CS244792B1

CS244792B1 - Způsob výroby fluorovaných alkanolů

Info

Publication number: CS244792B1
Application number: CS85381A
Authority: CS
Inventors: Oldrich Paleta; Jaroslav Guenter; Frantisek Liska; Vaclav Dedek
Original assignee: Oldrich Paleta; Jaroslav Guenter; Frantisek Liska; Vaclav Dedek
Priority date: 1985-01-21
Filing date: 1985-01-21
Publication date: 1986-08-14
Also published as: CS38185A1

Abstract

Účelem vynálezu je příprava fluorovaných alkanolů, a to primárních, sekundárních i terciárních, která obsahují v molekule fluorovaná alkylv typu H/C,F4/-. Alkanolv se vyrábějí podle vvnálezu reakcí tetrafluorethenu s alifatickými primárními a sekundárními alkoholy o počtu atomů uhlíku 1 až 8 za iniciace ultrafialovým zářením. Výroba se provádí ve fotochemickém reaktoru za tlaku 0,1 až 1 MPa a při teplotách - 60 až 150 °C. Fluorované alkanoly připravené podle vynálezu slouží jako speciální rozpouštědla polymerů, přísady do povrchově aktivních látek, uplatňují se v přípravě látek pro úpravu textilií a při syntéze monomerů pro mikroelektroniku a optoelektroniku.

Description

Vynález se týká způsobu výroby fluorovaných alkanolů obecného vzorce

HCC/^-Clťlt² .

OH kde n činí 1 až 6, R^ je vodík nebo alkyl o počtu atomů uhlíku p

až 3, R je vodík nebo alkyl o počtu atomů uhlíku 1 až 4, reakcí tetrafluorethenu s alkanoly o počtu atomů uhlíku 1 až 8 obecného vzorce

Η-Ο(ΟΗ)Η³Η² za iniciace ultrafialovým zářením.

Fluorované alkanoly se připravují řadou syntetických postupů a metod. Z hlediska posledního syntetického stupně se při syntéze těchto látek používají reakce substituční, adiční a redukční. Mezi substitučními reakcemi se uplatnily přeměny terminálních polyfluoralkyljodidů na odpovídající primární fluorované alkoholy.

Adiční reakce zahrnuji několik typů. Patří sem adice fluorovaných nebo nefluorovaných organokovových činidel na karbonylovou skupinu nefluorovaných nebo fluorovaných aldehydů, vedoucí ke vzniku primárních a zejména sekundárních fluorovaných alkoholů. Dále se jedná o adice formaldehydu na fluorované alkeny v prostředí fluorovodíku nebo za katalýzy fluoridy alkalických kovů. Konečně jsou to adice alkanolů na fluorované alkeny, kdy vznikají primární, sekundární i terciární fluorované alkanoly. Redukce zahrnují rovněž několik metod. Katalytickou redukcí fluorovaných ketonů se získávají sekundární alkoholy, katalytická redukce perfluorkarboxylových kyselin poskytla odpovídající primární fluorované alkanoly. Redukce funkčních derivátů kyselin, které se provádějí různými komplexními hydridy, poskytují rovněž příslušné alkanoly, přitom funkční deriváty dikarboxylových fluorkyselin poskytly odpovídající fluorované dioly.

V literatuře je rovněž uvedena příprava fluorovaných alkanolů typu H(C F ) -CR¹R²(OH) adicí alifatických alkoholů na

4 ⁿ

- 3 244 792 tetrafluorethen. Adice jsou vyvolány radikálovými iniciátóry na bázi organických peroxidů nebo azolátek, dále se iniciace provádí gama radiací ^θΟο. V* prvním případě je nutno pracovat za tlaku a vyšších teplot, v druhém případě ozařování paprsky gama vyžaduje speciální provoz. V literatuře je rovněž uvedena příprava (tetrafluorethyl)alkanolů obecného vzorce HCF_OCF_OC12 & £ (OH)R R fotochemicky iniciovanou adicí nízkých alkanolů na tetrafluorethen. Podle této literatury se reakce provádí v ampulích za působení vnějšího zdroje ultrafialového záření, přitom je bráněno vzniku telomerních alkanolů, dále je reakce omezena na adici nízkých alkoholů do počtu atomů uhlíku 3 a přitom nejsou blíže specifikovány podmínky reakce, jako je tlak a teplota.

Nevýhody dřívějších postupů odstraňuje způsob přípravy fluorovaných alkanolů obecného vzorce

H(C₂F₄)_n-C(OH)R¹R² , kde n činí 1 až 6, R¹ je vodík nebo alkyl o počtu atomů uhlíku 1 až 3, R je vodík nebo alkyl o počtu atomů uhlíku 1 až 6, reakcí tetrafluorethenu s alkanoly o počtu atomů uhlíku 1 až 6 obecného vzorce

H-C(OH)R¹R² za iniciace ultrafialovým zářením. Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se reakce provádí za tlaku 0,1 až 1 MPa při teplotě -60 až 150°C. Při reakci se tetrafluorethen uvádí do reaktoru. Reakční doba je závislá na objemu reaktoru a na množství příslušného alkoholu, který v reaktoru předložen, na tlaku i na reakční teplotě. Zdroj světla v křemenném obalu je buň zcela ponořen do kapalné fáze nebo jen zčásti, případně při malém množství alkoholu může být zdroj umístěn nad kapalnou fází uvnitř reaktoru. Ultrafialové záření, účinné pro adici, je z oblasti 200 až 400 nm a je emitováno například rtuťovou, xenonovou, vodíkovou nebo deuteriovou lampou.

Postup podle vynálezu má řadu výhod. Umístěním zdroje záření uvnitř reaktoru se výrazně zvýší využití energie záření, reakci je možno provádět ve značném objemu. Dále pomocí teploty a tlaku je možno regulovat podíl telomerních produktů, například snížením teploty nebo zvýšením tlaku se podíl telomerů v produktu zvýší, zvýšením teploty až k bodu varu alkanolů

- 4 se reakce značně urychlí·

244 792

Způsob podle vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení.

Příklad 1

Do ponorného fotochemického reaktoru, který obsahoval 450 g methanolu, byl 9 hodin uváděn tetrafluorethen při 20°C a tlaku 0,12 MPa takovou rychlostí, aby stačil zreagovat. Zdrojem záření byla ultrafialová výbojka 400 tf. Celkem bylo spotřebováno 72 g tetrafluorethenu. Reakční směs pak byla podrobena rektifikaci a jako hlavní' produkt byl jímán 2,2,3,3-tetrafluorpropanol při 106-103°C ve výtěžku 70,9 g. Podíl výSevroucich produktů, které byly separovány, činil 18,6 g.

Přiklad 2

Do ponorného fotochemického reaktoru, který obsahoval 310 g methanolu, byl 11 hodin uváděn tetrafluorethen při teplo' tě -50 až -55°C a za tlaku 0,54 MPa takovou rychlostí, aby stačil zreagovat. Zdrojem záření byla ultrafialová výbóka 250 tf. Celkem bylo spotřebováno 59 g tetrafluorethenu. Reakční směs pak byla podrobena rektifikaci a jako hlavní produkt byl jímán 2,2,3»3,-tetrafluorpropanol v rozmezí 106-108°C ve výtěžku 37,6 g. Výěevroucí podíl činil 31,5 g a obsahoval jednak hlavní produkt (12% hm.), dále 1H,1H,5H-oktafluorpentanol (I, 32% hm·), 1H,1H,7H-dodekafluorheptanol (II, 18% hm·),

Η,1H,9H-hexadekafluornonanol (III, 11% hm.), 1Η,1Η,11H-eikosafluorundekanol (IV, 6% hm.) a 1H,1H,13H-tetrakosafluortridekanol (V, 2,5% hm.).

Spojené výěevroucí podíly ze čtyř reakcí byly podrobeny rektifikaci a jednotlivé telomery byly jímány v rozmezí:

I 139-141°C, II 167-17O°C, III 162-166°C při 35,5 kPa, IV 178-181°C při 26,3 kPa.

Příklad 3

Do ponorného fotochemického reaktoru, který obsahoval 320 g ethanolu, byl 6 hodin uváděn tetrafluorethen takovou rychlostí při 43 až 52°C a tlaku 0,11 MPa, aby stačil zreagovat a neunikal z aparatury. Zdrojem záření byla xenonová

- 5 244 792 lampa 200 W. Celkem bylo spotřebováno 41,5 g tetrafluorethenu. Při rektifikaci byl jímán jako hlavní produkt 3,3,4,4-tetrafluor-2-butanol v rozmezí 108-110°C s výtěžkem 43,7 g. Destilační zbytek činil 8,4 g.

Příklad 4

Do ponorného fotochemického reaktoru, který obsahoval 300 g 1-butanolu, byl 4 hodiny uváděn při 110°C a za tlaku 0,11 MPa tetrafluorethen takovou rychlostí, aby stačil zreagovat. Zdrojem záření byla ultrafialová výbojka 250 W. Celkem bylo spotřebováno 42 g tetrafluoethenu. Reakční směs pak byla rektifikována a jako hlavní produkt byl jímán 1,1,2,2-tetrafluor-3-hexanol při 136-139°C s výtěžkem 58,4 g, destilační zbytek činil 8,2 g. /

Fluorované alkanoly připravené podle vynálezu mají řadu použití. Nízkovroucí slouží jako speciální rozpouštědla, napři klad pro polyamidy. Dále se používají jako přísady do povrchově aktivních látek, uplatňují se při syntéze monomerů pro mikroelektroniku, při přípravě látek pro úpravu textilií a při přípravě polymerů pro optoelektroniku.

Claims

Způsob výroby fluorovaných alkanolů obecného vzorce ^H(02^F4^,n-?^B,R2 ’

OH

1 2 kde n činí 1 až 6, R je vodík, methyl, ethyl a propyl, R je vodík nebo alkyl o počtu atomů uhlíku 1 až 8, reakcí tetrafluorethenu s alkanoly o počtu atomů uhlíku 1 až 8 obecného vzorce

Η-σζΟΗίΗ^² , iniciované ultrafialovým zářením vyznačující se t í m , že se reakce tetrafluorethenu s alkanoly provádí ve fotochemickém reaktoru za tlaku 0,1 až 1 MPa při teplotách -60 až 150°C.