CS238921B1 - Spdsob výroby n-alkánmonokarboxylových kyselin - Google Patents

Abstract

Vynález rieši sposob výroby n-alkánmonokarboxylových kyselin štiepnou oxidáciou n-alkanónov. Postupuje sa tak, že n-alkanóny s počtom 5 až 11 atómov uhlíka v molekule sa oxidujú za premiešania 50 až 65% hmot. kyselinou dusičnou vo vodě pri teplote 70 až 100 °C a ďalej sa n-alkánmonokarboxylové kyseliny izolujú rozpiíštadlovou extrakciou, výhodné dietyléterom. Oxidácia sa móže uskutočniť za přítomnosti 0,01 až 0,18 % hmot. oxidu vanadičného. Alkánkarboxylové kyseliny s počtom 5 až 9 atómov uhlíka je možné použiť pre přípravu esterových mastiacich olejov na báze pentaerytritolu s alkánkarboxvlovými kyselinami.

Description

I 238921

Vynález sa týká spósobu výroby n-alkánmonokarboxylových kyselin štiepnou oxidácioun-alkanónov.

Známe sú postupy oxidačnej premeny cyklanónov pósobením kyseliny dusičnej na alfa,Omega-alkándikarboxylové kyseliny o rovnakom počte atómov uhlíka v reťazci, neboli všakZistené údaje o vhodnosti oxidačného štiepenia n-alkanónov kyselinou dusičnou na n-alkán-monokarboxylové kyseliny.

Kysellha dusičná používaná na oxidačně štiepenie oyklánónov C4_^2 sa používá v širokomkoncentračnóm rozpStí, no optimálně jeho medze vyznačuje rozsah 50 až 70 %. Zahájenie oxi-dačného procesu sa ulehčuje prídavkom malého podielu dusitanu alkalického kovu. kolárny poměr kyseliny dusičnej voči ketonu bývá v rozpStí 4 až 6 : 1. Katalýzátormisú viaceré prvkv premenlivého mocenstva, najmS V a Cu v rozpStí 0,01 až 1 %. Vstupná teplo-ta reakcie mává rozpStie 15 až 100 °C, konečná teplota 50 až 120 °C. Dákovanie ketonu do kyseliny dusičnej trvá niekolko desiatok minút, celková dobareakcie 30 až 300 minút. Výtažky alkándikarboxylovej kyseliny kolíšu v rozpStí 60 až 70 %teorie, kyselina dusičná sa v procese redukuje na NO a N2O4, ktoré reoxidáciou kyslíkomspolu s vodou regenerujú kyselinu dusičnú, část jej sa však mění na N2 a NjO, už neschopnétakejto regenerácie. Analogicky možno tiež oxidačně štiepit aj cyklanoly.

Uvedené reakciu je možné analogicky použit na spósob výroby n-alkánmonokarboxylovýchkyselin štiepnou oxidáciou n-alkanónov podlá vynálezu, ktorého podstatou je, že n-alkanónys počtom 5 až 11 atómov uhlíka v molekule sa oxidujú za premiešavania 50 až 65% kyselinoudusičnou vo vodě pri teplote 70 až 100 °C a ďalej sa aklánkarboxylové kyseliny izolujúrozpúštadlovou extrakciou, výhodné dietyléterom.

Postupovat sa móže aj tak, že oxidácia sa uskutočfiuje za přítomnosti 0,01 až 0,18 %hmotnostných oxidu vanadiřhého.

Oxidácia n-alkanónov kyselinou důsiSnou je spojená s rozštiepením vazby C-C medzikarbonylovou skupinou v reťazci n-alkanónu so susediacim atómom uhlíka, vedúcej taktok tvorbě n-alkánmonokarboxylových kyselin. Základná schéma, podlá ktorej prebieha štiepeniealkanónov^ je takáto: - ->r1ch2cooh + r2cooh R1CH2COCH2R2

- -^R^OOH + R2CH2COOH

je skupina CHj až χ a je skupina CHj až CjgH, 1·

Calej móžu vznikat zo súboru alkánkarboxylových kyselin produkty ich následného oxi-dačného odbúrania na příslušné nižšie alkánkarboxylové kyseliny. Podiel reakcie na jedneja na druhej straně karbonylovej skupiny v molekule ketÓnu bude podmienený relativnou pev-nosťou vSzby C-H na susednom uhlíku: tak metyl-n-alkylketóny budú poskytovat z nižšíchkarboxylových kyselin predovšetkým kyselinu octovú. Výhodou spósobu podlá vynálezu je, že sa získá-předpokládaný súbor alkánkarboxylovýchkyselin vo vysokom výtažku, okolo 90 % teorie, přitom u vyšších n-alkanónov prevažne částproduktu tvoří samostatné organické fázu a iba menší podiel z něho sa nachádza vo vodnejfáze, ktorej podstatnou častou je zriedená kyselina dusičná.

Predmet vynálezu je konkretizovaný na príkladoch prevedenia 3 2 3892 1 Příklad 1

Použila sa štandardná aparatúra pozostávajúca z vyhrievanej 250 ml trojhrdlej banky,vybavenej KPG miešadlom, teplomerom, prikvapkávacím lievikom a spatným chladiěom. Do bankysa nadávkovalo 0,28 molu 50 % hmot. kyseliny dusičnej /35,3 g/, ktorá sa vyhriala na 70 °C,a 0,05 g oxidu vanadičného.

Potom sa počas 30 minút do banky dávkovalo 0,059 molu /10,0 g/ 4-undekanónu a teplo-ta sa udržiavala na 70 °c, ako aj počas ďalšieho priebehu reakcie, ktorá trvala celkove300 minút.

Surový reakčný produkt pozostával z dvoch kvapalných fáz; z organickej /12,42 g/,pozostávajúcej v podstatě z n-alkánkarboxylových kyselin C? až Cg, a z vodnej fáze, z kto-rej po zneutralizovaní hydroxidom sodným sa získal trojnásobnou extrakoiou vždy rovnakýmobjemom dietvléteru a jeho následným odpařením zvyšok /2,94 g/ pozostávajúci v podstatětakisto z n-alkánkarboxvlových kyselin C2 až Cg; spolu 13,36 g n-alkánkarboxylových kyselinc2 až C8*

Obsah jednotlivých n-alkánkarboxylových kyselin v reakčnom produkte z příkladu 1/a aj dalších príkladov 2 až 8/ je v tabulke 1. Příklad 2

Postupovalo sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že reakcia prebiehala nri 100 °C60 minút. Produkt tvořený organickou fázou mal 9,50 g a získaný z vodnej fáze mal 2,87 g;spolu 12,37 g.

Príklad3

Postupovalo sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa do banky nadávkovalo 30,558 % hmot. kyseliny dusičnej a reakcia prebiehala pri 70 °C 120 minút. Produkt tvořenýorganickou fázou mal 11,20 g a získaný z vodnej fáze mal 1,30 g. Spolu 12,50 g. Příklad 4

Postupovalo sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sado banky nadávkovalo 27,2 g65 % hmot. kyseliny dusičnej a reakcia prebiehala pri 70 °C 120 minút. Produkt tvořenýorganickou fázou mal 11,50 g a získaný z vodnej fáze mal 2,13 g; spolu 13,63 g. Příklad 5

Postupovalo sa ako v nríklade 2 s tým rozdielom, že do násady sa nepřidal oxid vana-dičný. Produkt tvořený organickou fázou mal 11,47 g a získaný z vodnej fáze mal 1,23 g;spolu 12,70 g. Příklad 6

Postupovalo sa ako v příklade 2 s tým rozdielom, že sa do banky nadávkovalo 10,0 g2-undekanónu /namiesto 10,0 g 4-undekanónu/. Produkt tvořený organickou fázou mal 8,94 ga získaný z vodnej fáze mal 2,90 g, spolu 11,84 g. Příklad 7

Postupovalo sa ako v příklade 6 s tým rozdielom, že do banky sa nadávkovalo 0,335 molu/42,3 g/ 50 % hmot. kyseliny dusičnej, 0,06 g oxidu vanadičného a ďalej 0,076 molu /10,0 g/5-nonanónu /namiesto 10,0 g 2-undekanónu/.

Claims (1)

1. 238921 Produkt tvořený organickou fázou mal 9,91 g a získaný z vodnej fáze mal 3,76 g;spolu 13,67 g. Příklad 8 Postupovalo sa ako v příklade 6 s tým rozdielom, že do banky sa nadávkovalo 0,335molu /70,0 g/ 50% hmot. kyseliny dusičnej, 0,10 g oxidu vanadičného a ďalej 0,116 radlu/10,0 g/ 2-pentanónu /namiesto 10 g 2-undekanónu/. Produkt pozostával z jednotnéj fáze, z ktorej po zneutralizovaní hydroxidem sodnýmsa získal trojnásobnou extrakciou vždy rovnakým objemom dietyléteru a jeho následným odpa-řením zvyšok, ktorý mal 15,02 g. Tabulka 1 Příklad Produkt V ňom obsah čís. vo fáze C2 C3 C4 C5 organ. 0,03 0,87 1,76 0,06 1 vod. 0,13 0,85 1,07 0,09 spolu 0,16 1,72 2,85 0,15 organ. 0,35 0,99 1,76 0,16 2 vod. 0,09 0,99 1,10 0,02 spolu 0,44 1,98 2,86 0,18 organ. 0,07 0,83 2,02 0,04 3 vod. 0,04 0,38 0,44 0,02 spolu 0,11 1,15 2,46 0,06 organ. 0,05 1,01 2,23 0,66 4 vod. 0,05 0,45 0,51 0,03 spolu 0,10 1,46 2,74 0,69 organ. 0,09 0,85 1,60 0,02 5 vod. 0,03 0,32 0,35 0,01 spolu 0,12 1,17 1,95 0,03 organ. 0,59 0,17 0,14 0,16 6 vod. 1,57 0,22 0,21 0,07 spolu 2,16 0,39 0,35 0,23 organ. 0,70 0,69 3,02 4,10 7 vod. 0,20 0,33 1,62 1,27 spolu 0,90 1,02 4,64 5,37 organ. - - - - 8 vod. 1,92 7,48 4,53 - spolu 1,92 7,48 4,53 - jednotlivých n-alkánmonokarboxylových kyselin C6 /g/ C7 C8 C9 C10 spolu 0,20 2,52 3,08 - - 8,54 0,06 0,29 0,43 - - 2,94 0,26 2,81 3,51 - - 11,48 0,46 1 ,96 1,89 - - 9,50 0,02 0,28 0,30 - - 2 ,80 0,48 2,24 2,19 - - 12,30 0,22 2,37 2,65 - - 8,20 0,01 0,04 0,07 - - 1,00 0,23 2,41 2,72 - - 9,20 0,36 2,89 3,32 - - 10,52 0,06 0,24 0,78 - - 2,12 0,42 3,13 4,10 - - 12,64 0,64 1,88 2,14 - - 7,22 0,01 0,03 0,05 - - 0,80 0,65 1,91 2,19 - - 8,02 0,17 0,30 0,56 5,12 1,45 8,66 0,06 0,08 0,16 0,16 - 2,53 0,23 0,38 0,72 5,28 1,45 11,19 0,69 - - - - 9,20 - - - - - 3,42 0,69 - - - - 12,62 - - - - - - - 13,93 - - - 13,93 PREDMET VYNALEZU Spósob výroby n-alkánmonokarboxylových kyselin, vyznačujdci sa tým, že n-alkanónys počtom 5 až 11 atómov uhlíka v molekule sa oxidujú za premiešavania zriedenou kyselinoudusičnou o koncentrácii 50 až 65 % hmot. pri teplote 70 až 100 °C, popřípadě za přítomnostioxidu vanadičného. Severografia, n. p„ MOST Cena 2,40 Kčs