CS232736B2 - Fungicide agent and method of active component production - Google Patents

Description

Vynález se týká fungicidního prostředku a prostředku k ochraně technických materiálů před mikrobiální změnou a rozkladem, který obsahuje jako účinnou složku nové N-sulfenylované benzylsulfohaimdy. Dále še vynález týká způsobu výroby těchto nových N-sulfenylovaných benzylsulfonamidů a jejich použití jako fungicidů a mikrobicidů.

Již dlouhou dobu se v zemědělství a zahradnictví používají soli ’ ěthyíen-l,2-bls-dithiokarbamové kyseliny s těžkými kóvy k potírání fytopathogenních hub (sroý. .R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- ůnd Schadlingsbekámpflungsmittel, sv. 2, str. 65, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1970).

Dále je již dlouho známo, žé v zemědělství a zahradnictví se mohou používat N-trihalogenmethylthioderiváty jako fungicidy. Tak se v praxi používá například N-(trichlormethylthiojtetrahydroftalimid (německý patentní spis 887 506) a N,N-dimethyl-N‘-fenyl-N‘-(fluordichlormethylthio)sulfamid (Angew. Chem. 76, 807 (1964)) v ovocných sadech a vinicích k potírání houbových chorob. Posléze uvedená sloučenina vykazuje kromě toho účinek při ochraně dřeva k potírání hub, Které způsobují zbarvení dřeva (srov. R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und

Schádlingsbekampfungsmittel, sv. 4, str. 269 (1977), Springer-Verlag Berlin).

Účinek těchto sloučenin není však vždy, zejména při nízkých aplikovaných množstvích, zcela uspokojující.

Nyní byly nalezeny nové N-sulfenylované benzylsulfonamidy obecného vzorce I

v němž

R¹, R² a R³ znamenají nezávisle na sobě vodík, halogen, nitroskupinu nebo trifluormethylovou skupinu a

R⁵ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu,

X znamená halogen, které mají silné fungicidní a mikrobicidní vlastnosti.

Předmětem tohoto vynálezu je tudíž fungicidní prostředek a prostředek k ochraně technických materiálů před mikrobiální změ nou a rozkladem, který obsahuje jako účinnou složku alespoň jeden N-sufenylovaný benzyísulfonamid shora uvedeného obecného vzorce I.

Podle vynálezu se nové N-sulfenylované benzylsulfonamidy obecného vzorce I připravují tím, že se na benzylsulfonamidy obecného vzorce II

v němž

R¹ až R^s mají shora uvedený význam, působí sulfenylchloridem obecného vzorce III

Cl—S—CC12X (III), v němž

X má shora uvedený význam, v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a popřípadě v přítomnosti ředidla při teplotě od 0 do 100 °C.

S překvapením mají N-sulfenylované benzylsulfonamidy podle vynálezu v různých užitkových rostlinách, například v rýži, vyšší fungicidní účinnost než známé N-trihalogenmethylthioderiváty. Kromě toho vykazují tyto nové sloučeniny vyšší účinnost vůči houbám napadajícím dřevo než známé sloučeniny.

Z N-sulfenylovaných benzylsulfonamidů 0becpého vzorce I podle vynálezu jsou výhodné ty, ve kterých

R¹, R² a R³ znamenají nezávisle na sobě vodík, chlor, brom, nitroskupinu nebo trlfluormethylovou skupinu,

R⁵ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atorpy uhlíku, alkenylovqu skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu, a

X znamená fluor nebo chlor.

Zvláště výhodné jsou N-sulfenylované benzylsulfonamidy obecného vzorce I, v němž

R¹ a R² znamenají nezávisle na sobě vodík, chlor, nitroskupinu a trifluormethylovou skupinu,

R³ znamená vodík a

R⁵ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu, a

X znamená fluor.

Jednotlivě lze vedle sloučenin uvedených v příkladech ilustrujících způsob výroby účinných látek jmenovat následující N-sulfenylované benzylsulfonamidy obecného vzorce I:

CH_a-S0₂-N -SCC(₂X R^S

R1	RŽ	R3	RS	X
H	H	H	-CH2-CH = CH2	F
4-C1	H	H	-СНз	ČI
4-CF3	H	H	-C4H9-terc.	F
4-CF3	2-C1	H	-СНз	F
4-CF3	H	H	-СН2-СН = СНг	F
4-C1	2-C1	5-C1	-CHs	F
3-NO2	H	H	-C2H5	F
2-C1	6-C1	H	-C3H7-I	F
H	H	H	-CH3	F
H	H	H		F

Použije-li se jako výchozích látek například 4-chlorbenzylsulfo-N-methylamidu a fluordicihlormethansulfenylchloridu, pak lze průběh reakce znázornit následujícím sché· matem:

Amidy benzylsulfonové kyseliny, které jsou potřebné jako výchozí - látky, jsou obecně definovány vzorcem - II. V tomto vzorci mají symboly R¹ - až - ^: R⁵ .výhodné a zvláště výhodné významy, které již byly uvedeny v popise při definování sloučenin obecného vzorce I ' ' pro tyto- substituenty jako výhodné .a jako zvlášť výhodné. ......

Benzylsulfonamidy .jsou známé nebo se mohou získat o - - ' sobě známým způsobem, jestliže se benzylsulfochloridy - ' - obecného vzorce IV

v -němž

R1 až R³ mají význam - uvedený pod vzorcem I, uvádějí v reakci s primárním aminem obecného vzorce V

R5—NHž - -(V) v- němž.

R5 má shora uvedený význam, popřípadě v přítomnosti báze -a ředidla.

[Srov. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. vydání, svazek 9, str. 395 (1955)].,

Benzylsulfonylchloridy, které . jsou - nutné jako výchozí látky, jsou obecně definovány vzorcem IV. V tomto vzorci mají symboly R až r3 výhodné a zvláště výhodné významy odpovídající významům těchto symbolů, které již byly jako výhodné a jako- zvláště výhodné uvedeny v souvislosti se vzorcem -I.

Výhodnými benzylsulfochloridy vzorce IV jsou například benzyl-, 4-methyl-, 4-chlor-, 2,4-dichlor-, 4-nitro-, 4-fluor a 3-trifluomethylbenzylsulfochlorid.- Tyto sloučeniny jsou známé nebo je lze získat o sobě známým způsobem z odpovídajících benzylchloridů [srov. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. vydání, sv. 9, str. 395 (1955)].

Aminy, které jsou potřebné jako výchozí látky, jsou obecně definovány vzorcem V. V tomto vzorci - má symbol R5 výhodně a zvláště - výhodně významy, které již byly v souvislosti se vzorcem - I uvedeny jako výhodné a zvláště výhodné. ·

Výhodnými aminy vzorce V jsou například methy lamin, ety lamin, isopr opy lamin, allylamin, terc.butylamin, -anilin. Tyto látky jsou známými sloučeninami.

Použije-li se například jako výchozích látek 4-chlorbenzylsulfochloridu -a methylaminu, pak lze průběh reakce znázornit následujícím reakčním schématem:

Při - provádění tohoto postupu přicházejí jako - ředidla v úvahu všechna inertní - organická rozpouštědla. K - těm náleží výhodně uhlovodíky, jako toluen, chlorované uhlovodíky jako methylenchlorid a - chlorbenzen, nebo ethery jako - dioxan.

Jako činidla - vázající kyseliny přicházejí v úvahu anorganické báze jako hydroxid sod ný nebo terc.aminy jako - pyridin a triethylamin.

Na 1 mol benzylsulfochloridu vzorce IV se používá asi 1 mol primárního' -aminu vzorce V.

Reakční teploty se mohou pohybovat v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotách - od 0 do 100 °C, výhodně od 20 do 50 °C.

Postup lze provádět následujícím způsobem:

Benzylsulfochlorid vzorce IV se předloží v ředidle a zahřeje se na 40 °C. Přidá se po částech primární amin vzorce V. Izolace a čištění benzylsulfonamidu vzorce III se provádí obvyklým způsobem.

Jako sulfenylchloridy vzorce III se mohou používat fluordichlormethansulfenylchlorid a trichlormethansulfenylchlorid.

Při provádění postupu podle vynálezu přicházejí jako ředidla v úvahu všechna inertní organická ' rozpouštědla. K těm náleží výhodně uhlovodíky - jako toluen, chlorované uhlovodíky jako methylenchlorid a chlorbenzen, nebo ethery jako dioxan - a voda.

Jako činidla vázající kyselinu se mohou používat anorganické báze . jako hydroxid sodný a uhličitan sodný nebo tec. aminy jako pyridin a triethylamin.

Reakční teploty se mohou měnit v širokém rozmezí. - Obecně se pracuje při teplotách od 0 do 100 -°C, výhodně od 20 do 50 -°C.

Postup podle vynálezu se provádí následujícím ' způsobem: Benzylsulfonamid vzorce II. a sulfenylchlorid vzorce III se předloží v ředidle. K této předloze se při teplotě místnosti přidá po částech činidlo vázající kyselinu, tak aby reakční teplota stoupla asi na 40 °C. Po ukončení reakce se N-sulfenylovaný benzylsulfonamid vzorce I vysráží vodou a izoluje se a čistí .obvyklým způsobem.

Účinné. látky podle vynálezu mají silný mikrobicidní účinek a mohou se v praxi používat k potírání . nežádoucích mikroorganismů. Účinné látky jsou vhodné k upotřebení jako prostředky pro ochranu rostlin.

Fungicidní prostředky se používají při ochraně rostlin k potírání hub Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zy- . gomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Kromě toho vykazují účinné látky podle vynálezu baktericidní a akarlcidní vlastnosti.

Dobrá snášitelnost účinných látek v koncentracích nutných k potírání houbových chorob umožňuje ošetřování nadzemních částí rostlin, semenáčků a osiva, jakož i půdy.

Dále se mohou účinné látky podle vynálezu používat k potírání mikroorganismů - na technických materiálech.

Technickými materiály, které se mají chránit látkami podle vynálezu před mikrobiální změnou a rozkladem, jsou například lepidla, klíh, papíry a kartony, textilie, usně, dřevo, nátěrové prostředky a výrobky z plastických hmot, které mohou být napadány a rozkládány mikroorganismy.

Mikroorganismy, které mohou způsobovat odbourávání nebo změnu technických materiálů, jsou představovány například bakteriemi, houbami, kvasinkami, řasami, slizy a viry. Výhodně se látky podle vynálezu používají proti plísním, houbám zbarvujícím dřevo a houbám rozkládajícím dřevo (Basi8 diomycetes) jakož i proti slizovitým organismům.

Jako příklady lze jmenovat mikroorganismy následujících rodů:

Alternaria, jako Alternaria tenuis

Aspergillus, jako- Aspergillus niger

Chaetomium, jako Chaetomium globosum

Coniophora, jako Coniophora - cerebella

Lentinus, jako - Lentinus figrinus

PenlcilBum, jako Perncillium -glaucum

Polyporus, jako polyporus versicolor

Pullularia, jako Pullularia pullulanc

Sclerophoma, jako Sclerophoma pityophila

Staphylcoccus, jako Staphylococcus aureus.

Podle oboru aplikace se mohou látky podle vynálezu převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, pasty a granuláty.

Účinné látky se .mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, pěny, pasty, - granuláty, aerosoly, přírodní a syntetické látky impregnované účinnými látkami, prostředky enkapsulované . v polymerních látkách a v pbalovaeích hmotách pro osivo, dále na prostředky se zápalnými přísadami, jako jsou kouřové . patrony, dózy, spirály a další, jakož i prostředky ULV pro rozptyl mlhou za studená a za tepla.

Tyto prostředky se vyrábějí známým - způsobem, například smísením účinných -látek s plnidly, tj. s kapalnými rozpouštědly, plyny nacházejícími se pod tlakem v kapalném stavu nebo/a pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních prostředků, tj. emulgátorů nebo/a dispergátorů nebo/a zpěňovacích prostředků. V případě . použití vody jako nosné látky se mohou jako pomocná rozpouštědla používat například také organická rozpouštědla. . Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako xylen, toluen, nebo alkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jako chlorbenzeny, chlorethyleny nebo methylenchlorid, alifatické uhlovodíky,- jako cyklohexan nebo parafiny, například ropné -frakce, alkoholy, - jako butanol nebo glykpl jakož i jejich ethery a estery, ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako dimethylformanid a dimethylsulfoxid, jakož i vo232736 da; zkapalněnými plynnými nosnými látkami se míní takové kapaPny, které jsou při teplotě místnosti a při atmosférickém tlaku plynné, například aerosolové propelanty, · jako halogenované uhlovodíky jakož i butan, propan, dusík a oxid uhličitý; jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu: například přírodní «k.menné moučky, jako kaoliny, jíly, mastek, křída, křemen, attapulgit, montmorilonit nebo diatomit a syntetické kamenné moučky, jako je vysocedisperzní kyselina křemičitá, · oxid · hlinitý ·a · křemičitany; jako pevné nosné látky pro granuláty přicházejí v úvahu: například drcené a frakcionované přírodní ' · · minerály jako vápenec, mramor, pemza, · sepiolit, dolomit jakož i syntetické granuláty z anorganických nebo organických mouček, jakož i granuláty z organického materiálu, jako jsou . piliny, kokosové skořápky, kukuřičné · · palice · a tabákové · stonky; jako emulgátory nebo/a zpěňovací prostředky přicházejí · v ' úvahu například neionogenní a anionické emulgátory, jako polyoxyethylenestery mastných · kyselin, polyoxyethylenethery ' mastných alkoholů, například alkylarylpolyglykolethery, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, ·arylsulfonáty jakož i hydrolyzáty bílkovin; jako · dispergátory přicházejí v úvahu: například lignin ze sulfitových odpadních louhů a methylcelulóza.

V těchto prostředcích se mohou používat také adhezíva, · jako karboxymethylcelulóza, přírodní a syntetické práškové, zrmté nebo latexovité polymery, jako arabská guma, polyvinylalkohol, · polyvinylacetát.

Dále · se · mohou ' k uvedeným. · prostředkům přidávat ·barviva,.· ·jako anorganické pigmenty, · například · oxid · železitý, ...oxid · titaničitý, ferrokyanidová modř a .· organická· barviva, jako alizarinová barviva, azobarviva, kovová ftalocyaninová · barviva. a · stopové •.•prvky, jako soli · železa, manganu, boru, mědi, · ./kobaltu, molybdenu a zinku.

Prostředky obsahují obecně mezi 0,1 a 95 procenty hmotnostními účinné látky, výhodně mezi 0,5 a 90 % hmotnostními účinné látky.

Účinné látky podle vynálezu mohou být v těchto· prostředcích nebo v různých aplikačních formách přítomny ve směsi s dalšími účinnými látkami, jako jsou fungicidy, baktericidy, insekticidy, akaricidy, nematocidy, herbicidy, ochranné látky proti ozobu ptáky, růstové látky, látky určené pro výživu rostlin a prostředky ke zlepšení struktury půdy.

Účinné látky se mohou aplikovat jako takové, ve formě prostředků nebo ve formě aplikačních přípravků zhotovených z těchto koncentrovaných prostředků, jako jsou přímo upotřebitelné roztoky, emulze, suspenze, prášky, pasty a · granuláty. Aplikace · se provádí obvyklým způsobem, například zaléváním, ponořováním, postřikem, zamlžováním, odpařováním, formou injekcí, suspendováním, natíráním, poprašováním, posypáváním, mořením za sucha, mořením za vlhka, mořením za mokra, mořením v suspenzi nebo inkrustací.

Při ošetřování částí rostlin se mohou koncentrace účinných látek v aplikačních formách měnit v širokém rozmezí. Obecně se používá koncentrací mezi 1 a 0,0001 % hmotnostního, výhodně mezi 0,5 a 0,001 · % hmotnostního.

Při moření osiva je obecně zapotřebí 0,001 až 50 g účinné látky na 1 kg osiva, výhodně 0,01 až 10 g účinné látky na 1 kg osiva.

Při ošetřování půdy je zapotřebí koncentrace účinné látky od 0,00001 do 0,1 % hmotnostního, výhodně od 0,0001 do 0,02 % hmotnostního, a to v místě kde má být účinku dosaženo.

Nové účinné látky podle vynálezu se mohou vyskytovat také ve směsi s dalšími známými účinnými látkami. Jako příklady lze uvést následující účinné látky: benzimidazolylmethylkarbamáty, tetramethylthiuramdisulfid, zinečnaté soli dialkydithiokarbamátů, 2,4,5,6-tetrachlorisoftalonitril, thiazolylbenzimidazol, merkaptobenzthiazol a deriváty fenolu, jako 2-fenylfenol, (2,2‘-dihydroxy-5_:.5‘-dichlor jdifenylmethan.

Příklady ilustrující způsob výroby účinných látek:

Příklad 1

S-CKb ^CH3 g (0,07 mol) benzylsulfomethylamidu · se rozpustí ve 100 ml dioxanu za přídavku 13 g · (0,077 mol) fluordichlormethansulfenchloridu. Do tohoto roztoku se přikape 7,8 g (0,077 mol) triethylaminu a teplota se nechá vystoupit asi na 40 °C. Směs se po nějakou dobu míchá a produkt se vyloučí přidáním vody. Výtěžek 16 g, tj. 70 % teorie. Teplota tání produktu po překrystalování ze směsi toluenu a petroletheru činí 91 až 92 °C.

Analogickým způsobem se získají následující sloučeniny:

příklad R¹ R² R³ R⁵ X fyzikální číslo konstanty

2	H	H	H	C2H5	F	t.1. 59 až 61 °С
3	H	H	H	1-C3H7	F	1.1. 80 až 81 °C
4	H	H	H	П-СЗН7	F	nD M 1,5434
5	H	H	H	C3H5	F	1.1. 74 až 76 °C
6	H	H	H	П-С4Н9	F	nD 2° 1,5381
7	H	H	H	t-C4H9	F	1.1. 65 až 68 °C
8	2-C1	II	H	СбН5	F	1.1.117 až 120 °C
9	4-C1	H	H	СЦз	F	1.1. 98 až 100 °C
10	4-C1	H	H	C2H5	F	1.1. 57 °C
11	4-C1	H	H	1-Č3H7	F	1.1.115 °C
12	4-C1	H	H	t-C4H9	F	nD2° 1,5529
13	4-C1	H	H	CeHii	F	t. t. 130 °C
14	4-C1	H	H	C6H5	F	1.1. 118 až 122 °C
15	4-C1	3-C1	H	СНз	F	1.1. 78 až 81 °C
16	4-C1	3-C1	H	СбН5	F	1.1. 116 až 119 °C
17	6-C1	2-C1	H	СбН5	F	t. t. 190 až 196 °C
18	2-CF3	H	H	СНз	F	По201,5178
19	2-CF3	H	H	СбН5	F	1.1. 134 až 136 °C
20	4-NO2	H	H	СНз	F	1.1. 122 °C
21	Cl	N02	H	СбН5	F	1.1. 99 až 102 °C

I) Výroba meziproduktů

Příklad VI	luenu se při teplotě 40 °C zavádí plynný methylamin. Vzniklý reakční produkt se spolu
^^-CH^SOZNHCH3	s methylaminhydrochloridem za studená odfiltruje a promyje se vodou. Výtěžek 13 g. Teplota tání 118 až 119 °O.

К 20 g benzylsulfochloridu ve 100 ml toAnalogickým způsobem se vyrobí následující sulfoamidy:

číslo R¹ příklad

R2

teplota tání (°C)

V2

V3

V4

V5

V6

V7

V8

V9

V10

V11

V12

V13

V14

V15

V16

V17

V18

V19

V20

V21

H

H

H

H

H

H

2-C1

4-C1

4-C1

4-C1

4-C1

4-C1

4-C1

4-C1

4-C1

6-C1

2-CFs

2-CFs

4-NO2

Cl

H	H	C2H5	olejovitý produkt
H	H	1-C3H7	98 až 100
H	H	n-CsH7	95 až 96
H	H	C3H5	74 až 75
H	H	n-C4H9	96 až 97
H	H	t-C4H7	102 až 103
H	H	C6H5	98
H	H	CH3	108 až 110
H	H	C2H5	96 až 97
H	H	Í-C3H7	138 až 140
H	H	t-C4H9	141
H	H	CeHii	168 až 169
H	H	CeH5	89
3-C1	H	CH3	117
3-C1	H	CeHs	129 až 132
2-C1	H	CeH5	179
H	H	CH3	96 až 98
H	H	C6H5	107 až 109
H	H	CH3	141 až 143
NO2	H	C6H5	115 až 119

Příklady ilustrující biologickou účinnost:

Příklad A

Test na Leptosphaeria nodorum [pšenice) / / protektivní účinek rozpouštědlo:

100 dílů hmotnostních dimethylformamidu emulgátor:

0,25 dílu hmotnostního alkylarylpolyglykoletheru

Vhodný účinný prostředek se připraví smísením 1 dílu hmotnostního účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a emulgátoru a zředěním koncentrátu vodou na požadovanou koncentraci.

Za účelem testování protektivního účinku se mladé rostliny ošetří ponořením do účin ného prostředku. Po oschnutí vrstvy účinného prostředku s rostliny postříkají suspenzí konidií Leptosphaeria nodorum. Rostliny se potom ponechají 48 hodin při teplo-tě 20 °C a při 100% relativní vlhkosti vzduchu v inkubační komoře.

Rostliny se potom umístí do· skleníku při teplotě asi 15 °C a při relativní vlhkosti vzduchu asi 80 '%.

dnů po iinekulaci se provede vyhodnocení pokusu.

Zřetelnou převahu v účinnosti oproti dosavadnímu stavu tecihniky vykazují při tomto testu například sloučeniny podle následujících příkladů, které ilustrují způsob výroby účinných látek: sloučeniny z příkladů č. 9, 15, 2, 3, 4, 5, 6.

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce A:

Tabulka А

Test ща LeptoSfphaeiria nodoruin (pšenice) — proiteiktivní účinek

Účinná látka koncentrace účinné látky v postřikové suspenzi v % hmotnostních 2 napadení chorobou v % neošetřené kontroly 3

S

CHfNH-C-S

I ^Za

СНл-NH-C- S⁷' * II s

(známá)

0,025

100

0,025

0,025

12,5

3,8 ^CH3

0,025

3,8

CH?S OgNS CFCt_z

0,0

CH^SO^NSCFCt_z

0,025

12,5

0,025

0,0 £^ch_žso₂-^scfci_z

0,025

12,5

2-32736

Příklad Β

Test na. plíseň šedou (Botrytis clner-ea) (faLza!) / protektivní účinek rozpouštědlo.:

4,7 .dílu hmotnostního acetonu emuljgátor:

0,3 . dílu -hmotnostního alkylarylpolyglykoletheru

Vhodný účinný prostředek se připraví smísením 1 dílu hmotnostního účinné látky s uvedeným množstvím -rozpouštědla a e>muLgátoru a zředěním koncentrátu vodou nia požadovanou koncentraci.

Tabulka B

Test na plíseň (Botrytis cinerea) (fazol)

Účinná látka

Za účelem testování protektivní účinnosti se postříkají mladé rostliny účinným prostředkem až do- orosení. Po oschnutí postřikové vrstvy se na každý list položí 2' - malé kousky agaru porostlé plísní šedou (Botrytis cinerea). íniaku-lov.ané rostliny se - ponechají v zatemněné vlhké komoře pří teplotě 20 °C. 3 -dny po ihokulaci se vyhodnotí velikost -napadených skvrn na listech.

Zřetelnou převahu v účinnosti oproti stavu techniky vykazují při tomto testu například sloučeniny podle následujících příkladů provedení: 20, 9.

Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující -tabulce B:

— protektiivní účinek

Napadení v - % při koncentraci účinné látky- - 0,0025 % (známá) ο/ζ-θ- Ct^so^-SCFC^ cn₃

CH^SO^NSCFCl^ <4

Příklad C

Test na plíseň bramborovou (Phytophthona inifestainis] (rajče-) / -protektivní účinek rozpouštědlo:

4,7 dílu hmotnostního acetonu emulgátor:

0,3 dílu -hmotnostního alkylairyl-polyglykoletheru

Výhodný účinný -prostředek -se připraví smísením 1 -dílu hmotnostního účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla al emulgátoru -a -kotocentrát! -se zředí vodou na požadovanou komicen-traci.

Za účelem -testování protektivního- účinku se -postříkají mladé rostliny účinným prostředkem až do stádia -orosení. Po oschnutí postřikové -vrstvy -se rostliny inokulují vadnou suspenzí .spor -plísně bramborové (Phytophthona infestaiips).

Rostliny se potom umístí do inkubační komory se 100% relativní vlhkostí vzduchu a teplotou asi 20' ⁴C.

dny po -inokulaci se provede- -vyhodnocení.

Zřetelnou převahu v účinnosti -'oproti stavu -techniky vykazují při tomto testu například sloučeniny podle následujících příkladů provedení: 1, 9, 15, 2, 3, 4, - 5, 6.

Výsledky tohoto testu jsou- uvedeny -v následující tabulce C:

Tabulka C

Test na plíseň bramborovou (Phytophthoira infestians) — protektivní účinek

Účinná látka

Napadení v % při koncentraci účinné látky 0,0025 % (známá)

CH^^<^(^O^Ni~^SCFCí2 ^CH5

CH3

Ws ^C3^Hf'^L

CHóSOóNSCFCI^

CHžS0°NSCFCt2

СН^СНеС^

P ř. í . k la d D

Test na rez pšeničnou (pšenice) / protektivin-í účinek (Pucciiniia ·recendita) rozpouštědlo:

100 dílů hmotnostních dimethyilformamidu emulgátor:

0,25 dílu hrnotnioistsnflio alkylarylpolyglykol etheru

Vhodný účinný prostředek .se připraví smísením 1 dílu hmotnostního účinné látky .s uvedeným množstvím rozpouštědla a emi^iil^^áiiMMru a zředěním koncentrátu vodou ona poůaidioivainou koncentraci.

Za · účelem testování protOktiviního účinku

Tabulka D

Test na rez .pšeničnou (Puccinla recondita)

Účinná látka se · mladé rostliny inoikulují · suspenzí spór rzi .pšeničné (Puociímia recondita) · v 01% vodném roztoku agalru. Po · oschnutí této vrstvy se rostliny ponoří do účinného přípravku. Rostliny se potom . ponechají 24 hodin i^iři teplotě 20 °C a při 100% relativní vlhkosti vzduchu v inkubační komoře.

Poté se rostliny umístí do skleníku při teplotě asi 20 '°C a při •relativní . vlhkosti vzduchu iaisí 80 %, aby se příznivě ovlivnil vývoj klapek rzi.

dnů po· inokulaci se provede vyhodnocení testu.

Zřetelnou převahu v účinku oproti stavu techniky vykazují .při tomto testu .například sloučeniny podle následujících příkladů provedení: 1.

Výsledky tohoto testu jsou.. uvedeny v následující tabulce D:

(pšenice) — protektivní účinek

Koncentrace účinné látky v postřikové suspenzi v % hmotnostních 2

Napadení chorobou v % neošetřené kontroly

S

I. ?

CHNH-C—S ' . ||

S (známá)

0,025 93,8

CHfSOfN -SCFCU \=^7 Z Z 1	0,025	0,0
4

Př ík lad E

Test na· mazlavou sněť pšeničnou (TiH^etila cairies) (pšenice) / ošetření osiva

Účinné látky se aplikují ve formě suchého mořidla. Mořidlo se připraví smísením příslušné účinné látky s kamennou moučkou a .rozemletím na jemnou práškovou směs, aby se zajistilo rovnoměrné rozptýlení účinné látky na povrchu osiva.

Osivo, které se nejdříve kontaminuje 5 g chlamydospór mazlavé snětí pšeničné (Tilletia caries) na 1 kg osiva se za účelem mo ření protřepává 3 minuty s mořidlem v uzavřené skleněné láhvi.

Osivo se potom položí na vlhkou hlínu a překryje se vrstvou mulu a . 2 cm vysokou vrstvou vermikulitu a ponechá se v chladničce 10 dnů při teplotě 10 °C za optimálních podmínek pro klíčení spór.

dnů po zasetí se provede vyhodnocení klíčení spór na zrnech pšenice.

Zřetelnou převahu v účinku oproti stavu techniky vykazují při tomto testu například sloučeniny podle následnících příkladů provedení: 1.

Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující tabulce E.

Tabulka E

Test na mazlavou sněť pšeničnou (Tilletia caries) — (pšenice] — ošetření osiva

Účinná látka použité množství účinné látky v mg/kg osiva klíčení spor v % neošetřené kontroly

S

H

I £

- li

S

100 10 (známá)

CHgSC^N-SCfC^ ^c 3

100 - 0,1

Příklad F

Test na Pyricularia oryzae (rýže) / protektivní účinek rozpouštědlo:

12,5 dílu -hmotnostního acetonu emulgátor:

0,3 dílu hmotnostního alkylarylpolyglykoletheru

Vhodný účinný prostředek se připraví smísením 1 dílu hmotnostního účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a zředěním koncentrátu vodou a uvedeným množ stvím emulgátoru na požadovanou koncentraci.

Za účelem testování protektivního účinku se postříkají mladé rostliny rýže účinným přípravkem až do ' stádia orosení. Po oschnutí postřikové vrstvy se rostliny inokulují vodnou suspenzí spor Pyricularia oryzae. Potom se rostliny umístí do skleníku při 100% relativní vlhkosti vzduchu a při teplotě 25 °C.

dny po inokulaci se provede vyhodnocení napadení chorobou.

Zřetelnou převahu v účinku oproti stavu techniky vykazují při . tomto testu například sloučeniny podle následujících příkladů provedení: 20, 9, 18, 5, 6.

Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující tabulce F:

Tabulka F

Test na Pyricularia oryzae (rýže) — protektivní účinek

Účinná látka koncentrace účinné látky v % napadení chorobou u neošetřené kontroly

CHžNH-CS-S

I ^я \

I

CHjNH-CSS'

0,025 75 (známá)

^Cr,2^S02j ^SCfa2 ^CH3

0,025 13

Cl

CH^O^SCFCl^ ^CHi

0,025 25

0,025 13

JT “ CH,

CH^OjTA/SCrCl^

CHžCH=CH_z

0,025 0

CH^SO^dSCFCl

0,025 25

Příklad G * Důkaz účinnosti účinných látek podle vynálezu proti houbám stanovením minimální • inhlbiční koncentrace (MIK)

ΊK agaru, který byl připraven z pivovarské sladiny a peptonu, se přidají účinné látky podle vynálezu v koncentracích od 0,I mg/ /litr do 5000 mg/litr. Po ztuhnutí agaru se provede kontaminace čistými kulturami testovaných organismů, uvedených v tabulce.

Po dvou týdenním skladování při teplotě 28 stupňů Celsia a při 60 až 70% relativní vlhkost. vzduchu se stanoví minimální inhibiční koncentrace (MIK). MIK je nejnižší koncentrace účinné látky, při které vůbec nedochází k růstu použitého druhu mikrobu. Tato hodnota je uvedena v následující tabulce.

Při tomto testu bylo použito následujících sloučenin z příkladů provedení: 9.

Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující tabulce G:

Tabulka G

Testovaný organismus

Údaj hodnot MIK při působení N-methyl-N-fluordichlormethylthio- (4-chlor-4-benzyl) sulfonamidu na houby MIK mg/litr

Alternaria tenuis0,1

Aspargillus nlger10

Aureobasidium pullulans2,5

Chaetomium globosum10

Coniophora cerebella1,5

Lentinus tigrinus0,5

Penicillium glancům10

Polyporus versicolor1,5

Sclerophoma pityophila1,5

Příklad H

Účinek na slizové organismy

Sloučenina z příkladu provedení 9 se používá v koncentraci vždy 0,1 až 100 mg/litr v Allenově živném roztoku (Arch. Mikrobiol. 17, 34 až 53 (1952)), který ve 4 litrech sterilní vody obsahuje 0,2 g chloridu amonného, 4,0 g dusičnanu sodného, 1,0 g středního fosforečnanu draselného, 0,2 g chloridu vápenatého, 2,05 g síranu hořečnatého, 0,02 g chloridu železitého a 1 % kaprolaktamu, rozpuštěného v malém množství acetonu. Krátce předtím se živný roztok infikuje slizovitými organismy (asi 10⁶ mikroorganismů/ * /ml) izolovanými z cirkulující spřádací vody při výrobě polyamidu. Živné roztoky, které obsahují minimální inhibiční koncentraci * (MIK) nebo vyšší koncentraci účinné látky, jsou po 3-týdenní kultivaci při teplotě místnosti ještě zcela čiré, tj. nedochází zde к jevu jako u živných roztoků prostých účinných látek, u kterých lze po 3 až 4 dnech pozorovat silné rozmnožení mikrobů s tvorbou slizu.

Pro benzylsulfonamid podle příkladu provedení 9 byla tímto způsobem stanovena MIK asi 3 mg/litr.

Claims (4)

1. Fungicidní prostředek a prostředek к ochraně technických materiálů před mikrobiální změnou a rozkladem, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden N-sulfenylovaný benzylsulfonamid obecného vzorce I v němž

R¹, R² a R³ znamenají nezávisle na sobě vodík, halogen, nitroskupinu nebo trifluormethylovou skupinu a

R⁵ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu,

X znamená halogen.

2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje jako účinnou složku alespoň jeden N-sulfenylovaný benzylsulfonamid obecného vzorce I, v němž

R¹, R² a R³ znamenají nezávisle na sobě vodík, chlor, brom, nitroskupinu nebo trifluormothylovou skupinu,

R⁵ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu, a

X znamená fluor nebo chlor.

3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden N-sulfenylovaný benzylsulfonamid obecného vzorce I, v němž

R¹ a R² znamenají nezávisle na sobě vodík, chlor, nitroskupinu nebo trifluormethylovou skupinu,

R³ znamená vodík,

R⁵ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu,

X znamená fluor nebo chlor.

4. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce I, účinných podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na benzylsulfonamidy obecného vzorce II

-H (II ) v němž

R¹ až R⁵ mají shora uvedené významy, působí sulfenylchloridem obecného vzorce III

Cl—S—CCI2X (III) v němž

X má shora uvedený význam, v přítomnosti činidla vázajícího' kyselinu a popř. v přítomnosti ředidla při teplotě 0 až 100°C.