geral (Ig) podem preparar-se por meio da epoxidação dos alcenos (Ib) com um reagente, tal como o ácido meta-cloroperoxibenzóico em cloreto de metileno. ESQUEMA 5

OsO* catalítico estequiométrico

19.

Os álcoois de fórmula (Ih) podem preparar-se como se mostra no Esquema 6. Os fenilselenidos de Fórmula (XIX) preparam-se como no Esquema 2 a partir do monoéterglicol de fórmula (VIII) com cl£ reto de fenilselenenilo.Os selenetos podem submeter-se a eliminação oxidativa em solução concentrada na ausência de base (ver H.J, Reich et al. em J.Org. Chem., 43 (1978), 1697, para originar uma mistura de alcenos (Ib) e dos éteres fenilselenílicos hidroxi-vi-cinais de fórmula geral (XX).Os éteres fenilselenílicos de fórmu- i la geral (XX) podem sofrer remoção redutora do grupo fenilseleni-lo com níquel de Raney para se obter os álcoois de fórmula geral (Ih). Os álcoois terciários de fórmula geral (Ih) podem resultar da adiçao do próprio reagente de Grignard, R^MgBr ou da adição de cianeto de hidrogénio a cetonas de fórmula geral (Id). 20

Níquel de Raney

OH

/ 21. .¾

Exemplo 1 (1 R,S; 2 R,S)1,5-dimetil-9-oxabiciclo £ 3.3.1 Jnonan-2-ol e (1 R,S; 2 S,R)1,5—dimetil—9—oxabiciòlo^3.3.1 Jnonan-2-ol, via 1

Carregou-se gota a gota, uma solução a 32% de ácido peracé-tico em ácido acético (78,44 g, 0,33 mole) durante um período de 1,5 horas em uma suspensão agitada mecanicamente de 63,59 g (0,60 mole) de carbonato de sódio e 40,87 g (0,30 mole) de 1,5--dimetil-cicloocta-1,5-dieno (Fórmula III) em 400 ml de cloreto de metileno anidro, à temperatura de 0° C sob atmosfera de azoto. Ag^ tou-se a densa massa durante mais 2^5 horas à temperatura de 0° C, e depois durante 1 hora à temperatura ambiente. Separou-se o sólido por meio da filtração e lavou-se com cloreto de metileno. Ex-traíram-se as porçoes orgânicas reunidas, com a seguinte sequência: 100 ml de água, 100 ml· de uma solução aquosa de carbonato de sódio a 5%, 100 ml de uma solução aquosa de sulfito de só dio, 100 ml de água e 50 ml de uma solução concentrada de cloreto de sódio e secou-se sobre sulfato de magnésio anidro. A concentração in_ vacuo originou 46,59 g do epóxido impuro, o qual foi destilado _in vacuo através de uma coluna. Vigreux de 15 cm para se obterem 5,42 g do 1,5-dimetilcicloocta-l,5-dieno recuperado; ponto de ebulição : 75° - 99° C/20 mm Hg (13% de recuperação) e 27^84 g de 1,5-dimetil-9-oxabiciclo [ 6,1,0 ]non-4-eno; ponto de ebulição: 101° - 104° C/20 mm Hg (61% da teoria). s,3H), RMN1H (CDC13, 60 MHz): $ 1,27 (s, 3H), 1,70 (br 1,40-2,70 (m,8H), 2,77 (t, 1H), 5,32 (t,lH). IV (CH2C12): 2975 (vs, sh), 2890 (vs, sh), 1675 (vw), 1490 (m), 1450 (s), 1380-(-s) cm ^ MS (Chem. Ion.) 152.

Análise calculada para Ο,-Η,,Ο: 10 16 C, 78,6 H, 10,6%.

Encontrado: C, 78,0 H, 10,2%

Carregou-se gota a gota, 2,05 g (54,0 mmoles) de hidreto de alumínio e litio em uma solução agitada magneticamente de 8,24 g (54,0 mmoles) de 1,5-dimetil-9-oxabiciclo Q 6,1,0 [[non-4-eno em 100 ml de dimetoxietano anidro. Agitou-se a solução resultante, e aqueceu-se sob refluxo, sob atmosfera de azoto, durante 19 horas. Arrefeceu-se a mistura reaccional e, depois, diluíu-se com 250 ml de éter .e, então adicionou-se água gota a gota, para hidrolisar o complexo de alumínio. Secou-se a solução resultante sobre sulfato de magnésio anidro e concentrou-se in vacuo para se obter 11,19 g de produto impuro que foi destilado, por fraccionamento, através de uma coluna Vigreux de 15 cm para se obterem 6^54 g de 1,5-di-metilciclooct-4-en-l-ol; ponto de ebulição: 108°- 110° C/ 20 mm Hg (79% da teoria, Fórmula IV). 23

A í V--r ... , RMN-H (CDC13> 60 MHz): & 1,20 (s, 3H), 1,4-2,4 (m 14H), 5,47 (t, 1H). IV (CH2C12): 3610 (m), 3550 (m) 3475 (m, sh), 2940 (vs), 2880 (s, sh), 1475 (m), 1450 (s), 1380 (s) cm-1. MS (Chem. Ion) 154.

Análise calculada para C10H180: C, 77,9 H, 11,8%

Encontrado: C, 77,8 H, 11,1%

Tratou-se gota a gota, uma solução agitada magneticamente de 18,46 g (0,120 mmole) de 1,5-dimetilciclooct-4-en-l-ol em 390 ml de cloreto de metileno à temperatura de 0° C e sob atmosfera de azoto, com ácido peracético a 32% em 31,4 g (0,132 moles) de ácido acético durante um periodo de uma hora. Eliminou-se o banho de gelo e agitou-se a solução durante 2,5 horas. Extraíu-se a mist_u ra reaccional, pela seguinte ordem: 2 x 100 ml de carbonato de sódio aquoso a 5%, 100 ml de uma solução saturada de sulfito de sódio, 2 x 200 ml de água, 100 ml de uma solução saturada de :clo-reto de sódio e secou-se a solução sobre sulfato de magnésio. Fi_l trou-se esta solução e arrefeceu-se à temperatura de 0° C, sob atmosfera de azoto, e carregou-se com uma solução de 0,46 g (0,0024 mole) de ácido p-tolueno-sulfónico em 10 ml de DME. Reme) veu-se o banho de gelo e agitou-se a mistura à temperatura am-

biente durante 23 horas. Extraíu-se a mistura reaccional pela seguinte ordem: 2 x 100 ml de uma solução aquosa de carbonato de s£ dio a 5%, 2 x 100 ml de água e 100 ml de uma solução concentrada de cloreto de sódio e secou-se a solução sobre sulfato de magnésio. A eliminação do dissolvente in vacuo originou 22,8 g de produto impuro, o qual foi pré-purifiçado por meio de uma coluna crounatográfica sobre gel de sílica, utilizando-se como eluente uma mistura de hexano/éter (1:1). depois, separaram-se os álcoois isoméricos por meio de HPLC com reciclagem para se obterem 8,87 g do composto endo , (1 R,S; 2 R, S)1,5-dimetil-9-oxabicilo- ([ 3.3.1 ] nonan-2-ol (44% da teoria), sob a forma de um óleo incolor, e 2^86 g do composto exo, (1, R,S; 2 S,R) 1,5-dimetil-9-oxabiciclo £ 3.3.1 Jnonan-2-ol (14% da teoria, Formula V), sob a forma de um óleo incolor.

Para o álcool exo RMN1H (CDC13, 60 MHz): $ 1,15 (s, 3H), 1,20 (s 3H), 0,0--2,5 (m, 11H), 3,32 (br s, 1H). IV (CE^C^) : 3570 (m) (a absorção hidróxilica permanece consoante com uma única diluição) 3465 (m, br), 3050 (w, sh), 2975 (s, sh) , 2925 (vs), 1445 (m), 1370 (m) cm-1. M.S. (Chem. Ion.) 170.

Análise calculada;para C^q®18^2: C, 70,6 H, 10;7%. 25.

Encontrando: C, 70,0 H, 11,2%

Para álcool endo RMN1H (CDC13, 60 MHz): S 1,14 (s,3H), 1,19 (s 3H), 0,8 - 2,4 (m, 11H), 3,53 (t, 1H). IV (CH^C^) : 3600 (m), (3450 (m, br), a absorçao hidr£ xilica desvia-se para 3620 cm ^ com uma única diluição 3050 (w, sh), 2970 (s, sh), 2930 (vs), 2875 (s, sh), 1450 (m), 1370 (m) cm-1. MS (Chem. Ion.) 170.

Análise calculada para ^ΐ0^18^2: C, 70,6 H, 10,7%.

Encontrado : C, 70,0 H, 10,7%.

Exemplo 2 (1 R,S; 2 S,R)1,5-dimetil-9-oxabiciclo[ 3.3.1 ]nonan-2-ol, via 2

Um frasco de 5 litros, de fundo redondo e com quatro gargalos, equipado com um condensador de refluxo (entrada de N2)> um agitador mecânico, ura termómetro é um sifão ("stopper"), foi car_ regado com 157 ml (0,999 mole) de 1,5-dimetilciclocta-l,5-dieno, 2 litros de butanol terc., 230 ml (1,33 moles) de uma solução aquosa a 60% de N-óxido de N-metilmorfolina, 100 ml de água, 85 ml de piridina e 700 mg (2,75 mmoles; 0,28% molar) de tetróxido de osmio, Aqueceu-se a mistura resultante â temperatura de refluxo durante 22 horas. A mistura reaccional, ainda quente, foi carregada com 800 ml de NaHSO^ a 20% (aq.) e foi ligada uma cabeça de destilação e aqueceu-se a mistura reaccional do recipiente. Quan_ do se obtiveram 2250 ml do destilado, a temperatura começou a subir, parou-se o aquecimento e deixou-se a arrefecer, durante a noite. om , A tre s til eno • uma mi stu- epo is, c om Dil uíu -s e cri sta li - se obt er em que cr is -

Extraíu-se a mistura reaccional, sucessivamente, c porçoes de 100 ml de éter e com 100 ml de cloreto de me

Extraíram-se os extractos orgânicos reunidos, com ra de 100 ml de gelo e 350 ml de í^SO^ a 10% (aq.) e, d 250 ml de uma solução concentrada de cloreto de sódio, a porção orgânica com 200 ml de acetona (para evitar a zação precoce) e secou-se (MgSO^) e concentrou-se para 53,125 g de um líquido viscoso, opaco, cor de laranja, talizou parcialmente emrepouso.

Tritourou-se o composto impuro com 200 ml de eter de petróleo para se obterem 19,571 g de um sólido branco* pulverulento, identificado como cis-1,5-dimetilciclooct-5-en-l,2-diol.

Concentrou-se a fracçio éter de petróleo para se obterem 27,937 g de líquido cor de laranja, o qual foi purificado por meio de cromatografia sobre uma coluna de 350 g de sílica, utili^ zando-se como dissolvente acetona a 20% em éter de petróleo e, de^ pois, acetona a 30% e a 50%, para se obterem três fracçoes.

Fracção 1 : 4^966 g de líquido amarelo pálido identificado por meio de RMN, como o composto inicial 1,5-dimetilcicloocta-l,5--dieno. Fracção 2 : 3,244 g de um óleo amarelo pálido nao ideji tificado. Fracçao 3 : 16,549 g de um líquido viscoso amarelo claro que cristalizou em repouso e foi identificado como cis-1,5-dimetilciclooct-5-en-l,2-diol. As fracçoes reunidas originaram 36,12 g (21%) de cis-1,5-dimetilciclooct-5-en-l,2-diol; ponto de fusão: 72° - 77° C. RMN:H (CDC13, 90 MHz): £ 1,26 (s,3H), 1,6-2,6 (m 8H), 2,16 (3, 3H), 3,68 (m, 1H), 5,40 (t, 1H, J=7 Hz).

Arrefeceu-se em um banho de'água gelada, uma solução de 6,232 g (36,6 mmoles) de cis-1,5-dimetilciclooct-5-en-l,2-diol em 75 ml de piridina e carregou-se lentamente com 3,7 ml de cloreto de acetilo. Formaram-se alguns sólidos rosados e conservou-se e^ ta mistura à temperatura ambiente e agitou-se durante 14 horas. Verteu-se a mistura reaccional em uma mistura de 150 ml de gelo e 250 ml de í^SO^ a 10% (aq.) e extraíu-se com três porções de 40 ml de éter. Extrairam-se as camadas reunidas com 100 ml de uma solix ção concentrada de cloreto de sódio e secaram-se (MgSO^) e concentraram-se para se obterem 7,634 g de cis-2-acetoxi-l,5-dimetil-

V 28. / ciclooct-5-en-l-ol impuro.

Retomou-se este monoacetato de glicol impuro com 100 ml de :: cloreto de metileno e arrefeceu-se a solução resultante em um banho de agua fria e carregou-se, gota a gota, com 7,168 g (40,3 mmoles) de N-bromossuccinimida. Após 15 minutos, concentrou-se a mistura para se obter um semi-sólido branco. Purificou-se o produto impuro por meio de trituração do semi-sólido com acetona a 5% em eter de petróleo e passando esta solução através de uma coluna de 200 g de gel de sílica, eluíndo-se com o mesmo dissolvente. Isolou-se a fracçao maior com 9,379 g de (1 R,S; 2 S,R', 6 R,S) 6--bromo-2-acetoxi-l,5-dimetil-9-oxabiciclof 3.3.1 Jnonano, sob a forma de um líquido amarelo pálido.

Adicionòu-se lentamente uma solução deste acetoxibrometo em 50 ml de tetra-hidrofurano a uma suspensão de 7^002 g (185 mmoles) de hidreto de alumínio e lítio em 150 ml de THF, e aqueceu-se a mistura resultante sob refluxo durante 26 horas, depois arrefeceu--se e manteve-se à temperatura ambiente durante dois dias e depois aqueceu-se novamente sob refluxo durante mais 18 horas. Arrefeceu--se a mistura reaccional e carregou-se lentamente com 35 ml de Na2S0^ (aq.) saturado e, aproximadamente, 3g de Mg S0^. Filtrou-se a suspensão resultante in vacuum e concentrou-se para se obterem 6,851 g de um líquido amarelo, pálido, o qual foi purificado por cromatografia sobre uma coluna de 150 g de sílica com acetona a 5% em éter de petróleo e, depois, com acetona a 40% e a 50% para se obterem três fracçoes. Fracçao 1 68 mg de um óleo amarelo não identificado. Fracçao 2 ’ 5,60 g (9%^de rendimento do diol) de 29. 9-oxabiciclo Q3.3.1] nonan-2-ol, sob a forma de um óleo amarelo pá lido que cristalizou em repouso. Fracção 3 : 888 mg de um sólido branco, penugento, não identificado. A fracção 2 foi idêntica,.sob todos os aspectos, ao álcool preparado por outras vias.

Exemplo 3 (1 R,Sj 2 S,R)-exo-1,5-dimetil-2Q2*-fluorofenil)-metoxi 3-9-oxa-biciclo D.3.1 Jnonano.

Carregou-se uma suspensão agitada, magneticamente, de 0,12 g (5,02 mmoles) de hidreto de sódio em 5 ml de dimetil acetamida anidra, com uma solução de 0,57 g (3,35 mmoles) de (1, R,S; 2S,R)1,5-di-metil-9-oxabiciclo£3.3.1 J-nonan-2-òl- em 10 ml de dimetilacetamidq, sob qtmosfera de azoto. Agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante 30 minutos e, depois, aqueceu-se à temperatura de 90° c durante 1 hora. Após arrefecimento à temperatura de 25° C, adicionaram-se 0,53 g (3,7 mmoles) de cloreto de jO-f luorobenzilo e a temperatura reaccional subiu para 33° c. Após 14 horas à temperatura ambiente, aqueceu-se a mistura reaccional à temperatura de 90° C durante 1,5 horas. Arrefeceu-se a solução, diluíu-se com 50 ml de água e extraíu-se com 4 x 50 ml de éter. Extraíram-se as camadas de éter reunidas com 3 x 50 ml de água e 50 ml de uma solução concentrada de cloreto de sódio e secaram-se sobre sulfato de magnésio. A concentração in vacuo originou 0,95 g do composto impuro, o qual foi purificado por meio de HPLC com hexano/éter (6:1), ermo elirate, para se cbber 0,50 g de (1 R,S; 2S,R) 1,5-dimetil-2 [(2'-fluorofenil)-metoxi2-9-oxabi-ciclo£ 3.3.1 ]nonano (54% da teoria). RMN1H (CDC13, 60 ΜΗζ):δ 1,18 (s, 3H), 1,22 (s,3H), 0,8-2,2 (m, 10 H), 3,08 (t, 1H), 4,58 (m, 2H), 6,75-7,61 (m, 4H). IV (CH2C12): 3000 (w, sh), 2940 (s, sh), 2915 (vs), 2855 (s, sh), 1600 (m), 1570 (m) 1475 (s), 1435 (s), 1050 (vs) cm MS (Chem. Ion.) 278,

An álise calculada para H23 f°2 C, 73,4 H, 8,3%

Encontrando: C, 73,4 H, 8,7% A eluiçao da coluna com éter originou 0,11 g do composto inicial 6X0 1,5-dimetil-9-oxabiciclo I 3,3,1 I nonan-2-ol.

Exemplo 4 (1, R,S; 2 S,R)-l,5-dimetil-2-Ç (21Y6*-difluoro£enil)-metoxi }--9-oxabiciclo Γ. 3.3.1 Inonano

Carregou-se uma suspensão de 620 mg (15,5 mmoles) de hidreto de sódio a 60% , em dispersão oelosa, em 12 ml de THF, com uma so lução de 600 mg (3, '52 mmoles) de exo 1,5-dimetil-9-oxabiciclo 31. / £ 3.3.1 3nonan-2-ol- em um total de 4 ml de THF e diluíu-se com 8 ml de DMAC. Carregou-se esta mistura com 804 mg (3,88 mmoles) de brometo de 2,6-difluorobenzilo. Aqueceu-se a mistura resultante sob refluxo durante 9 horas e, depois, conservou-se à temperatura ambiente durante mais 10 horas. Verteu-se a mistura reaccio-nal em uma mistura de 75 ml de gelo e 100 ml de I^SO^ a 10% (aq.) e extraíu-se essa mistura, três vezes, com 30 ml de éter. Extraí-ram-se as porçoes orgânicas reunidas, com 100 ml de uma solução concentrada de cloreto de sódio, secaram-se (mg S0^) e concentraram-se para se obterem 1,377 g de um óleo cor de laranja. Cromato grafou-se este composto impuro sobre 40 g de sílica com acetona a 3 % em éter petróleo, aumentando para acetona a 6%, para se obterem duas fracçoes. A primeira fracção foi de 583 mg (56% de rendimento) de (1 R,S; 2 S,R)-exo-l,5-dimetil-2-£( 2'*6'-difluo-rofenil)metoxi J-9-oxabiciclo £ 3.3.1 ] nonano. RMN1H (CDC13, 200 MHz): è (1,14 (s, 3), l,16)(s 3H), 1,35-1,37 (m, 6H), 1,7-2,2 (m, 4H), 3,04 (t, 1H), J=2,8 Hz), 4,49 (ddt, 1H, J=6,2, 11, 1,2 Hz), 4,70 (dt, 1H, J = ll, 1,5 Hz), 6,8-7,0 (m, 2H), 7,15-7,35 (m, 1H) . RMN 13C (CDC13, 50 MHz) $ 19,5» 23,8 26,8, 30,6, 31,7,, 33,0, 34,8, 58,0 (t, J=3,l Hz), 69,8, 72,8, 76,7, 110,09 (d, J=25,9 Hz), 110,97 (dd, J=3,l, 6,8 Hz)» 129,8 (t, J=10,4 Hz), 162,0 (dd, J-8,1, 248 Hz). EM (Ion Quím.) 296,. / 32· 3

Pelos processos gerais descritos ou por meio das suas modificações obvias , podem preparar-se os compostos dos Quadros 1 14.

Quadro 1

Ra representa H R 1 R - 2 R “3 E1 - 2 £ 3 H H H (CH2)2CH3 H H F _H H H (CH2)2CH3 H H F H H H (CH2)2CH3 H H F CH(CH3)2 U H Cl H H H CH(CH3)2 H H Cl H H H ch(ch3)2 H H Cl och3 H H Br H H H och3 H H Br H H H och3 H H Br och2ch3 H H OH H H H OCH2CH3 H H OH H H H och2ch3 H H OH o(ch2)2ch3 H Η CN H H H o(ch2)2ch3 H H CN H H H o(ch2)2ch3 H H CN OCH(CH3)2 H H ch3 H H H och(ch3)2 H H ch3 H H H och(ch3)2 H H ch3 sch3 H H ch2ch3 H H H sch3 Η H ch2ch3 H H H sch3 H H ch2ch3 sch2ch3 H H 34 Β1 Ρ2 -3 *1 ι2 *3 Η SCH2CH3 Η f2ch Η Η Η Η sch2ch3 Η f2ch Η s(ch2)2ch3 Η Η Η Η F2CH Η s(ch2)2ch3 Η f2chch2 Η Η Η Η s(ch2)2ch3 Η f2chch2 Η SCH(CH3)2 Η Η Η Η F2CHCH2 Η SCH(CH3)2 Η CF3(CH3)CH Η Η Η Η sch(ch3)2 Η cf3(ch3)ch Η fch2 Η Η Η Η CF3(CH3)CH Η fch2 Η CF3 Η Η g 17 Π ϊ lh2 cr3 Π cich2 Η Η Η Η cf3 Η cich2 Η cci3 Η Η Η Η cich2 Η cci3 Η BrCH2 Η Η Η Η cci3 Η BrCH2 Η ocf2h Η Η Η Η BrCH2 Η ocf2h Η f(ch2)2 Η Η Η Η ocf2h Η F(CH2)2 Η ocf3 Η Η Η Η f(ch2)2 Η ocf3 Η ch3cfh Η Η Η Η ocf3 Η ch3cfh Η o(ch2)2ci Η Η Η Η ch3cfh Η o(ch2)2ci Η f(ch2)3 Η Η Η Η o(ch2)2ci Η f(ch2)3 Η och2chf2 Η Η Η Η F(CH2)3 Η och2chf2 Η ch3chcich2 Η Η Η Η OCH2CHF2 Η ch3chcich2 Η och2cf3 Η Η Η Η ch3chcich2 Η och2cf3 Η (CH3)2CBr Η Η Η Η och2cf3 Η (CH3)2CBr Η och2cci3 Η Η Η Η (CH3)2C3r Η och2cci3 Η ch(ch3)ch2f Η Η Η Η och2cci3 Η ch(ch3)ch2f Η o(ch2)3f Η Η Η Η ch(ch3)ch2f Η 0(CH2)3F Η 35 R _1 S2 S3 H H °(ch2)3f och2chcich3 H H H' och2chcich3 H H H och2chcich3 OCH(CH3)CH2F H H H och(ch3)ch2f H H H och(ch3)ch2 ch=ch2 H H H ch=ch2 H H H ch=ch2 ech=chch3 H H H ech=chch3 H H H £CH=CHCH3 zch=chch3 H H H zch=chch3 H H H zch=chch3 π-j 2-----λ2 H H H ch2ch=ch2 H H H ch2ch=ch2 C(CH3)=CH2 H H H c(ch3)=ch2 H H H C(CH3)=CH2 ech=chch2ch3 H H H ech=chch2ch3 H H H ECH=CHCH2CH. zch=chch2ch3 H H H zch=chch2ch3 H H H zch=chch2ch. ech2ch=chch3 H H H ech2ch=chch3 H H H ech2ch=chch. zch2ch=chch3 H H H zch2ch=chch3 H H H zch2ch=chch.

> 36

*1 Η 2 £ 3 (CH2)2CH=CH2 Η Η Η (ch2)2ch=ch2 Η Η Η (ch2)2ch=ch2 CH(CH3)CH=CH2 Η Η Η ch(ch3)ch=ch2 Η Η Η CH(CH3)CH=CH EC(CH3)=CHCH3 Η Η κ ec(ch3)=chch3 Η Η Η EC(CH3)=CHCH ZC(CH3)=CHCH3 Η Η Η zc(ch3)=chch3 Η Η Η____ ZC(CH3)=CHCH ch2c(ch3)=ch2 Η Η Η CH2C(CH3)=CH2 Η Η Η CH2C(CH3)=CH, CH=C(CH3)2 Η Η Η CH=C(CH3)2 Η Η Η CH=C(CH3)2 Η Η Η CECH Η Η Η CECH C=CCH3 Η Η Η cecch3 Η Η Η CECCH3 CH2C=CH Η Η Η CH2CECH Η Η Η ch2c=ch cEcch2ch3 Η Η Η CECCH2CH3 Η Η Η cEcch2ch3 ch2cecch3 Η Η Η ch2cEcch3 Η Η Η ch2cecch3 (CH2)2CECH Η Η Η (CH2)2CECH Η Η Η (CH2)2CECH

r representa F a S1 ~ 2 - 3 si ~2 S3 (ch2)2ch3 Η Η F H H H (ch2)2ch3 Η H F H H Η (CH2)2CH3 H H F ch(ch3)2 Η Η Cl H H Η CH(CH3)2 Η H Cl H H Η CH(CH3)2 H H Cl och3 Η Η Br H H Η och3 Η H Br H Η Η och3 H . H................. ......-Br.----------------------- och2ch3 Η----------------------------- Η OH H H Η och2ch3 Η H OH H Η Η och2ch3 H H OH 0(CH2)2CH3 Η Η CN H H Η o(ch2)2ch3 Η H CN H Η Η o(ch2)2ch. H H CN 0CH(CH3)2 Η Η rj? H H Η och(ch3)2 Η H ch3 H Η Η och(ch3)2 H H ch3 sch3 Η Η ch2ch3 H H Η sch3 Η H ch2ch3 H Η Η sch3 H H ch2ch3 sch2ch3 Η Η 38. R R R 1 2 3 Η sch2ch3 Η Η. Η .. ' sch2ch3 s(ch2)2ch3 Η Η Η s(ch2)2ch3 Η Η Η s(ch2)2ch3 SCH(CH3)2 Η Η Η SCH(CH3)2 Η Η Η sch(ch3)2 fch2 Η Η Η fch2 Η Η ” Η ^η2 cich2 Η Η Η cich2 Η Η Η cich2 BrCH-, Η Η Η BrCH2 Η Η Η BrCH2 F(CH2>2 Η Η Η f(ch2)2 Η Η Η F(CH2)2 *ch3cfh Η Η Η ch3cfh Η Η Η ch3cfh f(ch2)3 Η Η Η f(ch2)3 Η Η Η f(ch2}3 CH3CHC1CH2 Η Η Η ch3chcich2 Η Η Η ch3chcich2 (CH3)2C3r Η Η Η (CH3)2CBr Η Η Η (CH3)2CBr ch(ch3)ch2f Η Η Η ch(ch3)ch2f Η Η Η CH(CH3)CH2 f2ch Η Η Η f2ch Η Η Η f2ch F2CHCH2 Η Η Η f2chch2 Η Η Η f2chch2 cf3(ch3)ch Η Η Η CF3(CH3)CH η Η Η CF3(CH3)C] CF3____________________ Η Η Η cf3 Η Η Η CF3 cci3 Η Η Η cci3 Η Η Η cci3 ocf2h Η Η Η OCF2H Η Η Η OCF2H ccf3 Η Η Η ocf3 Η Η Η ocf3 o(ch2)2ci Η Η Η 0(CH2)2C1 Η Η Η 0(CH2)2C1 och2chf2 Η Η Η cch2chf2 Η Η Η och2chf2 och2cf3 Η Η Η och2cf3 Η Η Η och2cf3 och2cci3 Η Η Η och2cci3 Η Η Η och2cci3 0(CH2)3F Η Η Η 0(CH2)3F Η 39 ν

R ~1 R2 ~ 3 Η Η 0(CH2)3F cch2chcich3 Η Η Η _ och2chcich3 Η Η Η och2chcich3 och<ch3)ch2f Η Η Η och(ch3)ch2f Η Η Η och(ch3)ch2f ch=ch2 Η Η Η ch=ch2 Η Η Η ch=ch2 ech=chch3 Η Η Η ech=chch3 Η ___________________ Η Η ech=chch3 zch=chch3 Η Η Η zch=chch3 Η Η Η zch=chch3 CH-,CH=CH, ί. 2 Ε Η Η ch2ch=ch2 Η Η Η ch2ch=ch2 C(CH3)=CH2 Η Η Η C(CH3)=CH2 Η Η Η c(ch3)=ch2 ech=chch2ch3 Η Η Η ech=chch2ch3 Η Η Η ech=chch2ch3 zch=chch2ch3 Η Η Η zch=chch2ch3 Η Η Η zch=chch2ch3 ech2ch=chch3 Η Η Η ech2ch=chch3 Η Η Η ech2ch=chch3 zch2ch=chch3 Η Η Η zch2ch=chch3 Η Η Η ZCH2CH=CHCH3 ϊ I j

I 40

S1 «2 ~3 (CH2)2CH=CH2 H H H (ch2)2ch=ch2 H H H (CH2)2CH=CH2 ch(ch3)ch=ch2 H H H ch(ch3)ch=ch2 H H H CH(CH3)CH=CH; ec(ch3)=chch3 H H H ec(ch3)=chch3 H H H EC(CH3)=CHCH. 2C(CH3)=CHCH3 H H H zc(ch3)=chch3 H H -.......................... ' H-------------------------- 2C(CH3)=CHCH, ch2c(ch3)=ch2 H H H ch2c(ch3)=ch2 H H H ch2c(ch3)=ch ch=c(ch3)2 H H H ch=c(ch3)2 H H H CH=C(CH3)2 n III n w H H H C=CH H H H n III n c=cch3 H H H c=cch3 H H H c=cch3 ch2c=ch H H H ch2cEch H H H CH2CrLH c5cch2ch3 H H H c=cch2ch3 H H H c=cch2ch3 ch2cEcch3 H H H ch2c=cch3 H H H ch2cEcch3 <CH2)2C=CH H H H (CH2)2C5CH H H H (CH2)2CECH R representa CL 21 X δ1 ι2 % £ι s2 % (CH2)2CH3 η' Η F Η Η Η (CH2)2CH3 Η Η F Η Η Η (ch2)2ch3 Η Η F ch(ch3)2 Η Η α Η Η Η ch(ch3)2 Η Η Cl Η Η Η ch<ch3)2 Η Η C1 och3 Η Η Br Η Η Η OCH, Η Η Br Η Η Η och3 Η Η Br och2ch3 Η Η ΟΗ Η Η Η och2ch3 Η Η ΟΗ Η Η Η och2ch3 Η Η ΟΗ o(ch2)2ch3 Η Η CN Η Η Η 0(ch2)2ch3 Ώ Η CN Η Η Η o(ch2)2ch Η Η CN och(ch3)2 Η Η ch3 .Η Η Η och(ch3)2 Η Η ch3 Η Η Η och(ch3)2 Η Η ch3 sch3 Η Η ch2ch3 Η Η- Η sch3 Η Η ch2ch3 Η Η Η sch3 Η Η ch2ch3 sch2ch3 Η Η Ε1 ε2 ε3 Ε1 ε2 % Η sch2ch3 Η f2ch Η Η Η Η sch2ch3 Η f2ch Η >stch2)2ch3 Η Η Η Η f2ch Η s(ch2)2ch3 Η f2chch2 Η Η Η Η S(CH2)2CH3 Η f2chch2 Η sch(ch3)2 Η Η Η Η f2chch2 Η sch(ch3)2 Η cf3(ch3)ch Η Η Η Η sch(ch3)2 Η cf3(ch3)ch Η fch2 Η Η Η Ή cf3(ch3)ch Η fch2 Η CF3 Η Η Η Η FCH-, Η CF3---------------- Η Η_____________________ cich2 Η Η Η cf3 Η cich2 Η cci3 Η Η Η Η cich2 Η cci3 Η BrCH2 Η Η Η Η cci3 Η BrCH2 Η ocf2h Η Η Η Η BrCH2 Η ocf2h Η F(CH2)2 Η Η Η Η ocf2h Η f(ch2)2 Η ocf3 Η Η Η Η F(CH2)2 Η ocf3 Η ch3cfh Η Η Η Η ocf3 Η ch3cfh Η 0(CH2)2C1 Η Η Η Η ch3cfh Η 0(CH2)2C1 Η f(ch2)3 Η Η Η Η o(ch2)2ci Η F(CH2)3 Η och2chf2 Η Η Η Η f(ch2)3 Η och2chf2 Η ch3chcich2 Η Η Η Η och2chf2 Η ch3chcich2 Η och2cf3 Η Η Η Η ch3chcich2 Η och2cf3 Η (CH3)2CBr Η Η Η Η och2cf3 Η (CH3)2CBr Η och2cci3 Η Η Η Η (CH3)2CBr Η och2cci3 Η CH(CH3)CH2F Η Η Η Η och2cci3 Η ch(ch3)ch2f Η o(ch2)3f Η Η Η Η ch(ch3)ch2f Η o(ch2)3f Η

43 R R 1 2 Η H och2chcich3 H H J3- H OCH(CH3)CH2F h och(ch3)ch2f h H OCH(CH3)CH2F Η H o(ch2)3f Η och2chcich3 η

0CH2CHC1CH3 H

H H CH=CH H H CH=CH- H CH=CH-

ech=chch3 H H -ff-

ech=chch3 H -H------------ ECH=CHCH- zch=chch3 h

H

H H zch=chch3 H H ZCH=CHCH-

ch2ch=ch2 H H Η H c(ch3)=ch2 H

H ch2ch=ch2 H

H H

ech=chch2ch3 H

ch2ch=ch2 H C(CH3)=CH2 h H C(CH3)=CH2 H

H H

ech=chch2ch3 H ech=chch2ch3 zch=chch2ch3 h ι2^π3 Η H ech2ch=chch3 h h h ech2ch=chch3 h Η H ECH2CH=CHCH3 zch2ch=chch3 h h ZCH=CHCH2CH3

H H

zch2ch=chch3 H zch2ch=chch3 44 R ~1 (CH2)2CH=CH2 H H "CH(CH3)CH=CH2 H H EC(CH3)=CHCH3 H H zc(ch3)=chch3 H H ~2 H (ch2)2ch=ch2 H H " ch(ch3)ch=ch2 H H EC{CH3)=CHCH3 H H zc(ch3)=chch3 H “3 H H (ch2)2ch=ch2 H H ch(ch3)ch=ch. H H ec(ch3)=chch. H H ZC (CH-,) =CHCH. CH2C(CH3)=CH2 H H H ch2c(ch3)=ch2 H H H CH2C(CH3)=CH. ch=c(ch3)2 H H H ch=c(ch3)2 H H H ch=c(ch3)2 C=CH H H H C=CH H H H CECH c=cch3 H H H c5cch3 H H H cecch3 ch2c=ch H H H CH2C5CH H H H ch2c=ch cecch2ch3 H H H c=cch2ch3 H H H cEcch2ch3 ch2c=cch3 H H H ch2c=cch3 H H H ch2c=cch3 (ch2)2c=ch H H H (ch2)2c=ch H H H (ch2)2cech

45

Ra representa Br S1 ~2 ~ 3 Bl- ~2 S3 J- H H OCH2CH3 H H H F H H OCH2CH3 H H H F H H och2ch3 .Cl H H 0(CH2)2CH3 H H H Cl H H 0(CH2)2CH3 H H H Cl H H 0(CH2)2CH3 Br H H OCH(CH3)2 H H H Br H H och(ch3)2 H H H Br H H OCH(CH3)2 OH H H sch3 H H H OH H H sch3 H H H OH H H sch3 CN H H sch2ch3 H H H CN H H sch2ch3 H H H CN H H SCH2CH3 ch3 H H S(CH2)2CH3 H H H ch3 H H s(ch2)2ch3 H H H ch3 H H s(ch2)2ch3 ch2ch3 H H SCH(CH3)2 H Η H ch2ch3 H H SCH(CH3)2 H H Η ch2ch3 H H SCH(CH7)? (ch2)2ch3 H H H (ch2)2ch3 H H H (CH2)2CH3 CH(CH3)2 H H H CH(CH3)2 H H H CH(CH3)2 och3 H H H och3 H H H och3

£ representa OH ã R R R R R s 1 2 3 1 2 3 F H H OCH2CH3 H H H F H H och2ch3 H H H F H H och2ch3 Cl H H 0(CH2)2CH3 H H H Cl H H o(ch2)2ch3 Η H H Cl H Η. o(ch2)2ch3 Br H H och(ch3)2 H Η H Br H H OCH(CH3)2 H H H Br H H och(ch3)2 Uri-...... H........ "Η' ~ oCH·^ H H H OH H H SCH3 H H H OH H H sch3h CN H H sch2ch3 H H H CU H H sch2ch3 H H H CN H H sch2ch3 ch3 H H s(ch2)2ch3 H H H CH3 H H S(CH2)2CH3 H H H ch3 H H s(ch2)2ch3 CHnCH-, H H SCH(CH3)2 H Η H ch2ch3 H H sch(ch3)2 H H H ch2ch3 H H sch(ch3)2 (CH2)2CH3 H H H (ch2)2ch3 H H H (ch2)2ch3 CH(CH3)2 H H H CH(CH3)2 H H H ch(ch3)2 OCH3 H H H OCH3 H H H och3 47

Ra representa CN R 1 R 2 R 3 R 1 R - 2 R “3 v ~ (CH2)2CH3 H H F H H H (ch2)2ch3 H H F H H H (ch2)2ch3 H H F CH(CH3)2 H H Cl H H H CH(CH3)2 H H Cl H H H CH(CH3)2 H H Cl och3 H H Br H H H och3 H H Br H H H och3 H H Br OCH2CH3 H H OH H H H och2ch3 H H OH H H H och2ch3 H H OH o(ch2)2ch3 H H CN H H H o(ch2)2ch3 H H CN H H H o(ch2)2ch3 H H CN och(ch3)2 H H ch3 H H H OCH(CH3)2 H H ch3 H H H och(ch3)2 H H ch3 sch3 H H ch2ch3 H H H SCH3 H H ch2ch3 H H H sch3 H H ch2ch3 sch2ch3 H H

48 *1 ~2 % 5 2: S3 Η sch2ch3 Η F2ch Η Η Η_ Η sch2ch3 Η f2ch Η S(CK2) 2CH3 Η Η Η Η f2cH Η s(ch2)2ch3 Η f2chch2 Η Η Η Η S(CH2)2CH3 Η f2chch2 Η SCH(CH 3^2 Η Η Η Η f2chch? Η sch(ch3)2 Η cf3(ch3)ch Η Η Η Η sch(ch3)2 Η cf3(ch3)ch Η fch2 Η Η Η Η cf3(ch3)ch Η fch2 Η cf3 Η Η Η Η fch2 Η cf3 Η cich2 Η Η Η Η CF3 Η cich2 Η CC13 Η Η Η Η cich2 Η CC13 Η BrCH-, Η Η Η Η cci3 Η BrCH2 Η ccf2h Η Η Η Η BrCH2 Η ocf2h Η F(CH2) 2 Η Η Η Η ocf2h Η f(ch2)2 Η ocf3 Η Η Η Η f(ch2)2 Η ocf3 Η ch3cfh Η Η Η Η ocf3 Η ch3cfh Η o(ch2)2ci Η Η Η Η ch3cfh Η o(ch2)2ci Η f(ch2) 3 Η Η Η Η o(ch2)2ci Η f(ch2)3 Η och2chf2 Η Η Η Η f(ch2)3 _ Η och2chf2 Η ch3chcich2 Η Η Η Η cch2chf2 Η ch3chcich2 Η och2cf3 Η Η Η Η ch3chcich2 Η och2cf3 Η (ch3)2 CBr Η Η Η Η och2cf3 Η (CH3)2CBr Η 0CH2CC13 Η Η Η Η (CH3)2CBr Η och2cci3 Η ch(ch3 )CH2F Η Η Η Η och2cci3 Η ch(ch3)ch2f Η o(ch2)3f Η Η Η Η ch(ch3)ch2f Η o(ch2)3f Η

R· R R 1 2 ~ 3 Η Η o(ch2)3f 0CH2CHC1CH3 Η Η Η och2chcich3 Η Ή' Η och2chcich3 och(ch3)ch2f Η Η Η och(ch3)ch2f Η Η Η OCH(CH3)CH2F ch=ch2 Η Η Η ch=ch2 Η Η Η ch=ch2 ech=chch3 Η Η Η ech=chch3 Η Η Η ech=chch3 zch=chch3 Η Η Η zch=chch3 Η Η Η zch=chch3 ch2ch=ch2 Η Η Η CH-,CH=CH. 2 ά Η Η Η ch2ch=ch2 c(ch3)=ch2 Η Η Η C(CH3)=CH2 Η Η Η C(CH3)=CH2 ech=chch2ch3 Η Η Η ech=chch2ch3 Η Η Η ech=chch2ch3 zch=chch2ch3 Η Η Η zch=chch2ch3 Η Η Η zch=chch2ch3 ech2ch=chch3 Η Η Η ech2ch=chch3 Η Η Η ech2ch=chch3

R representa CH^ i R R 0 R „ Sl (CH2)2CH3 R 1 " 3 “2 H -3 H F ' H H H (ch2)2ch3 H H F H H H (CH2)2CH3 H H F ch(ch3)2 H H Cl H H H ch(ch3)2 H H Cl H H H ch(ch3)2 H H Cl och3 H H Br H H H och3 H H Br H H H och3 H H . Br____________h -OCH2CHy- n H OH H H H 0CH2CH3 H H OH H H H och2ch3 H H OH o(ch2)2ch3 H H CN H H H 0(CH2)2CH3 H H CN H H H o(ch2)2ch H H CN OCH(CH3)2 H H ch3 H H H 0CH(CH3)2 H H ch3 H H H OCH(CH3)2 H H ch3 sch3 H H ch2ch3 H H H sch3 H H ch2ch3 H H H sch3 H H ch2ch3 sch2ch3 H H

I R “1 ~2 “ 3 *1 ~ 2 “3 Η SCH2CH3 Η f2ch Η Η Η Η sch2ch3 Η f2ch Η *skh2)2ch3 Η Η Η Η f2ch Η s(ch2)2ch3 Η f2chch2 Η Η Η Η s(ch2)2ch3 Η f2chch2 Η SCH(CH3)2 Η Η Η Η f2chch2 Η sch(ch3)2 Η cf3(ch3)ch Η Η Η Η SCH(CH3)2 Η cf3(ch3)ch Η fch2 Η Η Η Η cf3(ch3)ch Η fch2 Η CF3 Η Η Η Η FrH- __________ Η ______ <^3---------- Η Η----------------------- CF3 cich2 Η j. ^±±2 Η Η Η cich2 Η cci3 Η Η Η Η cich2 Η cci3 Η 3rCH2 Η Η Η Η cci3 Η BrCH2 Η ocf2h Η Η Η Η BrCH2 Η qcf2h Η f(ch2)2 Η Η Η Η ocf2h Η f(ch2)2 Η ocf3 Η Η Η Η f(ch2)2 Η ocf3 Η ch3cfh Η Η Η Η ocf3 Η ch3cfh Η o(ch2)2ci Η Η Η Η ch3cfh Η o(ch2)2ci Η f(ch2)3 Η Η Η Η o(ch2)2ci Η f(ch2)3 Η och2chf2 Η Η Η Η f(ch2)3 Η och2chf2 Η ch3chcich2 Η Η Η Η och2chf2 Η ch3chcich2 Η och2cf3 Η Η Η Η ch3chcich2 Η och2cf3 Η (CH3)2CBr Η Η Η Η och2cf3 Η (CH3)2C3r Η och2cci3 Η Η Η CH(CH3)CH2F Η Η (CH3)2CBr Η Η Η och2cci3 Η Η och2cci3 Η ch(ch3)ch2f Η o(ch2)3f Η Η Η Η ch(ch3)ch2f Η o(ch2)3f Η & Η R 1 2 3 Η Η 0(ch2)3f och2chcich3 Η Η Η och2chcich3 Η .Η- Η .. ' och2chcich3 och(ch3)ch2f Η Η Η och(ch3)ch2f Η Η Η och(ch3)ch2: ch=ch2 Η Η Η ch=ch2 Η Η Η ch=ch2 ech=chch3 Η Η Η ech=chch3 Η Η Η ech=chch3 zch=chch3 Η Η Η zch=chch3 Η Η Η zch=chch3 ch2ch=ch2 Η Η Η ch2ch=ch2 Η Η Η ^..2v.a-w-í2 C(CH3)=CH2 Η Η Η C(CH3)=CH2 Η Η Η c(ch3)=ch2 ECH=CHCH2CH3 Η Η Η ech=chch2ch3 Η Η Η ech=chch2ch. ZCH=CHCH2CH3 Η Η Η zch=chch2ch3 Η Η Η zch=chch2ch. ECH2CH=CHCH3 Η Η Η ech2ch=chch3 Η Η Η ech2ch=chch. zch2ch=chch3 Η Η Η zch2ch=chch3 Η Η Η zch2ch=chch. R, R „ -ι “2 ~3 (ch2)2ch=ch2 Η Η Η (ch2)2ch=ch2 Η Η Η (CH2)2CH=CH2 'ch(ch3)ch=ch2 Η ” Η Η ch(ch3)ch=ch2 Η Η Η ch(ch3)ch=ch ec(ch3)=chch3 Η Η Η EC(CH3)=CHCH3 Η Η Η ec(ch3)=chch ZC(ch3)=chch3 Η Η Η ZC ( ch3 ) =chch3 Η Η __Η_______;_________ ZC(CH3)=CHCH. ch2c(ch3)=ch2 Η Η Η CH2C(CH3)=CH2 Η Η Η CH2C(CH3)=CH. ch=c(ch3)2 Η Η Η ch=c(ch3)2 Η Η Η ch=c(ch3)2 C~CH Η Η Η CECH Η Η Η C=CH C5CCH3 Η Η Η cecch3 Η Η Η c=cch3 ch2c=ch Η Η Η ch2cEch Η Η Η ch2c=ch c=cch2ch3 Η Η Η c=cch2ch3 Η Η Η c=cch2ch3 ch2c=cch3 Η Η Η ch2cEcch3 Η Η Η ch2c=cch3 (ch2)2cEch Η Η H (CH2)2C=CH Η Η Η (ch2)2cEch 54,

Ra representa OCH^ R R R R R R 1 2 3 1 2 3 (CH2)2CH3 H Η F H H H (CH2)2CH3 Η if F H “ H Η (ch2)2ch3 H H F ch(ch3)2 Η Η Cl H H H ch(ch3)2 Η H Cl H H Η CH(CH3)2 H H Cl och3 Η Η Br H H H och3 Η H Br H H Η och3 H H Br och2ch3 Η Η OH H H H OCHtCH3 Η H OH H H Η och2ch3 H H OH 0(CH2)2CH3 Η Η CN H H H o(ch2)2ch3 Η H CN H H Η o(ch2)2ch H H CN och(ch3)2 Η Η ch3 H H H och(ch3)2 Η H ch3 H H Η OCH{CH3)2 H H ch3 sch3 Η Η ch2ch3 H H H sch3 Η H ch2ch3 H H Η sch3 H H ch2ch3 sch2ch3 Η Η

R “1 R “2 R ~ 3 B1 B2 ~3 Η sch2ch3 H f2ch H H H_ H sch2ch3 H f2ch H S(CH2)2CH3 H H H H f2ch H S(CH2)2CH3 H f2chch2 H H H H S(CH2)2CH3 H f2chch2 H sch(ch3)2 H H H H f2chch2 H SCH(CH3)2 H cf3(ch3)ch H H H H sch(ch3)2 H cf3(ch3)ch h fch2 H H H H cf3(ch3)ch H fch2 H cf3 H H Ή H fch2 H CF3 H cich2 H H H H cf3 H cich2 H cci3 ' H H H H cich2 H cci3 H BrCH2 H H H H CC1, H BrCH2 H ocf2h H H K H 3rCH2 H ccf2h H F(CH2)2 H H H H ocf2h H f(ch2)2 H ocf3 H H H H f(ch2)2 H OCF3 H CH3CFH H H H H ocf3 H ch3cfh H 0{CH2)2C1 H H H H ch3cfh H o(ch2)2ci H f(ch2)3 H H H H 0(CH2)2C1 H f(ch2)3 H och2chf2 H H H H f(ch2)3 H och2chf2 H ch3chcich2 H H H H och2chf2 H ch3chcich2 H och2cf3 H H H H ch3chcich2 H och2cf3 H (CH3)2CBr H H H H och2cf3 H (CH3)2CBr H och2cci3 H H H H (CH3)2CBr H och2cci3 H CH(CH3)CH2F H H H H och2cci3 H ch(ch3)ch2f H 0(ch2)3f H H H H ch(ch3)ch2f H 0(CH2)3F H

56 H

H

0(ch2)3f H H. Η H OCH(CH3)CH2F h h H OCH(CH3)CH2F H Η H OCH(CH3)CH2F ch=ch2 h h H H

och2chcich3 H och2chcich3 h och2chcich3

ch=ch2 H

H

ech=chch3 H

CH=CH- H

H H

ech=chch3 H H ECH=CHCH 3

ZCH=CHCH3 H ' H H ZCH=CHCH3 H Η H ZCH=CHCH 3

ch2ch=ch2 H

H

H CH2CH=CH2 H

Η H c(ch3)=ch2 H H H C(CH3)=CH2 H c(ch3)=ch2 H h ech=chch2ch3 H ch2ch=ch2

H

ech=chch2ch3 H

H

H zch=chch2ch3 h

ech=chch2ch3 H

H zch=chch2ch3 h Η H ZCH=CHCH-iCH-, ECH2CH=CHCH3 h h H H

ech2ch=chch3 H

H zch2ch=chch3 h

ECH-,CH=CHCH, ~ t. o H

H H

zch2ch=chch3 H zch2ch=chch3

£ 2 Η CH(CH3)CH=CH2 Η Η CH(CH3)CH=CH2 Η Η ec(ch3)=chch3 Η Η EC(CH3)=CHCH3 Η ch(ch3)ch=ch2 Η

R

R 1 (CH2)2CH=CH2 Η Η Η (ch2)2ch=ch2 Η ~3 Η Η (ch2)2ch=ch2 Η Η Η zc(ch3)=chch3 Η Η Η zc(ch3)=chch3 EC(CH3)=CHCH Η Η Η Η ZC (CH3) =CHCH· ch2c(ch3)=ch2 Η Η Η ch2c(ch3)=ch2 Η Η Η ch2c(ch3)=ch. CH=C(CH3)2 Η Η Η ch=c(ch3)2 Η Η Η C.1=^{^3)2 CECH Η Η Η CECH Η Η Η CECH CECCH3 Η Η Η c=cch3 Η Η Η c=cch3 ch2c=ch Η Η Η ch2c=ch Η Η Η ch2cEch c=cch2ch3 Η Η Η c=cch2ch3 Η Η Η cecch2ch3 ch2c=cch3 Η Η Η ch2cecch3 Η Η Η ch2cEcch3 (ch2)2cech Η Η Η (ch2)2cEch Η Η Η (ch2)2cEch 58

Ra representa SCH„ 5 R R R R R R 1 2 3 1 2 3 F H H och2ch3 H H .H- F .. Ή H och2ch3 H H H F H H och2ch3 Cl H H 0(CH2)2CH3 H H H Cl H H o(ch2)2ch3 H H H Cl H H 0(CH2)2CH3 Br H H och(ch3)2 H H H Br H H OCH(CH3)2 H H H Br H H och(ch3)2 OH H H sch3 H H H OH H H sch3 H H H OH H H sch3 CN H H sch2ch3 H H H CN H H sch2ch3 H H H CN H H sch2ch3 ch3 H H S(CH2)2CH3 H H H ch3 H H s(ch2)2ch3 H H H ch3 H H s(ch2)2ch3 ch2ch3 H H SCH(CH3)2 H H H ch2ch3 H H SCH(CH3)2 H H H CH2CH3 H H SCH(CH3)2 (ch2)2ch3 H H H (ch2)2ch3 H H H (ch2)2ch3 ch(ch3)2 H H H ch(ch3)2 H H H CH(CH3)2 och3 H H H och3 H H H och3

Ra representa CF^ R R R„ R, ~ 2 r3 1 ~ 2 “3 “1 * - (ch2)2ch3 H H F H H H (ch2)2ch3 H H F H H H (ch2)2 H H F CH(CH3)2 H H Cl H H H ch(ch3)2 H H Cl H H H ch(ch3 H H Cl och3 H H Br . H H H och3 H H Br H H H 0CH3 H H Br och2ch3 H H OH H H H och2ch3 H H OH H H H och2ch H H OH 0(CH2)2CH3 H H CN H H H °(CH2) H H CN H H H 0(CH2) H H CN OCH(CH3)2 H H ch3 H H H OCH(CH3)2 H H ch3 H H H OCH(CH H H ch3 sch3 H H ch2ch3 H H H sch3 H H ch2ch3 H H H sch3 H H ch2ch3 sch2ch3 H H s R R R R R 1 2 3 1 2 ~3 Η SCH2CH3 Η f2ch Η Η .Η- Η ,. ' sch2ch3 Η f2ch Η s(ch2)2ch3 Η Η Η Η f2ch Η s(ch2)2ch3 Η f2chch2 Η Η Η Η s(ch2)2ch3 Η f2chch2 Η sch(ch3)2 Η Η Η Η f2chch2 Η sch(ch3)2 Η CF3(CH3)CH η Η Η Η sch(ch3)2 Η cf3(ch3)ch Η fch2 Η Η Η Η cf3(ch3)ch Η FCH-, Η - CFJ- Η Η Η Η fch2 Η CF3 Η cich2 Η Η Η Η CF3 Η cich2 Η cci3 Η Η Η Η C1CH2 Η CC13 Η BrCH2 Η Η Η Η cci3 Η 3rCH2 Η ocf2h Η Η Η Η BrCH2 Η ocf2h Η f(ch2)2 Η Η Η Η ocf2h Η f(ch2)2 Η ocf3 Η Η Η Η F(CH2)2 Η ocf3 Η ch3cfh Η Η Η Η ocf3 Η CH3CFH Η 0(CH2)2C1 Η Η Η Η ch3cfh Η o(ch2)2ci Η f(ch2)3 Η Η Η Η o(ck2)2ci Η f(ch2)3 Η och2chf2 Η Η Η Η f(ch2)3 Η och2chf2 Η ch3chcich2 Η Η Η Η och2chf2 Η ch3chcich2 Η och2cf3 Η Η Η Η ch3chcich2 Η och2cf3 Η (CH3)2C3r Η Η Η Η och2cf3 Η (CH3)2C3r Η och2cci3 Η Η Η Η (CH3)2CBr Η och2cci3 Η ch(ch3)ch2f Η Η Η Η och2cci3 Η ch(ch3)ch2f Η o(ch2)3f Η Η Η Η ch(ch3)ch2f Η o(ch2)3f Η R R R 1 2 3 Η Η o(ch2)3f _qch2chcich3 Η Η Η och2chcich3 Η Η Η och2chcich3 och(ch3)ch2f Η Η Η och(ch3)ch2f Η Η Η och(ch3)ch2f ch=ch2 Η Η Η ch=ch2 Η Η Η ch=ch2 ech=chch3 Η Η Η ech=chch3 Η Η Η ech=chch3 zch=chch3 Η Η Η zch=chch3 Η Η Η zch=chch3 ch2ch=ch2 Η Η Η c-h2ch=ch2 Η Η Η ch2ch=ch2 c(ch3)=ch2 Η Η Η c(ch3)=ch2 Η Η Η C(CH3)=CH2 £CH=CHCH2CH3 Η Η Η ech=chch2ch3 Η Η Η ech=chch2ch3 zch=chch2ch3 Η Η Η ZCH=CHCH2CH3 Η Η Η zch=chch2ch3 ech2ch=chch3 Η Η Η ech2ch=chch3 Η Η Η ech2ch=chch3 zch2ch=chch3 Η Η Η zch2ch=chch3 Η Η Η zch2ch=chch3 R R R 1 2 3 (CH2)2CH=CH2 Η Η Η (ch2)2ch=ch2 Η Η Η (ch2)2ch=ch2 τΗ(ΟΗ3)ΟΗ=ΟΗ2 Η " Η Η ch(ch3)ch=ch2 Η Η Η ch(ch3)ch=ch. ec(ch3)=chch3 Η Η Η EC(CH3)=CHCH3 Η Η Η ec(ch3)=chch, ZC(CH3)=CHCH3 Η Η Η zc(ch3)=chch3 Η Ή ' — Ή - _ &C {CH^} =CrICH· CH2C(CH3)=CH2 Η Η Η ch2c(ch3)=ch2 Η Η Η ch2c(ch3)=ch: CH=C(CH3)2 Η Η Η ch=c(ch3)2 Η Η Η CH=C(CH3)2 C5CH Η Η Η C=CH Η Η Η C=CH c=cch3 Η Η Η c=cch3 Η Η Η cecch3 ch2cEch Η Η Η ch2c=ch Η Η Η CH2CrCH c=cch2ch3 Η Η Η c=cch2ch3 Η Η Η c=cch2ch3 ch2c=cch3 Η Η Η ch2c5cch3 Η Η Η ch2cEcch3 (CH2)2C5CH Η Η Η (ch2)2c5ch Η Η Η

(CH2)2C=CH 63

Ra representa CF^ a r 3 R R R R R R- 1 2 3 1 ~2 ~3 F H H och2ch3 H H H- F .. ' H H och2ch3 H H H F H H och2ch3 Cl H H 0(CH2)2CH3 H H H Cl H H 0(CH2)2CH3 H H H Cl H H o(ch2)2ch3 Br H H OCH(CH3)2 H Η H Br H H och(ch3)2 H H H Br H H och(ch3)2 OH H H sch3 H H H OH H H sch3 H H H OH H H sch3 CN H H sch2ch3 H H H CN H H sch2ch3 H H H CN H H sch2ch3 ch3 H H s(ch2)2ch3 H H H ch3 H H s(ch2)2ch3 Η H H ch3 H H S(CH2)2CH3 ch2ch3 H H sch(ch3)2 H H H ch2ch3 H H sch(ch3)2 H H H ch2ch3 H H sch(ch3)2 (ch2)2ch3 H H H (ch2)2ch3 H H H (ch2)2ch3 ch(ch3)2 H Η H ch(ch3)2 H H H ch(ch3)2 OCH3 H Η H och3 Η H H och3

64 64

Ra representa CK^H R 1 R 2 R 3 R ~1 ~2 % F_ H H OCH2CH3 Η Η H F H Η och2ch3 Η H H F Η Η och2ch3 Cl H H 0(CH2)2CH3 Η Η H Cl H Η o(ch2)2ch3 Η H H Cl Η Η o(ch2)2ch Br H H och(ch3)2 Η Η H Br H Η och(ch3)2 Η H H Br Η Η OCH(CH3)2 OH H H sch3 Η Η H OH H Η sch3 Η H H OH Η Η SCH3 CN H H sch2ch3 Η Η H CN H Η sch2ch3 Η H H CN Η Η SCH2CH. ΠΤΤ H H s(ch2)2ch3 Η Η H ch3 H Η S(CH2)2CH3 Η H H ch3 Η Η S(CH2)2CH ch2ch3 H H SCH(CH3)2 Η Η H ch2ch3 Η Η sch(ch3)2 Η H H ch2ch3 Η Η sch(ch3)2 (ch2)2ch3 H Η H (ch2)2ch3 Η H H (ch2)2ch3 ch(ch3)2 H Η H ch(ch3)2 Η H Η ch(ch3)2 och3 H Η H och3 Η H H och3 65 representa Cí^ = CH R R R R R R 1 2 3 1 2 3 F H H OCH2CH3 H H H F H H 0CH2CH3 H H H F H H och2ch3 Cl H H o(ch2)2ch3 H H H Cl H H o(ch2)2ch3 H H H Cl H H 0(CH2)2CH3 Br H H och(ch3)2 H H H Br H H OCH(CH3)2 H H H Br H H OCH(CH3)2 OH H H sch3 H H H OH H H sch3 H H H OH H H sch3 CN H H sch2ch3 H H H CN H H SCH2CH3 H H H CN H H SCH2CH3 -*‘3 H H S(CH2)2CH3 H H H ch3 H H S(CH2)2CH3 H H H ch3 H H s(ch2)2ch3 ch2ch3 H H SCH(CH3)2 H H H ch2ch3 H H sch(ch3)2 H H H ch2ch3 H H sch(ch3)2 (ch2)2ch3 H H H (ch2)2ch3 H H H (ch2)2ch3 ch(ch3)2 H H H ch(ch3)2 H H H ch(ch3)2 och3 H H H och3 H H H och3

Ra representa C=CH R £ R R R R 1 2 3 1 2 “3 JF- H H 0CH2CH3 H H H F H H och2ch3 H H H F H H och2ch3 Cl H H 0(ch2)2ch3 H H H Cl H H 0(CH2)2CH3 H H H Cl H H o(ch2)2ch Br H H och(ch3)2 H H H Br H H och(ch3)2 H H u Br ___11 Π UCH(CH^)2 OH H H sch3 H H H OH H H sch3 H H H OH H H sch3 CN H H sch2ch3 H H H CN H H sch2ch3 H H H CN H H sch2ch3 CH3 H H S(CH2)2CK3 H H H ch3 H H s(ch2)2ch3 H H H ch3 H H S(CH2)2CH ch2ch3 H H SCH(CH3)2 H H H ch2ch3 H H SCH(CH3)2 H H H ck2ch3 H H SCH(CH3)? (CH2)2 ch3 H H H (CH2)2CH3 H H H (ck2)2ch3 CH(CH3 >2 H H H CH(CH3)2 H H H CH(CH3)2 OCH3 H H H och3 H H H och3 . 67 67 / /

Quadro 2

. .____. ____ — — ---------- - ---- E 1 R R 1 R R R F F H F CN F H Br F F F H CN F H ch3 F H F F CN Cl H Br F ch3 H F CN Cl H ch3 ch3 F H F CN F H Cl Cl F H F CN F H och3 Br F H F Br F H och3 Cl F F H ch3 F H Br CN H F F Br F H F CN F H F Br F F H F Cl H F sch3 F H F . F Cl F H F H F CH=CH F Br H F CF3 F H F F Br F H cf3 F H Cl Cl F H Cl ch3 F H CF3 Cl ch3 H Cl Br ch3 H F och3 F H F och3 F F H OCH3 F H Cl OCH3 Cl H F CU Br H F 68. /

Quadro Chave - Quadros 3-7

w-i W-2 W-3 W-4

W- 5 W- 6 W- 7

H'

W-1 3 W-1 4 W-1 5 W-1 6 69

W-17 W-18

R-.

R -R1

R 2

N

Nv

Nvn 2 W-25 W-26

W-27 W-2B

70. Quadro 3 ch3

W = W-l κ R- R· R R - Ró ι 2 ~Q -1 -2 1 H H ch3 H Br OCH H H och3 H Br Cl H H Cl H Br Br H Br ch3 H H H ch3 H CH3 H ch3 g ch3 ch3 ch3 H OCH H ch3 och3 ch3 H • Cl H ch3 Cl ch3 H Br H ch3 Br ch3 ch3 H H och3 H CH3 och3 H H och3 ch3 ch3 Cl H H och3 och3 ch3 Br H H och3 Cl och3 H H H och3 Br och3 H ch3 H Cl H och3 H OCH. H Cl ch3 och3 H Cl H Cl och3 och3 H Br H Cl Cl och3 ch3 H H Cl Br och3 och3 H H Br H och3 Cl H // \ 71 w = W-2 £i S2 H CH3 H CH3o H ch3o H CH3o ch3 H H CH3o ch3 ch3 H ch3 CH30 H ch3o H H ch3o CH3 H o n w U ch3 H H ch3 ch3 H ch3 ch3o H ch3 Cl H ch3 Br H ch30 ch3 H ch3° ch3o H ch3o Cl H ch30 Br ch3 H ch3 ch3 H ch3o ch3 H Cl ch3 H Br CH-,0 H CH-, -2 S3 H ch3° H Cl H Br 72 /

w = W-3 R R E £ R R £ £ I 2 3 4 I. 2 3 b_ ch3 H H H H H Br H och3 H H H ch3 H Br H H ch3 H H och3 H Br H ch3 ch3 H H H H H ch3 och3 ch3 H H ch3 H H ch3 H och3 H H och3 H H ch3 ch3 och3 H H H H H och3 OCH3 och3 H H ch3 H H och3 H Cl H H OCH3 H H och3 ch3 Cl H H H H H Cl och3 Cl H H ch3 H K Cl H Br H H och3 H H Cl ch3 Br H H H H H Br 0CH3 Br K H ck3 H H Br H H ch3 H OCH3 H H Br ch3 H ch3 H H ch3 ch3 H och3 H ch3 H H ch3 och3 H H H och3 H H ch3 Cl H ch3 H och3 H H ch3 Br H OCH3 H och3 H H och3 ch3 H H H Cl H H och3 och3 H ch3 H Cl H H och3 Cl H OCH3 H Cl H H och3 Br H 73

R R R R í * 1, I 3 j4 H Cl ch3 H H Cl och3 H *tr Br CH3 r Jt/ >H H Br OCH3 H H CH3 H ch3 H ch3 H och3 H ch3 H Cl H ch3 H Br H och3 H ch3 H och3 H och3 H OCH, H Cl H och3 H Br H Cl H ch3 H Cl H och3 H Cl H Cl H Cl H Br H Br H ch3 H Br H och3 H Br H Cl H Br H Br H H ch3 ch3 H H ch3 och3 H H ch3 Cl H H CH3 Br H H och3 ch3 H H och3 och3 H H och3 Cl H H och3 Br H H Cl ch3 H H Cl och3 H H Br Cl H H Br Br

•.-iW MI H 74 w = W-4 Ε R R E s E E· E , 1 2 3 4 1 2 3 4 CH3 H H H H H H och3 och3 H H H ch3 H H och3 Η ch3 H H OCH3 H H och3 ch3 ch3 H H H H H Cl OCH3 ch3 H H ch3 H H Cl Η och3 H H och3 H H Cl ch3 och3 H H H H H Br och3 och3 H H ch3 H H Br Η H ch3 H och3 H H Br ch3 H ch3 H H ch3 ch3 H OCH3 H ch3 H H ch3 OCH3 H Η H och3 H H ch3 Cl H ch3 H och3 H H ch3 Br H och3 H och3 H i H OCH3 ch3 H H H Cl H | H OCK3 OCH3 H ch3 H Cl 1 H ! H och3 Cl H och3 H Cl H ! H och3 Br H H H Br H ! ch3 H Br 1 Η I 1 och3 H Br h | H H H ch3 1 ch3 H H ch3 och3 H H ch3 / 75 W = W-5 R R R R- 1 2 3 4 ch3 H H H OCH3 H H H H' ch3 H H ch3 ch3 H H OCH3 ch3 H H H OCH3 H H ch3 och3 H H och3 °ch3- —g------- H H H ch3 H CH3 H ch3 H och3 H ch3 H H H och3 H ch3 H och3 H OCH3 H och3 H H H Cl H ch3 H Cl H OCH3 H Cl H H H Br H ch3 H Br H och3 H Br H H H H ch3 ch3 H H ch3 och3 H H CH3 H H H OCH. ch3 H H OCH. och3 H H OCH. H H H Cl ch3 H H Cl OCH3 H H Cl H H H Br ch3 H H Br OCH3 H H Br f í

76 .^9

w = w -6 w = w -7 w = w- 8 E R E- E E S R I 2 1 2 I 2 3 H H H H H H H H ch3 H ch3 H ch3 K H ch3o H ch3o H ch3o H ch3 H CH3 H ch3 H H ch3 ch3 CH3 ch3 ch3 ch3 H ch3 ch3o : ch3 ch3o ch3 ch3o H ch3o H : ch3o H ch3o H H ch3o ch3 i CH-,0 1 3 ch3 ch3o ch3 H ch3o ch3 CEUO i J ch3o ch3o ch3 H ch3 H ch3 i t j ch3 H OCH3 I och3 H ch3 i i och3 H och3 í 1 H H OCH3 i | H ch3 ch3 i 1 H ch3 ch3o H ch3o ch3 i i 1 H ch30 CH3O 77 *

w = W-9 W = W-10 (rX=H) R R s R- R·, R R , R n 1 "2 “1 "2 -1 -2 I -_2 fa* H Br ch3o H H ch3 Cl F H Br CN F H ch3 Br Cl H ch3 F F F ch3 ch3 Br H ch3 Cl F Cl ch3 CH30 ch3 H ch3 Br F Br ch3 CN CH30 H ch3 ch3 F ch3 ch3o H CN H ch3 CH30 F ch3o ch3o F F F ch3 CN F CN ch3o Cl --1-- -4ari-- CII^ C F Cl H CHjO Br F Br CH3o Cl Cl F CH3o ch3 F ch3 ch3o Br Cl Cl CH3o CH30 F CH30 ch3o ' ch3 Cl Br CH3o CN F CN ch3o CH30 Cl ch3 CN H Cl F ch30 CN Cl ch3o CN F Cl Cl CN F Cl CN CN Cl Cl Br CN Cl Br H CN Br Cl ch3 CN Br Br F CN ch3 Cl CH3O CN ch3 Br Cl CN CH30 Cl CN CN ch3o Br Br CN CN Br F CN CN Br ch3 H F Br Cl H F Br ch3o H Cl Br Br H Cl Br CN H Br Br ch3 H Br ch3 H H ch3 H ch3 ch3 F H CH30 H CH3O H CN H CN

78 f W = W-12 W = W-ll (R· =H) 3

B- B R- B £ R fi fi. „ 1 2 1 1 2 1 2 F — H- Br CN" H~ H ~ Br~ F -F~ F ch3 ú F H Br Cl F Cl ch3 F Cl H Br Br F Br ch3 Cl Br H Br ch3 F ch3 ch3 Br ch3 H Br ch3o F ch3o ch3 ch3 ch3° H Br CN F CN ch3 ch3o CN H ' ch3 F Cl H ch3 CN F F ch3 Cl Cl F ch3o H F Cl ch3 Br Cl Cl ch3o F F Br ch3 ch3 Cl Br ch3o Cl F ch3 ch3 ch3o Cl ch3 ch3o Br F ch3o ch3 CN Cl ch3o ch3° ch3 F CN ch3 F Cl CN ch3o ch3o F ch3o Cl Br H ch30 CN Cl Cl ch3o Br Br F CN H Cl Br ch30 ch3 Br Cl CN F Cl ch3 ch3° ch3o Br Br CN Cl Cl ch3o ch3° CN Br ch3 CN Br Cl CN CN F Br ch3o CN ch3 CN Cl CN ch3o CN Br CN CN CN ch3 CN ch3o CN CN H F H Cl H Br H ch3 H ch3o H CN l 79 f w = W-13 W = W-14 R R R- & R· R R· p 1 2 1 2 2 ~1: 2 'F~ F 1 CN " F F F CN F F ci ; CN Cl F Cl CN Cl F Br CN Br F Br CN Br F CH, 3 CN ch3 F ch3 CN ch3 F ch3o CN ch3o F ch3o CN ch3o F CN CN CN F CN CN CN Cl F H F Cl F H F Cl Cl H Cl Cl Cl H Cl Cl Br H Br C1 Br H Br Cl ch3 H ch3 Cl ch3 H ch3 Cl ch3o H ch3o Cl ch3o H ch3o Cl CN H CN Cl CN H cn Br p Br p Br Cl Br Cl Br Br Br Br Br ch3 1 Br ch3 Br ch3o Br CH3° Br CN Br CN 1 ch3 F ' ch3 F ch3 Cl í ch3 Cl ch3 Br CH3 Br i CH3 ch3 ! CH3 I CH ch3 ch3o • ch3 ch3o ch3 CN i ; ch3 CN ch3o F í ch30 F ch3o Cl : ch3o Cl j ch3o Br ; CH3° Br ch30 ch3 ch3° ch3 ch3° ch3o ch30 ch3o ch3o CN 1 í CH3° cn ; 80 /

w = w -15 W = W- 16 R 1 R 2 R 1 R 2 R- 1 R "2. R- ~1 £I H H CH30 F H H ch3o F F H ch3o Cl F H ch3o Cl Cl H ch3o Br Cl H ch3o Br Br H CH30 ch3 Br H ch3° ch3 ch3 H ch3o ch3o CH3 . H ch3o ch3o CH30 H CH3o CN ch3o H CH3o CN CN H CN F CN H CN F F F CN Cl F F CN Cl - -T~ Cl CN Br F Cl CN Br V i. Br CN ch3 F Br CN ch3 F ch3 CN ch3o F ch3 CN ch3o F ch3o CN CN F ch3o CN CN F CN H F F CN H F Cl F H Cl Cl F H Cl /** u Cl H Br Cl Cl H Br Cl Br H ch3 Cl Br H ch3 Cl ch3 H ch3° Cl ch3 H CH3O Cl CH3O H CN Cl CH30 H CN Cl CN Cl CN Br F Br F Br Cl Br Cl Br Br Br Br Br ch3 Br ch3 Br ch3o Br ch3o Br CN Br CN ca3 F ch3 F ch3 Cl CH3 Cl ch3 Br ch3 Br ch3 ch3 ; ch3 ch3 ch3 ch3o ch3 ch3o . .. ch3 CN I í CH3 CN 81. / w = w -17 w = w- 18 R- 1 R 2 R I R 2 R 1 R ~ 2 R'· ~ 1 ai H H CH3 CN H H ch3 CN F H ch3o F F H CH3O F Cl H ch3° Cl Cl H CH30 Cl Br H ch3o Br Br H ch3o Br ch3 H ch30 ch3 ch3 H ch3° ch3 CH30 H ch3o CH30 CH30 H ch3o ch3o CN H ch3° CN CN H ch3o CN F -------- F---------- CN-------- F----------- --------F-------------- F --------- CN------- -~F - F Cl CN Cl F Cl CN Cl p Br CN Br F Br CN Br K ch3 CN ch3 F ch3 CN ch3 p ch3° CN ch3° F CH3O CN ch3o F CN CN CN F CN CN CN Cl p H F Cl F H V Cl Cl H Cl Cl Cl H Cl Cl Br H Br Cl Br H Br Cl CH-, H ch3 Cl ch3 H ch3 r* τ "-3 CH-,0 H CH3O Cl ch3° H ch3° Cl CN H CN Cl CN H CN 3r Br F Br Cl Br Cl Br Br Br Br Br ch3 Br CH3 Br ch3o Br ch3° 3r CN Br CN ch3 F CH3 F ch3 Cl i ch3 Cl ch3 3r ch3 Br ch3 ch3 I ] ch3 ch3 ch3 ch3° : i ch3 ch3° / 82.

H H H F H Cl H Br H ch3 H ch3o u pw F H Cl H Br H ch3 H ch3o H CN H

W = W- 21 R R· „ “I ~ 2 H H H F H Cl H Br H ch3 H ch30 -rr “til· F H Cl H Br H ch3 H ch3o H CN H X II X -19 'R 1 R 2 H H H F H Cl H Br H ch3 H ch3o _H_ .jCN- F H Cl H Br H ch3 H ch3o H CS H W = W-20 R - R·' 1 2 83

V W = W -22 W = W- 23 R R R- R R fi- R s 1 2 Ϊ 2 1 2 _1 2 Η H Br ch3 H H ch3 Br F H Br ch3o F H ch3 ch3 C1 H Br CN Cl H ch3 ch3o Βγ H ch3 F Br H ch3 CN ch3 H ch3 Cl ch3 H ch3° F CH30 H ch3 Br ch3o H ch30 Cl CN H ch3 ch3 CN H ch30 Br F F ch3 ch3o F F ch30 ch3 F Cl ' CH3 CN F ch3o ch3o F Br ch30 F F Br CH3o CN F ch3 ch3o Cl F ch3 CN F F ch3o ch3o Br F CH30 CN Cl F CN ch30 ch3 F CN CN Br Cl F ch30 ch3o Cl F CN ch3 r* λ U j. Cl ch3o CN Cl Cl CN ch3o Cl Br CN F Cl Br CN CN Cl ch3 CN Cl Cl ch3 H F Cl ch3° CN Br Cl ch3o H Cl Cl CN CN ch3 Cl CN H Br Br F CN ch3o Br F H ch3 Br Cl CN CN Br Cl H ch3o Br Br H F Br Br H CN H Cl Br ch3 H Er Br CH30 H ch3 Br CN H ch3o ch3 F H CN ch3 Cl 84..Μ

w = w -24 w = w- 25 R R R R. r: R R R 1 2 _i 2 _1 2 1 2 ~n H ch3o F H H ch3o F F H ch3° Cl p H ch3o Cl Cl H ch3° Br Cl H ch3o Br Br H ch3° ch3 Br H ch3o ch3 ch3 H ch3o ch3o ch3 H ch3o ch3o ch3o H ch30 CN ch3o H ch3o CN CN H CN F CN H CN F F F CN Cl F F CN Cl F---------- Cl - CN---------- Br----------- F---------- Cl CN------- Br------ F Br CN ch3 F Br CN ch3 F CH-, j CN ch3o F ch3 CN ch3o F ch30 CN CN F ch3° CN CN F cu H F F CN H F Cl H- H Cl Cl F H Cl Cl n1 H Br Cl Cl H Br Cl 3r H ch3 Cl Br H ch3 Cl ch3 H ch3o Cl CH H ch3o C13 ch30 H CN Cl ch3o H CN Cl CN Cl CN Br F Br F Br Cl Br Cl Br Br Br Br Br CH3 Br ch3 Br ch3o Br ch3o Br CN Br CN ch3 p ch3 F ch3 Cl ch3 Cl CH3 Br ch3 Br CH3 ch3 CH·, ch3 ch3 CH.,0 CH3 ch3o ch3 CN ch3 CN 85 /

w = w -26 R 1 R 2 R l R 2 H H ch3o F F H ch3o Cl Cl H CH30 Br Br H CH30 ch3 ch3 H ch30 ch3o CH30 H ch3o CN CN H CN F F F CN Cl F Cl CN Br p Br CN ch3 p ch3 CN CH3° p CH3O CN CN F CN H p Cl p H Cl Cl Br H ch3 Cl CH3 H CH30 Cl ch3o H CN Cl CN Br F Br Cl 3r Br Br ch3 Br CH,0 -> Br CN ch3 ch3 Cl ch3 Br ch3 ch3 ch3 ch3o ch3 CN W = W-27

R I R 2_ R '1 R- ~ 2 H H CH3O F F H ch3o Cl Cl H ch30 Br Br H ch30 CH3 ch3 H ch3o ch3o CH30 H ch3o CN CN H CN p F F CN Cl F Cl CN Br F Br CN ch3 F ch3 CN ch3o F ch3o CN CN F CN H p Cl F H Cl Cl H Br Cl Br H ch3 Cl ch3 H ch3o Cl ch30 H CN Cl CN Br F Br Cl Br Br Br ch3 Br CH-O j Br CN ch3 p ch3 Cl ch3 Br ch3 ch3 ch3 ch3o ch3 CN /--,86. / >

w = w -28 w = w- 29 R _1 R ~2 R ~1_ R ~2 êi -1 SI -1 H H ch3o p H H ch3° F F H CH30 Cl F H ch3o Cl Cl H ch3° Br Cl H ch3o Br Br H ch3o ch3 Br H CH3O ch3 ch3 H ch3o ch3° ch3 H ch30 ch3° CH30 H ch3o CN ch3o H ch3o CN CN u CN F CN H CN F F______ F _____ CN_________ Cl ....... tT F_________ CN _ - Cl F Cl CN Br r* Cl CN Br F Br CN ch3 F Br CN ch3 F CH-, j CN CH30 CH-, j CN ch3o F CN CN p ch3o CN CN F CN H F CN H F Cl r H Cl F H Cl Γ ~ C1 H Br r* ^ Cl H 3r Cl Br H ^3 Cl Br H ch3 Cl ch3 H CH-,0 Cl CH3 H ch30 Cl ch3o H CN Cl ch3o H CN Cl CN Cl CN Br p 3r F Br Cl 3r Cl Br Br 3r Br Br ch3 Br ch3 3r ch3o Br ch3o Br CN 3r CN ch3 ch3 F CH3 Cl CH-, j Cl ch3 Br ch3 Br ch3 ch3 t ch3 CH3 ch3 ch3o ch3 CH30 ch3 CH ch3 CN 87W = W-30 X R NH H NH F NH Cl NH Br NH ch3 NH ch3o NH CN nch3 H nch3 F nch3 Cl nch3 Br nch3 ch3 nch3 ch3o nch3 CN NCN H NCN F NCN Cl NCN Br NCN ch3 NCN n ω U) O 0 H 0 F 0 Cl 0 Br 0 ch3 0 ch3o 0 CN s Η s F s Cl

X R s Br s ch3 s ch3o s CN W = 31

X R NH H NH F NH Cl NH Br NH ch3 NH ch3o NH CN nch3 H nch3 F nch3 Cl nch3 Br nch3 ch3 nch3 ch3o nch3 CN NCN H NCN F NCN Cl NCN Br NCN ch3 NCN ch3o 0 H 0 F 0 Cl 0 Br 0 ch3 0 ch3o 0 CN S H s F

X R s Cl s Br s ch3 s ch3o s CN / / 88. W = W-3 2

X R X R NH H S - Br NH F s ch3 NH Cl s CH3O NH Br s CN NH ch3 NH CH30 NH CN nch3 H NC%- F nch3 Cl nch3 Br nch3 ch3 nch3 ch3o nch3 CN ncn Η NCN F NCN Cl NCN Br NCN ch3 NCN ch3° 0 H 0 F 0 Cl 0 Br 0 ch3 0 ch3o 0 CN s H s F s Cl

89

Quadro 4 89

em que w =

3

2i E2 -3 -4 Ei E1 % '4_ H H H K H CH3 p Cl H H F H H ch3 p F H H Me H H ch3 Cl Cl H H F F ch3 Cl H H W Cl H H ch3 Me H H H p Cl H CH3 3r H H H Cl Cl - H _2H5 C2H5 H u H H Br H c2h5 C2H5 p H H H ck3° H C2H5 C2H5 p Cl K H ch3s H C2H5 c2h5 F F H H CN H c2h5 C2K5 Cl Cl ch3 H H H C2K5 C2H5 Cl H CH3 H F H C2H5 C2H5 Me H ch3 H F Cl C2H5 C2H5 Br H ch3 H F P C2H5 H H H CH3 H Cl Cl C2H5 H p H ch3 H Cl u c2h5 H p Cl ch3 H Me H C2H5 H p F ch3 H Br H c2h5 H Cl Cl H ch3 H H C2H5 H Cl H H ch3 F H C2H5 H Me H *1 —2 SS £‘4 Si s2 —3 U C2H5 H Br H ch3 i-C3H7 H H Η CH3CH2 H H ch3 í-c3h7 H H Η ch3ch2 F H ch3 i-C3H7 F H Η CH3CH2 F Cl ch3 í-C3H7 F H Η ch3ch2 F F ch3 i-C3H7 Br H Η CH3CH2 Cl Cl ch3 i-C3H7 CH3O H Η ch3ch2 Cl H ch3 Í-C3K7 ch3s H Η ch3ch2 Me H ch3 Í-C3IÍ7 CN H Η CK3CH2 Br H n-C^Hg ch3ch2 H H c2k5 ch3 H H n-C^Hg ch3ch2 F H c2h5 ch3 F H n—C^Hg ch3ch2 F Cl C2H5 ch3 F Cl n~^4H9 ch3ch2 F F c2h5 ch3 F F n-C4Hg ch3ch2 Cl Cl C2H5 ch3 Cl Cl n-C4Hg CH3CH2 Cl H C2H5 ch3 Cl H n-C4Hg ch3ch2 Me H C:K5 CK3 Me H n~C4Hg ch3ch2 Br H C2H5 ch3 Br H H n-C3H7 H H ch3 CH3CH2 H H H 1-C3H7 F H ch3 CH3CH2 F H H D_C4Hg Me H CK3 ch3ch2 F Cl H (ch3)2chch2 F F CH3 ch3ch2 F F H CN H H CH3 CH3CH2 Cl Cl H ch=ch2 F H ch3 ch3ch2 Cl H CH3 ch2co2ch3 F F ch3 ch3ch2 Me H ch2ch3 ch3so2ch2 H H ch3 ch3ch2 Br H ch3 Ph F H ch3 í-C3H? H H H CH2Ph F F ch3 í-C3H7 F H ch3 Í-C3H7 Me H CH3 i-C3H7 F F ch3 í-C3H7 Cl H ch3 Í-C3H7 F Cl > CH3 i-C3H7 Cl Cl 91 91 t

Quadro 5

”R~ " ~1 ~2 *2 ~_2 H H Br ch3 H Cl F H Br ch30 H Br Cl H Br CN H ch3 Br H ch3 F H ch3o ch3 K ch3 Cl H CN ch3o K ch3 Br CN K ch3 ch3 Γ F ch3 ch3o F Cl ch3 CN F Br ch3o F F ch3 ch3o Cl r ch3° ch3o Br F CN ch3o ch3 Cl F ch3o ch3o Cl Cl ch3o CN Cl Br CN F Cl ch3 CN Cl Cl ch3° CN Br Cl CN CN ch3 Br F CN ch3o *' - Br Cl CN CN Br Br H F 92.

w = w -10 W = W-ll *1 £I “\3 -1 *2 S1 H H H H H H F H H F H H Cl H H Cl H H Br H H Br H H ch3 H JJ ch3 H H ch3o H H ch3o H H CN H H CN H H H F H H . F H H Cl H H Cl H H Br H H Br H H CH3 E H ch3 H H ch3o H H ch3o H H CN H H CN H H H p H H F H H Cl H H Cl H H Br H H Br H H ch3 H H ch3 H H ch3o H H ch3o H H CN H H CN

/ 93, A

w = w -14 W = W- 28 S 11 a 1 -27 I S II 3: 26 h S2 SI *2 h E1 h % H H H H H H H H . F H H F H F H F Cl H H Cl H Cl H Cl Br H H Br H Br H Br ch3 H H ch3 H ch3 H ck3 CH30 H H ch3° H CH30 H ch3o CN H H CH30 H CH3O H ch3o H F H CN H CN H CN H Cl F H F H F H H Br Cl H Cl H Cl H H ch3 Br H Br H Br K H CH3O CH3 H CK3 K czz H H CN ch3o H CH,0 H ch3o H F F CN I H CN H CN K F ch3 i 1 ch3 F

94 C /

R ~2_ S1 h % ~2 “H “ “ff Br CH30 H ch3 F H Br CN H CH30 Cl H CH3 F H CN Br H ch3 Cl ch3 H ch3 Br CH30 H ch3 ch3 CN H ch3 ch3o F p CH3 CN F Cl ch3o F F Br ch3o Cl F ch3 ch3o Br F ch3o ch3o ch3 F CN ch3o ch3q Cl F ch30 CN Cl Cl CN F Cl Br CN Cl Cl ch3 CN Br Cl ch3o CN ch3 Cl CN CN CH30 Br Γ CN CN Br Cl H F -Br - Br - H ..... C! ------- Br ch3 H Br 95

95 w = w -10 W = W-12 SI -2 S3 SI Ή' H H H H F H H F H Cl H H Cl H Br H H Br H ch3 H H ch3 H CH30 H H ch3° H CN H H CN H H F H H F ..... ii ~fcl Π H Cl H Br H H Br H ch3 H H ch3 H ch3o H H CH30 H CN H H CN H H F H H H H Cl H H H H Br H H H H ch3 H H H H CH3O H H H H CN H H

Η Η Η Η Η Η Η Η Ή-- Η Η Η Η

F C1

Br ch3

CH3O

CN 96

96 w = w -14 w = *1 -1 S1 H. H H F H H Cl H H Br H H ch3 H H ch3o H H CN H H H F H H Π F H Br Cl H ch3 Br H ch3° ch3 H CN ch3o F F CN F ch3 ch3 F

-28 W = W- 27 W = W % % ~_2 *1 H H H H F H F H Cl H Cl H Br H Br H ch3 H ch3 H ch3o H CH30 H ch3o H CH30 H CN H CN H W F W F H Cl H Cl H Br H Br H ch3 H ch3 H CH30 H ch3° H CN H CN ch3o ch3o CN

H-------------

H

H

H

H

H 97 *

R- ~l: -2 ΊΪ F H Cl H Br H ch3 H ch3° H CN H F F F Cl F Br F ch3 F CH30 F CN Cl F Cl Cl Cl Br Cl ch3 Cl ch3o Cl CN Br F Br Cl Br Br Br ch3 *1 H — Br CH3O Br CN ch3 F ch3 Cl ch3 Br ch3 ch3 ch3 ch3o ch3 CN ch3o F ch3o Cl ch3o Br CH30 CH3 ch3o ch3o ch3o CN CN F CN Cl CN Br CN ch3 CN CH30 CN CN H F H Cl H Br

S1 Ê2 H ch3 H CH3O H CN 9 98 Quadro 6

£i si % -2_ -I -2_ H H Cl ch3o ch3° ch3 F H Cl CN ch3° ch30 Cl H Br F n u> O CN Br H Br Cl CN F ch3 H Br Br CN Cl ch3° H Br ch3 CN Br CN H Br ch3o CN CH3 F γ Br CN CN ch3o F Cl ch3 F CN CN F Br ch3 Cl H F F CH3 ch3 Br H Cl F ch3° ch3 CH3 H Br F CN ch3 ch3o H ch3 Cl F ch3 CN H ch3o Cl Cl ch3o F H CN Cl Br ch3o Cl Cl ch3 ch3o Br / / 99 /

s II 3: -10 W = W-12 R _1 R- 1 3 -1 -2 % H H H H H H F H H F H H Cl H H Cl H H Br H H Br H H ch3 H H ch3 H H CH30 H H CH30 H H CN H H CN H H H F________ _H___________ H------------ -F------- Ή " H Cl H H Cl H H Br H H Br H H ch3 H H CH3 H H CH3O H H ch3o H H CN H H CN H •H H F H H F H Cl H H Cl H H Br H H Br H H ch3 H H ch3 H H ch3o H H ch30 H H CN H H CN 100

w = w -14 W = W- 28 W = W -27 W = W -26 R R- R R s R„ R„ R-» ~1 ~2 ~1 ~2 L “2 ~2 ~l_ H H H H H H H H F H H F H F H F Cl H H Cl H Cl H Cl Br H H Br H Br H Br ch3 H H ch3 H ch3 H ch3 ch3o H H ch3o H ch3o H ch3 CN H H CN H CN H CN H F E _H F H......- - F - - - H- H Cl Cl H Cl H Cl H H Br Br H Br H Br H H ch3 ch3 H ch3 H ch3 H H ch3o ch3o H ch3o H ch3o H H CN CN H CN H CN H F F - F ch3 ch3 F CH- OCH-3 w

Quadro 7

-1 *2 *1 *2 h -2. H H Br ch3 H Cl F H Br ch30 H Br Cl H Br CN H ch3 Br H ch3 F H ch3o ch3 H ch3 Cl H CN ru n H ch3 Br CN H ch3 ch3 F F ch3 ch3o F Cl ch3 CN F Br ch3o F F ch3 ch3o Cl F CH30 ch3o Br F CN ch3o ch3 Cl F ch30 ch30 Cl Cl ch30 CN Cl Br CN F Cl ch3 CN Cl Cl CH30 CN Br Cl CN CN ch3 Br F CN ch3o Br Cl CN CN Br Br H F

I / 102.

w = w -10 W = W-12 i Ê2 ~_3 h % —3_ H H H H H H F H H F H H Cl H H Cl H H Br H H Br H H ch3 H H ch3 H H ch3o H H ch3o H H CN H H CN H H H F H H F H H Cl H H Cl H H Br H H Br H H ch3 H H ch3 H H ch3o H H ch3o H H CN H H CN H H H F H H F H H Cl H H Cl H H Br H H Br H H ch3 H H ch3 H H ch3o H H ch3o H H CN H H CN

103

W = W-28 w = w- 27 W = W-26 S2 *1 -1 % H H H H H H H F H F H F H Cl H Cl H Cl H Br H Br H Br H ch3 H ch3 H ch3 H ch3° H ch3o H ch3o H CN H CN H CN F H F H F H Cl H Cl H Cl H Br H Br H Br H ch3 H ch3 H ch3 H CH30 H ch3o H ch3° H CN H CN H CN H

% 104 Quadro 8

R =i

H H F H Cl H Br H ch3 H ch3o H CN H F F F Cl F Br F ch3 F ch3o F CN Cl F Cl Cl Cl Br Cl CH3 Cl ch3o Cl CN Br F Br Cl Br Br Br ch3

Br ch3o Br CN CH3 F ch3 Cl ch3 Br CH3 ch3 ch3 ch3o ch3 CN ch3o F ch30 Cl ch3° Br CH3° ch3 ch3° ch3o ch3o CN CN F CN Cl CN Br CN ch3 CN ch3o CN CN H F H Cl H Br -g 2

H CH3 H CH30 H CN / s* 105

Quadro 9 105

R R· R R R- R 1_ 2------ ~1 ~ _ -2 - ... Ύ H H Cl ch3o ch3o ch3 F H Cl CN ch3° ch30 Cl H Br F ch3o CN Br H Br Cl CN F ch3 H Br Br CN Cl CH^O H Br ch3 CN Br CN H Br ch3° CN ch3 F F Br CN CN ch3o F Cl ch3 F CN CN F Br ch3 Cl H F F ch3 ch3 Br H Cl F ch3o ch3 ch3 H Br F CN ch3 ch3° H ch3 Cl F ch3 CN H ch3o Cl Cl ch30 F H CN Cl Br ch3o Cl Cl ch3 ch3o Br /-100.

Quadro 10

em que W =

R__R- - 1_ 2_ H H F H Cl H Br H ch3 K CH30 H CN H F F F Cl F Br F ch3 F CH30 F CN Cl F Cl Cl Cl Br Cl ch3 Cl ch3o Cl CN Br F Br Cl Br Br

R------ 1 —R----- ~ 2 Br CH3 Br ch3o Br CN ch3 F ch3 Cl ch3 Br CH3 ch3 ch3 ch3° ch3 CN CH3O F ch3° Cl CH3O Br CH3O ch3 ch3o ch3o ch3o CN CN F CN Cl CN Br CN ch3 CN ch3o CN CN H F

*í“ ^2 H Cl H Br H ch3 H ch3o H CN 107

Quadro 11 107

R----------- 1 - R — -~2 - R------ R·- ‘ ~z T ~*2 Η K Br ch3o H ch3 F H Br CN H ch3o Cl H CH3 F H CN Br H ch3 Cl ch3 H cb3 Br ch3o H ch3 ch3 CN H CH3 ch3o F F CH, CN F Cl ch3o F F Br CH3° Cl F ch3 ch3° Br F ch3o ch3o ch3 F CN ch3° ch3o Cl F ch30 CN Cl Cl CN F Cl Br CN Cl Cl ch3 CN Br Cl ch3o CN ch3 Cl CN CN O m U Br F CN CN Br Cl H F Br Br H Cl Br ch3 H Br ί 108Quadro 12

-S.V R R R- R - R· i ' 2 1 2 1 ‘ 2_ H H Cl CN ch3o CN F H Br F CN F Cl H Br Cl CN Cl Br H Br Br CN Br ch3 H Br ch3 CN ch3 ch3o K Br ch3o CN ch3o CN H Br CN CN CN F F ch3 F H F F Cl ch3 Cl H Cl F Br ch3 Br H Br F ch3 ch3 ch3 H ch3 F ch3° ch3 ch3° H ch3o F CN Cíí3 CN H CN Cl F ch3o F Cl Cl ch3o Cl Cl Br ch3o Br Cl ch3 ch30 ch3 Cl ch3o ch30 ch3o j 1 109 / /ff ί

Quadro 13

2 R· “1 ~2 h S2 Ê1 *2 H H Br Br CN CN F H Br ch3 H F Cl H Br ch3o H Cl Br H Br CN H Br ch3 H ch3 F H CH ch3o H ch3 Cl H CH CN H ch3 Br H CN F F ch3 ch3 F Cl ch3 ch3o F Br ch3 CN F ch3 ch3o F F ch3o ch3o Cl F CN ch30 Br Cl F ch30 ch3 Cl Cl ch3o ch3o Cl Br ch3o CN Cl ch3 CN F Cl ch3o CN Cl Cl CN CN Br Br F CN ch3 Br Cl CN ch3o 110. "V .--asa»

Quadro 14

- -V. 111. %

Formulações

Podem preparar-se composiçoes uteis dos compostos de fórmula geral (I), por métodos convencionais. Elas incluem pós, grânulos, ^pellets", soluçoes, suspensões, emulsões, pós molháveis, concentrados emulsionáveis e similares. Muitos destes podem aplicar-se directamente. As formulações pulverizáveis podem aplicar-se em meios apropriados e utilizados em volumes de pulverização, desde alguns litros a várias centenas de litros por hectare. As composições de alta potência são utilizadas, principalmente, como intermediárias para formulações posteriores. As formulações, grosso modo, contêm cerca de 0,1% a 99% em peso de ingrediente(s) acti-vo(s) e, pelo menos, um de (a) cerca de 0,1% a 20% de Agente(s) tensioactivo(s) e (b) cerca de 1% a 99,9% de diluente(s) líquido(s) ou sólido(s). Mais especificamente, podem conter estes ingredientes nas seguintes proporçoes, aproximadas:

Quadro 15 Ingrediente Percentagem por- peso * Agentes Activo Diluente(s) Tensioactivos Pós molháveis 5-60 39-94 1-10 Concentrados emulsionáveis 3-80 20-95 0-20 Pós 1-25 70-99 0-5 Grânulos e "Pellets" 0,1-50 50-99,9 0-15 112. f * Ingrediente activo mais, pelo menos, um agente tensio-activo ou um diluente igual a 100 por cento em peso. Níveis inferiores ou superiores de ingrediente activo podem estar presentes, naturalmente, dependendo da utilização pretendida e das propriedades físicas do composto. Quantidades mais eleva das do agente tensioactivo para o ingrediente activo são desejá -veis, por vezes, e obtêm-se por meio da incorporação na formula -çao ou por meio de mistura em tanque.

Diluentes sólidos típicos estão descritos em Watkins et. al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, Caldewell, New Jersey, Dorland Books, 2- edição, mas podem utilizar-se outros sólidos, quer naturais, quer preparados. Os diluentes mais absorveri tes são preferidos ra pós molháveis e os mais densos para pós. Diluentes líquidos típicos e dissolventes estão descritos em Mars-den. Solvents Guide. New York, Interscience, 2- edição, 1950. Prefere-se a solubilidade abaixo de 0,1% para os concentrados em sus pensão; a solução de concentrados, e, de preferência, estável contra separaçao de fases, à temperatura de 0°C. Mc Cutcheon^ Deter-gents and Emulsifiers Annual, Ridgewood, New Jersey, MC Publishing Corp., assim como Sisely amd Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, New York, Chemical Publishing Co., Inc., 1964 registam agentes tensioactivos e recomendam a sua utilização. Todas as formulações podem conter pequenas quantidades de aditivos para· reduzir a formaçao de espuma; a deterioração, a corrosão, o crescimento microbiológico, etc. 113

Os métodos de preparaçao de tais composiçoes sao bem conheci^ dos. As soluçoes preparam-se por meio de simples mistura dos in -gredientes. As composiçoes sólidas finas preparam-se por meio de mistura e, usualmente, trituração como com um martelo ou com um moinho de energia de fluído. As suspensões preparam-se por meio de moagem húmida (ver, por exemplo, Littler, patente de inven çao norte-americana ns 3.060.084). Os grânulos e os "pellets" podem preparar-se pulverizando o material activo em spray com veículos' granulares pré-formados ou por meio de técnicas de aglomera çao. Ver J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, 4 de Dezembro de 1967, pp.147 ff. e Perry^s Chemical Engineer's Handbook, New York, McGraw-Hill, 5a > 1973, pp 8 - 57 ff.

Para informaçáo adicional no que respeita à técnica de fpr-mulaçao, ver por exemplo: H.M. Loux, patente de invenção norte-americana ne 3.235.361 de 15 de Fevereiro de 1966, Gol. 6, Linha 16 até Col. 7,

Linha 19 e Exemplos 10 a 41; R.W. Lukenbaugh, patente de invenção norte-americana ns 3.309.192 de 14 de Março de 1967, Col. 5, linha 43 até Col. 7, li nha 62 e Exemplos n^s 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 e 169-182; H. Gysin e E. Knusli, patente de invenção norte americana ne 2.891.855 de 23 de Junho de 1959, Col. 3, Linha 66 até Col. 5, linha 17 e Exemplos 1-4; 114. G.C. Klingman, Weed Control as a Science, New York John Wiley and SonSjInc., 1961, pp 81-96 ; e J.D. Fryer and S.A. Evans, Weed Control Handbook , Oxford, Blackwell Scientific Publications, 5- edição, 1968, pp 101-103.

Nos exemplos seguintes, todas as partes sao em peso, a menos que se indique de outro modo.

Exemplo 5 Pó Molhável 60% 2% 2% 36% 1,5-dimetil-2-[ (2—fluorofenil)-metoxi ] -9-oxabiciclo£ 3.3.1 Jnonano

Alquinaftaleno-sulfonato de sódio Lignino-sulfonato de sódio Sílica amorfa sintética

Em primeir o lugar, aplica-se, pulveriza-se o ingrediente activo, sobre a sílica amorfa, depo is, misturam- se os ingredien- tes, moi-se num moinho de martelos até todos os sólidos estarem, essencialmente, abaixo de 50 micra, re-misturam- se e embalam-se. $

Exemplo 6 Pó mòlhável 1,5-dimetil-2-£ (2,6-difluorof -9-oxabiciclo [_ 3.3.1 ]nonano Alquilnaftaleno-sulfonato de s Metilcelulose de baixa viscosi Terra de diatomácèas enil)-metoxi J- 50% ódio 2% dade 2% 46%

Em a terra se iramen mo ínho d xo de 10 la gem. prime de di te mo e ar micr iro lugal, pulver atomáceas, depois idos num moinho d para produzir par a de diâmetro. Re iza-se o ing , misturam-s e martelos',? ticulas, ess -mistura-se rediente activo, sobre e os ingredientes, grojs , então, moem-se com um encialmente, todas abai-o produto antes da emba-

Exemplo' 7

Grânulos Pó mòlhável do Exemplo 6 5% Grânulos de atapulgite 95% (U.S.S. 20-40 malhas; 0,84 - 0,42 mm)

Pulveri za-se uma massa de pó mòlhável contendo 25% de sóli dos na super f icie dos grânulos de atapulgite com um misturador cone duplo. secam- se os grânul os e embalam-se. 116

Exemplo 8

Concentrado emulsionável 1,5-dimetil-2-£ ( 2-f luorof enil )-metoxi ~J~ -9-oxabiciclo£ 3.3.1 Jnonano 40% Atlox 3403F 3% Atlox 3404F 3% Xileno 54%

Dissolvem-se o ingrediente activo e os elementos emulsio-nantes Atlox no dissolvente, filtra-se e embala-se.

Atlox 3403F e 3404F sao misturas de elementos emulsionantes ió-nicos e aniónicos de ICI Américas, Inc.

Exemplo 9

Grânulos de baixa potência 1,5-dimetil-2-£_ (2,6-difluorofenil)-metoxi J- -9-oxabiciclo £3,3,1 Jnonano 5%

Grânulos de atapulgite 95% (U.S.S. 20-40 malhas)

Dissolve-se o ingrediente activo em um dissolvente e pulveriza-se a solução sobre os grânulos, desprovidos de pó, em um misturador de cone duplo. Após ter terminado a pulverização da solução, aquece-se o material para evaporar o dissolvente. Arrefece-se o material e, depois, embala-se. „ 117.

Exemplo 10

Grânulos 1,5-dimetil-2-L (2-fluorofenil)metoxi }- -9-oxabicicloQ 3.3.1 jnonano 50%

Agente molhantè 1%

Sal lignino-sulfonato impuro (contendo 5% a 20% de açúcares naturais) 10%

Argila de atapulgite 39%

Misturam-se os ingredientes e moem-se até passarem através de um peneiro de 100 malhas, depois, adiciona-se este material a um granulador de leito fluído, ajusta-se a corrente de ar para flui-disar ligeiramente, o material e pulveriza-se finamente água sobre o material fluidisado.

Continua-se a fluidisaçao e a pulverização até se obter os grânulos da dimensão desejada. Para-se a pulverização, mas continua-se a fluidisaçao, opcionalmente com aquecimento, até o teor de água se reduzir ao nível desejado, geralmente inferior a 1%. Depois, descarrega-se o material, peneira-se até à dimensão dese^ jada, geralmente 14 à 100 malhas (1410-149 micra), e embala-se pa. ra a sua utilização. / 118.

Exemplo 11

Emulsão Concentrada 1,5-dimetil-2-£ (2-fluorofenil)-metoxiJ- -9-oxabiciclo[ 3.3.1 J-nonano 25% Xileno 25% Atlox 3404F 5% G1284 5% Etilenoglicol 8% Ãgua 32%

Misturam-se o ingrediente activo, o dissolvente e os agentes emulsionantes. Adiciona-se esta solução a uma mistura de etilenoglicol e água, com agitaçao.

Exemplo 12 Solução 1,5-dimetil-2- -[ (2-flurofenil)-metoxi]- 9-oxabiciclo£ 3.3.1 J-nonano 5% Âgua 95%

Adiciona-se, directamente, o composto a agua, com agitaçao, para preparar a solução, a qual pode ser embalada , depois, para utilização. 119. f

Exemplo 13 pó 1,5-dimetil-2- [ (2,6-difluorofenil)-metoxi J- -9-oxabiciclo Q 3.3.1 Jnonano 10% Atapulgite 10% Pirofilite 80%

Pulveriza-se o ingrediente activo sobre a atapulgite e, depois, passa-se num moinho de martelos para produzir partículas substancialmente abaixo de 200 micra. Depois, mistura-se o concentrado pulverizado com pirofilite em pó até à homogeneização.

Utilização

Os resultados do teste indicam que os compostos da presente invenção sao herbicidas activos em post-emergência e, em particular, pré- emergência. Muitos compostos da presente invenção sao úteis para o controlo de ervas seleccionadas e ervas daninhas de folha larga com tolerância para colheitas agronómicas importantes, tais como de cevada (Hordeum Vulgare), milho (Zea Mays), algodão (Gossypium Hirsutum), nabo silvestre (Brassica napus), arroz (Gryza Sativa), sorgo (Sorghum bicolor), soja (Glycine max), beterraba (Beta Vulgaris) e trigo (Triticum aestivum). As espécies controladas de ervas daninhas incluem, mas nao se limitam a milha pê de galo (Echinochloa crus-galli), milhã digitada (Digitaria Spp.) e erva-rabo de raposa (Selaria:. spp.) . As espécies controladas de ervas daninhas de folha larga incluem, mas nao se limitam a, lentilha de água (Heteranthera Limosa) e a negrinha (Cyperus difformis 120

Alguns compostos da presente invenção sao particularmente, úteis para o controlo da milha pé de galo, lentilhas de água e negrinhas em culturas de arroz com casca e para o controlo de ervas daninhas tais como milha pé de galo em arrozais situados em terrenos elevados. A utilidade nos arrozais de arroz com cascar inclui quer arroz com casca transplantado; quer arroz com casca semeado directamente.

Estes compostos têm utilidade, também, no controlo de ervas daninhas em vegetação seleccionada em áreas específicas, tais como à volta de tanques de armazenagem; parques de estacionamento, estradas e vias férreas, e em culturas de terra de pousio, em ρο> mares de citrinos e áreas de plantaçao de culturas. Como alternativa, estes compostos sao úteis para modificar o crescimento das plantas.

As taxas de aplicaçao para os compostos da presente invenção são determinados por um certo número de factores. Estes factores incluem: formulação escolhida, método de aplicaçao, quantidade e tipo de vegetação presente’, condições de crescimento, etc. Em termos gerais, os compostos a utilizar deveraó ser aplicados em valores de 0,008 a 20 Kg/ha com o intervalo preferido de 0,032 a 1 Kg/ha, Qualquer entendido na matéria pode determinar, fácil f mente, a taxa de aplicação necessárias para o nível desejado de controlo das ervas daninhas.

Os compostos da presente invenção podem utilizar-se individualmente ou em combinação com outros herbicidas comerciais, insec^ ticidas ou fungicidas. A lista seguinte exemplifica alguns dos herbicidas apropriados para utilização em misturas. Uma combina_ çao de um composto da presente invenção com um ou mais dos herbi- cidas seguintes, pode ser, particularmente, útil para o controlo das ervas daninhas.

Nome Comum Nome Químico Acetocloro 2-cloro-N-(etoximètil)-N-(2-etil-6--metilfenil)-acetamida. Acifluorfeno ' Acido 5-[, 2-cloro-4-(trifluorometil)--fenoxil ]-2-nitrobenzoico Acroleína 2-propenal Alacloro 2-cloro-N-(2,6-dietilfenil)-N-(metoxi- metil)acetamida. Anilofos Fosforoditicsato de S-4-cloro-N-isopro-pilcarbaniloil-metil-0,0-dimetilo Ametrin N-etil-N'-(l-metiletil)-6-(metiltio)-^l,3,5-triazina-2,4-diamida Amitrol ' 1H-1,2,4-triazol-3-amina AMS sulfato de amónio

Nome Comum

Nome Químico

Asulam

Atrazina

Barban Benefin

Bensúlfuron Metilo

Bensulida

Bentazon

Bensofluor

Benzoilprop Bifenox

Bromacil £ (4-aminofenil)sulfonil J-carbamato de metilo 6-cloro-N-etil-N'-(l-metiletil)-l,3,5-triazina-2,4-diamina 3-clorocarbamato de 4-cloro-2-butinilo N-butil-N-etil-2,6-dinitro-4-(trifluoro- metil)benzenamina de 2-£ C L C C (4,6-dimetôxi-2-pirimidi- nil)amino ^metilcarbonil }-amino Jsul-fonil ]]metil J benzoato de metilo Fosforoditioção de 0,0-bis (1-metil-etil) S- [2·£( fenilsulf onil)amino J-etilo^j 3-(l-metiletil)-(lH)-2,1,3-benzotiadia-zin-4^3H)-ona, 2,2-dioxido N-£ 4-(etiltio)-2-(trifluoro-metil)fe-nil Jmetanosulfonamida N-benzoil-N-(3,4-diclorofenil)-DL-alanina 5-(2,4-diclorofenoxi)-2-nitrobenzoato de mefilo 5-bromo-6-metil-3-(1-metilpropil)-2,4-(1H,3H)pirimidinodiona * 123 f // ^ ΐί>

Nome Comum Nome Quimico Bromoxinil 3,5-dibromo-4-hidroxib®2Dnitrilo Butacloro N-(butoximetil)-2-cloro-N-(2,6-dietil-fenil)acetamida. Butidazol 3- £ 5-(l,l-dimetiletil)-l,3,4-tiadiazol--2-ilo J -4-hidroxi-l-metil-2-imidazolidi-nona. Butraliúa 4— C1,1-dimetiletil)-N-(l-metilpropil)-2,6-dinitrobenzonamina. Butilato bis(2-metilpropil)-carbomótioato de S--etilo. Ácido cacodílico óxido arsínico dimetílíco CDAA 2-cloro-N,N-di-2-propenilacetamida CDEC dietilditiocarbamato de 2-cloroalilo CGA 142,464 3-(4,6-dimetóxi-l,3,5-triazin-2-ilo)-— 1— 2-(2-metoxietoxi)fenil-sulfonil \--ureia. cloramben ' ' Ácido 3-amino-2,5-diclorobenzóico 124. ò

Nome Comum

Nome Químico

Clorbromuron 3-(4-bromo-3-clorofenil)-l-metoxi-l-metilureia

Clorimuron etilo

Clormetoxinil 2-p £ £ £ (4-cloro-6-metoxi-2-pirimidi-nil)etilamino J carbonil ^-amino ^sulfo-nil ^benzoato de etilo Éter 2,4-diclorofenil 4-nitro-3-metoxi-fenilico

Clornitrofen Éter 2,4,6-triclorofenil-4-nitrofenilico

Cloroxuron

Clorprofam

Clorsulfuron

Clortoluron Ν' -£ 4-(4-clorofenoxi)fenil J-N,N-dime-tilureia 1- metiletil 3-clorofenilcarbamato 2- cloro-N-£ £ (4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-ilo)amino Jcarbonilj benzeno-sulfonamida N'-(3-cloro-4-metilfenil)-N,N-dimetilureia

Cinmetilin exo-l-metil-4-(l-metiletil)-2-£ (2-metil- fenil)metoxi J-7-oxabiciclo- [, 2,2,1 ]hep-tano

Cletodim (E,E)-(+)-2-[l-[ [ (3-cloro-2-propenil)~ oxi^imino ^propil ]-5-Q 2-(etiltio)-pro-pil J-3-hidroxi-2-ciclohexen-l-ona ,125

Nome Comum

Nome Químico

Clomazona 2- £ (2-clorof enil)metil -4,4-dimetil- 3- isoxazolidinona Cloproxidim (E,E)-2-[ l--£ [ (3-cloro-2-propenil)oxi)-imino ]butil ]-5-£ 2-(etiltio)propil "[-3--hidroxi-2-ciclohexen-l-ona

Clopiralid Ácido 3,6-dicloro-2-piridinocarboxílico CMA Sal de cálcio de MAA Cianazina 2-£ [ 4-cloro-6-(etilamino)-l,3,5-tri-azin-2-ilo ]amino ]-2-metilpropanonitrilo Cicloato ciclohexiletilcarbamotioato de S-etilo Cicluron 3-ciclooctil-l,1-dimetilureia Ciperquat l-metil-4-fenilpiridinio Ciprázina 2-cloro-4-(ciclopropilamino)-6-(isopro-pilamino)-s-triazina Ciprazol N-[ 5-(2-cloro-l,l-dimetiletil)-l,3,4-tiadiazol-2-ilo]| ciclopropanocarboxamida Cipromid 3,,4'-diclorociclopropanocarboxanilida

Nome Comum

Nome Químico

Dalapon Ácido 2,2-dicloropropanóico Dazomet tetrahidro-3,5-dimetil-2H-l,3,5-tiadia-zina-2-tiona DCPA 2,3,5,6-tetracloro-l,4-benzenodicarbo-xilato de dimetilo Desmedifan £ 3- [ f (fenilamino)carbonil [J-oxi ]-fenil ^carbamato de etilo Desmetrin 2-(isopropilamino)-4-(metilamino )-6-(me tiltio)-s-triazina Dialato Bis(l-metiletil)-carbamotioato de S-(2, 3,-dicloro-2-propenil) Dicamba Ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzóico Diclobenil 2,6-diclorobenzonitrilo Diclorprop Ácido (+)-2-(2,4-diclorofenoxi)propa-nóico Diclofop (+^)-2-^ 4-(2,4-diclorofenoxi)fenoxi ^--propanoato de metilo

Nome Comum

Nome Químico

Dietatil N-(cloroacetil)-N-(2,6-dietilfenil)-glicina Difenzoquat 1,2-dimetil-3,5-difenil-lH-pirazolio Dimepiperato S-l-metil-l-feniletilpiperidilió-l- . --carbotioato Dinitramina N^, N^-dietil-2,4-dinitro-6-(trifluoro-metil)-l,3-benzenadiamina Dinoseb 2-(l-metilpropil)-4,6-dinitrofenol Difenamid N, N-dimetil-^-f enilbenzenoacetamida Dipropetrin 6-(etiltio)-N,N’-bis4l-metiletil)-l,3,5 -triazina-2,4-diamina Diquat ião 6,7-dihidrodipirido £ 1,2-a:2',1’-c pirazinidio Diuron N' -(3,4-diclorofenil)-N,N-dimetilureia DNOC 2-metil-4,6-dinitrofenol 128. %

Nome Comum Nome Químico DPX-M6316 3-£ (f £ [4.-metoxi-6-metil-l, 3,5-triazin-2-ilo)amino Jcarbonil Jamino J sulfonilj-2-tiofenocarboxilato de metilo DSMA Sal de dissodio de MAA Dimron N-(4-metilfenil)-N’-(1-metil-l-feniletil) ureia Endotal Ãcido 7-oxabiciclo| 2,2,1 |heptano-2,3--dicarboxílico EPTC dipropilcarbamotioato de S-etilo Esprocarb Tiolcarbamato de S-benzil-N-etil-N- (SC2957) -(1,2-dimetil)-propil Etalfluralin N-etil-N-(2-metil-2-propenil)-2,6-dinitro -4-(trifluorometil)-benzenamina Etofumesato Metaiíossulf onato de (+^-2-etoxil-2,3-di-hidro-3,3-dimetil-5-benzofuranilo & Express 2-ζ f if £ N-(4-metoxi-6-metil-l, 3,5-tria-zina-2-ilo)-N-metilamino J-carbonil j| amino Jsulfonil Jbenzoãto de metilo Fenac Ácido 2,3,6-triclorobenzenoacético 129. /,

Nome Comum Nome Químico ^ ·»

Fenoxaprop Ãcido ( + )-2-[, 4- £(6-cloro-2-benzoxazolil) oxil J-fenoxi Jpropanóico Fenuron N,N,-dimetil-N'-fenilureia Fenuron TCA Sal de fenuron e TCA Flamprop N-benzoil-N-(3-cloro-4-flurofenil)-DL--alanina Fluazifop Ácido ( + )-2--U 4-£ 5-(trifluorometil)--2-piridinil ]oxi Jfenoxil Jpropanóico Fluazifop-P Ácido (R)-2-£ 4-jJ £ 5-(trxfluorometil)-2-piridinil Joxi Jfenoxi Jpropanóico Fluloralin N-(2-cloroetil)-2,6-dinitro-N-propil-4--(trifluorometil)benzenamina Fluometuron N,N-dimetil-N'- £ 3-(trifluorometil)-fe-nil ]ureia Fluorocloridona 3-cloro-4-(clorometil)-l-£ 3-(trifluoro-metil)fenil J-2-pirrolidinona

Fluorodifen Éter j)-nitrofenil o( , -trifluoro-2--nitro-j>-tolilico

Nome Comum

Nome Químico ir

Fluoroglicofen 5-[__ 2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxi JJ--2-nitrobenzoato de carboximetilo Fluridona l-metil-3-fenil-5-£ 3-(trifluorometil)fe nilJ-4(1H)-piridinona Fomesafen 5-Q 2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxi J--N- (metilsulfon.il) -2-nitrobenzamida Fosamina hidrogeno(aminocarbonil)-fosfato de etilo Glifosato N-(fosfonometil)glicina Haloxifop Ácido 2-Q4-L C3-cloro-5-(trifluorome- til) -2-piridinil Joxil fenoxi propa-noico Hexaflurato Hexafluoroarsenato de potássio Hexazinona 3-ciclohexil-6-(dimetilamino)-1-metil-1,3,5-triazina-2f4(lH,3H)-diona Imazametaberiz éster metílico do ácido 6-(4-isopropil-4--metil-5-oxo-2~imidazolin-2-ilo)-m-toluico e éster metílico do ácido 6-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-ilo)-p-toluico Imazapir Ácido ( + )-2-[_ 4,5-dihidro-4-metil-4-(l--metil-etil)-5-oxo-lH-imidazol-2-ilo 3-piridinocarboxílico Imazaguin Ácido 2- [3 4,5-dihidro-4-metil-4-(l-metil--etil)-5-oxo-lH-imidazol-2-ilo -3-qui-nolitiocarboxílico.

Nome Comum

Nome Químico

Imazetapir

Ioxinil

Isopropalin

Isoproturon

Isouron

Isoxaben

Karbutilato

Lactofen

Lenacil Ãcido (+)-2-£ 4,5-dihidro-4-metil-4-(l--metil-etil)-5-oxo-lH-imidazol-2-ilo ^--5-etil-3-píridinocarboxilico 4-hidroxi-3,5-diiodobenzonitrilo 4- (l-metiletil)-2,6-dinitro-N,N-dipro-pilbenzenamina N-(4-isopropilfenil)-N,“N,-dimetilureia N'-[ 5-(l,1,-dimetiletil)-3-isoxazolil J-N,N-dimetilureia N-£ 3-(l-etil-l-metilpròpil)-5-isoxa-zolil J-2,6-dimetoxibenzamida 3-Γ [ (dimetilamino) car bonil “]amino "]-fenil·^ (1,1-dimetilètil)'carbamato 5- £ 2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxil J- 2- nitrobenzoato de (+) -2-etil-l-metil--2-oxoetilo 3- ciclohexil-6,7-dihidro-lH-ciclopenta-pirimidino-2,4(3H,5H)-diona

Nome Comum

Nome Químico

Linuron N 1 - (3,4-diclorofenil)-N-metoxi-N-metil-ureia MAA Ácido metilarsónico MAMA Sal de monoamonium de MAA MCPA Ácido (4-cloro-2-metilfenõxi)-acético MCPB Ácido 4-(4-cloro-2-metilfenoxi)butanoico MON 7200 S,S-dimetil-2-(difluorometil)-4-(2-metil propil)-6-(trifluorometil)-3,5-piridino-carbotionato Mecoprop Ácido (+_)-2 -(4-cloro-2-metilfenoxi)-pro-panóico Mefenacet 2-(2-benzotiazolilOxi-N-metil-N-fenil- acetamida Mefluidido N- £ 2,4-dimetil-5-£ [ (trif luorometil )-sulfonil ] amino J fenil []acetamida Metalpropalin N-(2-metil-2-propenil)-2,6-dinitro-N-propi1-4-(trifluorometil)benzenamida

Nome Comum

Nome Químico

Metabenztiazuron Metam Metazol

Metoxuron

Metolaclor

Metribuzin

Metsulfuron metil 1,37dimetil-3-(2-benzotiazolil)ureia Ácido metilc^rb^noditioico 2-(3,4-diclorofenil)-4-metil-1,2,4--oxadiazolidino-3,5-diona. N1 -(3-cloro-4-metoxifenil)-N,N-dimetil-ureia 2-cloro-N-(2-etil-6-metilfenil)-N--(2-metoxi-l-metiletil )acetamida 4-amino-6-(1,1-dimetiletil)-3-(metil-tio)-1,2,4-triazin-5-(4H)-ona 2—£ Q C L(4-metoxi-6-metil-1, 3,57tria-zin-2 -ilo) amino J céirbonil] -aminoj -sulfonil ^benzoato de metilo

MH 1,2-dihidro-3,6-piridazinodiona

Molinato

Monolinuron hexahidro-lH-azepino-l-carbotioato de S-etilo 3-(p-clorofenil)-l-metoxi-1-metilureia

Monuron N' - (4-clorofenil)-N,N-dimétilureia

Monuron TCA

Sal de monuron e TCA 134 Nome Comum

Nome Químico

!J

MSMA

Sal de monossodio de MAA

Napropamida N,N-dietil-2-(l-naftaleniloxi)-propa- namida

NaptalPi

Acido 2-£ (1-naftalenilamino)carbonil ] benzóico

Neburon l-butil-3-(3,4-diclorofenil)-l-metilureia

Nitralin 4-(metil,súlf onil)-2,6-dinitro-N , N-di-propilanilina

Nitrofen 2,4-dicloro-l-(4-nitrofenoxi)benzeno

Nitrofluorfen 2-cloro-l-(4-nitrofenoxi)-4-(trifluoro-metil)benzeno

Norea N,N-dimetil-N'-(octahidro-4,7-metano-lH-inden-5-ilo)ureia - 0>a c?( ,-4 <Y , ,70i ,7a£* -isomero)

Norflurazon 4-cloro-5-(metilamino)-2-£ 3-(trifluo-rometil)fenil J-3(2H)-piridazinona

Orizalin 4-(dipropilamino)-3,5-dinitro-benzeno- sulfonámida 135

Nome Comum Nome Químico Oxadiazon 3~Il 2,4-dicloro-5-(l-metiletoxi )-f enil J--5-(1,l-dimetiletil)-l,3,4-oxadiazol--2(3H)-ona Oxifluorfen 2-cloro-l-(3-etoxi-4-nitrofenoxi)-4-.(trifluorometil)benzeno Paraquat iao 1,11-dimetil-4,4-- dipiridinio Pebulato butiletilcarbamotiato de S-propilo Pendimetalin N-(l-etilpropil)-3,4-dimetil-2,6-dini-trobenzenamina Perfluidona 1,1,1-trifluoro-N-Q 2-metil-4-(fenil-sulfonil) fenil J-metánosulfonamida Fenmedifam 3-£ (metoxicarbonil)amino Jfenilo de (3-metilfenil)carbamato Picloram Ácido 4-amino-3,5,6-tricloro-2-piridi-no-carboxilico PPG-1013 5- ^2--.el or 0-4-(tr ifluor orne til)-fenoxi J --2-nitroacetofenona oximé-O-acetato de metilo .3*» 13( r

Nome Comum Nome Químico Pretilaclor o(-cloro-2,6-dietil-N-(2-propoxi-etil) acetanilida Prociazina 2-[[ £, 4-cle>ro-6-(ciclopropilamino)--1,3,5-triazino-2-ilo Jamino "]-2-metil-propanonitrilo Profluralin N-(ciclopropilmetil)-2,6-dinitro-N-pro-pi1-4-(trifluorometil)benzenamina Prometon 6-metoxi-N,N’-bis-(l-metiletil)-l,3,5-triazino-2,4-diamina Prometrin N ,N ’ -bis(l-metiletil)-6-(metiltio)-1,3,5-triazino-2,4-diamina Pronamida 3,5-dicloro-N-(l,l-dimetil-2-propinil)-benzamida Propaclor 2-cloro-N-(l-metiletil)-N-fenilacetamida

Porpanil N—(3,4-diclorofenil)propanamida Propazina 6-cloro-N,N'-bis{l-metiletil)-1,3,5-triazino-2,4-diamina / 137. f t *

Nome Comum Nome Químico Profam fenilcarbamato de 1-metiletilo Prosulfalin N-£ [ 4-(dipropilamino)-3,5-dinitro-fenil 3|sulfonil j| -S , S-dimetilsulf ilimina Prinaclor 2-cloro-N-(l-metil-2-propinil)acetani- lida

Pirazolato 4-(2,4-diclorobenzoil)-l,3-dimetilpira-zol-5-il-j3-toluenosulf onato Pirazon 5-amino-4,Gloro-2-f enil-3(2H)-piridazinona Pirazosulfuron S-£ 3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)urea- etilo dosulfonil J-l-metilpirazol-4-carboxila-to de etilo Quinclorac Acido 3,7-dicloro-8-quinolina carboxilico Quizalofop (jh)-2-£ 4-£ (;6-cloro-2-quinoxalinil)-oxilfenoxi Ίpropanato de etilo

Secbumeton N-etil-6-metoxi-N'-(l-metilpropil)-l,3,5--triazino-2,4-diamina f 138

Nome Comum Nome Químico Setoxidim 2-[ l-etoximino)butil J-5- £2-(etiltió)-propil J-3-hidroxi-2-ciclohexen-l-ona Siduron N-(2-metilciclohexil)-N’-fenilureia Simazina 6-cloro-N,N' -dí.etil-1,3,5-triazino-2,4-diamina SK-233 1-(^ , ¢( -dimetilbenzil)-3-(4-metil-fe-nil)ureia Sulfometuron [ í C (4,6-dimetil-2-pirimidinil)-amino j carbonil Jamino sulfonil J-ben-zoato de metilo TCA Ácido tricloroacéticò Teb utiuron N- [ 5-1,l-dimetiletil)-l, 3,4-tiadiazol--2-ilo ^-NjN^dimetilureia Terbacil Terbuclor 5-cloro-3-(1,l-dimetiletil)-6-metil-2,4-(1H,3H)-pirimidinodiona N-(butoximetil)-2-cloro-N- £, 2-(l, 1-dime-Éiletil)-6-metilfenil Ί-acetamida

Terbuclor

Nome Comum

Nome Químico

TerbuÉilazina 2-(butilaminoterc)-4-cloro-6-(etil- amino)-s^triazina Terbutol metilcarbamato de 2,6-di-tert-butil-p--tolil Terbutrin N-(l,l-dimetiletil)-N,-etil-6-(metiltio)--l,3,5-triazino-2,4-diamina Tiobencarb dietilcaibamotioto de S- £ (4-clorofenil)metilo Trialato S-(2,3,3-tricloro-2-propenil) de Bis {l-metiletil)carbamotioato Triclopir Ácido £(3,5,6-tricloro-2-piridinil)-oxíl 3 acético Tridifano 2-(3,5-diclorofenil)-2-(2,2,2,-triclo-roetil)oxirano Trifluralin 2,6-dinitro-N',N-dipropil-4-(trifluoro-metil)benzenamina Trimeturon l-(j)-clorof enil)-2,3,3-trimetilpseudour eia

Nome Comum

Nome Químico 2,4-D Ácido (2,4-diclorofenoxi)acético 2,4-DB Ãcido 4-(2,4-diclorofenoxi)butanoico Vernolate dipropilcarbamotioato de S-rpropilo Xilaclor 2-cloro-N-(2,3-dimetilfenil)-N-(l-metiletil)acetamida

Quadros Compostos

ólèo

Composto 2 óleo

Composto 3 óleo

Composto 4 óleo

Composto 7 óleo Composto óleo 143.

Composto -9 óleo

Composto 1q óleo

óleo oleo 145.

Composto 17 óleo

Composto ^ 0 óleo

N N

Composto óleo

Composto óleo 20

Composto 21 p.f. 9 3 - 9 9 °C

Composto p.f.

22 o 85-92°C

Br-v

Composto 23 p.f. 70°-73°C

Composto óleo 24

Composto 25 óleo

Composto 26 Óleo

Composto 28 óleo

Composto 27 óleo 148.

Composto 29 óleo

Composto 3Q óleo

oleo oleo

óleo

F

óleo

Composto 35 p.f. 105-108°C

Composto 37 p.f. 52^57°C 151

Teste A

Plantaram-se e trataram-se, em pré-emergência, com produtos quími^ cos do teste dissolvidos em um dissolvente, nao - fitotõxico, sementes de cevada (Hordeum vulgare), milha pé-de-galo (Echinochloa crus-galli), Bromo Secalino (Bromus secalinus), cardo (Xanthium pensylvanicum), milho (Zea mays), algodao (Gossypium hirsutum), milha digitada (Digitaria, spp.), erva rabo de raposa gigante (Setaria faberi) , ipumeia (.Jpomoea spp.), arroz (Gryza sativa), sorgo (Sorghum bicolor), soja (Elycine max), beterraba (Beta vulgaris), cânhamo chinês (Abutiton theophrasti), trigo (Triticum aestivum) e aveia silvreste (Avena fatua) e, tubérculos de junça púrpura (Cyperus rotundos). Ao mesmo tempo , estas culturas e espécies de ervas daninhas foram tratadas, também, com aplicações dos produtos químicos do teste, post-emergência. As plantas foram ordenadas por alturas, de 2 a 18 cm (dois a três estádios de folhas) pa. ra tratamentos e post-emergência. Mantiveram-se as plantas tratadas e os controlos em uma estufa durante 16 dias, aproximadamente, após o que se compararam todas as espécies com os controlos e foram avaliadas, visualmente. As classificações das respostas das plantas, resumidas no Quadro A, baseiam-se em uma escala de 0 a 10, em que o 0 representa efeito nulo e 10 representa controlo completo. Um traço (-) significa resultado nulo no teste. Os símbolos descritivos que acompanham os resultados possuem os signifi^ cados seguintes: B = queimadura de contacto; C = clorose / necrose; G = atraso no crescimento; H = efeito formativo; e S = albinismo TAXA (g/ha) Quadro Cmpd 200 A 1 50 Cmpd 200 2 50 POSTEMERGENCIA Cevada 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 3C,8H 0 9H 5H Bromo Secalino 0 0 0 0 Cardo 0 0 1C 0 Milho 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 0 Milha Digitada 3C, 8G - 9H 2C Rabo de Raposa Gigante 8G 0 9G 3C Ipumeia 0 0 0 0 Junça 0 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 0 Soja 0 0 0 0 Beterraba Sacarina •0 0 0 0 Cânhamo Chinês 2G 0 3G 0 Trigo 0 0 0 0 Aveia Silvestre 0 0 0 0 PREEMERGENCIA Cevada 0 0 5G 0 Milha Pé de Galo 9H 3C,8H 10H 3C, Bromo Secalino 0 0 5G 0 Cardo 5G 0 - 0 Milho_ 0 0 2C,5G 0 Algodão 0 0 1H 0 Milha digitada 2C,9H 2C, 7G 3C,9H 2C, Rabo de Raposa Gigante 3C, 8H 2C, 5G 3C, 9H 3C, Ipumeia 3H 0 0 0 Junça 0 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 0 Soja 0 0 0 0 Beterraba sacarina 0 0 2H 0 Cânhamo Chinês 2C,5H 0 3H 0 Trigo 0 0 2C, 5G 0 Aveia Silvestre 0 0 2C,8G 0 TAXA (g/ha) 200 POSTEMERGENCΙΑ

Cevada - Ο

Milha Pé de Galo 3C,8H

Bromo Secalino 0

Cardo 13

Milho_ 0

Algodão 0

Milha Digitada 3C,8H

Rabo de Raposa Gigante 3C,9H Ipumeia 0

Junça 0

Arroz 0

Sorgo 0

Soja 0

Beterraba _ 0 Cânhamo Chinês 0

Trigo 0

Aveia Silvestre 0 PREEMERGENCIA Cevada 0

Milha Pé de Galo 5C,9H

Bromo Secalino 0

Cardo 0

Milho 1H

Algodão 0

Milha Digitada 5C,8G

Rabo de Raposa Gigante 4C,8H Ipumeia 0

Junça 5G

Arroz 0

Sorgo 0

Soja 0

Beterraba 0

Cânhamo Chinês 2H

Trigo 0

Aveia Silvestre 0 3 Cmpd 4 50 200 50 0 0 0 5H 0 2 G 0 0 0 0 0 13 13 0 0 0 0 0 0 5G 0 - 0 5H 0 4G 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 _ 0________ ..... 0_________ ... .0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9H 3C,7H 3C, 9H 3C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 6G 1C, 5G 2C, 3G 0 4G 3C, 9K 2C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2H 0 0 0 0 0 0 0 154

Cmpd 5 Cmpd 6 TAXA (g/ha) 200 100 50 200 100 50 POSTEMERGENCIA Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 0 0 0 2G 0 0 Bromo secalino 0 0 0 0 0 0 Cardo 1B 1B 0 1B 1B 0 Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 0 0 0 Milha Digitada 0 0 0 2C,7G 0 0 Rabo de Raposa Gigante 2G 0 0 0 0 0 Ipumeia 0 0 0 0 0 0 Junça 0 0 0 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 0 0 0 Soja 0 0 0 0 0 0 Beterraba 0 0 0 0 0 0 Cânhamo Chinês 0 0 0' 2G 0 0 Trigo 0 0 0 0 0 0 Aveia Silvestre 0 0 0 0 0 0 PREEMERGENCIA Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 2C, 6G 2G 0 3C, 9H 3C, 9 3C,8H Bromo Secalino 3G 0 0 0 0 0 Cardo 0 0 0 0 0 0 Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 0 0 0 Milha Digitada 2C, 5G 0 0 4C, 3G 2C, 7 3G Rabo de Raposa Gigante 7G 2G o n co 3C, 7 2C, 5G Ipumeia 0 0 0 0 0 0 Junça 0 0 0 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 5G 0 0 Soja 0 0 0 0 0 0 Beterraba 0 0 0 0 0 0 Cânhamo Chinês 0 0 0 2H 0 0 Trigo 0 0 0 0 0 0 Aveia Silvestre 0 0 0 0 0 0 155. TAXA (g/ha) POSTEMERGENCIA 200 Cmpd 7 100 50 200 Cmpd 8 100 50 Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pé de galo 2H 0 0 1C 0 0 Bromo secalino 0 0 0 0 0 0 Cardo 1B 1B 1B 1B 1B 1B Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 0 0 0 Milha Digitada 3C,7G 2C,5G 0 2C,8G 0 0 Rabo de Raposa Gigante 0 0 0 0 0 0 -ipumeia 0 , 0 0 0 0 0 Junça 0 0 0 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 0 0 . J0„_ — -0~ - - ------0----------- -----Q- Soja- 0 0 0 0 0 0 Beterraba 0 0 0 0 0 0 Cânhamo Chinês 2G 0 0 0 0 0 Trigo 0 0 0 0 0 0 Aveia Silvestre 0 0 0 - 0 0 o PREEMERGENCIA Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 3C,9H 0 3C,5H 3C,9H 3C,8H 0 Bromo Secalino 0 0 0 0 0 0 Cardo 0 0 0 0 0 0 Milho 3H 0 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 0 0 0 Milha Digitada 4C, 9G 3C, 8H 2C, 6G 4C,8G 2G 0 Rabo de Raposa Gigante 3C, 8H 3C,9H 2C, 8G 3C,8G ZC,5G 0 Ipumeia 0 0 0 0 0 0 Junça 9G 3C, 8H 0 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 0 0 0 Soja 0 0 0 0 0 0 Beterraba 0 0 0 0 o o Cânhamo Chinês 2H 7G 0 2H 0 o Trigo 0 0 0 0 0 o Aveia Silvestre 0 0 0 0 0 0

156

Cmpâ 9 Cmpd 10 TAXA (g/ha) POSTEMERGENCIA 200 100 50 200 100 50 Cevada 0 0 0 0 0 o Milhã Pé de Galo π n Π 2H 0 Bromo Secalino Cardo 0 0 0 U 0 U 0 Milho 0 n 0 Λ 0 0 0 0 o 0 Algodão o o o o 0 π Milha digitada Rabo de Raposa Gigante 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ipumeia Junça Arroz 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Sorgo Soja 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 _ 0 ________0 ... . ΰ -- ____0 - - 0 Beterraba - - 0 Cânhamo Chinês 0 0 0 0 0 Trigo Aveia Silvestre 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 PREEMERGENCIA Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 9H 5H 2H 9H 9H 9H Bromo secalino 3G 0 0 0 0 0 Cardo 0 0 0 0 0 0 Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 0 0 0 Milha Digitada 9H 8H 7H 3C,9G 2C,9G 9G Rabo de Raposa Gigante 8H 6H 3H 3C, 9H 3C,8H 3C,8H Ipumeia 0 0 0 0 0 0 Junça 4G 0 _ 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 2G 0 0 0 0 0 Soja 0 0 0 0 0 0 Beterraba 0 0 0 0 o o Cânhamo Chinês 0 0 0 2H 0 0 Trigo 0 0 0 o n n Aveia Silvestre 0 0 0 0 0 0

Cmpd 11 Cmpd 12 TAXA (g/ha) POSTEMERGENCIA 200 100 50 200 100 50 Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 0 0 0 1H 0 0 Bromo Secalino 0 0 0 0 0 0 Cardo 0 0 0 1B 1B 0 Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 0 0 0 Milha Digitada 0 0 0 2C,6G 2G 0 Rabo de Raposa Gigante 0 0 0 0 0 0 Ipumeia 0 0 0 0 0 0 Junça 0 0 0 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 0 0 0 Soja 0 0 0 0 0 0 Beterraba 0 0 0 0 0 0 Cânhamo Chinês 0 0 0 2G 0 0 Trigo 0 0 0 0 0 0 Aveia Silvestre 0 0 0 0 0 0 PREEMERGENCIA Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 2C,4H 0 0 3C, 8H 5G 0 Bromo Secalino 0 0 0 0 0 0 Cardo 0 0 0 0 0 0 Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 2G 0 0 0 0 0 Milha Digitada 9H 7G 5G 3C, 8H 6G 4G Rabo de Raposa Gigante 2C,8H 2H 0 7G 2G 0 Ipumeia 0 0 0 0 0 0 Junça 4G 0 0 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 0 0 0 Soja 0 0 0 0 0 o Beterraba 1C,2H 0 0 - 0 0 o Cânhamo Chinês 6G 0 0 0 o Trigo 0 0 o o n Λ Aveia Silvestre 0 0 0 0 0 0 158.

Cmpd 13 Cmpd 14 TAXA(g/ha) 200 100 50 200 100 50 POSTEMERGENCIA Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 1H 0 0 1H 0 0 Bromo Secalino 0 0 0 0 0 0 Cardo 13 1B 0 13 0 0 Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 5H 0 0 4H 0 0 Milha Digitada 3G 5G 0 2G 3G 0 Rabo de Raposa Gigante 0 0 0 0 0 0 Ipumeia 0 0 0 0 0 0 Junça 0 0 0 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 0 0 0 Λ -ooja - - - - - - Xxi u 0 Beterraba 0 0 0 0 0 0 Cânhamo Chinês 1H 0 0 0 0 0 Trigo 0 0 0 0 0 0 Aveia Silvestre 0 0 0 0 0 0 PREEMERGÈNCIA Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 9H NI n 00 K 4G 3C, 9H 3C, 8H 1H Bromo Secalino 2G 0 0 0 0 0 Cardo 0 0 0 0 0 0 Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 0 0 0 Milha Digitada 4C, 9H 2C, 8G 2G 4C, 9G 2C.7G 2C Rabo de Raposa Gigante 3C, 8H 2C,7G 3G 3C,7G 2C,6H 0 Ipumeia 0 0 0 0 0 0 Junça 0 Ó 0 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 0 0 0 Soja 0 0 0 0 0 0 Beterraba 0 0 0 0 0 0 Cânhamo Chinês 1H 0 0 0 0 0 Trigo 0 0 0 0 0 0 Aveia Silvestre 0 0 0 0 0 0

Cmpd 15 Cmpd 16 TAXA (g/ha) POSTEMERGECIA 200 100 50 200 100 50 Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 0 0 0 1H 0 0 Bromo Secalino 0 0 0 0 o n Cardo 1B 13 0 2G 0 o Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 0 0 o Milha Digitada 2C, 8G 3G 0 0 0 o Rabo de Raposa Gigante 0 0 0 0 0 o Ipumeia 0 0 0 0 0 o Junça 0 0 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo n n n —A - Soja 0 0 0 u 0 u 0 cr o Beterraba o o o π π Cânhamo Chinês 1H 0 0 0 0 u 0 Trigo 0 0 0 o o π Aveia Silvestre / 0 0 0 0 0 0 PREEMERGENCIA Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 3C, 7H 3C, 5G 2G 9H 3C, 9H 2C Bromo secalino 0 0 0 2G 0 0 Cardo 3G 0 0 0 _ Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 0 0 0 Milha Digitada 3C, 9G 2C,5G 0 9H 2C, 3H 7G Rabo de Raposa Gigante 3C, 7H 2C, 5G 0 9H 2C, 3G 5G Ipumeia 0 0 0 0 0 0 Junça 0 0 0 2G 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 0 0 0 Soja 0 0 0 0 0 0 Beterraba 0 0 0 o o Π Cânhamo Chinês 0 0 0 3H o n Trigo 0 0 0 0 0 0 Aveia Silvestre 0 0 0 1H 0 0 160 ( ΤΑΧΑ (g/ha) POSTEMERGENCIA Cmpd 17 Cmpd 18 200 100 50 200 100 50 0 0 0 7G 0 0 4H 0 0 8H 5H 0 0 0 0 0 0 0 1B 1B 0 2B 1B 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5G 0 0 - 0 0 0 0 0 1H 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1H 0 0 5G 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3C, 9H 7H 7H 9H 9H 8H 0 0 0 5G 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3H 0 0 0 0 0 0 0 0 9H 3C,9H 5G 3C, 8H 6G 4G 3C, 9K 5H 3G 9H 9H 7H 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2G 0 0 0 0 0 4G 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1H 0 0 4H 1H 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5G 0 0

Cevada

Milha Pé de galo

Bromo secalino

Cardo

Milho

Algodão

Milha Digitada

Rabo de Raposa Gigante

Ipumeia

Junça

Arroz

Sorgo

Soja

Beterraba------------------------ Cânhamo Chinês Trigo

Aveia Silvestre

PREÍEMERGENCIA

Cevada

Milha Pé de Galo Bromo Secalino Cardo Milho_

Algodão

Milha Digitada

Rabo de Raposa Gigante

Ipumeia

Junça

Arroz

Sorgo

Soja

Beterraba Cânhamo Chinês Trigo

Aveia Silvestre 161

Cmpd 19 Cmpd 20 TAXA (g/ha) 200 100 50 200 100 50 POSTEMERGENCIA Cevada . * ! 0 0 0 0 0 0 Milha pé de galo 0 0 0 1H 0 0 Bromo Secalino 0 0 0 0 0 0 Cardo 0 0 0 1B 1B 1B Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão - 0 0 0 0 0 0 Milha Digitada 0 0 0 1H 0 0 Rabo de Raposa Gigante 4G 2G 0 0 0 0 Ipumeia 0 0 0 0 0 0 Junça 2G 0 0 _ 0 0 Arroz 2G, 3C 0 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 0 0 0 Soja 0 0 0 0 0 0 Beterraba 1C, 2G~ 1C 0 0 0 0 Cânhamo Chinês 0 0 0 0 0 0 Trigo 0 0 0 0 0 0 Aveia Silvestre 0 0 0 0 0 0 PRÉEMERGENCIA Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 3H 3H 0 4C,9H 3C, 7H 1C Bromo Secalino 0 0 0 0 0 0 Cardo 6 G 0 0 0 0 0 Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 0 0 0 Milha Digitada 2C,4G 4G - 5S, 9G 3S, 6G 1C Rabo de Rapossa Gigante 5G 5G 4G 9H 9H 7G Ipumeia 0 0 0 0 0 0 Junça 4G 0 0 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 0 0 0 Soja 0 0 0 0 0 0 Beterraba 2C, 2H 0 0 0 0 0 Cânhamo Chinês o o o 4H o o Trigo v 0 o' 0 0 0 0 Aveia Silvestre 0 0 0 0 0 0 // 162 / :7

Cmpd 21 Cmpd 22 TAXA (g/ha) 200 100 50 200 100 50 POSTEMERGÊNCIA Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 2H 0 0 0 0 0 Bromo Secalino 0 0 0 0 0 0 Cardo 0 0 0 1B 1B 0 Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 3H 0 0 Milha Digitada 4G 3G 0 7G 2C, 4G 0 Rabo de Raposa Gigante 4G 3G 0 0 0 0 Ipumeia 0 0 0 0 0 0 Junça 0 0 0 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 0 0 0 Soja 1C.2G 0 0 0 _0 __o~ Beterraba 2G 0 0 0 0 0 Cânhamo Chinês 0 0 0 1H 2H 0 Trigo 0 0 0 0 0 0 Aveia Silvestre 0 0 0 0 0 0 PRÉEMERGENCIA Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pé de Calo 4H 0 0 9H 3C, 8H 7H Bromo Secalino 0 0 0 0 0 0 Cardo 0 0 0 - 0 0 Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 0 0 0 Milha Digitada 9G 5G 4G 3C, 7H 3C,5G 1C Rabo de Raposa Gigante 3C, 9G 3C,7G 3G 8H 7G 7G Ipumeia 0 0 0 0 0 0 Junça 3G 0 0 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 0 0 0 Soja 0 0 0 0 0 0 Beterraba . 0 0 0 0 0 0 Cânhamo Chinês 0 0 0 3H 0 0 Trigo : o 0 0 0 0 0 Aveia Silvestre ; o 0 0 0 0 0 / 163.

Cmpd 23 Cmpd 24 TAXA (g/ha) 200 100 50 200 100 50 POSTEMERGENCIA Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pé'de Galo 2C,6H 2C,4G 0 0 0 0 Bromo Secalino 0 ' 0 0 0- 0 0 Cardo 1B 0 0 1C 0 0 Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 0 0 0 Milha digitada 0 0 .0 0 0 0 Rabo de Raposa Gigante 0 0 0 0 0 0 Ipumeia 0 0 0 0 0 0 Junça - 0 0 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 0 0 0 Soja 1H 0 0 0 0 0 Beterraba 0 0 0 0 0 0 Cânhamo Chinês 2G 0 0 1H 0 0 Trigo 0 0 0 0 0 0 Aveia Silvestre 0 0 0 0 o o PRÉEMERGENCIA Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 3C,9H , 9H 5G 2C,7H 0 0 Bromo Secalino 3G 0 0 0 0 0 Cardo 0 0 0 0 0 0 Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 0 0 0 Milha Digitada 9H 9H 2C,7H 2G 3G 0 Rabo de Raposa Gigante 9H 8H 7H 2H 0 0 Ipumeia 0 0 0 0 0 0 Junça 0 0 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 0 0 0 Soja 0 0 0 0 0 0 Beterraba 0 0 0 o o o Cânhamo Chinês 3H 0 0 0 0 0 Trigo 0 0 0 0 o o Aveia Silvestre ' 0 0 0 0 0 0 / i64-:- /

Cmpd 25 Cmpd 26 TAXA (g/ha) 200 100 50 200 100 50 POSTEMERGENCIA Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha de Pé de Galo i 5H 2H 0 2H 2H 0 Bromo Secalino 0 0 0 0 0 0 Cardo ' 1C 0 0 2C 1C 2C Milho 0 ,0 0 0 0 0 Algodão 6H 0 0 0 0 0 Milha Digitada 2G 0 0 8H - 0 Rabo de Raposa Gigante 0 0 0 0 0 0 I pumeia 0 0 0 0 0 0 junca - 0 - 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 3G 0 0 0 0 0 Soja 0 0 0 0 0 0 Beterraba 2C,3H 2H 0 0 0 0 Cânhamo Chinês 2C, 6G 4G 0 2C,7G 3G 2G Trigo 0 0 0 0 0 0 Aveia Silvestre 0 0 0 0 0 0 PRÉEMERGENCIA Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 10H -9H 0 9H 9H 9H Bromo Secalino 3G 0 0 2G 0 0 Cardo 2H 0 - _ Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 0 0 0 Milha Digitada 4C,8H 3C,6H 6H 10H 4C,9H 4C, Rabo de Raposa Gigante : 9H 8H 6H 9H 9H 8H Ipumeia ! 0 0 0 0 0 o- Junça 0 0 0 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 0 0 0 Soja 0 0 0 0 0 0 Beterraba : o 0 0 0 0 0 Cânhamo Chinês ! 3H 0 0 2C,6H 2C,4H 0 Trigo v ! o 0 0 0 0 0 Aveia Silvestre 1 o 0 0 0 0 0 165.

Cmpd 27 Cmpd 28 TAXA (g/ha) 200 100 50 200 100 50 POSTEMERGENCIA Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pe de Galo 0 0 0 0 0 0 Bromo Secalino 0 0 0 0 0 0 Cardo 0 0 0 0 0 0 Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 0 0 0 Milha Digitada 0 0 0 0 0 0 Rabo de Raposa Gigante 0 0 0 0 0 0 Ipumeia 0 0 0 0 0 0 Junça 0 - 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 0 0 0 So ír Λ --0 uuja —y- u u Beterraba 0 0 0 0 0 0 Cânhamo Chinês 0 0 0 0 0 0 Trigo 0 0 0 0 0 0 Aveia Silvestre 0 0 0 0 0 0 PRÊEMERGENCIA Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 2C,7H 3G 0 1H 0 0 Bromo Secalino 0 0 0 0 0 0 Cardo 0 0 0 0 0 0 Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 0 0 0 Milha Digitada 2C,6G 2G _ 0 0 0 Rabo de Raposa Gigante i 2C,7G 2G 0 2G 0 0 Ipumeia ! 0 0 0 0 0 0 Junça _ 0 0 0 0 0 Arroz 2G 0 0 0 0 0 Sorgo 2G 0 0 0 0 0 Soja , o 0 0 0 0 0 Beterraba ! 1H 0 0 0 0 0 Cânhamo Chinês i 1H 0 0 o o o Trigo \ ! 0 0 0 0 0 0 Aveia Silvestre ' : 0 0 0 0 0 0 166.

Cmpd 2 9 Cmpd 30 TAXA (g/ha) *00 100 50 200 100 50 POSTEMERGENCIA Cevada . 0 0 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 0 0 0 0 0 0 Bromo Secalino 0 0 0 0 0 0 Cardo 0 0 0 0 _ 0 Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 0 0 0 Milha Digitada 0 0 0 0 0 0 Rabo de Raposa Gigante 0 0 0 0 0 0 Ipumeia 0 0 0 0 0 0 Junça 0 0 0 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 0 0 0 Soja 0 0 0 0 0 0 Rfafprraha — 0 Cânhamo Chinês 0 tr 0 U' 0 0 0 0 0 u 0 Trigo 0 0 0 0 0 0 Aveia Silvestre 0 0 0 0 0 o PRÊEMERGENCIA Cevada 0 0 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 2G 0 0 ' 0 0 0 Bromo Secalino 0 0 0 0 0 0 Cardo 0 0 0 0 0 Milho 0 0 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 0 0 0 Milha Digitada 3C,9G 1C, 5G - 0 0 0 Rabo de Raposa Gigante 8H 3G 0 3G 0 0 I pumeia 0 0 0 0 0 0 Junça 0 0 - 0 0 0 Arroz 0 0 0 0 0 0 Sorgo 0 0 0 0 0 0 Soja : 0 0 0 0 0 0 Beterraba 0 0 0 0 0 0 Cânhamo Chinês 0 0 0 0 0 0 Trigo 0 0 0 0 0 0 Aveia Silvestre : 0 o · 0 0 0 0

167 / é Cmpd 31 Cmpd 32 TAXA (g/ha) 200 100 50 200 100 50 POSTEMERGENCIA Cevada 2G 0 0 0 0 0 Milha Pé de galo 3C,7H 3C,4H 0 2H 0 0 Bromo Secalino 0 0 0 0 0 0 Cardo 0 0 0 1B 0 0 Milho 2C, 7H 3G 0 0 0 0 Algodão 0 0 0 __ 0 0 Milha Digitada 2C,3G 0 0 2C,7H 0 0 Rabo de Raposa Gigante 5G 0 0 2C,8G 0 0 Ipumeia 0 0 0 0 0 0 Junça 0 0 0 0 0 0 Arroz 1S,3G 0 0 0 0 0 Sorgo n 0 n I) - -A- . A.. ----- - - Soja 0 0 0 0 0 0 Beterraba 0 0 0 0 0 0 Cânhamo Chinês 0 0 0 0 0 Trigo 0 0 0 0 0 0 Aveia Silvestre 0 0 0 0 0 0 PRÉEMERGENCIA Cevada 8G 5G 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 10H 9H 3C, 8H 9H 2C, 8H 8H Bromo Secalino 8G 5G 2G 0 0 0 Cardo - 0 0 - 0 0 Milho 3C,5G 2G 0 0 0 0 Algodão : )2G 0 0 0 0 0 Milha Digitada ' 10H 9H 4S,9G 5S, 9H is, 5H 4G Rabo de Raposa Gigante 3C,9H 3C, 8H 3C, 7G 9H 8H 7H Ipumeia 0 0 0 0 0 0 Junça 0 0 0 0 0 0 Arroz 3G 0 0 0 0 0 Sorgo 3C, 3G 0 0 0 o' 0 Soja 0 0 0 0 0 0 Beterraba 0 0 0 0 0 0 Cânhamo Chinês 2C,3H 0 0 2H 0 0 Trigo 7G 3G 0 0 0 0 Aveia Silvestre 7G 3G 0’ 0 0 0

TAXA (g/ha) POSTEMERGENCIA

Cevada

Milha Pé de Galo Bromo Secalino Cardo Milho Algodão

Milha Digitada Rabo de Raposa Gigante Ipumeia Junça

Arroz----------------------------

Sorgo Soja

Beterraba Cânhamo Chinês Trigo

Aveia Silvestre

PRÊEMERGÈNCIA

Cevada

Milha Pé de Galo Bromo Secalino Cardo Milho Algodão

Milha Digitada Rabo de Raposa Gigante Ipumeia Junça Arroz Sorgo Soja

Beterraba Cânhamo Chinês Trigo

Aveia Silvestre

Cmpd 3 3 ; 200 100 50 0 0 0 o 0 0 ; o 0 0 í 1B 1B 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0' ~ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3C, 9H 3C,9H 6G 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0 5S, 9G 1S,7G IS 9H 8H 7G 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2H 1H 0 0 0 0 0 0 0

Cmpd 34 200 100 50 0 0 0 2C,8H 1H 0 0 0 0 1B - 0 0 0 0 - 0 0 2S, 6H 1H 0 6H 1H 0 IS 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9H 9H 3C 5G 3G 0 3H 0 0 1H 0 0 0 0 0 5S,9G 5S, 9G 3S 9H 9H 2C 1H 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4H 2H 0 0 0 0 4H 0 0

TAXA (g/ha) * ' POSTEMERGENCIA

Cevada

Milha Pé de galo

Bromo Secalino

Cardo

Milho

Algodão

Milha Digitada

Rabo de Raposa Gigante

Ipumeia

Junça —Arroz------------------

Sorgo

Soja

Beterraba Cânhamo Chinês Trigo

Aveia Silvestre

PRÊEMERGENCIA

Cevada

Milha Pé de Galo Bromo Secalino Cardo •~vMilho

Algodão

Milha Digitada

Rabo de Raposa Gigante

Ipumeia

Junça

Arroz

Sorgo

Soja

Beterraba Cânhamo Chinês Trigo

Aveia Silvestre

Crnpd 35 200 100 50 0 0 0 1H 0 0 0 0 0 1B 1B 0 0 0 0 0 0 0 1H 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 - Λ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4C, 8H 3C,7H 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4S,8H 3S, 7H 1C 9H 8H 7G 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3H 1H 0 0 0 0 0 0 0 /170. .¾

Teste B

Plantaram-se e trataram-se, em pré-emergência, com os produtos quí micos do teste dissolvidos em um dissolvente, nao - fitotoxico, as sementes de cevada (Hordeum . vulgare), milha pé de galo (Echinochloa crus-galli) rabo de raposa miúda ( alopecurus myosuroides), erva pé de galinha (Stellaria media), cardo (Xantthium pensylvanicum), milho (Zea mays), algodao (Eossypium hirsutum), milhã digitada (Digitaria spp.), bromo penugento (Bromus tectorúm), rabo de raposa gigante (Setaria faberi), rabo de raposa verde (Setaria viridis) , figueira do inverno (Datura stramonium), trigo sudanês (Sorghum halepense), catassol (Chenopodium album), ipumeia (Ipomoea Spp. ) , nabo silvestr"e (Brassica napus), arroz (Gryza sativa). cássia (Cassia obtusifolia), soja (Glicine max), beterraba sacarina (Beta vulgaris), sida (Sida spinosa), cânhamo .chinês (Abutillon · theophrasti), trigo (TriticunK aestivum), trigo mourisco silvestre (Polygonum convolvulus) e aveia silvestre (Avena fatila) e tubérculos de junça púrpura (Cyperus rotundus). Ao mesmo tempo, trataram--se, também estas culturas e espécies de ervas daninhas, com apli caçoes dos produtos químicos do teste em post-emergência. As plantas foram escalonadas em altura, de dois a dezoito cm (dois, a três estádios de folhas), para tratamentos em post-emergência. Mantiveram-se as plantas tratadas.? e os controlos em uma estufa, durante aproximadamente, 24 dias, após o iQue se compararam todas as espécies com os controlos e avaliaram-se visualmente. As classificações, resumidas no Quadro B, baseiam-se em uma escala de 0 a 100, em que o 0 representa efeito nulo e 100 representa controlo completo. Um traço (-) significa resultado nulo no teste. 171

171 TAXA (g/ha) POSTEMERGENCIA

Cevada

Milha Pé de Galo

Rabo de Raposa Miúda

Erva Pé de Galinha

Cardo

Milho

Algodão

Milha Digitada

Bromo Penugento

Rabo de Raposa Gigante

Rabo de Raposa Verde

Figueira do Inferno

Sorgo Sudanês

Catasol

Ipumeia

Junça

Nabo Silvestre

Arroz Cássia

Soja

Beterraba

Sida Cânhamo Chinês Trigo

Trigo Mourisco Trigo Silvestre Aveia Silvestre QUADRO B Cmpd 2 250 125 0 0 90 60 70 70 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30 20 0 0 0 0 0 0 62 31 0 0 40 40 50 40 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 n 0 o’ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 172

TAXA (g/ha) PRÊEMERGÊNCIA

Cevada

Milha Pe de galo

Rabo ‘de Raposa Miúda

Erva Pé de Galinha

Cardo

Milho

Algodão

Milha Digitada Bromo Penugento Rabo de Raposa gigante Rabo de Raposa Verde Figuéira do Inferno Sorgo Sudanês Catasol

Ipumeia________________________

Junça

Nabo Silvestre

Arroz

Cassia

Soja

Beterraba

Sida Cânhamo Chinês Trigo

Trigo Mourisco Silvestre Aveia Silvestre 125 62 31 0 0 0 100 100 70 60 50 20 50 20 0 0 0 0 . 30 0 0 0 0 0 100 90 80 0 0 0 100 90 80 100 50 30 0 0 0 50 0 0 80 80 70 20------- ---------Q— —--------o 30 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0 0 30 0 0 0 0 0 0 0 0 50 20 0

Teste C

Encheram-se parcialmente, vasos de plástico com terra de (lodo "silt") e marga. Depois, saturou-se a terra com água. Plantaram-se nesta terra plantas jovens de arroz Indica e Japonica (Gryza sativa) nos estádios de 2,0 a 2,5 folhas e sementes de milha pé-de-galo (Echinochloa crus-galli). junco (Scirpus mucrQna-tus). lentilha de água (Heteranthera limosa) e negrinha (Cyperus difformis), tubérculos gnâados de erva frecha (Sagittaria spp.) e junco marreco (Elocharis spp.). Alguns dis após a plantação, elevaram-se os níveis da água ate 3 cm acima da superfície da terra e manteve-se este nível durante o teste. Formularam-se os trata -mentos químicos em um dissolvente não-fititóxico e aplicaram-se directamente á água envolvente ("paddy"). Mantiveram-se as plantas tratadas e os controlos em uma estufa durante, aproximadamen-te, 21 dias, após o que se compararam todas as espécies com os controlos e avaliaram-se visualmente. As classificações das respos^ tas das plantas, resumidas no Quadro C, baseiam-se em uma escala de 0 a 100, em que o 0 representa efeito nulo e 100 representa controlo completo. Um traço (-) significa resultado nulo no teste. Λ/ 174. QUADRO C TAXA (g/ha) 500 Cmpd 250 1 125 64 32 Erva Frecha 98 98 40 0 Milha Pé de Galo 100 100 100 100 95 Junco 95 90 60 50 30 Lentilha de Água 100 98 98 98 95 Arroz Indica 70 30 0 0 0 Arroz Japonica 40 20 20 20 0 Negrinha 100 100 100 98 95 Junco Marreco 0 0 0 0 0 TAXA (g/ha) Cmpd 2 500 250 125 64 32 Erva Frecha 98 95 0 0 Milha Pé de Galo 100 100 100 100 100 Junco 70 50 50 30 40 Lentilha de Água 100 98 95 90 90 Arròz Indica 80 80 30 0 0 Arroz Japonica 50 40 30 0 0 Negrinha 100 100 100 100 95 Junco Marreco 50 40 30 - 0 TAXA g/ha) Cmpd 3 : 500 250 125 64 32 Erva Frecha 40 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 100 100 95 90 70 Junco 90 90 60 0 0 Lentilha, de Agua 100 100 95 95 90 Arroz Indica 80 30 0 0 0 Arroz Japonica 0 0 0 0 0 Negrinha 100 100 100 90 80 Junco Marreco 80 0 0 0 0 Cmpd 4 TAXA (g/ha) 500 250 125 64 32 Erva Frecha 0 0 0 0 0 Milha Pê de Galo 95 100 95 ' 95 70 Junco ^ 80 0 0 0 0 Lentilha de Agua 80 90 80 0 0 Arroz Indica 20 0 0 0 0 Arroz Japonica 30 0 0 0 0 Negrinha 95 95 95 60 0 Junco Marreco 0 0 0 0 0 175 / TAXA (g/ha) 250 Cmpd 125 5 64 32 Erva -Frecha 0 0 0 0 Milha Pé de Galo 95 70 40 30 Junco 0 0 0 0 Lentilha de Agua 80 70 0 0 Arroz Indica 0 0 0 0 Arroz Japonica 20 0 0 0 Negrinha 90 95 80 50 Junco Marreco 0 0 0 0 TAXA (g/ha) 500 Cmpd 250 6 125 64 32 Erva Frecha - - - - - Milha Pé de Galo 90 100 100 90 60 Junco , 80 60 0 0 0 Lentilha de Agua 100 80 0 0 0 Arroz Indica 20 20 0 0 0 Arroz Japonica 30 20 0 0 0 Negrinha 100 95 90 70 60 Junco Marreco 0 0 0 0 0 TAXA (g/ha) 500 Cmpd 250 7 125 64 32 Erva Frecha 20 20 0 0 0 Milha Pé de Galo 90 80 80 80 60 Junco 0 0 0 0 0 Lentilha de Agua 100 80 30 20 0 Arroz Indica 20 20 10 10 0 Arroz Japonica 40 30 20 20 0 Negrinha 100 95 90 60 0 Junco Marreco 30 30 0 0 0 TAXA (g/ha) 500 Cmpd 250 10 125 64 32 Erva Frecha — _ Milha Pé de Galo 80 100 100 60 50 Junco 0 0 0 0 0 Lentilha de Agua 100 90 90 80 0 Arroz Indica 0 0 0 0 0 Arroz Japonica 0 0 0 0 0 Negrinha 100 100 95 95 60 Junco Marreco 0 0 0 0 0 176. TAXA (g/ha) 500 Erva Frecha 0 Milha Pé de Galo 100 Junôo , 0 Lentilha de Agua 0 Arroz Indica 0 Arroz Japonica 0 Negrinha 100 Junco Marreco 30 125 64 32 0 0 0 80 70 20 0 0 0 100 80 30 0 0 0 0 0 0 50 30 0 0 0 0 TAXA (g/ha) 500 Erva Frecha 70 Milha Pé de Galo 100 Junco 0 Lentilha de Agua 100 Arroz Indica 30 Arroz Japonica 0 Negrinha 100 Junco Marreco 0 TAXA (g/ha) 500 Erva frecha 0 Milha Pé de Galo 100 Junco 0 Lentilha de Agua 0 Arroz Indica 0 Arroz Japonica 0 Negrinha 95 Junco Marreco 30 125 64 32 0 0 0 100 80 40 0 0 0 70 80 30 0 0 0 0 0 0 80 60 0 0 0 0 125 64 32 0 0 0 70 30 0 0 0 0 50 30 0 0 0 0 0 0 0 70 40 0 Ò 0 0 TAXA (g/ha) 500 Erva Frecha _ Milha Pé de Galo 100 Junco , 70 Lentilha de Agua 100 Arroz Indica 20 Arroz Japonica 40 Negrinha 100 Junco Marreco 0 125 64 32 100 80 70 0 0 0 80 70 0 0 0 0 0 0 0 100 100 95 0 0 0 i 77 . TAXA (g/ha)

Erva Frecha Milha Pé de Galo Junpo

Lentilha de Agua Arroz Indica Arroz Japonica Negrinha Junco Marreco TAXA (g/ha)

Erva Frecha Milha Pé de Galo Junco /

Lentilha de Agua Arroz Indica Arroz Japonica Negrinha Junco Marreco TAXA (g/ha)

Erva Frecha Milha Pé de Galo Junco ,

Lentilha de Agua Arroz Indica Arroz Japonica Negrinha Junco Marreco TAXA (g/ha)

Erva Frecha Milha Pé de Galo Junco

Lentilha de Agua Arroz Indica Arroz Japonica Negrinha Junco Marreco 500 Cmpd 250 17 125 64 32 _ _ _ __ 100 90 70 40 30 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 100 95 0 0 0 0 0 0 0 500 Cmpd 250 18 125 64 32 0 0 0 0 0 100 100 100 100 100 90 80 70 0 0 100 100 80 70 60 80 60 0 0 0 70 30 0 0 0 100 100 100 100 100 0 0 0 0 0 500 Cmpd 250 19 125 64 32 0 0 0 0 0 90 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 80 60 0 0 0 0 0 0 0 0 500 Cmpd 250 21 125 64 32 20 20 0 0 0 80 80 70 60 50 20 0 0 0 0 80 70 20 0 0 20 0 0 0 0 40 0 0 0 0 100 90 0 0 0 0 0 0 0 0 / 178· TAXA (g/ha) 500 Erva Frecha Milha Pé de Galo L00 Junco , 70 Lentilha de Agua L00 Arroz Indica 20 Arroz Japonica 30 Negrinha 100 Junco Marreco 0 TAXA (g/ha) 500 Erva Frecha 0 Milha Pé de Galo 100 Junco f 50 Lentilha de Agua 80 Arroz Indica 0 Arroz Japonica 30 Negrinha 100 Junco Marreco 0 TAXA (g/ha) 500 Erva Frecha — Milha Pé de Galo 100 Junco 80 Lentilha de Agua 100 Arroz Indica 30 Arroz Japonica 30 Negrinha 100 Junco Marreco 0 125 64 32 70 100 80 0 0 0 80 80 0 0 0 0 0 0 0 100 90 70 0 0 0 125 64 32 0 0 0 100 100 70 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 100 80 0 0 0 125 64 32 80 95 70 0 0 0 0 0 0 30 0 0 30 0 0 100 100 70 0 0 0 TAXA (g/ha) 500 Erva Frecha Milha Pé de Galo 100 Junco , 95 Lentilha de Agua 100 Arroz Indica 60 Arroz Japonica 50 Negrinha 100 Junco Marreco 0 125 64 32 95 95 100 60 40 0 90 80 80 20 0 0 20 0 ‘ 0 100 100 100 0 0 0

Claims (9)

1. /-179- REIVINDICAÇÕES

   1.- Processo para a preparação de compostos de fõrmula geral na qual R^ representa um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alquilo representa um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alqui 1° CN, alcenilo ^2-4' ^2-4' CH2 Ph ou alquilo comportando como substituin- te um grupo hidroxi, CN, alcoxi OPh, alquil 180-

   (C^_2^“Sulfonilo, SC^Ph, SC^C^Ph, N^, alcoxi (C^_g)-carbonilo ou C02H; R2 representa um átomo de hidrogénio, flúor, cloro, bromo ou iodo ou um grupo hidroxi, PhSe, alcoxi OSC^Ph comportando, eventualmente, 1 a 3 grupos CH^ como substituintes, CH^Se, fenilo, alcenilo C2_^ ou alquilo comportando, eventualmente, 1 a 3 substituintes escolhidos entre átomos de halo-géneo ou grupos alcoxi ou amino comportando, eventualmente, 1 a 2 grupos alquilo como subs tituintes com a condição de R^ não se localizar no átomo de carbono que comporta o símbolo R^ quando R^ comporta um grupo alquilo C^_4 comportando como substituinte um grupo alcoxi R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidroxi, alquilo C.^, fenilo ou CN; ou Rg e R^ formam, considerados conjuntamente, um núcleo ace-tonido pentagonal comportando, eventualmente, 1 a 2 grupos CH^ como substituintes ou R^ e R^ posicionados no mesmo átomo de carbono formam, considerados conjuntamente, uma cetona ou R^ forma, considerado conjuntamente com um átomo de carbono adjacente, uma ligação dupla, com a condição dessa dupla ligação não se localizar num átomo de carbono cabeça de ponte ou no átomo de carbono do grupo de fórmula geral OCH2W ou R3 e posicionados em átomos de car bono adjacentes formam, considerados conjuntamente, um epõxido, com a condição de R^ não representar um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo ou um grupo hidroxi, pHSe, CH^Se, alcoxi ou amino quando R^ representa um grupo hidroxi e R^ e R^ nao estão locali zados no mesmo átomo de carbono; e W representa um grupo fenilo comportando, eventualmente, 1 a 3 substituintes escolhidos entre átomos de flúor, cloro ou bromo ou grupos alquilo alcoxi C^_3, hidroxi, CN, halogeno-alquilo C.j_3, halogeno-alcoxi C^_3, alquil (C^_3)-tio, alcenilo C2ou alcinilo C2_^ ou W representa um núcleo heterocíclico tetra-, penta-, hexa- ou heptagonal contendo, pelo menos, eventualmente, 1 a 3 átomos de azoto, 1 a 2 átomos de oxigénio ou 1 a 2 átomos de enxofre e comportando, eventualmente, 1 a 2 substituintes escolhidos entre átomos de flúor, bromo ou cloro ou grupos CN, CH^ ou

   caracterizado pelo facto a) para a preparação de compostos de fõrmula geral

   (la) e R2 representam, cada um, um grupo CHg, e R^ representa um ãtomo de hidrogénio, i) de se epoxidar um composto de fórmula

   (III) com acido peracético tamponado com carbonato de sódio, de se cindir o mono-epoxido resultante mediante uma reacção de redução com hidre to de alumínio e lítio para se obter um composto de fórmula

   ck, (IV) de se epoxidar o dimetilciclo-octenol resultante com ácido peracético para se obter uma mistura de epóxidos cis e trans, de se tratar esta mistura com ácido para-toluenosulfõnico no seio de cloreto de metileno para se obter, mediante um rearranjo, uma mistura de 9-oxabiciclo</3.3.1;>7nonan-2-õis exo e endo e de se separar esta mistura por cromatografia para se obter o isómero exo puro de fórmula -183-,CH3 (V) ch3 oh ou, adi cionalmente, ii) de se acetilar, selectivamente, o composto de fórmula (VII) ch, OH OH com cloreto de acetilo no seio de piridina para se obter o composto de fórmula CHj (XVI) cnfcm OAC de se tratar este mono-acetato de glicol com N-bromosuccinimida para se obter um anel electrofílico que dã origem ao composto de fórmula f -184-

   CH3 O Ac (XVII) e de se reduzir o bromo-acetato resultante de fórmula XVII com hidreto de alumínio e lítio no seio de tetra-hidrofurano, â temperatura de refluxo para se obter o composto de fórmula V citado antes, e de se transformar este isômero num éter 9-oxa-biciclo/3.3.1.^0-nan-2-ílico de fórmula geral

   (II) na qual W tem os significados definidos antes, mediante tratamento com hidreto de sódio em Ν,Ν-dimetilacetamida e com um agente de alquilação apropriado de fórmula qeral WCH2X na qual W tem os significados definidos antes, e X representa um grupo eliminãvel escolhido entre cl ore tos, brometos, iodetos e sulfonatos-esteres; ,/-185- ν

   y / OU b) para a preparação de compostos de fórmula geral Ia na qual e R2 representam, cada um, um grupo CH^, de se preparar um com posto de fórmula

   fazendo reagir um composto de fórmula III, citada antes, com um agente de oxidação como, por exemplo, Óxido de trimetilamina ou N—matil-morfolina-N-óxido na presença de tetrõxido de õsmio como catalisador, de se submeter o glicol resultante a uma reacção de acoplamento de Williamson com um agente de alquilação apropriado de fórmula geral wch2x na qual W e X têm os significados definidos antes, na presença de hidreto de sódio e no seio de dimetilacetamida para se obter um composto de fórmula geral

   (VIII) / " 186- na qual W tem os significados definidos antes, e de se ciclizar o mono-éter glicõlico resultante com um reagente electrofílico para se obter um composto de fórmula geral

   (VI) na qual W tem os significados definidos antes, e X representa um átomo de hidrogénio, bromo ou cloro ou um grupo hidroxi, PhS ou PhSe; ou c) para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual os símbolos R^ e R£ representam, independentemente, grupos diversos, de se submeter o composto de fórmula (IX) a um tratamento sequencial de oxidação/reacção com hidroboratião para se obter um compsoto de fórmula • · # OH

   (X) HO de se oxidar o diol resultante com acido crõmico e de se fazer reagir depois com hidróxido de tosilo para se obter o composto de fórmula OTs (XI) 0 de se adicionar ao grupo carbonilo do composto resultante o correspondente reagente de Grignard de fórmula geral RjMgBr na qual tem os significados definidos antes, para se obter um composto de fórmula geral OTs Ri (XII) 188-

   na qual R^ tem os significados definidos antes, de se eliminar no composto resultante de formula geral XII o grupo protector tosilato com sõdio em solução de amoníaco, de se oxidar o álcool resultante com acido crómico para se obter um composto de formula geral 0 (XIII) Ri na qual R1 tem os significados definidos antes, de se introduzir na formula desse composto um grupo representado pelo símbolo R2 via adição do reagente de Grignard correspondente de formula geral R2MgBr na qual r2 tem os significados definidos antes, de se submeter o composto resultante a uma reacção de epoxidação e a um rearranjo catalisado por um ácido para se obter um composto de fórmula geral

   na qual e R2 têm os significados definidos antes, e de se submeter este composto a uma reacção de acoplamento com um agente de alquilação apropriado de fórmula geral wch2x na qual W e X têm os significados definidos antes, para se obter um composto de fórmula geral

   (XV) na qual R2 e W têm os significados definidos antes, d) para a preparação de alcenos de fórmula geral

   och2w (Ib) na qual Rr R2 e W têm os significados definidos antes, de se submeter um seleneto de formula geral I na qual R^ representa um grupo PhSe a uma eliminação oxidativa utilizando perõxido de hidrogénio em cloreto de metileno; ou e) para a preparação de cetonas de férmula geral

   (Ic) na qual R^, R2 e W têm os significados definidos antes de se oxidar álcoois correspondentes de fórmula

   (If) ‘OCH3W -191- na qual R^, Rj e W têm os significados definidos antes, e representa um ãtomo de hidrogénio, com um agente de oxidação convencional como, por exemplo, ácido crõmico em solução aquosa; ou f) para a preparação de cetonas de formula geral

   (Id) na qual R^, R2 e W têm os significados definidos antes, de se oxidar álcoois correspondentes de fórmula geral

   (lh) na qual R^, R2 e W têm os significados definidos antes, e R^ representa um ãtomo de hidrogénio, com um agente de oxidação convencional como, por exemplo, ácido crõmico em solução; -192- a.

   ou g) para a preparação de um acetonido de formula gerál

   (Ie) na qual R^, R2/ Rg, Rg e W tem os significados definidos antes, de se hidroxilar um alceno de fórmula geral Ib, citada antes, mediante uma reacção catalítica de osmilação, descrita em (b), para se obter um composto de fórmula geral

   na qual Rl' R2 6 W t®111 OS s^9n^-f^ca^os definidos antes, e de se fazer reagir o diol resultante com 2,2-dimetoxipropano na presença de um acido; ou h) para a preparação de álcoois secundários de fórmula geral If, citada antes, na qual R^ representa um átomo de hidrogénio, de se epoxidar um composto de fórmula geral VIII, citada antes em (b), 193- e de se proceder, depois, à abertura do anel utilizando como cata· lisador um ácido; ou i) para a preparação de álcoois terciários de formula geral If, citada antes, de se adicionar a uma cetona de fórmula geral Ic, citada antes, um reagente de Grignard apropriado ou ácido cianídrico; ou j) para a preparação de epõxidos de fórmula geral O·

   dg) de se epoxidar alcenos de fórmula geral Ib, citada antes, utilizando, por exemplo, ácido meta—cloroperoxibenzóico no seio de cloreto de metileno; ou 1) para a preparação de álcoois de fórmula geral Ih, citada antes, de se submeter um composto de fórmula geral Phf

   R. och2w (XIX) /-194- * na qual Rl' R2 e W os si9nifica<^os definidos antes, a uma reacção de eliminação selectiva para se obter uma mistura de alcenos de formula geral Ib, citada antes, e um éter fenilselení-lico vizinho de formula geral

   na qual R^, R2 e W têm os significados definidos antes, e de se eliminar, depois, do composto resultante, o grupo fenil-selenilo mediante uma redução utilizando níquel de Raney? ou m) para a preparação de álcoois terciários de formula geral Ih, citada antes, de se adicionar a uma cetona de fórmula geral Id, citada antes, um reagente de Grignard apropriado de fórmula geral Mg Br na qual R^ tem os significados definidos antes, ou acido cianídrico.
2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a prepara ção de compostos de fórmula geral Ia a Ih, citadas antes, em que -195- e Rg representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo CH^ r caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
3. 3, - Processo de acordo com a reivindicação 2, para a prepara ção de compostos de formula geral Ia a Ih em que R^ representa um grupo alquilo C^_3 e R2 representa um grupo alquilo C^_3, alcenilo ^2-3' C2-3' fenil°' CH2Ph ou alquilo C^_2 comportando co mo substituinte um grupo OCH^, CN SC^CH^ ou alcoxi (C^_3)-carbonilQ caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
4. 4, - Processo de acordo com a reivindicação 3, para a preparação de compostos de fórmula geral Ia a Ih em que W representa um grupo fenilo comportando, eventualmente, 1 ou 2 substituintes escolhidos entre átomos de fluor, cloro ou bromo ou grupos CH^ ou OCH^ ou W representa um núcleo heterocíclico penta- ou hexagonal eventualmente com 1 a 2 átomos de azoto, 1 a 2 ãtcmos de oxigénio ou 1 a 2 ãtcmos de enxofre; R3 representa um ãtcmo de hidrogénio, flúor,brcmo ou cloro; e R^ representa um ãtcmo de hidrogénio, caracterizado pelo facto de se utilizar ccmpostos iniciais correspondentemente substituídos.
5. 5, - Processo de acordo com a reivindicação 4,para a preparação de compostos de fórmula geral Ia a Ih em que W representa um grupo fenilo comportando, eventualmente, 1 a 2 substituintes escolhidos entre átomos de flúor, cloro ou bromo ou grupos CH^ ou OCH^ ou W representa um núcleo tetra-hidropirano, tetra-hidrofurano,tiofeno, tiazol, isoxazol, piridina ou pirazina, comportando, eventualmente, cada núcleo 1 ou 2 substituintes escolhidos entre átomos de flúor, cloro ou bromo ou grupos CH^ ou OCH^, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
6. 6.- Processo de acordo com a reivindicação 5, para a preparação de compostos de formula geral Ia, citada antes, na qual R^, Rg e W têm os significados definidos antes, caracterizado pelo fac to de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos .
7. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, para a preparação do 2-/’(2-fluorofenil)-metoxi-7-l, 5-dimetil-9-oxabiciclo^3.3.1^7--nonano, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
8. 8. - Processo de acordo com a reivindicação 6, para a preparação do 2-£ (2,6-difluorofenil)-metoxi £-1,5-dimetil-9-oxabiciclo £ 3.3.l^nonano, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
9. 9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual w representa um grupo /-197 oxetano, furano, dioxano, oxepano, dioxolano, oxadiazol/ tiadia-zol, triazol, tiofeno, tetra-hidropirano·, tetra-hidrofurano, isoxazol, oxazol, pirazol, imidazol, tiazol, piridina e pirazina, com a condição do número total de heteroãtomos ser inferior a 3, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos, Lisboa, 9 de Fevereiro de 1990 O Agente Oíícial da Propriedade Industrial