Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy i bakteriobójczy zawierajacy nowe 3-alkoksy- benzo-l,2,4-triazyny jako substancje czynna.Znane sa juz pewne 3-alkoksybenzo-l,2,4-tria- zyny, które jednak nie zawieraja dalszych pod¬ stawników w pierscieniu benzenowym grupy feny- lowej. Wiadomo np. ze 3-metoksybenzo-l,2,4-tria- zyne wytwarza sie przez dzialanie dwuazometanem na 3-hydroksybenzo-l',2,4-triazyne [Rec. faculte sci. univ. Instanbul 15A, nr 2, 91—107 1950); Chem.Abstr. 44, 10718 (1950)], 3-etoksybenzo-l,2,4-triazy- ne otrzymano przez reakcje 3-chlorobenzo-l,2,4- -triazyny z etanolem w obecnosci cyjanku sodo¬ wego [Chem. Ber. 101, 3818 (1969)]. Biologicznych wlasciwosci tych zwiazków dotychczas nie pozna¬ no. Wiadomo równiez (opis patentowy NRD nr 83869), ze 1-tlenki 3-alkoksybenzo-l,2,4-triazyn ma¬ ja wlasciwosci chwastobójcze i roztoczobójcze.Grzybobójcze wlasciwosci tych zwiazków nie zo¬ staly opisane, jedynie tylko u dosc daleko spo¬ krewnionego 1-tlenku 3-chlorobenzo-l,2,4-triazyny stwierdzono in vitro dzialanie przeciwko Aspergil¬ lus niger, Botrytis cinerea, Rhizoctonia solani i Fu- sarium culmorum.Stwierdzono, ze nowe 3-alkoksybenzo-l,2,4-triar zyny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza ewentualnie podstawiony chlorowcem lub nizsza grupa alkoksylowa rodnik alkilowy zawierajacy do 8 atomów wegla albo rodnik alkenylowy o 3— 6 atomach wegla, a X oznacza atom chlorowca, grupe trójfluorometylowa lub grupe alkoksylowa zawierajaca do 4 atomów wegla, maja silne wlasciwosci grzybobójcze i bakteriobójcze.Nowe 3-alkoksybenzo-l,2,4-triazyny o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze a) 3-chlorowcoben- zo-l,2,4-triazyny o wzorze 2, w którym X ma wy¬ zej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chloru lub bromu, poddaje sie reakcji z alkoholami o wzorze 3, w którym R ma wyzej podane zna- io czenie, w obecnosci srodków wiazacych kwas albo z alkoholanami metali odpowiadajacymi alkoholoim o wzorze 3, albo b) 1-tlenki 3-alkoksybenzo-l,2,4- -triazyn o wzorze 4, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie, traktuje sie odpowiednimi srod- !5 kiem redukujacym, albo tez c) 3-alkoksy-l,2-dwu- wodorobenzo-l,2,4-triazyny o wzorze 5, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie, traktuje sie odpowiednim srodkiem utleniajacym.Nowe 3-alkoksybenzo-l,2,4-triazyny wykazuja nieoczekiwanie silne dzialanie grzybobójcze w sto¬ sunku do czynników wywolujacych choroby u roslin, zwlaszcza atakujacych rosliny zbozowe.Szczególnie cenne jest dzialanie na rodzaje Hel- minthosporium, poniewaz dotychczas nie dyspo- nuje sie w praktyce dostatecznie # skutecznymi i nietoksycznymi preparatami do tego celu i zna¬ lezienie pelnowartosciowego srodka do zaprawia¬ nia zbóz zastepujacego silnie trujace orgaiftczne zwiazki rteci bylo bardzo trudne. Zwiazki o wzo- rze 1 maja poza tym znaczne dzialanie bakterio- 993063 99306 4 bójcze, totez jako cenne srodki ochrony roslin stanowia wzbogacenie techniki.Reakcje w procesach wytwarzania a), b) i c) przebiegaja w sposób przedstawiony na schema¬ tach 1, 2 i 3w Wedlug procesu a) np. reakcje 3,7-dwuchloro- benzo-l,2,4-triazyny z izopropanolem w obecnosci cyjanku sodowego prowadzi sie jak uwidoczniono na schemacie 1.Wedlug procesu b) np. 1-tlenek 3-metoksy-7- -chlorobenzo-l,2,4-triazyny redukuje sie pylem cynkowym w wodnym roztworze chlorku amono¬ wego, jak to przedstawia schemat 2.Wedlug procesu c) np. 3-izopropoksy-7-trójfluo- rometylo-l,2-dwuwodorobenzo-l,2,4-triazyne utlenia sie za pomoca zelazicyjanku potasowego, jak to przedstawia schemat 3.Stosowane jako •produkty wyjsciowe w procesie a) 3-chlorowcobenzo-l,2,4-triazyny sa okreslone ogólnym wzorem 2. We wzorze tym X korzystnie oznacza atom chloru lub bromu, grupe trójfluoro- metylowa lub grupe alkoksylowa, zawierajaca do 3 atomów wegla.Sposród 3-chlorowcobenzo-l,2,4-triazyn o wzorze 2 opisana byla dotychczas tylko niepodstawiona w pierscieniu benzenowym 3-chlorobenzo-l,2,4-tria- zyna (X oznacza atom wodoru). Zwiazek ten wy¬ twarza sie przez redukcje 1-tlenku 3-chlorobenzo- -1,2,4-triazyny pylem cynkowym w wodnym roz¬ tworze chlorku amonowego [J. Org. Chem. 24, 813 (1959)].Stosowane w sposobie a) 3-chlorobenzo-l,2,4-tria- zyny o wzorze 2, podstawione w pierscieniu ben¬ zenowym chlorowcem, grupa alkoksylowa lub gru¬ pa trójfluorometylowa, mozna wytwarzac z odpo¬ wiednio podstawionych 1-tlenków 3-chlorobenzo- -1,2,4-triazyn w sposób analogiczny. Przykladami produktów wyjsciowych o wzorze 2 sa: 3,7-dwuchlorobenzo-l,2,4-triazyna 3-chloro-7-bromobenzo-l,2,4-triazyna 3-chloro-7-jodobenzo-l,2,4-triazyna 3-chloro-7-metoksybenzo-l,2,4-triazyna 3-chloro-7-izopropoksybenzo-l,2,4-triazyna 3-chloro-7-trójfluorometylobenzo-l,2,4-triazyna i 3-bromo-7-chlorobenzo-l,2,4-triazyna.Alkohole stosowane równiez w procesie a) sa okreslone wzorem 3. We wzorze tym R oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilo¬ wy zawierajacy do 6 atomów wegla, ewentualnie zawierajacy 1 lub wieksza liczbe podstawników, korzystnie tafcich jak atomy chloru, bromu lub grupy alkoksylowe zawierajace do 4 atomów wegla. Ponadto R korzystnie oznacza rodnik alke- nylowy o 3—6 atomach wegla. Alkohole o wzorze 3 sa zwiazkami znanymi, stosowanymi zwykle w pracach laboratoryjnych. Przykladami tych alko¬ holi sa: metanol, etanol, propanol, izopropanol, bu- tanol-1, izobutanol, II-rzed.butanol (butanol-2), penta^iol (alkohol amylowy), 2-metylobutanol-4 (alkohol izoamylowy), 2,2-dwumetylopropanol (al¬ kohol neopentylowy), heksanol-1, 2-metylopenta- nol-4, 2-etylobutanol-l, 2-chloroetanol, 2,2,2-trój- chloroetanol, 2,3-dwubromopropanol-l, 1-chloro- propanol-2, l,3-dwuchloropropanol-2, alkohol alli- lowy, 2-metylobuten-3-ol-2, 2-metoksyetanol, 2-bu- toksyetanol i 3-metoksypropanol.Stosowane jako produkty wyjsciowe w proce¬ sie b) 1-tlenki 3-alkoksybenzo-l,2,4-triazyn sa okreslone ogólnym wzorem 4. We wzorze tym podstawniki *R i X maja znaczenie podane wyzej przy omawianiu zwiazków o wzorach 2 i 3. Nie¬ które ze zwiazków wyjsciowych o wzorze 4 byly juz wczesniej opisane. Z reguly wytwarza sie je dzialajac alkoholami na 1-tlenki 3-chlorobenzo- -1,2,4-triazyny w obecnosci srodka wiazacego kwas. Tak np. niepodstawione w pierscieniu ben¬ zenowym 1-tlenki 3-etoksy- i 3-butoksybenzo-l,2,4- -triazyny wytwarza sie przez reakcje 1-tlenku 3- chlorobenzo-l,2,4-triazyny z etanolem albo buta¬ nolem w obecnosci cyjanku sodowego, weglanu potasowego lub fluorku potasowego jako srodka wiazacego kwas [J. Org. Chem. 24, 813 (1959)]. Od¬ mienny sposób polega na tym, ze 1-tlenki 3-chlo- robenzo-l,2,4-triazyny poddaje sie reakcji z alko¬ holanami metali, jak to opisano w odniesieniu do homologicznego szeregu 1-tlenków 3-alkoksyben- zo-l,2,4-triazyn niepodstawionych w pierscieniu benzenowym (opis patentowy NRD nr 83869).Stosowane jako zwiazki wyjsciowe 1-tlenki 3- -alkoksybenzo-l,2,4-triazyn o wzorze 4, podstawio¬ ne w pierscieniu fenylenowym atomami chlorow¬ ca, grupami alkoksylowymi lub trójfluorometylo- wymi, wytwarza sie w sposób analogiczny, przy czym czesc tych zwiazków jest juz znana (fran¬ cuski opis patentowy nr 1440629). Równiez nie¬ które tlenki 3-chlorobenzo-l,2,4-triazyny, stanowia¬ ce produkty wstepne do wytwarzania produktów wyjsciowych o wzorze 4, sa juz wczesniej znane z literatury. Z reguly wytwarza sie je z odpowied¬ nich 1-tlenków 3-hydroksy-benzo-l,2,4-triazyny przez reakcje z tlenochlorkiem fosforu [np. J. Org.Chem. 24, 813 (1959) i opis patentowy NRD nr 83869]. Przykladami zwiazków wyjsciowych o wzo- 40 rze 4, w których podstawniki R i X odpowiadaja takze produktom wyjsciowym o wzorze 5, sa na¬ stepujace zwiazki: 1-tlenek 3-metoksy-7-chlorobenzo-l,2,4-triazyny 1-tlenek 3-etoksy-7-chlorobenzo-l,2,4-triazyny 1-tlenek 3-izopropoksy-7-chlorobenzo-l,2,4-triazyny 1-tlenek 3-propoksy-7-chlorobenzo-l,2,4-triazyny 1-tlenek»3-butoksy-7-chlorobenzo-l,2,4-triazyny 1-tlenek 3-heksyloksy-7-chlorobenzo-l,2,4-triazyny 1-tlenek 3-alliloksy-7-chlorobenzo-l,2,4-triazyny 1-tlenek 3-(2-chloroetoksy)-7-chlorobenzo-l,2,4-tria- zyny \ l-tlenek-3-(2,2,2-trójchloroetoksy)-7-chlorobenzo- -1,2,4-triazyny 1-tlenek 3-izopropoksy-7-bromo*benzo-l,2,4-triazyny 55 1-tlenek 3-izopropoksy-7-metoksybenzo-l,2,4-tria- zyny 1-tlenek 3-metoksy-7-izopropoksybenzo-l,2,4-tria- zyny i 1-tlenek 3-metoksy-7-trójfluorometylobenzo-l,2,4- -triazyny.Stosowane jako substancje wyjsciowe w proce¬ sie c) 3-alkoksy-l,2-dwuwodorobenzo-l,2,4-triazyny sa okreslone ogólnym wzorem 5. We wzorze tym 65 podstawniki R i X maja znaczenie korzystne po-5* dane wyzej przy omawianiu wzorów 2 i 3. Zwiaz¬ ki o wzorze 5 sa równiez czesciowo, opisane w li¬ teraturze (np. francuski opis patentowy nr 1440629), a nie opisane zwiazki o wzorze 5, zawierajace okreslone podstawniki R i X, mozna takze wy¬ twarzac metodami analogicznymi do znanych z li¬ teratury. Korzystnie wytwarza sie je przez reduk¬ cje 1-tlenków 3-alkoksybenzo-l,2,4-triazyn meta¬ liczna cyna w obecnosci kwasów mineralnych, np. kwasu solnego, jak to opisano w J. Org. Chem. 24, 813 (1959) w odniesieniu do 3-amino-l,2-dwu- wodorobenzo-l,2,4-triazyn.Wedlug sposobu a) 3-chlorowcobenzo-l,2,4-tria- zyny o wzorze 2 poddaje sie reakcji z alkoholami o wzorze 3. Reakcje te prowadzi sie w srodowi¬ sku rozcienczalnika. W tym celu stosuje sie wszystkie rozpuszczalniki organiczne obojetne w stosunku do zwiazków o wzorze 2, np. alifatycz¬ ne i aromatyczne weglowodory lub chloroweglo- wodory, takie jak ligroina, benzen, toluen, chloro- benzen, dwuchlorometan i czterochlorek wegla, etery, takie jak eter etylowy, eter izopropylowy, dioksan lub czterowodorofuran, ketony, takie jak aceton, keton metyloetylowy lub cykloheksanon, jak równiez dwumetyloformamid i sulfotlenek dwu- metylu. Jako rozpuszczalnik mozna jednak takze stosowac alkohol o wzorze 3, bedacy skladnikiem reakcji. Reakcja wymaga stosowania dodatku srod¬ ka wiazacego kwas w ilosci równomolowej. Taki¬ mi srodkami moga byc weglany metali alkalicz¬ nych lub metali ziem alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, cyjanki, fluorki i octa¬ ny metali itp.Jezeli alkohole o wzorze 3 stosuje sie w posta¬ ci ich alkoholanów z metalami, to mozna zre¬ zygnowac z dodawania srodka wiazacego kwas.Alkoholany te mozna stosowac w postaci roztwo¬ ru alkoholanu sodowego lub potasowego w alko¬ holu uzytym w danym przypadku. Mozna je jed¬ nak takze wytwarzac % w obojetnym rozpuszczal¬ niku z alkoholu ii np. elementarnego metalu alka¬ licznego, wodoirku metalu alkalicznego lub airoid- ku metalu alkalicznego i sitosowiac je w postiaci- rozpuszczonej lub nde rozpuszczonej. Zamiast al¬ koholanów metali alkalicznych mozoa tez stoso¬ wac alkoholany innych metali, np. alkoholany magnezu. Reakcje mozna prowadzic w róznych temperaturach, ale zwykle stosuje sie temperature od 0°C do temperatury wrzenia uzytego rozpusz¬ czalnika, korzystnie temperature 20—100°C. Z re¬ guly dodaje sie skladniki reakcji w stosunku rów- nomolowym lub stosuje nadmiar alkoholu o wzo¬ rze 3. Równiez i srodek wiazacy kwas powinien byc obecny w ilosci co najmniej równomolowej.Zwykle pracuje sie pod normalnym cisnieniem, ale mozna tez prowadzic reakcje w zamknietych naczyniach, pod wlasnym cisnieniem uzytego roz¬ puszczalnika.Wedlug sposobu b) redukuje sie 1-tlenki 3-alko- ksybenzo-l,2,4-triazyn o wzorze 4. Wybór srodka redukujacego, który mozna stosowac, jest ograni¬ czony, poniewaz czesc znanych srodków redukuja¬ cych nie powoduje zadnej reakcji, a inna czesc po¬ woduje nadmierna redukcje do 3-alkoksy-l,2-dwu- wodorobenzo-l,2,4-triazyn. Z odpowiednich srod- 6 ków redukujacych korzystnie stosuje sie pyl cyn¬ kowy w slabo kwasnym srodowisku, np. w roz¬ cienczonym kwasie octowym lub w wodnym roz¬ tworze chlorku amonowego. Jako rozpuszczalniki mozna w tej reakcji stosowac rozpuszczalniki mie¬ szajace sie z woda, zwlaszcza nizsze alkohole, ta¬ kie jak metanol, etanol lub izopropanol. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 10—100°C, korzyst¬ nie 20—80°C. io Redukcje zgodnie ze sposobem b) mozna tez pro¬ wadzic za pomoca katalitycznie pobudzanego wo¬ doru. Stosuje sie przy- tym roztwory zwiazku o wzorze 4 w organicznych rozpuszczalnikach, ta¬ kich jak alkohole, eter, dioksan, czterowodorofu- !5 ran itp. Jako katalizatory stosuje sie znane kata¬ lizatory uwodorniania oparte na niklu, kobalcie palladzie, platynie lub rodzie. Korzystnie stosuje sie niekosztowny nikiel Raneya w ilosciach 0,01— 5Vo molowych. Uwodornianie prowadzi sie z re- guly w zamknietych naczyniach, pod cisnieniem wodoru 0—25 atm, a temperatura moze wahac sie od 0°C do 100°C, zas korzystnie stosuje sie tem¬ perature 20—60°C.Stosujac sposób c) 3-alkoksy-l,2-dwuwodoroben- zo-l,2,4-triazyny poddaje sie lagodnemu utlenianiu.Jako srodki utleniajace mozna stosowac nadtle¬ nek wodoru i wielowartosciowe metale w ich wyz¬ szych stopniach wartosciowosci, korzystnie zwiaz¬ ki zelaza trójwartosciowego, np. zelazicyjanek po- so tasowy. Srodek utleniajacy stosuje sie w ilosciach co najmniej równomolowych. Proces prowadzi sie w ukladach wodnych, przy czym jako srodki ulat¬ wiajace rozpuszczanie mozna stosowac nizsze al¬ kohole. Reakcje prowadzi sie w temperaturze o—100°C, korzystnie 20—80°C.Przykladami nowych substancji czynnych srodka wedlug wynalazku sa nastepujace zwiazki: 3-metoksy-7-chlorobenzo-l,2,4-triazyna 3-etoksy-7-chlorobenzo-l,2,4-triazyna 40 3-propoksy-7-chlorobenzo-l,2,4-triazyna 3-izopropoksy-7-chlorobenzo-l,2,4-triazyna 3-butoksy-7-chlorobenzo-l,2,4-triazyna 3-izobutoksy-7-chlorobenzo-l,2,4-triazyna 3-II-rzed.butoksy-7-chlorobenzo-l,2,4-triazyna 3-heksyloksy-7-chlorobenzo-l,2,4-triazyna 3-alliloksy-7-chlorobenzo-l,2,4-triazyna 3-(2-chloroetoksy)-7-chlorobenzo-l,2,4-triazyna 3-(2,2,2-trójchloroetoksy)-7-chlorobenzo-l,2,4-tria- 5D Zyna 3-<(j2-bu!toksyetoksy)-7-chlorobeozo-1,2,4-toiazyna 3-metoksy-7-bromobenzo-l,2,4-triazyna 3-izopropoksy-7-jodobenzo-l,2,4-triazyna 3-etoksy-7-metoksybenzo-l,2,4-triazyna 3-imetOiksy-7-eitoksybenizoHl,i2,44iriazyna i 3-metoksy-7-trójfluorometylobenzo-l,2,4-triazyna.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku dzialaja silnie grzybobójczo i bakteriobójczo, a w stezeniach niezbednych do zwalczania grzybów 60 i bakterii nie szkodza roslinom uprawnym i ich toksycznosc dla zwierzat cieplokrwistych jest nie¬ znaczna. Z tych tez wzgledów nadaja sie jako srodki ochrony roslin do zwalczania grzybów i bakterii. Grzybobójcze srodki w ochronie roslin 65 stosuje sie do zwalczania mikroorganizmów ta-7 99306 \8 kich, jak Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chy- tridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidio- mycetes i Deuteromycetes.Sufe^tancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna stosowac przeciwko plasozytujacym grzy¬ bom i bakteriom, które atakuja nadziemne czesci roslin lub tez atakuja rosliny z gleby, jak rów¬ niez przeciwko chorobotwórczym mikroorga¬ nizmom przenoszonym przez nasiona. Nalezy zwlaszcza podkreslic dobre dzialanie tych zwiaz¬ ków przeciwko grzybom z gatunku Drechslera, zwanego przewaznie gatunkiem Helminthosporium, przeciwko gatunkom takim jak Puccinia, Rhizocto- nia, Pythium, Verticillium, Pyricularia i Pellicu- laria. Nalezy tez podkreslic dzialanie tych zwiaz¬ ków przeciwko bakteriom Xanthomonas oryzae, które powoduja szeroko rozpowszechniona w Azji chorobe roslin ryzu, a takze przeciwko Xantho- monas vasicatoria i rodzajom Pseudomonas i Er- winia.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna stosowac w postaci zwyklych preparatów, takich jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Preparaty te wytwarza sie w znany sposób np. przez mieszanie substancji czyn¬ nych z rozcienczalnikami, takimi jak ciekle roz¬ puszczalniki, uplynnione gazy utrzymywane pod zwiekszonym cisnieniem i/lub nosniki stale, ewen¬ tualnie przy uzyciu substancji powierzchniowo czynnych, mianowicie emulgatorów i/lub substan¬ cji dyspergujacych i/lub pianotwórczych. Jezeli jako rozpuszczalnik stosuje sie wode, to jako sro¬ dek ulatwiajacy rozpuszczanie mozna tez stoso¬ wac np. organiczne rozpuszczalniki. Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie zwlaszcza weglowodo¬ ry aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane weglowodory aroma¬ tyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, np. cyklohek¬ san, albo parafiny, np. frakcje ropy naftowej, al¬ kohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, a takze ketony, np. aceton, keton metylo- etylowy, keton metyloizobutylowy lub cyklohek- sanon oraz silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylu, jak równiez wode.Pod okresleniem uplynnionych, gazowych roz¬ cienczalników lub nosników rozumie sie takie cie¬ cze, które w zwyklej temperaturze i pod normal¬ nym cisnieniem maja postac gazów, np. gazy aero¬ zolowe, takie jak dwuchlorodwufluorometan lub trójchlorofluorometan. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, gliny, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa oraz syntetyczne maczki mineralne, takie jak silnie zdyspergowana krze¬ mionka, tlenek glinowy i krzemiany. Jako emul¬ gatory stosuje sie emulgatory niejonotwórcze lub anionowe, takie jak estry polroksyetylenowe kwa¬ sów tluszczowych i etery polioksyetylenowe alko¬ holi tluszczowych, np. etery alkiloarylowe poligli- kolu, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe i arylo- sulfoniany. Jako srodki dyspergujace stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna stosowac w preparatach w mieszaninie z innymi, znanjjmi substancjami czynnymi, takimi jak substancje grzybobójcze, owadobójcze, rozto- czobójcze, nicieniobójcze, srodki nawozowe i srod¬ ki ulepszajace strukture gleby.Preparaty zawieraja zwykle 0,1—95%, korzyst¬ nie 0,5—90% wagowych substancji czynnej. Sub¬ stancje czynne mozna stosowac jako takie, albo w postaci koncentratów lub wytworzonych z nich postaci gotowych do uzytku, takich jak przygoto¬ wane do uzytku roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Stosuje sie je w zwykly sposób, np. przez opryskiwanie, rozpylanie, rozpy¬ lanie mglowe, rozsiewanie, opylanie, polewanie, zaprawianie na .sucho, zaprawianie szlamowe (za¬ prawianie zawiesina), zaprawianie na wilgotno lub na mokro. Przy zaprawianiu na 1 kg materialu siewnego zwykle stosuje sie 10 mg — 10 g, ko¬ rzystnie 100 mg — 3 g substancji czynnej. Ob¬ róbke gleby mozna prowadzic na calej powierzch¬ ni, pasami lub punktowo i prowadzi sie ja tak, aby iw miejscu oczekiwanego dzialania na 1 m3 ziemi przypadalo 1—1000 g, korzystnie 10—200 g substancji czynnej.Nalezy nadmienic, ze substancje czynne srodka wedlug wynalazku maja takze dzialanie owado¬ bójcze i roztoczobójcze.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Przyklad I. Testowanie wzrostu grzybni Stosowana pozywka: czesci wagowych agaru 200 czesci wagowych wywaru ziemniaczanego czesci wagowych slodu czesci wagowych dekstrozy czesci wagowych peptonu 2 czesci wagowe wodorofosforanu dwusodo- wego 40 0,3 czesci wagowych azotanu wapnia.Stosunek mieszaniny rozpuszczalników do po¬ zywki: 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników 100 czesci wagowych pozywki agarowej 45 Sklad mieszaniny rozpuszczalników: 0,19 czesci wagowych dwumetyloformamidu lub acetonu 0,01 -czesci wagowych eteru alkiloarylowego poli- ^ glikolu jako emulgatora 1,80 czesci wagowych wody 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników.Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzy¬ skania zadanego stezenia tej substancji w pozyw- 55 ce miesza sie z podana iloscia mieszaniny roz¬ puszczalników i otrzymany koncentrat mdesza do¬ kladnie w podanym wyzej stosunku z pozywka ochlodzona do temperatury 42°C i wlewa do sza¬ lek Petriego o srednicy 9 cm. Przygotowuje sie tez 60 plytki kontrolne nie zawierajace domieszki pre¬ paratu. Po ochlodzeniu i zestaleniu sie pozywki plytki zaszczepia sie podanymi w tablicy 1 rodza¬ jami grzybów i poddaje hodowli w temperaturze 21°C. W zaleznosci od predkosci wzrostu grzybów 65 ocenia sie wyniki po uplywie 4—10 dni.- W oce- 40 45 50 55 6099306 9 nie tej porównuje sie wzrost grzybni w kierunku promieniowym na pozywce potraktowanej bada¬ nymi zwiazkami ze wzrostem na pozywce w pró¬ bach kontrolnych.W ocenie stosuje sie nastepujace wskazniki: 1 oznacza brak wzrostu grzybów do 3 oznacza silne zahamowanie wzrostu do 5 oznacza srednie zahamowanie wzrostu do 7 oznacza slabe zahamowanie wzrostu 9 oznacza wzrost równy wzrostowi w pró¬ bach kontrolnych.Badane substancje czynne i wyniki podano w nastepujacej tablicy 1. Stezenie badanych substan¬ cji czynnych wynosi 10 ppm. wym, ilosci uzytej zaprawy i liczbe chorych ro¬ slin.Przyklad III. Test na traktowanie pedów (rdza zbozowa) dzialanie zabezpieczajace (grzybic ca powodujaca rozklad lisci) W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej 0,25 czesci wagowych substancji czynnej rozpuszcza sie w 25 czesciach wagowych dwumetyloformamidu i 0,06 .czesci wagowych emulgatora (eter alkiloarylowy poliglikolu) i do¬ daje 975 czesci wagowych wody. Otrzymany kon¬ centrat rozciencza sie woda tak, aby uzyskac ciecz gotowa do opryskiwania o zadanym steze¬ niu.Tablica 1 Testowanie wzrostu grzybni Badana substancja czynna zwiazek o wzorze 6 (znany) zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 6 (znany) zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 12 zwiazek o wzorze 13 Grzyby i 1 gatunek bakterii Rhizoc- tonia solani 9 3 3 Pythium ultimum 9 3 3 Verti- oillim albo atrum 9 3 Pyricu- laria oryzae 9 1 3 Pellicu- laria sasakii 9 3 3 Xantho- monas oryzae 9 ' 3 2 9 1 2 2 2 Przyklad II. Test na zaprawianie materia¬ lu siewnego (pasiastosc lisci jeczmienia (grzybica nasienna) W celu otrzymania odpowiedniego srodka do zaprawiania na sucho, rozciencza sie czynny zwia¬ zek mieszanina róznych czesci wagowych talku i krzemionki, wytwarzajac drobno sproszkowana mieszanine o zadanym stezeniu substancji czyn¬ nej. Siewny jeczmien zarazony w sposób natural¬ ny grzybem Drechslera graminea (zwykle stoso¬ wana nazwa Helminthosporium gramineum) wy¬ trzasa sie w zamknietej butli szklanej z srodkiem do zaprawiania, po czym material siewny umiesz¬ cza sie na wilgotnych krazkach bibuly filtracyj¬ nej w zamknietych szalkach Petriego i przecho¬ wuje w szafie chlodniczej w temperaturze 4°C w ciagu 10 dni, zapoczatkowujac kielkowanie jecz¬ mienia i ewentualnie zarodników grzyba. Wstep¬ nie wykielkowany jeczmien zasiewa sie 2 X 50 zia¬ ren na glebokosci 2 cm w jednostkowej ziemi Fruhstorfera i hoduje w cieplarni w temperatu¬ rze 18°C w skrzyniach do wysiewania, wystawia¬ jac je codziennie na dzialanie swiatla w ciagu 16 godzin.W ciagu 3—4 tygodni ukazuja sie typowe obja¬ wy pasiastosci lisci. Po uplywie tego czasu okresla sie liczbe chorych roslin w procentach w stosun¬ ku do wszystkich roslin wykielkowanyeh. Sub¬ stancja czynna jest tym skuteczniejsza, im mniej roslin choruje. W tablicy 2 podano badane sub¬ stancje czynne, ich stezenia w srodku zaprawo- Tablica 2 Test na zaprawianie materialu siewnego % (pasiastosc lisci jeczmienia) 50 55 60 i Badana substancja czynna bez zaprawiania zwiazek o wzorze 14 (znany) zwiazek o wzorze 6 (znany) zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 12 Steze¬ nie sub¬ stancji czynnej w za¬ prawie w % wago¬ wych — Ilosc zapra¬ wy w gra¬ mach na 1 kg mate- - rialu siew¬ nego — 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Liczba roslin chorych na pa¬ siastosc w °/o. calko¬ witej liczby wze- szlych roslin 45,1 ,2 6,1 0,0 2,0 1,0 0,0 3,0 1,0 2,011 W celu okreslenia zapobiegawczej skutecznosci preparatu mlode rosliny pszenicy gatunku Michi¬ gan Amber w stadium jednego liscia zaraza sie zawiesina uredosporów Puccinia recondita w 0,1 % roztworze wodnym agaru. Po wyschnieciu zawie¬ siny zarodników rosliny pszenicy opryskuje sie preparatem subsitancjd czynnej az do orosienia T poddaje je hodowli w cieplarni w temperatu¬ rze okolo 20°C i. o wilgotnosci powietrza 100% w ciagu 24 godzin. Nastepnie rosliny utrzymuje sie w temperaturze 20°C przy wilgotnosci po¬ wietrza 80—90% i po uplywie 10 dni okresla sto¬ pien zaatakowania roslin przez pecherzyki rdzy w procentach w stosunku do zaatakowania roslin w próbie kontrolnej, prowadzonej bez substancji czynnej. Wskaznik 0% oznacza brak zaatakowa¬ nia, a 100% oznacza stopien zaatakowania, jak w próbie kontrolnej. Substancja czynna jest tym skuteczniejsza, im mniejszy jest stopien zaatako¬ wania. Badane substancje czynne, ich stezenia w cieczy do opryskiwania i stopien zaatakowania* po¬ dano w tablicy 3.Tablica 3 Test na traktowanie pedów (rdza zbozowa) dzialanie zabezpieczajace 99306 12 Badana substancja czynna 1 Bez substancji czynnej zwiazek o wzo¬ rze 6 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 16 zwiazek o wzo¬ rze 10 zwiazek o wzo¬ rze 9 Stezenie substancji czynnej w cieczy „ do opryski¬ wania w % wagowych — 0,025 0,025 0,025 0,025 Stopien zaatakowania w % w sto¬ sunku do próby kontrolnej 100,0 '75,0 12,5 0,0 - ,0 i Przyklad IV. Test z bakteriami Xanthomo- nas coryzae Rozpuszczalnik: 11,75 czesci wagowych acetonu Srodek dyspergujacy: 0,75 czesci wagowych eteru alkiloarylowego poliglikolu Woda: 987,50 czesci wagowych Inne dodatki: — Niezbedna do uzyskania zadanego stezenia w cieczy do opryskiwania ilosc substancji czynnej miesza sie z podana wyzej iloscia rozpuszczalnika i srodka dyspergujacego, po czym koncentrat roz¬ ciencza sie podana iloscia wody. Ciecza do opry¬ skiwania opryskuje sie do orosienia 30 roslin ryzu majacych po okolo 30 dni, rosliny przechowuje az do wyschniecia w cieplarni w temperaturze 22— 24°C w powietrzu o wzglednej wilgotnosci okolo 70%.Nastepnie zanurza sie igly w wodnej zawiesinie bakterii Xanthomonas oryzae i zaraza rosliny 40 50 55 60 65 przez nakluwanie ich lisci. Po zarazeniu przecho¬ wuje sie rosliny w ciagu 24 godzin w pomieszcze¬ niu o wzglednej wilgotnosci powietrza 100% i na¬ stepnie w pomieszczeniu o temperaturze 26—28°C i o wzglednej wilgotnosci powietrza 80%. Pó uply¬ wie 10 dni od zaszczepienia ocenia sie stopien za¬ atakowania wszystkich lisci zarazonych przez na¬ klucie i uprzednio potraktowanych preparatem.Stosuje sie wskazniki oceny 1—9, przy cz^ym 1 oznacza 100% dzialania, 3 oznacza dobre dziala¬ nie, 5 oznacza mierne dzialanie, a 9 oznacza brak dzialania. Badane substancje czynne przy ich ste¬ zeniu w cieczy do opryskiwania wynoszacym 0,025% i uzyskane wyniki podano w tablicy 4.Tablica 4 Test z bakteriami Xanthomonas oryzae Badana substancja czynna Próba kontrolna bez substancji czynnej Zwiazek o wzorze 6 (znany) zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 12 zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 9 Stopien zaatakowania roslin 9 9 3 3 1 2 - 4 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.Przyklad V. Zawiesine 20,2 g (0,1 mola) 3,7- -dwuchlorobenzo-l,2,4-triazyny i 12,2 g (0,25 mola) cyjanku sodowego w 200 ml etanolu utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin, po czym odsacza sole i przesacz odparo¬ wuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc miesza sie z woda, chlodzi w ciagu pewnego czasu lodem, odsacza wykrystalizowana mase i przekry- stalizowuje z benzyny ekstrakcyjnej. Otrzymuje sie 17,6 g (84% wydajnosci teoretycznej) 3-etoksy- -7-chlorobenzo-l,2,4-triazyny o wzorze 15 o tempe¬ raturze topnienia 90—92°C.Produkt wyjsciowy wytwarza sie w ten sposób, ze 21,8 g (0,1 mola) 1-tlenku, 3,7-dwuchlorobenzo- -1,2,4-triazyny, 7,5 g pylu cynkowego i 5,5 g chlor¬ ku amonowego w 400 ml wody miesza sie ener¬ gicznie w .temperaturze pokojowej w ciagu 24 go¬ dzin, po czym dodaje sie 50 ml lodowatego kwasu octowego a miesza jesizcze w ciagu 1 godziny. Na¬ stepnie odsacza sie nierozpuszczone skladniki, ekstrahuje je dwukrotnie chlorkiem metylenu, po¬ laczone roztwory w chlorku metylenu plucze wo¬ da, suszy nad siarczanem sodowym i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc prze- krystalizowuje sie z benzyny ekstrakcyjnej, otrzy¬ mujac 7,5 g (37% wydajnosci teoretycznej) 3,7- -dwuchlorobenzo-l,2,4-triazyny o temperaturze topnienia 113—115°C.Stosowany jako produkt wyjsciowy 1-tlenek 3,7- -dwuchlorobenzo-l,2,4-triazyny i jego wytwarzanie13 99306 14 opisano w literaturze J. Org. Chem, 24, 813—818 (1959), gdzie na str. 815 podano temperature top¬ nienia tego zwiazku 157—158,5°C; a takze opis pa¬ tentowy St. Zjedn. Am. nr 2489353, w którym opi¬ sano wytwarzanie zwiazku 7-chloro-3-hydroksylo- wego i opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2489354, w którym opisano wytwarzanie zwiazku 3,7-dwu- chlorowego z wyzej wymienionej substancji, a tak¬ ze J. Am. Chem. Soc. 76, 4611—4613 (1954), zwlasz¬ cza str. 4613, na której podano szczególowe dane dla zwiazku 3,7-dwuchlorowego, którego tempera¬ tura topnienia po przekrystalizowaniu z etanolu wynosi 153—154°C.Przyklad VI. W autoklawie ze stali VA, wy¬ posazonym w mieszadlo, umieszcza sie 21,2 g (0,1 mola) 1-tlenku 3-metoksy-7-chlorobenzo-l,2,4-tria- zyny i 5 g niklu Raneya oraz 150 ml etanolu.W temperaturze 30°C wypelnia sie autoklaw wo¬ dorem az do uzyskania cisnienia 15 atm i miesza w temperaturze 30—50°C w .ciagu 5 godzin, do¬ prowadzajac wodór tak, aby utrzymac stale cisnie¬ nie. Nastepnie odpreza sie autoklaw, odsacza ka¬ talizator, a przesacz odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc przekrystalizowuje sie z benzyny ekstrakcyjnej, otrzymujac 15,2 g (78% wydajnosci teoretycznej) 3-metoksy-7-chlorobenzo- -1,2,4-triazyny o wzorze 7, topniejacej w tempera¬ turze 122°C.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe w procesach, b) i c) 1-tlenki 3-alkoksybenzo-l,2,4-triazyn wy¬ twarza sie nastepujaco: a) Przygotowuje sie roztwór 0,1 mola alkohola¬ nu sodowego w dostatecznym nadmiarze stosowa¬ nego w danym przypadku alkoholu. b) Wytwarza sie zawiesine 0,1 mola alkoholanu sodowego w toluenie, dodajac do roztworu 0,12 mola alkoholu w 150 ml toluenu porcjami zawie¬ sine 0,1 mola amidku sodowego. Nastepnie prze¬ puszcza sie w ciagu 1/2 godziny azot, w celu usu¬ niecia reszty amoniaku.Do otrzymanego roztworu lub zawiesiny alko¬ holanu sodowego dodaje sie porcjami w tempera¬ turze pokojowej 0,1 mola 1-tlenku 3-chlorobenzo- -1,2,4-triazyny podstawionej w pozycji 7, przy czym temperatura mieszaniny wzrasta przewaznie do 40—45°C. Nastepnie ogrzewa sie mieszanine w ciagu 4 godzin w temperaturze 70—80°C, odsacza stale skladniki, a przesacz odparowuje pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Polaczone pozostalosci miesza sie z woda, odsacza i przekrystalizowuje. W ana¬ logiczny sposób otrzymuje sie zwiazki wyjsciowe o ogólnym wzorze 4, w którym R i X maja nizej podane znaczenie. 1-Tlenki 3-chlorobenzo-l,2,4-triazyny stosowane do wytwarzania podanych wyzej 1-tlenków 3-al- koksybenzo-l,2,4-triazyn wytwarza sie w ten spo¬ sób, ze odpowiednio podstawione w pierscieniu benzenowym 1-tlenki 3-hydroksybenzo-l,2,4-tria- zyny poddaje sie reakcji z wrzacym tlenochlorkiem fosforu i dalsza obróbke prowadzi sie w sposób podany w literaturze [J. Org. Chem. 24, 813 (1959)].W ten sposób wytwarza sie np. produkty wyjscio¬ we o ogólnym wzorze 17, w którym X ma nizej podane znaczenie: Przyklad VII. Stadium wstepne. Mieszanine R CH8 C2H5 | n-C8H7 izo-C8H7 n-C4H9 izo-C4H9 n-C5Hn izo-C8H7 CH8 izo-C8H7 X Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl CHsO CFS CF3 Temperatura topnienia °C 158—160 100—102 103—105 120—122 110—112 128—130 101—102 92—94 98—100 150—152 X Cl CH80 CF8 Temperatura topnienia °C 133—135 162—164 106—108 21,15 g (0,1 mola) 1-tlenku 3-metoksy-7-chloroben- zo-l,2,4-triazyny, 200 ml metanolu, 30 ml stezonego kwasu solnego, 150 ml wody i 25 g granulowa¬ nej cyny utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w, ciagu 2 godzin, przy czym mieszanina staje sie stopniowo bezbarwna. Roz¬ twór dekantuje sie od nie przereagowanej cyny i chlodzi lodem w ciagu dluzszego czasu. Wydzie¬ lone krysztaly chlorowodorku 3-metoksy-7-chloro- -l,2-dwuwodorobenzo-l,2,4-triazyny odsacza sie.Otrzymany w wyzej opisany sposób chlorowodo¬ rek 3-metoksy-7-chloro-l,2-dwuwodorobenzo-l,2,4- -triazyny rozpuszcza sie w 250 ml cieplej wody i w temperaturze 35—40°C dodaje roztwór 100 g zelazicyjanku potasowego i 30 g wodorotlenku so¬ dowego w 500 ml wody. Mieszanine miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 35—40°C, po czym chlodzi lodem i odsacza. Krystaliczny pro¬ dukt przekrystalizowuje sie z benzyny ekstrakcyj¬ nej, otrzymujac 9,2 g 3-metoksy-7-chlorobenzo-l,2, 4-triazyny o wzorze 7, topniejacej w temperatu¬ rze 121—122°C. Wydajnosc procesu wynosi 47% wydajnosci teoretycznej.Sposobami opisanymi w powyzszych przykla¬ dach wytwarza sie tez zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R i X maja nizej podane znaczenie.Nr przy¬ kladu VIII IX 1 x XI XII XIII XIV XV R izo-C3H7 n-C8H7 n-C4H9 izo-C4H9 C5Hn izo-C8H7 CH8 izo-C8H7 X Cl Cl Cl Cl Cl CH80 CF8 CF8 Tempe¬ ratura toomenia °C 72—74 82—84 47—49 70—72 66—68 75—77 76—78 100—102 Korzyst¬ ny spo¬ sób pro¬ wadze¬ nia procesu IV IV IV W b/ IV hf 1 b/99306 v% NT OC\~\3 WZÓR 10 Vy^ N^0C4H9 WZÓR 11 CLYY% ^n^o-ch-ch^3 2 NCH3 WZÓR 12 Cl~^V^N 11 WZÓR 1399306 WZdR 14 ctTYN^ WZdR 15 ^^N—0C2H5 CI-UL ^ M 3 ^V^N ^N^0-C XCH.WZÓR 16 O l K WZdR 17 3 Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 456/78 Cena 45 zl PL