CS230147B1 - Sekundární změkčovadlo pro pólyvinylehloridové směsi - Google Patents

Description

V obecné formě jsou změkčovadla formulována jako málo těkavé organické látky, poskytující organickým polymerům ohebnost, tvárnost a vyšší termoplastičnost. Svou přítomností snižují viskozitu taveniny polymeru pri zpracování snížením tzv. teploty skelného přechodu /Tg/ a elastického modulu produktu. Jejich účinnost je výrazná zvláště u polymerů, nacházejících se při normální teplotě ve sklovitém stavu. Mezi takové polymery náleží především polyvinylchlorid. Princip působení změkčovadel je založen na zvýšení vnitřní pohyblivosti makromolekul a jejich účinnost lze posuzovat z hlediska schopnosti snížit teplotu Tg. Znamená to, že změkčovadlo jako kapalina má větší volný objem než vlastní polymer, svou přítomností proto zvyšuje volný objem celé směsi a umožňuje Brownův mikx*opohyb při nižších teplotách než jsou Tg samotných polymerů.

Změkčovadla se dělí na primární a sekundární, popř. nastavovadla /extendy/, které svými vlastnostmi a působením v podstatě patří mezi sekundární změkčovadla. Zatímco primární změkčovadla jsou aktivními rozpouštědly například polyvinylchlorid , již při normální teplotě způsobují botnání částic polymeru a při vyšších teplotách jej rozpouštějí, sekundární změkčovadla jsou jen částečnými rozpouštědly polymerů pří vyšších teplotách.

Líezi sekundární změkčovadla a nastavovadla se obvykle řadí alifatické a aromatické uhlovodíky, jejich halogenové deriváty, alkylované aromatické uhlovodíky aj. Tyto produkty se v nejvyšší míře používají do polyvinylchloridů měkčených směsí na výrobu isolací a plástů v kabelárském průmyslu, přičemž mj. zlepšují jejich mrazuvzdornost, zpracovatelnost a snižují cenu hotových výrobků. Dávkují se zpravidla do množství 10 $ hm.

230 147 vztaženo na polyvinylchlorid. Základní kvalitativní požadavky na tato zmekčovadla jsou nízká viskozita, nízká těkavost ovlivňující stárnutí polyvinylchloridu, vysoký bod vzplanutí, optimální elektrické vlastnosti, nízký obsah vody a nízký obsah nečistot, především kovových iontů, jejichž přítomnost snižuje tepelnou stabilitu směsí polyvinylchloridu, katalýzuje jeho rozklad a zhoršuje elektrické vlastnosti. Rozhodujícím kritériem pro aplikaci sekundárních změkčovadel je hodnoceni změkčených směsí polyvinylchloridu a vlastností finálních produktů.

V tab. I. je uveden příklad hodnocení fyzikálních, mechanických a elektrických vlastností granulátů, změkčených některými sou« časně používanými sekundárními zmškčovadly.

Pro použití měkčených polyvinylchloridů jako isolačnten materiálů pro elektrické vodiče jsou rozhodující především jejich elektroizolační vlastnosti. Elektroizolační vlastnosti zmékčovadel na bázi minerálních olejů jsou funkcí jejich chemického složení. Nepříznivě, tzn. vzrůstem vodivosti, dielektrické konstanty a poklesu elektrické pevnosti, se projevuje především přítomnost neuhlovodíkovych polárních složek, anorganických solí a vody. Nezanedbatelnou roli hraje také vlastní chemické složení minerálního oleje, tzv. poměry v obsahu alkanů, cyklanú a aromátů a struktura uvnitř těchto skupin.

Zbytkový obsah neuhlovodíkových polárních látek, které se ze surovycn olejů pro tyto účely velmi důkladně odstraňují růz. nými rafinačními procesy, může hodnoty vodivosti 10”^ až 1Q^-1^ oftm-^cm“! zvýšit až o čtyři řády, převládají-li v polárních složkách alkoholické a peroxiaické skupiny. Negativní příspěvek karboxylových skupin není tak výrazný, zvláště je-li karboxylová skupina vázána na velkou néaromatickou molekulu, např. vodivost kyseliny stearové při 80°C je 4.10^-1^ ohm^cm“¹, zatímco kyselina benzoová má vodivost při 125°G 5.10”^ ohm'^cm“^·. Nepříznivě se projevuje i přítomnost násobných vazeb v molekule organické kyseliny, která zvýší vodivost v případě kyseliny olejové při li?°G na 2.10“1θ ohm~^cm“^. Přítomnost aromatického jádra v polární molekule dále zvyšuje vodivost, zvláště v kombinaci s aktivním vodíkovým protonem, jako je tomu v případě

230 147 fenolu /20°C 1,7.10”® ohm¹cm^·/ nebo benzylalkoholu /25°C 1,8·10”6 ohm”^cm’^·/. Přítomnost vody /vodivost 4x10“® ohm“^cm”i při 18°C/ snižuje elektrickou pevnost zvláště tehdy, je-li přítomná voda v dispergovaném stavu, tzv. ve vyšší koncentraci, než odpovídá rozpustnosti.

Podobným způsobem jako porovnáváním vodivosti lze nepříznivý vliv polárních látek dokumentovat hodnotou dielektrické konstanty, která u čistých uhlovodíkových směsí kolísá v intervalu 1,9 až 2,3 a je značně zvyšována přítomností polárních látek.

Velmi zajímavý a z hlediska použití hluboce rafinovaných minerálních olejů jako sekundárních změkčovadel plastů zásadní, je vliv uhlovodíkové matrice na elektroisolační vlastnosti oleje. Obecně lze říci, že nasycené parafinické, cyklanické a cyklanoparafinické uhlovodíky jsou z hlediska elektroisolačních vlastností ideální složkou sekundárních změkčovadel, zatímco aromatické uhlovodíky se projevují negativně.

4lkaný, cyklany a cyklanoparafíny se vyznačují vodivostí v intervalu ÍO¹·^ až ÍO”¹⁸ ohm”^cm“^_} což jsou hodnoty z hlediska elektroisolačních vlastností velmi příznivé.

U lineárně anelovaných uhlovodíků naftalen, antracen, benzantracen atd. se pohybuje hodnota vodivosti v intervalu 2 až 6.10“^θ ohnflcra“!. Nepříznivé a výjimečné postavení benzenu jako molekuly s poměrně vysokou vodivostí je však kompenzováno alkylacl, která vodivost silně potlačuje. Již v jednoduše alkylované řadě benzen, toluen, xylen je zřejmý výrazný pokles vodivosti: 7,6.10^-8 /25°C/; 1.10”¹* /25°C/; I.IO’¹^ /25°C/ ohm-^cm“^·, takže vodivost xylenu již je na úrovni n-alkanů a násobnou alkylací dlouhými alkyly tato hodnota dále klesá.

Hodnota dielektrické konstanty u aromátů stoupá s počtem aromatických kruhů, např. v řadě benzen, naftalen, fenantren stoupá takto: 2,39; 2,52; 2,80.

- 5 230 147

Dále bylo experimentálně prokázáno, že při určitém obsahu alkanocyklanomonoaromatických uhlovodíků v cyklanoparafinicxém základu je elektroisolační schopnost směsi nejvyšší, tato hodnota je však dále ovlivňována poměrem nesubstituovaných cyklanických uhlovodíků k ostatním nasyceným uhlovodíkům v olejovém základě.

Doposud známé minerální oleje se zlepšenými elektrickými vlastnostmi, jako jsou např· elektroisolační oleje, nevyhovuj* í plně jako sekundární změkčovadla plastů pro elektroisolační účely. Jejich elektrické vlastnosti se zpravidla pohybují na hranici požadavků, uvedených v tab. I., protože při j’ejich výrobě /rafinací/ se zvláště nepřihlíží k optimalizaci složeni, vhodného pro tento účel.

Stejnou nevýhodu mají i ostatní současně používané sekundární změkčovadla na bázi minerálních olejů. Z tab. I. je vidět, že hodnoty měrného vnitřního odporu, ztrátového činitele tg a dielektrické konstanty se u granulátů PVC změkčených uvedenými typy změkčovadel pohybují v těsné blízkosti požadovaných hodnot a v některých případech dokonce požadovaných parametrů nedosahují.

Uvedené nedostatky řeší změkčovací prostředek pro polyvinylchloridové směsi podle vynálezu, který obsahuje 85 až

99,5 % hm. nasycených uhlovodíků a alkylovaných monoaromátů a 0,5 až 15 % hm. frakce aromatických uhlovodíků, přičemž nasycené uhlovodíky sestávají z alkánů a cyklánů ve vzájemném hmotnostním poměru 1:1 až 1:4 a hmotnostní poměr nasycených uhlovodíků /cyklány + alkaný/ k alkylováným monoaromátům je maximálně 1:1, s výhodou 1:0,1 až 1:0,6, ve frakci aromatických uhlovodíků jsou zastoupeny monoaromáty vůči dvou a vícejaderným aromátům v hmotnostním poměru od 4:1 do 1:1 s výhodou 2:1 až 3:1.

Vzhledem ke způsobu přípravy tohoto prostředku je třeba upravit množství polárních složek nesoucích heteroatomy kyslíku, síry a dusíku na množství max 1 % hm, s výhodou 0,1 % hm a množství vody maximálně na 0,005 % hm·

- 6 230 147

Kinematická viskozita prostředku podle vynálezu se pohybuje v rozmezí 13 až 30 mm^ . s“^ při 50°C, v závislosti na způsobu použití a měrný vnitřní odpor při 23°C je minimálně 5.I0II Qhm.m.

Optimalizací jeho složení z hlediska jednotlivých uhlovodíkových typů, které je dosaženo vhodnou kombinací zuálechlujících technologických operací a pracovních podmínek při těchto operacích, bylo dosaženo výrazného synergického účinku v působení jednotlivých složek na elektroizolační vlastnosti směsi, k jehož Uplatnění významně přispívá účinné odstranění negativně působících složek, obsahujících heteroatomy a vysoce účinné odstranění vody.

Tabulka XI shrnuje nekteré aplikační vlastnosti tří různých variant tohoto prostředku, zjištěné u změkčených granulátů PVC.

Složení prostředku podle vynálezu je blíže vysvětleno na následujících příkladech provedení.

Příklad 1

Změkčóvací prostředek je tvořen olejem získaným vysokotlakovou hydrogenaci lehkého vakuového destilátu ropy za tlaku 15 až 20 MPa při teplotních podmínkách, kdy dochází k mírnému hydrokrakování. Alternativně lze k hydrogenaci použít příslušný destilační řez z redestilace hydrogenovaného středního nebo těžkého olejového destilátu nebo hydrogenaftné rafinovaného propanového deasfaltizátu. Po odstranění n-parafinú rozpouštědlovým odparafinovéním, event. katalytickým odparafinovéním, se olej dorafinuje cca 1 % hm. kontaktní hlinky při teplotě 105 až 180°C.

Konečný výrobek o kinematické viskozitě 13 až 18 mm^. s¹ při 50°C, specifické hmotnosti 860 kg.m”\ bodu vzplanutí 192°C, hodu tuhnutí -8°C, s obsahem vody max. 0,005 % hm. a max · % hm. polárních látek je vhodný především jako sekundární

230 147 změkčovadlo do polyvinylchloridu pro kabelářské použití. Charakteristiky tohoto produKtu ukazuje tab. II - typ 1.

Složení produktu je následující: 17,6 % hm alicanů, 57,5 % hm cyklánů, 20,9 % hm alkyl ováných monoaromátů, 2 % hm monoaromátů, 1 % hm dvou- a vícejaderných aromátů.

Přiklad 2

Prostřeaek podle přímladu 1 se dále dorafinuje 5 % hm. kontaktní hlinky, aktivované po dobu 3 hodin při teplotě 350 až 400°0, při teplotě raťinace 180°0. Po raťinaci a po filtraci na kalolisu se docílí obsahu polárních složek ve změkčovadle pod 0,5 % hm. Prostředek je zvláště vhodný jako změkčovadlo do kabelových isolací, které se používají pro výrobu velmmi tenkých kabelářských izolačních folií.

Složení produktu je následující: 20,1 % hm alkánů, 58,1 % hm cyklánů, 19,0 % hm alkylovaných monoaromátů, 1,8 % hm monoaromátů a 0,5 % hm dvou- a vícejaderných aromátů. Charakteristické vlastnosti tohoto prostředku jsou shrnuty v tab. II - typ 2.

Příklad 3

Změkčovací prostředek je směsí oleje, získaného vysokotlakou hydrogenací středního vakuového destilátu ropy a oleje podle příkladu 1 v objemovém poměru 1:1. Výsledná kinematická viskozita směsi je 27 až 30 při 5Q°C. Prostředek udílí výhodné mechanické vlastnosti isolačním materiálům z polyvinylchloridu, trvale vystaveným teplotám do 40 až 60°C.

Složení prostředku je následující: 27,0 % hm alkánů,

29,1 % hm cyklánů, 28,9 % hm alkylovaných monoaromátů, 11,2 % hm monoaromátů a 0,5 % hm. dvou- a vícejaderných aromátů.

Příklad 4

Prostředek podle příkladů 1 je dále rafinován směsí H2SO4 a olea tak, že obsah aromatických složek se sníží až na 0,5 % < 230 147 hm. a obsah polárních složek nesoucích heteroatorny 0, S, N je cca 0,1 % hm. Vzhledem k těmto parametrům a k nízkému obsahu vody, který se pohybuje od 0,002 do 0,005 % hm., mé takto vyrobený změkčovací prostředek o kinematické viskozitě 12 až 16 mm^. .s’¹ při 50°C vynikající elektroizolační vlastnosti /měrný odpor při 23°C « 6,5.10^ ohm.m; ztrátový činitel tg při 23°C « 0,00002; dielektrická konstatna » 2,08/ a lze jej použít v izolačních materiálech elektrických kabelů, kde je zvláště důležitá vysoká odolnost proti elektrickému průrazu.

Složení prostředku je následující: 18,4 % hm alkánů, 72,G _z hm cyklánů, 9,1 % hm alkylovaných monoaromátů, 0,3 % hm monoarornátů a 0,1 & hm dvou- a více jaderných aromátů.

Příklad 5

Prostředek podle příkladu 1 je dále dosušen přídavkem 2 % hm. bezvodého síranu sodného, aktivovaného po dobu 24 hed» při teplotě 150 až 170°C. Svými vlastnostmi a složením se blíží změkčovadlu podle příkladu 2, přičemž přítomné sušidlo lze odstranit filtrací velmi snadno a rychle. Kvalitativní parametry tohoto prostředku jsou v tab. II - typ 3.

Příklad 6

Změkčovací prostředek podle příkladu 1 je dále rafinován přidáním 3 % hm. kontaktní hlinky předem aktivované při 350 až 400°C po dobu 3 heeb, na které je naneseno 1 % hm. /vztaženo na hmotnost hlinky/ komplexotvorného činidla na bázi dehydratované částečně neutralizované ethylendiaminotetraoctové kyseliny. S tímto kontaktem je prostředek zahříván na teplotu 90°C po dobu 20 až 30 min a poté filtrován obvyklým způspbem na kalolisu. Tento prostředek je dokonale zbaven stopových kationtů těžkých kovů a proto je zvláště vhodný pro výrobu izolačních částí koaxiálních kabelů používaných ve výpočetní a regulační technice. Prostředek má shodné složení jako prostředek podle příkladu 2.

230 147

00 N

A N

t-3

w

B

c*

c*

3

O B

<5

ES)

t-3

*3

►ti

<+ B

r+ B

4

c*

»3

GU

Λ

Oj At

H

A

c*

A

A

A

PK At

P*xtX

QX

A

•σ ►<

3*

4

•a

t*

<4

Ί 3

*3 3

O>

*3

N

0 3

X*

O

As

A

3

3

3 A

3 3

O

3

0

o

N

c*

H

O

O

O

C

A

O

4

A

T3

A

3

A

A

c+ r+

«+Ό

c*

c+

to

—4

ro -j

rv

-J

ro <

c*

As

c*

c*

HxA

Kffl

Hx

Oj

O

Cj o

cj

O

Lu 3

A

N

V N<

B «

O

O

o ·

o

o

OH·

O

B

A

4

3

3

\

►J

o

o o

o

o

Oc*

o

At

c*

O

O

3

**

X*

A

<*

A

A

σ'

O

3

rx

rx

σ'

A

c*

<+

«<

A

Hx

09x

o

Η·

sr

H·

H·

<+

r*

A

4

Η

c

A

c+

«

Η·

H· O A

c+ A

(o ω

«+

O «+

Sr

C_1.

Hx o

o ar

A

K c

Oj

I vo cj ř

i »

b o O

3Γ5 I

B A X	Β B A 9 X X	B A X	B H· 3
00	Ch o	O	H
M	W M	w
VI	vi O -J	o 0·	IV • H O

vo

VO

O

Koo

B hJ po

Cm

A

Oj o

c+ xr »

B	B	B	B	B
A	A	H·	H·	H·
X	X	3	3	3
OJ	IV	VO	IV	1—1
o	w Cj	VI	VI o	-v Μ» vi

-a	VI	o	o	t—1	IV
X.	X·	w		•	•
Cj	VI	H	O	Η«	Η»		cj
Ch		H	-J	O	O 1 I	i l ro	Ch	t—1
		σ>	o	vO	t—1	o	ví	vO
		O			H

1

1

—«3

ví

o

O

H*

IV

t—1

00

H

CJ

·*

w

M

w

X*

M

VI

VI Ό

«V

Cj

X

O

o

00

-V

t—1

Cj

1—1

rv

Ch

Ch

0

•

1 00 1

1 o

Cj

VO

Ό

o

H

H

VI

VO

M

vi

*·

O

O

-J

vo H

M

CO

	t—1	1	-0	VI	o	O	VI
00	X»	CJ	X·	M	X.	M	«
00	Ch	1—1	Ch	Ch	IV	O	t—1
«·				l-j	o	-o	O
VI					CJ	00	00
					H	Cj

H

Ch		t—'	IV IV
β	1 t—1 Ί	1 o	vo Η»
l-j		00	IV —
o			•v

H

H

H x·

IV *r) o · c* N< *4 ®

O< Oj O

H 4

A 09

Η αχ cn o

c+

O

Ό

H·

SO <+ tr o

Oj ro hd iv> o Oc W t*

H· tel <x

A

Ό to B <X X* cx o rv < O A O<

ω· o

K>

c* o

•o

H

A

A c*

VO rv •v

N

B (X

K

CK o

<

Oj

H

Hodnocení fyzikálních, mechanických a elektrických vlastností granulátů z polyvinylchloriáa

I

- 10 230 147

» C4	tt N	A	ω	K
<+B	<+B	<4	c+
00» Φ<	®.Φ<		flfc	0)
>4 3	4 B	(X	*1	B
3 ®	B 5	O	3	c
0	c	CO	O	4
«* «+	e**O	*+	«+	60
Ηχφ	Η»Φ		Η»	Cb
B N<	B <			O
S3	B		\	Ȓ
O	O		&	B
CO	o		O*	O
f*	«*		«4	CO
H·	H·		«+	«+
			Φ

*+ f* 00 OD

O β <ΧΦ« •σ 4

-4 IV) -4 IV) -4 ιυ4 o GJ O v-» O u» J3

O O O O O OH· O O O O O Oř* »* 3 Η»

	ss	tsi	A	Α	•U	<
A	Φ	«+	Φ	00	φ	Α
sr	>1	»1	Ό	6Χ	4	Φ
X*	o	flfc	Φ	Β	Β	α
o	6)	«+	A	Ο	Ο	<+
co	*d	®	B	α	0»	Β
c+	Ί		OK	«+	<+	Ο
	V	6«				tt
	o	B	co		4	«+
	•	Φ»	«+
	cx	X*	oo		«+
	00x	(X	σ*		0»
	co	o	Η·		Β*
	c+	4	Η		C-
	H·	•	Η·
	O		«+
	Φ		Φ

a IR ; r rv>

«·

VJI tR X* ÍR O i Ϊ

O ÍR O

Φ

Cb o

«*

X*

0) vO gj a

B.

rv vO A

Β

Β

Β

Β

Β

Β

Κ

Β

Β

Β

Β

Β

Β- ·τ»

Φ

Φ

Φ

Β

Η·

Ρ·

φ

Φ

Φ

Η·

Η·

Η·

ο ο

Η

X

Μ

X

Β

Β

Μ

X

X

Β

Β

Β

{X (X

Β Φ

Ο Ob

00

σν

Ο

Ο

Η

IV)

Ο

GJ

IV)

νθ

IV)

Α

<+ °

Μ

*Β

Μ

Μ

•

«Β

Ο

VJI

VJ1

4

<4 4

νη

VJI

Ο

Ο

IV)

Η

Α

Gj

ο

Μ

Φ

•4

00

•

Ο

*·

VJI

IX Β

Α

Α

ΗΦν

Ο

Α

Φ

VO

A

I —J VJI O O Ov

Gj m « «· w «·

IV) GJ GJ O O VJI vji Gj *· σν ·

IV) <3 A oo ro o vo o

A ro o

o

GJ

A GJ A IV) GJ VO O GJ «·

VO <+ «4 •o

GJ vO

Ο	1	•4	νη	ο	ο	00	Α	Ο
Μ	GJ	Μ	«·	*Β	W	Μ	Μ	«Β	Η	GJ	IV)
—4	IV)	VJI		Ο	Ο	σν	00	Ο 1	1 IV)		Ο
			-4	GJ	σν	•	•	©	ο	Ο	«·
				VJ1	-4	Α	Α				VJI
				IV)	*	Ο	Ο

VO

IV)

O *B

VJI

N

B flH «+ ** «4 <x Ό O

IV) 0 tx

H

O

IV)	1	4	VJ1	Ο	ο	-4	νη	Ο	Α
*·	GJ	^Β	«Β	Μ»	WB		«Β	- 1	1 IV)
VJ1	Ο	VI	•Κ	Ο	Ο	IV)	>	ο	IV)
			Gj	Gj	σν	•	•	ο
				σν	νη	Α	Α	σν
				Α	νη	Ο	Ο

GJ IV) *· o vo

GJ

Hodnoceni fyzikálních, mechanických a elektrických vlastností granulátů z polyviitylchloridu obsahujících sekundární změkčovadla podle vynálezu

Claims (1)

1. Sekundární změkčovadlo pro polyvinylchioridové směsi vyznačující se tím, že obsahuje 85 až 99,5 % hm. nasycených uhlo vodíků a alkylovaných monoarométů a 0,5 až 15 % hm. frakce aromatických uhlovodíků, přičemž nasycené uhlovodíky sestávají z alkánů a cyklánů ve vzájemném hmotnostním poměru 1:1, až 1:4 a hmotnostní poměr nasycených uhlovodíků k alkylovaným monoarornátům je maximálně 1:1, s výhodou 1:0,1 až 1:0,6 ve frakci aromatických uhlovodíků jsoů zastoupeny monoaromáty vůči dvou- a vícejaderným aromátům v hmotnostním poměru od 4:1 do 1:1's výhodou 2:1 až