PL127861B1

PL127861B1 - Herbicide and method of obtaining aniline derivatives

Info

Publication number: PL127861B1
Application number: PL1981232208A
Authority: PL
Original assignee: Rhonepoulenc Agrochimie
Priority date: 1980-07-16
Filing date: 1981-07-15
Publication date: 1983-12-31
Also published as: IE811580L; CS226434B2; DE3161501D1; PL240409A1; SU1064866A3; IL63306A; CA1172637A; EP0044262B1; PL232208A1; IL63306A0; MA19213A1; GR74919B; OA06858A; IE51408B1; EP0044262A1; PH17097A; US4493729A; AU7283581A; TR21353A; DK315481A

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy, i sposób wytwarzania pochodnych aniliny. Sro¬ dek... ten zawierajacy jako substancje czynna nowe pochodne aniliny moze sluzyc do zwalczania chwas¬ tów, w uprawach roslin, a w szczególnosci w upra¬ wach.-1bawelny i slonecznika.Niektóre pochodne anilinowe, jak na przyklad pochodne l,4-dihydra-3-(N-fenylokarbamylo)-piry- dyny byly .juz opisywane w literaturze. Opisano zwia¬ zek: o. wzoirze 2 i.jego Zastosowanie jako leku. Zwia¬ zek, ten jednak-nie wykazuje niezbednego poziomu aktywnosci by mógl byc stosowany iako srodek chwastobójczy w rolnictwie.Niektóre pochodne N-fenylokarbamylo-pirydyny tez juz byly opisywane w literaturze. Opijano sposób wytwarzania; karboksyanilidów w tym 2,6-dwume- tylo-3.,5-dwukarboksyandlido-pirydyne. Stwierdzono ze niektóre karboksyanilidy sa przydatne jako srod¬ ki -.ochrony.-,-roslin. Jednakze 2,6-dwumetylo-3,5- -dwukarboksyanilido-pirydyna nie wykazuje dosta¬ tecznej aktywnosci w celu zastosowania jej jako srodka chwastobójczego w rolnictwie.Przedmiotem niniejszego wynalazku sa srodki chwastobójcze zawierajace jako substancje czynna nowe pochodne anilinowe o ogólnym wzorze I, w którym X oznacza atom chlorowca lub grupe. nizsza alkilowa, nizsza alkoksylowa, nizsza alkeny- lowa, nizsza alkenyloksylowa, nizsza alkilowa pod¬ stawiona jednym lub wieksza liczba atomów chlo¬ rowca lub grupa nitrowa, cyjanowa lub grupa ami- 10 20 25 30 2 nowa niepodstawiona lub podstawiona jedna lub dwiema grupami alkilowymi, które moga byc takie same lub rózne, lub grupa -CO-R1, w której R1 cznacza grupe nizsza alkilowa, nizsza alkoksylowa, jedno-alkiloaminowa lub dwu-alkiloaminowa, przy czym te grupy alkilowe moga byc takie same lub rózne i oznaczaja nizsze grupy alkilowe, n ozna¬ cza 0 lub liczbe calkowita 1—5 wlacznie, przy czym, gdy n oznacza liczbe calkowita 2—5 wlacznie, to atomy lub grupy oznaczajace X moga byc takie same lub rózne, oraz Q oznacza grupy o ogólnym wzorze 3, w którym R2 i R3 moga byc takie same lub rózne, a kazdy z tych podstawników oznacza atom wodoru lub grupe nizsza alkilowa, zas R4 oznacza grupe cyjanowa lub grupe -COR5, w której R5 oznacza grupe hydroksylowa lub grupe -OR6, w której R6 oznacza nizsza grupe alkilowa oraz jesli R5 oznacza grupe hydroksylowa dopuszczalne w rolnictwie sole tych zwiazków, nieorganiczne lub organiczne, na przyklad sole sodowe i potasowe oraz pierwszo-, drugo- i trzeciorzedowe sole ami¬ nowe, to jest jedno-, dwu- i trójalkanoloaminy.Nalezy rozumiec, ze stosowane w niniejszym opi¬ sie i zastrzezeniach pojecie „nizszy" stosowane do okreslenia grup alkilowych, alkoksylowych, alke- nylowych i alkenyloksylowych w definicjach sym¬ boli X, R1, R2, R3, R4 i R6 oraz do okreslenia czlo¬ nów alkilowych w grupach jedno-, dwu- i trójalki- lomainowych w definicji symbolu R1, oznacza ze grupy te zawieraja nie wiecej niz szesc atomów 127 861127 861 wegla, przy czyni moga one byc prostoliniowe lub rozgalezrioine.W niniejszym opisie i zastrzezeniach okreslenie „sole zwiazków o ogólnym wzorze 1" dotyczy soli nieorganicznych i organicznych takich zwiazków o ogólnym wzorze 1, w których R4 oznacza grupe -COR5 ,w której R5 oizfriacza grupe hydroksylowa.Korzystnymi zwiazkami o ogólnym wzorze 1 sa takie zwiazki, w których X oznacza atom chlorow¬ ca, prostoliniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla, prostoliniowa lub rozgaleziona grupe aikoksylowa zawierajaca 1—4 atomów wegla, prostoliniowa lub rozgaleziona grui pe alkenylowa zawierajaca 3^5 atomów wegla lub prostoliniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa za¬ wierajaca 1—4 atomów wegla i podstawiona jed¬ nym lub wieksza liczba atomów chlorowca, na przyklad grupe trójfluorometylowa lub oznacza grupe cyjanowa, R* i Rs, które moga byc takie sa¬ me lub rózne i z których kazda moze oznaczac atom wodoru lub prostoliniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca 1—3 atomów wegla, R4 oznacza grupe alkoksykarbonylowa zawierajaca 2—6 atomów wegla lub grupe cyjanowa, n oznacza liczby 0, 1, 2, 3 lub 4, przy czym atomy lub grupy oznaczone symbolem X moga byc takie same lub rózne, gdy n oznacza liczbe 2, 3 lub 4.Najkorzystniejszymi zwiazkami o ogólnym wzo¬ rze 1 sa zwiazki o ogólnym wzorze 4, w którym X1 oznacza prostoliniowa lub rozgaleziona grupe alki¬ lowa zawierajaca 1—3 atomów wegla, korzystnie grupe metylowa lub etylowa, X* oznacza atom wo¬ doru lub prostoliniowa lub rozgaleziona grupe alki¬ lowa zawierajaca 1—r3 atomów wegla, korzystnie grupe metylowa lub etylowa, X* oznacza atom wo¬ doru lub chlorowca, korzysfcnfe atom chloru lub prostoliniowa lub rozgaleziona grutfe alkilowa za¬ wierajaca 1—3 atomów wegla, zas Q^ oznacza grupe o ogólnym wzorze 5, w którym Y oznacza prosto¬ liniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa zawieraja¬ ca 1—4 atomów wegla.Zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym wszyst¬ kie symbole maja wyzej podane znaczenie, moga istniec w postaci tautomerycznej przy czym tego rodzaju tautomery stanowic moga równiez sklad¬ nik czynny w srodkach wedlug wynalazku Korzystnymi zwiazkami o ogólnym wzorze 1 sa: l,4-dihydiro-3-[N-(2,6-dwuetylofenylo)^karbamylo] -5- -etoksykarbonylo-2,6-lutydyna, l,4-dihydro-3- [N- -(2,6-dwumetylofenylo)- karbaimylo]-5 - etoksykarbo- nylo-2,6-lutydyna, l,4-dihydro-3-[N-(2,6-dwuetylofe- nylo)^karbaimylo] -5- metoksykarbonylo-2,6-lutydyna, l,4-dihydiro-3-[N-(2-etylo-6 - metylo - fenylo)- karba- mylo]-5-eitoksyikarbonylo-2,6-lutydyna i 1,4-dihydro- -3-[N-(3-chloro-2,6-dwumetylo - fenylo)-karbamylo]- -5-metoksykaribonylo-2,6-lutydyna. Zwiazki te sa opisane jako zwiazki nr 1, 3, 14, 4 i 20 w nizej po¬ danych przykladach.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku zawie¬ raja oprócz wyzej opisanego skladnika aktywnego o wzorze 1 ewentualnie w postaci jego dopuszczal¬ nej w rolnictwie soli, równiez obojetny nosnik i/lub dopuszczalny w rolnictwie srodek powierzchniowo czynny. 10 ii 20 40 55 W niniejszym opisie pojecie .,nosnik" oznacza substancje naturalna lub syntetyczna, organiczna lub nieorganiczna, z która mozna polaczyc skladni^ aktywny w celu ulatwienia jego nanoszenia na ros¬ liny lub glebe. Nosnik moze byc staly, jak na przy¬ klad glii.ka naturalna lub syntetyczne krzemiany, krzemionka, zywica, wopki i stale nawozy, lub ciekle, jak na przyklad woda, alkohole, frakcje ropy naftowej, weglowodory aromatyczne lub alifatycz¬ ne, weglowodory chlorowane i skroplone gazy.Srodek powierachniowo-czynny moze miec dzia¬ lanie emulgujace, dyspergujace, deflokujace lub zwilzajace c byc typu jonowego lub niejonowego.Przykladowo mozna tu wymienic sole kwasów po- liakrylowyeh, sole kwasów lignosulfonowych, sole kwasów fenolosulfonowych lub naftaleno^falfono- wych, polikondensaty tlenku etylenu z tluszczowy¬ mi alkoholami, kwasami lub aminami, podstawione fenole, w szczególnosci alkilofenole lub arylofenole. stole kwasnych estrów sulfobursztynowych,' P°- chodne tauryny, w szczególnosci alkilotauryniany, i estrj kwasu fosforowego, z kondensatami tlenku etylenu z alkoholami lub fenolami.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku zawie¬ raja zwykle 0,001%—95% wagowych jednego lub wiekszej liczby zwiazków o wzorze 1. Zawartosc srodka powierzchniowo-czynnego wynosi w nich na ogól 0—20% wagowych.Oczywiscie srodki chwastobójcze wedlug wyna¬ lazku moga równiez zawierac irme skladniki, Jak na przyklad zageszczone srodki tiksotropujace, ko¬ loidy ochronne, spoiwa, srodki ulatwiajace pene¬ tracje oraz, stabilizatory, jak tez ikime, znane sklad7 niki aktywne o dzialaniu pestycydowym, w szcze¬ gólnosci chwastobójczym, grzybobójczym i owado¬ bójczym, lub dzialajacych ona wzrost roslin upraw¬ nych, w szczególnosci nawozy, lub regulujacych wzrost roslin. Najogólniej,, zwiazki wedlug wyna¬ lazku moga byc laczone z jakimkolwiek cialem sta¬ lym lub ciecza powszechnie przyjetymi metodami wytwarzania srodków pestycydowych.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku mozna wytwarzac, na przyklad, w postaci proszków zwil- zalnych, proszków do opylania, granulatów, roztwo¬ rów, emulgujacych sie koncentratów, emulsji ste¬ zonych suspensji i aerozoli.Proszki zwilzalne, czyli proszki do oprysku zawie¬ raja zwykle 20—95% wagowych skladnika aktyw¬ nego jak tez zawieraja zazwyczaj, w dodatku do stalego nosnika, 0—5% wagowych srodka zwilzal- nego i 3—10% wagowych stabilizatorów i/lub in¬ nych dodatków, takich jak srodki ulatwiajace pe¬ netracje, spoiwa lub srodki przeciwzbrylajace oraz barwniki.Proszki te wytwarza sie przez zmieszanie sklad¬ ników w mieszalniku i zmielenie ich w mlynkach lub innych odpowiednich urzadzeniach rozdrabnia¬ jacych, na przyklad powietrznych, w celu uzyska¬ nia zadanej wielkosci czastek.Srodki chwastobójcze w postaci granulek prze¬ znaczonych do wysiewania do gleby, wytwarza sie tek, by srednica granulek wynosila 0,1—2 mm, przy czym mozna je wytwarzac przez aglomeracje lub impregnacje. Na ogól granulki zawieraja 0,5—25% wagowych skladnika aktywnego i 0—10% wago-5 wych innych dodatków, takich jak stabilizatory, opózniacze przenikania, spoiwa i rozpuszczalniki.Emulgujace sie koncentraty, które mozna stoso¬ wac do opryskiwania, zawieraja zazwyczaj 10— —50% wagowych/objetosc skladnika aktywnego Obok skladnika aktywnego moga one zawierac rów¬ niez, w razie potrzeby, 2—20% wagowych/objetosc innych dodatków, takich jak srodki powierzchnio- wo-czynne, stabilizatory, srodki penetrujace, inhibi¬ tory korozji, barwniki i kleje. * Stezone suspensje, które równiez mozna stoso¬ wac do opryskiwania wytwarza sie tak, by otrzy¬ mac stabilny produkt ciekly, nie osadzajacy sie, przy czym zawieraja one zazwyczaj 10—75% wa¬ gowych skladników czynnnych, 0,5—^% wagowych srodków powierzchjiiowo-czynnych, 0,1—10% wa¬ gowych srodków tiksotropowych, 0—10% wagowych innych stosowanych dodatków, takich iak srodki przeciwpieniace, inhibitory korozji, stabilizatory, srodki penetrujace i kleje, oraz jako nosnik woda lub ciecz organiczna, w której skladnik aktywny jest w zasadzie nierozpuszczalny. W nosniku tym moga byc rozpuszczalne niektóre stale substancje organiczne lub sole nieorganiczne w celu przeciw¬ dzialania sedymentacji lub jako srodki przec?w za¬ marzaniu wody.Dyspersje i emulsje wodne otrzymywane przez rozcienczenie woda wyzej opisanych srodków, w szczególnosci proszków zwilzalnych i emulgujacych sie koncentratów wedlug wynalazku wchodza rów¬ niez w zakres niniejszego wynalazku. Tak otrzy¬ mane emulsje moga byc typu „woda w oleju" lub „olej w wódzie" i moga miec konsystencje zawie¬ sista podobna do majonezu.Wszystkie tego rodzaju dyspersje i emulsje lub mieszaniny dlo oprysku, mozna nanosic na rosliny. w których zachodzi potrzeba zniszczenia chwastów, w jakikolwiek odpowiedni sposób, najczesciej przez opryskiwanie, przy czym stosuje sie na ogól dawki rzedu 500—1000 litrów miesizaniny do oprysku na hektar.^ Przedmiotem wynalazku jest równiez sposób wy¬ twarzania nowych pochodnych aniliny o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symibole maja wy*ej podane znaczenie, które to zwiazki stanowia sklad¬ nik aktywny srodków wedlug wynalazku.Sposób wedlug wynalazku polega na reakcji am/i- lidu o ogólnym wzorze 6 z formaldehydem i etyle¬ nowa amina o ogólnym wzorze 7, w których to wzorach wszystkie symbole maja znaczenie jak we wzorze 1.Sposób powyzszy przedstawiony jest na zalaczo¬ nym schemacie.Reakcje anilidów o ogólnym wzorze 6 z formal¬ dehydem i etylenowa amina o ogólnym wzorze 7 jest reakcja egzotermiozna. Przeprowadza sie ja w srodowisku rozpuszczalnika organicznego i w temperaturze pokojowej lub wyzszej.Jesli reakcje przeprowadza sie w temperaturze wyzszej od pokojowej, to rozumie sie, ze tempera¬ tura ta musi byc nizsza od temperatury rozkladu wyjsciowych reagentów i. wytworzonyeh produktów.Temperatury w granicach 15°—100°C daja na ogól dobre wyniki. 861 6 Odpowiednimi rozpuszczalnikami do reakcji ani- lidu z formaldehydem i amina etylenowa sa zwy¬ kle protyczne lufo aprotyczne rozpuszczalniki orga¬ niczne, takie jak weglowodory aromatyczne, weglo- § wodory alifatyczne lub cykloalifatyczne, chlorowco- weglowodory nizsze alkanole, jak metanol, etanol, izopropanol i III-rzed.alkohol butylowy, etery, jak eter dwuetylowy, nitryle, jak acetonitryl, oraz ami¬ dy, jak dwumetyloformamid. Reakcje prowadzi sie t korzystnie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna mies/zaminy reakcyjnej. W razie koniecz¬ nosci reakcje mozna przeprowadzac w zamknietym naczyniu lub w atmosferze gazu obojetnego, na przyklad azotu.§ Reakcja zaczyna sie od razu po zmieszaniu trzech skladników, to jest zwiazku o wzorze 6, zwiazku o wzorze 7 i formaldehydu. Korzystnie jest prowa¬ dzic ja przez rozpuszczenie anilidu o wzorze 6 i aminy etylenowej o wzorze 7 w odpowiednim rozi , puszozalndku i ^nastepne dodanie formaldehydu do tak citrzymanego roztworu.Otrzymany zwiazek o ogólnym wzorze 1 mozna wyodrebnic z mieszaniny reakcyjnej znanymi me¬ todami. Zazwyczaj wykrystalizowuje on z miesza- , niny reakcyjnej po ochlodizeniu lub po dodaniu wody. Mozna gio oczyscic znanymi metodami, jak przez przekrystalizowainie w odpowiednim, rozpusz¬ czalniku lub przez chromatografie w fazie cieklej Pod pojeciem ,ymetody znane" rozumie sie me¬ tody dotychczas stosowane lub opisane w litera¬ turze chemicznej.Amdny etylenowe o ogólnym wzorze 7 stosowane jako substancje wyjsciowe sa dostepne w handlu.Anilidy o ogólnym wzorze 5 mozna wytworzyc z odpowiednich substancji wyjsciowych metoda opi¬ sana w „Organie Syntheses" tom 3, strona^ 10.Pochodne anilinowe o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym R4 w grupie o ogólnym wzorze 3 oznacza gru¬ pe -COR5, w której R* oznacza grupe hydroksylo¬ wa, mozna przeksztalcic znanymi metodami w ich dopuszczalne w rolnictwie sole.Srodek wedlug wynalazku stosuje sie do niszcze¬ nia chwastów w uprawach roslin takich jak ba¬ welna i slonecznik, przy czym na rosliny lub glebe, na obszarach ma których zachodzi potrzeba zniszcze¬ nia chwastów, nanosi sie srodek zawierajacy co najmniej jeden zwiazek o wzorze 1 w odpowiednio skutecznej dawce, grodek wedlug wynalazku sto¬ suje sie rówiniiez do regulowania wzrostu chwastów w miejscu ich wystejpowainia. Spkwób tego regulo¬ wania polega na miejscowym stosowaniu srodka wedlug wynalazku zawierajacego zwiazek o ogól¬ nym wziorzic 1 lub jego dopuszczalna w rolnictwie sól.Na ogól ilosci skladnika aktywnego w granicach M 0,5—90 kg/ha daja dobre rezultaty przy czym rozu¬ mie sie, ze dobór ilosci stosowanego skladnika ak-» tywnego zaiezy od wielkosci zagrozenia rozplenie¬ niem chwastów, waiTunków klimatycznych i rodzaju rosliny uprawnej. Traktowanie srodkami chwasto¬ bójczymi przeprowadza sie na ogól przed wzejsciem roslin uprawnych i chwastów lub przed wysianiem roslin uprawnych przez wprowadzenie tych srod¬ ków do gleby, jednakze w niektórych przypadkach, oi w zaleznosci od rodzaju stosowanego zwiazku127 861 8 chwastobójczego, mozna uzyskac dobre wyniki przy traktowaniu roslim po wzejsciu.Ponizsze przyklady ilustruja wynalazek nie ogra¬ niczajac jego zakresu.Przyklady I-—III objasniaja sposób wytwa¬ rzania zwiazków wedlug wynalzku. Strukture wy¬ tworzonych zwiazków potwierdzomo metodami spek¬ trometrii w podczerwieni i/lub spektrometrii ma¬ gnetycznego rezonansu jadrowego (NMR), przy czym widima NMR uzyskiwano przy 60 megaher¬ cach w DMSO wobec szesciometylodwusiloiksanu jako wzorca wewnetrznego.Przyklad I. Wytwarzanie l,4-dihydro-3-[N- -(2,6-dwumetylofeoylo)- karbamylo]-5 - etoiksykarbo- nylo-2,6-lutydyny o wzorze 9 (zwiazek nr 1). 23,3 g (0,1 mola) 2,6-dwuetyloacetoacetanilidu, 12,9 (0,1 mola) aminokrotooiainu etylu i 50 ml eta¬ nolu zaladowuje sie dio trójszyjnej kolby kulistej a 250 ml wyposazonej w chlodnice, termometr i cem. trycznie umieszczone mieszadlo mechaniczne.Mieszanine miesza sie, a nastepnie ogrzewa od temperatury pokojowej do 35°C i utrzymuje w tej temperaturze az skladniki reakcji calkowicie sie rozpusizcza.Po ochlodzeniu mieszainiiny do tempeiatury 20°C dodaje sie w ciagu 1 miniuty 10 ml, to jest okolo 0,1 mola 30%, wagowo, wodnego roztworu for- 15 20 maldehydu. Reakcja jest egzotermiczna, i tempe¬ ratura wzrasta samorzutnie od 20°C do okolo 55°G, Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 60 minut.Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej, odsa¬ czaniu straconego osadu i przemyciu go woda otrzymuje sie 14,5 g mieszaniny skladajacej sie z z^diamego produktu (zwiazek nr 1) i produktu ubocznego, l,4-dihydiro-3,5-dwu-(etO'ksykarbO'nylD)- 2,6-lutydyiny, której wytworzenie sie jest wynikieir. kondensacji dwóch moli aminokrotonianu etylu z jednym molem formaldehydu.Przez przekrystalizowanie w 250 mol etanolu otrzymuje sie 9 g zwiazku nr 1. Wydajnosc w sto¬ sunku do wyjsciowego acetoacetanilidu wynosi 25%.Temperatura topnienia 209°C. Wzór empimerycznyj C21H28N2O3.Wyjsciowy 2,6^dwuetyloacetoacetanilid wytwarza sie przez reakcje 2,6-dwiimetyloaniliny z dwukete- nem metoda opisana w „Organie Syntheses", tom 3, stroma 10 dla otrzymywania acetoacetanilidu.Przyklad II. Wytwarzanie zwiazków nr 2—22 Postepujac w sposób opisany w poprzednim przy¬ kladzie wytwarza sie z odpowiednich substancji wyjsciowych zwiazki nr 2—22. Wzory i wlasnosci fizyko-chemiczne tych zwiazków podano w poniz¬ szej tabeli 1.Tabela 1 Zwiazki o ogólnym wzorze 11 Zwiazek rur 1 1 2 1 ' 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 1 10 1 U 1 12 1 13 14 1 15 1 16 1 17 1 18 1 19 I 1 20 1 21 22 1 ; Wzór 12 1 2 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 13 wzór 22 wzór 23 wzór 24 1 wzór 25 1 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 8 1 wzór 10 wzór 21 | R5 1 3 1 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 C2H5 C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -CH3 1 -c2h5 -C2H5 -C2H5 1 -CH3 -C2H5 -CH3 -(CH2)2- -CH3 j -C2H5 | Wzór empiryczny 1 4 Cl8H22N203 C19H24N203 | C26H26N203 | Ci7Hi^ClN203 C16H17CJN.JO3 Ci7Hi9ClN203 Ci7Hi8Cl2N203 Ci7H2oN203 Ci9H24N203 Ci9H24N203 Ci8Hi9F3N203 Ci8Hi9N303 Tempera¬ tura topnienia °C 1 5 1 164 1 159 | 163 100 125 190 136 142 175 165 145 136 C2oH26N203 211 j C2oH26N203 1 C18H22N2O3 Ci9H24N204 | Ci9H24N203 | Ci8H2iFN203 C18H21CIN2O3 | C22H3oN203 Ci9H24N20S 1 165 140 117 184 | 148 | 175 | 180—185 166 1 Wydajnosc % 1 6 1 29 1 1 20 1 32 1 30 1 1 67 1 26 | 30 19 1 21 1 17 25 | 47 1 18 1 33 | 26 1 31 L 38 1 27 1 30 1 89 1 70 |9 127 861 10 Przyklad III. Wytwarzanie zwiazku nr 23.Postepujac w sposób opisany w przykladzie I otrzymuje sie z odpowiednich substancji wyjscio¬ wych l,4-dihydro-3-[N-(2,6-dwuetylofenylo)-karba¬ rnylo]-5-cyjanio-2,6-lutydyne. Temperatura topnie¬ nia: 200°C. Wzór empiryczny: C19H23N3O.Ponizszy przyklad IV objasnia dzialanie chrvasto- bójcze srodków wedlug wynalazku.Przyklad IV. Badanie dzialania chwa^tobój- CEego metoda traktowania przed wzejsciem roslin w uprawie szklarniowej.Pewna liczbe zaarn wysieka sie do doniczek 9X9X9 cm wypelnionych lekka ziemia uprawna, przy czym liczbe te ustala sie w zaleznosci od ro¬ dzaju rosliny i wielkosai ziarn. Wysiane ziarno przykrywa sie nastepnie warstwa ziemii grubosci okolo 3 mm. Po nawilzeniu gleby doniczki traktuje sie przez opryskanie kazdej z nich okreslona iloscia mieszaoiny do oiprysiku, która to ilosc odpowiada objetosci 500 litrów/hek*ar przy zawartosci sklad¬ nika aktywnego w dostatecznej dawce.Mieszanine do oprysku przygotowuje sie przez dioda^niie ójó-statecznej dla oaiagiiiiecia zadanego ste¬ zenia Ilosci wod|y do proszku zwilzalnego o nastepu¬ jacym skladzie: Eaidany skladnik aktywny 20Vo Staly rtbar* ótojejth^ (kaolin) 69% £rb*c*Sk powierzchniowo czynny (deflokulant), liginfrsulfoiman wapniowy 5% Sfod&k pdwierzchniow-o czynny (srodek zwil¬ zajacy: izopropyleiioftaletioSuifónian sodowy 1% Krzemionka (srodek przieciwzbrylajacy) 5fl/'o Proszek tan otrzymuje sie przez zmieszanie i zmMenie skladników w mlynku koloidalnym do uzyskania sredniej wiielkosci czastek ponizej 40 mi¬ kronów.W zaleznosci od stezenia skladnika aktywnego w mieszaninie do oprysku stosowana dawka tego skladnika odpowiada ilosci 2^B kg/ha. 16 15 31 40 Opryskane doniczki umieszcza sie w korytarzach, zawierajacych wode do podlewania metoda pod- siakania i utrzymuje przez 35 dni w temperaturze pokojowej przy 70% wilgotnosci.Po 35 dniach liczy sie liczbe zywych roslin w doniczkach traktowanych mieszanina do oprysku zawierajaca badany skladnik aktywny oraz liczbe zywych roslin w doniczce kontrolnej potraktowanej w tych samych warunkach mieszanina do oprysku nie zawierajaca skladnika aktywnego. Na tej pod¬ stawie okresla sie procentowy stopien uszkodzenia traktowanych roslin. Stopien uszkodzenia 100°/c oznacza kompletne zniszczenie roslin doswiadczal¬ nych, natomiast stopien uszkodzenia 0°/o oznacza, ze ilosc zywych roslin w doniczkach traktowanych jest identyczna jak w doniczce kontrolnej.W badaniach tych uzyto nastepujacych roslin doswiadczalnych: Chwasty: Dziki owies (Avena fatua) Palusznik (Digitaria sanguiinalis) Chwastnica (Echikiochloa cruis-galli) Zywica (Lolium multiflorum) Wlosnica (Setaria faberi) Wyczyniec (Alopecurus myosuroides) Komosa (Chenopodium sp.) Psianka (Sotanoim nigrum) Dzika gorczyca (Sinapis arveosis) Gwiazdoica (Stellaria media) Rosliny uprawne:_.t v Bawelna (Gossiypium barbadense) Slonecznik (Heliamithus aiiuus) Otrzymane wyniki podano wT ponizszej tablicy II.Wyniki te wykazuja znakomite dzialanie chwas¬ tobójcze zwiazków wedlug wynalazku w stosunku do wiekszosci chwastów poddanych badaniu, za¬ równo trawiastych jak i dwuliscierunych, jak tez ich selektywnosc w stosunku do doswiadczalnych roslin uprawnych.Symbol: WO FIN PAN RAY FOX SF GOO BN WM CHI COT SUN Tabela 2 przy traktowaniu Dzialanie chwastobójcze 100 = calkowite zniszczenie 0 = brak dzialania chwastobójczego przed wzejsciem roslin Zwia¬ zek nr 1 1 1 2 | ... 3 4 1 5 1 6 1 7 8 1 9 Dawka kg/ha , 2 2 4 8 4 4 4 8 8 8 8 4 | 8 | Chwasty WO 3 30 90 90 20 50 60 40 90 70 20 60 FIN 4 100 1 100 100 100 100 100 100 — 100 — 90 1 — PAN 5 80 100 100 80 80 100 100 40 0 30 30 30 RAY b 1 80 1 80 100 30 20 100 100 30 80 10 40 20 | FOX 7 ioro 100 100 100 100 80 90 — 100 — 100 — 1 SF 8 100 100 100 100 30 90 100 — 100 — * 100 — GOO 9 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 ioo 100 BN 10 100 100 lob 100 100 100 100 — 100 — 100 30 WM 11 15 50 05 50 100 95 100 30 30 30 20 — | CHI 12 100 1Ó0 100 60 100 100 100 — 100 — ióo — 1 I Rosliny uprawne COT 1 13 . 0 0 0 0 0 0 — j 0 1 — 1 0 1 — 1 SUN 14 1 0 0 15 0 | 0 20 1 — | 0 J — | 0 1 — 111 127 861 12 1 1 10 11 12 1 13 | 14 1 15 16 17 18 19 20 22 23 2 8 8 8 8 2 8 8 8 8 8 8 8 8 3 10 40 20 10 5 80 50 80 100 40 100 30 90 4 — — — — 100 — — — — — — 95 — 5 75 100 30 76 80 100 80 9o 100 95 100 100 100 6 0 90 30 20 ~90~ 90 60 ~95~ 100 90 100 90 95 7 — — — — 100 — — — — — — 100 8 — — — — 100 — — — — — — 95 — 9 80 100 100 90 100 100 100 100 100 100 100 ~iocT 100 10 — — — — 100 — — — — — — 100 — 11 20 50 0 Too- 100 100 20 100 100 100 60 — 12 — — — — 100 — — — . — — — 100 13 — — — — 10 — — — . —: — — ; — 14- — — | — — | 10 — — | — | — 1 — | — | — 1 Ponizsze przyklady V—VII objasniaja sposób wy¬ twarzania srodków chwastobójczycl. wedlug wyna¬ lazku.W przykladach tych podane ilosci procentowe nalezy rozumiec jako wagowe. Srodki chwastobój¬ cze w przykladach V—VII sa proszkami zwilzali) '- mi.Przyklad V.Skladindlk aktywny (zwiazek nr 1) 80% Alkilomaftalenosulfoniajn sodowy 2°/o Liginosulfoni/ain sodowy 2°/o Krzemionka (srodek przeciwzbrylajacy) 3% Kaolin 13% Przyklad VI.Sklad aktywny (zwiazek nr 3) 50% Alkilonaftalesnosoilfoniian sodowy 2% Metyloceluloza o niskiej lepkosci 2% Ziemia okrzemkowa 46% Przyklad VII.Skladnik aktywny (zwiazek nr 4) 90% Dwuoktylosulfobursztynian sodowy 0,2% Krzemionka syntetyczna 9,8% Aktywne skladniki w przykladach V, VI, VII mozna zastapic jakimkolwiek innym zwiazkiem wy¬ twarzanym sposobem wedlug wynalazku.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze jako skladnik aktywny zawiera zwiazek o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym X oznacza atom chlorowca lub grupe nizsza alkilowa, nizsza alkoksylowa, nizsza alkenylowa, nizsza alkenyloksylowa, nizsza alkilowa podstawiona jednym lub wieksza liczba atomów chlorowca, grupa nitrowa lub cyjanowa, lub grupa aminowa niepodstawiona lub podstawiona jedna lub dwiema nizszymi grupami alkilowymi, które moga byc takie same lub rózne, lub grupa -CO R1, w któ¬ rej R1 oznacza grupe nizsza alkilowa, nizsza alko¬ ksylowa, jednoalkUoaminowa lub dwualkiloamino- wa, w której grupy alkilowe moga byc takie same lub rózne i oznaczaja nizsze grupy alkilowe, n ozna¬ cza 0 lub liczbe calkowita 1—5 wlacznie, przy czym, gdy n oznacza liczbe calkowita 2—5 wlacznie, to wtedy atomy lub grupy oznaczajace X moga byc takie same lub rózne, zas Q oznacza grupe o ogól¬ nym wzorze 3, w którym R* i R* moga byc takie 55 same lub rózne i kazde z nich oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, zas R4 oznacza grupe cy¬ janowa lub grupe -CO R*, w której R* oznacza girupe hydroksylowa lub grupe -OR6 oznacza nizsza grupe alkilowa oraz jesli R5 oznacza grupe hydro¬ ksylowa, dopuszczalne w rolnictwie nieorganiczne lub organiczne sole tych zwiazków. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik aktywny zawiera zwiazek o ogólnym, wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, prostoliniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa za¬ wierajaca 1—4 atomów wegla, prostoliniowa lub rozgaleziona grupe alkoksylowa zawierajaca. 1—4 atomów wegla, prostoliniowa lub rozgaleziona gru¬ pe alkenylowa zawierajaca 3—5 atomów wegla lub prostoliniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa za¬ wierajaca 1—4 atomów wegla i podstawiona jed¬ nym lub wieksza liczba atomów chlorowca lub oznacza @rupe cyjanowa, R2 i R», które moga byc takie same lub rózne, przy czym kazde z nich ozna¬ cza atom wodoru lub prostoliniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca 1—3 atomów wegla, R4 oznacza grupe alkoksykarbonylowa zawierajaca 2—6 atomów wegla, n oznacza liczbe 0, 1, 2, 3 lub 4. przy czym atomy lub grupy oznaczone symbo¬ lem X mioga byc takie same lub rózne, gdy n ozna¬ cza liczbe 2, 3 lub 4. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik aktywny zawiera zwiaizek o ogólnyrn wzorze 4, w którym X1 oznacza prostoliniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca 1—3 ato- nr^w wegla, korzysitnde metylowa lub etylowa, X? oznacza atom wodoru lub prostoliniowa lub rozga¬ leziona grupe alkilowa zawierajaca 1—3 atomów wegla, korzystnie metylowa lub etylowa, X8 ozna¬ cza atom wodoru lub chlorowca, korzystnie chloru, lub prostoliniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca 1—3 atomów wegla, zas Q* oznacza, grupe o ogólnym wzorze 5, w którym Y oznacza prostoliniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa za¬ wierajaca 1—4 atomów wegla. 4. Srodek wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako skladnik aktywny zawiera zwiazek wybrany sposród nastepujacych zwiazków: -1,4-dihydro - 3-[N-(2,6-dwumetylofenylo)- karbamy- lo] -S-etoksykarbonylo-^e-lutydyna,127 861 13 14 -1,4-dihydro - 3-[N-(2,6-dwumetylofenylo)- karbamy- lo]-5-etoksykaTbonyl3-2,6-lutydyina, -1,4-dihydro - 3-[N-(2,6-dwumetylofenylo)- karbamy- 1 o ] -5-metoksykarbonyk- 2,6-1utydyna, 1,4-dihydro-3-[N- (2-etylo-6-m^tylofenylo)- karbamy- lo]-5-etoksykarboir.ylD-2,6-lutydyna, 1,4-dihydro -2-[N-(3 - chloro - 2,6 - dwumetylofenylo)- karbamilo] -5-metoksykarbarnyla-? 6-lutydyna. 5. Srodek wedlug sastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze zawiera 0,001°/o—95% wagowych skladnika aktywnego w polaczeniu z dopuszczal¬ nym w rolnictwie 'nosnikiem obojetnym i/lub z do¬ puszczalnym w rolnictwie srodkiem pr^wierzchniio- wo-czyninym. 6. Sposób wytwarzania pochodnych aniliny o wzo¬ rze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, lub grupe nizsza alkilowa, nizsza alkoksylowi, nizsza alkenyIowa, ndzsiza alkenyloksylowa, nizsza alkilowa podstawiona jednym lub wieksza liczba atomów^ chlorowca, grupe nitrowa lub cyjanowa lub grup^ aminowa niepodstawiona lub podstawiona jedn;^ lub dwiema nizszymi grupami ¦ alkilowymi, któr^ moga byc takie same lub rózne, lub grupa -CO R1 w której R1 oznacza grupe nizsza, alkilowa, nizsza \9 II 20 alkoksylowa, jednoalldloaminowa lub dwualkilo- aminowa, w której grupy alkilowe moga byc takie same lub rózne i oznaczaja nizsze grupy alkilowe, n oznacza 0 lub liczbe calkowita 1—5 wlacznie, przy czym, gdy n oznacza liczbe calkowita 2—5 wlacznie, to wtedy atomy lub grupy oznaczajace X moga byc takie same lub rózne, zas Q oznacza gru¬ pe o ogólnym wzorze 3, w którym R2 i R8 moga byc takie same lub rózne i kazde z nich oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, zas R4 oznacza grupe cyjanowa lub grupe -CO R5, w której R5 oznacza grupe hydroksylowa lub grupe -OR6 w której R6 oznacza nizsza grupe alkilowa oraz jesli R5 oznacza grupe hydroksylowa, dopuszczalne w rolnictwie nieorganiczne lub organiczne sole tych zwiazków, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji anrilid o ogólnym wzorze 6, z formaldehydem i ety- lanowa amina o ogólnym wzorze 7, w których to wzorach X, n, R2, R3 i R4 maja wyzej podane zna¬ czenie, po czym otrzymany produkt ewentualnie przeprowadza sie znanym sposobem w sól. 7. Sposób wedlug zastrz. 6 ,znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku rozpuszczalnika organicznego w temperaturze 15°—100°C.NH-CO-Q :x)r WZÓR H H O~NH_c0^t7c°-NH^D ChL ^ m J H i WZÓR 2 X X1 x2 3/M , WZÓR ^ H H ^vcc°-°-Y CH3 T CH:, H R H H 2^N^D3 H R' (X)n WZÓR l G^NH-CO-CH2-CO-R2 WZÓR 3 WZÓR 6127 SCI H2N-C = CH -R' ?2*5 WZÓR 7 Cl CH.CH3 WZÓR 3 C2H5 H H C2H5 NH-CO CH N CO-O-CpHu- 3 ! °U H 3 WZÓR 9 ,x; :n WZÓR 10 H H NH- CO---r,"^r-CO-0-R Mi' I'; ch- 7 f.:-:-, " H " - *-*• v WZÓR i WZÓR \2 CH? 'WZÓR U CH- CH3 WZÓR 14127SK1 CH5 CH3 CL V— WZÓR 15 WZÓR 16 WZÓR 17 CL CL W70R 18 o- WZÓR 19 ChW(1) WZÓR 7x A CN WZÓR 22 CH: 0" CH, WZÓR ?\ C2H5 CH, CH- C^ CH, ,,Z0R 23 WZÓR 2k127 8fil CH- V OC2H5 WZÓR 25 WZÓR 26 CH-.O C2H5 WZÓR 27 CH: F WZÓR 28 WZÓR 6 + formaldehyd + WZÓR 7 _^--NH-CO-q + 2H20 :xl SCHEMAT WZÓR 1 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 143 (80+15) 12.85 Cena 103 zl PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze jako skladnik aktywny zawiera zwiazek o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym X oznacza atom chlorowca lub grupe nizsza alkilowa, nizsza alkoksylowa, nizsza alkenylowa, nizsza alkenyloksylowa, nizsza alkilowa podstawiona jednym lub wieksza liczba atomów chlorowca, grupa nitrowa lub cyjanowa, lub grupa aminowa niepodstawiona lub podstawiona jedna lub dwiema nizszymi grupami alkilowymi, które moga byc takie same lub rózne, lub grupa -CO R1, w któ¬ rej R1 oznacza grupe nizsza alkilowa, nizsza alko¬ ksylowa, jednoalkUoaminowa lub dwualkiloamino- wa, w której grupy alkilowe moga byc takie same lub rózne i oznaczaja nizsze grupy alkilowe, n ozna¬ cza 0 lub liczbe calkowita 1—5 wlacznie, przy czym, gdy n oznacza liczbe calkowita 2—5 wlacznie, to wtedy atomy lub grupy oznaczajace X moga byc takie same lub rózne, zas Q oznacza grupe o ogól¬ nym wzorze 3, w którym R* i R* moga byc takie 55 same lub rózne i kazde z nich oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, zas R4 oznacza grupe cy¬ janowa lub grupe -CO R*, w której R* oznacza girupe hydroksylowa lub grupe -OR6 oznacza nizsza grupe alkilowa oraz jesli R5 oznacza grupe hydro¬ ksylowa, dopuszczalne w rolnictwie nieorganiczne lub organiczne sole tych zwiazków.
2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik aktywny zawiera zwiazek o ogólnym, wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, prostoliniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa za¬ wierajaca 1—4 atomów wegla, prostoliniowa lub rozgaleziona grupe alkoksylowa zawierajaca. 1—4 atomów wegla, prostoliniowa lub rozgaleziona gru¬ pe alkenylowa zawierajaca 3—5 atomów wegla lub prostoliniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa za¬ wierajaca 1—4 atomów wegla i podstawiona jed¬ nym lub wieksza liczba atomów chlorowca lub oznacza @rupe cyjanowa, R2 i R», które moga byc takie same lub rózne, przy czym kazde z nich ozna¬ cza atom wodoru lub prostoliniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca 1—3 atomów wegla, R4 oznacza grupe alkoksykarbonylowa zawierajaca 2—6 atomów wegla, n oznacza liczbe 0, 1, 2, 3 lub 4. przy czym atomy lub grupy oznaczone symbo¬ lem X mioga byc takie same lub rózne, gdy n ozna¬ cza liczbe 2, 3 lub 4.
3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik aktywny zawiera zwiaizek o ogólnyrn wzorze 4, w którym X1 oznacza prostoliniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca 1—3 ato- nr^w wegla, korzysitnde metylowa lub etylowa, X? oznacza atom wodoru lub prostoliniowa lub rozga¬ leziona grupe alkilowa zawierajaca 1—3 atomów wegla, korzystnie metylowa lub etylowa, X8 ozna¬ cza atom wodoru lub chlorowca, korzystnie chloru, lub prostoliniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca 1—3 atomów wegla, zas Q* oznacza, grupe o ogólnym wzorze 5, w którym Y oznacza prostoliniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa za¬ wierajaca 1—4 atomów wegla.
4. Srodek wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako skladnik aktywny zawiera zwiazek wybrany sposród nastepujacych zwiazków: -1,4-dihydro - 3-[N-(2,6-dwumetylofenylo)- karbamy- lo] -S-etoksykarbonylo-^e-lutydyna,127 861 13 14 -1,4-dihydro - 3-[N-(2,6-dwumetylofenylo)- karbamy- lo]-5-etoksykaTbonyl3-2,6-lutydyina, -1,4-dihydro - 3-[N-(2,6-dwumetylofenylo)- karbamy- 1 o ] -5-metoksykarbonyk- 2,6-1utydyna, 1,4-dihydro-3-[N- (2-etylo-6-m^tylofenylo)- karbamy- lo]-5-etoksykarboir.ylD-2,6-lutydyna, 1,4-dihydro -2-[N-(3 - chloro - 2,6 - dwumetylofenylo)- karbamilo] -5-metoksykarbarnyla-? 6-lutydyna.
5. Srodek wedlug sastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze zawiera 0,001°/o—95% wagowych skladnika aktywnego w polaczeniu z dopuszczal¬ nym w rolnictwie 'nosnikiem obojetnym i/lub z do¬ puszczalnym w rolnictwie srodkiem pr^wierzchniio- wo-czyninym.
6. Sposób wytwarzania pochodnych aniliny o wzo¬ rze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, lub grupe nizsza alkilowa, nizsza alkoksylowi, nizsza alkenyIowa, ndzsiza alkenyloksylowa, nizsza alkilowa podstawiona jednym lub wieksza liczba atomów^ chlorowca, grupe nitrowa lub cyjanowa lub grup^ aminowa niepodstawiona lub podstawiona jedn;^ lub dwiema nizszymi grupami ¦ alkilowymi, któr^ moga byc takie same lub rózne, lub grupa -CO R1 w której R1 oznacza grupe nizsza, alkilowa, nizsza \9 II 20 alkoksylowa, jednoalldloaminowa lub dwualkilo- aminowa, w której grupy alkilowe moga byc takie same lub rózne i oznaczaja nizsze grupy alkilowe, n oznacza 0 lub liczbe calkowita 1—5 wlacznie, przy czym, gdy n oznacza liczbe calkowita 2—5 wlacznie, to wtedy atomy lub grupy oznaczajace X moga byc takie same lub rózne, zas Q oznacza gru¬ pe o ogólnym wzorze 3, w którym R2 i R8 moga byc takie same lub rózne i kazde z nich oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, zas R4 oznacza grupe cyjanowa lub grupe -CO R5, w której R5 oznacza grupe hydroksylowa lub grupe -OR6 w której R6 oznacza nizsza grupe alkilowa oraz jesli R5 oznacza grupe hydroksylowa, dopuszczalne w rolnictwie nieorganiczne lub organiczne sole tych zwiazków, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji anrilid o ogólnym wzorze 6, z formaldehydem i ety- lanowa amina o ogólnym wzorze 7, w których to wzorach X, n, R2, R3 i R4 maja wyzej podane zna¬ czenie, po czym otrzymany produkt ewentualnie przeprowadza sie znanym sposobem w sól.
7. Sposób wedlug zastrz. 6 ,znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku rozpuszczalnika organicznego w temperaturze 15°—100°C. NH-CO-Q :x)r WZÓR H H O~NH_c0^t7c°-NH^D ChL ^ m J H i WZÓR 2 X X1 x2 3/M , WZÓR ^ H H ^vcc°-°-Y CH3 T CH:, H R H H 2^N^D3 H R' (X)n WZÓR l G^NH-CO-CH2-CO-R2 WZÓR 3 WZÓR 6127 SCI H2N-C = CH -R' ?2*5 WZÓR 7 Cl CH. CH3 WZÓR 3 C2H5 H H C2H5 NH-CO CH N CO-O-CpHu- 3 ! °U H 3 WZÓR 9 ,x; :n WZÓR 10 H H NH- CO---r,"^r-CO-0-R Mi' I'; ch- 7 f.:-:-, " H " - *-*• v WZÓR i WZÓR \2 CH? 'WZÓR U CH- CH3 WZÓR 14127SK1 CH5 CH3 CL V— WZÓR 15 WZÓR 16 WZÓR 17 CL CL W70R 18 o- WZÓR 19 ChW(1) WZÓR 7x A CN WZÓR 22 CH: 0" CH, WZÓR ?\ C2H5 CH, CH- C^ CH, ,,Z0R 23 WZÓR 2k127 8fil CH- V OC2H5 WZÓR 25 WZÓR 26 CH-. O C2H5 WZÓR 27 CH: F WZÓR 28 WZÓR 6 + formaldehyd + WZÓR 7 _^--NH-CO-q + 2H20 :xl SCHEMAT WZÓR 1 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 143 (80+15) 12.85 Cena 103 zl PL