DK150614B - Fungicidt og baktericidt virksomme 3-alkoxy-benzo-1,2,4-triaziner, fungcide og baktericide midler indeholdende disse forbindelser samt deres anvendelse - Google Patents

Fungicidt og baktericidt virksomme 3-alkoxy-benzo-1,2,4-triaziner, fungcide og baktericide midler indeholdende disse forbindelser samt deres anvendelse Download PDF

Info

Publication number
DK150614B
DK150614B DK387376AA DK387376A DK150614B DK 150614 B DK150614 B DK 150614B DK 387376A A DK387376A A DK 387376AA DK 387376 A DK387376 A DK 387376A DK 150614 B DK150614 B DK 150614B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
benzo
triazine
alkoxy
triazines
formula
Prior art date
Application number
DK387376AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK387376A (da
Inventor
Klaus Sasse
Paul-Ernst Frohberger
Hans Scheinpflug
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of DK387376A publication Critical patent/DK387376A/da
Publication of DK150614B publication Critical patent/DK150614B/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D253/10—Condensed 1,2,4-triazines; Hydrogenated condensed 1,2,4-triazines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

15061A
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte, fungicidt og baktericidt virksomme 3-alkoxy-benzo-l,2,4-triaziner, fungicide og baktericide midler indeholdende disse forbindelser samt deres anvendelse til plantebeskyttelse og andre tekniske formål.
Der kendes allerede nogle 3-alkoxy-benzo-l,2,4-triaziner, der imidlertid ved benzenkernen i phenylengruppen ikke indeholder yderligere substituenter. Således fremstilles 3-methoxy-benzo--1,2,4-triazin ved indvirkning af diazomethan på 3-hydroxy-benzo--1,2,4-triazin (REC. faculte sci. univ. Instanbul 15 A, No. 2, 91-107 (1950); Chem. Abstr. £4, 10718-19 (1950)). 3-Ethoxy-benzo--1,2,4-triazin fremstilles ved omsætning af 3-chlor-benzo-l,2,4--triazin med ethanol i nærværelse af natriumcyanid (Chem. Ber. 102, 2 150614 3818 (1969)). For disse forbindelser er der hidtil ikke beskrevet biologiske virkninger. Desuden kendes det (jvf. Østtysk patentskrift 83.869) at 3-alkoxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxider har herbicide og acaricide egenskaber. Fungicide egenskaber er ikke angivet for disse forbindelser. Kun for de mere fjernt beslægtede 3-chlor-benzo--1,2,4-triazin-l-oxider påvises in vitro en virkning mod Aspergillus niger, Botrytis cinerea, Rhizoctonia solani og Fusarium culmorum.
Det har nu vist sig, at de hidtil ukendte 3-alkoxy-benzo--1,2,4-triaziner der er ejendommelige ved, at de har den almene formel i (i) i hvilken R betyder alkyl med indtil 8 carbonatomer eller alkenyl med 3-6 carbonatomer, og X betyder halogen, trifluormethyl eller alkoxy med indtil 4 carbonatomer, udviser stærke fungicide og bakterie ide egenskaber.
Den foreliggende opfindelse angår derfor tillige fungicide og baktericide midler, som er ejendommelige ved et indhold af mindst én 3-alkoxy-benzo-l,2,4-triazin med formel (I) samt anvendelse af disse forbindelser til bekæmpelse af svampe og bakterier.
3-Alkoxy-benzo-l,2,4-triazinerne med formlen (I) fås, når a) 3-halogen-benzo-l,2,4-triaziner med formlen L !i i (II)
Hal i hvilken X har den ovenfor angivne betydning, og Hal betyder chlor eller brom, omsættes med alkoholer med formlen HO-R (III) i hvilken R har den ovenfor angivne betydning, i nærværelse . af syrebindende midler eller omsættes med de til alkoholerne med formlen (III) svarende metalalkoholater, eller 150614 3 b) 3-alkoxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxider med formlen 0
T
VT 1 (IV) i hvilken R og X har den ovenfor angivne betydning, behandles med et egnet reduktionsmiddel, eller c) 3-alkoxy-l,2-dihydrobenzo-l,2,4-triaziner med formlen
H
Γ I j (v) i hvilken R og X har den ovenfor angivne betydning, behandles med et egnet oxidationsmiddel.
Overraskende udmærker de her omhandlede 3-alkoxy-benzo--1,2,4-triaziner sig ved en høj fungicid virkning over for fytopatogene sygdomsfremkaldere, især sådanne, der angriber afgrødeplanter. Særlig værdifuld er virkningen over for Helmin-thosporium-arter, da der i praksis hidtil ikke har stået et tilstrækkeligt virksomt utoksisk præparat til rådighed til dette formål, og hidtil en fuldgyldig erstatning for kornbejdsemidler på basis af de højgiftige organokviksølvforbindelser hidtil kun vanskelig har været mulig. Desuden har de her omhandlede forbindelser med formlen (I) en betydelig bactericid virkning. De her omhandlede stoffer er således værdifulde plantebeskyttelsesmidler og udgør en berigelse af teknikken.
De forskellige fremstillingsvarianter a), b) og c) forløber efter følgende formelskemaer:
Ifølge fremgangsmådevariant a) omsættes 3,7-dichlor-benzo-l,2,4--triazin med isopropanol i nærværelse af natriumcyanid: "ch3
+ Nad + HCN
4 15081A
Ifølge fremgangsmådevariant b) reduceres f.eks. 3-methoxy--7-chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid med zinkstøv i vandig ammoni-umchloridopløsning:
O
cw^, 1¾_>C1YYS
II) Λ (Zn4-NH4C1) Ό\ίΛ OCHj OCH3
Ifølge fremgangsmådevariant c) oxideres f.eks. 3-isoprop-oxy-7-trifluormethyl-l,2-dihydro-benzo-l,2,4-triazin med kalium--hexacyano-ferrat-(III):
H
f3c
U| o. 4 ^ 1. Π A
Ιί \ /Cll · O-CH
O-CH J ^CH-, NCH3 + 2 K2Fe(CK)6 + 2 KOH + 2 H20
De som udgangsstoffer for fremgangsmådevariant a) anvendte 3-halogen-benzo-l,2,4-triaziner er alment defineret ved formlen (II).. I denne formel betyder X fortrinsvis chlor eller brom, en trifluormethylgruppe eller en alkoxygruppe med indtil 3 carbonato-mer.
Af 3-halogen-benzo-l,2,4-triazinerne med formlen (II) er der hidtil kun blevet beskrevet ved benzenkernen usubstitueret 3-chlor-benzo-l,2,4-triazin (X = H). Denne fås ved reduktion af 3-chlor-benzo-l,2,4—triazin-l-oxid med zinkstøv i vandig ammonium-chloridopløsning (J. Org. Chem. 24, 813 (1959)) , men ved benzenkernen med halogen, alkoxy eller trifluor-methyl substituerede 3-chlor-benzo-l,2,4-triaziner (II) kan på fuldstændig analog måde fremstilles ud fra tilsvarende substituerede 3-chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxider.
e 150614 5
De yderligere for fremgangsmådevariant a) nødvendige alkoholer er defineret ved formlen (III). I denne formel betyder R fortrinsvis ligekædet eller forgrenet alkyl med indtil 6 carbon-atomer. R betyder desuden fortrinsvis alkenyl med 3-6 carbonatomer. Alkoholerne med formlen (III) er alment kendte, laboratoriesædvan-lige stoffer.
De for fremgangsmådevariant b) som udgangsprodukter nødvendige 3-alkoxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxider er alment defineret ved formlen (IV). I denne formel har substituenterne R og X de ovenfor i forbindelse med formlerne (II) og (III) angivne fortrinsvise betydninger. Af udgangsprodukterne med formlen (IV) er nogle allerede beskrevet. De fremstilles som regel ved indvirkning af alkoholer på 3-chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid i nærværelse af syrebindende midler. Således fremstilles de i benzenkernen usubstituerede 3-ethoxy-og 3-butoxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxider ved omsætning af 3-chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid med ethanol eller butanol i nærværelse af natriumcyanid, kaliumcarbonat eller kaliumfluorid som syreacceptor (jvf. J, Org. Chem. 24, 813 (1959)).
En alternativ fremgangsmåde består i, at 3-chlor-benzo-l,2,4--triazin-l-oxid omsættes med metalalkoholater, således som det er beskrevet for den homologe række af i benzenkernen usubstituerede 3-alkoxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxider (jvf. østtysk patentskrift 83.869). De nødvendige 3-alkoxy-benzo--1,2,4-triazin-l-oxider (IV) med halogen-, alkoxy- eller trifluor-methylsubstituenter i phenylgruppen kan fremstilles fuldstændig analogt, og en del af dem er kendte (jvf. fransk patentskrift 1.440.629). Også de til fremstilling af udgangsprodukterne med formlen (IV) som forprodukter nødvendige 3-chlor-benzo-l,2,4--triazin-oxider er delvis beskrevet i litteraturen. De udvindes i regelen fra de tilsvarende 3-hydroxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxider ved omsætning med phosphoroxychlorid (jvf. f.eks. J. Org. Chem.
24, 813 (1959) og Østtysk patentskrift 83.869).
De ved fremgangsmådevariant c) som udgangsstoffer nødvendige 3-alkoxy-l,2,-dihydrobenzo~l,2,4--triaziner er defineret ved den almene formel (V). I denne formel har substituenterne R og X den ovenfor ved forbindelserne med formlen (II) og (III) angivne fortrinsvise betydning. Forbindelserne med formlen (V) er ligeledes til dels beskrevet i litteraturen (jvf. f.eks. fransk patentskrift 1.440.629).
α 4 ... . _ . . _ _ 6 150814 substituenter ifølge opfindelsen R og X kan fremstilles analogt på litteraturkendt måde. Fortrinsvis udvinder man disse ved reduktion af 3-alkoxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxider med metallisk tin i nærværelse af mineralsyrer (f.eks. saltsyre), således som det er beskrevet for 3-amino-l,2-dihydro-benzo-lf2,4-triaziner også andre steder (J. Org. Chem. 24, 813 (1959)).
Ifølge frengangsmådevariant a) ansættes 3-halogen-benzo-l,2,4--triaziner med formlen (II) med alkoholer med formlen (III).
Denne reaktion gennemføres i fortyndingsmidler. Som sådanne kommer alle over for forbindelserne (II) indifferente organiske opløsningsmidler på tale, f.eks. aliphatiske og aromatiske carbonhydri-der og chlorcarbonhydrider, såsom ligroin, benzen, toluen, chlor-benzen, dichlormethan og carbontetrachlorid, ethere, såsom di-ethylether, diisopropylether, dioxan og tetrahydrofuran, ketoner, såsom acetone, methylethylketon og cyclohexanon, samt også dimethyl-formamid og dimethylsulfoxid. Man kan imidlertid også anvende den som reaktionskomponent (III) anvendte alkohol som opløsningsmiddel. Reaktionen kræver tilsætning af et syrebindende middel i en ækvimo-lær mængde. Som sådanne kan der anvendes alkalimetal- og jord-alkalimetalcarbonater, jordalkalimetalhydroxider, metalcyanider, -fluorider eller acetater. Tilsætningen af et syrebindende middel kan undgås, når man anvender alkoholerne med formlen (III) i form af deres metalalkoholater. Disse kan f.eks. anvendes som natriumeller kaliumalkoholater i opløsning i den pågældende alkohol.
De kan også opnås i et indifferent opløsningsmiddel fra alkoholen og f.eks. elementær alkalimetal, alkalihydrid eller alkaliamid og herved i opløst eller uopløst form komme til indvirkning. I stedet for alkalialkoholater kan der også anvendes andre metalalkoholater, såsom f.eks. magnesiumalkoholater. Reaktionstemperaturerne kan varieres inden for et større område. Almindeligvis arbejder man i et temperaturområde mellem 0°C og kogepunktet for det pågældende opløsningsmiddel, fortrinsvis mellem 20 og 100°C. I regelen anvender man reaktionskomponenterne i et ækvimolært forhold eller arbejder med et overskud af alkohol (III). Som syrebindende middel skal der mindst tilsættes den ækvimolære mængde. Normalt arbejder ved normalt tryk, men reaktionen kan også gennemføres i lukkede beholdere under det pågældende egentryk af det anvendte opløsningsmiddel .
150614 7
Ifølge fremgangsmådevariant b) underkastes 3-alkoxy-benzo--1,2,4-triazin-l-oxider med formlen (IV) en reduktion. Ved valget af det anvendte reduktionsmiddel er begrænset, da en del af de kendte reduktionsmidler ikke medfører nogen reaktion, og en anden del imidlertid fører til overreduktion til 3-alkoxy-l,2-dihydro-benzo--1,2,4-triaziner. Blandt de egnede reduktionsmidler foretrækker man zinkstøv i svagt surt medium, f.eks. fortyndet eddikesyre eller vandig ammoniumchloridopløsning. Som opløsningsmidler kan der ved denne reaktion tilsættes med vand blandbare opløsningsmidler, fremfor alt lavere alkoholer, såsom methanol, ethanol eller isopropanol. Man arbejder i et temperaturområde mellem 0 og 100°C, fortrinsvis ved 20-80°C.
Endvidere kan reduktionen ifølge freragangsmådevariant b) gennsnføres ved hjælp af en katalytisk fremstillet mængde hydrogen. Herved arbejder man i opløsninger af forbindelsen (IV) i organiske opløsningsmidler, f.eks. alkoholer, ethere, dioxan, tetrahydrofuran og lignende. Som katalysatorer egner der sig de kendte hydrogeneringskatalysatorer på basis af nikkel, cobalt, palladium, platin eller rhodium. Fortrinsvis anvender man det billige Raney-nikkel i mængder på 0,01-5 molprocent. Hydrogeneringen gennemføres i regelen i lukkede beholdere ved et hydrogentryk på 0-25 atmosfærer. Reaktionstemperaturen kan varieres fra 0 til 100°C. Fortrinsvis arbejder man ved 20-60°C.
Ved fremstillingsmetoden ifølge formelskemaet c) underkastes 3-alkoxy-l,2-dihydro-benzo-l,2,4-triaziner en mild oxidation.
Som oxidationsmiddel kan der anvendes hydrogenperoxid og de højere-valente polyvalente metaller, fortrinsvis jern-III-forbindelser, f.eks. kalium-hexacyanoferrat-(III). Oxidationsmidlet anvendes i mindst den ækvimolære mængde. Man arbejder et vandig system, hvorved lavere alkoholer kan tilsættes som opløsningsformidlere. Reaktionstemperaturen gennemføres i temperaturområde mellem 0 og 100°C, fortrinsvis mellem 20 og 80°C.
De virksomme stoffer ifølge opfindelsen udviser en stærk fungitoksisk og bakteriotoksisk virkning. De beskadiger ikke kulturplanterne i de til bekæmpelse af svampe og bakterier nødvendige koncentrationer og har en ringe varmblodstoksicitet.
Af disse grunde er de egnede til anvendelse ved plantebeskyttelse til bekæmpelse af svampe og bakterier. Fungitoksiske midler ved plantebeskyttelse anvendes til bekæmpelse af Plasmodiophoro-mvr;£*+-<=>s . OrmivnA-hAR. flhvtr i d i nmvnpl-ps . 7lvanmvnptpR . ΆκοοιηνπΑΐ-Ακ .
8
15061A
De her omhandlede virksomme stoffer kan anvendes over for parasitære svampe og bakterier, der angriber plantedele over jorden eller angriber planterne fra jorden, samt mod frøoverførbare sygdomsfremkaldere. Især skal den gode virkning nævnes mod svampe fra slægten Drechslera (som oftest betegnet som Helminthosporium), mod arterne Puccinia, Rhizoctonia, Pythium, Verticillium, Pyricula-ria og Pellicularia. Betragtelig er endvidere virkningen mod bakterien Xanthomonas oryzae, fremkalderen af en i Asien vidt udbredt sygdom i risplanter, Xanthomonas vasicatoria, Pseudomonas--arter og Erwinia-arter.
De her omhandlede virksomme stoffer kan overføres i de sædvanlige præparater, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, pastaer og granulater. Disse fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af de virksomme stoffer med strækkemidler, altså flydende opløsningsmidler, under tryk stående kondenserede gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, altså emulgeringsmidler og/eller disper-geringsmidler og/eller skumfremkaldende midler. Når der anvendes vand som strækkemidler, kan der f.eks. anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmidler. Som flydende opløsningsmidler kommer hovedsagelig følgende på tale: aromater, såsom xylen, toluen, benzen eller alkylnaphthalener, chlorerede aromatiske eller aliphatiske carbonhydrider, såsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, f.eks. jordoliefraktioner, alkoholer, såsom butanol eller glycol, samt deres ethere og estere, ketoner, såsom acetone, methylethylketon, methylisobutylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, samt vand. Med kondenserede gasformige strækkemidler eller bærestoffer menes sådanne væsker, der ved normalt temperatur og under normalt tryk er gasformige, f.eks. aerosoldrivgasser, såsom dichlor-difluormethan eller trichlorfluormethan. Faste bærestoffer omfatter naturlige stenmel, såsom kaoliner, lerjordsarter, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatomejord, og syntetiske stenmel, såsom højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. Emulgeringsmidler omfatter ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, såsom poly- 150614 9 oxyethylen-fedtsyre-estere og polyoxyethylen-fedtalkohol-ethere, f.eks. alkylaryl-polyglycolether, alkylsulfonater, alkylsulfater og arylsulfonater. Dispergeringsmidler er f.eks. lignin, sulfitlud og methylcellulose.
De her omhandlede virksomme stoffer kan i præparaterne foreligge i blanding med andre kendte virksomme stoffer, såsom fungicider, insecticider, acaricider, nematodicider, gødningsmidler og jordstrukturforbedringsmidler .
Præparaterne indeholder almindeligvis mellem 0,1 og 95 vægtprocent virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.
De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne, i form af deres formuleringer eller herudfra fremstillede anvendelsesformer, såsom brugsfærdige opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsen sker på sædvanlig måde, f.eks. ved sprøjtning, forstøvning, fordråbning, udstrøning, udhældning, tørbejdsning, opslæmningsbejdsning, fugtighedsbejdsning eller vådbejdsning.
Ved bejdsning anvendes almindeligvis pr. kg såsæd mængder af virksomt stof på 10 mg til 10 g, fortrinsvis 100 mg til 3 g.
Ved jordbehandling, der gennemføres over hele fladen, stribeformigt eller punktformigt, er på stedet for den forventede virkning koncentra-tioner af virksomt stof på 1-1000 g virksomt stof på m jord nødvendige, 3 fortrinsvis 10-200 g pr. m .
Det skal nævnes, at de her omhandlede virksomme stoffer også besidder en insekticid og acaricid virkning.
Eksempel A.
Mycelievækst-forsøg Anvendte næringssubstrater: 20 vægtdele agar-agar 200 vægtdele kartoffeludkog 5 vægtdele malt 15 vægtdele dextrose 5 vægtdele pepton 2 vægtdele dinatriumhydrogenphosphat 0,3 vægtdele calciumnitrat 150614 10
Forhold mellem opløsningsmiddelblanding og næringssubstrater 2 vægtdele opløsningsmiddelblanding 100 vægtdele agarnæringssubstrat Sammensætning af opløsningsmiddelblandingen: 0,19 vægtdele DMF eller acetone 0,01 vægtdele emulgator alkylarylpolyglycolether 1,80 vægtdele vand 2 vægtdele opløsningsmiddelblanding
Den til den ønskede koncentration af virksomt stof i næringssubstratet nødvendige mængde virksomt stof blandes med den angivne mængde af opløsningsmiddelblandingen. Koncentratet blandes grundigt i det nævnte mængdeforhold med det flydende, til 42°C afkølede næringssubstrat og hældes ud i petriskåle med en diameter på 9 cm. Endvidere opstilles kontrolplader uden præparatiblanding.
Når næringssubstratet er afkølet og fast, podes pladerne med de i tabellen angivne svampearter og inkuberes ved ca. 21°C.
Bedømmelsen sker alt efter væksthastigheden af svampen efter 4 til 10 dages forløb. Ved bedømmelsen sammenlignes den radiale mycelievækst på de behandlede næringssubstrater med væksten på kontrolnæringssubstraterne. Bedømmelsen af svampevæksten sker med følgende tal: 1 ingen svampevækst indtil 3 meget stærk hæmning af væksten indtil 5 middelstærk hæmning af væksten indtil 7 svag hæmning af væksten 9 væksten lig med væksten på de ubehandlede kontroller. Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof og resultater fremgår af efterfølgende tabel.
n 150614
XanLhomonas er* ro i <n oryzac
Pellicularia a\ M 1/1 sasakii a)
m Pyricularia , _ M
m σι I ^ π 4j oryzae λ: nJ Λ H Verticillium . ,ri tn alboatrum ^ o Φ
Ck g to Pythium σ\ ro η i ^ ultimum
Rhizoctonia „ .
O', co ro I
solani β ί O i •H -P i -P £ £ i li o ft U Cfi Pj i p Λί ;
β U -p O
(1) Ή r-f o > m β o o ΜΙ -P ΐί (ϋ w . f i s I i I f i? f,-\~ ιΛ 41 3iø $ 3 Η H tfl - jf f .
<a Q) M ri cl u Λ O P u u u Π5 >1 Ή E-ι S > 150614 12
S
id
N
. ϊ ί 1 i i
m I
ΰ ο •Η -Ρ +> s s ιί Oft S-) ί/j Pj -Μ
£ M-H Q) -H O >>H £ O Ο «Η4-> O
!*5 nJ tD τι'
Ti £ 0) cn cn
S B
\ i
^ 5° V
β- U CM t-
tn — σ' ffi K
s H S f tf 8 g s ti s /i /< t% ιχ js* 511 5 0 0 0 0 Λ -o £ 7^ 7\ ri ri
(tf >i -H fa O U U
Eh S >
13 1506U
Eksempel B
Såsædsbejdsemiddel-forsøg/stribesyge hos byg (frøoverførbare myooser)
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt tørbejdsemiddel strækkes det virksomme stof med en blanding af lige veqgtdele talkum og kisel-gur til en finpulveriseret blanding med den ønskede kocentration af virksomt stof.
Til bejdsning omrystes bygsåsæd, der er naturligt inficeret med Drechslera gramineum, med bejdsemidlet i en lukket glasflaske. Såsæden udsættes for en temperatur på 4°C på fugtige filtrerpapirskiver i lukkede petriskåle i køleskab i 10 dage. Herved indledes spiring af byggen og eventuelt også af svampesporerne. Derpå udsås den for-spirede byg med 2 x 50 korn i Fruhstorfer-enhedsjord i en dybde på 2 cm, og de dyrkes i væksthus ved temperaturer på 18°C i udsåningskasser, der dagligt udsættes for lys i 16 timer. Inden for 3-4 uger udvikles de typiske symptomer på stribesygdommen.
Efter dette tidsrum bestemmes antallet af syge planter i % af totalt opvoksede planter. Det virksomme stof er desto mere virksomt, ,jo færre planter, der er syge.
Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer i bejdsemidlet, anvendte mængder bejdsemiddel og antal af syge planter fremgår af nedenstående tabel.
Tabel B
150614 14 Såsædsbejdsemiddelforsøg/stribesyge hos byg
Koncentra- Anvendt Antal stribesyge tion af mængde planter i % af
Virksomt stof virksomt bejdse- i alt opvoksede stof i bejd- middel i planter semiddel i i g/kg vægtprocent såsæd ikke-bejdset - _ 1 COL, (kendt) C X It 25 2 6'1 0-CH(CH3)2 (kendt) C1 r*YNx 25 2 0,0 10 2 2,0 OCH3 C1
Til 25 2 1/0 ^^*0-01(013)2
Tabel B (fortsat) 150614 15 Såsædsbejdsemiddelforsøg/stribesyge hos byg
Koncentra- Anvendt Antal stribesyge tion af mængde planter i % af virksomt bejdse- i alt opvoksede
Virksomt stof stof i bejd- middel i planter semiddel i i g/kg vægtprocent såsæd C1 I I i 25 2 0,0 Γ l] Ί 25 2 3,0
Cl y^V% !| 1 2 1,0 OC^ 2 2.0 ^ N 0-CH2-CH(CH3)2
Eksempel C
.,. 150614 16
Spirebehandlings-forsøg/kornrust/protektiv (bladødelæggende mykose)
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof optager man 0,25 vægtdele virksomt stof i 25 vægtdele dimethylformamid og 0,06 vægtdele emulgator (alkyl-aryl-polyglycol-ether) og tilsætter 975 vægtdele vand. Koncentratet fortyndes med vand til den ønskede slutkoncentration af sprøjtevæsken.
Til prøvning af den protektive virkning inokulerer man etbladede unge hvedeplanter af sorten Michigan amber med en uredo-sporesuspension af Puccinia recondita i 0,1%'s vand-agar. Efter tørring af sporesuspensionen besprøjtes hvedeplanterne til dugfugtighed med præparatet af virksomt stof, og de anbringes til inkubation i 24 timer ved ca. 20°C og en luftfugtighed på 100% i et drivhus.
Efter 10 dages opholdstid af planterne ved en temperatur på 20°C og en luftfugtighed på 80-90% vurderer man planternes belægning med rustblærer. Angrebsgraden udtrykkes i % af angrebet hos ubehandlede kontrolplanter. Herved betyder 0% intet angreb, og 100% betyder den samme angrebsgrad som hos de ubehandlede kontroller.
Det virksomme stof er desto virksommere, jo mindre rustangrebet er.
Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof i sprøjtevæsken og angrebsgrader fremgår af den efterfølgende tabel.
Tabel C
17
15061A
Spirebehandlingsforsøg/kornrust/protektiv
Koncentration af Angren i % af virksomme stoffer ubehandlede kon-Virksomme stoffer i sprøjtevæsken i troller vægtprodent ubehandlet - 100,0 I 0,025 75,0 n^-ch(ch3)2 (kendt).
CHo0v!^^vv'''nv'n - _ 3 1 i /CH3 0,025 12,5 xch3 F0C Λ on 3 ni 0,025 0,0 0CH3 “ CO: OC3H7
Eksempel D
150614 18
Bakterie-forsøg/Xanthomonas oryzae Opløsningsmiddel: 11,75 vægtdele acetone
Dispergerinsmiddel: 0,75 vægtdele alkylarylpolyglycolether
Vand: 987,50 vægtdele vand
Andre tilsætninger: - vægtdele
Den til den ønskede koncentration af virksomt stof i sprøjtevæsken nødvendige mængde virksomt stof blandes med den angivne mængde opløsningsmiddel og dispergeringsmidlet, og koncentratet fortyndes med den angivne mængde vand. Med sprøjtevæsken besprøjtes 30 ca. 30 dage gamle risplanter til dråbevådhed. Planterne forbliver til tørring i et drivhus ved en temperatur på 22-24°C og en relativ luftfugtighed på ca. 70%. Derpå neddyppes nåle i en vandig bakteriesuspension af Xanthomonas oryzae og planterne podes, ved at bladene stikkes. Planterne henstår efter podningen i 24 timer ved en relativ luftfugtighed på 100% og derpå i et rum ved 26-28°C og en relativ luftfugtighed på 80%.
10 dage efter podningen vurderes angrebet hos alle med stik forsynede podede blade af på forhånd med præparatet behandlede planter med tallene 1-9. 1 betyder en virkning på 100%, 3 betyder en god virkning, 5 betyder en moderat virkning, og 9 betyder ingen virkning.
Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer og resultater fremgår af den efterfølgende tabel.
Tabel D
1506 1Λ 19
Bakterie-forsøg/Xanthomonas oryzae
Angreb ved en koncentration af virksomt stof
Virksomt stof i % på 0,025 9 ubehandlede kontroller (CH3) 2 9 ’(kendt) 3
OCH
xaa och3
ClwwN^N
oc4h9 1 XI-nA-ch2-ch^CH3 2 \ch3
C1YY^N
0“c5H^ ί 4 rVi 5 ^V'Ni^O-CH (CH3 ) 2 150614 20
Fremstillingseksempler Eksempel 1 C1Y^YN5n
Δ D
(Fremstilling ifølge fremgangsmåde a))
En suspension af 20,2 g (0,1 mol) 3,7-dichlor-benzo-l,2,4--triazin og 12,2 g (0,25 mol) natriumcyanid i 200 ml ethanol koges i 2 timer under tilbagesvaling. Saltene fraskilles ved sugning, og filtratet inddampes i vakuum. Remanensen sammenrøres med vand og afkøles i nogen tid i is. Den krystallinske masse fraskilles ved;;sugning og omkrystalliseres fra vaskebenzin. Der fås 17,6 g 3-ethoxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin med et smeltepunkt på 90-92°C, hvilket er 84% af det teoretiske.
Forprodukt:
En suspension af 21,8 g (0,1 mol) 3,7-dichlor-benzo-l,2,4--triazin-l-oxid, 7,5 g zinkstøv og 5,5 g ammoniumchlorid i 400 ml vand omrøres kraftigt ved stuetemperatur i 24 timer. Derpå tilsættes 50 ml iseddike, og der efteromrøres i yderligere 1 time, og de uopløselige bestanddele fraskilles derpå ved sugning.
Disse ekstraheres to gange med methylenchlorid. De forenede methylen-chloridopløsninger vaskes med vand, tørres over natriumsulfat og inddampes i vakuum. Remanensen omkrystalliseres fra vaskebenzin.
Man får 7,5 g 3,7-dichlor-benzo-l,2,4-triazin med et smeltepunkt på 113-115°c, hvilket er 37% af det teoretiske.
Det som udgangsprodukt nødvendige 3,7-dichlor-benzo-l,2,4--triazin-l-oxid og dets fremstilling er beskrevet i litteraturen (jvf. J. Org. Chem. 2Λ, 813-181 (1959)), på side 815 nævnes forbindelsen, og smeltepunktet angives til 157-158,5°C, jvf. også USA patentskrift 2.489.353, der beskriver fremstillingen af 7-chlor-3-hydroxy--forbindelsen og USA patentskrift 2.489.354, der beskriver fremstillingen af 3,7-dichlor-forbindelsen ud fra det ovennævnte stof, Endvidere J. Am. Chem. Soc. 7£, 4611-4613 (1954), især side 4.613, hvor der findes detaljerede angivelser over 3,7-dichlor-forbindelsen, og hvor smeltepunktet efter omkrystallation fra ethanol angives til
Eksempel 2 21 180614 ^CXaocH3 (Fremstilling ifølge fremgangsmåde b)) I en omrøringsautoklav af VA-stål anbringes 21,2 g (0,1 mol) 3-methoxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid med 5 g Raney-nikkel i 150 ml ethanol. Ved 30°C påføres et hydrogentryk på 15 atmosfærer. Man omrører i 5 timer ved 30-50°C og påtrykker herved yderligere hydrogen, indtil trykket bliver konstant. Autoklaven afspændes, katalysatoren fraskilles ved sugning, og filtratet inddampes i vakuum. Remanensen omkrystalliseres fra vaskebenzin. Man får 15,2 g 3-meth-oxy-7-chlor-benzo-l,2,4-triazin med et smeltepunkt på 122°C, hvilket er 78% af det teoretiske.
Fremstilling af de til fremgangsmåderne b) og c) som forprodukter nødvendige 3-alkoxy-benzo-l,2,4-triazin-l-oxider: a) Man fremstiller en opløsning af 0,1 mol af et natrium-alkoholat i et tilstrækkeligt overskud af den pågældende alkohol.
b) Man fremstiller en suspension af 0,1 mol af et natrium-alkoholat i toluen, idet man til en opløsning af 0,12 mol af en alkohol i 150 ml toluen portionsvis sætter en suspension af 0,1 mol natriumamid. Derpå gennemledes i 1/2 time nitrogen for at uddrive resterende ammoniak.
Til en således fremstillet opløsning eller sus^nsion af et natriumalkoholat sætter man portionsvis ved stuetemperatur 0,1 mol af et 7-substitueret 3-chlor-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid.
Herved stiger temperaturen for det meste til 40-45°C. Blandingen opvarmes derpå i yderligere 4 timer til 70-80°C, de faste bestanddele frasuges, og filtratet inddampes i vakuum. De forenede remanenser sammenrøres med vand, fraskilles ved sugning og omkrystalliseres.
På denne måde får man f.eks. følgende forprodukter med den almene formel 150614 22
O
t
O-R
R X Snip. (°C) CH3 Cl 158-160 C2H5 Cl 100-102 C3H7-n Cl 103-105 C3H7-iso Cl 120-122 C.Hft-n Cl 110-112 4 9 C.HQ-iso Cl 128-130 4 9
CgH^-n Cl 101-102 C3H7-iso CH30 92- 94 CH3 CF3 98-100 C3H7-iso CF3 150-152
Fremstillingen af de for de ovennævnte 3-alkoxy-benzo--1,2,4-triazin-l-oxider nødvendige 3-chlor-benzo-l,2,4-triazin--l-oxider: I benzenkernen tilsvarende substituerede 3-hydroxy-benzo--1,2,4-triazin-l-oxider omsættes med kogende phosphoroxychlorid. Oparbejdningen sker svarende til angivelserne i litteraturen (J. Org. Chem. _24, 813 (1959)). Således fremstilles f.eks. forprodukter med den almene formel 0 kXaCi X_Smp. (°C)
Cl 133-135 CH30 162-164 CF-. 106-108
23 1506U
Eksempel 3 (Fremstilling ifølge fremgangsmåden c))
Fortrin:
En blanding af 21,15 g (0,1 mol) 3-methoxy-7-chlor-benzo--1,2,4-triazin-l-oxid, 200 ml methanol, 30 ml koncentreret saltsyre, 150 ml vand og 25 g granuleret tin opvarmes i 2 timer under tilbagesvaling. Herved bliver reaktionsblandingen lidt efter lidt farveløs. Opløsningen hældes fra ikke omsat tin og afkøles i længere tid i is. De udskilte krystaller, der består af hydro-chloridet af 3-methoxy-7-chlor-l,2-dihydro-benzo-l,2-triazin, fraskilles ved sugning.
Omsætning:
Det - som ovenfor beskrevet fremstillede - 3-methoxy-7--chlor-1,2-dihydro-benzo-l,2,4-triazin-hydrochlorid opløses i 250 ml varmt vand. Ved 35-40°C tildrypper man en opløsning af 100 g kaliumhexacyanoferrat-(III) og 30 g ætsnatron i 500 ml vand. Blandingen efteromrøres i 1 time ved 35-40°C, afkøles derpå med is og fraskilles ved sugning. Krystallerne omkrystalliseres fra vaskebenzin, hvilket giver 9,2 g 3-methoxy-7-chlor-benzo--1,2,4-triazin med et smeltepunkt på 121-122°C, hvilket er 47% af det teoretiske.
Svarende til eksemplerne 1, 2 og 3 fremstilles følgende forbindelser med den almene formel
L
OR
1506 1Λ 24
Eksempel Foretrukket nr. R X Smp. (°C) metode 4 C^H?-iso Cl 72-74 b) 5 C3H?-n Cl 82-84 b) 6 C,H -n Cl 47-49 b) 4 g 7 C^Kg-iso Cl 70-72 b) 8 C5H11 Cl 66-68 b) 9 C3H7-iso CH30 75-77 b) 10 CH3 CF3 76-78 b) 11 C3H7-iso CF3 100-102 b)
DK387376AA 1975-08-27 1976-08-26 Fungicidt og baktericidt virksomme 3-alkoxy-benzo-1,2,4-triaziner, fungcide og baktericide midler indeholdende disse forbindelser samt deres anvendelse DK150614B (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2538179A DE2538179C2 (de) 1975-08-27 1975-08-27 3-Alkoxy-benzo-1,2,4-triazine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
DE2538179 1975-08-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK387376A DK387376A (da) 1977-02-28
DK150614B true DK150614B (da) 1987-04-21

Family

ID=5954983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK387376AA DK150614B (da) 1975-08-27 1976-08-26 Fungicidt og baktericidt virksomme 3-alkoxy-benzo-1,2,4-triaziner, fungcide og baktericide midler indeholdende disse forbindelser samt deres anvendelse

Country Status (27)

Country Link
US (1) US4067981A (da)
JP (1) JPS5231085A (da)
AR (1) AR217063A1 (da)
AT (1) AT348293B (da)
AU (1) AU498333B2 (da)
BE (1) BE845529A (da)
BR (1) BR7605641A (da)
CA (1) CA1060017A (da)
CH (1) CH618974A5 (da)
CS (1) CS189028B2 (da)
DD (1) DD127563A5 (da)
DE (1) DE2538179C2 (da)
DK (1) DK150614B (da)
FR (1) FR2322140A1 (da)
GB (1) GB1494818A (da)
HU (1) HU178986B (da)
IE (1) IE43662B1 (da)
IL (1) IL50343A (da)
IT (1) IT1064914B (da)
LU (1) LU75665A1 (da)
NL (1) NL7609509A (da)
PL (1) PL99306B1 (da)
RO (1) RO70191A (da)
SE (1) SE424323B (da)
SU (1) SU637066A3 (da)
TR (1) TR18900A (da)
ZA (1) ZA765132B (da)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2740887A1 (de) * 1977-09-10 1979-03-22 Bayer Ag Mittel zur bekaempfung von pflanzenbakteriosen
DE2910974A1 (de) 1979-03-21 1981-02-19 Bayer Ag 3-sulfonyl-benzo-1,2,4-triazine und -benzo-1,2,4-triazin-1-oxide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als antimikrobielle mittel
US4420551A (en) * 1983-01-31 1983-12-13 Polaroid Corporation Novel benzotriazine developers and photographic product and method
US4497950A (en) * 1983-01-31 1985-02-05 Polaroid Corporation Benzotriazine compounds
GB2203151B (en) * 1986-09-25 1991-05-29 Stanford Res Inst Int 1,2,4-benzotriazine oxides as radiosensitisers and selective cytotoxic agents
US5624925A (en) 1986-09-25 1997-04-29 Sri International 1,2,4-benzotriazine oxides as radiosensitizers and selective cytotoxic agents
US5175287A (en) * 1986-09-25 1992-12-29 S R I International Process for preparing 1,2,4-benzotriazine oxides
JPH0612048Y2 (ja) * 1987-06-19 1994-03-30 日立金属株式会社 アンカ−ボルトの据付装置
IE62911B1 (en) * 1988-03-18 1995-03-08 Stanford Res Inst Int 1,2,4-benzotriazine oxides as radiosensitizers and selective cytotoxic agents
GR1000941B (el) * 1989-03-17 1993-03-16 Stanford Res Inst Int Μεθοδος παρασκευης οξειδιων 1,2,4,βενζοτριαζινης.
DE4244009A1 (de) * 1992-12-24 1994-06-30 Boehringer Mannheim Gmbh Verwendung von Benzotriazinen als PLA¶2¶-Inhibitoren, neue Benzotriazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und Arzneimittel
CO5210943A1 (es) * 1999-05-04 2002-10-30 Novartis Ag Compuestos plaguicidas derivados de triazina, composiciones para el control de plagas que comprenden dicho compuesto y cuando menos un auxiliar y metodos para controlar plagas
DE10237264A1 (de) * 2002-08-14 2004-03-04 Schülke & Mayr GmbH Wässrige Dispersion mit fungizider und algizider Wirkung

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD83869A (da) *
US2489354A (en) * 1947-01-10 1949-11-29 Merck & Co Inc Benzotriazines
US2489357A (en) * 1947-01-10 1949-11-29 Merck & Co Inc Benzotriazines
CH487171A (de) * 1963-10-22 1970-03-15 Siegfried Ag Verfahren zur Herstellung therapeutisch wirksamer 1,2-Dihydro-1,2,4-benztriazine
CH514610A (de) * 1967-09-27 1971-10-31 Siegfried Ag Verfahren zur Herstellung von fluorsubstituierten 1,2,4-Benztriazin-Derivaten
IL44058A (en) * 1973-02-02 1978-10-31 Ciba Geigy Ag 3amino-1,2,4-benzotriazine 1,4-di-noxide derivatives, their preparation and compositions for the control of microorganisms containing them

Also Published As

Publication number Publication date
IL50343A0 (en) 1976-10-31
DE2538179C2 (de) 1986-05-28
AT348293B (de) 1979-02-12
DE2538179A1 (de) 1977-03-10
IE43662L (en) 1977-02-27
ZA765132B (en) 1977-07-27
IE43662B1 (en) 1981-04-22
PL99306B1 (pl) 1978-07-31
AU1721276A (en) 1978-03-02
DD127563A5 (da) 1977-10-05
US4067981A (en) 1978-01-10
JPS5231085A (en) 1977-03-09
IL50343A (en) 1979-11-30
ATA637976A (de) 1978-06-15
LU75665A1 (da) 1977-04-27
IT1064914B (it) 1985-02-25
CA1060017A (en) 1979-08-07
CH618974A5 (da) 1980-08-29
BR7605641A (pt) 1977-08-09
AU498333B2 (en) 1979-03-01
TR18900A (tr) 1977-11-10
SU637066A3 (ru) 1978-12-05
AR217063A1 (es) 1980-02-29
FR2322140A1 (fr) 1977-03-25
CS189028B2 (en) 1979-03-30
HU178986B (en) 1982-07-28
RO70191A (ro) 1982-09-09
SE424323B (sv) 1982-07-12
FR2322140B1 (da) 1981-03-06
SE7609460L (sv) 1977-02-28
NL7609509A (nl) 1977-03-01
GB1494818A (en) 1977-12-14
BE845529A (fr) 1977-02-28
DK387376A (da) 1977-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4293328A (en) N-(5-t-Butyl-3-isoxazolyl)alkanamide derivatives and herbicidal compositions containing them
DE69028136T2 (de) Alkoxyiminoacetamid-Derivate und ihre Verwendung als pilztötendes Mittel
US4314069A (en) Herbicidal compound, herbicidal composition containing the same, and method of use thereof
JPH08501100A (ja) 除草性ベンゼン化合物
JPS6052146B2 (ja) Ｎ−ピリジルアニリン系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
JPS6147403A (ja) Ｎ‐アセトニルベンヅアミドを含有する殺菌性組成物を用いる植物生病原生物である菌類の防除方法
JPH0580470B2 (da)
DK150614B (da) Fungicidt og baktericidt virksomme 3-alkoxy-benzo-1,2,4-triaziner, fungcide og baktericide midler indeholdende disse forbindelser samt deres anvendelse
US3584050A (en) Nitrated aromatic alkamines
CA1172637A (en) Aniline derivatives
CZ6495A3 (en) Derivatives of alpha-pyrimidinylacrylic acid, process of their preparation, fungicidal agents containing such derivatives as active components and their use for fighting phytopatogenic fungi
US4482373A (en) Benzoxazolyloxy phenoxy esters and use as monocotyledonous weed grass herbicides
US3950534A (en) Fungicidal composition containing 2-(N-n-butylcarbamoylthio) ethyl N1 -n-butyl-thiocarbamate
US4384881A (en) Herbicidally active novel benzazol-2-yloxyacetanilides
CS202516B2 (en) Fungicide means and method of making the active substances
JPH0432070B2 (da)
HU206331B (en) Fungicide composition containing 2,5-disubstituted 1,3,4-thiadiazol derivatives and process for producing the active components
CS232736B2 (en) Fungicide agent and method of active component production
US4849435A (en) Fungicidal 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrroles
US4879314A (en) Dihaloformaldoxime
US3982015A (en) N-propargyl-anilinomethylenemalodinitrile derivatives
JPS6026109B2 (ja) 新規１−アシルオキシ−１−フエニル−２−アゾリル−エタンまたはその塩、その製造方法およびそれを活性成分として含有する殺菌剤若しくは殺線虫剤組成物
US3660580A (en) Use of certain oxime esters in controlling fungi upon cellulosic materials
US3258464A (en) Pyridyl-1, 3, 5-oxathiazolinones and process for their production
US4201780A (en) Mono-5-substituted-3-chloro-4H-1,2,6-thiadiazin-4-one antifungal agents

Legal Events

Date Code Title Description
PHB Application deemed withdrawn due to non-payment or other reasons