Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy który jako czynna substancje zawiera co najmniej jedna nowa pochodna pdirydazyny o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R1 oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, rodnik alkilowy, alko- ksylowy, alkilotio lub alkilosulfonylowy albo gru¬ pe nitrowa, trójfluorometylowa, cyjanowa, alko- ksykarbonylowa, karboksylowa, aminokarbonylowa, aminowa, monoalkiloarhinowa lub dwualkdloami- nowa, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik alki¬ lowy, R3 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu albo rodnik 'alkilowy, metoksylowy, etoksy- lowy, lub hydroksylowy, albo R2 i R3 razem ozna¬ czaja atom tlenu lub grupe hydroksyimrinowa, to jest grufce =NOH, R* oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, a n oznacza zero lub calkowita liczbe 1—5, albo dopuszczalna w rolnictwie sól takiej [pochodnej.Stosowane w opisie okreslenie „sól dopuszczalna, w rolnictwie*' oznacza takie sole zwiazków o wzo¬ rze 1, które w zaleznosci od znaczenia podstaw- nika R1 zawieraja w grupie karboksylowej R1 ka¬ tion dopuszczalny w rolnictwie, albo stanowia ad¬ dycyjne sole z kwasami dopuszczalnymi w rolnic¬ twie. Przykladami takich kationów sa metale al¬ kaliczne, takie jak sód %lub potas, metale ziem alkalicznych, takie jak wapn lub magnez oraz ka¬ tiony pochodzace od mocnych zasad organicznych, na przyklad trójetyloaminy, monoetanoloaminy, dwuetoanploaminy, trójetanoloaminy i morfoliny.Ilekroc w opisie mówi sie o stosowaniu zwiazków o wzorze 1 jako srodków chwastobójczych, nalezy rozumiec, ze obejmuje to równiez stosowanie do¬ puszczalnych soli tych zwiazków.We wzorze 1 rodniki alkilowe stanowiace pod¬ stawniki R1, R2, R3 i R4 moga miec lancuchy pro¬ ste lub rozgalezione i zawieraja 1—6 atomów we¬ gla. Gdy n oznacza liczbe calkowita 2—5, wów¬ czas atomy lub grupy atomów stanowiace pod¬ stawniki R1 moga byc jednakowe lub rózne. Pod¬ stawniki R1 moga byc przylaczone do pierscienia benzenowego w dowolnych pozycjiach.Zwiazki o wzorze 1 moga wystepowac w po¬ staci izomerów, mianowicie, gdy R2 i R3 sa rózne, wówczas zwiazki te moga tworzyc stereoizomery, a gdy R2 i R3 razem stanowia grupe hydroksyimi- nowa, wówczas zwiazki te moga wystepowac jako izomery geometryczne.Oprócz substancji czynnej o wzorze 1 srodek wedlug wynalazku zawiera znane i nizej opisane rozcienczalniki i/albo nosniki. Zwiazki o wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, wykazuja dzialanie chwastobójcze w stosunku do chwastów jedmolisciennych, na przy¬ klad traw, jak tez roslin dwulisciennych, zarów¬ no przed wzejsoiern jak i po wzejsciu roslin. Okre¬ slenie „przed wzejsciem" oznacza, ze srodek chwastobójczy stosuje sie na powierzchnie gleby, 970833 97083 4 w której znajduja sie nasiona chwastów, ale przed wzejsciem chwastów, a okreslenie „po wzejsciu" oznacza, ze srodek stosuje sie na czesci roslin chwastów znajdujace sie juz ponad powierzchnia gleby. % Srodek wedlug wynalazku stosuje sie przed wzejsciem lub po wzejsciu np. przeciwko jedno¬ rocznym chwastom trawiastym, takim jak Avena sp., np. Avena fatua, Alopecurus sp., np. Alope- curus myosuroides, Setaria sp., np. Setaria viri- dis, Edhinochloa sp., np. Echinochloa cmus-galli, Eleusine sp., np. Eleusine indica, Dromus sp., Di- gitairia sp., np. Digitaria sanguinahs, Lolium sp., np. Lolium peranne, Poa sp., np. Poa annua, Pas- palum sp., nip. Paspaluim dilatatuim, Apera spica- -venti i Sorghum haleperuse, jak równiez przeciw¬ ko wieloletnim chwastom trawiastym, takim jak np. Agropyron repeos, Agrostis sp., np. Agrostis stolomifera i Agrostis gigantea, Holcus mollis oraz chwastom dwulisciennym, takim jak Chenopodium sp., np. Chenopodium album, Amiaranthus sp., np.Amaranthus retroflexus, Polygonum sp., np. Po¬ lygonum awoulare, Stellaria sp., np. Stellaria me¬ dia, Galliuim isjp., np. Gailium ajparine, La- mium sp., Matricaria sp., np. Matricaria inodora, Portulaca sp., np. Poirtulaca oleracea, Paipaver rhoeas i Capsella bursa-pastoris, Sinapis sp., np.Sinapis arvensis, Thlaspi arvense i Varonica sp., np. Veronica persioa. Zwiazki o wzorze 1 sa rów¬ niez skuteczne przed wzejsciem i po wzejsciu prze¬ ciwko chwastom wodnym, takim jak Monochoria viaginalis i Rotala indica, a zwlaszcza Cyperus sp., np. Cyperus rotundus, Eliooharis sp., np. Elio- charis acicularis i Fimbrystylis sp.Ilosci zwiazków o wzorze 1 stosowane przeciw¬ ko chwastom zaleza od rodzaju chwastów, skladu srodka chwastobójczego, czasu stosowania, warun¬ ków klimatycznych i glebowych, a przy stosowa¬ niu w uprawach roslin równiez od rodzaju roslin uprawnych. Przy stosowaniu w uprawach roslin srodki wedlug wynalazku nalezy stosowac w ilos¬ ci dostatecznej do .zwalczania chwastów, ale bez równoczesnego powodowania istotnych szkód w uprawach. Ogólnie biorac na 1 ha stosuje sie 0,25—8 kg, korzystnie 1—4 kg substancji czynnej w srodku wedlug wynalazku, przy uzyciu poda¬ nych nizej szczególnie korzystnych zwiazków o wzorze 1 i gdy srodek stosuje sie przed wzejsciem.Przy stosowaniu po wzejsciu chwastów, srodki wedlug wynalazku daja dobre wyniki przy stoso¬ waniu na 1 ha 1—8 kg zwiazków o wzorze 1, zwlaszcza zwiazków szczególnie korzystnych. Moz¬ na jednak oczywiscie stosowac ilosci wieksze lub mniejsze od wyzej podanych.Srodki wedlug wynalazku moga byc stosowane do zwalczania chwastów przed wzejsciem, na przyklad chwastów wyzej wymienionych, jak rów¬ niez po wzejsciu, na przyklad chwastów podanych wyzej, na polach stosowanych do uprawy roslin, zwlaszcza straczkowych, na przyklad soi, fasoli karlowatej, boibu, bawelny, grochu a takze lwu, buraka cukrowego, pomidorów, orzecha ziemnego, slonecznika, roslin kapustnych, na przyklad rze¬ paku, kapusty, brokulu i brukselki, a takze ziem¬ niaka i zbóz, na przyklad jeczmienia, pszenicy, sorgo, kukurydzy, zyta i ryzu, przy czym mozna je w tym celu stosowac przed wzejsciem lub po wzejsciu chwastów.Srodek wedlug wynalazku nadaje sie szczegól¬ nie do zwalczania nastepujacych chwastów: a) chwastów trawiastych i szerokolistnych w ozimych uprawach pszenicy, jeczmienia, zyta, rze¬ paku, roslin fasolowiatych, bawelny, soi, buraka cukrowego, roslin grochowatych, ziemniaka, pomi¬ dorów i kukurydzy, przed wzejsciem chwastów i roslin uprawnych, a zwlaszcza: 1) do zwalczania chwastów takich jak Avena sp., Alopecurus sp., na przyklad Alopecurus myo¬ suroides, Aipera spica-veoti, Poa annua, Lolium sp., na przyklad Lolium peronne, Stellaria sp., na przyklad Stellaria media, Matricaria sp., na przy¬ klad Matrioairia inodora, Veronica sp.v na przy¬ klad Verondca persdoa, Portulaca sp.,, ria przyklad Papaver rhoeaz oraz Gailium sp., w ozimych upra¬ wach pszenicy, jeczmienia, zyta, rzepaku, roslin kapustnych i fasolowych oraz 2) do zwalczania Digitairia sp., na przyklad "Digitaria sanguinalis, Echinochloa sp., na przyklad Echinochloa crus- -galli, Eleusine sp., na przyklad Eleusine indica, Setaria sp. i Amaranthus sp. w uprawach bawel¬ ny, soi, karlowatej fasoli, buraka cukrowego, gro¬ chu, ziemniaka, pomidorów i kukurydzy, b) chwastów tirawiastych i szerokolistnych w uprawach kukurydzy, ryzu, sorgo, buraka cukro¬ wego, bawelny, roslin straczkowych, na przyklad soi, ziemniaka i pomidorów, stosujac srodek chwa¬ stobójczy przed wzejsciem chwastów, ale po wzej¬ sciu lub zasadzeniu rosliny uprawnej, zwlaszcza 1) do zwalczania Eleusine sp., Echinochloa sp., Di¬ gitarda sp., Setaria sp. i Amairanthus sp. we wscho¬ dzacych juz uprawach kukurydzy, ryzu, sorgo, bu¬ raka cukrowego, bawelny i soi oraz 2) do zwal¬ czania Stellaria sp., Matricaria sp., Capsella bursa- -pastoris, Avena sp. i Alopecurus sp. we wscho¬ dzacych uprawach buraka cukrowego, roslin . ka¬ pustnych, fasoli, ziemniaka i pomidorów. c) chwastów trawiastych r szerokolistnych w ozi¬ mych uprawach pszenicy, rzepaku i fasoli, stosu¬ jac srodek wedlug wynalazku na liscie roslin uprawnych przed wzejsciem chwastów, zwlaszcza do zwalczania Avena sp., Alopecurus sp., na przy¬ klad Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, jednorocznych traw lakowych, Lolium sp., na przy¬ klad Lolium perenne, Stelarna sp., na przyklad Stellaria media, Matricaria sp., na przyklad Ma- triioaria inodora, Veronica persiica, Papaver rhoeas i Galium sp. oraz s d) do traktowania gleby w celu zapobiezenia wspólzawodnictwu kielkujacych wyzej wymienio¬ nych chwastów z kielkujacym jeczmieniem i psze¬ nica, jak równiez do zwalczania wspomnianych wyzej chwastów szerokolistnych w wymienionych uprawach w okresie od czasu zastosowania srodka do czasu, gdy rosliny uprawne osiagna juz nalezy¬ ty stopien rozwoju, na przyklad 1) w celu zapo¬ biezenia kielkowaniu chwastów takich jak Eleu- sina sp., Digitaria sp., Echinochloa sp. i Setaria sp. w uprawiach kukurydzy, ryzu i sorgo po wzejs¬ ciu roslin uprawnych i 2) w celu zapobiezenia kielkowaniu chwastów takich jak Stellaria sp., 40 45 50 55 605 97083 6 Avena sp., Matricaria sp. i Chenopodium sp. w uprawach buraka cukrowego, rzepaku, karlowatej fasola i ziemnfiaka.Srodek wedlug wynalazku moze byc stosowany przed zasianiem lub zasadzeniem roslin upraw¬ nych, ewentualnie przez wprowadzenie go do gle¬ by w stanie suchym, albo po zasianiu roslin upraw¬ nych, ale przed wzejsciem chwastów, lub tez po wzejseiu lub po zasadzeniu roslin uprawnych. Sro¬ dek ten moze byc tez stosowany do gleby przed wzejsciem chwastów lub na liscie chwastów po ich wzejsoiu w uprawach dobrze zakorzenionych roslin wieloletnich, na przyklad w ogrodach, na plantacjach, na przyklad uprawach dajacych kau¬ czuk, olej palmowy, w uprawach trzciny cukro¬ wej, wsród krzewów, na przyklad krzewów owo- cod&jnych, takich jak porzeczki czarne lub czer¬ wone, krzaki i krzewy ozdobne. W takich przy¬ padkach, jezeli jest pozadane calkowite zniszcze¬ nie chwastów, wówczas srodek wedlug wynalaz¬ ku stosuje sie w ilosciach, wiekszych niz w przy¬ padku opisanych wyzej upraw. Dokladne ilosci naleza od charakteru traktowanego obszaru i za¬ danego skutku.Korzystne wlasciwosci jako substancje czynne srodka chwastobójczego maja te zwiazki o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, rodnik metylowy, etylowy, meto- tosylowy lub etoksylowy, R4 oznacza atom wodoru, R2 i R3 oznaczaja atomy wodoru lub R2 oznacza rodniik (metylowy albo etylowy i R3 oznacza atom wodoru, albo tez R2 oznacza atom wodoru i R3 oznacza rodnik metoksylowy, etoksylowy albo hy¬ droksylowy, lub tez R2 i R3 razem oznaczaja atom tlenu albo grupe nydroksyiiminowa, a n oznacza zero lub calkowita liczbe 1—3, korzystnie zero, 1 lub 2, zas podstawnik lub podstawniki R1 znaj¬ duja sie w pozycji 2, 2 i 3 lub 2 i 4 /rodnika feny- lowego, gdy n oznacza liczbe 1 lub 2.Szczególnie korzystne wlasciwosci chwastobójcze maja zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, rodnik metylowy, etylowy lub imetoksylowy, R2 oznacza atom wodo¬ ru ii R3 oznacza igrupe hydroksylowa lub R2 i R3 razem oznaczaja atom tlenu, R4 oznacza atom wo¬ doru, n oznacza liczbe 1 lub 2 i podstawnik lub podstawniki R1 sa w pozycjach 2, 2 i 3 lub 2 i 4 rodnika fenylowego, przy czym korzystnie n ozna¬ cza liczbe 1 i R1 oznacza atom chloru w pozycji 2 rodnika fenylowego, a zwlacza gdy R1 oznacza atom fluru, chloru lub bromu albo rodnik mety¬ lowy, etylowy lub metoksylowy, R2 oznacza atom wodoru, R3 oznacza rodnik etylowy, R4 oznacza atom wodoru, n oznacza liczbe 1 lub 2 i podstaw¬ nik lub podstawniki R1 znajduja sie w pozycjach 2, 2 d 3 lub 2 i 4 rodnika fenylowego, a w szcze¬ gólnosci gdy R1 oznacza atom fluoru, chloru lub bromu albo irodnik metylowy, etylowy lub meto¬ ksylowy, R2 i R3 oznaczaja atomy wodoru lub R2 oznacza atom wodoru, a R3 oznacza rodnik mety¬ lowy albo metoksylowy, R4 oznacza atom wodoru i n oznacza zero lub korzystnie liczbe 1 albo 2, zas podstawnik albo podstawniki R1 sa w pozy¬ cjach 2, 2 i 3 lub 2 i 4 rodnika fenylowego, gdy n oznacza liczbe 1 lub 27 albo gdy R1 oznacza atom chloru, R2 oznacza atom wodoru, R3 oznacza rod¬ nik 'metylowy, R4 oznacza atom wodoru, n ozna¬ cza 1 o atom chloru stanowiacy podstawnik R1 jest w pozycji 3 rodnika fenylowego.Szczególnie cenne wlasciwosci chwastobójcze ma¬ ja nastepujace zwiazki o wzorze 1: 3-/2-chloro- -hydroksybenzylo/-pirydazyna, 3-/2-chlorobenzoilo/- -pirydazyna, 3-/2-metoksybe'nzoilo/-pi,rydazyna i 3- -[l-/2-metylofenylo/-p[ropylo]-pirydazyna, a zwlasz- cza 3-/2-metylobenzylo/-piirydazyna, ^ 3-/2-metoksy- benzylo/-ptiirydazyna, 3-/2-chlorobenzylo/-piirydazy- na, 3-/2-fluorobenzylo/-pairydazyna, 3-/2-bromoben- zylo/Hpirydazyoa, 3-/2-etyl0benzylo/^pirydazyna, 3- -/2,4-dwumetylobenzylo/-ipirydazyna, 3-/2,3-dwume- tylobenzylo/-pi!rydaEyna, 3-/l^fenyloetylo/jpiryza- dyna, 3-[W2-metylofenylo/-etylo]Hpiryidazyna, 3-[l- -/2-chlorofenylo/-etylo]-piirydazyna, 3-[l-/2-fluoro- fenyló/-etylo]-pirydazyna, 3-[l-/2-bromofenylo/-ety- lo]-pirydazyna, 3-.[l-/2-metoksyfenylo/-etylo]-piry- dazyna, 3-[l-/2-metyilofenylo/-etylo]-piirydazyna, 3- -[l-/2,4-dwumetylofenylo/-etylo]-pirydazyna, 3-[l- -/4-chloro-2-imetyilofenylo-etylo]^pirydazyna, 3- [1- -/4-chloro-2-imetylofenylo/-etylo]-pirydazyna, 3- [1- -/2,3^dwuchlorofenylo/-etylo]-pi)rydazynja, 3-/2-me- tylo^a-metxksybenzy]o/-pirydazyna, 3-/ia,2-dwiumeto- ksyb tnzylo/-tpiirydazyna, 3-/2-€hloro-ia-metoksytaen- benzylo/-pirydazyna, 3-/i2-bromo-a-metoksybenzylo/- -piTydazyna, 3-/2-etylo- zyna i 3-[l-/3-chlorofenylo/-etylo]-pirydazyna.Zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R1, R4 i n maja wyzej podane znaczenie, R2 oznacza atom wodoru lub rodniik alkilowy o 1—6 atomach wegla, a R3 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1^6 atomach wegla, rodnik metoksylowy, eto- kisylowy, lub hydroksylowy, to jest zwiazki o ogól¬ nym wzorze 2, w którym R1, R4 i n maja wyzej podane znaczenie, R5 oznacza ^atom wodoru lub prosty albo rozgaleziony rodoik alkilowy o 1—6 atomach wegla i R6 oznacza atom wodoru, prosty 40 lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6 atoniach wegla lub rodnik metoksylowy, etoksylowy lub hydroksylowy, wytwarza sie w ten sposób, ze zwiazek o ogólnym wzorze 3, w którym R1, R4, R5, R6 i n imaja wyzej podane znaczenie, a R7 ,45 oznacza rodniik metylowy lub etylowy, poddaje sie reakcji z kwasnym zwiazkiem zdolnym do otwar¬ cia (pierscienia furanowego, zwlaszcza z fenolem lub rozcienczonym etanolowowodnym roztworem nieorganicznego kwasu, korzystnie kwasu solnego 50 i otrzymany produkt poddaje sie reakcji z hydra¬ zyna. Proces ten korzystnie prowadzi sie traktujac zwiazek o wzorze 3 rozcienczonym roztworem wod- noetanolowyim nieorganicznego kwasu, na przyklad kwasu solnego, w temperaturze 20—100°C, ,po czym 55 dodaje sie nadmiar- hydrazyny lut) wodzianu hy¬ drazyny, albo korzystnie mieszanine zwiazku o wzorze 3 z fenolem i wodzianem hydrazyny utrzy¬ muje sie w temperaturze 120°C pod chlodnica zwrotna. 60 Zwiazki o wzorze 1, w którym R1, R4 i n maja wyzej podane znaczenie, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, a R5 oznacza atom wodoru, to jest zwiazki o ogólnym wzorze 4, w którym R1, R4, R5 i n maja wyzej 65 podane znaczenie, wytwarza sie w ten sposób, ze97083 8 zwiazek o ogólnym wzorze 5, w którym R1, R4, R5 i n maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie re- akcjii ze srodkiem kwasowym, na przyklad z nie¬ organicznym kwasem, na przyklad wodnym roz¬ tworem kwasu solnego, korzystnie z kwasem' or- - ganicznyim, - na przyklad nizszym kwasem alkano- karboksylowyim, zwlaszcza z kwasem mrówkowym i hydrazyna. Hydrazyne korzystnie stosuje sie w postaci, soli, na przyklad dwuchlorowodorku, a zwlaszcza w fjostaci wodzia-iui. Reakcje mozna pro¬ wadzic w obojetnym rozpuszczalniku, na przyklad nizszym alkanolu, takim jak na przyklad etanol, w podwyzszonej temperaturze, na przyklad 50— —100°C, a zwlaszcza w temperaturze wrzenia mie¬ szaniny reakcyjnej pod chlodnica zwrotna.Zwdazki o wzorze 1, w którym R1, RM n maja wyzej podane znaczenie, R2 oznacza atom wodo¬ ru, a R3 oznacza grupe hydroksylowa, to jest zwiaz¬ ki o wzorze 6, w którym R1, R4 i n imaja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie przez reakcje zwiazków o wzorze 7, w którym R4 ma wyzej po¬ dane znaczenie, ze zwiazkami o wzorze 8, w któ¬ rym R1 i n maja wyzej podane znaczenie. Sklad¬ niki reakcji ogrzewa sie w obojetnym rozpusz¬ czalniku organicznym, korzystnie o odpowiednio wysokiej temperaturze wrzenia, na przyklad 100— —200°C, na przyklad w aromatycznym weglowo¬ dorze, na przyklad takim jak p-cymen. Reakcje prowadzi sie w takiej temperaturze, w której z mieszaniny wydziela sie latwo -dwutlenek wegla, na przyklad w temperaturze 120—iG0°C, korzyst¬ nie okolo 140°C.Zwdazki o wzorze 1, w którym R1, R4 i n maja wyzej podane znaczenie, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, a R3 oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, to je9t zwiazki o ogólnym wzo¬ rze 9, w którym R1, R4, R5 i n maja wyzej po¬ dane znaczenie, a R8 oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, wytwarza sie ze zwiazków o ogólnym wzorze 6a, zastepujac w nich grupe hydroksylowa atomem chlorowca. Reakcje te prowadzi sie spo¬ sobami analogicznymi do znanych, na przyklad dzialajac halogenkiem siarki lub fosforu, tafon jak ma przyklad chlorek tionylu lub trójibromek fosforu, w temperaturze od 20°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, ewentualnie w obecnosci obojetnego rozpuszoalnika organiczne¬ go, takiego jak aromatyczny weglowodór, na przy¬ klad w obecnosci benzenu lub toluenu.Zwiazki o wzorze 1, w którym R1, R4 i n maja wyzej podane znaczenie, a R2 i R3 razem oznaczaja atom tlenu, to jest zwiazki o ogólnym wzorze 10, w którym R1, R4 i n maja wyzej podane znacze¬ nie, otrzymuje sie ze zwiazków o wzorze 6, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane zna¬ czenie, przez utlenianie drugorzedowej grupy al¬ koholowej i przeprowadzanie jej w grupe karbo- nylowa. Reakcje te korzystnie prowadzi sie dzia¬ lajac na zwiazek o wzorze 6 trójtlenkiem chromu w rozcienczonym kwasie siarkowym w tempera¬ turze pokojowej, albo korzystnie dzialajac. nad¬ manganianem potasowym w temperaturze 40— —60° Zwiazki o wzorze 1, w którym R1 i n maja wy¬ zej podane znaczenie, R2 oznacza atom wotJoru 50 55 65 lub rodnik alkilowy R3 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy i R4 oznacza atom wodoru, to jest zwiazki o wzorze 11, w którym R1, R5 i n maja wyzej podane znaczenie, a R9 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o lancuchu prostym albo rozgalezionym, zawierajacym 1—6 atomów wegla, wytwarza sie przez redukcyjne odchlorow- cowywande zwiazków o ogólnym wzorze 12, w którym R1, R5, R9 i n maja wyzej podane znacze¬ nie, a Z oznacza atom chloru lub bromu. Reakcje te prowadzi sie sposobami analogicznymi do zna¬ nych, korzystnie przez uwodornienie za pomoca gazowego wodoru pod umiarkowanie zwiekszonym cisnieniem, na przyklad 1—10 atm, w temperatu¬ rze 10—100°C, w obecnosci katalizatora uwodor¬ niania, na przyklad palladu na weglu drzewnym i w obecnosci zasady, na przyklad wodorotlenku anionowego lub magnezowego, w srodowisku obo¬ jetnego rozpuszczalnika organicznego na przyklad nizszego alkanolu, korzystnie etanolu.Zwiazki o wzorze 1, w którym R1, R4 i maja wyzej podane znaczenie, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, a R3 oznacza atom wodoru, to jest zwiazki o wzorze 4, w którym R1, R4, R5 i n maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie przez redukcyjne odchlorowcowywanie zwiazków o wzorze 9, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie. Reakcje te prowadzi sie sposobami analogicznymi do znanych, ha przyklad jak opisano wyzej przy odchlorowcowywaniu zwiaz- k6w o wzorze 12.Produkty wyjsciowe o wzorze 3, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, mozna wytwarzac przez reakcje zwiazków o wzo¬ rze 13, w którym R1, R4, R5, R6 i n maja wyzej podane znaczenie, z chlorowcem, na przyklad chlo¬ rem, jodem lub korzystnie bromem, w obecnosci metanolu lub etanolu i zasady, na przyklad we¬ glanu metalu alkalicznego, korzystnie weglanu so¬ dowego.Zwiazki o wzorze 13, w którym R1, R5 i n maja wyzej podane znaczenie, R4 oznacza atom wodoru, a R6 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o lan¬ cuchu prostym lub rozgalezionym, zawierajacym 1—6 atomów wegla, albo grupe hydroksylowa, to jest zwiazki o ogólnym wzorze 14, w którym R1, R5 i n maja wyzej podane znaczenie, a R10 ozna¬ cza atom wodoru, grupe hydroksylowa lub rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, majacy lancuch prosty lub rozgaleziony, mozna wytwarzac przez dekarboksylacje zwiazków o ogólnym wzorze 15, w którym R1, R5, R60 i n maja wyzej podane zna¬ czenie, ogrzewajafc je w obecnosci katalizatora pro¬ cesu dekarboksylacja na przyklad tlenku mie¬ dziowego, w temperaturze 150—230°C, ewentual¬ nie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika orga- . nicznego, korzystnie o odpowiednio wysokiej tem¬ peraturze wrzenia, na przyklad takiego jak chi¬ nolina.Zwiazju o wzorze 15, w którym wszystkie sym¬ bole maja wyzej podane znaczenie, mozna wytwa¬ rzac *przez hydrolize grupy estrowej w zwiazkach o wzorze 16, w którym R1, R5, R10 i n maja wyzej podane znaczenie, a R11 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla. Korzystnie hydrolizuje sie97083 9 dzialajac wodnometanolowym roztworem wodoro¬ tlenku metalu alkalicznego, na przyklad potasu, w temperaturze 20—100°C.Zwiazki o wzorze 16, w którym wszystkie sym¬ bole maja wyzej podane znaczenie, mozna wytwa¬ rzac przez reakcje zwiazku o wzorze 17, w któ¬ rym R1, R5, R10 i n maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru, ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 18, w którym R11 ma wyzej podane znaczenie, w srodowisku obojet¬ nego rozpuszczalnika organicznego/ na przyklad czterochlorku wegla i w obecnosci katalizatora Friedel-Craftsa, na przyklad trójchlorku glinu, chlorku cynku, chlorku cynowego, czterochlorku - tytanu, trójfluorku boru lub korzystnie chlorku zelazowego, w temperaturze 0°—I00°C, korzystnie w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, a zwlaszcza w temperaturze okolo 80°C.Zwiazki o wzorze 13, w którym R1, R5 i n maja wyzej podane znaczenie, R4 oznacza rodnik alki- lojwy i R6 oznacza atom wodoru, grupe hydroksy¬ lowa 'lub prosty albo rozgaleziony rodnik alkilo¬ wy o 1—6 atomach wegla, to jest zwiazki o wzo¬ rze 19, w którym R1, R5, R10 i n maja wyzej po¬ dane znaczenie, a R12 oznacza prosty lub rozga¬ leziony rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, mozna wytwarzac przez redukcje grupy karbonylo- wej w zwiazkach o wzorze 20, w którym R1, R5, R10 i n maja wyzej podane znaczenie, a R13 ozna¬ cza atom wodoru lub prosty albo rozgaleziony rod¬ nik alkilowy o 1—5 atomach wegla. Redukcje te prowadzi sie sposobami znanymi, stosowanymi do przeprowadzania grupy karbonylowej w metyleno¬ wa, na przyklad dzialajac wodzianem hydrazyny i .wodorotlenkiem potasowym w glikolu etyleno¬ wym.Zwiazki o wzorze 20 mozna wytwarzac ze zwiaz¬ ków o wzorze 14, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, przez wprowadza¬ nie grupy acylowej kwasu karboksylowego do gru¬ py furanowej. Reakcje te prowadzi sie sposobami znanymi na przyk.ad: a) gdy R13 we wzorze 20 oznacza rodnik alkilo¬ wy, zwiazek o wzorze 17, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 21, w którym R14 oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alki¬ lowy o 1—5 atomach wegla, prowadzac te reakcje w obojetnym rozipuszczailniku organicznym, na przyklad w czterochlorku wegla, w obecnosci ka¬ talizatora Friedel-Craffia, na przyklad trójchlorku glinu, chlorku cynku, chlorku cynowego, cztero¬ chlorku tytanu, trójfluorku boru lub korzystnie chlorku zelazowego, w temperaturze 0°—100°C, ko¬ rzystnie w temperaturze wrzenia mieszaniny re¬ akcyjnej, a zwlaszcza w temperaturze okolo 80°C; b) gdy R13 oznacza atom wodoru, zwiazek o wzo¬ rze 14 poddaje sie reakcji z mieszanina tlenochlor¬ ku fosioru i dwuipodstawionej pochodnej form¬ amidu, na przyklad dwumetyloforma'midu; c) gdy R13 oznacza rodnik alkilowy, przez reak¬ cje zwiazku o wzorze 14, w którym wszystkie sym¬ bole maja wyzej podane znaczenie, z halogenkiem kwasu, na przyklad chlorkiem, albo z bezwodni¬ kiem kwasu karboksylowego o wzorze 22, w któ- io rym R14 ma wyzej podane znaczenie. Reakcje pro¬ wadzi sie w obojetnym rozpuszczalniku organicz¬ nym, na przyklad w czterochlorku wegla, w obec¬ nosci katalizatora Friedel-Crafts'a, na przyklad trójchlorku glinu, chlorku cynku, chlorku cyno¬ wego, czterochlorku tytanu, trójfluorku boru lub korzystnie chlorku zelazawego, w temperaturze 0Q—100°C, korzystnie w temperaturze wrzenia mde- szamliny reakcyjnej, a zwlaszcza w temperaturze okolo 80°C.Zwiazki o wzorze 13, w którym R1, R4 i n maja wyzej podane znaczenie, a R5 i R6 oznaczaja ato¬ my wodoru, to "jest zwiazki o wzorze 23, w którym R1, R4 i n maja wyzej podlane znaczenie, mozna wytwarzac przez redukcje zwiazków o wzorze 24, w którym R1, R4 i n maja wyzeó podane znacze¬ nie. Redukcje te prowadzi sie przez ogrzewanie z wodzianem hydrazyny w obecnosci zasady, na przyklad woidorotlenku sodowego lub korzystnie wodorotlenku potasowego, w rozpuszczalniku alko¬ holowym, na .przyklad w • glikolu etylenowym, w temperaturze 50—200°C, korzystnie 100—200°C.Zwiazki o wzorze 13, w którym R1 i n maja wyzej podane znaczenie, R4 oznacza ' prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6 atomach we¬ gla, a R5 i R8 oznaczaja atomy wodoru, to jest zwiazki o ogólnym wzorze 25, w którym R1 i n maja wyzej podane znaczenie, a R15 oznacza pro¬ sty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6 ato- mach wegla, mozna wytwarzac przez redukcje zwiazków o ogólnym wzorze 26, w którym R1 i n maja wyzej podane znaczenie, a R16 oznacza atom wodoru lub prosty albo rozgaleziony rodnik alki¬ lowy o 1—5 atomach wegla. Proces ten prowadzi sie w sposób podobny do opisanej wyzej reakcji wytwarzania zwiazków o wzorze 23 ze zwiazków o wzorze 24.Zwiazki o wzorze 13, w którym R1, R4 i n miaja wyzej podane znaczenie, R5 oznacza prosty lub roz- 40 galeziony rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, a R6 oznacza grupe hydroksylowa, to jest zwiazki o ogólnym wzorze 27, w którym R1, R4 i n maja wyzej podane znaczenie, a R17 oanacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6 atomach we- 45 gla, mozna wytwarzac przez reakcje zwiazków o wzorze 24, w którym R1, R4 i n maja wyzej po¬ dane znaczenie, z halogenkiem magnezoorganicz- nym o wzorze 28, w którym R17 ma wyzej poda¬ ne znaczenie, albo z organicznym zwiazkiem litu 50 o wzorze 29, w którym R17 ma wyzej podane zna¬ czenie, w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, na przyklad w nizszym eterze alkilowym, takim jak eter dwuetylowy, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, a ko- 55 rzystnie w temperaturze 5—15°C i nastepnie hy¬ drolize otrzymanego zwiazku organometialicznego, na przyklad przez dzialanie wodnym roztworem chlorku amonowego.Zwiazki o wzorze 13, w którym R1, R4 i n maja 60 wyzej podane znaczenie, R5 oznacza atom wodoru i R6 oznacza grupe wodorotlenowa, to jest zwiazki o wzorze 30, w którym R1, R4 i n maja wyzej po¬ dane znaczenie, mozna wytwarzac przez redukcje grupy karbonylowej w zwiazkach o wzorze 24, 65 w którym R1, R4 i n maja wyzeó podane znacze-97083 11 nie. Redukcje prowadzi sie znanymi sposobami, stosowanymi do redukcji grupy karbpnylowej do alkoholowej, na przyklad dzialajac borowodorkiem, takim jiak wodorek bprosodowy, w srodowisku wodnym zawierajacym nizszy alkohol, na przy¬ klad metanol, w temperaturze 0°—30°C, korzyst¬ nie 15-h20°C.Zwiazki o wzorze 24, w którym R1 i n maja wyzej podane znaczenie i R4 oznacza atom wo¬ doru, to jest zwiazki o wzorze 31, w którym R1 i n maja wyzej podane znaczenie, mozna wytwa¬ rzac przez dekarboksylacje zwiazków o wzorze 32, w którym R1 i n maja wyzej podane znacze¬ nie, przez ogrzewanie w temperaturze, w której nastepuje wydzielanie sie dwutlenku wegla, na przyklad w temperaturze 200°C, korzystnie w o- becnosoi katalizatora, na przyklad tlenku miedzio¬ wego i ewentualnie w obecnosci obojetnego roz- puszozalnikia organicznego o dostatecznie wysokiej temperaturze wrzenia, na przyklad w obecnosci chinoliny.Zwiazki o wzorze 32, w którym R1 i n maja wyzej podane znaczenie, mozna wytwarzac przez hydrolize grupy estrowej w zwiazkach o wzorze 33, w którym R1, R11 i n maja wyzej podane zna¬ czenie, dzialajac malym nadmiareim wodorotlenku metalu alkalicznego, na przyklad sodowego lub potasowego, w wodnym roztworze nizszego alk- kanolu etanolu, w temperaturze 20—100°C.Zwiazki o wzomze 33, w którym R1, R11 i n maja wyzej podane znaczenie, mozna wytwarzac przez kondensacje halogenku kwasowego, na przyklad chlorku, albo bezwodnika kwasu o ogólnym wzo¬ rze 34, w którym Rl i n maja wyzej podane zna¬ czenie, z estrem kwasu furanokarboksylowego o wzorze 35, w którym R11 ma wyzej podatne zna¬ czenie. Reakcje prowadzi sie w obojetnym roz¬ puszczalniku organicznym, na przyklad w cztero¬ chlorku wegla, w obecnosci katalizatora Friedel- -iGraifta^, na przyklad trójicMonku igliniu, chlorku cynku, chlorku cynowego, czterochlorku tytanu, trójtfiluorlku boriu iluib korzystnie chlorku zelazowego, w temperaturze 0° — 100°C, korzystnie w tempe¬ raturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, 'zwlaszcza okolo 80°C.Zwiazki o wzorze 26, w którym R1 i n maja wyzej podane znaczenie, a R16 oznacza rodnik al¬ kilowy, mozna wytwarzac przez kondensacje ha¬ logenku kwasu, na (przyklad chlorku, lalbo bezwod¬ nika kwasu wyprowadzonego z kwasu o wzorze 34, w którym R1 i n maja wyzej podane znacze¬ nie, ze zwiazku o wzorze 36, w którym R14 ma wy¬ zej pfodane znaczenie. Reakcje te prowadzi sie sposobami opisanymi wyzej w odniesieniu do kon¬ densacji zwiazków o wzorze 35 z halogenkami lub bezwodnikami kwasowymi, w celu otrzymania EWiajzków o wzorze 34.Zwiazki o wzorze 13, w którym (R1, R4, R5 i n maja wyzej podane znaczenie, a R6 oznacza grupe metioksylowa lub etoksylowa, to jest zwiazki o wzorze 37, w którym R1, R4, R5 i n maja wyzej podane znaczenie, a R18 oznacza irodnik imetylowy lub etylowy, mozna wytwarzac przez reakcje so¬ dowej pochodnej zwiazku o wzorze 13, w (którym R1, R4, 'R5 i n maja wyzej podane znaczenie, a R6 12 oznacza grupe hydroksylowa, to jest zwiazku o wziorze 5, w którym R1, R4, R5 i n maja wyzej podane znaczenie, z 'halogenkiem metylu lub etylu, na (przyklad jodkiem metylu lub etylu. Reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze od 0°C do temperatury pokojojwej, w obojetnym rozpusz¬ czalniku -onganitOzjnym, na przyklad w dwumety- loformamidzie. Pochodna sodowa izwiazku o wzo¬ rze 5 mozna wytwarzac przez reakcje zwiazku o ogólnym iwzorze 5 z wodorkiem sodu w tempe¬ raturze 0°C, w obojetnym (rozpuszczalniku orga¬ nicznym, na przyklad w dwnametyloformatmidzie.Zwiazki o wzorze 13, (w którym R1, R4, R5 i n maja wyzej ipodane znaczenie, a R6 oznacza atom wodoru, imozna wytwarzac ze zwiazków o wzorze , w którym R1, (R4, R5 i n maja wyzej podane znaczenie, (przez uwodornlienie w obecnosci odpo¬ wiedniego katalizatora, na przyklad niklu Raney'a, w podwyzszonej temperaturze, na przyklad 150— 200°C, albo iprzez (redukcje metalem lailkaliicznym, na przyklad sodem, w nizszym alkoholu, na przy¬ klad w etanolu, w temperaturze wrzenia miesza¬ niny reakcyjnej.Zwiazki o wzorze 13, w którym R1, R4 i n maja wyzej ipodane znaczenie, R5 oznacza irodnik alkilo¬ wy, a R6 oznacza atom wodoru, (mozna (wytwarzac przez redukcje (podwójnego /wiazania etylenowego w izwiazku o wzorze 38, w którym yR1, R4 ii n imaja wyzej (podane znaczenie, a (R19 oznacza atom wo- doru lub prosty albo rozgaleziony rodnik alkilo¬ wy o 1—5 atomach wegla, przez uwodornienie w obecnosci katalizatora uwodorniania, naprzyklad pal¬ ladu na weglu drzewnym. Uiwlodornienie prowadzi sie korzystnie w temperaturze (pokojowej i (pod cisnieniem atmosferycznym.Zwiazki o wzorze 38, w którym R1, R4, R19 i n maja wyzej podane znaczenie, mozna wytwarzac iprzez odwadnianie zwiazków o wzorze 39, w któ¬ rym R1, R4, R19 i n maja wyzej podane znaczenie. 40 Proces odwadniania imozna dogodnie pnowiadzic przez destylacje zwiazku o wzorze 39 lub dziala¬ jac nan srodkiem odwadniajacym, na przyklad tle¬ nochlorkiem fosforu w pirydynie.Zwiazki o (wzorze 39, w którym R1, R4, (R19 i n 45 maja wyzej podane 'znaczenie, mozna wytwarzac iprzez irealkcje zwiazku o wzorze i24, w którym R1, R4 i n maja (wyzej plodane znaczenie z halogenkiem magnezoorganicznym o wzorze 40, w iktórym R19 i X (maja wyzej (podane^znaczenie, albo z organioz- 50 nym zwiazkiem litu o ogólnym wzorze 41, w któ¬ rym R19 ima wyzej podane znaczenie, w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, na (przyklad nizszym eterze alkilowym, takim jak eter dwuetylowy, w temperaturze ód 0°C do temperatury wrzenia mie- 55 . szaniny reakcyjnej i nastepnie hydrolize otrzyma¬ nego zwiazku organometalicznego, na przyklad .przez dzialanie /wodnym roztworem chlorku amo¬ nowego.Zwiazki o wzorze 5, w 'którym R1, R4, R5 i n 60 maja wyzej podane znaczenie, mozna wytwarzac przez reakcje zwiazku Grignarda o wzorze 42, w którym R1, X i n maja wyzej ipodane znaczenie, ze zwiazkiem o wzorze 43, w którym R4 i R5 maja wyzej ipodane znaczenie, w obojetnym rozpuszczal- 65 niku organicznym, na przyklad nizszym eterze al-97083 13 kilowym, rtiakim jak eter dwuetylowy, w tempera¬ turze od —30°C do temperatury wrzendia miesza¬ niny reakcyjnej, korzystnie w temperaturze —,25°C do — 20°C, a nastepnie hydrolize otrzymanego zwiazku imagnezoorganicznego, na przyklad przez dzialanie wodnym iroztwiorem chlorku amonowego.Zwiazki o wzorze 5, w którym R1, R4, R5 i n maja wyzej podane znaczenie, mozna tez wytwa¬ rzac dzialajac pochodna furylolitu o wzorze 44, w którym R4 ma wyzej podane znaczenie, na ketom lub aldehyd o wzorze 45, w którym R1, R5 i n ma/ja wyzej (podane znaczenie, obojetnym rozpusz¬ czalniku organicznym, na przyklad nizszym ete¬ rze lalkilowym, takim jak eter dwuetylowy, w tem¬ peraturze ojd 0°C do temperatury wrzenia miesza¬ niny reakcyjnej i hydrolize otrzymanego organicz¬ ne go zwiazku litiu, na przyklad przez dzialanie wodnym roztworem chlorku amonu.Zwiazki o wizorze 12, w którym R1, R5, R9, Z i n maja wyzej podane znaczenie, mozna wytwarzac dzialajac na .zwiazek o wzorze 46, w którym R1, R5, R9 i n maja wyzej podane znaczenie, tleno¬ chlorkiem lub tlenoibromkiem fosforu w tempe¬ raturze 50—110oC, ewentualnie w obecnosci obo¬ jetnego rozpuszczalnika organicznego, ale korzyst¬ nie w obecnosci nadmiaru tlenochlorku lub tle- nobromku fosforu, który spelnia role rozpuszczal¬ nika. * Zwiazki o wzorze 46, w którym R1, R5, R9 i n maja. wyzej podane znaczenie, mozna wytwarzac przez lodwodornieniie zwiazków o wzorze 47, w któ¬ rym R1, R5, R9 i n maja wyzej podane znaczenie, dzialajac chlorowcem; na przyklad chlorem, jodem lub korzystnie bromem w obojetnym rozpuszczal¬ niku organicznym, na przyklad w octanie etylu, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.Zwiazki o wzorze 47, w którym R1, R5, R9 i n maja wyzej podane znaczenie, imozna wytwarzac przez reakcje zwiazku o wzorze 48, w którym R1, R5, R9 i n imaja wyzej podane znaczenie, a R20 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, z (wodzianem hydrazyny w obec¬ nosci nizszego alkanolu, na przyklad etanolu, w temperaturze od 20°C do temperatury wrzenia mlieszaniiny reakcyjnej.Zwiazki o wzorze 48, w którym R1, R5, R9, R20 i n maja wyzej podane znaczenie, mozna wytwa¬ rzac przez kondensacje izwiazków o wzoirze 49, w którym R1, R5, R9 i n maja wyzej podane znacze¬ nie, a R21 oznacza grupe cyjanowa lub grupe o wzorze —GOOR20, w którym R20 ma wyzej po¬ dane znaczenie, estrem kwasu bursztynowego o wzorze 50, w którym R11 ma wyzej podane zna¬ czenie, w obecnosci zasadowego katalizatora, na przyklad wodorku sodowego lub metanolu sodowe¬ go, w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, na przyklad w toluenie lub metanolu, korzystnie w obecnosci metanolu sodowego w metanolu i na¬ stepnie hydrolize fi dekarboksyiacje otrzymanego produktu przez ogrzewanie go w obecnosci nieor¬ ganicznego kwasu i nizszego kwasu alkenokarbo- ksylowego, na przyklad kwasu solnego w kwasie octowym, albo w obecnosci samego kwasu nieorga¬ nicznego, na przyklad solnelgo lub bromowodoro- 14 wego, w temperaturze wrzenia mieszaniny reak¬ cyjnej. W orazie potrzeby, otrzymany produkt 'po¬ nownie estryfikuje sie przez ogrzewanie z alkano- leim o wzoirze 51, w którym R11 ima wyzej podane znaczenie, w obecnosci kwasnego katalizatora, ko¬ rzystnie kwasu solnego, w temperaturze wrzenia imieszaniny reakcyjnej.Zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R1, R4 i n maja wyzej podane znaczenie, a R2 i R3 razem oznaczaja grupe hydroksyiminowa, to jest zwiazek o Wzorze 52, w którym R1, R4 -i n maja wyzej po¬ dane znaczenie, wytwarza sie przez reakcje zwiaz¬ ków- o wzorze 10, w którym R1, R4 i n imaja wyzej podane znaczenie, z lohlorowodorkiem hydroksylo- aminy. Reakcje prowadzi siie korzystnie w wodnym roztworze nizszego alkanolu, nla przyklad w eta¬ nolu, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyj¬ nej, w obecnosci zasady, korzystnie octanu sodo¬ wego.Zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R1,* R4 i n maja wyzej podane znaczenie, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, a R3 oznacza rodnik metoksylowy lub etoksylowy, to jest zwiazki o wzo¬ rze 53, w którym R1, R4, R5 i n maja wyzej ,po- dane znaczenie, a R22 oznacza rodnik metoksylo¬ wy lub etoksylowy, wytwarza siie przez reakcje zwiazku o wzorze 9, w którym R1, R4; R5, R8 i n maja wyzej podane znaczenie, a R8 korzystnie o- znacza atom .bromu, a zwlaszcza chloru, z meta- nolanem lub etanolanem imetalu alkalicznego, na przyklad sodu lub potasu, Reakcje korzystnie pro¬ wadzi sie w metanolu, jezeli skladnikiem reakcjli jest Imetanolan, albo w etanolu, gdy iskladnikiem reakcji jest etanolan, w temperaturze wrzenia mie- szaniny reakcyjnej.Zwiazki o wzor/ze 1, w którym R1 i n maja wyzej podane znaczenie, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, R3 oznacza atom wodoru i R4 oznacza atom wodoru, to jest zwiazki o wzorze 54, 40 w którym R1, R5 i n imaja wyzej podane znacze¬ nie, wytwarza sie ze zwiazków o wzorze 55, w którym R1 i n maja wyzej podane znaczenie, a R23 oznacza atom wodoru lub prosty albo rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, albo grupe 45 cyjanowa, przy czym R23 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, gdy R5 iwe wzorze 54 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, a gdy. R5 we wzorze 54 oznacza atom wodoru, wówczas R23 oznacza grupe cyjanowa, na drodze kwasnej, albo korizyst- 50 nie alkalicznej hydrolizy i dekarboksyiacje mono- lub dwukarboksylowego kwasu, otrzymanego w wyniku hydrolizy, przez ogrzewanie w podwyz¬ szonej temperaturze, na przyklad 150—250°C.Alkaliczna hydrolize i dekarboksyiacje zwiazków 55 o wzorze 55 mozna prowadzic korzystnie w jednym stadium , traktujac izwiazek o wzorze 55 wodoro¬ tlenkiem alkalicznego metalu, na przyklad potasu, w podwyzszonej temperaturze, korzystnie w tem¬ peraturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej pod 60 chlodnica zwrotna w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, na przyklad glikolu etylowym, z do¬ datkiem wody.Zwiazki o wzorze 55, w którym R1, R23 i n maja wyzej podane znaazenie, mozna wytwarzac przez 65 redukcyjne odchlorowcowywanie zwiazków o wzo-970S3 rze 56, w którym R1, R23 i n maja wyzej podane znaczenie, a R24 oznacza atom chloru lub bromu.Reakcje te prowadzi sie korzystnie przez uwodor¬ nianie wodorem pod umiarkowanym cisnieniem i w temperaturze 10—100°C, w obecnosci katali¬ zatora, na przyklad palladu na weglu drzewnym i w obecnosci zasady, na przyklad wodorotlenku amonowego lub magnezowego, w obojetnym roz¬ puszczalniku organicznym, na przyklad iw nizszym alkianolu, takim jak etanol.Zwiazki o wzorze 56, w którym R1, R23, R24 i n maja wyzej podane znaczenie, -mozna wytwarzac przez reakcje 3,6Hdwuchloro- albo 3,6-dwubromo- pirydazyny ze zwiazkienf o ogólnym wzorze 57, w którym R1, R23 i n imaja wyzej podane oznaczenie, w obecnosci zasady, korzystnie "wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego, na przyklad wodorotlenku sodowego i w obecnosci katalizatora procesu przenoszenia, na przyklad chlorku tirójety- lobenzyloamoniowego albo eteru, na przyklad 2,3, 11yli2^dwubenzo-l ,4,7,10^1h3,l6-isizesciooksyacylooiktaide- ka-2,lil-dienu.Zwiazki o wzorze 57 mozna wytwarzac znanymi sposobami. Dopuszczalne w rolnictwie sole zwiaz¬ ków o wzorze 1 wytwarza sie sposobami analo¬ gicznymi do;wytwarzania soli znanych zasad orga¬ nicznych, na przyklad przez reakcje zwiazku o wzorze 1 z kwasem, na przyklad z kwasem sol¬ nym, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika, na przyklad wody lub uwodnionego alkanolu. Otrzy¬ mana sól wytraca sie z roztworu, ewentualnie po jego stezeniu, a nastepnie oddziela przez saczenie lub dekantacje.Dopuszczalne w rolnictwie sole zwiazków o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza grupe karboksylowa, z zasadami, mozna wytwarzac sposobami analo¬ gicznymi do znanych, stosowanych przy wytwa¬ rzaniu soli znanych kwasów karboksylowych, na przyklad przez traktowanie kwasu w wodnym, wodnoalkanblowym lub alkanolowym roztworze albo zawiesinie, na przyklad w etanolu, odpowied¬ nim wodorotlenkiem, tlenkiem, weglanem lub wo¬ doroweglanem metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, . albo mocna amina. Wytworzona sól oddziela sie, ewentualnie po zatezeniu roztworu, przez odsaczenie lub dekantacje.Dopuszczalne w rolnictwie sole zwiazków o wzo¬ rze 1 mozna stosowac jako substancje czynne srod¬ ka wedlug wynalazku. W razie potrzeby, roztwory lub zawiesiny dopuszczalnych w rolnictwie soli zwiazków o wzorze 1, otrzymane przy wytwarzaniu tyclh soli w sposób wyzej opisany, mozna stosowac jako srodki chwastobójcze.Srodek wedlug wynalazku zawiera co najmniej jedna pochodna pirydazynowa o wzorze ogólnym 1 w polaczeniu, a najdogodniej w stanie homoge¬ nicznego rozproszenia w jednym lub 'wiekszej licz¬ bie zgodnych ze soba i zwykle stosowanych w srod¬ kach chwastobójczych rozcienczalników lub nos¬ ników. Uzyty tu termin „rozproszone do stanu homogenicznego" dotyczy kompozycji, w których zwiazki o wzorze ogólnym 1 sa rozpuszczone w innych komponentach. Termin „kompozycje o dzia¬ laniu chwastobójczym" stosowany jest tu w sze- 16 irokim sensie i dotyczy nie tylko kompozycji na¬ dajacych sie do bezposredniego stosowania jako czynniki chwastobójcze, lecz równiez koncentra¬ tów, które powinny byc rozcienczone przed uzy- ciem. Najdogodniej, gdy kompozycja zawiera 0,05— 90% wagowych zwiazku o wzorze ogólnym 1.Kompozycje o dzialaniu chwastobójczym moga zawierac 4 zarówno irozcienczalniiki i nosnik jak i srodek powierzchniowo — czynny, to jest zwil- zajacy, rozpraszajacy lub emulgujacy. Srodki po- wierzchniowo-czynne, które moga byc stosowane w kompozycjach chwastobójczych bedacych przed¬ miotem wynalazku sa to srodki typu jonowego i niejonowego, na przyklad sulforycynolany, ,ezwar- torzedówe pochodne amoniowe, produkty konden¬ sacji tlenku etylenu z nonylo- i ototylo-tfenolarni, lub estry kwasów karboksylowych i bezwodników sorbitoli, które staja sie rozpuszczalne dzieki ete- ryfikaeji wolnych grup hydroksylowych w reakcji kondensacji iz tlenkiem etylenu, sole alkaliczne i sole metali zieim alkalicznych estrów kwasu siar¬ kowego i kwasów sulfonowych takie jak sole so¬ dowe estru dwunonylowego lub estru dwuoktylo- wego kwasu isoulfionobursztynowego oraz sole alka- liczne i sole metali ziem alkalicznych pochodnych^ kwasu .sulfonowego o wysokim ciezarze czastecz¬ kowym jak lignosulfoniany sodowe i wapniowe.Przykladami idogodnych stalych rozcienczalników lub nosników sa krzemian glinowy, talk, kalcyno- wany tlenek magnezowy, ziemia okrzemkowa, fo¬ sforan trójwapniowy, sproszkowany korekj sadza absorbujaca oraz gliny jak kaolin i bentonit. Kom¬ pozycje stale, które moga wystepowac w postaci pylów, granulek lub zwilzalnych proszków, najdo- godniej sporzadza sie przez zmielenie zwiazków o wzorze ogólnym 1 ze stalymi srodkami rozcien¬ czajacymi lub droga impregnacji stalych rozcien¬ czalników lub nosników roztworu zwiazków o wzorze ogólnym 1 w lotnych rozpuszczalnikach,- 40 odparowania rozpuszczalnika i w razie potrzeby zmielenia produktu w celu uzyskania proszków.Produkty granulowane sporzadza sie absorbujac zwiazki o wzorze ogólnym 1 (rozpuszczone w roz¬ puszczalnikach lotnych) na stalych rozcienczalni- 45 kach lub nosnikach w formie granularnej a na¬ stepnie odparowywujac rozpuszczalnik, lub kom¬ pozycje granulowane sporzadza sie przez granu¬ lowanie proszków otrzymanych jak opisano po¬ wyzej. Kompozycje chwastobójcze w postaci stalej, so szczególnie zwilzalne proszki, moga zawierac sub¬ stancje zwilzajace lub dyspergujace, na przyklad czynniki, z rodzaju opisanych powyzej, które moga tez, gdy sa w postaci stalej, sluzyc jako czynniki rozcienczajace lub nosniki. 55 Kompozycje ciekle wedlug wynalazku moga wy¬ stepowac w postaci roztworów wodnych, organicz¬ nych lub wodnoHorganicznych, zawiesin i emulsji zawierajacych czynnik powierzchniowoczynny. Roz¬ cienczalnikami cieklymi dogodnymi do stosowania 60 w kompozycjach cieklych sa woda, acetofenon, cy- kloheksanon, izofbron, toluen, ksylen oraz oleje zwierzece, roslinne i mineralne, jak tez miesza¬ niny tych rozcienczalników. Substancje powierzch¬ niowo-czynne, wystepujace w kompozycjach oie- 65 klych, moga byc typu jonowego lub niejonowego97083 17 i moga tez, gdy sa w postaci cieczy, sluzyc jako rozcienczalniki i nosniki.Proszki zwilzalne i kompozycje ciekle w postaci koncentratów rozciencza sie woda lub innymi do¬ godnymi rozcienczalnikami, na przyklad olejami mineralnymi lub roslinami, szczególnie w przy¬ padku koncentratów cieklych, w których rozcien- czalmikiem lub nosnikiem jest olej, uzyskujac w ten sposób kompozycje gotowa do stosowania. W razie potrzeby ciekla kompozycja zwiazków o wzo¬ rze ogólnym 1, moze byc stosowana w postaci kon¬ centratów samoemulgujacych, zawierajacych sub¬ stancje aktywne rozpuszczone w substancjach, e- mulgujacych lub w rozpuszczalniku zawierajacym srodki emulgujace izigodne z isulbsitanicjami aktyw¬ nymi. Kompozycje gotowa do uzycia otrzymuje sde przez proste rozcienczenie woda takiego kon¬ centratu.Kompozycje chwastobójcze wedlug wynalazku moga zawierac równiez zwykle stosowane subs¬ tancje uzupelniajace, takie jak substancje ulatwia¬ jace przyleganie, czynniki barwiace i inhibitory korozji. Te srodki pomocnicze moga sluzyc rów¬ niez jako rozcienczalniki lub nosniki. * Kompozycje chwastobójcze wedlug wynalazku moga zawierac równiez zwiazki o wzorze ogólnym 1 w polaczeniu, a najdoigodniej w stanie homoge¬ nicznego rozproszenia, z jednym lub wieksza liczba zwiazków aktywnych typu znanych pestycydów i ewentualnie z jednym lub wieksza liczba roz¬ cienczalników lub nosników zwykle stosowanych w ukladach zawierajacych pestycydy z substan¬ cjami powierzchniowo-czynnymi i stosowanymi zwykle dodatkami uzupelniajacymi, jak opisane powyzej. Przykladami innych zwiazków typu pe¬ stycydów, które moga byc wlaczone do kompozycji chwastobójczych wedlug wynalazku lub stosowa¬ ne wraz z nimi sa takie srodki chwastobójcze,; jak na przyklad, kwasy fenoksyalkanowe, np. kwas 4-/ /4-chlaro-2-metylofenoksy/imaslowy, kwas 4-/2,4- ^dwuchlorofenoksy/maslowy, kwas 2-/4-chloro-2- metylofenoksy/propionowy, kwas 4-chloro-2-mety- lofenoksyoctowy, kwas 2,4^dwuchlorofenoksyocto- wy i kwas 2,4,5^trójohkrofenoksyoctowy, pochodne kwasu benzoesowego, np. kwas 2,3,6-trójchloroben- zoesowy, kwas 2-metoksy-3,6-dwuahlorobenzoesowy i kwas 3^amino-2,5-dwuchlorobenzoesowy, chlorow¬ cowane kwasy alifatyczne, np. kwas trój chliorooeto- wy i kwas 2,2Hdwuchloropropionowy, karbaminia¬ ny, np. ester izopropylowy kwasu N-/3-chlorofe- nylo/kiarbaminowego, ester izopropylowy kwasu N- -fenylokarbaminowegio i ester 3-chloro-2-ibutyny- lowy kwasu N-/3-chlorofenylo/karbaminowego, tio- karbaminiany, mjp. ester S-2,3y3-!tirójicihloroallilowy kwasu NrNHdwuiiZopropyiotiokarbacminowego i ester Snpropyilowy Ikwasiu N,N-dwmpropylotiofcairbaimino- wego, amidy np. 3,4-dwuchloropropionoantiilid, 2- -chloro-NHizopropyloacetaniilid i D-N-etylo-2-/feny- lokarbamoiloksy/propionamid, pochodne mocznika, np. N/-/4^chlorofienylo/-N,N-dwumetylomociznik, N,N-dwowrietylo-N'-fenylomoczn]ik, N'-/3,4Hdwuohlo- irofenylo/-N,N-dwumetylomocznjik i NW4-chliorofe- nylo/-NHmetoksy-N^metylomocznik, pochodne dia- zyny, np. 5-bro:mo-3Hizoipropylo-6-imetylo^uracyl i 3- -cyMoheksylo-5,6-trójmetylenouracyl? pochodne tria- 18 zyny, np. 2-chloro-4,6-dwumetyloiamino l,3,5^triazy- nia, 2-chloro-4-etyloamino-6-izopropyloamino-l,3,5- -triazyna, i 6-/3^metoksypropyloamino/-4-iaopropy- loamino-2-imetylotio-l,3,5-trdiazyna, podstawione fe- . 5 nole, np. 2-metylo-4,6-dwunitjrofenol, 2-/l-[metylo- ^propylo/-4,6-dwunitrowenol i eter 2,4 dwuchloro- fenylowy 4-nitrofenylu, czwartorzedowe pochodne amonowe, np. sole l,l'-etyleno-2,2'-dwupirydylu i l,r-dwumetylo-4,4,-dwupirydylu, poohodne ben- io zonitrylu, np. 2,6-idwuchlocroibenzonitryl i 3,5-dwu- jodo- oraz 3,5-dwubromo-4-hydroksybenzonitryle, ich sole i estry, na przyklad estry oktenowe, po¬ ohodne triazolu, irip., i3-amino-l,i2,4^tria'Zicil, pochodne tiokarbonylu, np. dwusiarczek dwu/metofcsytiokar- .bonylu/, benzenosulfonyliokarbaminiany, np. ester metylowy kwasu 4Haminobenzenosulfonylokairbami- ribwego, ester metylowy kwasu 4-nitirobeozenosul- fonylokarbaminowego i ester metylowy kwasu 4- -metoksykairbonyloamiinobenzenosulfonylokarbami- nowego, kwas 4^chloro-2-keto-benzotiazolin-3-ylo- -octowy, 2-III-rzed-butylo-4-/2,4-dwuchloro-5-Lzo- propoksyfenylo/-5-keto-l,3,4-oksadiazol i 2,6^dwuni- tro-N,N-dwupropylo-4-trójfl.uorometyloaniilina, srodki niszczace owady, na przyklad ester 1-naf- tylowy kwasu N-imetylokarbaminowego i srodki grzybobójcze, na przyklad 2,6-dwumetylo-4-trójde- cylomorfolina, ester metylowy kwasu N-/lnbuty- lokarbainoiloibenzimidazolilo-2/karbaminowego i 1, 2-dwu/-3-*metoksykaTbonylo-2-tiourieido/benzen. In-. nymi aktywnymi biologicznie materialami, które moga byc wlaczone do kompozycji chwastobój¬ czych wedlug wynalazku, lub moga byc stosowane wraz z. nimi, sa regulatory wzrostu roslin, na przyklad hydirazyd kwasu maleinowego, kwas N- dwumetyloaminosukcynaminowy, chlorek 2-chloro- etylo/trójmetyloaminowy i kwas 2-chloiroetanofos-_ ronowy, lub nawozy sztuczne, na przyklad zawie¬ rajace azot, potas i fosfor oraz elementy sladowe, znane;,jako wazne dla odpowiedniego rozwoju ro- 40 slinyr na przyklad zelazo, magne?, cynk, mangan, kobalt i miedz.Srodki wedlug wynalazku moga miec postac koncentratów chwastobójczych, które nalezy roz¬ cienczac przed uzyciem. Koncentraty te umiesz- 45 cza sie w pojemnikach, do których dolaczona jest instrukcja' wyjasniajaca w jaki sposób zawarta w pojemniku pochodna lub pochodne o wzorze o- gólnym 1, lub kompozycja chwastobójcza powinna byc stosowana dla kontroli wzrostu chwastów. Po¬ jemniki te naleza do typu pojemników stosowanych zwykle do przechowywania substancji chemicz¬ nych, które w normalnej temperaturze otoczenia sa cialami stalymi, oTaz kompozycji chwastobój¬ czych, szczególnie w postaci koncentratów, sa to na przyklad puszki lub bebny metalowe, które moga byc lakierowane od wewnatrz, lub sporza¬ dzone z materialów plastycznych, albo ze szkla, a gdy zawartosc pojemnika jest materialem sta- 60 lym, wówczas moga to byc skrzynM, na przyklad z kartonu, tworzyw sztucznych lub metalu albo tez worki.Przedstawione ponizej pnzyklady stanowia ilu¬ stracje kompozyiojii chwastobójczych wedlug wy- 65 nalazku, 5019 97083 Przyklad I. Sporzadza sie zwilzalny proszek z nastepujacych skladników: 3-/2-metylobenzylo/pirydaizyna 25 % wagowych Etyian CP (eter oktylofenolo-poliglikolowy zawianajacy 9 jednostek (glikolowyoh) 2,5% wagowych Celit PG (syntetyczny krzemian magnezowy) 72,5 % wagowych przez rozpuszczenie etylanu CP w jak najmniej¬ szej objetosci acetonu i dodaniu roztworu do ce- litu PG w mieszalniku. Po odparowaniu acetonu dodaje sie stala pochodna pirydaizynowa, miesza i miele otrzymany prdoulkt. Otrzymany zwilzalny proszek miesza sie z woda i stosuje w ilosci 1 kg pochodnej pirydazynowej w 200 litrach cieczy do spryskiwania na hektar (a) na uprawe rzepaku po jego wzejsciu w celu zwalczania Alopecurus myosuiroiides, Poa zpp., samowysianego jeczmienia i Polygonuim spp., lub (b) na pole uprawne zasiane rzepakiem w celu kontroli wzrostu Alopecurus myosuroides, Poa annua, Lolium perenne, Apera spioavenftii, (Stellaria media, Papavar TihooaiS' i Ve- ronica parsica, pirzy stosowaniu na powierzchnie gleby przed wzejsciam chwastów i rzepaku.Podobne zwilzalne proisiziki otrzymuje sie zaste¬ pujac 3-/2-metylobenzylo/pirydazyne inna stala po¬ chodna pirydaizynowa o wzorze ogólnym 1, zwlasz¬ cza zwiazku o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom chloru, fluoru, broimu lub jodu lub grupe metylowa, etylowa, metoksylowa lub eto- ksylowa, R2, R3 i R4 oznaczaja atomy wodoru, a n oiznaioza 0 lub liczbe calkowita 1—5.Zwilzalny piroszek umieszcza sie w odpowiednim pojemniku, na przyklad sferizynce kartonowej, w ilosci wystarczajacej do dzialania na 1 hektar u- prawy trzepaku, to jest 4 kg zwilzalnego proszku zawierajacego 1 kg 3-/2-metylobenzylo/pirydazyny, z dolaczona instrukcja stosowania zawierajaca o- pisane powyzej wskazania.Przyklad II. Sporzadza sie koncentrat sa- moemulgujacy z nastepujacych skladników: 3-/2-ibromobenzylo/pirydazyna 15°/o wagowo/ /objetosciowych Duoterios MBl/MBa/mieszanina powierzchniowo- aktywna anionowo/niejonowa zawierajaca sole wapniowe alkiloarylosulfonianów 10% wagowo/ /obj etosciówych mieszanina cyklohaksanonu i Aromasolu „H" (roz- ^aulsziazalnik aromatyczny zawierajacy glównie izo¬ meryczne trójimetyliobenzeny) (3 :1) do 100% objetosci.Pochodna pirydazynowa rozpuszcza sie w czesci mieszaniny cyklohaksanonu i Aromasolu „H", na¬ stepnie dodaje mieszajac Duoterics MB1/MB2 i ireszte mieszaniny ' cyklolhaksanonu i Aromasolu „H". Otrzymana ciecz samoemulgujaca rozciencza sie woda i stosuje w ilosci 1 kg pochodnej piry¬ dazynowej w 200 litrach cieczy do spryskiwania na 1 hektar pola uprawnego soi w celu zahiaimo- wamda kielkowania i wzrostu lebiody, komosy bia¬ lej, Eleoisine spp., palusiznika krwawego i chwast- nicy jednostronnej, przy stosowaniu na glebe przed Wizejsciem oprawy i chwastów.Przyklad III. Sporzadza sie granulki z na¬ stepujacych skladników: 3-/2-chlorobenzylo/pirydazyna 10% wagowych Waxoline Red OS (4-ortoHtolilazoortotolJUTdynonaf- tol-2, 'barwnik) 0,2% wagowych granulki attapulgitu (sorbcyjna glina krzemowa, stopien twardosci AA) do 100% wagowych ^ Pochodna pirydazyny i Waxoline Red OS roz¬ puszcza sie w jak najmniejszej ilosci acetonu, a nastepnie opryskuje roztworem granulki i po¬ zostawia do odparowania acetonu przy ciaglym mieszaniu. Otrzymane granulki wprowadza sie plytko do gleby w ilosci 20 kg, to jest 2 kg po¬ chodnej pirydazyny na hektar, na pole uprawowe, które ma byc uzyte do uprawy fasoli karlowatej przed zasianiem fasoli, w celu zahamowania kiel¬ kowania i wzrostu lebiody, komosy bialej, Poly- gomum spp., paluszniika krwiawego i wyczynca.Przyklad IV. Sporzadza sie koncentrat sa- moamulgiujacy wedlug procedury opisanej w przy¬ kladzie II, lecz zastepujac 3-/2-broimobenizylo/piry- dazyne 3-/2-etylobanzylo/piirydazyna w ilosci 20% wagowo-objetosciowych. Otrzymana ciecz samoe¬ mulgujaca rozciencza sie woda i stosuje w ilosci 1 kg pochodnej pirydazynowej w 300 litrach cie¬ czy do opryskiwania na hektar pola uprawowego, na którym maja rosnac buraki cukrowe, wprowa- dzajac srodek do gleby przed posianiem uprawy, w celu kontroli kielkowania i wzirostu Avemua fa- tua, Alopeccurus myosuroides, Digitaria samauina- lis, Echinochloa cruia^galli, Setaria wridis, Elousine indica i Amarianthula iretiroflexius.Podobny koncentrat samoemulgujacy otrzymuje sie zastepujac 3-/2-etylobenzyk/p!irydazyne zwiaz¬ kiem o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom chloru, fluoru, bromu lub jodu lub gnupe metylowa, etylowa, metoksylowa lub etoksylowa, R2, R3 i R4 oznaczaja atom wodoru, a n oznacza 0 lub liczbe calkowita od 1 do 5 wlacznie.Przyklad V. Rozpuszczalny w wodzie kon¬ centrat sporzadza sie z nastepujacych skladników: ¦ 3V2-.ma1xksybenzylo/pirydazyna 20% wagowo- 40 ^objetosciowych Ethylan KEO ('kondensat tlenku nonylofenyloetyle- nu zawierajacy 9,5 moli tlenku etylenu 10% wagowo- -objetosciówych dwumetyloformamid do 100% objetosci 45 Pochodna pirydazynowa rozpuszcza sie w czesci dwumetyloformamidu, wytrzasajac w EthyJlanie KEO, a nastepnie dodaje pozostaly dwumetylofor¬ mamid. Otrzymany rozpuszczalny w wodzie kon¬ centrat rozciencza sie'woda i stosuje w ilosci 1 kg 50 pochodnej pirydazynowej w 400 litrach cieczy do opryskiwania na hektar pola uprawnego psze¬ nicy, w celu zahamowania rozwoju Avena fatua, Alopecurus myosuroides Lolium perenne, Apera spioa-venti, Poa annua, Stellaria media/ Galium 55 aparine, Matricaria inodora, Papaver rhoeas i Ve- roniica parsiica, wprowadzajac srodek do gleby po wysianiu pszenicy, a przed wzejsciam uprawy i ichiwasitów.Podobne rozpuszczalne w wodzie koncentraty 60 otnzymuje sie zastepujac 3-/2-metoksybenzylo/pi- irydazyne zwiazkiem o wzorze ogólnym 1-, w któ¬ rym R1 oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu girupe metylowa, etylowa, metoksy lub e- toksy, R2, R3 i R4 oznaczaja atomy wodoru, a n 65 oznacza 0 lub liczbe calkowita od 1 do 5 wlacznie.97083 21 22 Przyklad VI. Sporzadza sie granulki wedlug procedury opisanej w przykladzie III, leoz zaste¬ pujac 3-/2-chlorobeinzylo/ipiirydazyne 3-/2,4^dwume- tylobenzylo/pirydazyna. Otrzymane granulki poda¬ je sie do gleby pola uprawowego zasianego kuku¬ rydza, w ilosci 20 kg, to jest 2 kg pochodnej pi- irydaizynoiwej na hektar, wprowadzajac srodek plyt¬ ko do gleby, w celu kontroli kielkowania i wzros¬ tu" Digitariia sanguinalis, EchinioiC'hioa crus-galli, Eleusane indica, Paspalum dilatatum, Setaria spp. i Amaranthus retroflexus.Podobne granulki otrzymuje sie zastepujac 3-/ /2,4-idwumetylobenzylo^pdirydaizyne zwiazkiem o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom flu¬ oru, chloru, bromu lub jodu lub grupe metylowa, etylowa, metoksy lub etokisy, .R2, R3 i R4 oznaczaja atom wodoiru, n oznacza 0 lub liczbe calkowita 1—5 wlacznie.Przyklad VII. Sporzadza sie koncentrat sa- moe/mulgiujacy z nastepujacych skladników: 3-/l^fenyloetylo/piirydazyna 20% wagowo-objeto- sciowych Duoterics MB1/MB2 10% wagowo-objeitosciawych Airoimasol„H" do 100% objetosci.Pochodna pirydazynowa rozpuszcza sie w czesci Aromiasolu „H" nastepnie wytrzasajac dodaje sie Duoterics MB1/MB2 i pozostaly Airoimasol „H".Otrzymany plyn samoemulgujacy rozciencza sie woda i stosuje w ilosci 1,5 kg pochodnej piryda- zynowej w 300 litrach plynu do spryskiwania na hektar pola uprawowego fasoli karlowatej, w o- kresie po wzjesciu uprawy, w celu kontroli kiel¬ kowania i wzrostu Avema fatua, Stellaria media, Alopecurus myosuroides, .Poa annua, Polygonum laipathifolium i Caliim aparine, wprowadzajac sro¬ dek do gleby przed wzejsciem chwastów.Podobny koncentrat samoemulgugajcy otrzymuje sie zastepujac 3-/1-fenyloetylo/lpirydazyne zwiaz¬ kiem o wzorze ogólnym 1, w którym R1 ozniaoza atom fluoru, chloru, bromu, lub jodu Lub. grupe metylowa, etylowa, metoksyiowa lub etoksylowa, R2 oznacza grupe metylowa, R3 i R4 oznaczaja ato¬ my wodoru, a n oznacza 0 lub liczbe calkowita 1^5.Przyklad VIII. Sporzadza sie zwilzalny pro¬ szek wedlug procedury opisanej w przykladzie I, lecz zastepujac 3-/2-imetylo!benizylo/pirydazy!ne 3- [il-/2Hmetylofenyio/etyilo/piirydazyna w ilosci 50% wagowych i stosujac Ethylian CP w ilosci 2,5% walgowyoh i Celit PF w ilosci 47,5% wagowych.Otrzymany zwilzalny proszek miesza sie z woda i stosuje (a) w ilosci 3 kg pochodnej pirydazyno- wej w 300 litrach cieczy do opryskiwania na hek¬ tar upirawy trzciny cukrowej, .metoda posrednia, to jest unikajac opryskiwania bezposrednio trzci¬ ny cukrowej. Zabieg ten hamuje rozwój chwastów, które juz wzeszly i które dopiero kielkuja. W ten sposób zwalcza sie skutecznie szczególnie Digitaria sianguinalis, Eleusine indica, Echinochloa crus^gal- li, Paspalum dilatatum, Sorghum halepense, Cy- perus rotundus, Portulaca oleracea i Amaranthus rotrofiexus, lub (b) stosuje isie w ilosci 2 ikg po¬ chodnej pirydazynowej w 200 litrach cieczy do spryskiwania na hektar scierniska po zbiorze u- prawy jesienia, wprowadzajac do gleby gleboko przez dokladne jej przewrócenie, w celu kontroli wzrostu chwastów trawiastych z rodzaju perzy, na przyklad Agiropyron repens, Ajgrostis gigantea, Ajgrostis stolonifera i Holous moHMs. Na poliu tym mozna wiosna sadzic ziemniaki.Podobne prosizki zwilzalne otrzymuje sie zaste¬ pujac 3-[l-/2^metylofenylo/etylO] pirydazyne zwiaz¬ kiem o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu lub grupe io metylowa, etylowa, metoksy lub etoksy, R2 ozna¬ cza grupe metylowa, R3 i R4 oznaczaja atomy wo¬ doru, a n oznacza zero lub liczbe calkowita 1—5; Przyklad IX. Sporzadza sie koncentrat sa¬ moemulgujacy wedlug procedury opisanej w przy- kladzie II, zastepujac 3-/2^biiamobenzyik)/lpirydazy- ne 3-[l-/2-etylofenylo/etylo] pirydazyna w ilosci 30% wagowo-objetosciowyoh. Otrzymany koncentrat samoemulgujacy rozciencza sie woda i* stosuje w ilosci 1 kg pochodnej pirydazynowej w 200 litrach cieczy do spryskiwania na hektar pola upraiWne- go soi, w celu zahamowania kielkowania i wzros¬ tu Digifania sanguinallis, Echinochloa orus-galld, Eleusine indica, Setaria spp. i Ajmaranthus spp., wiprowadzajac na glebe po posianiu uprawy, lecz przed wzejsciem uprawy i chwastów.Podobny koncentrat saimóemulgujacy otrzymuje 'Sie 'zaJsitepuijac 3-i[il-/2-etyioifenyao/eityiLo] pirydazyne zwliazkiem o /wzorze ogóikiyrri 1, w którym R1 ozna¬ cza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, lub £r/upe metylowa, etylowa, imetolksy ilub^etoiksy, R2 oznacza grupe metylowa, R3 i R4 oznaczaja atomy wodoru a n oznacza zero lub liczbe calkowita 1—6.Przyklad X. Sporzadza sie koncentra/t sa- moemulgujacy wedlug procedury opisanej w przy¬ kladzie II, zastepujac 3-/2-bromobeozylo/|pirydazy- ne jjarzez 3-[il-/2-metoksyfenylo/etyQo] ipirydazyiia w ilosci 30% wagowo-objetosciowych. Otrzymany koncentrat samoemiulgiuj^cy rozciencza sie woda 40 i stosuje w ilosci 0,5 kg pochodnej ipdirydazynoiwej w 200 litrach cieczy do spryskiwania na hektar pola uprawowego zasiiasneigo bawelna, w celu kon¬ troli kielkowania i wzrostu Digitaria sanafuinalis, Echinochloa crus-galld, Eleusine indica, Paspalum dilatatum, Setaria viridis i Armaranithus retrofle- xus. Srodek stosuje sie na powierzchnie, gleby, a nastepnie wprowadza plytko do gleby przed wschodem uprawy i chwastów.Przyklad XI. Sporzadza sie granulki wedlug 50 procedury opisanej w przykladzie III, lecz zaste¬ pujac 3-(2-chlorDfoenizylo) ipiirydazyne 3-[l-/2^ahloro- fenylo/etylo] pirydazyna w ilosci 5% wagowych.Otrzymane granulki wprowadza sie na glebe pola uprawowego buraków cukrowych, w ilosci 20 kg, 55 to jest 1 kg pochodnej pirydazynowej na hektar, po przerzedzeniu uprawy. Zabieg foen hamufle kiel- _ kowanie i wzrost chwastów kielkujacych z opóz¬ nieniem, takich jak Amarianthus irettrofilexuis, Ghe- nopodium album, Digitaria sanguioaiis i Eohino- 60 chloa crus-gaHi.Podobne granulki sporzadza sie zastepujac 3-[l- -/2-cMorofenyIo/etylo] pirydazyne zwiazlkiem o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom fluoru, chloru, bromu, lub jodu, lub grupe metylowa, ety- 65 Iowa, metoksy lub etoksy, R2 oznacza grupe mety^ 4597083 23 Iowa, R3 i R4 oznaczaja/" atomy wodoru, 'a n o- znacza zero lub liczbe calkowita 1—5.Przyklad XII. Sporzadza sie koncentrat sa- mpemuiligujacy wedlug procedury opisanej w przy¬ kladzie II, lecz zastepujac 3-i/2-bromobenzyio/-pi- rydazyne (±) 3-/2-chloiro-ia-metoiksyberiizylo/-piryda- zyina. Otrzymana ciecz samoemulgujaca rozcien¬ cza sie woda i stosuje w ilosci 2 kg pochodnej piirydazynowej w 200 litrach cieczy do opryski¬ wania na hektar pola uprawowego obsadzonego ziemniakami, w celu kontroli kielkowania i wzro¬ stu Avena fatua, Alopecurus myoisuroides, Digita- (ria sainguinalis, Eohinochlloa crus-galli, Setaria vi- nidiis, Eleusine indica, Ohenopodium album, Stel- laria media, Polygonum spp. i Matricaria indora, wprowadzajac do gleby po zasadzeniu uprawy, lecz przed wzejsciem roslin uprawnych i chwas¬ tów.Podobny koncentrat samoemulgujacy otrzymuje sie zastepujac (+) 3-/2-!Chloiro-ia-metoksybenzylo/- pirydaizyne izwiaiTtkieim o wzorze ogólnym 1, w któ¬ rym R1 oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, lufo grupe metylowa, etylowa, metoksy lub etoksy, R2 i R4 oznaczaja atomy wodoru, R3 ozna¬ cza grupe metoksy, a n oznacza zero lub liczbe calkowita 1—5.Przyklad XIII. Spforzadza sie granulki we¬ dlug procedury opisanej w przykladzie III, zaste¬ pujac 3-/2-chilo.robenizylo/pirydajzyne (±) 3H/2-chlo- ro^a^hydroksyfeiizylo/pirydaizyna. Otrzymane gra- ouiliki stosuje sie w ilosci 10 kg, to jest 1 kg po¬ chodnej pdrydazynowej na hektar, w celu kontroli kielkowania i wzrostu Echinjochloa crus-galli, tu¬ rzyc, (na przyklad Eliocharis spp. i Fimforiistylis sipp.) oraz chwastów sizerokóiistnych, na przyklad Monochoria vtaigiinalis i Rotala indica, w uprawie z posadzonyiitii roslinami ryzu, stosujac srodek przed wzejisciem lub tez po wzejisciu olKw^astów po przesadzeniu roslin ryzu.Rodlobne granulki otrzymuje sie zastepujac (±) 3-/2-iohloro-a-*chydroksyiber:[zyIo/ipijrydaizyne zwiaiz- kieim o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, lub grupe metylowa, etylowa, metoksy lub etoksy, R2 i R4 ozna droksylowa, a n oznacza zero lub liczbe calkowita 1^5.Przyklad XIV. (Sporzadza sie zwilzalny pro¬ szek wedlug procedury opisanej w przykladzie I, zastepujac 3-/2-metylofoenzylo/pirydazyne 3-/2-ohlo- robenizoiio/pirydazyna w ilosci 50% wagowych i stosujac Ethylan CP w ilosci 2,5% wagowych i Oelit PF w ilosci 47,5% wagowych. Otrzymany w ten sposób zwilzalny proisizek miesiza sie z wo¬ da i stosuje w iliósici 2 kg pochodnej pirydazyno- wej w 200 litrach cieczy do opryskiwania na hek¬ tar pola uprawowego bawelny bezposrednio po zasianiu uprawy. Zabieg ten hamuje kielkowanie i wzrost Eohinochloa crus-galli, Di@itaria sangutina- Ms, Basipalum didatatum, Eleusdne indica, Oheno¬ podium album, Polygonum spp. i Amanantihus re- troflexus. Srodek wprowadza sie na powierzchnie gleby praed wzejsciem roslin uprawnych i chwas¬ tów, a do gleby przedostaje sie on z woda po¬ chodzaca z podlewania lub deszczu. 24 Podobny proszek zwilzalny otrzymuje sie zaste¬ pujac 3-/2-chlorofoenzoilo'/pirydazyne zwiazkiem o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, lub grupe mety- Iowa, etylowa, metoksy, lub etoksy, R2 i R3 ozna¬ czaja razem atom tlenu, R4 oznacza atom wodo¬ ru, a n oznacza zero lub liczbe calkowita 1—5.Przyklad XV. Spoinzadza sie rozpuszczalny w wodzie koncentrat wedlug procedury opisanej w io przykladzie V, lecz zestepujac 3-/2-metoksybenzy- lo/pirydazyne 3-/2-metylo-aHhydroksyiminobenizy- lo/pirydazyna w ilosca 25% wagowo-tabjetósciowych.Otrzymany roizpuisizcizalny w wodzie koncentrat roz- oieniaza sie woda i stosuje w ilosci 2 kg pochodnej J5 pirydazynowej w 300 litrach deczy do opryski¬ wania na hektar pola przeznaczonego do uprawy kapusty, w celu .zahamowania kielkowania i wzro¬ stu takich chiwaistów jak Avena fatua, Alopecurus myosuroides, Poa annua, Stellaria media, Polygo- 2o num spp. i Capselia buir&awpastoris. Srodek sto¬ suje sie na powierzchnie gleby, a nastepnie deli¬ katnie i plytko wprowadza go do gleby za pomoca urzadzen mechanicznych, przed posianiem upra¬ wy.Podobne, rozpusizczalne w wodzie koncentraty, otrzymuje sie zastepujac 3-/2^metylo-a-hydroksy- irmnobenzylo/feiryidazyne zwiazkiem o (wzoir;ze ogól¬ nym 1, w którym R1 oznacza atom fluoru, chlo¬ ru, brotmu lub jodu, lub grupe metylowa, etylowa, metoksy lub etoksy, R2 i R3 oznaczaja grupe hy- drofcsyiminowa, R4 oznacza atom wodoru, a n ozna¬ cza zero lub liczbe calkowita 1^5.Sposobami analogicznymi do opisanych w przy¬ kladach I—XV wytwanza sie srodki wedlug wy¬ nalazku, stosujac jako czynne substancje naste¬ pujace zwiazki o wzorze 1: 3^benzylopirydazyna o teimperatur\ze topnienia 62— —64°C, v 40 3-/2,6-diwumetylobenzyio/-pirydazyina o temperatu¬ rze topnienia 102—il03°C, 3-/2,4^dwuichlorobenzylo/Hpirydazyna o temperaturze turzev topnienia 110—1 ii 0,5°C, 3-i/2,4^dwuichlo:benzyio,/-piiryd!azyna o temperaturze 45 topnienia 67^69°C, 3-/3^ch[lorobenzylo/-pirydazyna o temperaturze iwrzendia 110^115°C/0,2 mm Hg, S-M-ichlonobenzylo/ipiryidazyna o temperaturze top¬ nienia 64—65°C, 50 3-/2-lluorobenizylo/-pirydazyna o temperaturze wrzenia 125^L30°C/0,1 mm Hg, 3-/2-etoksybenizyilo/-pirydazyna o temperaturze wrzenia 130^1i35°C/0yl mm Hg, 3-/3^metyloibenizylo/ipirydazyna o temperaturze 55 wrzenia 129—a31°C/i0,2 mm Hg, 3-/4Hmetylo,benzyljo/HpiL'yciazyna o temperaturze topnieniia 103—«105°C, 3-/2y6Hdwuchloiroibenzylo/-pirydazyna o temsperatu- rze topnienia 65°C, 6o 3-/3,4-idwuchlorobenzylo/-ipirydazyna o temperatu¬ rze topnieniia 91—02°C, 3-/2,3^dwumetylobenzylo/ipirydaz3^na o temperatu¬ rze topnienia 93—95°C, 3-/2,5Hdwumetylobenzylo/-piirydazyna o temperatu- 65 rze topnienia 86^88°C, 3597083 3-/3,5-dwumetylobenzylo/-pirydazyna o temperatu- . rze topnienia 51—54°C, 3-/3,4-dwuimetylobenzyloi/-piirydazyna o temperatu¬ rze topnienia 93—95°C, 3-/i2Hmetylotiobenizyilo/[piryidazyna o temperaturze topnienia 62,5—64,5°C, 3-/4-chloro-2-imetylo,benzylo/-pirydazyna o tempera¬ turze topnienia 92—<94,5°C, 3-/2^hloro-4-(metylobenzylo/-pirydazyna o tempera- turze topnienia 75—77°C, 3-/2-izopropyIobenzylo/^pirydazyna o temperaturze topnienia 93-^95°C, (±) 3-[l-/2-metyilofenylo/-etylo]-pirydazyna o tempe- riatuinze topnienia 73—74°C, (±) 3-/il-fenylDpropylo/-pirydazyna o temperaturze topnienia 50—51°C, (±) 3-[2-/3^metylofenylo/-etylO]-pirydazyna o tem¬ peraituirze wrzenia 165—170°C/0,1 mm Hg, (±) 3-[il-/3-óhdoirofenyIo/-etylo]^piirydazyna o tem¬ peratuirze wrzenia 170—180°C/0,€5 mm Hg, (±) 3-[il-/4-chlorofenyflD/-etylo]Hpii-ydazyna o tem- peratuinze topnienia 43—44°C, (±) 3-[l-/2-fluorofenylo/-etylo]Hpiirydazynia o tem¬ peraturze topnienia 57—58°C, (±) 3-[l-/2^bromo£enylo/-etylo]^pirydazyna o tem¬ peratiurize wrzenia 165—170°C/0,05 mm Hg, (±) 3-[l-/2-etylofenylo/-etylio]Hpirydazyna o tempe¬ raturze wrzenia 145—155°C/0,02 mm Hg, (±) 3-[l-/2,3-dwuimetyIofenylo/-etylo]-pirydazyna o temperaturze topnienia 99—100°C, (±) 3-[il-/2,4-diwumotyiliofenylo/Hetylo]Hpirydazyna o temperaturze topnienia 81—82°C, (±) 3^[l-/2,4-dwuiclhlorofenylo/-etyiio]npirydazyna o temjpeiratiurze wrzenia l,38°C/0yl mm Hg, (±) 3-[l-/4-chtoTO-2-meityiliofenylo/^etylo]Hpirydazyna o temperaturze topnienia 72—74°C, (±) 3-[ilT/2- peraturze topnienia 45—47°C, (±) 3-/ia-hydiroksybenzylo/^pirydazyna o tempera¬ turze topnienia 140—143°C, (±) 3-/2Jbromo^a-hydrokiSybenzylo/-pirydazyna o temperaturze topnienia 138—140°C, (±) 3-/a-ikydroksy-2-metylobenzylo/-pirydazyna o temperaturze topnienia 86—88°C, (±) 3n/a-hyidroiksy-2-metoksybenzylo/-pirydazyna o temperaturze topnienia 94—100°C, (±) 3-/2-etyliO- peraturze topnienia 70—72°C, (±) 3-/2,3-dwuchloro-a-hydroksybenzylo/-pirydazyna o temperaturze topnienia 160—162°C, (±) 3-/2,5-dwuchloro-a^hydroksybenzylo/-piirydazyna o temperaturze topnienia 147—149°C, (±) 3-/a-metoksyibenzylo/-pirydazyna o temperatu¬ rze wrzenia 130°C/0,05 mm Hg, (±) 3-/a-etoksybenzylo/-pirydazyna o temperaturze wrzenia 175—180°C/0,5 mm Hg, (±) 3-/2-bromo-a^metoksybenizylo/-pirydazyna o temperaturze wrzenia 142—150oC/0,05 mm Hg, (±) 3-/2-metylo-a-metoksybenzylo/Hpirydazyna o temperaturze wrzenia 135—138°C/0,05 mm Hg, (±) 3-/2-etylo- peraturze wrzenia 152—153°C/0,5 mm Hg, 3-/2-metylobenzoilo/-pirydazyna o temperaturze ?top¬ nienia 73—74°C, 26 3-/2-etylobenzoilo/-pkydazyna o temperaturze top¬ nienia 53,5—55°C, 3-/2Hbromo1be!nizoiilO'/ip,irydazyn.a o temperaturze top¬ nienia 88—90°C, 3-/2,3-dwuchlorobenzoilo/-piirydazyna o temperaturze topnienia 92—93°C, 3-/2,5-dwuchlorobenzoilo/-pirydazyna o temperaturze topnienia 69—71 °C, 3-benzoilopirydazyna o temperaturze topnienia 70— —71°C, (±) 3-a-metoksybeozylopirydazyna o temperaturze wrzenia 140^180°C/0,2—0,4 mm Hg, (±) 3-/a,2-d|wumetoksyibenzylo/-piirydazyna o tem¬ peraturze topnienia 110—ilil°C, (±) 3-[lV2,3-dwuchloriofenylo/-etylo]-pirydaz3nna o temperaturze 96—98°C, 3^/2Hmetokisybenzoilo/-pdirydazynia o temperaturze topnienia 125—ia6°C. PL