CS261151B1 - Polyesterové pryskyřice a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

Polyesterové pryskyřice složené z esterově vázaných polymerních karboxylových kyselin s číslem kyselosti 80 až 200 mg KOH.g”! a průměrné číselné molekulové hmotnosti Mn 500 až 20 000 nebo jejich směsí s pryskyřičnými kyselinami nebo jejich aduktů s alfa, beta-nenasycenými karboxylovými kyselinami s počtem uhlíkových atomů 3 až 6 nebo s jejich anhydridy, dále z polymerních hydroxylových sloučenin s průměrnou číselnou molekulovou hmotností fln 500 až 20 000 a případně z acyklických polyalkoholů se 2 až 6 hydroxylovými skupinami. Při jejich přípravě se směs reakčních složek podrobí jednostupňově nebo postupné reakci za přítomnosti organických rozpouštědel nebo v atmosféře inertních plynů při teplotě 150 až 260 °C za současného odstraňování reakční vody až do poklesu čísla kyselosti pod 20 mg KOH.g-!. Konečný produkt se případně zbaví rozpouštědel a vody oddestilováním při tlaku 1 až 10 kPa.

Description

Vynález se týká polyesterových pryskyřic s teplotou měknutí 90 až 190 °C a způsobu jejich výroby používaných zejména pro přípravu nátěrových hmot, tiskových a značkovacích barev, lepidel, tmelů a klížidel papíru.

Polyestery z terpendienových aduktů a fenolických pryskyřic jsou už dlouho známy a v oboru nátěrových hmot a tiskových barev také technicky používány (A. Knop, W. Scheib: Chemistry and Application of Phenolic Resins, Springer Verlag Berlin Heidelberg New York 1979; W. Sandermann: Naturharze, Terpentinól, Tallol, Springer Verlag Berlin Heidelberg 1960; W. Krumbhaar: Coating and Ink Resins, Reinhold Publishing Corp. USA 1947). Jedná se o reakční produkty polymerních hydroxylových sloučenin, zejména fenolformaldehydových . kondenzátů, případně též vícemocných alkoholů, jako např. glycerolu a pentaerythritolu a pryskyřičných kyselin, zejména kalafuny a maleínanhydridu. Syntéza sestává z přidávání fenolformaldehydového nebo dianformaldehydového kondenzátu k tavenině kalafuny nebo její směsi s aduktem kalafuny s maleinanhydridem při relativně nízké teplotě, následuje další zahřívání a konečné doesterifikování případně vícemocnými alkoholy. V některých případech se kalafuna esterifikuje nejdříve polyalkoholy a fenolický kondenzát se k esteru přidává v dalším procesu. Získávají se tak velmi tvrdé a křehké produkty, které jsou někdy omezeně rozpustné v běžných organických rozpouštědlech a nedostatečně snášenlivé s různými syntetickými lakařskými pryskyřicemi.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou polyesterové pryskyřice na bázi reakčních produktů karboxylových kyselin nebo jejich funkčních derivátů s polyhydroxylovými sloučeninami nebo jejich funkčními deriváty, s teplotou měknutí 90 až 190 °C a způsob jejich výroby. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že polyesterové pryskyřice obsahují 65 až 85 % hmot. esterově vázaných polymerních karboxylových kyselin s číslem kyselosti 80 až 200 mg KOH.g^-''' a průměrné číselné molekulové hmotnosti Mn 500 až 20 000, zejména ze skupiny akrylátových či styrenakrylátových polymerů a kopolymerů alfa, beta-nenasycených karboxylových.kyselin s pentenem, hexenem, indenem, isoprenem, styrenem, piperylenem, butadienem, cyklopentadienem a dicyklopentadienem, nebo jejich směsí s 5 až 95 % hmot. pryskyřičných kyselin nebo jejich aduktů s alfa, beta-nenasycenými karboxylovými kyselinami s počtem 3 až 6 uhlíkových atomů nebo s jejich anhydridy, dále 5 až 25 % hmot. polymerních hydroxylových sloučenin s průměrnou číselnou molekulovou hmotností Mn 500 až 20 000, zejména ze skupiny fenolformaldehydových kondenzátů o molárním poměru fenolu a formaldehydu 1:1 a viskozitě 80 až 150 mPa.s při sušině 60 až 65 % hmot. a případně též až 12 % hmot. acyklických polyalkoholů se 2 až 6 hydroxylovými skupinami. Polyesterové pryskyřice podle tohoto vynálezu se připravují tak, že se jednostupňové nebo postupné reakci podrobí směs obsahující výše uvedené polymerní karboxylové kyseliny s číslem kyselosti 80 až 200 mg KOH.g^-'' a průměrné číselné molekulové hmotnosti Mn 500 až 20 000, pryskyřičné kyseliny nebo jejich adukty s alfa, beta-nenasycenými karboxylovými kyselinami se 3 až 6 uhlíkovými atomy nebo jejich anhydridy. Dále tato směs obsahuje výše uvedené polymerní hydroxylové sloučeniny s číselnou molekulovou hmotností Mn 500 až 20 000 a případně acyklické polyalkoholy se 2 až 6 hydroxylovými skupinami. Reakce probíhá za přítomnosti rozpouštědel ze skupiny aromatických uhlovodíků a/nebo v atmosféře inertních plynů při teplotě 150 až 260 °C za současného odstraňování reakční vody až do poklesu čísla kyselosti pod 20 mg KOH.g ', načež se konečný produkt případně zbaví organických rozpouštědel a reakční vody oddestilováním při tlaku 1 až 10 kPa.

Polyesterové pryskyřice podle tohoto vynálezu mají ve srovnání se známými kalafunou modifikovanými fenolickými pryskyřicemi řadu předností. Vyznačují se velkou tvrdostí, křehkosti, ale i dobrou houževnatostí. Jejioh teplota měknutí se pohybuje v rozmezí 90 až 190 °C a číslo kyselosti pak v rozmezí 10 až 50 mg KOH.g '. Jsou velmi dobře rozpustné v běžných organických rozpouštědlech jako jsou aromatické uhlovodíky, ketony a estery, snadno se mísí s lakařskými pojivý, např. s oleji, alkydovými pryskyřicemi, estery epoxidových pryskyřic, deriváty celulózy a zvláště výše měknoucí typy jsou vhodné jako součást tiskových barev. Všechny tyto vlastnosti lze v širokém rozsahu obměňovat jak volbou různých druhů a množství výchozích komponent tak i změnou výrobní technologie.

Polyesterové pryskyřice podle tohoto vynálezu jsou reakční produkty karboxylových kyselin nebo jejich směsí s pryskyřičnými kyselinami či jejich funkčními deriváty a polymerních hydroxylových sloučenin, případně acyklických polyalkoholů nebo derivátů těchto výchozích látek.

Kyselinová složka je zastoupena především polymerními karboxylovými kyselinami na bázi homopolymerů a kopolymerů alfa, beta-nenasycených karboxylových kyselin či jejich anhydridů nebo jimi modifikovaných nenasycených polymerů o průměrné molekulové hmotnosti 500 až 20 000 alfa,beta-nenasycené karboxylové kyseliny zahrnují kyselinu akrylovou, methakrylovou, krotonovou, maleinovou, fumarovou, citrakonovou, pyrocinchonovou, mesakonovou, itakonovou nebo jejich příslušné anhydridy, především pak maleinanhydrid. Z homopolymerů alfa, beta-nénasyoených monokarboxylových kyselin přichází především v úvahu kyselina polyakrylová a polymethakrylová. Kopolyméry uvedených nenasycených karboxylových kyselin a jejich anhydridů obsahují jako komonomery monoolefiny, jako např. ethylen, propylen, buteny, penteny, hexeny, hepteny, vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylacetát, (meth)akrylové a allylové sloučeniny, cyklopenteny, cyklohexeny,-inden, methylindeny, kumaron a diolefiny (butadien, izopren, piperylen, dimethylbutadien, chloropren, pentadieny, hexadieny, cyklopentadien, dicyklopentadién, cyklohexadien). Ke kopolymerací s nenasycenými kyselinami lze použít bud jednotlivé monomery s jednou nebo se dvěma dvojnými vazbami, anebo jejich různé vzájemné směsi. Místo uvedených komonomerů lze ke kopolymerací nebo a adici nenasycené kyselinové složky použít jejich kapalných oligomerů, kooligomerů nebo nízkomolekulárnich homopolymerů a kopolymerů obsahujících dvojné vazby.

Druhou kyselinovou komponentu zahrnují pryskyřičné kyseliny nebo jejich adukty s alfa, beta-nenasycenými karboxylovými kyselinami a jejich anhydridy. Výchozí surovinou pryskyřičných kyselin je kalafuna. V ní je obsažena především kyselina abietová a levopimerová, dále neoabietová, palustrová, dehydroabietová, hydroabietová, dextropimarová a isodextropimarová.

K adici na pryskyřičné kyseliny lze použít již výše uvedených alfa,beta-nenasycených monokarboxylových a dikarboxylových kyselin a jejich anhydridů, hlavně maleinanhydrid a kyselinu akrylovou.

Alkoholickou složku tvoří polymerní hydroxylové sloučeniny s molekulovou hmotnosti 500 až 20 000. Zahrnují především fenolformaldehydové kondenzáty, kde vedle fenolu je možno použít dian, trikresolovou nebo xylenolovou směs, směsi isopropylfenolu, ethylfenolu, p-kumylfenol, p-terc.butylfenol, vedle formaldehydu 38% lze aplikovat paraformaldehyd 85 až 95%. Nejčastěji se uplatňují fenolformaldehydové a dianformaldehydové kondenzáty.

Jako druhou alkoholickou složku lze případně užít acyklické polyalkoholy Obsahující 2 až 6 hydroxylových skupin. Především jde o glykoly, jako např. ethylenglykol, propylenglykoly, butylenglykoly, neopentylglykol, diethylenglykol, dipropylenglykol, triethylenglykol a další polyalkylenglykoly, dále pak alkoholy trojmocné, jako např. glycerol, 1,1,1-trimethylolethan, 1,1,1-trimethylolpropan, 2,3,4-pentantriol, 1,2,3-trihydroxybutan, 1,2,6-hexantriol a alkoholy čtyřmocné až šestimocné, jako např. pentaerythritol, dipentaerythritol, arabitol, sorbitol, xyliton, mannitol. Uvedené polyalkoholy nebo jejich deriváty se k esterifikaci používají jednotlivě nebo ve vzájemných směsích. Největší technický význam má glycerol a pentaerythritol

Výroba polyesterových pryskyřic podle tohoto vynálezu obecně zahrnuje známé postupy, při kterých se polymerní karboxylové kyseliny, případně spolu s pryskyřičnými kyselinami či jejich adukty, podrobí přímé esterifikaci s vícemocnými alkoholickými složkami při teplotě až 250 °C. Použité kyselinové složky se obvykle připraví předem tak, že se na výchozí nenasycené polymery a odděleně též na pryskyřičné kyseliny kalafuny naadují alfa, beta-nenasycené karboxylové kyseliny či jejich anhydridy, přednostně pak maleinanhydrid. Výhodný je způsob syntézy těchto aduktů už v prvé fázi přípravy polyesterových pryskyřic, a to uvedenou maleinizací směsi nenasycených polymerů a pryskyřičných kyselin při teplotě 150 až 210 °C. V další fázi následuje esterifikace vzniklých karboxylových kyselin polymerními hydroxylovými sloučeninami, přednostně fenolformaldehydovými nebo dianformaldehydovými a nakonec se případně provádí doesterifikace polyalkoholy, hlavně glycerolem a pentaerythritolem, při teplotě 180 až 220 °C. Reakce se ukončí do dosažení požadovaného čísla kyselosti a teploty měknutí polyesterové pryskyřice. Polyesterové pryskyřice podle tohoto vynálezu jsou vhodné zejména pro přípravu nátěrových hmot, tiskových a značkovacích barev, lepidel, tmelů a klížidel papíru.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení. Teploty měknutí polyesterových pryskyřic byly stanoveny podle CSN 65 7060.

Příklad 1

Polyesterová pryskyřice obsahuje 82 % hmot. esterově vázané polymerní karboxylové kyseliny o čísle kyselosti 82 mg KOH.g^-1 s výslednou číselnou molekulovou hmotností Mn 600. Tato polymerní karboxylová kyselina je připravena adicí 8 hmot. dilů maleinanhydridu na 92 hmot. dílů kopolymerů pentenu, hexenu, indenu, styrenu, butadienu, cyklopentadienu, dicyklopentadienu. Polyesterová pryskyřice se připraví tak, že se roztaví 830 g polymerní karboxylové kyseliny na bázi výše uvedeného kopolymerů a maleinanhydridu, dále se postupně přidá 152 g fenolformaldehydového kondenzátu rezolu s molárním poměrem fenol-formaldehyd lsl o čísle molekulové hmotnosti Mn 650, viskozitě 90 mPa.s, sušině 60 % a 30 g glycerolu za přídavku 30 g xylenu. Tato směs se podrobí postupné azeotropické esterifikaci při teplotě 230 °C, přičemž číslo kyselosti klesne na 17 mg KOH.g ¹. Za tlaku 10 kPa se oddestiluje xylen a získá se tvrdá polyesterová pryskyřice s teplotou měknutí 95 °C vhodná pro formulaci nátěrových hmot.

Příklad 2

Polyesterová pryskyřice obsahující 69 * hmot. esterově vázaných karboxylových kyselin tvořených směsí 92 hmot. dílů kalafuny a 8 hmot. dilů polymerní kyseliny připravené reakcí 12 hmot. dílů kyseliny akrylové a 88 hmot. díly kopolymerů isoprenu, piperylenu, pentenu, hexenu, cyklopentadienu a indenu o čísle kyselosti 88 mg KOH.g ¹ s výslednou číselnou molekulovou hmotností Mn 18 500. 73 g polymerní karboxylové kyseliny připravené z výše popsaného kopolymerů se v baňce roztaví s 840 g kalafuny, dále se postupně přidá za současného zahřívání 330 g dianformaldehydového resolu s molárním poměrem dian-formaldehyd 1:1, sušinou 65 %, viskozitou 120 mPa.s o číselné molekulové hmotnosti Mn 19 200 a 80 g pentaeryth ritolu a podrobí se azeotropické esterifikaci při teplotě 170 °C za přídavku 25 g xylenu. Esterifikace se ukončí při poklesu čísla kyselosti na 15 mg KOH.g ¹ a pak při tlaku 1 kPa se oddestiluje xylen. Získaná polyesterová pryskyřice má teplotu měknutí 185 °C vhodná pro formulaci tiskových barev.

Příklad 3

Polyesterová pryskyřice obsahující 77 % hmot. esterově vázaných karboxylových kyselin tvořených směsí 93 hmot. dílů polymerní karboxylové kyseliny připravené Friedel-Craftsovou reakcí pentenu, hexenu, cyklopentadienu, indenu, butadienu a maleinanhydridu o výsledné číselné molekulové hmotnosti Μη 1 500 a číselné kyselosti 80 mg KOH.g ¹ a 7 hmot. dilů kalafuny. Tato pryskyřice se připraví tak, že 87 g výše uvedené polymerní karboxylové kyseliny se podloží do baňky společně s 66 g kalafuny, 97 g fenolformaldehydového kondenzátu resolu s molárním poměrem fenol-formaldehyd 1:1 o sušině 63 %, viskozitě 145 mPa.s a číselné molekulové hmotnosti Mn 17 000 a 146 g pentáerythritolu a tato směs se roztaví a podrobí esterifikaci za uvádění proudu dusíku při teplotě 260 °C do poklesu čísla kyselosti na 12 mg KOH.g^-1. Teplota měknutí získané pryskyřice je 130 °C a používá se při formulacích nátěrových hmot a tiskových barev.

Přikládá

Polyesterová pryskyřice obsahující 72 % hmot. esterově vázaných karboxylových kyselin o čísle kyselosti 165 mg KOH.g ¹ a průměrné číselné molekulové hmotnosti Mn 11 000 tvořených směsí 88 hmot. dílů talového oleje a 12 hmot. dílů polymerní kyseliny připravené reakcí 15 hmot. dílů citrakonaldehydu s 85 hmot. díly kopolymerů isoprenu, piperylenu, pentenu, hexenu, cyklopentadienu a indenu. 100 g polymerní karboxylové kyseliny připravené z popsaného kopolymerů se roztaví s 804 g kalafuny, dále se postupně přidá za současného zahřívání 330 g dian-formaldehydového resolu s molárním poměrem dian-formaldehyd 1:1, sušinou 65 %, viskozitou 140 mPa.s o průměrné číselné molekulové hmotnosti Mn 16 000 a 80 g pentaerythritolu a podrobí se azeotropické esterifikaci při teplotě 190 °C za přídavku 25 g xylenu. Esterifikace se ukončí při poklesu čísla kyselosti na 15 mg KOH.g ^{1 *} a při tlaku 1 kPa se oddestlluje xylen. Získaná polyesterová pryskyřice má teplotu měknutí 160 °C a používá se pro formulaci tiskových a značkových barev.

Claims (2)

1. Polyesterové pryskyřice na bázi reakčních produktů karboxylových kyselin nebo jejich funkčních derivátů s polyhydroxylovými sloučeninami nebo jejich funkčními deriváty s teplotou měknutí 90 až 190 °C, připravitelné esterifikaci z 65 až 85 i hmotnostních polymerních karboxylových kyselin s číslem kyselosti 80 až 200 mg KOH.g a průměrné číselné molekulové hmotnosti Mn 500 až 20 000 zejména ze skupiny akrylátových či styrenakrylátových polymerů a kopolymerů alfa,beta-nenasycených dikarboxylových kyselin s pentenem, hexenem, indenem, styrenem, butadienem, isoprenem, piperylenem, cyklopentadienem a dicyklopentadienem nebo jejich směsí 5 až 95 S hmotnostních pryskyřičných kyselin nebo jejich aduktů s alfa,beta-nenasycepými karboxylovými kyselinami s 3 až 6 uhlíkovými atomy nebo s jejich anhydridy,

5 až 25 % hmotnostních polymerních hydroxylových sloučenin s průměrnou číselnou molekulovou hmotností Mn 500 až 20 000 zejména ze skupiny fenolformaldehydových kondenzátů o molárním poměru fenolu a formaldehydu 1:1 a viskozitě 80 až 150 mPa.s při sušině 60 až 65 % hmot. a případně až 12 % hmotnostních acyklických polyalkoholů se 2 až 6 hydroxylovými skupinami.

2. Způsob výroby polyesterových pryskyřic podle bodu 1, Vyznačující se tím, že se podrobí jednostupňové nebo postupné reakci směs obsahující výše uvedené polymerní karboxylové kyseliny s číslem kyselosti 80 až 200 mg KOH.g ⁴ o průměrné číselné molekulové hmotnosti

Mn 500 až 20 000, pryskyřičné kyseliny nebo jejich adukty s alfa,beta-nenasycenými karboxylovými kyselinami s počtem uhlíkových atomů 3 až 6 nebo i jejich anhydridy, dále výše specifikova né polymerní hydroxylové sloučeniny, s číselnou molekulovou hmotností Mn 500 až 20 000 a Jpřípadně acyklické polyalkoholy se 2 až 6 hydroxylovými skupinami za přítomnosti organických rozpouštědel ze skupiny aromatických uhlovodíků a/nebo ketonů, nebo v atmosféře inertních plynů při teplotě 150 až 260 °C za současného odstraňování reakční vody až do poklesu čísla kyselosti pod 20 mg KOH.g ^x, načež se konečný produkt případně zbaví organických rozpouštědel a reakční vody oddestilováním při tlaku 1 až 10 kPa.