CS226434B2 - Herbicide and method of preparing its active substance - Google Patents

Herbicide and method of preparing its active substance Download PDF

Info

Publication number
CS226434B2
CS226434B2 CS815423A CS542381A CS226434B2 CS 226434 B2 CS226434 B2 CS 226434B2 CS 815423 A CS815423 A CS 815423A CS 542381 A CS542381 A CS 542381A CS 226434 B2 CS226434 B2 CS 226434B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
straight
compound
compounds
branched
Prior art date
Application number
CS815423A
Other languages
English (en)
Inventor
Reinach Hirtzbach Francois De
Dominique Ambrosi
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR8015994A external-priority patent/FR2486939A2/fr
Priority claimed from FR8015993A external-priority patent/FR2486938A1/fr
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of CS226434B2 publication Critical patent/CS226434B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/80—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/84—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings

Description

Vynález Se týká způsobu výroby nových anilinových derivátů, herbicidních prostředků obsahujících tyto sloučeniny jako účinné složky a použití zmíněných látek, a prostředků k selektivnímu hubení plevele v užitkových rostlinách, zejména v bavlníku a slunečnici.
Určité l,4-dihydro-3- (N-fenylkiaťbamoyl)pyridinové deriváty již byly popsány v literatuře. Tak francouzská přihláška vynálezu Č. 2 248 028 popisuje Jako léčivo sloučeninu vzorce II
Tato sloučenina však nevykazuje potřebnou účinnost k 'tomu, aby ji bylo možno používat jako herbicid v zemědělství.
V literatuře byly již popsány rovněž určité N-fenylkarbamoylpyridinové deriváty. Ve zveřejněné evropské přihlášce vynálezu č. 00/03 1.05 je popsán způsob výroby karboxy anilidů, včetně É.S-dlmethy 1-3,5-d ika.fboxanilidopyridinu. Je uvedeno, žé určité Z kůťboxanilidů jsou užitečné jako činidla k ochraně rostlin. 2,6-dimeithyl'3,5:-dik'a.rboxaniltdópyridin však nevykazuje dostatečně vysokou účinnost, aby jej bylo možno použít jako herbicid v zemědělství.
Vynález popisuje nové anilinové deriváty obecného vzorce I
ve kterém
X znamená atom halogenu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupmu s 1 až 4 atomy uhlíku, přímou nebo rozvětvenou aikenylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku nebo přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, nebo znamená kyanoskupinu,
Q znamená zbytek obecného vzorce Ha nebo IIB
ШВ) v nichž každý ze symbolů R2 a R3, které mohou být stejné nebo rozdílné, představuje atom vodíku nebo přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 alž 3 atomy uhlíku, a
R4 znamená alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku nebo kyanoskupinu, a n má hodnotu 0, 1, 2, 3 nebo 4 s tím, že má-li n hodnotu 2, 3 nebo 4, pak jednotlivé atomy nebo skupiny ve významu symbolu X mohou být stejné nebo rozdílné, a v případě, že Q představuje zbytek shora uvedeného obecného vzorce IIB, v němž R2, R3 la -R4 mají shora uvedený význam, jejich zemědělsky upotřebitelné adiční soli s kyselinami.
Zvlášť výhodnými sloučeninami obecného vzorce I podle vynálezu jsou sloučeniny odpovídající obecnému vzorci III
ve kterém
X1 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, s výhodou skupinu methylovou nebo ethylovou,
X2 představuje atom vodíku nebo přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, s výhodou skupinu methylovou či ethylovou,
X3 znamená atom vodíku nebo halogenu, s výhodou chloiru, nebo přímou či rozvětve4 nou alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a
Q1 představuje zbytek obecného vzorce IVA nebo IVB
kde
Y znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 alž 4 atomy uhlíku.
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Q znamená zbytek shora uvedeného obecného vzorce II<a, mohou existovat v ťautomeirních formách a vynález zahrnuje i tyto -tautomery.
Výhodnými sloučeninami obecného vzorce I, ve kterém Q představuje zbytek vzorce IIA, jsou
1.4- dihy dro-3- [ N- [ 2,6-diethy lf enyl) karbamoyl]-5-ethoxykarbonyl-2,6-lutidin,
1.4- dihydro-3- [ N- {2,6-dimethylfenyl )karbamoyl]-5-ethoxykairbonyl-2,6-lutidin,
1.4- dihydr 0-3- [ N- (2,6-diethylf enyl) kairbamoyl]-5-meithOxykarbonyl-2,6-lutidin,
1.4- dihydro-3-[N-(2-ethyl-6-methylfenyl)karbamoy 1 ] -5-ethoxykiarboinyl-2,6-lutidin a
1.4- dihydro-3- [ N- (3-chlor-2,6-dime(thylf enyl) karbamoy 1 ] -5-methoxykarbony 1-2,6-lutidin.
Tyto sloučeniny jsou uvedeny v následujících příkladech jako sloučeniny č. 1, 3, 14, 4, resp. 20.
Výhodnými sloučeninami obecného vzorce I, ve kterém Q představuje zbytek vzorce IIB, jsou
2,6-dimethyl-3- [ N- [ 2,6-dimethylfenyl) karbamoy 1 ] -5-ethoxy karbony Ipyridiin,
2,6-dimethyl-3- [ N- (2,6-diečhylfenyl ] karibamoyl ] -5-ethoxykarbonylpyridin a
2,6-dimethyl-3- [ N- (3-ohlor-2,6-dimethylfenyljkiarbamoyl]-5-ethoxykarbonylpyridin.
I ! о |[ I о I ° I О I [ оо I I I [| I I I оооо оооо § co ю о CD о о о τ-Ι
O ΙΌ o m
OOO o o o
OO a m
OOOQOO co o co O) a m
O oooo o oooo ooooo ooooo
ООО 1 ° i ° 1 <=> 1 , o o , , , , . i i o o o ID
CM CM N 1 ° o o ao co OJ
гЧ 1 1 1 1 r4 ' lili
£8 úd
Λ ai H
OOOOOOOOOOOOOOUOOOOOOOOOOOOO h m no in co е m μμ®ποοννοοο«νη r-i r4 Η H rl
OLDOOOOOOOOOO
СТ Гч ID id оо CM 00 CM CO
O O O 00 O o o o o co co o H H H
Q . a оо ю oo o co co co 1 w-l íu <
OOLOOOOOOOOOOOO ID tH LD CO LD CD CD oo un o o COCTOCJ C
OOO O OO □ CDCDCO
Čti Úd > 'CO Ί3
Od xi ~Sb úd ad 00 cm ^OO^OÍOOOCOCOQCC^IO
00 00
OO oo
CO 00 00 OO oo oo >ω Q o r—< ω
Й •rH й
CM (O co co co ^ioíonoodohm
COCiCCODOOcOM*^
ОП’ФЮСО^ООСООгЧСМСП^
I
>N s
CO o O O LO o CM o o io ooo I o I o
O O O O O O O . O
O O o CO o o o | o rl rl r-I rl t—I rl rl
o io co m o rl 00
O o
CM
C O in o o o co o o o o o o o o o co o o o o o o o o o o o о ю o o O
rl Ю o tn o o o 00 00 00 CM 00 CM o ΙΩ o o o cm o o o o o 00 00 rl ID CM 00
r-l r—1 rH r-l rl H rl rH rl rl
Herbicidní účinnost při preemergentním ošetření (100 = úplné zničení, 0 = žádný herbicidní účinek)
ο ο ο ο ο ο ο ο ο οοο о о о о о о о ο ο ω ο ο ο ο ο ο ο ο ο о ο
ο ο ο σ ο οο ο ο ООО ο о ο σ о ο ο ο ο о ο ο ο ο ο ο ο) Ο Ο ΐε η
rH rH rl Η τΗ Η rl r-Ч rl rl rl Η ri H rl Η τ-Ч rl rl Η H rl r-1 ιΗ г1 H rl
ООО ООО o co о о СО О о о т—I о о о о СМ 00 СМ -Ф o
со со д 'cd ьо ώ ю Ю rrt
Π w
O ,s 35 й о о о о о о О О О О О О LO О О VО О О О Ю о Ю а О о о о о о о о о о O000000000*ť СОСОСОЬ*ОСОЁ*чОООООООСПОООи01ЛСОЮсЧ см t> гЧ Т-Ч т-Ч гН г-4 гЧ т-Ч г! НН
CM
(OWCOOOoiO)'Ю<Ю со co cm
CO
00 CO O0 CO 00 CO O0 -ji co oo
CO Φ 00
CM CO -Φ in CO O 03 CD o r-l CM CO LO CD bs CO CD O CM CO LO co ts 00 O O
rH r-l rH x—Ч rH rH rH rH rH rH CM CM CM CM CM CM CM CM co
sloučenina č.
teplota výtěžek
R4 empirický vzorec tání (°C) (°/o)
—COO C2H5
C18H19FN2O3
156
F
Ο CH
CH3
—COOCH3
С18Н19СШ20з
207 —COOC2H5 C19H2iBrN2O3
208
—COOC2H5 C19H22N2O3 188 20
—COOC2H5 C18H19Cln2O3 178 21
—COOC2H5 С21Н26^2°3 70 50
CN C17H17N3O 243
pokračování tabulky В
—СООСНз
C20H24N2O3
192
—СООС2Н5 C19H22N2O3 185 12
—СООС2Н5 Cí9H2iClN2O3 205 15
—СООС2Н5 C20H22N2O3 116 10
-СООС2Н5 C21H26N2O3 95—96 20
-СООСНз C19H22N2O3 188 34
sloučenina č. empirický vzorec teplota výtěžek tání (°C) (%)
34 C23H30N2O3 159 —
\ C,Hy
35 CHj C20H24N2O3 203 19
36 CF^ Ú18H20N2O4 86 —
37 & CN C18H17F3N2O3 175 18,5
38 & C18H16C12N2O3 174 23,5
C17H16CI2N2O3
162
228434
Та bulka В
sloučenina č.
teplota výtěžek empirický vzorec tání (°C) (%)
C17H18N2O3
Q17H17CIN2O3 c17h17fn2o3
С17Н17С1Ы20з
C17H15C13N2O3
10511
13640
137—
8823
18951
132 12
C19H22N2O3 188 4
C20H24N2O3 133 —
Ci9H22N2O3 187 17
sloučenina č.
výtěžek %
teplota
Rs empirický vzorec tání (°C)
—CH3 C18H21CIN2O3 175
-(CH2)2-CH3 C22H30N2°3
180—185
-C2H5 C19H24N2O3
166
228434 sloučenina č.
teplota výtěžek R5 .empirický vzorec tání (°C) %
—C2H5 C13H24N2O3 165 17
—C2H5 C^F^Os 145 25
-C2H5 C18H19N3O3 136 47
—CH3 C^H^N^Cg
211 18
—C2H5 C20H26N2O3 165 33
—C2H5 θ18Η22Ν2θ3 140 26
-C3H5 Ο19Η24Ν2Ο4 117 31
—CH3 C19H24N2O3
184 38 C2H5· ' —C2H5 C18H2ÍFN2O3
148 27
sloučenina č.
teplota výtěžek
R5 empirický vzorec tání (°C) %
c2H3 C18H22N2O3 164 29
c2H5 C15H24N2O3 159 20
C2H5
C20H26N2O3
163 32
C2H5 C17H19C1N2O3 100 30
CH3 C16H17C1N2O3 125 67
C2H5 Ci7H19C1N2O3 190 26
C2HS C17H18.C12.N2O3 136 30
-C2H5 C17H20N2O3 142 19
-C2H5 C19H24N2°3 175 21
Příklad 9 složka obsah účinná látka (sloučenina č. 14) 90 % natrium-dioktylsuMosukcinát 0,2 % syntetický kysličník křemičitý 9,8 %
Účinné látky uvedené v příkladech 7, 8 a 9 je možno nahradit libovolnými jinými sloučeninami podle vynálezu, například sloučeninou č. 24.
Granulované prostředky, které jsou určeny к aplikaci na půdu, se obvykle připravují tak, že výsledné granule, které je možno vyrábět aglomerací nebo impregnací, mají velikost od 0,1 do 2 mm. Tyto granule obvykle obsahují od 0,5 do 25 % hmotnostních účinné látky a od 0 do .10 % hmotnostních různých přísad, jako stabilizátorů, látek zpomalujících uvolňování účinné látky, pojidel a rozpouštědel.
Emulgovatelné koncentráty, které je možno aplikovat postřikem, obvykle· obsahují od 10 do 50 °/o (hmotnost/objem) účinné látky. Kromě účinné látky a rozpouštědla mohou tyto koncentráty popřípadě obsahovat rovněž 2 až 20 i°/o (hmotnost/objem) vhodných přísad, jako povrchově akt vních činidel, stabilizátorů, penetračních činidel, inhibitorů koroze, barviv a adhesiv.
Suspenzní koncentráty, které lze rovněž aplikovat postřikem, se připravují tak, aby vznikl stabilní tekutý produkt netvořící usazeninu, a obvykle obsahují od 10 do 75 °/o hmotnostních účinné látky, od 0,5 do 15 % hmotnostních povrchově aktivního činidla, od 0,1 do 10 % hmotnostních thixotropního činidla, od 0 do 10 °/o vhodných přísad, jako protipěnových přísad, inhibitorů koroze, stabilizátorů, penetračních činidel a adhesiv, a jako nosič vodu nebo organickou kapalinu, v níž je účinná látka v podstatě nerozpustná. Ve zmíněném nosiči mohou být rozpuštěny určité organické pevné látky nebo anorganické soli, kteréžto přísady mají za úkol napomáhat prevenci sedimen táce nebo působit jako činidla proti zmrznutí vody.
Do rozsahu vynálezu spadají rovněž vodné disperze· a vodné emulze, které se získají zředěním shora uvedených prostředků, zejména smáčitelných prášků a emulgovatelných koncentrátů podle vynálezu, vodou. Takto získané emulze mohou být typu „voda v oleji“ nebo „olej ve vodě“ a mohou mít i hustou konzistenci, jako konzistenci majonézy.
Všechny tyto vodné disperze a emulze nebo postřikové preparáty je možno aplikovat libovolným vhodným způsobem na užitkové rostliny, v nichž se má hubit plevel, a to obvykle postřikem v dávkách odpovídajících 500 až 1000 litrům postřikové směsi na hektar.
Jak již bylo uvedeno výše, popisuje vynález rovněž způsob hubení plevelů v užitkových rostlinách, jako v kulturách bavlníku a slunečnice, kiterý spočívá v tom, že se na rostliny nebo/a na půdu v oblasti, kde se má vyhubit plevel, aplikuje účinné množství alespoň jedné sloučeniny podle vynálezu.
Vynález tedy rovněž zahrnuje způsob hubení plevelů na určitém místě, vyznačující se tím, že se na loto místo aplikuje sloučenina obecného vzorce I nebo její zemědělsky upotřebitelná sůl nebo adiční sůl s kyselinou nebo herbicidní prostředek podle vynálezu.
Obecně se dosahuje dobrých výsledků při aplikaci účinné látky v množství od 0,5 do 10 kg/ha, přičemž je pochopitelné, že volba dávky účinné látky závisí na stupni zamoření plevely, na klimatických podmínkách a na příslušné užitkové rostlině. Ošetření se obvykle provádí před vzejitím užitkových rostlin a nežádoucích rostlin, nebo aplikací do půdy před setím užitkových rostlin, i když v určitých případech, v závislosti na použité účinné látce, lze rovněž docílit dobrých výsledků i postemergentní aplikací.
V následující části jsou uvedeny shora zmíněné tabulky А, В a C.
K výše uvedenému testu se používají následující pokusné ' rostliny:
nežádoucí rostliny používaná zkratka
Avena fatua (oves hluchý) AF
Digitaria sanguinalis (rosička krvavá)DS
Echinochloa crus-galli (ježatka kuří noha)EC
Lolium multiflorum (Jílek mnohokvětý)LM
Setaria faberii (bér)SF
Alopecurus myosuroides (psárka polní) AM Chenopodium spec, (merlík)CH
Solanum nigrům (lilek černý)SN
Sinapis arvensis (hořčice rolní)SA
Stellaria media (ptačinec žabinec)SM užitkové rostliny
Gossypium barbadense (bavlník)BA
Helianthus annus (slunečnice)SL
Výsledky dosažené při shora popsaném testu jsou uvedeny níže v tabulce C.
Z výsledků uvedených v tabulce C vyplývá - vynikající herbicidní účinnost sloučenin podle vynálezu na převážnou většinu nežádoucích rostlin, a to jak travnatých, tak dvojděložných, jakož i jejich selektivita pro příslušné užitkové rostliny.
V praxi se sloučeniny podle vynálezu zřídkakdy používají samotné, ale nejčastěji se používají ve formě prostředků, které jsou rovněž předmětem vynálezu. Herbicidní prostředky podle vynálezu se vyznačují ’ tím, že jako účinnou látku obsahují sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém X, n a Q mají shora uvedený význam, nebo její zemědělsky upotřebitelnou sůl nebo adiční sůl -s kyselinou, v kombinaci s inertním nosičem upotřebitelným v zemědělství nebo/a povrchově aktivním činidlem upotřebitelným v zemědělství.
Výrazem „nosič“ se ve smyslu tohoto vynálezu míní přírodní nebo syntetický, anorganický nebo organický materiál, s nímž je možno účinnou látku kombinovat k usnadnění její aplikace na rostliny nebo půdu. Nosič může být pevný [například hlinky, přírodní nebo syntetické - -silikáty, kysličník křemičitý, pryskyřice, vosky -a pevná strojená hnojivá) nebo kapalný (například voda, alkoholy, ropné frakce, aromatické nebo parafínické uhlovodíky, chlorované uhlovodíky a zkapalněné -plyny).
Povrchově aktivním činidlem může být emulgátor, dispergátor nebo smáčedlo, přičemž tyto materiály mohou být ionogenní nebo neionogenní. Jako příklady zmíněných činidel je možno uvést -soli polyakrylových kyselin, soli lignosulfonových kyselin, soli fenolsulfonových nebo naftalensulfonových kyselin, produkty polykondenzace ethylenoxidu s mastnými alkoholy, mastnými kyselinami nebo aminy mastné řady, sub stituované fenoly (zejména alkylfenoly nebo arylfenoly), soli esterů sulfojantarové kyseliny, deriváty taurinu (zejména - alkyltauráty) -a estery kyseliny fosforečné s polyoxyeiihylovanými alkoholy či fenoly.
Prostředky podle vynálezu obvykle obsahují od 0,001 do 95 % (hmotnostní %) jedné nebo několika sloučenin podle vynálezu. Množství povrchově .aktivního činidla se obecně pohybuje od 0 do 20 % hmotnostních.
Zmíněné prostředky mohou rovněž obsahovat další složky, jako například zahušťovadla, thixotropní činidla, ochranné koloidy, adhesiva, penetrační činidla a stabilizátory, jakož i jiné známé účinné látky s- pesticidními vlastnostmi (zejména s herbicidními, fungicidními a insekticidními vlastnostmi), látky napomáhající růstu rostlin (zejména hnojivá) nebo látky regulující růst rostlin. Obecně je možno sloučeniny podle vynálezu kombinovat s libovolnými pevnými - či kapalnými přísadami běžnými metodami používanými pro přípravu pesticidních prostředků.
Prostředky podle vynálezu je možno připravovat ve formě například smáčitelných prášků, popráší, granulátů, roztoků, emulgovatelných koncentrátů, emulzí, suspenzních koncentrátů a aerosolů.
Smáčitelné prášky (postřikové prášky) obvykle obsahují od 20 do 95 % hmotnostních účinné složky a kromě pevného nosiče obecně obsahují 0 až 5 % hmotnostních smáčedla a 3 až 10 % hmotnostních jednoho nebo - několika stabilizátorů nebo/a dalších přísad, jako penetračních činidel, -adhesiv, činidel - proti spékání nebo/a barviv.
Tyto prostředky se připravují smísením jednotlivých složek ve vhodném mísiči a rozemletím směsi ve vhodném mlecím zařízení, -například ve vzdušném mlýnu, až k dosažení žádané velikosti částic.
Následující příklady 7 a;ž 9 ilustrují herbicidní prostředky podle vynálezu. V -těchto příkladech se všemi procenty míní procenta hmotnostní. Prostředky popisované v příkladech 7, 8 a 9 jsou smáčitelné prášky.
Příklad 7 složka obsah
účinná látka (sloučenina č. 1) 80%
naitrium-alkylnaftalensulfonát 2 %
natrium-lignosulfónát 2%
nespékavý kysličník křemičitý 3 %
kaolinit 13 %
Příklad 8
složka obsah
účinná látka (sloučenina č. 3) 50% natrium-alkylnaftalensulfonát 2 % methylcelulóza o nízké viskozitě 2 % infusoriová hlinka 46 % s
Příklad 3
Příprava sloučeniny č. 23
Za použití postupu popsaného v příkladu 1 se z příslušných výchozích látek připraví l,4-yihodro-3- [N- (2.,6-diythelí enyl)karbamOyl]-5-kyan-2,6-luiitdin o teplotě tání 200 stupňů Celsia.
Produkt má empirický vzorec ϋ^Η^Χθ·
Přikladl
Tento příklad popisuje přípravu 3-[N- [2,6-diethylfenyl ) karkamoy 1) -5-ethoxykarkonyl-2,6-lutidlnu [sloučenina č. 24), který je možno alternativně nazvat jako 2,6-dimethyl-3- [ N- (2,6-diethyl f enyl) karkamoy 1] -5-ethoxykarkonyl·pyrldin, vzorce
Do tříhrdlé kaňky s kulatým dnem, o objemu 250 ml, opatřené chladičem, teploměrem a mechanickým míchadlem, se předloží 5,5 g l,4ldihydro-3-[Nl(2,6-diethylfenyl]karkamoy!) -5-ethoxykaгkonyll2,6-lutilinu, připraveného postupem popsaným v příkladu 1, a 55 ml kyseliny octové.
Reakční směs se ochladí na 16 °C a po malých dávkách se k ní přidá 1,2 g dusitanu sodného. Exotermní reakce se reguluje chlazením v ledu tak, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 25 °C. Po třicetiminutovém míchání při teplotě cca 20 až 25 °C se reakční směs vylije na led a neutralizuje se 75 - ml koncentrovaného vodného roztoku amoniaku. Vyloučená sraženina se odfiltruje a promyje se vodou. Po přefiltrování přes sloupec 120 g silikagelu a vymytí směsí methylenchloridu a diethyletheru [8 : 2] se získá 4,2 g žádané sloučeniny (sloučenina č. 24]. Produkt taje při teplotě 216 °C a jeho výtěžek (počítáno na dihydrolu.tidln] činí 77 %.
Produkt má empirický vzorec C21H26N2O3.
Příklad 5
Příprava sloučenin č. 25 až 54
Za použití -postupů popsaných v příkladech 1 až 4 se z příslušných výchozích látek připraví sloučeniny č. 25 -až 53. Sloučenina č. 54 se připraví postupem podle příkladu 4 za použití l,4-dihydro-3-[N-(2,6-di1« imethy Пеnyl) karkamoy 1 l -5-kya.n-2,6-hitt dinu (připraveného za použití příslušných výchozích látek postupem podle příkladu 1] jako výchozího materiálu. Vzorce a fyzikálně chemické charakteristiky těchto produktů jsou uvedeny níže v takulce B. Výtěžky uváděné v této takulce jsou vypočteny na výchozí acetoacΘtanillly·
Následující příklad 6 ilustruje herMcUní účinnost sloučenin podle vynálezu.
Příklad 6
Herkicidní účinnost při preemergentním ošetření různých druhů rostlin ve skleníku
Do misek o rozměrech 9x9x9 cm, naplněných lehkou zemědělskou půdou, se zašijí semena· rostlin v různém počtu [počet semen je závislý na druhu rostliny a na velikosti semen]. Semena se pak překryjí vrstvou půdy o tloušťce cca 3 mm. Po zvlhčení půdy se misky ošetří postřikem jednotlivými prostředky oksahujícími příslušnou dávku účinné látky, přičemž okjem postřiku odpovídá 500 lit^i^L^m/^hLa.
Postřikové prostředky se připravují tak, že se smáčitelný prášek o následujícím složení testovaná účinná látka 20 % kaolinit (pevný inertní nosič] 69 % llgnosulfonát vápenatý (povrchově aktivní činidlo — deflokulační činidlo] 5 % natriumlisopropylnaf:talensulίfanát [povrchově aktivní činidlo — smáčedlo] 1 % kysličník křemičitý proti spékání 5 % zředí vodou na - žádanou koncentraci účinné látky.
Shora uvedený smáčitelný prášek se připraví smísením' a - rozemletím jednotlivých složek tak, aky průměrná velikost částic ve výsledném prostředku kyla menší než 40 μΐη.
V závislosti na koncentraci účinné látky v postřikovém - prostředku je aplikovaná dávka účinné látky ekvivalentní 2 až 8 kg/ha.
Ošetřené misky se uloží do koryt umožňujících spodní zavlažování a 35 dnů se udržují při teplotě místnosti a 70% relativní vlhkosti.
Po 35 dnech se zjistí počet živých rostlin v miskách ošetřených postřikem oki^i^l^i^^jícím testovanou účinnou látku a počet živých rostlin v kontrolní misce udržované za stejných podmínek, -ale ošetřené pouze postřikem neobsahujícím účinnou látku. Tímto způsotoem se zjistí procento vyhukení ošetřených rostlin, vztažena na neošetřené kontrolní rostliny. Vyhukení ve výši 100 % znamená, že došlo k zničení všech ros-tlin v ošetřených miskách, hodnota 0 % znamená, že počet živých, rostlin v ošetřených miskách je stejný jako počet živých rostlin v kontrolní - misce.
tomto textu, se míní metody dosud používané nebo popsané v chemické literatuře.
Dehydrogenaci zbytku ve významu symbolu Q2 ve sloučenině obecného vzorce VII, v němž X, n a Q2 mají shora uvedený význam, za vzniku sloučeniny obecného vzorce VIII, v němž X, n a Q3 mají shora uvedený význam, je možno provádět známým způsobem, zejména za použití metod popsaných v Chemical Reviews 1972, sv. 72, č. 1, str, 31, a to například reakcí s oxidačním činidlem, jako s kyselinou dusitou (obvykle připravovanou in šitu reakcí dusitanu sodného s kyselinou octovou), kyselinou dusičnou, kyselinou chromovou, jódem nebo sírou, nebo záhřevem dihydropyridinu obecného vzorce VII, v případě potřeby v přítomnosti dehydrogenačního katalyzátoru, například paládia.
U několika připravených sloučenin obecného vzorce VII bylo rovněž pozorováno, že к dehydrogenaci dihydropyridinu na odpovídající pyridin někdy dochází samovolně při teplotě místnosti nebo při teplotě vyšší, než je teplota místnosti, v nepřítomnosti katalyzátoru, a to během delší nebo kratší doby·
S výhodou se konverze dihydropyridinu obecného vzorce VII na pyridin obecného vzorce VIII provádí reakcí dusitanu sodného se suspenzí dihydropyridinu obecného vzorce VII v kyselině octové. Protože jde o reakci exotermní, je obecně výhodné chladit reakční směs tak, aby její teplota nepřestoupila 25 °C.
Pyridin obecného vzorce VIII se z reakční směsi izoluje známým způsobem. Obecně se postupuje tak, že se reakční směs neutralizuje anorganickou bází a pyridin se vysráží. Získaný pyridin obecného vzorce VIII lze pak čistit známým způsobem, jako překrystalováním z vhodného rozpouštědla (například ethanolu) nebo kapalinovou chromatografií.
Nenasycené aminy obecného vzorce VI, používané jako výchozí látky, jsou dostupné komerčně. Anilidy obecného vzorce V je možno připravit z odpovídajících výchozích látek postupem popsaným v „Organic Syntheses“, sv. 3. str. 10.
Anilinové deriváty obecného vzorce I, ve kterém Q představuje zbytek shora uvedeného obecného vzorce IIB, je možno známým způsobem převádět na zemědělsky upotřebitelné adiční soli s kyselinami, například na hydrochloridy.
Následující příklady 1 až 5 ilustrují přípravu sloučenin podle vynálezu, aniž však rozsah vynálezu jakýmkoli způsobem omezují. Struktura připravených sloučenin byla potvrzena IC spektrometrií nebo/a NMR spektrometrií, přičemž NMR spektra byla měřena v dimethylsulfoxidu při 60 MHz za použití hexamethyldisiloxanu jako vnitřního standardu.
Příklad 1
Příprava l,4-dihydro-3-[ N- (2,6-diethy 1f enyl) karbamoy 1 ] -5-ethoxykarbonyl-2,6-lutidinu (sloučenina č. 1)
И
Do tříhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené chladičem, teploměrem a mechanickým míchadlem, o objemu 250 ml, se předloží 23,3 g (0,1 mol) 2,6-dieithylacetoace'tanilidu, 12,9 g (0,1 mol) ethyl-^-aminokrotonátu a 50 ml ethanolu. Směs se za míchání zahřeje z teploty místnosti na 35 °C a na této teplotě se udržuje až do úplného rozpuštění reakčních složek.
Po ochlazení na 20 °C se do směsi během 1 minuty přidá 10 ml 30% (hmotnosit/hmotnost) vodného roztoku formaldehydu (tj. cca 0,1 mol). Reakce je exotermní a reakční směs se samovolně zahřeje z 20 °C na cca 55 °C. Reakční směs se pak 60 minut zahřívá к varu pod zpětným chladičem.
Po ochlazení na te-plotu místnosti se vyloučená sraženina odfiltruje a promyje se vodou. Získá se 14,5 g směsného produktu, který obsahuje jednak žádaný produkt (sloučeninu č. 1) a jednak l,4-dihydro-3,5-di(ethoxykarbonyl) -2,6-lutidi.n jako vedlejší produkt vznikající kondenzáte! 2 mol ethyl-/3-aminokrotonátu s 1 mol formaldehydu.
Po překrystalování z 250 ml ethanolu se získá 9 g sloučeniny č. 1. Výtěžek produktu, vztažený na výchozí acetoacetanilid, činí 25 %, teplota, tání 209 °C.
Produkt má empirický vzorec С2]Н28^Оз.
Výchozí 2,6-diethylacetoaceitanilid se připraví reakcí 2,6-diethylanilinu s diketenem podle postupu popsaného pro přípravu acetoacetanilidu v ,,Organic Syntheses“, sv. 3, str. 10.
Příklad 2
Příprava sloučenin č. 2 až 22
Za použití postupu popsaného v příkladu 1 se z příslušných výchozích látek připraví sloučeniny č. 2 až 22. Vzorce a fyzikálně chemické charakteristiky těchto sloučenin jsou uvedeny níže v tabulce A.
Tyto sloučeniny jsou uvedeny v následujících příkladech jako sloučeniny č. 33, 24 resp. 44.
V souhlase s vynálezem je možno sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce I připriavit tak, že se anilid obecného vzorce V
CO-CHg CO-R*
Wn (V) ve kterém
X, n a R2 mají shora uvedený význam, nechá reagovat ,s formaldehydem a nenasyceným aminem obecného vzorce VI
H2N—C=CH—R4 (VI)
I
R3 ve kterém
R3 a R4 mají shora uvedený význam, za vzniku sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce I, ve ' kterém. Q představuje zbytek shoría uvedeného obecného vzorce IIA, • v němž R2, R3 a R4 mají . shora uvedený význam, ve smyslu reakčního schématu (V) + formaldehyd + (VI) —
NH-CO-GČ+ 2Н*О
I) v němž X a n mají shora uvedený význam a Q2 představuje zbytek shora uvedeného obecného vzorce IIA, ve kterém R2, R3 a R4 mají shora uvedený význam, a ve výsledné sloučenině obecného vzorce VII, v němž X, n a Q2 mají shora uvedený význam, se popřípadě dehydrogenuje zbytek ve významu symbolu Q2 za vzniku sloučeniny obecného vzorce VIII
NH-CO-Q?
(Vlil) ve kterém
X a n mají shora uvedený význam a
Q3 představuje zbytek shora uvedeného obecného vzorce IIB, v němž R2, R3 a R4 mají shora uvedený význam.
Jak příprava sloučenin obecného vzorce VII, ve kterém X, n a Q2 mají shora uvedený význam, tj. sloučenin obecného vzorce I, v němž X a n mají shora uvedený význam a Q představuje zbytek vzorce IIA, v němž R2, R3 a R4 miají shora uvedený význam, reakcí . sloučeniny obecného vzorce V, formaldehydu a sloučeniny obecného vzorce VI, v nichž jednotlivé obecné symboly mají shora uvedený význam, (tak . příprava sloučenin obecného vzorce VIII, ve kterém X, n a Q3 mají shora uvedený význam, tj. sloučenin obecného vzorce I, v němž X a n mají shora uvedený význam, tj. sloučenin obecného vzorce I, v němž .X an mají shora uvedený význam a Q představuje' zbytek vzorce IIB, ve kterém R2 R3 a· R4 mají shora uvedený význam, spadají do rozsahu vynálezu.
Re-akce anilidu obecného vzorce V s formaldehydem a nenasyceným aminem obecného vzorce VI je exotermní. Taito reakce se obecně provádí v prostředí organického rozpouštědla při teplotě místnosti nebo při teplotě vyšší, než je teplota místnosti. Je třeba mít na zřeteli, že provádí-li se reakce při teplotě vyšší, než je teplota místnosti, musí tato pracovní teplota zůstat pod teplotou termální degradace výchozích látek a výsledných produktů. Dobrých výsledků se obecně dosahuje při .reakcích prováděných při teplotě mezi 15 a 100 '°C.
Mezi vhodná rozpouštědla použitelná k reakci anilidu, formaldehydu a nenasyceného aminu náležejí běžná protická nebo aprotická organická rozpouštědla, jako aromatické uhlovodíky, alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky, halogenované uhlovodíky, nižší alkanoly, například methanol, ethanol, isopropanol a terc.butylalkohoi, ethery, například diethylether, nitrily, například acetonitril, a amidy, jako · dimethylformamid. S výhodou se reakce provádí v organickém rozpouštědle za varu reakční směsi pod zpětným chladičem. Je-li to nutné, lze reakci provádět v uzavřené reakční nádobě nebo v atmosféře inertního plynu, například dusíku.
K reakci dojde jakmile se tři reakční složky, tj. sloučeniny vzorců V a VI, a formaldehyd, uvedou do styku. Výhodně se postupuje tak, že se anilid obecného . vzorce V a nenasycený amin obecného vzorce VI rozpustí ve vhodném rozpouštědle a k vzniklému roztoku se přidá formaldehyd.
Sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém Q znamená zbytek vzorce IIA, je možno z reakční směsi izolovat známým způsobem. Tento produkt obvykle vykrystaluje z reakční směsi po jejím ochlazení nebo po přidání vody. Zmíněný produkt je možno vyčistit známým způsobem, jako překrystalováním z vhodného rozpouštědla, nebo kapalinovou chromatografií.
Výrazem _ „známý způsob“, používaným v

Claims (6)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden anilinový derivát obecného vzorce I ve kterém
    X znamená atom halogenu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 alž 4 atomy uhlíku, přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu s 1 alž 4 atomy uhlíku, přímou nebo rozvětvenou alkenylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku nebo přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, nebo znamená kyanoskupinu,
    Q znamená zbytek obecného vzorce IIA nebo IIB (IIB) v nichž každý ze symbolů R2 a R3, které mohou být stemé nebo rozdílné, představuje -atom vodíku nebo přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, a
    R4 znamená alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku nebo kyanoskupinu, a n má hodnotu 0, 1, 2, 3 nebo 4 s tím, že má-li n hodnotu 2, 3 nebo 4, pak jednotlivé atomy nebo skupiny ve významu symbolu X mohou být stejné nebo rozdílné, nebo jeho zemědělsky upotřebitelnou adiční sůl s kyselinou v případě, že Q znamená zbytek obecného vzorce IIB, kde R2, R3 a R4 mají shora uvedený význam.
  2. 2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje 0,001 až 95 % - hmotnostních shora uvedené účinné látky v kombinaci s inertním nosičem upotřebitelným v zemědělství nebo/a s povrchově aktivním činidlem upotřebitelným v zemědělství.
  3. 3. Způsob výroby účinných látek podle bodu 1, vyznačující se tím, že se anilid obecného vzorce V
    NH- CO-CH^ CO-rZ <*>„ (y) ve kterém
    X, n a R2 mají význam jako v bodu 1, nechá reagovat s formaldehydom a nenasyceným aminem obecného ' vzorce VI
    H2N—C=CH—R4 [Vij
    R3 ve kterém
    R3 a R4 mají význam jako v bodu 1, za vzniku sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém Q představuje zbytek shora uvedeného obecného vzorce IIA, v němž R2, R3 a R4 mají shora uvedený význam, která se pak popřípadě dehydrogenuje za vzniku sloučeniny - shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém X a n mají význam jako v bodu 1 a Q představuje zbytek shora uvedeného obecného vzorce IIB, v němž R2, R3 a R mají význam jako v bou 1.
  4. 4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že se reakce anilidu obecného vzorce V s formaldehydem a nenasyceným aminem obecného vzorce VI provádí v organickém rozpouštědle při teplotě mezi 15 a 100 °C.
  5. 5. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že se dehydrogenace provádí působení? dusitanu sodného na suspenzi dihydropyridinu obecného vzorce I, v němž Q představuje zbytek shora uvedeného obecného vzorce IIA, v kyselině octové.
  6. 6. Způsob podle bodů 3 až 5, vyznačující se tím, že se výsledný anilinový derivát obecného vzorce I převede reakcí -s kyselinou na svoji zemědělsky upotřebitelnou adiční sůl s kyselinou.
CS815423A 1980-07-16 1981-07-15 Herbicide and method of preparing its active substance CS226434B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8015994A FR2486939A2 (fr) 1980-07-16 1980-07-16 Nouveaux derives de la pyridine, leur preparation et leur application pour le desherbage selectif de cultures
FR8015993A FR2486938A1 (fr) 1980-07-16 1980-07-16 Nouveaux derives de la dihydro-1, 4 pyridine, leur preparation et leur application pour le desherbage selectif de cultures

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS226434B2 true CS226434B2 (en) 1984-03-19

Family

ID=26221898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS815423A CS226434B2 (en) 1980-07-16 1981-07-15 Herbicide and method of preparing its active substance

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4493729A (cs)
EP (1) EP0044262B1 (cs)
AU (1) AU7283581A (cs)
CA (1) CA1172637A (cs)
CS (1) CS226434B2 (cs)
DE (1) DE3161501D1 (cs)
DK (1) DK315481A (cs)
GR (1) GR74919B (cs)
IE (1) IE51408B1 (cs)
IL (1) IL63306A (cs)
MA (1) MA19213A1 (cs)
OA (1) OA06858A (cs)
PH (1) PH17097A (cs)
PL (2) PL127861B1 (cs)
SU (1) SU1064866A3 (cs)
TR (1) TR21353A (cs)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2508446B1 (fr) * 1981-06-25 1986-05-02 Rhone Poulenc Agrochimie Herbicides a fonctions amide et ester derives de la pyridine ainsi que leur procede de preparation et leur application
US4618679A (en) * 1983-08-11 1986-10-21 Monsanto Company 3,5-dicarboxylic acid esters of 2,6-bis(fluoro-alkyl)-2,6-bis(hydroxy) piperidines
DE3239273A1 (de) * 1982-10-23 1984-04-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Tetrahydropyridine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in arzneimitteln
FR2537580B1 (fr) * 1982-12-13 1985-09-20 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives de la benzylcarbamoylpyridine, leurs procedes de preparation et leur utilisation comme herbicides pour le desherbage de cultures
ES8506627A1 (es) * 1983-08-11 1985-08-01 Monsanto Co Un procedimiento para preparar derivados de piridina sustituidos en las posiciones 2 y 6
US4655816A (en) * 1984-11-06 1987-04-07 Monsanto Company Herbicidal 2-trifluoromethyl 3-pyridine carboxylic acid derivatives
US4698093A (en) * 1984-11-06 1987-10-06 Monsanto Company Herbicidal (2 or 6)-fluoroalkyl-4-amino pyridine derivatives
JPS61165372A (ja) * 1985-01-17 1986-07-26 Daicel Chem Ind Ltd ５−ハロピリジン−３−カルボキサミド化合物
US4844732A (en) * 1985-10-24 1989-07-04 Daicel Chemical Industries Ltd. Pyridine-3-carboxamide derivatives
GB2185018B (en) * 1985-12-27 1989-11-29 Daicel Chem Pyridine-3-carboxamide derivatives and their use as plant growth regulates
US4978385A (en) * 1987-05-29 1990-12-18 Daicel Chemical Industries Ltd. 4-halopyridine-3-carboxamide compounds and herbicidal compositions thereof
US4908057A (en) * 1988-08-01 1990-03-13 Monsanto Company Substituted 2,6-substituted 1,2- or 1,6-dihydro pyridine compounds
IL103614A (en) * 1991-11-22 1998-09-24 Basf Ag Carboxamides for controlling botrytis and certain novel such compounds
RU2555356C2 (ru) 2010-07-19 2015-07-10 Колгейт-Палмолив Компани Моющая композиция с децил- и кокоглюкозидами

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE492229A (cs) * 1948-11-17
FR2248028A1 (en) * 1973-10-18 1975-05-16 Ordena Trudovogo Krasnogo Znamen,Su 2,6-Dimethyl-3,5-dicarbonyl (or dicyano)-1,4-dihydropyridine prepns - used in treatment of hepatic diseases caused by peroxidative damage of biological membranes
JPS5233676A (en) * 1975-09-09 1977-03-14 Banyu Pharmaceut Co Ltd Process for preparation of pyridinedicarboxylic acid amides
DE2800506A1 (de) * 1978-01-05 1979-07-12 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur anilidierung von carbonsaeureestern

Also Published As

Publication number Publication date
IE811580L (en) 1982-01-16
PL127861B1 (en) 1983-12-31
DE3161501D1 (en) 1983-12-29
PL240409A1 (en) 1983-12-19
SU1064866A3 (ru) 1983-12-30
IL63306A (en) 1984-11-30
CA1172637A (en) 1984-08-14
EP0044262B1 (fr) 1983-11-23
PL232208A1 (cs) 1982-03-15
IL63306A0 (en) 1981-10-30
MA19213A1 (fr) 1982-04-01
GR74919B (cs) 1984-07-12
OA06858A (fr) 1983-02-28
IE51408B1 (en) 1986-12-24
EP0044262A1 (fr) 1982-01-20
PH17097A (en) 1984-05-29
US4493729A (en) 1985-01-15
AU7283581A (en) 1982-01-21
TR21353A (tr) 1984-05-01
DK315481A (da) 1982-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2050777C1 (ru) Производное карбоксамида, гербицидная композиция и способ подавления нежелательного роста растений
US3816419A (en) Substituted s-triazines
USRE31717E (en) 2-Chloro-3-(phenoxy or phenylthio)-6-nitro-anilines
PL165510B1 (pl) Srodek chwastobójczy PL PL PL
US4684398A (en) Herbicidal cyanoguanidines and cyanoisothioureas
GB1582964A (en) Pesticidally and herbicidally active 3,4-dimethyl-5-oxo-2,5-dihydropyrroles
CS226434B2 (en) Herbicide and method of preparing its active substance
JP2021522354A (ja) ベンズアミド系化合物及びその使用
US4278461A (en) Herbicidal agents
GB2095237A (en) Herbicidal and fungicidal substituted n-furyl or thienyl-methyl amides
HU206953B (en) Insecticidal agent comprising tetrahdyropyrimidine derivatives and process for producing such compounds
JPH0256464A (ja) アクリル酸モルホリド類，その製造法及び製剤
CS228937B2 (en) Herbicide and method of preparing active substances thereof
IE40296B1 (en) Ew hydroxypyridine carbamates and their use as insecticides
KR890003834B1 (ko) 치환된 말레이미드의 제조방법
JPS6348248A (ja) ベンゾヒドロキサム酸誘導体
US4210440A (en) Urea derivatives, process for preparing the same and herbicidal composition containing the same
US4059703A (en) Pesticidal compounds, processes and compositions
JP2696252B2 (ja) シクロヘキサンカルボン酸誘導体並びにそれを含有する除草剤及び植物生長調節剤
US4012388A (en) Herbicidal 4-pyrimidinones and pyrimidinethiones
JPS60172949A (ja) アルコキシアミノ−またはポリアルコキシアミノジフエニルエ−テル、その製造方法及びそれを含有する除草剤組成物
CS208667B2 (en) Herbicide means and method of making the active substances
CS214753B2 (en) Fungicide means and method of making the active component
CS208490B2 (en) Herbicide means and method of making the active angredients
EP0122130B1 (en) Herbicidal tetrahydrobenzothiazole derivatives