Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój- czy, mikrobobójczy i do ochrony materialów tech¬ nicznych oraz sposób wytwarzania nowych N-sul- fenylowanych benzylosulfonamidów.Od dawna znane sa i stosowane w rolnictwie i ogrodnictwie do zwalczania fitopatogennych grzybów sole metali ciezkich kwasu etyleno-1,2- Hbisdwutiokaribaminowego (R. Wegier, Chemie der Pflanzeuschutz- und Schadlingsbekampfungsmittel, tom 2, str. 65, wydawnictwo Springer, Berlin, Heidelberg, Nowy Jork, 1970).Wiadomo tez, ze N-trójchlorowcometylotdo-zwiaz- ki mozna stosowac jako srodki grzybobójcze w rolnictwie i ogrodnictwie. Tak wiec stosuje sie np. N-(trój chlorometylotio)-czterowodoroftalimid (opis patentowy RFN 887 506) i N^-dwumetylo- N^fenylo-NMfluoarodwuchlorometylotio^sulfamid (Angew. Chem. 76, 807 (1964) w sadach i winni¬ cach do zwalczania grzyibic. Ten ostatni zwiazek stosuje sie tez do ochrony drewna przed grzyba¬ mi powodujacymi przebarwienie drewna (R. Weg¬ ier, Chemie der Pflanzenschutz- und Schfidling- sbeMmpfungsmittel, tom 4, str. 269 (1977), wydaw¬ nictwo Springer, Berlin).Dzialanie tych zwiazków, zwlaszcza w nizszych dawkach, nie zawsze jest zadowalajace. Stwier¬ dzono, ze silne wlasciwosci grzybobójcze i mikro- bobójcze wykazuja nowe N-sulfenylowane benzy- losulfonamidy o wzorze 1, w którym R1, R», i R* niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, chlo- 15 20 2g rowca, grupe nitrowa, alkilowa i chlorowcoalkilo- wa, R4 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, R5 oznacza ewentualnie podstawiona, nasycona lub nienasycona grupe alifatyczna, cykloalifatycz- na, aralifatyczna lub aromatyczna, przy czym resz¬ ty alifatyczne moga ewentualnie zawierac w lan¬ cuchu jeden lub kilka heteroatomów, a X ozna¬ cza atom chlorowca.Nowe N-sulfenylowane benzylosulfonamidy o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze benzylo¬ sulfonamidy o wzorze 2, w którym R1—R5 maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z chlorkiem sulfenylu o wzorze 3, w którym X ma znaczenie wyzej podane, w obecnosci srodka wia¬ zacego kwas i ewentualnie w obecnosci rozcien¬ czalnika.Niespodziewanie nowe N-sulfenylowane benzy¬ losulfonamidy o wzorze 1 wykazuja w róznych uprawach, np. w ryzu, wyzsza aktywnosc grzybo¬ bójcza, niz znane N- trójchlorowcometylotiozwiaz- ki. Ponadto w porównaniu ze znanymi zwiazka¬ mi wykazuja one wyzsza aktywnosc w stosunku do grzybów niszczacych drewno.Sposród N-sulfenylowanych benzylosulfonami¬ dów o wzorze 1 korzystne sa te zwiazki, w któ¬ rych R1, R* i R« niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, chloru, bromu, grupe nitrowa, rod¬ nik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik chlo- rowcoalkilowy o 1—4 atomach wegla i 1—5 ato¬ mach chlorowca, R4 oznacza atom wodoru lub 130 882130 882 rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla; R* ozna¬ cza rodnik alkilowy o 1^6 atomach wegla, rod¬ nik alkenylowy o 2—<5 atomach wegla, przy czym grupy te maja byc ewentualnie przerwane jed¬ nym lub kilkoma heteroatomami, takimi jak tlen lub siarka, rodnik cykloalkilowy o 3—7 atomach wegla, rodnik aralkilowy o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej i 6—'10 atomach wegla w cze¬ sci arylowej, rodnik fenylowy ii naftylowy, przy czym rodnik aralkilowy, fenylowy i naftylowy, moga byc ewentualnie podstawione chlorowcem, grupa nitrowa, cyjanowa, metylowa, trójfluorome- tylowa, alkoksylowa i alkilotio o 1—4 atomach wegla, a X oznacza atom fluoru lub chloru.Szczególnie korzystne sa N-sulfenylowane ben¬ zylosulfonamidy o wzorze 1, w którym R1 ii R2 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, chlo¬ ru, grupe nitrowa, metylowa i trójfluorometyIowa, 10 15 R* oznacza atom wodoru, R4 oznacza atom wodo¬ ru, a R5 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2^6 atomach wegla, przy czym rodniki te poczynajac od drugiego atomu wegla moga byc ewentualnie przerwane jednym lub kilkoma heteroatomami, takimi jak tlen lub silarka, rodnik cykloalkilowy o 3—7 ato¬ mach wegla ewentualnie podstawiony rodni^em alkilowym o 1—4 atomach wegla, rodnik benzy¬ lowy i fenylowy, przy czym te dwa ostatnie rod¬ niki moga byc ewentualnie podstawione fluorem, chlorem, bromem, grupa nitrowa, cyjanowa, me¬ tylowa, trójfluorometylowa, alkoksylowa i alkilo¬ tio o 1—4 atomach wegla, a X oznacza atom fluo¬ ru.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1 wymienione w przykladach oraz zebrane w tabe¬ li 1.Tabela 1 Zwiazki o wzorze 1 R1 H H H H H 4—Cl 4—Cl 4—CF, 4—CF, 4—CFj 4—Cl 3—NOz 2—CI H H R» H H H H H H H H 2—Cl H 2—Cl H 6—Cl H H R« H H 1 H H i H H H H H H 5—Cl H H H H R* X H H H H H H H H H H H H CH, CH, R» —CH,—CH=CH2 ^CH2CH2OCH, ^-CHjCH2SC2H5 wzór 6 wzór 7 wzór 8 —CH8 —C4H9-tert.—CH, —CH2—CH^CH2 —CH, -CA —C,HTi —CH, wzór 9 X F F F F F F Cl F F F F F F F F W przypadku stosowania np. 4-chlorobenzylo- suKo-N-metyloamidu i chlorku fluoTodwuchloro- metanosttlfenylu jako zwiazków wyjsciowych, prze¬ bieg reakcji przedstawia schemat 1. Stosowane jako substancje wyjsciowe benzylosulfonamidy okpesione sa ogólnie wzorem 2. We wzorze tym R1—®l maja korzystnie znaczenie podane juz jako korzystne przy omawianiu wzoru 1.Benzylosulfonamidy sa znane lub mozna je otrzy¬ mywac w znany, sposób przez reakcje benzylosul- fochlorków o wzorze 4, w którym R1—R4 maja znaczenie wyzej podane, z amdna pierwszorzedowa ó wzorze 5, w którym R5 ma znaczenie wyzej po¬ dane, ewentualnie w obecnosci zasady i w srodo¬ wisku rozcienczalnika (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 wydanie, tom 9, str. 395 (1955)).Stosowane jako material wyjsciowy chlorki benzylosulfonylu sa ogólnie okreslone wzorem 4.We wzorze tym R1—R4 maja korzystnie znacze¬ nie podane juz jako korzystne przy omawianiu 45 wzoru 1. Jako przyklady odpowiednich chlorków beznvlosulfonylu o wzorze 4 wymienia sie ben- zylo-, 4-metylo-, 4-Chloro-, 2,4-dwuchlOro-, 4-niit- ro-, 4- fluoro-, 3-trójfluorometylobenzylosulfochlo- rek. Zwiazki te sa znane lub mozna je otrzymac 5o w znany sposób z odpowiednich chlorków benzy¬ lu (Houben-Weyl, Methoden der organischen Che¬ mie, 4 wydanie, tom 9, str. 39(5 (1956).Aminy stosowane jako zwiazki wyjsciowe sa ogólnie okreslone wzorem 5. We wzorze tym R1 55 ma korzystnie znaczenie podane juz jako korzy¬ stne przy omawianiu wzoru 1. Odpowiednimi ami¬ nami o wzorze 5 sa np. metylo-, etylo-, izopro- pylo-, allilo-, tll-rzed. butylo-, metoksyetylo-, me- tylotioetylo-, cyklopentylo-, 4-metylojcykloheksy- 60 lo-, benzylo-, 4-nitrobenzyloam;ina, anilina, 4-chlo- roanilina, 3-fluoroanilina, 2-toluidyna, 3-chloro-4- -trójfluorometyloanilina i 1-naftyloamina. Sa. to zwiazki znane.W przypadku stosowania na przyklad 4-chloro- 65 -benzylosulfochlorku i metyloaminy jako zwiaz-130 882 5 6 fców wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przed¬ stawic za pomoca schematu 2. W reakcii tej jako rozcienczalniki mozna stosowac wszelkie obojetne rozpuszczalniki organiczne^ zwlaszcza weglowodo¬ ry, takie jak toluen, chlorowcoweglowodory, takie jak chlorek metylenu i chlorotoenzen, albo etery, jak dioksan. Jako srodki wiazace kwas mozna stosowac zasady nieorganiczne, takie jak wodoro¬ tlenek sodu i weglan sodu, albo aminy trzecio¬ rzedowe, takie jak pirydyna i trójetyloamina. Na 1 mol benzenosulfochlorku o wzorze 4 stosuje sie okolo 1 mola aminy pierwszorzeaowej o wzorze 5.Temperatura reakcji moze sie zmieniac w sze¬ rokim zakresie. Na ogól proces prowadzi sie w temperaturze 0—100°C, korzysinie 20—o0°C. Rea¬ kcje mozna prowadzic w ten sposób, ze benzylo- sulfochlorek o wzorze 4 wprowaaza sie do rozcien¬ czalnika i ogrzewa do temperatury 40°C, po czym porcjami dodaje piearwszorzedowa amine o wzorze 5. Benzylosulfonamwiy o wzorze 3 wyod¬ rebnia sie i oczyszcza w znany sposób. Jako chlor¬ ki sulfenylu o wzorze 3 mozna stosowac chlorek lluorodwuchlorometanosulfenylu i chlorek trój- chlorometanosulfenylu. Do reakcji w sposobie wed¬ lug wynalazku jako rozcienczalniki mozna stoso¬ wac wszelkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, takie jak korzystnie weglowodory, np. toluen, chlorowcoweglowodory, np. chlorek metylenu i chlorotoenzen, alibo etery, np. dioksan i wode.Jako srodki wiazace kwas mozna stosowac za¬ sady nieorganiczne, takie jak wodorotlenek sodu i weglan sodu albo aminy trzeciorzedowe, jak pi¬ rydyna i trójetyloamina. Temperatura reakcji mo¬ ze sie zmieniac w szerokim zakresie. Na ogól pro¬ ces prowadzi sie w temperaturze 0—100°C, korzy¬ stnie 20—50°C. Sposób wedlug wynalazku moz¬ na prowadzic w ten sposób, ze benzenosulfonamid o wzorze 2 i chlorek sulfenylu o wzorze 3 wpro¬ wadza sie do rozcienczalnika i dodaje porcjami w temperaturze pokojowej srodek wiazacy kwas tak, aby temperatura reakcji wzrosla do okolo 40°C. Po zakonczeniu reakcji N-sulfenylowany benzylosulfonamid o wzorze 1 wytraca sie woda i w znany sposób wyodrebnia sie i suszy.Nowe substancje czynne wykazuja silne dziala¬ nie mikrobobójcze i mozna je stosowac do zwal¬ czania niepozadanych mikroorganizmów. Substan¬ cje te nadaja sie do stosowania jako srodki ochro¬ ny roslin. Srodki grzybobójcze w dziedzinie ochro¬ ny roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodio- phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygo- mycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deutero- mycetes. Ponadto nowe substancje czynne wyka¬ zuja wlasciwosci bakteriobójcze i roztoczobójcze.Dobra tolerancja nowych substancji czynnych przez rosliny w stezeniach niezbednych do zwal¬ czania chorób roslin pozwala na traktowanie nad¬ ziemnych czesci roslin, sadzonek i nasion oraz gleby. Nowe substancje czynne mozna tez stoso¬ wac do zwalczania mikroorganizmów w materia¬ lach technicznych. Jako materialy techniczne, któ¬ re mozna chronic za pomoca srodków wedlug wy¬ nalazku przed zmianami lub zniszczeniem wywo¬ lywanymi przez drobnoustroje, wymienia sie na przyklad srodki klejace, kleje, papier i karton, tekstylia, skóre, drewno, materialy powlokowe i artykuly z tworzyw sztucznych, które moga zo¬ stac zaatakowane przez mikroorganizmy.Mikroorganizmami, które moga spowodowac od- 5 budowe lub zmiany w materialach technicznych, sa na przyklad bakterie, grzyby, drozdze, glony, sluzówce i wirusy. Srodki wedlug wynalazku dzialaja szczególnie korzystnie na plesnie, grzyby przebarwiajace drewno oraz grzyby rozkladajace w drewno (Basidiomycetes) oraz przeciwko sluzow- com. Przykladowo wymienia sie nastepujace mi¬ kroorganizmy: Alternaria, jak Alternaria tenuis, 15 Aspergillus, jak Aspergillus niger, Chaetomium, jak Chaetomium globosum, Coniophora, jak ConiophOra cerebella, Lentinusj jak Lentinus tigrinus, Penicillium, jak Penicillium glaucum, Polyporus, jak Polyporus versicolor, Pullularia, jak Pullularia pullulans, Sclerophoma, jak Sclerophoma pnyopnila, Staphylococcus, jak Staphylococcus aureus.W zaleznosci od dziedziny zastosowani® nowe substancje czynne mozna przeprowadzac w zwyk¬ le preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawie¬ siny, proszki, pasty i granulaty. Substancje czyn¬ ne mozna przeprowadzac w znane preparaty, ta¬ kie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, substancje na¬ turalne i syntetyczne impregnowane substancja czynna, drobne kapsulki w substancjach polime- rycznych i w otoczkach do nasion, ponadto pre¬ paraty z palna wkladka, takie jak naboje, ladunki i spirale dymne i inne oraz preparaty ULV do mglawicowego rozpylania na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany spo¬ sób, na przyklad przez zmieszanie r substancji czynnej z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi roz¬ puszczalnikami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplonymi gazami i/lub stalymi1 nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierz¬ chniowo czynnych, na przysiad emulgatorów i/luib dyspergaitorów i/lub srodków pianotwórczych. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac na przyklad rozpuszczalniki or¬ ganiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lulb chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlOTObenzeny, chloroetyleny lub chlorek me¬ tylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklo¬ heksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy natftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cyklo- heksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz woda.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i nosni¬ ki stosuje sie ciecze, które sa gazami w normal¬ nej temperaturze i pod normalnym cisnieniem, 25 30 35 40 45 50 55 607 139 882 8 takie jak gazy aerozolotwórcze, takie jak chlo- rowcoweglówodory, a takze butan, propan, azot di dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jaik kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgiit, montmorylo- nit lulb ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dlai granulatów stosuje sce skruszone i frakcjonowane maczki naturalne, ta¬ kie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiólit, dolomit oraz syntetycznie granulaty z maczek nieorganicz¬ nych i organicznych, jak równiez granulaty z ma- terialu organicznego, takiego jak trociny, lupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i lodygi tytoniu. Jako emulgatory i/liib srodki pianotwór¬ cze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anio¬ nowe, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi tlu¬ szczowych, na przyklad etery alkiloarylopoligliko- lowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylo- sulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dysper- gatory stosuje sie na przyklad lignine, lugi posul¬ fitowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karfooksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lufo w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mocna równiez dodawac barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, na przyklad tlenek zela¬ za, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki or¬ ganiczne, takie jak barwniki alizarynowe, aaolo- -metaloftalocyjaninowe, a takie substancje slado¬ we, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—96% wago¬ wych substancji czynnej, korzystnie 05—90% wa¬ gowych. Nowe suifostancje czynne moga wystepo¬ wac w preparatach lub róznych postaciach uzyt¬ kowych w mieszaninie z innymi znanymi sub¬ stancjami czynnymi, takimi jak srodki grzybobój¬ cze, bakteriobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze, nideniobójcze, chwastobójcze, substancje chronia¬ ce przed zerowaniem ptaków, substancje wzro¬ stowe, substancje odzywcze dla roslin i srodki polepszajace strukture gleby. 10 ii 25 Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci preparatów luib otrzymywanych z nich przez dalsze rozcienczanie form uzytkowych, takich jak gotowe do uzytku roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki', pasty i granulaty. Srodki stosuje sie w zwykly sposób, np. przez podlewanie, zanurzanie, spryskiwanie, rozpylanie, rozpylanie mglawicowe, parowanie, wstrzykiwanie, szlamowanie, powleka¬ nie, opylanie, posypywanie, zaprawianie na sucho, na wilgotno, na mokro, w zawiesinie albo inkru¬ stowanie.Do traktowania czesci roslin stezenia substancji czynnej w postaciach uzytkowych moga sie zmie¬ niac w szerokich granicach. Na ogól wynosza one 1—0,0001% wagowych, zwlaszcza 0,5—0,001% wa¬ gowych. Do traktowania materialu siewnego sto¬ suje sie na ogól substancje czynna w ilosci 0,001— 50 g na kg nasion, korzystnie 0,01—10 g. Do trak¬ towania gleby stosuje sie substancje czynna w stezeniu 0,00001—0,1% wagowych, korzystnie 0,0001—0,02% w miejscu dzialania. Nowe substan¬ cje czynne moga tez wystepowac w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi, taki¬ mi jak metylokanbaminiany benzimidazolilu, dwu¬ siarczek czterometylotiuranu, sole cynkowe dwualki- lodwutiokarbaiminianów, 2,4,$,6-czterocWoro-izofta- lonitryl, tiazolilobenzimidazol, merkaptobenzotia- zol i pochodne fenolu, takie jak 2-fenylofenol, (2,2,-dwuhydroksy^5,5,-dwuchloro)-dwufenylome- tan. Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wy¬ twarzania substancji czynnej srodka wedlug wy¬ nalazku.Przyklad I. Zwiazek o wzorze 10 (nr kodo¬ wy 1). 13 g (0,07 mola) benzylosulfometyloamddu rozpuszcza sie w 100 ml dioksanu z dodatkiem 13 g (0,077 mola) fluorodwuchlorometanosulfeno- chlorku. Do roztworu tego wfcrapla sie 7,8 g (0,077 mola) trójetyloaimilny i pozwala na wzrost tempe¬ ratury do okolo 40°C. Mieszanine miesza sie, po czym produkt wytraca woda. Otrzymuje sie 16 g (70% wydajnosci teoretycznej) produktu o tempe¬ raturze topnienia 91—92°C (z tojuenu-eteru nafto¬ wego).W analogiczny sposób otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 zebrane w tabeli 2.Tabela 2 Zwiazki o wzorze 1 1 Nr kod. zwiaz. 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 12 R1 H H H H H H 2—Cl 4—Cl 4—Cl i 4—Cl 4—Cl R* H H H H H H H H H H H R* H H H H H H H H H H 1 H R* H H H H H H H H H H H I R* C2H5 i—C3H7 n—CjH7 CaH5 n-CA IH-rz. C4H9 CeH5 CH, C,H8 I-CHt IH-rz. C^ X F F F F F F F F F F F Stale 1 fizyczne 59—61°C 80—81^ nD* 1,5434 74^76°C nD* 1,5381 65—68°C 117—120°C 98—100QC 57QC 115°C nD* 1,5529130 882 » 10 1 Nr kod. | zwiaz. | 1 13 i 14 15 16 j 17 1 18 J 19 20 1 21 R* 4—Cl 4—Cl 4—Cl 4—Cl 6-C1 2—CF8 1 2—CF« 4^NO, Cl R* H H 3-C1 3—Cl 2—Cl H H H NOz R« H H H H H H H H H R4 H H H H H H H H H R5 C9H11 CeH5 CHS C6H5 CeHs CH8 CflHs CHS C6H5 X F F F F F F F F F Stale 1 fizyczne 130°C 1 118—122°C 78—81°C 116—119°C 1 190—196°C nD* 1,5178 134—136°C 122°C 99—102°C 1 Produkty wyjsciowe nastepujacy: wytwarza sie w sposób ii Przyklad II. Zwiazek o wzorze 11. 20 g benzylosulfochlorku w 100 ml toluenu zada¬ je sie gazowa metyloamina w temperaturze 40QC.Produkt reakcji wytracajacy sie razem z chloro¬ wodorkiem metyloaminy odsysa sie na zimno i przemywa woda. Otrzymuje sie 13 g produktu o temperaturze topnienia 118—119°C.Analogicznie mozna wytwarzac sulfonamidy o wzorze 2 zebrane w tabeli 3.Tabela 3 Zwiazki o wzorze 1 J R1 1 1 j H 1 H H H H H 2^C1 4^C1 4—Cl 4—Cl 4^C1 4^C1 4—Cl 4^C1 4r-Cl 6—Cl 2—CF3 2-CF8 4—N02 1 C1 R* H H H H H H H H H H H H H 3—Cl 3—Cl 2—Cl H H H N02 R* H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H n* H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H R5 W i-CjH7 n-CsI^ C,H5 n-C4H9 t-CjHj C.H, CHj C2H§ i-CsH7 Ill-rz. CA CflHn C«H5 CH8 CaH5 CflH5 CH, C«H5 CH8 CeH5 Temperatura topnienia olej I 98—100°C 95—96°C 74—75°C I 96—97°C 102—103°C 98°C 108—110°C 96_97°C 138—140°C 141°C \ 168—169°C 89°C 1 117°C 129—132°C 179°C 96—98°C 107—109°C 141—143°C 115—119°C | Nastepujace przyklady ilustruja dzialanie srod¬ ka wedlug wynalazku.Przyklad III. Testowanie Leptospharia no- dorum (pszenica) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 100 czesci wagowych dwumetylo- fonmamidu Emulgator: 0,25 czesci wagowych eteru alkiloary- lopoliglikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji) czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. W celu zbadania dzialania za¬ pobiegawczego mlode rosliny spryskuje sie do oro- sienia preparatem substancji czynnej. Po wysu¬ szeniu oprysku na rosliny rozpyla sie zawiesine zarodników Leptospaeria nodorurn i pozostawia 55 rosliny w kabinie inkufbacyjnej przez 48 godzin w temperaturze 20°C przy 100% wzglednej wil¬ gotnosci powietrza. Nastepnie rosliny przenosi sie do cieplarni i utrzymuje w temperaturze okolo 15°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 60 80%. W 10 dni po zakazeniu ocenia sie wyniki tes¬ tu.Wyrazna wyzszosc dzialania w porównaniu ze znanymi zwiazkami wykazuja np. zwiazki o nf w kodowych 9, 15, 2, 3, 4, 5, 6.11 130 882 12 Przyklad IV. Testowanie Botrytis (fasola) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu, Emulgator: 0,3 czesci sagowych eteru alkiloarylo- poliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Dla zbadania dzialania zapobie¬ gawczego mlode rosliny spryskuje sie do orosie- nia preparatem substancji czynnej. Po wysusze¬ niu oprysku na kazdym lisciu umieszcza sie 2 niewielkie kawalki agaru porosniete Botrytis ci- nerea. Zakazone rosliny umieszcza sie w zaciem¬ nionej wilgotnej komorze w temperaturze 20°C.W 3 dni po zakazeniu ocenia sie wielkosc plam na lisciach.W tescie tym wyrazna wyzszosc w dzialaniu w porównaniu ze znanymi zwiazkami wykazuja np. zwiazki o nr kodowych 20 i 9.Przyklad V. Testowanie Phytophthora (po¬ midory) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalni*: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloaryjo- poliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza woda do zada¬ nego stezenia. Dla zbadania dzialania-zapobiegaw¬ czego mlode rosliny spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej. Po wysuszeniu oprysku rosliny zakaza sie wodna zawiesina za¬ rodników Phytophthora imfestans. Rosliny prze¬ nosi sie do kabiny inkubacyjnej o 100% wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza i temperaturze okolo 20°C. W 3 dni po zakazeniu ocenia sie wyniki tes- stu.W tescie tym wyrazna wyzszosc w dzialaniu w porównaniu ze znanymi zwiazkami wykazuja np. zwiazki o nr kodowych 1, 9, 15, 2, 3, 4, 5, 6.Przyklad VI. Testowanie Puccinia (pszeni¬ ca) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 100 czesci wagowych dwumetylo- formamidu.Emulgator: 0,25 csesci wagowych eteru alkiloary- lopoliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza woda do za¬ danego stezenia. Dla zbadania dzialania zapobie¬ gawczego mlode rosliny zakaza sie zawiesina za¬ rodników Puccinia recondita w 0,1% wodnym roz¬ tworze agaru. Po wysuszeniu rosliny spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej. Ros¬ liny przechowuje sie w komorze inkubacyjnej przez 24 godziny w temperaturze 20°C i przy 100% wzglednej wilgotnosci powietrza. Nastepnie rosliny przenosi sie do cieplarni o temperaturze okolo 20°C i wzglednej wilgotnosci powietrza oko¬ lo 80% w celu stworzenia dogodnych warunków rozwoju pecherzyków rdzy. W 10 dni po zakazeniu ocenia sie wyniki testu.W tescie tym wyrazna wyzszosc w dzialaniu w porównaniu ze znanymi zwiazkami wykazuje np. zwiazek o nr kodowym 1.Przyklad VII. Testowanie Tilletia caries 5 (pszenica) — traktowanie nasion.Substancje czynne stosuje sie w postaci srodka do zaprawiania nasion na sucho. W tym celu sub¬ stancje czynna miesza sie z maczka skalna na drobno sproszkowana mieszanine zapewniajaca 10 równomierne rozdzielenie srodka na powierzchni nasion. Nasiona, zakazone uprzednio za pomoca 5 g chlamidosporów Tdlletia caries na kg materia¬ lu siewnego, wytrzasa sie w chjgu 3 minut ze srodkiem do zaprawiania w zamknietej butelce 15 szklanej. Nastepnie nasiona umieszcza sie na wilgotnej glinie i przykrywa warstwa próchnicy i 2 cm warstwa wilgotnego wermikulitu i przetrzy¬ muje w chlodni w ciagu 10 dni w temperaturze 10°C, stwarzajac optymalne warunki kielkowania 20 zarodników. W 10 dni po wysiewie ocenia sie sto¬ pien wykielkowania zarodników na ziarnach pszenicy.W tescie tym wyrazna wyzszosc dzialania w po¬ równaniu ze znanymi zwiazkami wykazuje np. 25 zwiazek o nr kodowym 1.Przyklad VIII. Testowanie Pyricularia (ryz) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 12,5 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloary- 30 lopoliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika ; koncentrat rozciencza sie woda i podana iloscia 35 emulgatora do zadanego stezenia. Dla zbadania dzialania zapobiegawczego mlode rosliny ryzu spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej. Po wysuszeniu oprysku rosliny zakaza sie wodna zawiesina zarodników Pyricularia oryzae, 40 po czym rosliny umieszcza sie w cieplarni przy 100% wzglednej wilgotnosci powietrza i tempera¬ turze 25°C. W 4 dni po zakazeniu ocenia sie sto¬ pien zaatakowania roslin.W tescie tym wyrazna wyzszosc w dzialaniu w 45 porównaniu ze znanymi zwiazkami wykazuja np- zwiazki o nr kodowych 20, 9, 18, 5, 6.Przyklad IX. W celu udowodnienia aktyw¬ nosci nowych substancji czynnych w stosunku do grzybów okresla sie minimalne stezenia hamuja- 50 ce (MHK) w nastepujacy sposób.Agar otrzymany z brzeczki piwnej i peptonu traktuje sie nowymi substancjami czynnymi w stezeniu 0,1—5000 mg/litr. Po stezeniu agaru prze¬ prowadza sie zakazanie czystymi kulturami testo- 55 wanyctf organizmów. Po 2-tygodniowym przytrzy¬ mywaniu w temperaturze 28°C i 60—70% wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza okresla sie MHK. MHK jest najnizszym stezeniem substancji czynnej, przy którym nie zachodzi jakikolwiek wzrost ba- 60 danego mikroorganizmu. W tescie tym badano np- zwiazek o nr kodowym 9.Przyklad X. Dzialanie na sluzówce.Badane zwiazki rozpuszczone w niewielkiej ilosci acetonu stosuje sie w stezeniach 0,1—100 mg/litr ^ w pozywce Allena (Arch. Mikrobiol; 17, 34—5$130 882 13 14 (1952), zawierajacej w 4 litrach sterylnej wody 0,2 g chlorku amonu, 4,0 g azotanu sodu, 1,0 g wodorofo&foranu dwupotasowego, 0,2 g chlorku wapnia, 2,05 g siarczanu magnezu, 0,02 g chlorku zelaza i 1% kaprolaktamu. Na krótko przedtem pozywke zakaza sie sluzowcarni (okolo 106 zarod¬ ników na ml), izolowanych z obiegowej wody przedzalniczej przy wytwarzaniu poliamidu. Po¬ zywki o MHK albo o wyzszych stezeniach substan¬ cji czynnej sa po 3-tygodniowym hodowaniu w temperaturze pokojowej jeszcze calkowicie klarow¬ ne, to znaczy nie wystepuje tu rozmnazanie mikro¬ bów i tworzenie sluzu, co w wyrazny sposób daje sie zauwazyc po 3—4 dniach w pozywkach nie zawierajacych substancji czynnych.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy, mikrobobójczy i do ochrony materialów technicznych, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera przynajmniej jeden N-sulfenylowany benzylosulfonamid o wzo¬ rze 1, w którym R1, IV i R? niezaleznie od sie¬ bie oznaczaja atom wodoru, chlorowca, grupe ni- ii ii trowa, alkilowa lub chlorowcoalkilowa, R4 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, R* oznacza ewentualnie podstawiona, nasycona lub nienasy¬ cona grupe alifatyczna cykloalifatyczna, aralifa- tyczna lub aromatyczna, przy czym grupy alifa¬ tyczne moga ewentualni^ zawierac w lancuchu je¬ den lub kilka heteroatomów, a X oznacza atom chlorowca. 2. Sposób wytwarzania N-sulfenylowanych ben¬ zylosulfonamidów o wzorze 1, w którym R1, R2 i R* niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru chlorowca, grupe nitrowa, alkilowa lub chlorowco- alkilowa, R4 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, R5 oznacza ewentualnie podstawiona, nasycona lub nienasycona grupe alifatyczna, cy- kloalifatyczna, aralifatyczna, lub aromatyczna, przy czym grupy alifatyczne moga ewentualnie zawierac w lancuchu jeden lub kilka heteroato¬ mów, a X oznacza atom chlorowca, znamienny tym, ze benzylosulfonamidy o wzorze 2, w którym R1—W maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z chlorkiem sulfenylu o wzorze 3, w któ¬ rym X ma znaczenie wyzej podane, w obecnosci srodka wiazacego kwas i ewentualnie w obecno¬ sci rozcienczalnika.—CH— SO.-N — S—CCl2X R2 T R4 R5 R3 WZ0R 1 Cl—S —CCl2X WZ0R 3 R1 R VCH- so2ci WZ0R A130 882 Cl—/ \—CH 2S02NH + ClSCFa2 N(C2H5)3 CH3 Cl— CH, SCHEMAT 1 Cl~\ //~CH2S02Cl + yH2 *" '¦ Cl_ \/—CH2~SL R5—NH, WZÓR 5 CH3 Ch, SCHEMAT 2 - /—\ WZÓR 9 -<0-ci WZÓR 6 '' ^—CH.SO-.N —S— CFLi CH3 ¦CH2—\0/ WZÓR 10 WZÓR 7 -^0-CH3 WZÓR 8 '' ^» —CH2—S02N! WZÓR 11 PZGraf. Koszalin A-25 80 A-4 Cena 100 zl PL PL