CS232091B1 - Polyesterové pryskyřice a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

Polyesterové pryskyřice jsou na bázi reakčních produktů acyklických polyalkoholů se 2 až 6 hydroxylovými skupinami a karboxylových kyselin nebo funkčních derivátů těchto sloučenin. Obsahují esterově vázané polymerní karboxylové kyseliny o průměrné molekulové hmotnosti 500 až 20 000 nebo jejich směsi s pryskyřičnými kyselinami nebo s jejich adukty s/,A -nenasycenými karboxylovými kyselinami s počtem uhlíkových atomů 3 až 6 nebo s jejich anhydridy. Uvedené pryskyřice se připravují reakci směsi nenasycených polymerů, pryskyřičných kyselin,nenasycených karboxylových kyselin nebo jejich anhydridy a acyklických polyalkoholů se 2 až 6 hydroxylovými skupinami za přítomnosti organických rozpouštědel nebo v atmosféře inertních plynů při teplotě 150 až 260 °C za současného odstraňování reakční vody až do poklesu čísla kyselosti pod 25 mg KOH/g a koečný produkt se případně zbaví organických rozpouštědel a reakční vody oddestilovánlm.

Description

Vynález se týká polyesterových pryskyřic na bázi reakčních produktů acyklických polyalkoholů se 2 až 6 hydroxylovými skupinami a kařboxylových kyselin nebo funkčních derivátů těchto sloučenin, s teplotou měknutí 70 až 170 °C, a způsob jejioh výroby.

Polyestery z terpendienových aduktů, zvané maleinátové pryskyřice, jsou už dlouho známy a v oboru nátěrových hmot a tiskových barev také technicky používány (J. Mleziva a kol.: Polyestery, jejich výroba a zpracování, 2. vydání, SNTL Praha 1978). Jedná se o reakční produkty pryskyřičných kyselin, zejména kalafuny, maleinanhydridu a vícemocných alkoholů, jako např. glycerolu a pentaerythritolu. Synthéza maleinátových pryskyřic nejčastěji spočívá v jednostupňové reakci všech výchozích složek. Při dvoustupňové přípravě se obvykle v prvé fázi připraví adukt maleinanhydridu a kalafuny, který se dále podrobí esterifikací polyalkoholem. Při použití dalšího způsobu se nejprve získá meziprodukt z maleinanhydridu a částečného potřebného množství polyalkoholů, načež takto získaný meziprodukt reaguje dále s kalafunou a se zbývajícím množstvím polyalkoholů. Získají se tak velmi tvrdé a křehké produkty, které jsou někdy omezeně rozpustné v běžných organických rozpouštědlech a nedostatečně snášenlivé s různými syntetickými lakařskými pryskyřicemi.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou polyesterové pryskyřice na bázi reakčních produktů acyklických polyalkoholů se 2 až 6 hydroxylovými skupinami a kařboxylových kyselin nebo funkčních derivá232 091 tů těchto sloučenin, s teplotou měknutí 70 až 170 °C, a způsob jejich výroby. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že polyesterově pryskyřice obsahují 80 až 96 % hmot. esterově vázaných polymerních karboxylových kyselin o průměrné molekulové hmotnosti 500 až 20 000 nebo jejich směsi s 5 až 95 % hmot. pryskyřičných kyselin nebo jejich aduktů s e( ,/1-nenasycenými karboxylovými kyselinami s počtem 3 až 6 uhlíkových atomů nebo s jejich anhydridy. Polyesterově pryskyřice se připravují tak, že se jednorázové nebo postupné reakci podrobí směs nenasycených polymerů, pryskyřičných kyselin, , /5 -nenasycených karboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 3 až 6 nebo jejich anhydridy a acyklické polyalkoholy se 2 až 6 hydroxylovými skupinami za přítomnosti organických rozpouštědel, zejména xylenu, nebo v atmosféře inertních plynů při teplotě 150 až 260 °C za současného odstraňování reakční vody až do poklesu čísla kyselosti pod 25 mg KOH/g, načež se konečný produkt případně zbaví organických rozpouštědel a reakční vody oddestilováním při tlaku 1 až 10 kPa.

Polyesterové pryskyřice podle tohoto vynálezu mají ve srovnání se známými maleinátovými pryskyřicemi řadu předností. Vyznačují se velkou tvrdostí, dobrou houževnatostí a křeh kostí. Jejich teplota měknutí se pohybuje v rozmezí 70 až 170 °C a číslo kyselosti pak v rozmezí 5 až 70 mg KOH/g. Jsou velmi dobře rozpustné v běžných organických rozpouštědlech jako jsouaromatické uhlovodíky, ketony a estery. Snadno se. mísí s lakařekými pojivý, např. s oleji, alkydovými pryskyřicemi, estery epoxidových pryskyřic a deriváty celulózy. Všechny tyto vlastnosti lze v širokém rozsahu obměňovat jak volbou různých druhů a množství výchozích komponent, tak i změnou výrobní technologie.

Polyesterové pryskyřice podle tohoto vynálezu jsou reakč ní produkty acyklických polyalkoholů a karboxylových kyselin nebo derivátů těchto výchozích látek.

232 091

Alkoholickou složku tvoří acyklické polyalkoholy obsahující 2 až 6 hydroxýlových skupin. Zahrnují především glykoly, jako např. ethylenglykol, propylenglykoly, butylenglykoly, neopentylglykol, diethylenglykol, dipropylenglykol, triethylenglykol a další polyalkylenglykoly, dále pak alkoholy tro jmocné, jako např. glycerol, 1,1,1-trimethylolethan,

1,1,1-trimethylolpropan, 2,3,4-pentantriol, 1,2,3-trihydroxy butan, 1,2,f>-hexantriol a alkoholy čtyřmocné až šestimocné, jako např. pentaerythritol, dipentaerythritol, arabitol, sor bitol, xylitol, mannitol. Uvedené polyalkoholy nebo jejich deriváty se k esterifikací používají jednotlivě nebo ve vzájemných směsích. Největší technický význam má glycerol a pen táerythritol.

Kyselinová složka je zastoupena především polymerními karboxylovými kyselinami na bázi horaopolymerů a kopolymerů tC , /i-nenasycených karboxylových kyselin či jejich anhydridů nebo jimi modifikovaných nenasycených polymerů o průměrné molekulové hmotnosti 500 až 20 000. X,β-nenasycené karboxy lové kyseliny zahrnují kyselinu akrylovou, methakrylovou, krotonovou, maleinovou, fumarovou, citrakonovou, pyrocinohonovou, mesakonovou, itakonovou nebo jejich příslušné anhydridy, především pak maleinanhydrid. Z homopolymerů <,/i-nenasycených monokarboxylových kyselin přichází především v úvahu kyselina polyakrylová a polymethakrylová. Kopolymery uvedených nenasycených karboxylových kyselin a jejich anhydridů obsahují jako komonomery monoolefiny, jako např. ethylen, propylen; buteny, penteny, hexeny, hepteny, vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylacetát, (meth)akrylové a allylové sloučeniny, cyklopenteny, cyklohexěny, inden, raethylindeny, kumaron a diolefiny (butadien, izopren, piperylen, dimethylbutadien, chloropreň, pentadeiny, hexadieny, cyklopentadien, dicyklopentadien, cyklohexadien). Ke kopolymeraci s nenasycenými kyselinami lze použít bu2 jednotlivé monomery s jednou nebo se dvěma dvojnými vazbami, anebo jejich různé vzájemné směsi. Místo uvedených komonomeru lze ke

232 091 kopolymeraci nebo k adici nenasycené kyselinové složky použít jejich kapalných oligomerů, kooligomerň nebo nízkomolekulárních homolymerů a kopolymerů obsahujících dvojné vazby.

Druhou kyselinovou komponentu zahrnují pryskyřičné kyseliny nebo jejich adukty s A ,/J-nenasycenými karboxylovými kyselinami a jejich anhydridy. Výchozí surovinou pryskyřičných kyselin je kalafuna. V ní je obsažena především kyselina abietová a levopimarová, dále neoabietová, palustrová, dehydroabietová, hydroabietová,dextropimarová a isodextropimarová. K adici na pryskyřičné kyseliny lze použít již výše uvedených A,Λ-nenasycených monokařboxylových a dikarboxylových kyselin a jejich anhydridů, hlavně maleinanhydrid a kyselinu akrylovou.

Výroba polyesterových pryskyřic podle tohoto vynálezu obecně zahrnuje známé postupy, při kterých se polymerní karboxylové kyseliny, případně spolu s pryskyřičnými kyselinami či jejich adukty, podrobí přímé esterifikaci s vícemocnými alkoholy při'teplotě až 250 °C. Použité kyselinové složky se obvykle připraví předem tak, že se na výchozí rienasycené polymery a odděleně též na pryskyřičné kyseliny kalafuny naadují A ,/J-nenasycené karboxylové kyseliny či jejich anhydridy, přednostně pak maleinanhydrid. Výhodný je způsob syntézy těchto aduktů až v prvé fázi přípravy polyesterových pryskyřic, a to uvedenou maleinizací směsi nenasycených polymerů a pryskyřičných kyselin při teplotě 150 až 210 °C. V další fázi následuje esterifikace vzniklých karboxylových kyselin polyalkoholy, hlavně glycerolem a pentaerythritolem, při teplotě 180 až 200 °C. Reakce se ukončí po dosažení požadovaného Čísla kyselosti a teploty měknutí polyesterové pryskyřice.

Polyesterové pryskyřice podle tohoto vynálezu jsou vhodné zejména pro přípravu nátěrových hmot, tiskových a značkovacích barev, lepidel, tmelů a klížidel papíru.

232 091

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení. Teploty měknutí polyesterových pryskyřic hyly stanoveny podle ČSN 65 7060.

Příklad 1

Polyesterová pryskyřice obsahuje 92 % hmot. esterově vázané polyraerní karboxylové kyseliny s výslednou molekulovou hmotností 600. Tato polyraerní karboxylová kyselina je připravena adicí 8 hmot. dílů maleinanhydridu na 92 hmot. dílů kopolyraeru pentenu, hexenu, indenu, styrenu, butadienu, cyklopentadienu a dicyklopentadienu. Tato polyesterová pryskyřice se připraví tak, že se roztaví 934 g polyraerní karboxylové kyseliny na bázi výše uvedeného kopolyraeru a maleinanhydridu se 79 g glycerolu za přídavku 30 g xylenu. Tato směs se podrobí postupné azeotropické esterifikaci při teplotě 230 °C, přičemž číslo kyselosti klesne pod hodnotu 10 mg KOH/g. Za tlaku 10 kPa se oddestiluje xylen. Získá se tvrdá polyesterová pryskyřice s teplotou měknutí 75 °C.

Příklad 2

Polyesterová pryskyřice obsahující 87 % hmot. esterově vázaných kařboxylových kyselin tvořených směsí 92 hmot. dílů kalafuny a 8 hmot. dílů polyraerní kyseliny připravené reakcí 12 hmot. dílů kyseliny akrylové s 88 hmot. díly kopolymeru isoprenu, piperylenu, pentenu, hexenu, cyklopentadienu a indenu, o výsledné molekulové hmotnosti 18 500.

g polyraerní karboxylové kyseliny připravené z výše popsaného kopolymeru se v baňce roztaví s 840 g· kalafuny a 134 g pentaerythritolu a podrobí se azeotropické esterifikaci při teplotě 170 °C za přídavku 25 g xylenu. Esterifikace se ukončí při poklesu čísla kyselosti pod hodnotu 10 mg KOH/g a při tlaku 1 kPa se oddestiluje xylen. Získaná polyesterová pryskyřice má teplotu měknutí 132 °G.

Příklad 3 232 091

Polyesterová pryskyřice obsahující 92 % hmot. esterově vázaných karboxylových kyselin tvořených, směsí 93 hmot. dílů polyraerní karboxylové kyseliny připravené Priedl-Craftsových reakcí pentenu, hexenu, cyklopentadienu, indenu, butadienu a maleinanhydridu, o výsledné molekulové hmotnosti 1 500 a ěísle kyselosti 80 mg KOH/g a 7 hmot. dílů kalafuny.

Tato pryskyřice se připraví tak, že 871 g výše uvedeného polymerní karboxylové kyseliny se předloží do baňky společně s 66 g kalafuny a 79 g glycerolu a tato směs se roztaví a podrobí esterifikací za uvádění proudu dusíku při teplote 260 C do poklesu hodnoty čísla kyselosti pod 10 mg KOH/g. Teplota měknutí získané pryskyřice je 162 °C;

Claims (2)

1. Polyesterové pryskyřice na bázi reakčních produktů acyklických polyalkoholů se 2 až 6 hydroxylovými skupinami a karboxylových kyselin nebo funkčních derivátů těchto sloučenin, s teplotou měknutí 70 až 170 °C, vyznačující se tím, že obsahují 80 až 96 % hmot. esterově vázaných polymerních karboxylových kyselin o průměrné molekulové hmotnosti 500 až 20 000 nebo jejich směsi s 5 až

95 % hmot. pryskyřičných kyselin nebo jejich aduktň s ' el »fa -nenasycenými karboxylovými kyselinami s počtem 3 až 6 uhlíkových atomů nebo s jejich anhydridy.

λ

2. Způsob výroby polyesterových pryskyřic podle bodu 1, vyzná čující se tím, že se podrobí jednorázové nebo postupné reakci směs nenasycených polymerů, pryskyřičných kyselin, ι( ,fa-nenasycených karboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 3 až 6 nebo jejich anhydridy a acyklické polyalkoholy se 2 až 6 hydroxylovými skupinami za přítomnosti organických rozpouštědel, zejména xylenu, nebo v atmosféře inertních plynů při teplotě 150 až 260 °C za současného odstraňování reakční vody až dó poklesu Čísla kyselosti pod 25 mg KOH/g, načež se konečný produkt případně zbaví organických rozpouštědel a reakční vody oddestilováním při tlaku,1 až 10 kPa.