CS261151B1

CS261151B1 - Polyester resins and method of their production

Info

Publication number: CS261151B1
Application number: CS87559A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Vasicek; Karel Hajek; Jirina Ruzickova; Dana Blazkova
Original assignee: Zdenek Vasicek; Karel Hajek; Jirina Ruzickova; Dana Blazkova
Priority date: 1987-01-28
Filing date: 1987-01-28
Publication date: 1989-01-12
Also published as: CS55987A1

Abstract

Polyesterové pryskyřice složené z esterově vázaných polymerních karboxylových kyselin s číslem kyselosti 80 až 200 mg KOH.g”! a průměrné číselné molekulové hmotnosti Mn 500 až 20 000 nebo jejich směsí s pryskyřičnými kyselinami nebo jejich aduktů s alfa, beta-nenasycenými karboxylovými kyselinami s počtem uhlíkových atomů 3 až 6 nebo s jejich anhydridy, dále z polymerních hydroxylových sloučenin s průměrnou číselnou molekulovou hmotností fln 500 až 20 000 a případně z acyklických polyalkoholů se 2 až 6 hydroxylovými skupinami. Při jejich přípravě se směs reakčních složek podrobí jednostupňově nebo postupné reakci za přítomnosti organických rozpouštědel nebo v atmosféře inertních plynů při teplotě 150 až 260 °C za současného odstraňování reakční vody až do poklesu čísla kyselosti pod 20 mg KOH.g-!. Konečný produkt se případně zbaví rozpouštědel a vody oddestilováním při tlaku 1 až 10 kPa.Polyester resins composed of ester-bonded polymeric carboxylic acids with an acid number of 80 to 200 mg KOH.g"! and an average number molecular weight Mn of 500 to 20,000 or mixtures thereof with resin acids or their adducts with alpha, beta-unsaturated carboxylic acids with a number of carbon atoms of 3 to 6 or with their anhydrides, further from polymeric hydroxyl compounds with an average number molecular weight fln of 500 to 20,000 and optionally from acyclic polyalcohols with 2 to 6 hydroxyl groups. In their preparation, the mixture of reactants is subjected to a single-stage or sequential reaction in the presence of organic solvents or in an atmosphere of inert gases at a temperature of 150 to 260 °C with simultaneous removal of reaction water until the acid number drops below 20 mg KOH.g-!. The final product is optionally freed from solvents and water by distillation at a pressure of 1 to 10 kPa.

Description

Vynález se týká polyesterových pryskyřic s teplotou měknutí 90 až 190 °C a způsobu jejich výroby používaných zejména pro přípravu nátěrových hmot, tiskových a značkovacích barev, lepidel, tmelů a klížidel papíru.The invention relates to polyester resins having a softening point of 90 to 190 ° C and to a process for their production, used in particular for the preparation of paints, printing and marking inks, adhesives, sealants and paper sizing.

Polyestery z terpendienových aduktů a fenolických pryskyřic jsou už dlouho známy a v oboru nátěrových hmot a tiskových barev také technicky používány (A. Knop, W. Scheib: Chemistry and Application of Phenolic Resins, Springer Verlag Berlin Heidelberg New York 1979; W. Sandermann: Naturharze, Terpentinól, Tallol, Springer Verlag Berlin Heidelberg 1960; W. Krumbhaar: Coating and Ink Resins, Reinhold Publishing Corp. USA 1947). Jedná se o reakční produkty polymerních hydroxylových sloučenin, zejména fenolformaldehydových . kondenzátů, případně též vícemocných alkoholů, jako např. glycerolu a pentaerythritolu a pryskyřičných kyselin, zejména kalafuny a maleínanhydridu. Syntéza sestává z přidávání fenolformaldehydového nebo dianformaldehydového kondenzátu k tavenině kalafuny nebo její směsi s aduktem kalafuny s maleinanhydridem při relativně nízké teplotě, následuje další zahřívání a konečné doesterifikování případně vícemocnými alkoholy. V některých případech se kalafuna esterifikuje nejdříve polyalkoholy a fenolický kondenzát se k esteru přidává v dalším procesu. Získávají se tak velmi tvrdé a křehké produkty, které jsou někdy omezeně rozpustné v běžných organických rozpouštědlech a nedostatečně snášenlivé s různými syntetickými lakařskými pryskyřicemi.The polyesters of terpendien adducts and phenolic resins have long been known and also technically used in the field of paints and printing inks (A. Knop, W. Scheib: Chemistry and Application of Phenolic Resins, Springer Verlag Berlin Heidelberg New York 1979; W. Sandermann: Naturharze, Terpentinol, Tallol, Springer Verlag Berlin Heidelberg 1960; W. Krumbhaar: Coating and Ink Resins, Reinhold Publishing Corp., USA 1947). These are the reaction products of polymeric hydroxyl compounds, in particular phenol formaldehyde. condensates, optionally also polyhydric alcohols such as glycerol and pentaerythritol and resin acids, in particular rosin and maleic anhydride. The synthesis consists of adding phenol-formaldehyde or dianformaldehyde condensate to the rosin melt or a mixture thereof with a rosin-maleic anhydride adduct at a relatively low temperature, followed by further heating and finally doesterification with optionally polyhydric alcohols. In some cases, the rosin is first esterified with polyalcohols and the phenolic condensate is added to the ester in a further process. This results in very hard and brittle products which are sometimes poorly soluble in common organic solvents and insufficiently compatible with various synthetic lacquer resins.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou polyesterové pryskyřice na bázi reakčních produktů karboxylových kyselin nebo jejich funkčních derivátů s polyhydroxylovými sloučeninami nebo jejich funkčními deriváty, s teplotou měknutí 90 až 190 °C a způsob jejich výroby. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že polyesterové pryskyřice obsahují 65 až 85 % hmot. esterově vázaných polymerních karboxylových kyselin s číslem kyselosti 80 až 200 mg KOH.g^-''' a průměrné číselné molekulové hmotnosti Mn 500 až 20 000, zejména ze skupiny akrylátových či styrenakrylátových polymerů a kopolymerů alfa, beta-nenasycených karboxylových.kyselin s pentenem, hexenem, indenem, isoprenem, styrenem, piperylenem, butadienem, cyklopentadienem a dicyklopentadienem, nebo jejich směsí s 5 až 95 % hmot. pryskyřičných kyselin nebo jejich aduktů s alfa, beta-nenasycenými karboxylovými kyselinami s počtem 3 až 6 uhlíkových atomů nebo s jejich anhydridy, dále 5 až 25 % hmot. polymerních hydroxylových sloučenin s průměrnou číselnou molekulovou hmotností Mn 500 až 20 000, zejména ze skupiny fenolformaldehydových kondenzátů o molárním poměru fenolu a formaldehydu 1:1 a viskozitě 80 až 150 mPa.s při sušině 60 až 65 % hmot. a případně též až 12 % hmot. acyklických polyalkoholů se 2 až 6 hydroxylovými skupinami. Polyesterové pryskyřice podle tohoto vynálezu se připravují tak, že se jednostupňové nebo postupné reakci podrobí směs obsahující výše uvedené polymerní karboxylové kyseliny s číslem kyselosti 80 až 200 mg KOH.g^-'' a průměrné číselné molekulové hmotnosti Mn 500 až 20 000, pryskyřičné kyseliny nebo jejich adukty s alfa, beta-nenasycenými karboxylovými kyselinami se 3 až 6 uhlíkovými atomy nebo jejich anhydridy. Dále tato směs obsahuje výše uvedené polymerní hydroxylové sloučeniny s číselnou molekulovou hmotností Mn 500 až 20 000 a případně acyklické polyalkoholy se 2 až 6 hydroxylovými skupinami. Reakce probíhá za přítomnosti rozpouštědel ze skupiny aromatických uhlovodíků a/nebo v atmosféře inertních plynů při teplotě 150 až 260 °C za současného odstraňování reakční vody až do poklesu čísla kyselosti pod 20 mg KOH.g ', načež se konečný produkt případně zbaví organických rozpouštědel a reakční vody oddestilováním při tlaku 1 až 10 kPa.The foregoing disadvantages are overcome by the present invention, which relates to polyester resins based on the reaction products of carboxylic acids or functional derivatives thereof with polyhydroxyl compounds or functional derivatives thereof, with a softening point of 90 to 190 ° C and a process for their preparation. The essence of the present invention is that the polyester resins contain 65 to 85 wt. ester-linked polymeric carboxylic acids having an acid number from 80 to 200 mg KOH.g ^- '''and a number average molecular weight Mn of 500 to 20,000, in particular from the group of styrene-acrylate or polymers and copolymers of alpha, beta-unsaturated karboxylových.kyselin with pentene, % hexene, indene, isoprene, styrene, piperylene, butadiene, cyclopentadiene and dicyclopentadiene, or mixtures thereof with 5 to 95 wt. % of resin acids or their adducts with alpha, beta-unsaturated carboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms or with their anhydrides; polymeric hydroxyl compounds having an average molecular weight Mn of 500 to 20,000, in particular from the group of phenol-formaldehyde condensates having a molar ratio of phenol to formaldehyde of 1: 1 and a viscosity of 80 to 150 mPa.s at a dry weight of 60 to 65 wt. % and optionally up to 12 wt. acyclic polyalcohols having 2 to 6 hydroxyl groups. Polyester resins according to the present invention are prepared so that a single stage or sequential reaction of subjecting a mixture containing the aforementioned carboxylic acid polymer with an acid number from 80 to 200 mg KOH.g ^- 'a number average molecular weight Mn of 500 to 20,000, resin acids or their adducts with alpha, beta-unsaturated carboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms or their anhydrides. Further, the blend comprises the above-mentioned polymeric hydroxyl compounds having a number average molecular weight Mn of 500 to 20,000 and optionally acyclic polyalcohols having 2 to 6 hydroxyl groups. The reaction is carried out in the presence of aromatic hydrocarbon solvents and / or inert gas at 150 DEG-260 DEG C. with simultaneous removal of the water of reaction until the acid number drops below 20 mg KOH.g ' The reaction water was distilled off at 1 to 10 kPa.

Polyesterové pryskyřice podle tohoto vynálezu mají ve srovnání se známými kalafunou modifikovanými fenolickými pryskyřicemi řadu předností. Vyznačují se velkou tvrdostí, křehkosti, ale i dobrou houževnatostí. Jejioh teplota měknutí se pohybuje v rozmezí 90 až 190 °C a číslo kyselosti pak v rozmezí 10 až 50 mg KOH.g '. Jsou velmi dobře rozpustné v běžných organických rozpouštědlech jako jsou aromatické uhlovodíky, ketony a estery, snadno se mísí s lakařskými pojivý, např. s oleji, alkydovými pryskyřicemi, estery epoxidových pryskyřic, deriváty celulózy a zvláště výše měknoucí typy jsou vhodné jako součást tiskových barev. Všechny tyto vlastnosti lze v širokém rozsahu obměňovat jak volbou různých druhů a množství výchozích komponent tak i změnou výrobní technologie.The polyester resins of the invention have a number of advantages over the known rosin-modified phenolic resins. They are characterized by great hardness, fragility, but also good toughness. Its softening point is in the range of 90 to 190 ° C and the acid number is in the range of 10 to 50 mg KOH.g '. They are very soluble in conventional organic solvents such as aromatic hydrocarbons, ketones and esters, easily mixed with lacquer binders such as oils, alkyd resins, epoxy resin esters, cellulose derivatives, and especially the higher softening types are suitable as part of printing inks. All of these properties can be varied to a large extent both by selecting different types and quantities of starting components and by changing production technology.

Polyesterové pryskyřice podle tohoto vynálezu jsou reakční produkty karboxylových kyselin nebo jejich směsí s pryskyřičnými kyselinami či jejich funkčními deriváty a polymerních hydroxylových sloučenin, případně acyklických polyalkoholů nebo derivátů těchto výchozích látek.The polyester resins of the present invention are the reaction products of carboxylic acids or mixtures thereof with resin acids or functional derivatives thereof and polymeric hydroxyl compounds or acyclic polyalcohols or derivatives thereof.

Kyselinová složka je zastoupena především polymerními karboxylovými kyselinami na bázi homopolymerů a kopolymerů alfa, beta-nenasycených karboxylových kyselin či jejich anhydridů nebo jimi modifikovaných nenasycených polymerů o průměrné molekulové hmotnosti 500 až 20 000 alfa,beta-nenasycené karboxylové kyseliny zahrnují kyselinu akrylovou, methakrylovou, krotonovou, maleinovou, fumarovou, citrakonovou, pyrocinchonovou, mesakonovou, itakonovou nebo jejich příslušné anhydridy, především pak maleinanhydrid. Z homopolymerů alfa, beta-nénasyoených monokarboxylových kyselin přichází především v úvahu kyselina polyakrylová a polymethakrylová. Kopolyméry uvedených nenasycených karboxylových kyselin a jejich anhydridů obsahují jako komonomery monoolefiny, jako např. ethylen, propylen, buteny, penteny, hexeny, hepteny, vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylacetát, (meth)akrylové a allylové sloučeniny, cyklopenteny, cyklohexeny,-inden, methylindeny, kumaron a diolefiny (butadien, izopren, piperylen, dimethylbutadien, chloropren, pentadieny, hexadieny, cyklopentadien, dicyklopentadién, cyklohexadien). Ke kopolymerací s nenasycenými kyselinami lze použít bud jednotlivé monomery s jednou nebo se dvěma dvojnými vazbami, anebo jejich různé vzájemné směsi. Místo uvedených komonomerů lze ke kopolymerací nebo a adici nenasycené kyselinové složky použít jejich kapalných oligomerů, kooligomerů nebo nízkomolekulárnich homopolymerů a kopolymerů obsahujících dvojné vazby.The acid component is mainly represented by polymeric carboxylic acids based on homopolymers and copolymers of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids or their anhydrides or modified unsaturated polymers thereof having an average molecular weight of 500 to 20,000 alpha, beta-unsaturated carboxylic acids including acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid , maleic, fumaric, citracone, pyrocinchon, mesaconic, itaconic or their respective anhydrides, in particular maleic anhydride. Among the homopolymers of alpha, beta-unsaturated monocarboxylic acids, polyacrylic acid and polymethacrylic acid are particularly suitable. The copolymers of said unsaturated carboxylic acids and their anhydrides contain as comonomers monoolefins such as ethylene, propylene, butenes, pentenes, hexenes, heptenes, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, (meth) acrylic and allyl compounds, cyclopentenes, cyclohexenes, -indene, methylindenes , coumarone and diolefins (butadiene, isoprene, piperylene, dimethylbutadiene, chloroprene, pentadienes, hexadienes, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene). For copolymerization with unsaturated acids, it is possible to use either individual monomers with one or two double bonds or different mixtures thereof. Instead of said comonomers, liquid oligomers, co-oligomers or low molecular weight homopolymers and copolymers containing double bonds can be used to copolymerize or add an unsaturated acid component.

Druhou kyselinovou komponentu zahrnují pryskyřičné kyseliny nebo jejich adukty s alfa, beta-nenasycenými karboxylovými kyselinami a jejich anhydridy. Výchozí surovinou pryskyřičných kyselin je kalafuna. V ní je obsažena především kyselina abietová a levopimerová, dále neoabietová, palustrová, dehydroabietová, hydroabietová, dextropimarová a isodextropimarová.The second acid component comprises resin acids or their adducts with alpha, beta-unsaturated carboxylic acids and their anhydrides. The rosin starting material is rosin. It contains mainly abietic and levopimeric acid, neoabietic, palustric, dehydroabietic, hydroabietic, dextropimaric and isodextropimaric.

K adici na pryskyřičné kyseliny lze použít již výše uvedených alfa,beta-nenasycených monokarboxylových a dikarboxylových kyselin a jejich anhydridů, hlavně maleinanhydrid a kyselinu akrylovou.The above-mentioned alpha, beta-unsaturated monocarboxylic and dicarboxylic acids and their anhydrides, especially maleic anhydride and acrylic acid, can be used for addition to the resin acids.

Alkoholickou složku tvoří polymerní hydroxylové sloučeniny s molekulovou hmotnosti 500 až 20 000. Zahrnují především fenolformaldehydové kondenzáty, kde vedle fenolu je možno použít dian, trikresolovou nebo xylenolovou směs, směsi isopropylfenolu, ethylfenolu, p-kumylfenol, p-terc.butylfenol, vedle formaldehydu 38% lze aplikovat paraformaldehyd 85 až 95%. Nejčastěji se uplatňují fenolformaldehydové a dianformaldehydové kondenzáty.The alcoholic component consists of polymeric hydroxyl compounds having a molecular weight of 500 to 20,000. They mainly include phenol-formaldehyde condensates, in which, in addition to phenol, a dian, tricresol or xylenol mixture, isopropylphenol, ethylphenol, p-cumylphenol, p-tert-butylphenol can be used. % paraformaldehyde 85-95% can be applied. Phenol-formaldehyde and dianformaldehyde condensates are most commonly used.

Jako druhou alkoholickou složku lze případně užít acyklické polyalkoholy Obsahující 2 až 6 hydroxylových skupin. Především jde o glykoly, jako např. ethylenglykol, propylenglykoly, butylenglykoly, neopentylglykol, diethylenglykol, dipropylenglykol, triethylenglykol a další polyalkylenglykoly, dále pak alkoholy trojmocné, jako např. glycerol, 1,1,1-trimethylolethan, 1,1,1-trimethylolpropan, 2,3,4-pentantriol, 1,2,3-trihydroxybutan, 1,2,6-hexantriol a alkoholy čtyřmocné až šestimocné, jako např. pentaerythritol, dipentaerythritol, arabitol, sorbitol, xyliton, mannitol. Uvedené polyalkoholy nebo jejich deriváty se k esterifikaci používají jednotlivě nebo ve vzájemných směsích. Největší technický význam má glycerol a pentaerythritolThe second alcohol component may optionally be acyclic polyalcohols containing from 2 to 6 hydroxyl groups. In particular, glycols such as ethylene glycol, propylene glycols, butylene glycols, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol and other polyalkylene glycols, and also trivalent alcohols such as glycerol, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane 2,3,4-pentanetriol, 1,2,3-trihydroxybutane, 1,2,6-hexanetriol and tetravalent to hexavalent alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, arabitol, sorbitol, xylitone, mannitol. Said polyalcohols or derivatives thereof are used singly or in admixture with each other for esterification. Glycerol and pentaerythritol are of utmost technical importance

Výroba polyesterových pryskyřic podle tohoto vynálezu obecně zahrnuje známé postupy, při kterých se polymerní karboxylové kyseliny, případně spolu s pryskyřičnými kyselinami či jejich adukty, podrobí přímé esterifikaci s vícemocnými alkoholickými složkami při teplotě až 250 °C. Použité kyselinové složky se obvykle připraví předem tak, že se na výchozí nenasycené polymery a odděleně též na pryskyřičné kyseliny kalafuny naadují alfa, beta-nenasycené karboxylové kyseliny či jejich anhydridy, přednostně pak maleinanhydrid. Výhodný je způsob syntézy těchto aduktů už v prvé fázi přípravy polyesterových pryskyřic, a to uvedenou maleinizací směsi nenasycených polymerů a pryskyřičných kyselin při teplotě 150 až 210 °C. V další fázi následuje esterifikace vzniklých karboxylových kyselin polymerními hydroxylovými sloučeninami, přednostně fenolformaldehydovými nebo dianformaldehydovými a nakonec se případně provádí doesterifikace polyalkoholy, hlavně glycerolem a pentaerythritolem, při teplotě 180 až 220 °C. Reakce se ukončí do dosažení požadovaného čísla kyselosti a teploty měknutí polyesterové pryskyřice. Polyesterové pryskyřice podle tohoto vynálezu jsou vhodné zejména pro přípravu nátěrových hmot, tiskových a značkovacích barev, lepidel, tmelů a klížidel papíru.The production of the polyester resins of the present invention generally involves known processes in which polymeric carboxylic acids, optionally together with resin acids or adducts thereof, are subjected to direct esterification with polyhydric alcohol components at a temperature of up to 250 ° C. The acid components used are usually prepared in advance by adding alpha, beta-unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, preferably maleic anhydride, to the starting unsaturated polymers and separately also to the rosin resin acids. Preferred is a process for the synthesis of these adducts already in the first stage of the preparation of polyester resins by said maleization of a mixture of unsaturated polymers and resin acids at a temperature of 150 to 210 ° C. Subsequently, the esterification of the resulting carboxylic acids is followed by polymeric hydroxyl compounds, preferably phenol-formaldehyde or dianformaldehyde, and finally optionally doesterification with polyalcohols, especially glycerol and pentaerythritol, at a temperature of 180 to 220 ° C. The reaction is terminated until the desired acid number and softening point of the polyester resin are reached. The polyester resins according to the invention are particularly suitable for the preparation of paints, printing and marking inks, adhesives, sealants and paper sizing.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení. Teploty měknutí polyesterových pryskyřic byly stanoveny podle CSN 65 7060.The invention is further illustrated by the following examples. The softening points of the polyester resins were determined according to CSN 65 7060.

Příklad 1Example 1

Polyesterová pryskyřice obsahuje 82 % hmot. esterově vázané polymerní karboxylové kyseliny o čísle kyselosti 82 mg KOH.g^-1 s výslednou číselnou molekulovou hmotností Mn 600. Tato polymerní karboxylová kyselina je připravena adicí 8 hmot. dilů maleinanhydridu na 92 hmot. dílů kopolymerů pentenu, hexenu, indenu, styrenu, butadienu, cyklopentadienu, dicyklopentadienu. Polyesterová pryskyřice se připraví tak, že se roztaví 830 g polymerní karboxylové kyseliny na bázi výše uvedeného kopolymerů a maleinanhydridu, dále se postupně přidá 152 g fenolformaldehydového kondenzátu rezolu s molárním poměrem fenol-formaldehyd lsl o čísle molekulové hmotnosti Mn 650, viskozitě 90 mPa.s, sušině 60 % a 30 g glycerolu za přídavku 30 g xylenu. Tato směs se podrobí postupné azeotropické esterifikaci při teplotě 230 °C, přičemž číslo kyselosti klesne na 17 mg KOH.g ¹. Za tlaku 10 kPa se oddestiluje xylen a získá se tvrdá polyesterová pryskyřice s teplotou měknutí 95 °C vhodná pro formulaci nátěrových hmot.The polyester resin comprises 82 wt. ester-linked polymeric carboxylic acids having an acid number of 82 mg KOH.g ^-1 with a final molecular weight Mn of 600. This polymeric carboxylic acid is prepared by addition of 8 wt. parts by weight of maleic anhydride to 92 wt. parts of copolymers of pentene, hexene, indene, styrene, butadiene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene. The polyester resin is prepared by melting 830 g of polymeric carboxylic acid based on the above copolymers and maleic anhydride, followed by the sequential addition of 152 g of phenol-formaldehyde resol condensate having a molar ratio of phenol-formaldehyde lsl of molecular weight Mn 650 of 90 mPa.s , dry matter 60% and 30 g glycerol with addition of 30 g xylene. This mixture is subjected to gradual azeotropic esterification at 230 ° C, whereby the acid number drops to 17 mg KOH.g ¹ . Xylene is distilled off at 10 kPa to give a hard polyester resin having a softening point of 95 ° C suitable for the formulation of paints.

Příklad 2Example 2

Polyesterová pryskyřice obsahující 69 * hmot. esterově vázaných karboxylových kyselin tvořených směsí 92 hmot. dílů kalafuny a 8 hmot. dilů polymerní kyseliny připravené reakcí 12 hmot. dílů kyseliny akrylové a 88 hmot. díly kopolymerů isoprenu, piperylenu, pentenu, hexenu, cyklopentadienu a indenu o čísle kyselosti 88 mg KOH.g ¹ s výslednou číselnou molekulovou hmotností Mn 18 500. 73 g polymerní karboxylové kyseliny připravené z výše popsaného kopolymerů se v baňce roztaví s 840 g kalafuny, dále se postupně přidá za současného zahřívání 330 g dianformaldehydového resolu s molárním poměrem dian-formaldehyd 1:1, sušinou 65 %, viskozitou 120 mPa.s o číselné molekulové hmotnosti Mn 19 200 a 80 g pentaeryth ritolu a podrobí se azeotropické esterifikaci při teplotě 170 °C za přídavku 25 g xylenu. Esterifikace se ukončí při poklesu čísla kyselosti na 15 mg KOH.g ¹ a pak při tlaku 1 kPa se oddestiluje xylen. Získaná polyesterová pryskyřice má teplotu měknutí 185 °C vhodná pro formulaci tiskových barev.Polyester resin containing 69 wt. of ester-linked carboxylic acids consisting of a 92 wt. parts of rosin and 8 wt. parts by weight of polymeric acid prepared by the reaction of 12 wt. parts of acrylic acid and 88 wt. parts of copolymers of isoprene, piperylene, pentene, hexene, cyclopentadiene and indene having an acid number of 88 mg KOH.g ¹ with a final molecular weight Mn of 18 500. 73 g of polymeric carboxylic acid prepared from the copolymers described above are melted in a flask with 840 g of rosin, 330 g of dianformaldehyde resol with a dian-formaldehyde molar ratio of 1: 1, a dry matter content of 65%, a viscosity of 120 mPa · s of molecular weight Mn 19 200 and 80 g of pentaerythritol are successively added while heating and subjected to azeotropic esterification at 170 ° C with the addition of 25 g of xylene. The esterification is terminated when the acid number drops to 15 mg KOH.g ¹ and then xylene is distilled off at 1 kPa. The polyester resin obtained has a softening temperature of 185 ° C suitable for printing inks.

Příklad 3Example 3

Polyesterová pryskyřice obsahující 77 % hmot. esterově vázaných karboxylových kyselin tvořených směsí 93 hmot. dílů polymerní karboxylové kyseliny připravené Friedel-Craftsovou reakcí pentenu, hexenu, cyklopentadienu, indenu, butadienu a maleinanhydridu o výsledné číselné molekulové hmotnosti Μη 1 500 a číselné kyselosti 80 mg KOH.g ¹ a 7 hmot. dilů kalafuny. Tato pryskyřice se připraví tak, že 87 g výše uvedené polymerní karboxylové kyseliny se podloží do baňky společně s 66 g kalafuny, 97 g fenolformaldehydového kondenzátu resolu s molárním poměrem fenol-formaldehyd 1:1 o sušině 63 %, viskozitě 145 mPa.s a číselné molekulové hmotnosti Mn 17 000 a 146 g pentáerythritolu a tato směs se roztaví a podrobí esterifikaci za uvádění proudu dusíku při teplotě 260 °C do poklesu čísla kyselosti na 12 mg KOH.g^-1. Teplota měknutí získané pryskyřice je 130 °C a používá se při formulacích nátěrových hmot a tiskových barev.Polyester resin containing 77 wt. of ester-linked carboxylic acids formed by a mixture of 93 wt. parts by weight of polymeric carboxylic acid prepared by Friedel-Crafts reaction of pentene, hexene, cyclopentadiene, indene, butadiene and maleic anhydride having a final molecular weight of 1η 1,500 and a numerical acidity of 80 mg KOH.g ¹ and 7 wt. parts of rosin. This resin is prepared by placing 87 g of the above polymeric carboxylic acid in a flask together with 66 g of rosin, 97 g of resol phenol-formaldehyde condensate with a 1: 1 molar ratio of phenol-formaldehyde of 63% dry matter, viscosity of 145 mPa · s and numerical molecular weight. Mn 17,000 and 146 g of pentaerythritol, and this mixture is melted and esterified with a stream of nitrogen at 260 ° C until the acid number drops to 12 mg KOH.g ^-1 . The softening point of the obtained resin is 130 ° C and is used in formulations of paints and inks.

PřikládáHe attaches

Polyesterová pryskyřice obsahující 72 % hmot. esterově vázaných karboxylových kyselin o čísle kyselosti 165 mg KOH.g ¹ a průměrné číselné molekulové hmotnosti Mn 11 000 tvořených směsí 88 hmot. dílů talového oleje a 12 hmot. dílů polymerní kyseliny připravené reakcí 15 hmot. dílů citrakonaldehydu s 85 hmot. díly kopolymerů isoprenu, piperylenu, pentenu, hexenu, cyklopentadienu a indenu. 100 g polymerní karboxylové kyseliny připravené z popsaného kopolymerů se roztaví s 804 g kalafuny, dále se postupně přidá za současného zahřívání 330 g dian-formaldehydového resolu s molárním poměrem dian-formaldehyd 1:1, sušinou 65 %, viskozitou 140 mPa.s o průměrné číselné molekulové hmotnosti Mn 16 000 a 80 g pentaerythritolu a podrobí se azeotropické esterifikaci při teplotě 190 °C za přídavku 25 g xylenu. Esterifikace se ukončí při poklesu čísla kyselosti na 15 mg KOH.g ^{1 *} a při tlaku 1 kPa se oddestlluje xylen. Získaná polyesterová pryskyřice má teplotu měknutí 160 °C a používá se pro formulaci tiskových a značkových barev.Polyester resin containing 72 wt. of ester-linked carboxylic acids having an acid number of 165 mg KOH.g ¹ and an average molecular weight Mn of 11,000 composed of a mixture of 88 wt. parts of tall oil and 12 wt. parts by weight of polymeric acid prepared by the reaction of 15 wt. parts of citraconaldehyde with 85 wt. parts of copolymers of isoprene, piperylene, pentene, hexene, cyclopentadiene and indene. 100 g of polymeric carboxylic acid prepared from the described copolymers are melted with 804 g of rosin, followed by the gradual addition of 330 g of dian-formaldehyde resol with a dian-formaldehyde molar ratio of 1: 1, 65% solids, viscosity 140 mPa · s. molecular weight Mn of 16,000 and 80 g of pentaerythritol and undergo azeotropic esterification at 190 ° C with the addition of 25 g of xylene. The esterification is terminated when the acid number decrease at 15 mg KOH.g ^{* 1} and at a pressure of 1 mbar oddestlluje xylene. The obtained polyester resin has a softening temperature of 160 ° C and is used for the formulation of printing and marking inks.

Claims

Polyester resins based on the reaction products of carboxylic acids or their functional derivatives with polyhydroxyl compounds or their functional derivatives with a softening point of 90 to 190 ° C, obtainable by esterification from 65 to 85% by weight of polymeric carboxylic acids with an acid number of 80 to 200 mg KOH. g and an average molecular weight Mn of 500 to 20 000, in particular from the group of acrylate or styrene acrylate polymers and copolymers of alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acids with pentene, hexene, indene, styrene, butadiene, isoprene, piperylene, cyclopentadiene and dicyclopentadiene 95 or mixtures thereof With a weight of resin acids or their adducts with alpha, beta-unsaturated carboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms or with their anhydrides,

5 to 25% by weight of polymeric hydroxyl compounds having an average molecular weight Mn of 500 to 20,000, in particular from the group of phenol-formaldehyde condensates having a molar ratio of phenol to formaldehyde of 1: 1 and a viscosity of 80 to 150 mPa.s and optionally up to 12% by weight acyclic polyalcohols having 2 to 6 hydroxyl groups.

2. A process for the production of polyester resins according to claim 1, characterized in that a mixture comprising the aforementioned polymeric carboxylic acids having an acid number of 80 to 200 mg KOH.g ⁴ having an average number-average molecular weight is subjected to a single-step or sequential reaction.

Mn 500 to 20 000, resin acids or their adducts with alpha, beta-unsaturated carboxylic acids having a carbon number of 3 to 6 or even their anhydrides, the above-mentioned polymeric hydroxyl compounds, with a number molecular weight Mn of 500 to 20 000 and optionally acyclic polyalcohols having 2 to 6 hydroxyl groups in the presence of organic solvents from the aromatic hydrocarbon and / or ketone group, or in an inert gas atmosphere at a temperature of 150 to 260 ° C while removing the reaction water until the acid number drops below 20 mg KOH.g ^x whereupon the final product is optionally freed of organic solvents and reaction water by distillation at a pressure of 1 to 10 kPa.