DE2557956A1 - Pyridazinderivate - Google Patents

Pyridazinderivate

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DE2557956A1
DE2557956A1 DE19752557956 DE2557956A DE2557956A1 DE 2557956 A1 DE2557956 A1 DE 2557956A1 DE 19752557956 DE19752557956 DE 19752557956 DE 2557956 A DE2557956 A DE 2557956A DE 2557956 A1 DE2557956 A1 DE 2557956A1
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pyridazine
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ethyl
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spp
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Ian Philip Garland
Leslie Roy Hatton
William George Leeds
Edgar William Parnell
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May and Baker Ltd
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May and Baker Ltd
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 8 MÜNCHEN 2. TELEX 5299TO BRÄUHAUSSTRASSE 4 TELEGRAMME: ZUMPAT PCJSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN STI39-809. BLZ 700100 8O BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 7OO 306 OO
Case 79V819
14/hü
MAY & BAKER LIMITED, DagenLam/Essex, England Pyridazinderivate
Die Erfindung betrifft neue Pyridazinderivate, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende herbizide Zusammensetzungen und deren Verwendung als Herbizide.
Erfindungsgemäß sind neue Pyridazinderivate der allgemeinen Formel
vorgesehen, worin R ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Nitro-, Trifluormethyl-, Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Carboxy-, Aminocarbonyl-, Amino-, Monoalkylamino- oder Dialkylaminogruppe darstellt, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, Br Wasserstoff, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl-, Methoxy-, A'thoxy- oder Hydroxygruppe darstellt oder R
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und R-^ zusammen ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxy imino gruppe (d.h. =NOH) darstellen, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt und deren für die Landwirtschaft annehmbare Salze. Diese Verbindungen besitzen eine wertvolle herbizide Aktivität. Unter dem Ausdruck "für die Landwirtschaft annehmbare Salze",wie er vorliegend verwendet wird, sind Salze zu verstehen, deren Anionen und, wenn R eine Carboxygruppe darstellt, deren Kationen bekannt sind und gemäß dem Stand der Technik als annehmbar verwendet wurden für die Bildung von Salzen von herbizid wirksamen Basen und, wenn R eine Carboxygruppe darstellt, von Säuren für die Verwendung in der Landwirtschaft oder im Gartenbau, z.B. von Salzen von anorganischen Säuren, z.B. Hydrochloriden und, wenn R eine Carboxygruppe darstellt, von Alkalimetallen - z.B. Natrium- oder Kaliumsalzen, Erdalkalimetall- z.B. Calcium- oder Magnesiumsalzen und Salzen mit starken organischen Basen, z.B. Triäthylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Morpholin. Es versteht sich, daß bei einer Bezugnahme in der vorliegenden Erfindung auf die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I als Herbizide zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern oder auf diese enthaltende Zusammensetzungen eine derartige Bezugnahme auch deren für die Landwirtschaft annehmbare Salze umfaßt. Die durch die Symbole R , R , Έτ und R dargestellten Alkylgruppen und die Alkylteile der Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Monoalkylamino- und Dialkylaminogruppen, dargestellt durch das Symbol R , können geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Bedeutet η eine ganze Zahl von 2 bis 5, so können die durch das Symbol R dargestellten Atome und Gruppen gleich oder verschieden sein . Durch das Symbol R dargestellte Atome oder Gruppen können an jede der Stellungen des Benzolringes geknüpft sein.
Wie es für den Fachmann ersichtlich sein wird, können die durch die allgemeine Formel I dargestellten Verbindungen in isomeren Formen vorliegen. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin die durch die Symbole R und.R^ dargestellten Atome oder
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Gruppen verschieden sind, können in optisch, d.h. stereoisomeren Formen vorliegen. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R und Br zusammen eine Hydroxyiminogruppe darstellen, können in geometrisch-isomeren Formen vorliegen. Die vorliegende Erfindung umfaßt sämtliche isomeren Formen der durch die allgemeine Formel I dargestellten Verbindungen und Mischungen einschließlich deren racemische - Mischungen.
Demgemäß ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern (d.h. der unerwünschten Vegetation) an einem Standort, das das Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge von zumindest einem Pyridazinderivat der allgemeinen Formel I auf den Standort umfaßt. Zu diesem Zweck werden die Pyridazinderivate normalerweise in Form herbizider Zusammensetzungen (d.h. gemeinsam mit verträglichen Verdünnungsmitteln oder Trägern, die für die Verwendung in herbiziden Zusammensetzungen geeignet sind), z.B. wie sie nachfolgend beschrieben werden, verwendet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen eine herbizide Aktivität gegenüber monokotylen (z.B. Gräsern) und dikotylen (z.B. breitblättrigen) Unkräutern durch Aufbringen vor und nach dem Auflaufen. Unter dem Ausdruck "Aufbringen vor dem Auflaufen" ist das Aufbringen auf den. Boden zu verstehen, in dem die Unkrautsamen oder Sämlinge sich vor dem Auflaufen der Unkräuter über die Oberfläche des Bodens befinden. Unter dem Ausdruck "Aufbringen nach dem Auflaufen" ist das Aufbringen auf die an der Luft befindlichen oder zugänglichen Teile der Unkräuter zu verstehen, die über die Oberfläche des Bodens aufgelaufen sind. Beispielsweise können die Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet werden, um das Wachstum einjähriger Grasunkräuter zu kontrollieren, wie Wildhafer (Avena spp., z.B. Avena fatua), Fuchsschwanz (blackgrass) (Alopecurus spp., z.B. Alopecurus myosuroides), Fuchsschwanz (Setaria spp., z.B. Setaria viridis), Hühnerhirse (barnyard grass) (Echinochloa spp., z.B. Echinochloa crus-galli), Eleusine spp., z.B. Eleusine indica,
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Bromus spp., Fingergras (Digitaria spp., z.B. Digitaria sanguinalis), Lolch (ryegrass) (Lolium spp., z.B. Lolium perenne), Poa spp., z.B. Poa annua, Paspalum spp., z.B. Paspalum dilatatum, seidiges Straussgras (silky bent ) (Apera spica-venti) und Sorghum halepense und ausdauernde bzw. perennierende Grasunkräuter, z.B. Agropyron repens, Agrostis spp., z.B. Agrostis stolonifera und Agrostis gigantea, Holcus mollis und breitblättrige Species wie weißer Gänsefuß (Chenopodium spp., z.B. Chenopodium album), Gänsefuß (pigweeds) (Amaranthus spp., z.B. Amaranthus retroflexus), Polygonum spp., (z.B. Polygonum lapathifolium, Polygonum convolvulus und Polygonum aviculare), Vogelmiere (chickweeds) (Stellaria spp., z.B. Stellaria media), Labkraut (bedstraws) [Gallium spp., z.B. Labkraut (cleavers) (Galium aparine)], Lamium spp., Hundskamille (mayweeds) (Matricaria spp., z.B. Matricaria inodora), Portulaca spp., z.B. Portulaca oleracea, Papaver rhoeas, Capsella bursapastoris, Sinapis spp., z.B. Sinapis arvensis, Thlaspi arvense und Veronica spp., z.B. Veronica persica,durch Aufbringen vor und nach dem Auflaufen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen auch eine herbizide Aktivität gegenüber Wasserunkräutern wie Monochoria vaginalis und Rotala indica und insbesondere gegenüber Seggen bzw. Riedgras wie Cyperus spp., z.B. Cyperus rotundus, Eliocharis spp., z.B. Eliocharis acicularis und Fimbristylis spp. durch Aufbringen vor und nach dem Auflaufen und sie können hiermit auf diese Welse zur Kontrolle des Wachstums dieser Unkräuter verwendet werden.
Die verwendeten Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel I variieren in Abhängigkeit der Natur der Unkräuter der verwendeten Zusammensetzungen,der Zeit des Aufbringens, der klimatischen und edaphischen bzw. bodenbedingten Bedingungen und (wenn sie zur Kontrolle des Wachstums der Unkräuter auf Flächen mit Kulturpflanzenwachstum verwendet werden) der Natur der Kulturpflanzen. Bei einer Aufbringung auf Flächen mit Kulturpflanzenwachstum sollte die Anwendungsdosierung ausreichend sein, um das Wachstum der Unkräuter zu kontrollieren, ohne daß die Kulturpflanzen
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hierdurch einen bemerkenswerten Dauerschaden erleiden. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren ergeben Aufbringungsdosierungen zwischen 1/4 kg und 8 kg und mehr, insbesondere zwischen 1 kg und 4 kg an aktivem Material insbesondere bei Verwendung der nachfolgend genannten bevorzugten Verbindungen durch Aufbringen vor dem Auflaufen gute Ergebnisse und Aufbringungsdosierungen zwischen 1 kg und 8 kg an aktivem Material je Hektar ergeben insbesondere bei Verwendung der nachfolgend genannten bevorzugten Verbindungen bei einer Aufbringung nach dem Auflaufen gute Ergebnisse. Jedoch versteht es sich, daß höhere oder niedrigerere Aufbringungsdosierungen in Abhängigkeit von dem speziellen Problem der vorzunehmenden Unkrautkontrolle angewendet werden können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern durch Aufbringen vor dem Auflaufen, z.B. zur Kontrolle des Wachstums der vorstehend im Zusammenhang mit der Art der Aufbringung genannten Species und zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern durch Aufbringen nach dem Auflaufen, z.B. zur Kontrolle des Wachstums der vorstehend im Zusammenhang mit der Art der Aufbringung genannten Species an einem Standort mit Unkrautbefall verwendet werden, der eine Fläche sein kann, die zum Anbau von Kulturpflanzen verwendet wird, insbesondere von Bohnen, z.B. Sojabohnen, Zwergbohnen (dwarf beans) und Hupfbohnen (tic beans), Baumwolle, Erbsen, Flachs (linum usitatissimum), Zuckerrüben, iomaten, Erdnüssen, Sonnenblumen, Brassicas, z.B. ölsamenraps (oil seed rape), Kohl, Broccoli, Rosenkohl, Kartoffeln und Getreidesorten, z.B. Gerste, Weizen, Sorghum, Mais, Roggen und Reis durch Aufbringen bevor oder nachdem die Kulturpflanze über die Oberfläche des Bodens hinausgewachsen ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind insbesondere geeignet für die Verwendung bei der Kontrolle von: a) Gräsern und breitblättrigen Unkräutern in Kulturpflanzen des Winterweizens, der Gerste, des Roggens, des Winterölsamenraps, von Brassicas, der Winterbohne , der Baumwolle, der Soj a-
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bohnen, der Zuckerrüben, der Erbsen, der Kartoffeln, der Tomaten und des Mais durch Aufbringen auf den Boden,bevor die Samen und Nutzpflanzen auflaufen und noch spezieller 1.) zur Kontrolle von Wildhafer, Fuchsschwanz (z.B. Alopecurus myosuroides), seidigem Straußgras (Apera spica-venti), einjährigem Rispengras (Poa annua), Lolch (z.B. Lolium perenne), Vogelmiere (z.B. Stellaria media), Hundskamille (z.B. Matricaria inodora), Veronica persica, Papaver rhoeas und Labkräutern in Winterweizen, Gerste, Roggen, Winterölsamenraps, Brassicas und Winterbohnen und
2.) bei der Kontrolle von Fingergras (z.B. Digitaria sanguinalis), Hühnerhirse (z.B. Echinoehloa crus-galli), Eleusine indica, Fuchsschwanz und Gänsefuß in Baumwolle, Sojabohnen, Zwergbohnen, Zuckerrüben, Erbsen, Kartoffe Tomaten und Mais
b) Gras und breitblättrigen Unkräutern, in Kulturpflanzen von Mais, Reis, Sorghum, Zuckerrüben, Baumwolle, Bohnen, z.B. Sojabohnen, Kartoffeln und Tomaten durch Aufbringen auf den Boden,bevor die Unkräuter auflaufen, jedoch nachdem die Kulturpflanzen aufgelaufen oder eingepflanzt worden sind und noch spezieller 1.) zur Kontrolle von Eleusine spp., Hühnerhirse, Fingergras, Fuchsschwanz und Gänsefuß in aufgelaufenen Kulturpflanzen von Mais, Reis, Sorghum, Zuckerrübe, Baumwolle und Sojabohne und 2.) zur Kontrolle von Vogelmiere, Hundskamille, Capsella bursa-pastoris, Wildhafer und Fuchsschwanz in aufgelaufenen Kulturpflanzen von Zuckerrübe, Brassicas, Bohnen, Kartoffeln und Tomaten,
c) Gras und breitblättrigen Unkräutern in Kulturpflanzen von Winterweizen, Winterölsamenraps und Winterbohnen durch Aufbringen auf das Blattwerk von Unkräutern, Sämlingen, bevor oder nachdem die Kulturpflanzen aufgelaufen sind, spezieller zur Kontrolle von Wildhafer, Fuchsschwanz (z.B. Alopecurus myosuroides), seidigem Straußgras, einjährigem Rispengras, Lolch (z.B. Lolium perenne), Vogelmiere (z.B. Stellaria media), Hundskamille (z.B. Matricaria inodora), Veronica persica, Papaver rhoeas und Labkraut und
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d) zur Verwendung als dauerhafte Bodenbehandlung zur Verhinderung einer Konkurrenz durch keimende Samen der vorstehend genannten Gräser und von wilder Gerste und Weizen und der vorstehend genannten breitblättrigen Unkräuter in den vorstehend genannten Kulturpflanzen vom Zeitpunkt des· Aufbringens bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die Kulturpflanze gut ausgebildet ist, z.B. 1.) zur Verhinderung des Keimens von Samen von Eleusine spp., Fingergras, Hühnerhirse und Fuchsschwanz in aufgelaufenen . Kulturpflanzen von Mais, Reis und Sorghum und 2.) zur Verhinderung des Keimens von Samen der Vogelmiere,von Wildhafer, der Hundskamille und des weißen Gänsefußes in aufgelaufenen Kulturpflanzen, der Zuckerrübe, des ölsamenrapses, von Zwergbohnen und Kartoffeln.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können vor dem Säen oder Einpflanzen der Kulturpflanzen,erforderlichenfalls unter Einbringen in den Boden unter trockenen Bedingungen nach dem Säen, jedoch vor dem Auflaufen der Kulturpflanzen, über die Oberfläche des Bodens oder nach dem Einpflanzen oder Auflaufen der Kulturpflanzen über die Oberfläche des Bodens aufgebracht werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch verwendet werden zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern durch Aufbringen auf den Boden vor dem Auflaufen oder nach dem Auflaufen auf das Blattwerk von Unkräutern bei bestehenden tiefwurzeligen perennierenden Kulturpflanzen, z.B. Obstgärten, Pflanzungen, z.B. von Kautschuk, ölpalmen und Zuckerrohr und Gesträuch einschließlich der zum Wachstum von fruchttragenden Büschen wie schwarze Johannisbeere und rote Johannisbeere verwendeten Flächen und Ziersträucher und -büsche. Bei einer Verwendung für solche Zwecke, bei denen häufig eine total—herbizide Wirkung erwünscht ist, können die wirksamen Verbindungen in Dosen aufgebracht werden, die höher sind als diejenigen, die normalerweise verwendet werden, um das Wachstum von Unkräutern in Flächen zu kontrollieren, die für den Anbau von KuIturpflanzen,wie sie vorliegend beschrieben sind, verwendet werden.
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Die genaue Dosierung hängt von der Natur der zu behandelnden Fläche und der nachgesuchten Wirkung ab.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Kontrolle von Unkräutern gemäß der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, worin R ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe darstellt, R ein Wasserstoff-
2 "5
atom bedeutet, R und Hr jeweils ein Wasserstoffatom darstellen
2 "5
oder R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet und R^ ein Was-
serstoffatom bedeutet oder R ein Wasserstoffatom darstellt und
·» ο
Tr eine Methoxy-, Äthoxy- oder Hydroxygruppe bedeutet oder R und R-5 zusammen ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxyiminogruppe darstellen und η 0 oder eine ganze Zahl von T bis 3 darstellt und spezieller 0, 1 oder 2 bedeutet, wobei der bzw. die durch das Symbol R dargestellten Substituenten vorzugsweise in 2-, 2,3- oder 2,4-Stellung(en) der Phenylgruppe vorliegen, wenn η 1 oder 2 darstellt.
Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Kontrolle von Unkräutern sind diejenigen, worin R ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder
2 3
Methoxygruppe darstellt, R ein Wasserstoffatom und R^ eine
2 "5
Hydroxygruppe bedeuten oder R und Έτ zusammen ein Sauerstoff-
4
atom darstellen, R ein Wasserstoffatom bedeutet, η 1 oder 2 darstellt und der bzw. die durch das Symbol R dargestellte(n) Substituent(en) in 2-,2,3- oder 2,4-Stellung(en) der Phenylgruppe vorliegen, wobei η vorzugsweise 1 darstellt und R ein Chloratom in der 2-Steilung der Phenylgruppe darstellt und ins-
?or .2
besondere diejenigen, worin R ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppe darstellt, ein Wasserstoffatom bedeutet und T? eine Äthylgruppe darstellt, R ein Wasserstoffatom bedeutet, η 1 oder 2 darstellt und der bzw. die durch das Symbol R dargestellte(n) Substituent(en) in 2-,2,3- oder 2,4-Stellung(en) der Phenylgruppe vorliegen und spezieller diejenigen, worin R ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom
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oder eine Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppe darstellt, R
-* ρ
und R^ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten oder R ein Wasserstoffatom und "Br eine Methyl- oder Methoxygruppe darstellen, R ein Wasserstoffatom bedeutet, η 0 oder vorzugsweise 1 oder 2 darstellt und derbzw. die durch das Symbol R dargestellte(n) Substituent(en) in 2-,2,3- oder 2,4-Stellung(en) der Phenylgruppe vorliegen, wenn η 1 oder 2 darstellt oder R ein Chlor-
2 3
atom bedeutet, R ein Wasserstoffatom bedeutet, R^ eine Methyl-
ii ■
gruppe bedeutet und R ein Wasserstoffatom darstellt, η 1 bedeutet und das durch das Symbol R da
3-Stellung der Phenylgruppe vorliegt.
deutet und das durch das Symbol R dargestellte Chloratom in
Individuelle für die Kontrolle von Unkräutern besonders wertvolle Verbindungen sind: 3-(2-Chlor-a-hydroxybenzyl)-pyridazin, 3-(2-Chlorbenzoyl)-pyridazin, 3-(2-Methoxybenzoyl)-pyridazin und 3-[1-(2-Methylphenyl)-propyl]-pyridazin und spezieller 3-(2-Methylbenzyl)-pyridazin, 3-(2-Methoxybenzyl)-pyridazin, 3-(2-Chlorbenzyl)-pyridazin, 3-(2-Pluorbenzyl)-pyridazin, 3-(2-Brombenzyl)-pyridazin, 3-(2-Äthvlbenzyl)-pyridazin, 3-(2,4-Dimethylbenzyl)-pyridazin, 3-(2,3-Dimethylbenzyl)-pyridazin, 3-(1-Phenyläthyl)-pyridazin, 3-[1-(2-Methylphenyl)-äthyl]■ pyridazin, 3-[1-(2-Chlorphenyl)-äthyll-pyridazin, 3-[1-(2-Fluorphenyl)-äthyl]-pyridazin, 3-[1-(2-Bromphenyl)-äthyl]-pyridazin, 3-[1-(2-Methoxyphenyl)-äthyl]-pyridazin, 3-[1-(2-Äthylphenyl)-äthyl]-pyridazin, 3-[1-(2,4-Dimethylphenyl)-äthyl]-pyridazin, 3-[1-(4-Chlor-2-methylphenyl)-äthyl]-pyridazin, 3-[1-(2,3-Diehlorphenyl)-äthyl]-pyridazin, 3-(2-Methyl-ä-methoxybenzyl)-pyridazin, 3-(α,2-Dimethoxybenzyl)-pyridazin, 3-(2-Chlor-a-methoxybenzyl)-pyridazin, 3-(2-Brom-a-methoxybenzyl)-pyridazin, 3-(2-Kthyl-a-methoxybenzyl)-pyridazin und 3-[1-(3-Chlorphenyl)-äthyl]-pyridazin.
Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung werden die Ver-
1 4 bindungen der allgemeinen Formel I, worin R , R und η die
-vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe drrstellt und Tr ein Wasserstoffatom
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oder eine Alkyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Hydroxygruppe bedeutet, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
(worin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, Br ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis β Kohlenstoffatomen darstellt und R ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis β Kohlenstoffatomen oder eine Methoxy-, A'thoxy- oder Hydroxygruppe bedeutet) durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel
III
(worin R , R , R^, R und η die vorstehend angegebene.Bedeutung besitzen und R' eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet) mit einem sauren, zur öffnung eines Furanringes befähigten Reagens, z.B. Phenol oder einer verdünnten wäßrigen äthanolischen Lösung einer anorganischen Säure, z.B. Salzsäure, worauf eine Umsetzung der gebildeten Verbindung mit Hydrazin folgt, erhalten.
Die Umsetzungen können geeigneterweise durch Behandlung der Verbindung der allgemeinen Formel III mit verdünnter wäßriger äthanolischer Lösung einer anorganischen Säure, z.B. Salzsäure bei einer Temperatur von 20 bis 1000C und anschließende Zugabe eines Überschusses an Hydrazinhydrat oder vorzugsweise durch
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Erhitzen einer Mischung der Verbindung der allgemeinen Formel III, von Phenol und ]
geführt werden.
von Phenol und Hydrazinhydrat bei 1200C unter Rückfluß durch-
Gem'äß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R , R und η
die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt und R^ ein Wasserstoff atom bedeutet, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
1 h. c
(worin R , R , R-^ und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel
OH
(worin R , R j R^ und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) mit einem sauren Reagens, z.B. einer anorganischen Säure, z.B. wäßriger Salzsäure oder vorzugsweise einer organischen Säure, z.B. einer niedrigen Alkansäure, spezieller Ameisensäure, und Hydrazin hergestellt. Hydrazin kann geeigneterweise in Form eines Salzes, z.B. des DihydroChlorids oder vorzugsweise in Form seines Hydrats verwendet werden. Die Umsetzung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem niedrigen Alkanol, z.B. Methanol oder Äthanol, bei erhöhter Temperatur, z.B. bei einer Temperatur zwischen 50 und 1OO°C und geeigneterweise bei RUckflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt werden.
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Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden
1 4 die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R , R und η
die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, R ein Wasserstoff atom darstellt und Έτ eine Hydroxygruppe bedeutet, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
VI
(worin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
HOOC
VII
(worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
VIII
(worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) hergestellt, indem man die Verbindungen der allgemeinen Formeln VII und VIII zusammen in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem geeignet hohen Siedepunkt, z.B. zwischen 100°C und 2000C, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. p-Cumol, bei einer Temperatur,bei der Kohlendioxyd aus der Reaktionsmischung in freier Form entwickelt wird, z.B.
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bei einer Temperatur von 120 C bis 16O°C und vorzugsweise bei 14O°C erhitzt.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden
1 4 die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R , R und η
die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt und R^ ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
IX
1 4 S
(worin R , R , R^ und η die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzen und R ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt) hergestellt aus Verbindungen der allgemeinen Formel VI und entsprechenden Verbindungen, bei denen das in dieser Formel dargestellte Wasserstoffatom ersetzt ist durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen^unter Anwendung von für die Überführung einer Hydroxygruppe in ein Halogenatom bekannten Methoden, z.B. durch Behandlung mit einem Schwefel- oder Phosphorhalogenid, z.B. Thionylchlorid oder Phosphortribromid bei einer Temperatur zwischen 200C und der Siedetemperatur der Reaktionsmischung,gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, z.B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol oder Toluol.
(Unter dem Ausdruck "bekannte Methoden" wie er vorliegend verwendet wird sind Methoden zu verstehen, die bisher verwendet oder in der chemischen Literatur beschrieben wurden.)
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden
1 4
die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R , R und η
2 "5 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R und Ί\τ zusammen ein Sauerstoffatom darstellen, d.h. Verbindungen der
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allgemeinen Formel
1 4
(worin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) hergestellt aus Verbindungen der allgemeinen Formel VI, (worin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) unter Anwendung von bekannten Methoden für die Oxydation einer sekundären Alkoholgruppe in eine Carbonylgruppe, z.B. durch Behandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel VI mit Chromtrioxyd in verdünnter Schwefelsäure bei Raumtemperatur oder vorzugsweise mit Kaliumpermanganat bei einer Temperatur von 40°C bis 60°C.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R und η die
ρ vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, Rp ein Wasserstoffatom oder
4
eine Alkylgruppe darstellt und R ein Wasserstoffatom darstellt, d.h. die Verbindungen der allgemeinen Formel
„5 .
7 \V—c—</ 7 xi
sK —/ I 9 N=N (K1Jn
(worin R , R-^ und η die vorstehend angegebene Bedeutung be-
sitzen und R^ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt) durch reduktive Enthalogenierung einer Verbindung der allgemeinen Formel
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- 15 - 2557956
R5
-C — XII
Jp Λ=·
"Λ
V
— ζ
(worin R , R , R^ und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, Z ein Chlor- oder Bromatom darstellt) nach an sich bekannten Methoden hergestellt.
Die Reduktion wird vorzugsweise durchgeführt durch Hydrierung mit Wasserstoff unter mäßigem Druck, z.B. bei einem Druck von 1 bis 10 Atmvund bei einer Temperatur von 1O0C bis 1OO°C in Gegenwart eines Hydrierungskatalysator, z.B. Palladium auf Aktivkohle in Gegenwart einer Base, z.B. Ammoniumhydroxyd oder Magnesiumoxyd in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem niedrigen Alkanol, z.B. Äthanol,
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden
1 4 die Verbindungen der allgemeinen Formel T, worin R , R und η
die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt und R·^ ein Wasserstoffatom bedeutet, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel IV (worin R , R , R^ und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) hergestellt durch reduktive Enthalogenierung einer Verbindung der allgemeinen Formel IX (worin R , R , V?, R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) nach an sich bekannten Methoden, z.B. wie vorstehend für die reduktive Entchlorierung von Verbindungen der allgemeinen Formel XII beschrieben (worin R , R-3, r" und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel IX (worin R , R , R·7 und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen).
Verbindungen der allgemeinen Formel III (worin R , R , R^, R , R1 und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) können hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
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XIII
(worin R , R , R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) mit einem Halogen, z.B. Chlor, Jod oder vorzugsweise Brom in Gegenwart von Methanol oder Äthanol und einer Base, z.B. eines Alkalimetallcarbonats, vorzugsweise Natriumcarbonat.
1 S Verbindungen der allgemeinen Formel XIII, worin R , R^ und η
die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, R ein Wasserstoffatom bedeutet und R ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe darstellt, z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel
XIV
(worin RjR-5 und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe darstellt) können hergestellt werden durch Entcarboxylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel
COOH
XV
r O 9 8 2 7 / O 9 b 9
(worin R , R , R , η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) durch Erhitzen mit einem Entcarboxylierungs.katalysator, z.B. Cuprioxyd, bei einer Temperatur von 150°C bis 250 <Z, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem geeignet hohen Siedepunkt,z.B. Chinolin.
Verbindungen der allgemeinen Formel XV (worin R , R , R , η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) können hergestellt werden durch Hydrolyse unter Bildung einer Carboxygruppe aus einer Estergruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel
COOR
11
XVI
worin R , R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Vorzugsweise wird die Hydrolyse durch Behandlung "mit einer wäßrigen methanolischen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds, z.B. Kaliumhydroxyd,bei einer Temperatur von 20 bis 100°C durchgeführt.
Verbindungen der allgemeinen Formel XVI (worin R , R , R , R und η die vorstehend .angegebene Bedeutung besitzen) können hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
XVII
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,10
(worin R ., R3, R w und n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom dar stellt) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
COOR
XVIII
,11
(worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, und in Gegenwart eines Friedel-C.raft-Katalysators, z.B. Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Stannichlorid, Titantetrachlorid, Bortrifluorid oder vorzugsweise Ferrichlorid bei einer Temperatur zwischen 0 C und 100 C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches,und spezieller bei ca. 800C1
1 β Verbindungen der allgemeinen Formel XIII, worin R , R~^ und η
4 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, R eine Alkylgruppe darstellt und R ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe.ndt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe bedeutet, d.h. Verbindungen der allgemeinen· Formel
XIX
(worin R , R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung
12
besitzen und R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt) können hergestellt werden durch Reduktion einer Carbonylgruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel
C-R
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(worin R , R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R ^ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt) durch Anwendung an sich bekannter Methoden für die Reduktion einer Carbonylgruppe unter Bildung einer Methylengruppe, z.B. durch Behandlung mit Hydrazinhydrat und Kaliumhydroxyd in Äthylenglykol.
Verbindungen der allgemeinen Formel XX können hergestellt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel XIV (worin R j R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) durch Anwendung an sich bekannter Methoden für die Einführung einer carboxylischen Acylgruppe in eine Furangruppe, z.B.
a) bedeutet R * eine Alkylgruppe,durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XVII (worin R , R , R , X und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
I i
•ο' 11
(worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt) in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Tetrachlorkohlenstoff und in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators, z.B. AluminiumtriChlorid, Zinkchlorid, Stannichlorid, Titantetrachlorid, Bortrifluorid oder vorzugsweise Ferrichlorid,bei einer Temperatur zwischen 0 C und 100 C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur der Reaktionsmischung und spezieller bei ca. 80°C;
b) bedeutet R ^ ein Wasserstoffatnn, durch Um??et.:ung einer \erb1rdunp der allgemeinen Formel 7ΛΊ nil- einer Miscnunn; von Phosphoroxychlorid und einen; ükuIj"·* 1 tuierten Pormamidderivat, z.B. Dimethylformriid;
c) bedeutet R eine Alkylnrruope. d'i'^ih Umsetzung ,einer Verbindung der allgemeinen Formel XIV !.worin B , R"y, R und η
0 0 9 8 ; 7 '■ · H 8 9
die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) mit einem Säurehalogenid, z.B. Säurechlorid oder Säureanhydridjhergeleitet von einer carboxylisehen Säure der allgemeinen Formel
R14COOH XXII
(worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators, z.B. Aluminlumtrichlorid, Zinkchlorid, Stannichlorid, Titantetrachlorid, Bortrifluorid oder vorzugsweise Ferrichlorid, bei einer Temperatur zwischen 0°C und 1000C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und spezieller bei ca. 8o°c.
1 4 Verbindungen der allgemeinen Formel XIII, worin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R^ und R jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
XXIIl
(worin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) können hergestellt werden durch Reduktion einer Verbindung der allgemeinen Formel
XXIV
14'
(worin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) unter Erhitzen mit Hydrazinhydrat in Gegenwart einer Base, z.B. Natriumhydroxyd oder vorzugsweise Kaliumhydroxyd in einem alkoholischen Lösungsmittel, z.B. Äthylenglykol,bei einer Temperatur von 500C bis 2000C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 1000C bis 2000C.
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Verbindungen der allgemeinen Formel XIII, worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und R und R jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
XXV
(worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R ^ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt) können hergestellt werden durch Reduktion einer Verbindung der allgemeinen Formel
COR
XXVI
(worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt) durch vorstehend für die Reduktion von Verbindungen der allgemeinen Formel XXIV unter Erzielung von Verbindungen der allgemeinen Formel XXIII beschriebene Verfahren.
1 4 Verbindungen der allgemeinen Formel XIII, worin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und R eine Hydroxygruppe bedeutet, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
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XXVII
1 4
(worin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung be-
17
sitzen und R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt) können hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XXIV (worin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) mit einem Organomagnesiumhalogenid der allgemeinen Formel
R17MgX XXVIII
17
(worin R ' und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) oder mit einer Organolithiumverbindung der allgemeinen Formel
R17Li XXIX
17
(worin R ' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem niedrigen Alkyläther, z.B. Diäthyläther, bei einer Temperatur zwischen O0C und der Siedetemperatur der Reaktionsmischung und vorzugsweise bei 5 C bis 15°C und durch Hydrolyse der so erhaltenen organometallischen Verbindung, z.B. durch Behandlung mit einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung.
1 4
Verbindungen der allgemeinen Formel XIII, worin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, R^ ein Wasserstoff atom darstellt und R eine Hydroxygruppe bedeutet, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
OH
XXX
• 6 0 9827/0989
1 4
(worin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) können hergestellt werden durch Reduktion der Carbonylgruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel XXIV (worin
1 4
R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) durch Anwendung von für die Reduktion einer Carbonylgruppe unter Bildung einer Alkoholgruppe an sich bekannten Methoden z.B. durch Behandlung mit einem Börhydrid, z.B. Natriumborhydrid, indnem wäßrigen niedrigen Alkanol, z.B. Methanol, bei einer Temperatur von 0 bis 300C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 20°C.
Verbindungen der allgemeinen Formel XXIV, worin R und η die
vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R ein Wasserstoffatom bedeutet, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
XXXI
(worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) können hergestellt werden durch Entcarboxylierung von Verbindungen der allgemeinen Formel
COOH
XXXII
(worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) durch Erhitzen bei einer Temperatur, bei der Kohlendioxyd entwickelt wird, z.B. 2000C, vorzugsweise in Gegenwart eines Entcarboxylierungskatalysators, z.B. Cuprioxyd und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit geeignet hohem Siedepunkt, z.B. Chinolin.
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Verbindungen der allgemeinen Formel XXXII (worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) können hergestellt werden durch Hydrolyse der Estergruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel
COOR11 XXXIII
(worin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) durch Behandlung mit einem geringfügigen Überschuß eines Alkalimetallhydroxyds, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, in einem wäßrigen niedrigen Alkanol, z.B. Äthanol, bei einer Temperatur von 20 bis 100 C.
1 11
Verbindungen der allgemeinen Formel XXXIII (worin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) können hergestellt werden durch Kondensation eines Säurehalogenids, z.B. eines Säurechlorids oder Säureanhydrids, abgeleitet von einer Säure der allgemeinen Formel
ΌΟΗ XSXIV
(worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) mit einem Furancarbonsäureester der allgemeinen Formel
U-
11 XXXV
(worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators, z.B. Aluminium-
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triehlorid, Zinkchlorid, Stannichlorid, Titantetrachlorid, Bortrifluorid oder vorzugsweise Ferrichlorid, bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur der Reaktionsmischung und spezieller bei ca. 80 C.
Verbindungen der allgemeinen Formel XXVI (worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R eine Alkylgruppe darstellt) können hergestellt werden durch Kondensation eines Säurehalogenids, z.B. eines Säurechlorids oder Säureanhydrids, abgeleitet von einer Säure der allgemeinen Formel XXXIV (worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen), mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
XXXVI
(worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) unter Anwendung der vorstehend für die Kondensation von Verbindungen der Formel XXXV mit Säurehalogeniden oder einem Säureanhydrid, abgeleitet von Verbindungen der allgemeinen XXXIV beschriebenen Methoden.
Verbindungen der Formel XIII, worin R
R ,
und η die
vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R eine Methoxy- oder Äthoxygruppe darstellt, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
.5
XXXVII
OR
18
ι 4 (worin R , R ,
1 besitzen und R
^ und η die vorstehend angegebene Bedeutung eine Methyl- oder Kthylgruppe darstellt) können
hergestellt werden durch Umsetzung von Natriumderivaten einer
Verbindung der allgemeinen Formel XIII, worin R
R ,
und η
die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R eine Hydroxy-
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gruppe darstellt, d.h. einer Verbindung der allgemeinen Formel V (worin R , R , R^ und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) mit einem Methyl- oder Kthylhalogenid, z.B. Methyloder Äthyljodid. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 C und der Raumtemperatur in einem inerten organischen Lösungsmittel,z.B. Dimethylformamid,durchgeführt. Das Natriumderivat der Verbindung der allgemeinen Formel V kann hergestellt werden durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel V mit Natriumhydrid bei O0C in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid.
•ι ji c: Verbindungen der allgemeinen Formel XIII, worin R , R , R-^ und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R ein Wasserstoffatom darstellt, können hergestellt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel V (worin R , R , R^ und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) durch Hydrierung in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators, z.B. Raney-Kupfer, bei einer erhöhten Temperatur, z.B. bei einer Temperatur von 150 bis 2000C oder durch Reduktion mit einem Alkalimetall, z.B. Natrium, in einem niedrigen Alkanol, z.B. Äthanol, bei der Siedetemperatur der Reaktionsmischung.
1 4 Verbindungen der allgemeinen Formel XIII, worin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, Br eine Alkylgruppe darstellt und R ein Wasserstoffatom bedeutet, können hergestellt werden durch Reduktion der äthylenischen Doppelbindung einer Verbindung der allgemeinen Formel
XXXVIII
(worin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R y ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt)
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durch Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, z.B'. Palladium auf Aktivkohle. Die Hydrierung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur und unter Normaldruck durchgeführt.
Verbindungen der allgemeinen Formel XXXVIII (worin R , R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) können hergestellt werden durch Dehydrierung einer Verbindung der allgemeinen Formel
XXXIX
1 4 1Q
(worin B. , B. , R. * und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen). Die Dehydrierung kann geeigneterweise durch Destillation der Verbindung der allgemeinen Formel XXXIX oder durch Behandlung mit einem Dehydrierungsreagens, z.B. POCl,, in Pyridin durchgeführt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel XXXIX (worin R1, R , R19 und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) können hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XXIV (worin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) mit einem Organomagnesiumhalogenid der allgemeinen Formel
R19CH2MgX XL
(worin R 9 und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) oder mit einer Organolithiumverbindung der allgemeinen Formel
R19CH2Li XLI
(worin R " die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem niedrigen Alkyläther, z.B. Diäthyläther, bei einer Temperatur zwischen 0 C und der Siedetemperatur der Reaktionsmischung und Hydrolyse der
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so erhaltenen organometallischen Verbindung, z.B. durch Behandlung mit einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung.
4
R , R
1 4 5 Verbindungen der allgemeinen Formel V (worin R , R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) können hergestellt werden durch Umsetzung eines Grignard-Reagens der allgemeinen Formel
XLII
(worin R , X und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R5-C-
■I
XLIII
(worin R und R-3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B.einem niedrigen Alkyläther, z.B. Diäthyläther, bei einer Temperatur von -30 bis zu der Siedetemperatur der Reaktionsmischung und vorzugsweise bei -25 bis -20 C und Hydrolyse der so erhaltenen Organomagnesiumverbindung, z.B. durch Behandlung mit wäßriger Ammoniumchloridlösung.
1 4 1^ Verbindungen der allgemeinen Formel V(worin R , R , R^ und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) können auch hergestellt werden durch Umsetzung einer Furyllithiumverbindung der allgemeinen Formel
Li
! I
XLIV
G09827/0989
(worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) mit einem Keton oder Aldehyd der allgemeinen Formel
XLV
(worin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem niedrigen Alkyläther, z.B. Diäthyläther, bei einer Temperatur von 00C bis zu der Siedetemperatur der Reaktionsmischung und Hydrolyse der so erhaltenen Organolithiumverbindung, z.B. durch Behandlung mit wäßriger Ammoniumchloridlösung.
1 5 Q Verbindungen der allgemeinen Formel XII (worin R-, R , R , Z und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) können hergestellt werden durch Behandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel
XLVI
(worin R , R , R^ und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) mit Phosphoroxychlorid oder - oxybromid bei einer Temperatur von 50 bis 1100C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, jedoch vorzugsweise in Gegenwart -eines Überschusses an Phosphoroxychlorid oder -oxybromid, der als Lösungsmittel für die Umsetzung dient.
Verbindungen der allgemeinen Formel XLVI (worin R , R^, r" und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) können hergestellt werden durch Dehydrierung einer Verbindung der allgemeinen Formel
609827/0989
XLVII
•ICQ
(worin R , R , R^ und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) durch Behandlung mit einem Halogen, z.B. Chlor, Jod oder vorzugsweise Brom, in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Äthylacetat, bei einer Temperatur zwischen 00C und der Siedetemperatur der Reaktionsmischung.
•ICQ
Verbindungen der allgemeinen Formel XLVII (worin R , R , R-7 und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) können hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
COCH2CH2'
COOR
20
XLVIII
1 5 Q
.(worin R , R , R^ und η die vorstehend angegebene Bedeutung
20
besitzen und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis K Kohlenstoffatomen darstellt) mit Hydrazinhydrat in Gegenwart eines niedrigen Alkanols, z.B. Äthanol, bei einer Temperatur von 20°C bis zur Siedetemperatur der Reaktionsmischung.
R5,
R9,
Verbindungen der allgemeinen Formel XLVIII (worin R
R und. .n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) können hergestellt werden durch Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel
XLIX
609827/0989
-JKQ
[worin R , R , Br und n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R eine Cyanogruppe (-CN) oder eine Gruppe
20 20
-COOR darstellt (worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt)] mit einem Bernsteinsäureester der allgemeinen Formel
CH2COOR11
11
CH2COOR
(worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) in Gegenwart -eines basischen Katalysators, z.B. Natriumhydrid oder Natriummethylat in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol oder Methanol und vorzugsweise in Gegenwart von Natriummethylat in Methanol und anschließende Hydrolyse und Entcarboxylierung des so erhaltenen Produktes durch Erhitzen entweder in Gegenwart einer anorganischen Säure und einer niedrigen Alkansäure, z.B. Salzsäure in Essigsäure, oder in Gegenwart einer anorganischen Säure, z.B. Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure allein,bei der Siedetemperatur der Reaktionsmischung und anschließend, sofern es angebracht ist, durch Rückveresterung des so erhaltenen Produktes durch Erhitzen in Gegenwart eines Alkanols der allgemeinen Formel
R11OH LI
(worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) und eines sauren Katalysators, vorzugsweise Chlorwasserstoff, bei der Siedetemperatur der Reaktionsmischung.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung
1 4 werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R , R
und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und R und R·5 zusammen eine Hydroxy imino gruppe darstellen, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
LII
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(warin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) hergestellt durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X (worin R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) mit Hydroxylaminhydrochlorid. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem wäßrigen niedrigen Alka.no 1,, z.B. wäßrigem Äthanol, bei der Siedetemperatur der Reaktionsmischung in Gegenwart einer Base, geeigneterweise Natriumacetatjdurchgeführt.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden
1 4 die Verbindungen der allgemeinen Formel I (worin R , R und η
die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe darstellt und Rr eine Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel
LIII
1 S 4
(worin R , R^, R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R eine Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet) hergestellt durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IX (worin R , R , R-5, R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R vorzugsweise ein Brom- oder insbesondere Chloratom bedeutet) mit einem Alkalimetall- z.B. Natrium- oder Kaliummethylat oder -äthylat.
Die Umsetzung wird vorzugsweise entweder in Methanol, wenn die Reaktante ein Methylat ist,oder in Äthanol, wenn· die Reaktante ein Äthylat ist, bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. ■ ..
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R und η die
ρ vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, R ein Wasserstoffatom
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•χ
oder eine Alkylgruppe darstellt, Ir ein Wasserstoffatom be-
4
deutet und R ein Wass«
der allgemeinen Formel
deutet und R ein Wasserstoffatorn darstellt, d.h. Verbindungen
LIV
(worin R , R^ und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) hergestellt aus Verbindungen der allgemeinen Formel
LV
N=N
(worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R ^ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe darstellt, wobei R ^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, wenn R^ in Formal LIV ein Wasserstoff-
27)
atom bzw. eine Alkylgruppe bedeutet und R ^ ein Cyanogruppe darstellt, wenn R"^ in der Formel LIV ein Wasserstoffatom darstellt) durch saure oder vorzugsweise alkalische Hydrolyse und Entcarboxylierung der Mono- oder Dicarbonsäure, erhaltendirch die Hydrolyse,durch Erhitzen bei erhöhter Temperatur, z.B.. bei einer Temperatur von 15Ο bis 2500C. Die alkalische Hydrolyse und die Entcarboxylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel LV können geeigneterweise in einer einzigen Stufe durch Behandlung der Verbindung der Formel LV mit einem Alkalimetall^z.B. Kaliumhydroxyd, bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Äthylenglykol,in Gegenwart von zugefügtem Wasser durchgeführt werden.
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Verbindungen der allgemeinen Formel LV (worin R , R J und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) können hergestellt werden durch reduktive Enthalogenierung einer Verbindung der allgemeinen Formel
' .23
1 23
worin R , R ^ und η die vorstehend angegebene Bedeutung be-
24
sitzen und R ein Chlor- oder Bromatom darstellt. Die reduktive Enthalogenierung einer Verbindung der allgemeinen Formel LVI wird vorzugsweise durchgeführt durch Hydrierung mit Wasserstoff unter gemäßigtem Druck,z.B. bei einem Druck von 1 bis zu 10 Atm. und bei einer Temperatur von 10 bis 1000C in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, z.B. Palladium auf Aktivkohle, und einer Base, z.B. Ammoniumhydroxyd oder Magnesiumoxyd, in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem niedrigen Alkanol, z.B. Äthanol.
1 P-3S P^l Verbindungen der allgemeinen Formel LVI (worin R , R ^, R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) können hergestellt werden durch Umsetzung von 3,6-Dichlor- oder 3,6-Dibrompyridazin mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
LVII
(worin R , R ·> und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) in Gegenwart einer Base, vorzugsweise eines wäßrigen Alkalimetall- z.B. Natriumhydroxyds und in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysators, z.B. Triäthylbenzylammoniumchlorid oder eines "Kronen"-Äthers ("crown"-Äthers), z.B.
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2,3*1Ί* 12-Dibenzo-1,4,7,10,13»16-hexaoxacyclooctadeca-2,11-dient
Verbindungen der allgemeinen Formel LVII können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. ^
Die für die Landwirtschaft annehmbaren Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Säuren können hergestellt werden nach üblichen Methoden für die Herstellung von Salzen organischer Basen, z.B. durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer Säure, z.B. Salzsäure, gewünschtenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, z.B. Wasser oder eines wäßrigen Alkanols. Das sich bildende Salz wird nötigenfalls nach Konzentrierung seiner Lösung ausgefällt und durch Filtration oder Dekantation abgetrennt.
Die für die Landwirtschaft annehmbaren Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R eine Carboxygruppe darstellt mit Basen,können nach üblichen Methoden für die Herstellung von Salzen von Carbonsäuren hergestellt werden, z.B. durch Behandlung der Säure in wäßriger, wäßrig-alkanolischer oder alkanolischer, z.B. Äthanol-, Lösung oder Suspension mit dem geeigneten Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyd, -oxyd, -carbonat oder -bicarbonat oder einem starken Amin. Das sich bildende Salz wird,nötigenfalls nach Einengung seiner Lösung, ausgefällt und durch Filtration oder Dekantation abgetrennt.
Für die Landwirtschaft annehmbare so erhaltene Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel I können bei der Herstellung der vorliegend beschriebenen herbiziden Zusammensetzungen verwendet werden. Gewünschtenfalls können Lösungen oder Suspensionen von für die Landwirtschaft annehmbaren Salzen der Verbindungen der allgemeinen Formel I, die bei der Herstellung derartiger Salze wie vorliegend beschrieben erhalten wurden, als solche als herbizide Zusammensetzungen verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Pyridazinderivaten der allgemeinen Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Man behandelte eine Lösung von J>k g 3-Chlor-6-(2-methylbenzyl)-pyridazin in 370 ml Äthanol, enthaltend 38 ml einer wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung (spez. Dichte 0,880) mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle (5 % Pd) bei Raumtemperatur und Normaldruck während 1,5 Stdn.. Nach Filtration wurde das Filtrat zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit dreimal 100 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene hellbraune Feststoff wurde mit η-Hexan unter Erzielung von 26 g 3-(2-Methylbenzyl)-pyridazin mit einem FP. von 88 - 890C behandelt.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 3-Chlor-6-(2-methyibenzyl)-pyridazin ersetzte durch 6-Benzyl-3-chlorpyridazin (hergestellt wie in der niederländischen Patentanmeldung 66-09504 beschrieben), 3-Chlor-6-(2,6-dimethylbenzyl)-pyridazin und 3-Chlor-6-(2,4,6-trimethylbenzyl)-pyri-· dazin, wurden 3-Benzylpyridazin mit einem FP. von 62 - 64°C> 3-(2,6-Dimethylbenzyl)-pyridazin mit einem FP. von 102 --1030C und 3-(2,4,6-Trimethylbenzyl)-pyridazin mit einem FP. von 110 - 110,5°C erhalten.
Die bei den vorstehenden Herstellungen als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen 3-Chlor-6-(2-methylbenzyl)-pyridazin, 3-Chlor-6-(2,6-dimethylbenzyl)-pyridazin und 3-Chlor-(2,4,6-trlmethylbenzyl)-pyridazin können wie folgt hergestellt werden:
Man fügte 510 g Diäthylsucclnat und 155 g 2-Methylbenzylcyanid [hergestellt gemäß dem Verfahren von Meisenheimer et al, Ann. 468, 217 (1929)] zu einer Lösung von 42 g Natrium in 585 ml
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- trockenem Methanol bei Raumtemperatur. Die Mischung wurde unter Rückfluß unter Rühren während 16 Stdn. erhitzt und es wurde dann überschüssiges Methanol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in einer Mischung von 500 ml Toluol und 2000 ml Wasser gelöst. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, mit 50 ml konz. Schwefelsäure angesäuert und mit dreimal 800 ml Diäthyläther extrahiert. Der ätherische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Erzielung von 505 g Sthy1-5-cyano-4-oxo-5-(2-methylphenyl)-pentanoat in Form eines dunkel gefärbten tJles zur Trockne eingedampft.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2-Methylbenzyl-cyanid durch 2,6-Dimethylbenzylcyanid [hergestellt wie von Rasen und Eastham in J.A.C.S., j82, 1^49 (i960} beschrieben] und 2,4,6-Trimethylbenzylcyanid [hergestellt wie in Org. Synth., 25, 65 (1945) beschrieben] ersetzte, wurden A'thyl-5-cyano-5-(2,6-dimethylphenyl)-4-oxopentanoat bzw. Kthyl-5-cyano-5-(2,4,6-TrimethylphenyI)-4-oxopentanoat erhalten.
Man erhitzte 773 g nicht destilliertes Ä*thyl-5-cyano-4-oxo-5-(2-methylphenyl)-pentanoat (hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren) unter Rückfluß mit I550 ml Bromwasserstoffsäure (48 - 50 <$) während 3 Stdn.. Beim Abkühlen trennte sich die Reaktionsmischung in zwei Schichten auf. Die untere wäßrige Phase wurde abgetrennt und mit dreimal 500 ml Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde zu der oberen organischen Schicht der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die so erhaltene Chloroformlösung (ca. 2 1) wurde mit dreimal 200 ml Wasser gewaschen und unter Erzielung von 535 g 5-(2-Methylphenyl)-4-oxopentansäure in Formeines dunkel gefärbten Öles eingedampft.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das Äthyl-4-cyano-4-oxo-5-(2-methylphenyl)-pentanoat ersetzte durch 5-Cyano-5-(2,6-dimethylphenyl)-4-oxo-pentanoat und Äthyl-5-
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cyano-5-(2,4,6-trimethylphenyl)-4-oxo-pentanoat (hergestellt wie vorstehend beschrieben) wurden 5-(2,6-Dimethylphenyl)-4-oxo-pentansäure und 5-(2,4,6-Trimethylphenyl)-4-oxo-pentansäure erhalten.
Man erhitzte 555 g fj-(2-Methylphenyl)-4-oxo-pentansäure (hergestellt wie vorstehend beschrieben) unter Rückfluß während 1 Std. in 5,5 1 Methanol,durch das man gasförmigen Chlorwasserstoff hindurchleiten ließ. Der Chlorwasserstoffstrom wurde dann unterbrochen unddie Lösung während weiterer 2 Stdn. erhitzt. Die Lösung wurde dann unter Erzielung eines dunkel gefärbten Öles, das in 15OO ml Diäthyläther gelöst wurde, eingedampftjmit Wasser und wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Erzielung von 248 g Methyl-5-(2-methylphenyl)-4-oxo-pentanoat in Form eines hellgelben Öles mit einem Sdp. von 17O - 200°c/0,7 - 1,0 mm Hg destilliert.
Man erhitzte 28,2 g Methyl-5-(2-methylphenyl)-4-oxo-pentanoat (hergestellt wie vorstehend beschrieben),7,2 ml Hydrazinhydrat, 18 ml Triäthylamin und 18 ml Äthanol während 40 Min. unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung zur Entfernung farbloser Kristalle filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand während 40 Min. unter Rückfluß mit 5 ml Hydrazinhydrat, 11 ml Äthanol und 11 ml Triäthylamin erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung unter Erzielung einer zweiten Fraktion farbloser Kristalle filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand unter Rückfluß während 40 Min. mit 5 ml Hydrazinhydrat, 11 ml Äthanol und 11 ml Triäthylamin erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung unter Erzielung einer dritten Fraktion farbloser Kristalle filtriert.
Die so erhaltenen drei Kristallfraktionen wurden vereinigt, mit 30 ml kaltem Äthanol und 30 ml Diäthyläther gewaschen und unter Erzielung von 19,2 g 6-(2-Methylbenzyl)-2,3,4,5-tetrahydropyridaz-3-on mit einem FP. von II8 - 1200C getrocknet.
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Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das Methyl-5-(2-methylphenyl)-4-oxo-pentanoat ersetzte durch 5-(2,6-Dimethylphenyl)-4-oxo-pentansäure und 5-(2,4,6-Trimethylphenyl)-4-oxo-pentansäure (hergestellt wie vorstehend beschrieben), wurden 6-(2,6-Dimethylbenzyl)-2,3,4,5-tetrahydropyridaz-3-on mit einem FP. von 125 - 125°C bzw. 2,3>4,5-Tetrahydro-6-(2,4,6-trimethylbenzyl)-pyridaz-3-on mit einem FP. von 149 - 151QC erhalten.
Man fügte während 15 Min. eine Lösung von 5,3 ml Brom in 5,3 nil Äthylacetat zu einer unter Rückfluß kochenden Lösung von 19,2 g 6-(2-Methylbenzyl)-2,3,4,5-tetrahydropyridaz-3-on (hergestellt wie vorstehend beschrieben) in 15O ml Äthylacetat. Man setzte das Erhitzen unter Rückfluß während weiterer 15 Min. fort. Die Reaktionsmischung wurde dann auf O0C abgekühlt und filtriert. Das so erhaltene feste 2,3-Dihydro-6-(2-methylbenzyl)-pyridaz-3-on-hydrobromid wurde mit η-Hexan gewaschen, im Vakuum getrocknet, zu einem Überschuß an wäßriger Natriumbicarbonatlösung hinzugefügt, mit einem Magnetrührer während 1 Std. gerührt und filtriert. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und an der Luft bei 60°C unter Erzielung von 13,9 g 2,3-Dihydro-6-(2-methylbenzyl)-pyridaz-3-on in Form eines rehbraun gefärbten Pulvers mit einem FP. von 139 - 141°C getrocknet.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 6-(2-Methylbenzyl)-2,3,4,5-tetrahydropyridaz-3-on ersetzte durch 6-(2',6-Dimethylbenzyl)-2,3,4,5-tetrahydropyridaz-3-on und 2,3,4,5-Tetrahydro-6-(2,4,6-trimethylbenzyl)-pyridaz-3-on (hergestellt wie vorstehend beschrieben),erhielt man 2,3-Dihydro-6-(2,6-dimethylbenzyl)-pyridaz-3-on mit einem FP. von 162 - 1690C bzw. 2,3-Dihydro-6-(2,4,6-trimethylbenzyl)-pyridaz-3-on mit einem FP. von 156 - 157°C.
36 g 2,3-Dihydro-6-(2-methylbenzyl)-pyridaz-3-on (hergestellt wie vorstehend beschrieben) und 120 ml Phosphoroxychlorid wurden zusammen auf einem Dampfbad auf 9O0C erhitzt. Die so erhaltene dunkelrote Lösung wurde unmittelbar darauf auf 10 bis 150C abge-
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kühlt, mit 125 ml Aceton verdünnt und zu 1000 ml einer gerührten Lösung von Aceton und wäßriger Ammoniumhydroxydlösung (spez. Dichte O,88O) (1:1), die durch starkes'Kühlen bei einer Temperatur von 0 bis 200C gehalten wurde, zugefügt. Die Mischung wurde dann mit 1000 ml Wasser verdünnt. Es wurde ein hellbraun gefärbter Feststoff ausgefällt, abfiltriert, getrocknet und in 200 ml Toluol gelöst. Die ToluollÖsung wurde abfiltriert und das Piltrat unter Erzielung von 34 g 3-Chlor-6-(2-methylbenzyl)-pyridazin in Form eines schmutzig-weiß gefärbten Peststoffes mit einem FP. von 73,5°C zur Trockne eingedampft.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,3-Dihydro-6-(2-methylbenzyl)~pyridaz-3-on ersetzte durch 2,3-Dihydro-6-(2,6-Dimethylbenzyl)-pyridaz-5-on und 2,3-Dihydro-6-(2,4,6-trimethylbenzyl)-pyridaz-5-on (hergestellt wie vorstehend beschrieben), erhielt man 3-Chlor-6-(2,6-dimethylbenzyl)-pyridazin mit einem FP. von 125 - 127°C und 3-Chlor-6-(2,4,6-trimethylbenzyl)-pyridazin mit einem FP. von 143 - 145°C.
Beispiel 2
Man behandelte während 1 Std. bei Raumtemperatur und unter Normaldruck eine Lösung von 2,05 g(+}-3-a-Chlorbenzylpyridazin in 50 ml Äthanol mit Wasserstoff in Gegenwart von 0,4 g Magnesiumoxyd und 0,2 g Palladium auf Aktivkohle (5 % Pd). Die Lösung wurde dann abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in 100 ml heißem Chloroform gelöst, abgekühlt, mit 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Erzielung von 1,6 g 3-Benzyl-pyridazin mit einem FP. von 61 - 64°C in Form eines hellbraun gefärbten Feststoffes eingedampft.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das C+)-3-a-Chlorbenzylpyridazin ersetzte durch(+y-3- (ct-2,4-Trichlor)-benzylpyridazin, erhielt man 3-(2,4-Dichlorbenzyl)-pyridazin mit einem FP. von 67 - 690C.
Die für die vorstehenden Herstellungen als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen (+y^-cr-Chlorbenzylpyridazin und
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^-3-(a-2,4-Trichlor)-benzylpyridazin können wie folgt hergestellt werden:
Man mischte 18,6 g Pyridazin-3-carbonsäure [hergestellt wie von Leanza, Becker und Rogers in J.A.C.S., 75, 4o86 (1953) beschrieben] mit 44 g Benzaldehyd und 3βθ ml p-Cumol und entcarboxylierte während 3 Stdn. bei 135°C.Die heiße Lösung wurde dann abfiltriert, gekühlt und der Niederschlag unter Erzielung von 5,2 g(+)-3-a-Hydroxybenzylpyridazin mit einem FP. von 130 - 135OC in Form rehbraun gefärbter Nadeln gesammelt.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch den Benzaldehyd durch 2,4-Dichlorbenzaldehyd ersetzte, erhielt man (-£y-5-(2,4-Dichlor-a-hydroxybenzyl)-pyridazin mit einem FP. von 130 - 132OC.
Man leitete gasförmigen Chlorwasserstoff bei 00C in eine magnetisch gerührte Lösung von 7*44 g 3-a-Hydroxybenzylpyridazin (hergestellt wie vorstehend beschrieben) in 400 ml trockenem Toluol. Man fügte dann 8 ml Thionylchlorid bei 00C hinzu und die Reaktionsmischung wurde bei 50C während 2 Stdn. und dann während 16 Stdn.bei Raumtemperatur gerührt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch wiederholtes Eindampfen mit Toluol entfernt. Der Rückstand wurde mit Diäthyläther und Eis verdünnt und durch Zugabe einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung auf einen pH-Wert von 8 gebracht. Man trennte die wäßrige Schicht ab und extrahierte ausreichend mit viermal 500 ml Diäthyläther, um sämtliche festen Materialien zu lösen.
Die Ktherextrakte wurden vereint, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei man einen schmutzig-weißen Feststoff erzielte, der aus 400 ml Cyclohexan unter Bildung von 6,3 g φ-3-oc-Chlorbenzylpyridazin mit einem FP. von 110 - 112°C in Form farbloser Nadeln umkristallisiert wurde.
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Indem man in analoger Weise* vorging, wobei man jedoch das 3-a-Hydroxybenzylpyridazin durch(+y-3-(2,4-Dichlor-a-hydroxybenzyl)pyridazin (hergestellt wie vorstehend beschrieben) ersetzte, erhielt man(+1j-3-(a-2,4-Trichlor)-benzylpyridazin in Form eines dunkel gefärbten Öles, das nachfolgend ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
Beispiel 3
Man rührte eine Mischung von 5,2 g 2-(2-Methylbenzyl)-furan, 12,8 g wasserfreien Natriumcarbonat und 120 ml Methanol bei -2°C während einer 40-minütigen Zugabe einer Lösung von 1,6 ml Brom (9*3 g) in 24 ml Methanol. Die Mischung wurde während weiterer 5 Min. gerührt, mit 300 ml Wasser verdünnt und viermal mit 35 ml Ibluol extrahiert. Die vereinigten Toluolextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Erzielung von 7*2 g rohem 2-(2-Methylbenzyl)-2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofuran in Form eines blass . braun gefärbten Öles zur Trockne eingedampft, das dann mit 20 g Phenol und 2,6 ml Hydrazinhydrat während 70 Stdn. in einem ölbad bei 1200C unter Rückfluß erhitzt wurde. Man fügte Salzsäure (100 ml einer 2N und 10 ml konz. Salzsäure) hinzu und die Mischung wurde unter' Entfernung von Phenol Wasserdampf — destilliert. Die Mischung wurde dann abgekühlt und mit 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde fünfmal mit 10 ml N-Salzsäure extrahiert. Der gelöste Diäthyläther wurde aus den vereinigten wäßrigen sauren Extrakten durch Hindurchleiten eines Luftstromes entfernt. Die wäßrige saure Lösung wurde dann mit Aktivkohle behandelt, filtriert, mit festem Natriumbicarbonat neutralisiert, durch Zugabe von 10 ml einer 2N-wäßrigen Natriumhydroxydlösung basisch gemacht und fünfmal mit 20 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Erzielung von 2,7 g 3-(2-Methylbenzyl)-pyridazin in Form eines weißen Feststoffes mit einem FP. von 86 - 890C [Sdp. 115 - 125°C (Badtemperatür)/0,1 mm Hg] destilliert, wobei der FP. dieser Verbindung durch Auflösen in 2N-Salzsäure, Filtration und Ausfällung aus der gereinigten Lösung durch Zugabe von festem Natriumcarbonat auf 89 - 910C erhöht wurde.
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Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2-(2-Methylbenzyl)-furan durch die nachfolgend angegebenen jeweils geeigneten 2-Benzylfurane ersetzte, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
3-Benzylpyridazin [Sdp. II9 - 1240C (Badtemperatur)/0,15 mm Hg; FP. 62 - 64°C, durch Umkristallisieren aus Diäthyläther auf 65 - 670C gesteigert] aus 2-Benzylfuran (hergestellt gemäß Mndzhoyan und Afrikyan, Dorklady Akad; Nauk Armyan SSR, 1957.» 25, 201);
'3-(2-Chlorbenzyl)-pyridazin, (Sdp. 168 - 170°C/0,2 mm Hg; FP. 38 - 400C) aus 2-(2-Chlorbenzyl)-furan; 3-(3-Chlorbenzyl)-pyridazin (Sdp. 110 - II5 °C/0,2 mm Hg) aus 2-(3-Chlorbenzyl)-furan;
3-(4-Chlorbenzyl)-pyridazin (Sdp. I60 - 170°C/0,1 mm Hg; FP. 64 - 650C) aus 2-(4-Chlorbenzyl)-furan [hergestellt gemäß dem Verfahren von Mndzhoyan et al, Arm. Khim. Zh. 19 (10), 793 (1966)];
3-(2-Fluorbenz.yl)-pyridazin (Sdp. 125 - 130°C/0,1 mm Hg) aus 2-(2-Fluorbenzyl)-furan;
3-(2-Brombenzyl)-pyridazin (Sdp. 165 - 170°C/0,1 mm Hg) aus 2-(2-Brombenzyl)furan;
3-(2-Methoxybenzyl)-pyridazin (Sdp. 145 - 150°C/0,1 mm Hg; FP. 45 - 5O0C) aus 2-(2-Methoxybenzyl)-furan [früher beschrieben von Tukana, Nippon Kagaku Zasshi, 8>0, 313 (1939)]; 3-(2-Äthoxybenzyl)-pyridazin (Sdp. 130 - 135°C/0,1 mm Hg) aus 2-(2-Kthoxybenzyl)-furan;
3-(3-Methylbenzyl)-pyridazin (Sdp. 129 - 131°C/0,2 mm Hg) aus 2-(3-Methylbenzyl)-furan;
3-(4-Methylbenzyl)-pyridazin (FP. IO3 - 105°C nach Umkristallisation aus Cyclohexan) aus 2-(4-Methylbenzyl)-furan [hergestellt gemäß Mndzhoyan et al, Dorklady Akad. Nauk. Armyan SSR, 1958, 22, 301];
3-(2,6-Dichlorbenzyl)-pyridazin (FP. 650C) aus 2-(2,6-Dichlorbenzyl)-furan;
3-(3,4-Dichlorbenzyl)-pyridazin (FP. 9I - 92°C) aus 2-(3,4-Dichlortoenzyl)-furan;
3-(2,3-Dimethylbenzyl)-pyridazin (FP. 93 - 95°C; Sdp. I63 - 1650C/ 0,1 mm Hg) aus 2-(2-3«Mm&thY.:Lbe.nzyl)-furan;
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3-(2,4-Dimethylbenzyl)-pyridazin (FP. 96 - 980C; Sdp. 178 bis 18O°C/O,8 mm Hg) aus 2-(2,4-Dimethylbenzyl)-furan; 3-(2,5-Dimethylbenzyl)-pyridazin (Sdp. 145°C/O,25 mm Hg·; FP. 86 - 880C) aus 2-(2,5-Dimethylbenzyl)-furan; 3-(3>5-Dimethylbenzyl)-pyridazin (Sdp. 143°C/O,25 mm Hg; · FP. 51 - 54°C) aus 2-(3,5-Dimethylbenzyl)-furan; 3-(2-Kthylbenzyl)-pyridazin (Sdp. 149 - 151°C/0,2 mm Hg; FP. 41 - 42°C) aus 2-(2-Sthylbenzyl)-furan; (+)-2-(1-Phenyläthyl)-pyridazin (Sdp. 135 - 137°C/0,2 mm Hg; FP. 47 - 49°C) aus (+)-2-(1.-Phenyläthyl)-furan; 3-(3,4-Dimethylbenzyl)-pyridazin (Sdp. 153 - 155°C/0,25 nun Hg; FP. 93 - 95°C) aus 2-(3,4-Dimethylbenzyl)-furan; 3-(2-Methylthiobenzyl)-pyridazin (Sdp. I60 - 170°C/0,1 mm Hg; FP. 62,5 - 64,50C) aus 2-(2-Methylthiobenzyl)-furan; 3-(4-Chlor-2-methylbenzyl)-pyridazin (Sdp. 160 - 165°C/O,25 mm Hg; FP, 92 - 94,50C) aus 2-(4-Chlor-2-methylbenzyl)-furan; 3-(2-Chlor-4-methylbenzyl)-pyridazin (Sdp. 145 - 150°C/0,2 mm Hg; FP. 75 - 77°C) aus 2-(2-Chlor-4-methyl-benzyl)-furan; 3-(2-Isopropylbenzyl)-pyridazin (FP. 93 - 95°C nach Umkristallisation aus Cyclohexan) aus 2-(2-Isopropylbenzyl)-furan; (+)_5-[1_(2-Methylphenyl)-äthyl]-pyridazin (Sdp. 134 - 1360C/ 0,2 mm Hg; FP. 73 - 74°C) aus (+)-2-[ 1-(2-Methylphenyl)-äthyl]-furan;
(±)-3-(1-PnenylProPyl)-pyridazin (pp· 5° - 51°c nach Umkristallisation aus Toluol/leichtes Petroleum Sdp. 40 - 60°C) aus (+)-2-(1-Phenylpropyl)-furan;
(+)-3-[1-(3-Methylphenyl)-äthyl]-pyridazin (Sdp. 165 -1700C/ 0,1 mm Hg) aus (+)-2-[1-(3-Methylphenyl)-äthyl]-furan; (+)-3-[1-(2-Chlorphenyl)-äthyl]-pyridazin (Sdp. I55 - 165°C/ 0,05 mm Hg; FP. 44 - 46°C) aus (+)-2-[1-(2-Chlorphenyl)-äthyl3-furan;
(+)_3_[1_(3_Chlorphenyl)-äthyl]-pyridazin (Sdp. 170 - 18O°C/ 0,05 mm Hg) aus (+)-2-[1-(3-Chlorphenyl)-äthyl]-furan; (+)_5-[1_(4_Chlorphenyl)-äthyl]-pyridazin (Sdp. 145 - 1500C/ 0,1 mm Hg; FP. 43 - 44°C nach Umkristallisation aus Diäthyläther/n-Hexan) aus (+)-2-[1-(4-Chlorphenyl)-äthyl]-furan;
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(+)-3-[1-(2-Fluorphenyl)-äthyl]-pyridazin (Sdp. 145 - 150°C/ 0,05 mm Hg; Sdp. 57 - 58°C) aus (+)-2-[1-(2-Fluorphenyl)-äthyl]-
furan;
(+)-3-[1-(2-Bromphenyl)-äthyl]-pyridazin (Sdp. 165 - 170°C/ 0,05 mm Hg) aus (+)-2-[1-(2-Bromphenyl)-äthyl]-furan; (+)->-[1-(2-Methoxyphenyl)-äthyl]-pyridazin (Sdp. 145 - 150°C/ 0,1 mm Hg; FP. 69 - 71 °C) aus (+)-2-[1-(2-Methoxyphenyl)-äthyl]-
furan;
(+)-3-[1-(2-Äthylphenyl)-äthyl]-pyridazin (Sdp. 145 - 155°C/ 0,2 mm Hg) aus (+)-2-[1-(2-Äthylphenyl)-äthyll-furan; (+)-3-[1-(2,3-Dimethylphenyl)-äthyl]-pyridazin (FP. 99 - 100°C nach Umkristallisation aus Cyclohexan) aus (+)-2-[1-(2,5-Dimethylphenyl)-äthyl]-furan;
(+)-3-[1-(2,4-Dimethylphenyl)-äthyl]-pyridazin (Sdp. 150 - 155°C/ 0,05 mm Hg; FP. 81 - 82°C) aus (+)-2-[1-(2,4-Dimethylphenyl)-äthyl]-furan;
(+)-3-[1-(2,4-Dichlorphenyl)-äthyl]-pyridazin (Sdp. 138°C/O,1 mm Hg) aus (+)-2-[1-(2,4-Dichlorphenyl)-äthyl]-furan; (+)-3-[1-(4-Chlor-2-methylphenyl)-äthyl]-pyridazin (Sdp. 170 175°C/0,1 mm Hg; FP. 72 - 7^°C) aus (+)-2-[1-(4-Chlor-2-methylphenyl)-äthyl]-furan;
(+)-3-[1-(2-Methylphenyl)-propyl]-pyridazin (Sdp. 13O0C/ 0,05 mm Hg; FP. 45 - 47°C) aus (+)-2-[1-(2-Methylphenyl)-propyljfuran;
(±)-5-(a-Hydroxybenzyl)-pyridazin (FP. 14O - 143°C) aus (+)-2-(a-Hydroxybenzyl)-furan;
(+)-3-(2-Chlor-a-hydroxybenzyl)-pyridazin (FP. II8 - 119°C) aus (+)-2-(2-Chlor-a-hydroxybenzyl)-furan;
(+)-3-(2-Brom-a-hydroxybenzyl)-pyridazin (FP. 138 - 14O°C nach Umkristallisation aus Toluol) aus (+)-2-(Brom-α-hydroxybenzyl)-furan;(+)-3-(a-Hydroxy-2-methylbenzyl)-pyridazin (Sdp. 195 205°C/0,1 mm Hg; FP. 86 - 880C) aus (+)-2-(a-Hydroxy-2-methylbenzyl)-furan;
(+)-?-(ct-Hydroxy-2-methoxybenzyl)-pyridazin (Sdp. I90 - 197°C/ 0,5 mm Hg; FP. 9h - 100°C) aus (+)-2-(a-Hydroxy-2-methoxybenzyl)-furan;
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(+)-3-(2-Äthyl-a-hydroxybenzyl)~pyridazin (FP. 70 - 72°C nach Umkristallisation aus Cyclohexan) aus (+)-2-(2-Äthyl-a-hydroxybenzyl)-furan;
(+)-3-(2,3-Dichlor-a-hydroxybenzyl)-pyridazin (FP. 16O - 1Ö2°C nach Umkristallisation aus Toluol) aus (+)-2-(2,3-Dichlor-a-hydroxybenzyl)-furan;
(+)-5-(2,5-Dichlor-a-hydroxybenzyl)-pyridazin (FP. 147 - 148°C) aus (+)-2-(2,5-Dichlor-a-hydroxybenzyl)-furan; (+)-5-(α-Methoxybenzyl)-pyridazin (Sdp. 150°C/0,05 mm Hg) aus (+)-2-(α-Methoxybenzyl)-furan;
(±)-3-(a-Äthoxybenzyl)-pyridazin (Sdp. 175 - 18O°C/O,5 mm Hg) aus (+)-2-(a-Kthoxybenzyl)-furan;
(±)-3-(2-Chlor-a-methoxybenzyl)-pyridazin (Sdp. 145 - 150°C/ 0,1 mm Hg) aus (+)-2-(2-Chlor-a-methoxybenzyl)-furan; (+)-3-(2-Brom-a-methoxybenzyl)-pyridazin (Sdp. 142 -150°C/ 0,05 mm Hg) aus (+)-2-(2-Brom-a-methoxybenzyl)-furan; (+)-3-(2-Methyl-a-methoxybenzyl)-pyridazin (Sdp. 135 - 1380 0,05 mm Hg) aus (+)-2-(2-Methyl-a-methoxybenzyl)-furan und (+)-3-(2-Äthyl-a-methoxybenzyl)-pyridazin (Sdp. 152 - 153° 0,5 mm Hg) aus (+)-2-(2-Äthyl-a-methoxybenzyl)-furan.
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Die als Ausgangsmaterialien bei den vorstehenden Herstellungen verwendeten 2-Benzylfurane können durch die folgenden Verfahren hergestellt werden:
a. Man erhitzte eine Mischung von 18,5 g 2-Methylbenzylbromid [hergestellt wie von Radziszewaki und Wispek in Ber. _^5, 1747 (1882) beschrieben], 15,3 g Methyl-2-furoat und 0,3 g wasserfreiem Ferrichlorid in 25 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff auf einem Dampfbad 18 Stunden unter Rückfluß und destillierte dann unter Erzielung von 7,7 g rohem Methyl-5-(2-methylbenzyl)-2-furoat in Porm. eines bläßbraun gefärbten Öls mit einem . Sdp. von 120 - 145°C/O,1 mm Hg, das geeignet ist für die Verwendung als Ausgangsmaterial in den nachfolgend beschriebenen Verfahren.
b. Man erhitzte eine Mischung von 62 g 2-Methylbenzylchlorid [hergestellt wie von Voronkov und Popova, Latv. P.S.R. Zinat. Akad. Vestis. EIm. Sev. 1970 (5), 595 beschrieben], 114 g Methyl-2-furoat und 1,4 g wasserfreiem Ferrichlorid in 120 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff während 18 Stunden auf einem Dampfbad unter Rückfluß .v Die Lösung wurde zur Trockne eingedampft. Der ,
gewaschen/ Rückstand wurde in Chloroform gelöst, mit 2U Salzsäure und Wässe"r)T über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Erzielung von 50 g Methyl-5-(2-methylbenzyl)-2-furoat in Form eines gelb gefärbten Öls mit einem Siedepunkt von 140 - 170°C/0,1 - 0,5 mm Hg destilliert.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2-Methylbenzylchlorid ersetzte durch 2-Chlorbenzylchlorid [hergestellt wie von Olivier, Rec. Trav. Chim., 41, 308 (1922) beschrieben], 2-Brombenzylchlorid [hergestellt wie von Jacobs und Heidelberger, in J. Biol. Chem., 20, 659 (1915) beschrieben], 2-Pluorbenzylchlorid [hergestellt wie von Binnettt und Jones J.C.S. (1935), 1815 beschrieben], 2-lthoxybenzylchlorid [hergestellt wie von Pschorr und Zeidler, Ann., 373« 76 (1910) beschrieben], 2,6-Dichlorbenzylchlorid [hergestellt wie von Austin und Johnson, J.A.C.S., 54, 647 (1932) beschrieben], 3,4-Dichlorbenzylchlorid [hergestellt wie von Beilstein und Kuhlberg, Ann., 146, 326 (1868) beschrieben], 2,3-Dimethylbenzylchlorid [hergestellt wie von Smith und Spillam, J.A.C.S., (52, 2640 (1940) beschrieben],
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2,4-Dimethylbenzylchlorid [hergestellt wie von Braun und Felles, Ber., 62, 1094 (1934) beschrieben], 2,5-Dimethylbenzylchlorid, " 2-Äthylbenzylchlorid (hergestellt wie von Zanten und Nauta, Rec. Trav. Chim., 1960, 79, 1211 beschrieben), (i)-i-Phenyläthylchlorid [hergestellt wie von Braun und Helles, Ber., 6J, 1094 (1934) beschrieben], 3,4-Dimethylbenzylchlorid [hergestellt wie von Benington, Morin und Clarke, J. Org. Chem., 1960, j25, 2066 beschrieben], 2-Methylthiobenzylchlorid [zuvor von Grice und Owen in J.C.S. 1963, (1947) beschrieben], 4-Chlor-2-methylbenzylchlorid [zuvor von Osdene et al in J. Med. Chem., _1_0, 434 (1967) beschrieben], 2-Chlor-4-methylbenzylchlorid [zuvor beschrieben von Wukae und Konishi, luki Gosei Kagaku Kyökaishi 17, 697 (1959)], 1-(2-Methylphenyl)-äthylchlorid [hergestellt wie von Baddeley und Chadwick in J.C.S., 1952, 372 beschrieben], 1-Phenylpropylchlorid [hergestellt wie von Pickard und Kenyon, J.C.S. 1911, 71 beschrieben], 1-(3-Methylphenyl)-äthylchlorid [hergestellt wie von Lewis, Johnson und Coppinger, J.A.C.S., 81, 3140 (1959) beschrieben], 1-(2-Chlorphenyl)-äthylchlorid [hergestellt wie von Mamedov et al, Azerb. Ehim. Zh., _5_, 50 (1967) beschrieben], 1-(3-Chlorphenyl)-äthylchlorid [hergestellt wie von Emerson und lucas in J.A.C.S. TO» 1180 (1948) beschrieben], 1-(4-Chlorphenyl)-äthylchlorid [hergestellt wie von Woodcock in J.C.S. 1949, 203 beschrieben], 1-(2-Pluorphenyl)-äthylchlorid, 1-(2-Brompheny 1.)-äthylchlorid [hergestellt wie von Marvel und Moon in J.A.C.S. 62, 45 (1940) beschrieben], 1~(2,3-Dimethylphenyl)-äthylchlorid, 1-(2,4-Dimethylphenyl)-äthylchlorid und 1~(2,4-Dichlorphenyl)-äthylchlorid,wurden die folgenden Verbindungen erhalten:
Methyl-5-(2~chlorbenzyl)-2-furoat, Sdp. 160 - 1800C/ 0,1 mm Hg; Methyl-5-(2-brombenzyl)-2-furoat, Sdp. 1600C/ 0,1 mm Hgj Methyl-5-(2-fluorbenzyl)-2-furoat, Sdp. 130 - 1450C/ 0,25 mm Hg; Methyl-5»(2-äthoxybenzyl)-2-furoat, Sdp.145 - 1540C/ 0,2 mm Hg; Methyl-5-(2,6-dichlorbenzyl)-2-furoat, Sdp.180 - 2200C/ 0,1 0,2 mm Hg;
Methyl-5-(3,4-dichlorbenzyl)-2-furoat, Sdp.· 160 - 2100C/ 0,2 mm Hg; Methyl-5-(2,3-dimethylbenzyl)-2-furoat,Sdp.155 - 1580C/ 0,2 mm Hg; Methyl-5-(2,4-dimethylbenzyl)-2-furoat,Sdp.146 - 1500C/ 0,3 mm Hg; Methyl-5-(2,5-dimethylbenzyl)-2-furoat, Sdp. 147 - 1520C/ 0,25 mm· Hg;
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Hethyl-5-(2-äthy lbenzyl)-2-furoat, Sdp.141 - 1460O/ 0,25 mm Hg; (i)-Methyl-5-(1-phenyläthyl)-2-furoat, Sdp. HO0C/ 0,14 mm Hg; Methyl-5-(3,4-dimethylbenzyl)-2-furoat,Sdp.143 - 1480C / 0,1 mm Hg; Methyl-5-(2-methylthiobenzyl)-2-furoat,Sdp.190 -1920C/ 0,6 mm Hg; Methyl-5-(4-chlor-2-methylbenzyl)-2-furoat, Sdp. 144 - 1500C/ 0,05 mm Hg; Methy 1-5-(2-ChIOr^-IQe thy lbenzyl)-2-furoat, Sdp. 140 - 1650C/ 0,12 mm Hg; (i)-Methyl-5-[i-(2-methylphenyl)-äthyl]-2-furoat, Sdp. 125 - 1280C/ 0,15 mm Hg; (i)-Methyl-5-(1-phenylpropyl)-2-furoat, Sdp. 140 - 1600C/ 0,2HmHg; (i)-Metliyl-5-[i-(3-metliylplienyl)-ätliyl]-2-furoat, Sdp. 125 1500C/ 0,1 mm Hg; (ί)-Methyl-5-[1-(2-chlorphenyl)-äthyl]-2-furoat, Sdp. 130 1700C/ 0,2 mm Hg; (i)~Methyl-5-[i-(3-chlorphenyl)-äthyl]-2-furoat, Sdp. 155 1750C/ 0,1 mm Hg; (i)-Methyl-5-[i-(4-chlorplienyl)-ätliyl]-2-furoat, Sdp. 160 1800C/ 0,2 mm Hg; (i)-Methyl-5-[i-(2-fluorphenyl)-äthyl]-2-furoat, Sdp. 140 150°C/ 0,05 mm Hg; (i)-Methyl-5-[i-(2-bromphenyl)-äthyl]-2-furoat, Sdp. 163 187°C/ 0,2 mm Hg; (±)-Methyl-5-[i-(2,3-dimethylphenyl)-athyl]-2-furoat, Sdp. 140 1800C/ 0,1 mm Hg; (t)-Methyl-5-[i-(2,4^imethylphenyl)-äthyl]-2-furoat, Sdp. 135 1750C/ 0,05 mm Hg und (±)-Methyl-5-[i-(2,4-diclilorp]ienyl)-äthyl]-2-furoat, Sdp. 180 2000C/ 0,1 mm Hg.
c. Man erhitzte eine Mischung von 77 g 2-Methylbenzoylchlorid (hergestellt wie von Prankland und Ashton in Trans. Chem. Soc. 1899, 7£, 494 beschrieben), 83 g Methyl-2-furoat, 1,5 g wasserfreiem Ferrichlorid und 125 ml Tetrachlorkohlenstoff während 7,5 Stunden unter Rückfluß auf einem Dampfbad und destillierte dann unter Erzielung von 110 g Methyl-5-(2-methylbenzoyl)-2-furoat in Form eines farblosen Öls mit einem Siedepunkt von 1700C/ 0,2 mm Hg.
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Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2-Methyrbenzoylchlorid ersetzte durch 2-Chlorbenzoylchlorid [hergestellt wie von Emmerling in Ber. 8, 883 (1875) "beschrieben], 3-Chlorbenzoylchlorid [hergestellt wie von Limprikt und von Uslar in Ann. 102, 263 (1857) beschrieben], 3-Methylbenzoylchlorid [hergestellt wie von Prankland und Aston in Trans. Ohem. Soc. 1899, 75, 494 beschrieben], 3,4-Dichlorbenzoylchlorid [hergestellt wie von Cohen und Briggs in J.C.S. (1903), 83,, 1213 beschrieben], 2-Brombenzoylchlorid [hergestellt .wie von Schotten in Ber. 2J_, 2251 (1888) beschrieben], 2-Äthylbenzoylchlorid [hergestellt wie von Giebe in Ber. 29, 2535 (1896) beschrieben] , 4-Chlor-2-methylbenzoylchlorid [hergestellt wie von Verbeest und Slootmaekers in Bull. Soc. Chim. BeIg. 77, 287 (1968) beschrieben], 2,3-Dimethylbenzoylchlorid [hergestellt wie von Bergmann und Ikan, J.A.C.S., 80, 5803. (1958) beschrieben], 2,5-Dimethylbenzoylchlorid [hergestellt wie von van Zanten und Nauta, Rec. Trav. Chim. 79,, 1211 (1960) beschrieben] und 3,4-Dimethylbenzoylchlorid [hergestellt wie von Gryszkiewiez-Trochimowski und Schmidt in Bull. Soc. Chim. Prance, 593 (1948) beschrieben] wurden die folgenden Verbindungen erhalten:
Methyl-5-(2-chlorbenzoyl)-2-furoat, PP. 70 - 710C; Methyl~5-(3-chlorbenzoyl)-2-furoat, Sdp. 170 - 180°C/0,1 mm Hg; Methyl-5-(3-methylbenzoyl)-2-furoat, Sdp. 155 - 160°C/0,2 mm Hg; Methy 1-5-(3,4-dichlorbenzoyl)-2-furoat, PP. 99 - 1010C; Methyl-5~(2-brombenzoyl)-2-furoat, Sdp. 173 - 215°C/O,1 mm Hg; Methyl-5-(2-äthylbenzoyl)-2-furoat, Sdp. 175 - 1'95°C/O,O5 mm Hg; Methyl-5-(4~chlor-2-methylbenzoyl)-2-furoat, PP. 102 - 103°C; Methyl-5-(2,3-dimethylbenzoyl)-2-furoat, Sdp. 183 - 1880C/ 0,5 mm Hg;
Methyl-5-(2,5-dimethylbenzoyl)-2-furoat, PP. 116 - 1180C und Methyl-5-(3,5-dimethylbenzoyl)-2-furoat, Sdp. 188 - 1960C/ 0,3 mm Hg.
d. Man fügte eine kalte Lösung von 2,2 g Ealiumhydroxyd in 10 ml Wasser und 8 ml Methanol zu einer Lösung von 7,7 g Methyl-5-(2-methylbenzyl)-2-furoat [hergestellt wie vorstehend unter a. oder b. beschrieben] in 20 ml Methanol und ließ die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Die Lösung wurde dann
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zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in 75 ml Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde durch tropfenweise Zugabe von konzentrierter Salzsäure unter Rühren angesäuert, um 4,5 g 5-(2-Methylbenzyl)-2-furan--carbonsäure in Form eines weißen Feststoffes mit einem FP. von 138 - HO0G auszufällen.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das Methyl-5-(2~methylbenzyl)-2-furoat ersetzte durch das geeignete Methyl-5-benzyl-2-furoat, hergestellt wie vorstehend unter b. beschrieben, wurden die folgenden Verbindungen erhalten:
5-(2-Chlorbenzyl)-2-furan-carbonsäure, FP. 135 - 1390C; 5-(2-Brombenzyl)-2-furan-earbonsäure, FP. 141 - 1430C; 5-(2-Fluorbenzyl)-2-furan-carbonsäure, FP. 132 -1340C; 5-(2-Äthoxybenzyl)-2-furan-carbonsäure, FP. 128 - 1300C; 5-(2,6-Dichlorbenzyl)-2-furan-carbonsäure, FP. 174 - 1770C; 5-(2,3-Dimethylbenzyl)-2-furan-carbonsäure, FP. 148 - 1500C; (nach Umkristallisation aus wäßrigem Isopropanol) 5-(2,4-Dimethylbenzyl)-2-furan-carbonsäure, FP. 154 - 1560C; 5-(2,5-Dimethylbenzyl)-2-furan-carbonsäure, FP. 127 - 1290C; 5-(2-Ithylbenzyl)-2-furan-oarbonsäure, FP. 101 - 10O0C; (i)-5-(i-Phenyläthyl)-2-furan-carbonsäure, FP. 103 - 1050C. (zuvor auf eine andere Weise von Mndzhoyan und Aroyan, Dorklady Acad. Nauk. Armyan, SSR, 1957, 25., 267 hergestellt) 5-(3,4-Diine'fellylbenzyl)-2-furan-carbonsäure, FP. 131 - 1330C; 5-(2-Methylthiobenzyl)-2-furan-carbonsäure, FP. 142 - 143°C; 5-(4-Chlor-2-methylbenzyl)-2-furan-carbonsäure, FP.144 - 1450C; 5-(2-0hlor-4-methylbenzyl)-2-furan-carbonsäure,FP.131,5 - 1330C; (i)-5-[1-(2-Methylphenyl)-äthyl]-2-furan-carbonsäure, FP. 116 117°C (nach Kristallisation aus Cyclohexan); (i)-5-(1-Phenylpropyl)-2-furan-carbonsäure, FP. 97 - 990C; (i)-5-[i-(3-Methylphenyl)-äthyl]-2-furan-carbonsäure, FP. 98 1000C;
(t)-5-[ 1-(2-Chlorphenyl)-äthyl]-2-furan-carbonsäure, FP. 80 860C;
(t)-5-[ 1-(3-Chlorphenyl)-äthyl]-2-furan-carbonsäure, FP. 95 980C;
(i)-5-[i-(4-Chlorphenyl)-äthyl]-2-furan-carbonsäure, FP. 112 -
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1140C;
(i)-5-[i-(2-I1luorphenyl)-äthyl]-2-furan-car'bonsäure, PP. 99 -
1010O;
(i)-5-[i-(2-Bromphenyl)-äthyl]-2-furan-carlDonsäure, PP. 95 980C;
(i)~5-[i-(2,3-I>imetliylphenyl)-ätliyl]-2-furan-carborLsäure, PP.
103 - 1080C;
(i)-5-[i-(2,4-Dimetliylph.enyl)-ätliyl]-2-furan-carbonsäure, PP. 107 - 1120C und
(i)-5-[i~(2,4-Dichlorphenyl)-äth.yl]-2-furan~cartionsäure, PP. 115 - 1200C.
e. Man fügte eine wärme lösung von 28 g Kaliumhydroxyd in 60 ml Wasser und 120 ml Methanol zu einer warmen Lösung von HO g Methyl-5-(2-methylbenzoyl)-2-furoat [hergestellt wie vorstehend unter c. beschrieben] in 550 ml Methanol und ließ die Mischung während einer Stunde bei Raumtemperatur stehen. Die Lösung wurde dann durch Zugabe von 50 ml 2N wäßriger Natriumhydroxydlösung basisch bemacht und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die auf diese Weise erhaltene alkalische Lösung wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand in Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wurde magnetisch gerührt, während sie durch Zugabe " konzentrierter Salzsäure stark sauer gemacht wurde. Der Niederschlag wurde gesammelt und mit Wasser unter Erzielung von 100,5 g 5-(2-Methylbenzoyl)-2-furancarbonsäure mit einem PP. von 155 - 1570C gewaschen.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das Methyl-5-(2-methylbenzoyl)-2-furoat ersetzte durch das geeignete Methyl-5-benzoyl-2-furoat, hergestellt wie vorstehend unter c. beschrieben, wurden die folgenden Verbindungen erhalten:
5-(2-Chlorbenzoyl)-2-furan-carbonsäure, PP. 160 - 1610C; 5-(3-Chlorbenzoyl)-2-furan-carbonsäure, PP. 193 - 1950C; 5-(3-Methylbenzoyl)-2-furan-carbonsäure, PP. 153 - 1550C (nach Fmkristallisation aus Toluol);
5-(3,4-Dichlorbenzoyl)-2-furan-carbonsäure, PP. 210 - 2180C; 5-(2,3-Dimethylbenzoy3)-2-furan-carbonsäure, PP. 195 - 1970C (nach Umkristallisation aus wäßrigem Isopropanol);
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5-(2,5-Dimethyrbenzoyl)-2-furan-carbonsäure, FP. 179 - 1810C (naoh Umkristallisation aus wäßrigem Isopropanol); 5-.(3,5-Dimethylbenzoyl)-2-furan-carbonsäure, FP. 194 - 1960C (nach Umkristallisation aus wäßrigem Isopropanol); 5-(2-Brombenzoyl-2-furan-carbonsäure, FP. 167 - 1680C; 5-(2-lthylbenzoyl)-2-furan-carbonsäure, FP. 133 - 1350C und 5-(4-Chlor-2-methyl)-2-furan-carbonsäure, FP. 201 - 2030C
f. Man fügte 96,6 g 5-(2-Methylbenzoyl)-2-furan-carbonsäure [hergestellt wie vorstehend unter e. beschrieben] zu einer Lösung von 70 g Kaliumhydroxyd in 530 ml Diäthylenglykol bei 100 - 11O0C. Nach vervollständigter Auflösung wurden 53 ml Hydrazinhydrat (58$) hinzugefügt. Die Mischung wurde nach und nach erwärmt und dann während 7 Stunden unter Rückfluß bei 1450C gehalten. Die Stickstoffentwicklung wurde durch Auffangen des Gases über dem Wasser überwacht. Die Stickstoffentwicklung hörte nicht vollständig auf. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, mit 600 ml Wasser verdünnt und gerührt, während man durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure ansäuerte, um rohe 5-(2-Methylbenzyl)-2-furan-earbonsäure in Form eines zähen,braungefärbten Feststoffes, der gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, zu erhalten. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde in einer Mischung von 420 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung und 420 ml Wasser gelöst, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wurde durch tropfenweise Zugabe von konzentrierter Salzsäure unter Rühren angesäuert, bis der pulverförmige Niederschlag zäh zu werden begann. Die Zugabe von ein wenig 2N wäßriger Natriumcarbonatlösung entfernte diese Zähigkeit und es wurde ein weißer pulverförmiger Feststoff gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 39 g 5-(2-Methylbenzyl)· furan-carbonsäure mit einem FP. von 136 - 1380C, der durch Umkristallisation aus leichtem Petroleum (Sdp. 100 - 12O0C) auf 139 - 1410C erhöht wurde, erhalten wurden.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch die 5-(2-Methylbenz6yl)-2-furan-carbonsäure durch die geeignete 5-Benzoyl-2-furan-earbonsäure, hergestellt wie vorstehend unter e. beschrieben, ersetzte, wurden erhalten:
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S-U-Chlorbenzyl^-furan-carbonsäure, PP. 132 -1340C; 5-(3-Chlorbenzyl)-2-furan-carl3onsäure, PP. 78 - 830C; 5-(3-Methylbenzyl)-2-furan-carbonsäure, IT. 117 - 1190C (nach Umkristallisation aus wäßrigem Isopropanol); 5-(3,4-Dichlorbenzyl)-2-furan-carbonsäure, PP. 138 - 1400C; 5-(2,3-Dimethylbenzyl)-2-furan-carbonsäure, PP. 148 - 1500C (nach Umkristallisation aus Toluol);
5-(2,5-Dimethylbenzyl)-2-furan-carbonsäure, PP. 127- 1290C und 5-(3,5-Dimethylbenzyl)-2-furan-carbonsäure, pp. 124 - 1260C (nach. Umkristallisation aus wäßrigem Isopropanol). [Es ist zu bemerken, daß bei der Reduktion τοη 5-Benzoyl-2-furan-carbonsäuren mit Hydrazinhydrat bei Anwesenheit eines Substituenten in der 2-Stellung des Benzoylteils die Stickst off entwicklung nicht vollständig aufhörte, während im Pail der 5-Benzoyl-2-furan-carbonsäuren ohne einen Substituenten in 2-Stellung die Stickstoffentwicklung nach einem kürzeren Zeitraum, z.B. 1-2 Stunden, aufhörte und die Reaktion zu diesem Zeitpunkt beendet werden konnte. Im Pail von 5-Benzyl-2-furan-carbonsäuren ohne einen Substituenten in der 2-Stellung wurden die entsprechenden 5-Benzyl-2-furan-carbonsäuren in guter Ausbeute und in fast reiner Porm erhalten. Die Ausbeuten und die Reinheit der 5-Benzyl-2-furan-carbonsäuren mit einem Substituenten in der 2-Stellung waren im allgemeinen niedriger.]
g. Man erhitzte eine Mischung von 26,2 g 5-(2~Methylbenzyl)-2-furan-carbonsäure [hergestellt wie vorstehend unter d. oder f. beschrieben] und 1 g Cuprioxyd während 4 Stunden bei 2000Q, bis· die Kohlendioxydentwicklung fast beendet war. Der Rückstand wurde gekühlt und unter Erzielung von 16,5 g 2-(5-Methyl-, benzyl)-furan mit einem Sdp. von 118°C/20 mm Hg in Porm eines blaßgelb gefärbten Öls destilliert.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch die 5-(2-Methylbenzyl)-2-furan-carbonsäure ersetzte durch die geeignete 5-Benzyl-2-furan-carbonsäure, hergestellt wie vorstehend unter d. oder f. beschrieben, wurden die folgenden Verbindungen erhalten:
2-(2-Chlorbenzyl)-furan, Sdp. 65°C/O,O6 mm Hg;
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2-(3-Chlorbenzyl)-furan, Sdp. 80 - 100°C/0,2 mm Hg; 2-(2-Pluort»enzyl)-furan, Sdp. 60 - 65°C/O,1 mm Hg; 2-(2-Brombenzyl)-furan, Sdp. 98 - 100°C/0,1 mm Hg; 2-(2-£thylbenzyl)-furan, Sdp. 151 - 151,5°C/2O mm Hg; 2-(3-Methylbenzyl)-furan, Sdp. 126 - 128°C/20 mm Hg; 2-(2,6-Dichlorbenzyl)-furan, Sdp. 120°C/0,2 mm Hg; 2-(3,4-I>ichlorbenzyl)-furan, Sdp. 100°C/0,1 mm Hg; 2-(2,3-Dimethylbenzyl)~furan, Sdp. 143 - 145°C/20 mm Hg; 2-(2,4-Dimethylbenzyl)-furan, Sdp. 139 - 141°C/25 mm Hg; 2-(2,5-Dimethylbenzyl)-furan, Sdp. 136 - 138°C/20 mm Hg; 2-(3,4-I>imethylbenzyl)-furan, Sdp. 138 - 14O°C/25 mm Hg; 2-(2-lthylbenzyl)-furan, Sdp. 130 - 132°C/20 mm Hg; (t)-2-(1-Phenyläthyl)-furan, Sdp. 119 - 121°C/20 mm Hg; 2-(3,4-Dimethylbenzyl)-furan, Sdp. 140 - 142°C/20 mm Hg; 2-(2-Methylthiobenzyl)-furan, Sdp. 158-160°C/20 mm Hg; 2-(4-Chlor-2-methylbenzyl)-furan, Sdp. 155 - 160°C/20 mm Hg; 2-{2-Chlor-4-methylbenzyl)-furan, Sdp. 141 - 143°C/2O mm Hg; (i)~2-[i-(2-Methylphenyl)-äthyl]-furan, Sdp.122 - 125°C/2O mm Hg; (i)-2-(1-Phenylpropyl)-furan, Sdp. 118 - 120°C/20 mm Hg; (i)-2-[i-(3-Metliylpb.enyl)-äthyl]-furan, Sdp. 138 - 1400C/ 20 mm Hg;
(±)-2-[i-(2-Chlorpb.enyl)-äthyl]-furan, Sdp. 122 - 128°C/20 mm Hg; (i)-2-[i-(3-Chlorphenyl)-äthyl}-furan, Sdp. 132 - 140°C/20 mm Hg; (i)-2-[i-(4-Chlorphenyl)-äthyl]-furan, Sdp. 130 - 140°C/20 mm Hg; (i)-2-[i-(2-2'luorphenyl)-ättiyl]-furan,Sdp. 108°C/20 mm Hg; (i)_2-[i-(2-Bromphenyl)-äthyl]-furan, Sdp. 140 - 160°C/20 mm Hg; (i)-2-[i-(2,3-Dimethylplienyl)-ät]iyl]-furan, Sdp. 144 - 1500C/ 20 mm Hg;
(i)-2-[i-(2,4-Dimethylphenyl)-äthyl]-furan, Sdp. 129 - 1310C/ 20 mm Hg und
(±)-.2-[i-(2,4-Diclilorpaenyl)-ätliyl]-furan, Sdp. 145 - 1550C/ 20 mm Hg.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch die 5-(2-Methylbenzyl)-2-furan-carbonsäure duroh die geeignete 5-Benzoyl-2-furan-carbonsäure, hergestellt wie vorstehend unter e. beschrieben, ersetzte, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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2-(2-Chlorbenzoyl)-furan, Sdp. 130 - 14O°C/O,2 mm Hg; 2-(2-Brombenzoyl)-furan, Sdp. 135 - 155°C/O,O5 mm Hgj FP. 52 -
2-(2-Äthylbenzoyl)-furan, Sap. 162°C/20 mm Hg; 2-(4-Chlor-2-methylbenzoyl)-furan, Sdp. 132 - 144°C/O,O5 mm Hg, FP. 48 - 490C und
2~(2-Methylbenzoyl)-furan, Sdp. 152°C/2O mm Hg.
h. Das 1-(2-Fluorphenyl-äthylchlorid wurde folgendermaßen hergestellt:
Man fügte 100 ml Thionylchlorid zu einer Lösung von 105 g 1-(2-Fluorphenyl)-äthanol [beschrieben von McCaIl, J.A.C.S. 7£, 4809 (1952)] in 200 ml trockenem Chloroform. Nachdem die anfängliche Reaktion abgeklungen war, wurde die Lösung unter Rückfluß während 30 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch wiederholte Destillation mit trockenem Toluol entfernt und der Rückstand wurde mit Diäthyläther verdünnt, zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter Erzielung einer gelben Flüssigkeit eingedampft, die unter Bildung von 73,2 g 1-(2-Fluorphenyl)-äthylchlorid mit einem Sdp. von 70 75°C/2O mm Hg in Form eines gelben Öles destilliert wurde.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 1-(2-Fluorphenyl)-äthanol durch geeignete Phenyläthanole ersetzte, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt? 1-(2j3-Dimethylphenyl)-äthylchlorid in Form eines dunklen Öles, das nicht destilliert wurde;
1-(2,4-Dimethylphenyl)-äthylchlorid in Form eines hellen Öles, das nicht destilliert wurde und
1-(2,4-Dichlorphenyl)-äthylchlorid in Form eines hellen Öles, das nioht destilliert wurde.
Das 1-(2,3-Dimethylphenyl)-äthanol wurde von Masauda et al in Bull. Jap. Petrol, Inst., 1J5, 228 (1971) beschrieben. Das 1-(2,4-Dimethylphenyl)-äthanol wurde von Elages, Ber., 2248 (1902) beschrieben. Das 1-(2,4-Dichlorphenyl)-äthanol wurde von Evans et al in J.C.S. 1927, 1164, beschrieben.
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i. Das (i)-2-(a-Hydroxybenzyl)-furan wurde wie rolgt hergestellt:
Man fügte während 30 Minuten eine Lösung von 288 g Furfuraldehyd in 400 ml Diäthyläther zu einer gerührten Lösung von Phenylmagnesiumbromid [hergestellt aus 3Hg Brombenzol und 48 g Magnesium] in 1400 ml Diäthyläther bei -250C. Die Badlcühlung wurde entfernt und man ließ die Mischung während 30 Minuten 100C erreichen. Die Mischung wurde auf O0C abgekühlt und es wurde eine gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung bei dieser Temperatur hinzugefügt. Man verdünnte die Mischung mit 2 1 Wasser und trennte die organische Phase ab. Man filtrierte die wäßrige Phase und extrahierte drei Mal mit je 200 ml Diäthyläther und trocknete die vereinigten ätherischen Lösungen über Natriumsulfat, filtrierte und dampfte zur Trockne ein. Das erhaltene blaßrote Öl wurde unter Erzielung von 240 g (l)-2-(a-Hydroxybenzyl)-furan mit einem Sdp. von 110 - 13O°C/O,O5 mm Hg destilliert»
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das Brombenzol ersetzte durch 2-Bromtoluol [beschrieben von Hübner und Wallach in Zeitschrift für Chemie (1869) 138], 2-Methoxybrombenzol [beschrieben von Doran, J.A.C.S. 5J_, 3449 (1929)], 2-Äthylbrombenzol [beschrieben von Klouwen und Boelens, Rec. Trav. Chim. 79, 1022 (196O)], 2,3-Dichlorbrombenzol [beschrieben von Hurtley in J.CS. 1901, 79, 1302] und 2,5-Dichlorbrombenzol [beschrieben von Noelting und Kopp in Ber. 3j3, 3509 (1905)] wurden die folgenden a-HydroxybenzyIfurane hergestellt: (i)-2-(a-Hydroxy-2-methylbenzyl)-furan, Sdp. 125 - 1300C/ 0,1 mm Hg;
(i)-2-(a-Hydroxy-2-methoxybenzyl)-furan, Sdp. 118 - 1220C/ 0,2 mm Hg;
(i)-2-(2-Ithyl-a-hydroxybenzyl)-furan, Sdp. 110- 112°C/O,15 mmHg; (i)-2-(2,3-Dichlor-a-hydro3cybenzyl)-furan, Sdp. 155 - 1600C/ 0,3 mm Hg und
(i)-2-(2,5-Diehlor-a-hydroxybenzyl)-furan, Sdp. 125 - 1420C/ 0,1 mm Hg.
j. (i)-2-(2-Chlor-a-hydroxybenzyl)-furan wurde wie folgt hergestellt:
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Man fügte insgesamt 15g Natriumborhydrid anteilweise während einer Stunde zu einer gerührten Lösung von 100 g 2-(2-Chlorbenzoyl)-furan [hergestellt wie vorstehend beschrieben] in 500 ml Methanol bei 10 - 250C. Nach einstündigem Rühren wurde die Lösung kurz zum Siedepunkt erhitzt und nach Beendigung des AufSchäumens wurden 100 ml einer 2N-Natriumhydroxydlösung zugefügt. Die Lösung wurde 30 Minuten unter. Rückfluß erhitzt, mit 1 1 Wasser verdünnt und 4 Mal mit 150 ml Diäthylather extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden 2 Mal mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter Erzielung eines klaren Öles eingedampft, das bei der Destillation (i)-2-(2-Chlor-a-hydroxybenzyl)-furan mit einem Sdp. von 136°C/O,1 mm Hg in Form eines viskosen gelben Öles ergab.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2-(2-Chlorbenzoyl)-furan durch 2-(2-Brombenzoyl)-furan [hergestellt wie vorstehend beschrieben] ersetzte, wurde die folgende Verbindung hergestellt:
(i)-2-(2-Brom-a-hydroxybenzyl)-furan mit einem Sdp. von 130 H0°C/0,05 mm Hg.
k. (i)-2-(2-Chlor-a-methoxybenzyl)-furan wurde wie folgt hergestellt:
Man behandelte eine Lösung von 31,3 g (i)-2-(2-Chlor-a-hydrqxybenzyl)-furan [hergestellt wie vorstehend unter j. beschrieben] in 100 ml Dimethylformamid mit 4,1 g Natriumhydrid unter Eiskühlung. Man fügte während 15 Minuten 28,4 g Methyljodid zu der gerührten Lösung bei 15 - 3O0C unter Eiskühlung hinzu und ließ die Mischung während einer Stunde bei Raumtemperatur stehen. Die Mischung wurde dann mit 300 ml Diäthyläther verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde 3 Mal mit 500 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Erzielung eines hellroten Öles eingedampft, das bei der Destillation 30 g (i)-2-(2-Chlor-a-methoxybenzyl)-furan mit einem Sdp. von 115°C/0,1 mm Hg ergab.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das
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(i)-2-(2-Chlor-a-hydroxybenzyl)-furan durch die angegebenen geeigneten (ΐ)-2-(α-Hydroxybenzyl)-furane, hergestellt wie unter i, und j. vorstehend beschrieben, ersetzte, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
(±)-2~(a-Methoxybenzyl)-furan, Sdp. 76°C/O,O5 mm Hg, aus (i)-2-(a-Hydroxybenzyl)-furan;
(i)-2-(2-Brom-a-methoxybenzyl)-furan, Sdp. 90 - 10O0C/ 0,05 mm Hg, aus (i)-2-(2-Brom-a-hydroxybenzyi)-furan; (i)-2-(2-Methyl-ce-methoxybenzyl)-furan, Sdp. 100°C/0,1 mm Hg aus (ί)-2-(a-Hydroxy-2-methylbenzy1)-furan und (i)-2-(2-Xthyl-a-methoxybenzyl)-furan, Sdp. 97 - 98°C/0,35 mm Hg aus (i)-2-(2-üthyl-a-hydroxybenzyl)-furan.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das (ί)-2-(2-Chlor-a-hydroxybenzyl)-furan durch (i)-2-(ct-Hydroxybenzyl)-furan und das Methyljodid durch Äthyljodid ersetzte, wurde (i)-2-(oc-Äthoxybenzyl)-furan mit einem Sdp. von 89 - 920C/ 0,15 mm Hg erhalten.
1. Das (i)-[i-(2-Methoxyphenyl)-äthyl]-furan wurde wie folgt hergestellt:
Man fügte 44,1 g metallisches Natrium unter Rückfluß während 45 Minuten zu einer Lösung von 43,6 g (l)-1-(2-'Puryl)-1-(2-methoxyphenyl)-äthanol in 560 ml Äthanol. Die Mischung wurde 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt, wobei 21,8 g weiteres Natrium anteilweise zugegeben wurde. Man setzte das Erhitzen fort bis sich das Natrium gelöst hatte und entfernte überschüssiges Äthanol durch Eindampfen.
Man fügte zu dem Rückstand 600 ml Eiswasser hinzu und unterwarf die Mischung einer Wasserdampfdestillation. Das Destillat wurde mit 3 Mal 400 ml Diäthylather extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und unter Erzielung eines gelben Öls eingedampft. Die Destillation dieses Öls ergab 22,5 g (i)-2-[i-(2-Methoxyphenyl)-äthyl]-furan mit einem Sdp. von 133 - 138°0/20 mm Hg in Form eines farblosen Öls.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das
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(I)-1-(2-Methoxyphenyl)-1-(2-furyl)-äthanol durch (Ι)-2-(α-Hydroxy-2-isopropylbenzyl)-furan ersetzte, wurde das 2-(2-Isopropylbenzyl)-furan mit einem Sdp. von 136 - 138°C/15 mm erhalten.
Das (i)-1-(2-Puryl)-1-(2-methoxyphenyl)-äthanol (Sdp. 115 118°C/0,15 mm Hg, EP. 64 - 660C) wurde durch das vorstehend unter i. für die Herstellung von (i)-2-oc-Hydroxybenzylfuran ■beschriebene Yerfahren hergestellt, wobei man jedoch den Purfuraldehyd durch 2-Acetylfuran [beschrieben von Levine et al, J.A.C.S. 21, 1208, (1949)] und das Brombenzol durch 2-Methoxybrombenzol ersetzte.
Das (i)-2-(5-Hydroxy-2-isopropylbenzyl)-furan (Sdp. 1100C/ 0,15 mm Hg) wurde durch das vorstehende, unter i. für die Herstellung von (l)-2-tx-Hydroxybenzylfuran beschriebene Verfahren hergestellt, wobei man jedoch das Brombenzol durch 2-Isopropylbrombenzol (von Crawford and Stuart in J.C.S., 1952, 4445 beschrieben) ersetzte.
m. Das (i)-2-[i-(2-Äthylphenyl)-äthyl]-furan wurde wie folgt hergestellt:
Man behandelte eine Lösung von 27 g 1-(2-Xthylphenyl)-1-(2-furyl)-äthylen in 150 ml Äthanol in Gegenwart von 0,5 g 10#-igem Palladium auf Aktivkohle während 3 Stunden mit Wasserstoff bei Raumtemperatur. Die Mischung wurde filtriert und unter Erzielung eines klaren Öls eingedampft, das bei der Destillation 23,9 g (i)-2-[i-(2-lthylphenyl)-äthyl]-furan mit einem Sdp. von 130 15O°C/2O mm Hg in Form eines gelben Öls ergab.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 1-(2-lthylphenyl)-1-(2-furyl)-äthylen durch 1-(4-Chlor-2-methylphenyl)-1-(2-furyl)-äthylen bezw. 1-(2-Methylphenyl)-1-(2-furyl)-prop-1-en ersetzte, wurden die folgenden Verbindungen erhalten:
(i)-2-[i-(4-Chlor-2-methylphenyl)-äthyl]-furan mit einem Sdp. von 144 - 162°C/10 mm Hg und
(i)-2i-[i-(2-Methylphenyl)-propyl]-furan mit einem Sdp. von 125 - 130°C/20 mm Hg.
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Das 1-(2-lthylphenyl)-1-(2-furyl)-äthylen wurde wie folgt hergestellt :
Man fügte 48 g 2-(2-iithyrbenzoyl)-furan [hergestellt wie vorstehend unter i. "beschrieben] in 150 ml Diäthylather zu einer gerührten Lösung von Methylmagnesiumjodid [hergestellt aus 34,1 g Methyl;)odid und 5,8 g Magnesium] in 50 ml Diäthyläther bei 0 - 100O. Die Mischung wurde 1 Stunde ohne Kühlen gerührt.
Man fügte während 20 Minuten bei O0C 125 ml einer gesättigten wäßrigen Ämmoniumchloridlösung hinzu und rührte die Mischung während 10 Minuten und filtrierte. Man wusch die ätherische Schicht 2 Mal mit 100 ml Wasser, trocknete über Natriumsulfat, filtrierte und dampfte unter Erzielung eines viskosen roten Öls, das destilliert wurde, ein. Als Ergebnis der Dehydrierung während der Destillation wurden 29,3 g 1-(2-ithylphenyl)-1-(2-furyl)-äthylen mit einem Sdp. von 110°0/0,1 mm Hg in Form eines gelben Öls erhalten.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2r(2-Äthylbenzoyl)-furan durch 2-(4-Chlor-2-methylbenzoyl)-furan [hergestellt wie vorstehend unter i. beschrieben] ersetzte, wurde die folgende Verbindung erhalten: 1-(4-Chlor-2-methylphenyl)-1-(2-furyl)-äthylen mit einem Sdp. von 116 - 13O°C/O,5 mm Hg.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das Methyljodid durch Äthyljodid und das 2-(2-Äthylbenzoyl)-furan durch 2-(2-Methylbenzoyl)-furan [hergestellt wie vorstehend unter i. beschrieben] ersetzte, wurde die folgende Verbindung erhalten:
1-(2-Methylphenyl)-1-(2-furyl)-prop-1-en mit einem Sdp. von.
120 - 125°C/0,1 mm Hg.
Beispiel 4
Man suspendierte 4,7 g (i)-3-(2-Chlor-a-hydroxy)-benzylpyridazin (hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben) unter magnetischer Rührung in einer wäßrigen Pufferlösung, die hergestellt
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worden war durch. Auflösen von 1,6g Natriumdihydrogenphosphat in 50 ml einer gesättigten wäßrigen Magnesiumsulfatlösung. Die Suspension wurde auf 500C erhitzt und man fügte anteilweise während 2 Stunden bei 45 - 500C 3 g Kaliurapermanganat hinzu. Man filtrierte die Suspension und extrahierte das Piltrat und den Filterkuchen mit 5 Mal 100 ml Chloroform. Die vereinigten Extrakte wurden 2 Mal mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Erzielung eines weißen Peststoffes eingedampft, der aus 300 ml Cyclohexan unter Erzielung von 2,6 g 3-(2-Chlorbenzoyl)-pyridazin mit einem PP. von 105 - 1070C in Porm farbloser Nadeln kristallisierte.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das (i)-3-(2-Chlor-oc-hydroxybenzyl)-pyridazin durch die nachstehend angegebenen und wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellten geeigneten (l)-3-(a-Hydroxybenzyl)-pyridazine ersetzte, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
3-(2-Methylbenzoyl)-pyridazin, Pp. 73 - 740C aus (±)-3-(a-Hydroxy-2-methylbenzy1)-pyridazin; 3-(2-Ithylbenzoyl)-pyridazin, PP. 53,5 - 550C aus (_)-3-(2-Äthyl-a-hydroxybenzyl)-pyridazin; 3-(2-Brombenzoyl)-pyridazin, PP. 88 - 900C aus (i)-3-(2-Brom-a-hydroxybenzyl)-pyridazin; 3-(2,3-Dichlorbenzoyl)-pyridazin, PP. 92 - 930C aus (-)-3-(2,3-Dichlor-a-hydroxybenzyl)-pyridazin; 3-(2,5-Dichlorbenzoyl)-pyridazin, PP. 69 - 710C aus (ί )-3-(2,5-Dichlor-a-hydroxybenzyl)-pyridazin und 3-Benzoylpyridazin, PP. 70 - 710C (nach Umkristallisation aus iDoluol/n-Hexan) aus (i)-3-oc-Hydroxybenzylpyridazin.
Beispiel 5
Man mischte eine Lösung von 3,7 g 3-Benzoylpyridazin (hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben) in 20 ml Äthanol mit einer Lösung von 3,5 g Hydroxylaminhydrochlorid in 6 g Natriumacetat in 12 ml Wasser und erhitzte während 1 Stunde auf dem Dampfbad. Beim Abkühlen schieden sich weiße Kristalle ab, die abfiltriert und aus 200 ml Äthylacetat unter Erzielung von 1,5 g 3-Benzyl-a-hydroxyiminopyridazin (Porm A) mit einem
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EP. von 200 - 202 C mit der strukturellen Konfiguration:
in Porm feiner weißer Kristalle unkristallisiert wurden.
Die Verdünnung der Mutterlaugen mit 200 ml η-Hexan ergab 1,0 g 3-Benzyl-oc-hydroxyiminopyridazin (Porm B) mit einem KP. von 163 - 1650G mit der strukturellen Konfiguration
in Form feiner pinkfarbener Nadeln.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 3-Benzoylpyridazin durch 3-(2-Methylbenzoyl)-pyridazin (hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben) ersetzte, wurde das 3-(2-Methyl-a-hydroxyiminobenzyl)-pyridazin mit einem EP. von 184 - 1860C als einziges Isomeres mit der strukturellen Konfiguration
erhalten.
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Beispiel 6
Man stellte eine Lösung von Natriummethylat durch Zugabe von 0,72 g Natriumhydrid zu 25 ml Methanol her. Man erhitzte 4,1 g (i)-3-oc-Chlorbenzylpyridazin (hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben) in dieser Lösung 2 Stunden unter Rückfluß und dampfte die Mischung zur Trockne ein. Der Rückstand wurde in einer Mischung aus Diäthyläther und Wasser gelöst und die ätherische Schicht wurde abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und unter Erzielung eines braunen Öls eingedampft. Die Destillation dieses Öls ergab 1,8 g (l)-3-a-Meth.oxybenzylpyridazin mit einem Sdp. von 140 - 180°C/0,2 - 0,4 mm Hg.
Beispiel 7
Indem man in analoger Weise zu der in Beispiel 3 beschriebenen vorging, wobei man jedoch das 2-(2-Methylbenzyl)-furan durch. (i)-2-(a,2-Dimetho:xybenzyl)-furan ersetzte, wurde (ί)-3-(α,2-Dimethoxybenzyl)-pyridazin mit einem FP. von 110 - 1110C erhalten.
Das (i)-2-(a,2-Dimethoxybenzyl)-furan (Sdp. 112 - 115°C/0,1 mm Hg) wurde analog zu der in Beispiel 3 k. für die Herstellung von (_)-2-(2-Chlor-a-methoxybenzyl)-furan beschriebenen Weise hergestellt, wobei man jedoch das (i)-2-(2-Chlor-a-hydroxybenzyl)-furan durch (i)-2-(a-Hydroxy-2-methoxybenzyl)-furan ersetzte.
Das (t)-2-(a-Hydroxy-2-methoxybenzyl)-furan wurde wie in Beispiel 3 i. hergestellt.
Beispiel 8
Indem man in analoger Weise zu der in Beispiel 3 beschriebenen vorging, wobei man jedoch das 2-(2-Methylbenzyl)-furan durch (i)-2-[i-(2-Dichlorphenyl)-äthyl]-furan ersetzte wurde (-)-3-[i-(2,3-Dichlorphenyl)-äthyl]-pyridazin mit einem FP. von. 96 - 980C erhalten.
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Das (ί)-2-[ 1 -(2,3-Dichlorphenyl)-äthyl]furan (Sä$? ft)8^-5 ° 112°C/0,3 mm Hg) wurde analog zu der in Beispiel 3 m. für die Herstellung von (i)-2-[i-(2-Äthylphenyl)-äthyl]-furan ■beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch das
1-(2-Diäthylphenyl)-1-(2-furyl)-äthylen durch 1-(2,3-Dichlorphenyl)-1-(2-furyl)~äthylen ersetzt wurde.
Das 1-(2,3-Dichlorphenyl)-1-(2-furyl)-äthylen wurde wie folgt hergestellt:
Man erhitzte 92 g (i)-1-(2,3-Dichlorphenyl)-1-(2-furyl)-äthanol auf dem Dampfbad in 250 ml 69 g p-Toluolsulfonylehlorid enthaltendem Pyridin während 1 Stunde. Die Lösung wurde in 1 1 Eiswasser gegossen und 5 Mal mit 500 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Extrakte wurden mit-2 Mal 500 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter Erzielung eines dunklen Öls eingedampft, das bei der Destillation 46 g 1-(2,3-Dichlorphenyl)-1-(2-furyl)-äthylen in Form einer blaßgelben Flüssigkeit mit einem Sdp. von 140 - 180°C/20 mm Hg ergab.
Das vorstehend verwendete nicht destillierte (l)-1-(2,3-Diohlorphenyl)-1-(2-furyl)-äthanol wurde analog der in Beispiel 3 i. für die Herstellung von (i)-2-a-Hydroxybenzylfuran beschriebenen Weise hergestellt, wobei man jedoch den Furfuraldehyddurch Acetylfuran und das Brombenzol flurch 2,3-Dichlorbrombenzol ersetzte.
Beispiel 9
Indem man analog zu der in Beispiel 4 für die Herstellung von 3-(2-Chlorbenzoyl)-pyridazin beschriebenen Weise vorging, wobei man jedoch das (i)-3-(2-0hlor-a-hydroxy)-benzylpyridazin durch die geeignete Menge an (i)-3-(a-Hydroxy-2-methoxybenzyl)-pyridazin (hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben) ersetzte, wurde 3-(2-Methoxybenzoyl)-pyridazin mit einem PP. von 125 1260C (nach Kristallisation aus wäßrigem Äthanol) erhalten.
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Beispiel 10
Man löste 43 g (l)-1-(2-Puryl)-1-phenyläthanol in einer Lösung von 25 ml Hydrazinhydrat in 100 ml Ithanol. Man fügte vorsichtig in Anteilen 23 ml Ameisensäure zu der Lösung hinzu und erhitzte die Heterogene Mischung auf dem Dampfbad während 4 Stunden unter Rückfluß. Nach 1 Stunde wurde die Mischung homogen. Die Lösung wurde bis auf ein geringes Volumen eingedampft und der Rückstand mit einer Mischung von 100 ml Diäthyläther und 200 ml Wasser behandelt. Man fügte zur Einstellung des pH auf 9 eine verdünnte Natriumhydroxidlösung zu und trennte die Ätherschicht ab. Die wäßrige Schicht wurde zwei mal mit 150 ml Diäthylather extrahiert und die vereinigten ätherischen Extrakte wurden mit 3 mal 150 ml Wasser gewaschen und filtriert. Das Piltrat wurde 5 mal mit 100 ml 2N-SaI ζ säure extrahiert. Die vereinigten sauren Extrakte wurden mit 2 χ 200 ml Diäthyläther gewaschen und durch Zugabe 50^-iger wäßriger Natriumhydroxidlösung basisch gemacht. Das sich abscheidende Öl wurde 2 mal mit 200 ml Diäthyläther extrahiert und die vereinigten Extrakte wurden mit 2 χ 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter Erzielung eines braunen Öles eingedampft, das durch Destillation 5,4 g 3-(1-Phenyläthyl)-pyridazin mit einem PP. von 43 - 480C (Sdp. 1200O/ 0,05 mm Hg) in Form eines schmutzig-weißen Peststoffes ergab.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das (i)-1-(2-Puryl)-1-phenyläthanol durch die geeignete Menge an 2-oc-HydroxybenzyIfuran [hergestellt wie in Beispiel 3 i. beschrieben] oder (i)-2-(a-Hydroxy-2-methylbenzyl)-furan [hergestellt wie in Beispiel 3 i. beschrieben] ersetzte, wurden 3-Benzylpyridazin mit einem PP. von 60 - 620C bzw. 3-(2-Methylbenzyl)-pyridazin mit einem PP. von 83 - 850C erhalten.
Das vorstehend verwendete nicht destillierte 1-(2-Puryl)-1-phenyläthanol wurde analog zu der für die Herstellung von (t)-2-(ct-Hydroxybenzyl)-furan in Beispiel 3 i. beschriebenen Weise erhalten, wobei man jedoch den Purfuraldehyd durch die geeignete Menge an Acetylfuran ersetzte.
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Beispiel 11
Man erhitzte eine Lösung von 1 g 3-(1-Cyano-1-phenylathyl)-pyridazin in 10 ml Ithylenglykol und 1 ml 0,3 g Kaliumhydroxid enthaltendem Wasser während 6 Stunden unter Rückfluß. Die gelbe Lösung wurde mit 40 ml Wasser verdünnt und 3 χ 25 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit 2 χ 30 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter Erzielung von 0,8 g eines cremefarbenen Peststoffes eingedampft. Man erhielt 0,5 g 3-(1-PhenyläthyI)-pyridazin mit einem PP. von 44 - 450C aus dem cremefarbenen Peststoff in Porrn farbloser Kristalle durch Umkristallisation aus Cyclohexan.
Das vorstehend verwendete 3-(1-Cyano-1-phenyläthyl)-pyridazin wurde in der folgenden Weise hergestellt:
Man behandelte eine Lösung von 15,3 g 3-Chlor-6-(1-cyano-1- -phenyl)-äthylpyridazin in 155 ml Äthanol, die 17 ml wäßrige Ammoniumhydrcfxidlösung (spez.Dichte 0,880) enthielt, mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium auf .Aktivkohle (5$ Pd) bei Raumtemperatur und unter Normaldruck während 5 Stunden.
Hach Piltration wurde das Piltrat zur Trockne eingedampft und der Rückstand 3 x mit 70 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden 2 χ mit 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene hellbraune Peststoff wurde aus einer Mischung von 650 ml Cyclohexan und 30 ml Äthanol unter Erzielung von 9,5 g 3-(1-Cyano-1-phenyläthyl)-pyridazin mit einem PP. von 113,5 - 1150C umkristallisiert.
Das vorstehend verwendete 3-Chlor-6-(i-cyano-1-phenyläthyl)-pyridazin wurde in der folgenden Weise hergestellt:
Man fügte 0,25 g Triäthylbenzylammoniumchlorid zu einer gut gerührten Mischung von 7,2 g 2-Phenylpropionitril [hergestellt wie von Hauser und Brasen in J.A.C.S. 28, 494 (1956) beschrieben], 7,45 g 3,6-Dichlorpyridazin [hergestellt wie von Jackiewiez et al in Acta. Polon. Pharm. YJ., 355 (1960) be-
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schrieben] und 7,5 ml einer 50^-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Nach 30-minütigem Rühren wurde eine weitere Menge von Triäthylbenzylammoniumchlorid (0,2 g) hinzugegeben und die !Temperatur der Mischung stieg auf 770C an. Die viskose Mischung wurde 4 Stunden bis zur Rückerhaltung der Raumtemperatur gerührt und zu diesem Zeitpunkt mit 150 ml Chloroform verdünnt. Die so erhaltene Lösung wurde 4 x mit 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter Erzielung eines braunen harzartigen bzw. klebrigen Produktes eingeengt. Die erneute Kristallisation des harzartigen Produktes aus Cyclohexan ergab 5,2 g 3-Chlor-6-(1-cyano-1~phenyläthyl)-pyridazin mit einem PP. von 116,5 — 117,50C in Form eines hellbraunen Peststoffes.
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Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen für herbizide Anwendungen vorgesehen, die ein oder mehrere der Pyridazinderivate der allgemeinen Formel I zusammen mit,und vorzugsweise in homogen dispergierter 3?orm in ein oder mehreren zuträglichen herbizid annehmbaren Verdünnungsmitteln oder Trägern enthalten (d.h. Verdünnungsmitteln oder Trägern des Typs, der gemäß dem Stand der Technik als für die Verwendung in herbiziden Zusammensetzungen geeignet verwendet wurde und der mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I verträglich ist). Der verwendete Ausdruck "homogen dispergiert" soll Zusammensetzungen umfassen, bei denen die Verbindungen der allgemeinen Formel I in den anderen Komponenten gelöst sind. Der Ausdruck "herbizide Zusammensetzungen" wird im weiten Sinn verwendet, um nicht nur Zusammensetzungen, die für die Verwendung als Herbizide verwendungsbereit sind, zu bezeichnen, sondern auch Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen 0,05 - 90 Gew.-% der Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Die herbiziden Zusammensetzungen können sowohl ein Verdünnungsmittel oder einen Träger als auch ein oberflächenaktives Mittel (z.B. Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel) enthalten. Oberflächenaktive Mittel, die in den herbiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung vorliegen können, können solche vom ionischen oder vom nichtionischen Typ sein, z.B. Sulforicinoleate,. quaternäre Ammoniumderivate, Produkte, die auf Kondensaten von Ithylenoxyd mit Uonyl- oder Octylphenolen beruhen, oder carboxylische Säureester von Anhydrosorbitolen, die durch Verätherung der freien Hydroxygruppe durch Kondensation mit Äthylenoxyd löslich gemacht worden sind, Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Schwefelsäureestern und Sulfonsäuren, wie Dinonyl- und Dioctylnatriumsulfbnsuccinate und Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäurederivaten mit höherem Molekulargewicht, wie Natrium- und Calöiumlignosulfonate. Beispiele für geeignete feste Verdünnungsmittel oder Träger sind Aluminiumsilicat, Talk, gebranntes Magnesiumoxyd, Kieselgur, Tricalciumphosphat, gepulverter Kork, Adsorptionskohle und Tone wie Kaolin und Bentonit. Die festen
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Zusammensetzungen (die in staubförmiger Form,in Form von Körnchen oder "benetzbaren Pulvern vorliegen können) v/erden vorzugsweise durch Mahlen der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit festen Verdünnungsmitteln oder durch Imprägnieren der festen Verdünnungsmittel oder !rager mit Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüchtigen Lösungsmitteln, Verdampfen der Lösungsmittel und erforderlichenfalls Mahlen der Produkte, um Pulver zu erhalten, hergestellt. Granuläre Formulierungen können hergestellt werden, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel I (gelöst in flüchtigen Lösungsmitteln) auf festen Verdünnungsmitteln oder Trägern in granulärer Form absorbiert und die Lösungsmittel verdampft oder indem ma» wie vorstehend beschrieben erhaltene Zusammensetzungen in Pulverform granuliert. Feste herbizide Zusammensetzungen, insbesondere benetzbare Pulver, können Hetz- oder Dispergiermittel (z.B. des vorstehend beschriebenen Typs) enthalten, die, auch wenn sie fest sind, als Verdünnungsmittel oder Träger dienen können.
Flüssige erfindungsgemäße Zusammensetzungen können in Form wäßriger, organischer oder wäßrig-organischer Suspensionen und Emulsionen, die ein oberflächenaktives Mittel beinhalten können, vorliegen. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel für die Einbringung in flüssige Zusammensetzungen umfassen Wasser, Acetophenon, Cyclohexanon, Isophoron, Toluol, Xylol und anorganische, tierische und pflanzliche Öle (und Mischungen dieser Verdünnungsmittel). Oberflächenaktive Mittel, die in flüssigen Zusammensetzungen vorliegen können, können ionisch oder nichtionisch (z.B. vom vorstehend beschriebenen Typ) sein und können, wenn sie flüssig sind, auch als Verdünnungsmittel oder Träger dienen. Benetzbare Pulver und flüssige Zusammensetzungen in Form von Konzentraten können mit Wasser oder anderen geeigneten Verdünnungsmitteln, z.B. anorganischen bzw. Mineral- oder pflanzlichen Ölen, insbesondere im Fall von flüssigen Konzentraten, in denen das Verdünnungsmittel oder der Träger ein Öl ist, verdünnt werden, um verwendungsbereite Zusammensetzungen zu ergeben. Gewünschtenfalls können die flüssigen Zusammensetzungen der Verbindungen der allgemeinen Formel I in Form
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von selbstemulgierbaren Konzentraten verwendet werden, die die Wirkstoffe gelöst in Emulgiermitteln oder in Lösungsmitteln, die mit den Wirkstoffen verträgliche Emulgiermittel enthalten, enthalten, wobei die einfache Zugabe von Wasser zu derartigen Konzentraten verwendungsbereite Zusammensetzungen ergibt.
Die erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzungen können gewünschtenfalls auch übliche Adjuvantien, wie Adhäsiva bzw. Bindemittel, farbgebende Komponenten und Korrosionsinhibitoren, enthalten. Diese Adjuvantien können auch, als Träger oder Verdünnungsmittel dienen.
Die erfindungsgemäßen herbiziden - Zusammensetzungen können auch Verbindungen der allgemeinen Formel I zusammen mit — vorzugsweise in homogen dispergierter Pprm in^ein oder mehreren anderen pestizid wirksamen Verbindungen und gewünschtenfalls ein oder mehreren verträglichen pestizid annehmbaren Verdünnungsmitteln oder Trägern, oberflächenaktiven Mitteln und üblichen, vorstehend beschriebenen Adjuvantien enthalten. Beispiele für andere pestizid wirksame Verbindungen, die enthalten sein können in oder verwendet werden können mit den erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzungen, umfassen Herbizide, z.B. Phenoxyalkansäuren [z.B. 4-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-buttersäure, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure, 2-(4-Chlor-2~methylphenoxy)-propionsäure, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 4-Chlor-2-methylphenoxy-essigsäure, 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure und 2,4»5-Trichlorphenoxy-essigsäure], Benzo;esäurederivate (z.B. 2,3,6-Trichlorbenzoesäure, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure), halogenierte aliphatische Säuren (z.B. Triohloressigsäure und 2,2-Diehlorpropionsäure), Carbamate [z.B. Isopropyl-H-(3-chlorphenyl)-carbamat, Isopropyl-N-phenylcarbamat und 3-Chlor-2-butinyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat], Thiocarbamate (z.B. S^^^-Trichlorallyl-Njli-diißopropylthiocarbamat und S-Propyl-NjU-dipropylthiocarbamat), Amide [z.B. 3,4-Diehlorpropionanilid, 2-Chlor-H-isopropylacetanilid und D-H-lthyl-2-(phenylcarbamoyloxy)-propionamid], Harnstoffderivate [z.B. Nl-(4-Chlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff, Hjli-Dimethyl-li^phenylharnstoff, Nf-(3,4-Dichlorphenyl)-
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H,U-dimethylharnstoff und !IF-^-CalorphenylJ-Ii-methoxy-lT-methylharnstoff], Diazine (z.B. 5-Brom-3-isopropyl-6-methyluracil und 3-Cyclohexyl-5,6-trimeth.ylen-uracil), Triazine (z.B. 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6--isopropylamino-1,3,5-triazin and 6-(3-Methoxypropylamino)-4-isopropylamino-2-methylth.io-1,3,5-triazin), substituierte Phenole [z.B. 2-Methyl-4,6-dinitroptienol, 2-(i-Methyl-propyl)-4,6-dinotrophenol und 2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyl-äther], quaternäre Ammoniumderivate (z.B. 1,1*— lthylen-2,2'-bipyridylium-und 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalze), Benzonitrilderivate (z.B. 2,6-Dichlorbenzonitril und 3,5-Dijod- und 3,5-Dibrom-4-hydroxyt)enzonitrile und deren Salze und Ester, z.B. deren Ootanoate), Ü?riazolderivate (z.B. 3-Amino-1,2,4-^iazol), Thiocarbonylderivate [z.B. Di-(methoxythiocarbonyl)-disulfid],, Benzolsulfonylcarbamate (z.B. Methyl-4-aniino'benzolsulf onyloarbamat, Methyl-4-nitrobenzolsulfonylcarbamat und Meth.yl-4-methoxycarbonylaminobenzolsulfonylcarbamat), . 4-Chlor-2-oxo-benzothiazolin-3-y!-essigsäure, 2-t-Butyl-4-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-5-oxo-1,3,4-oxadiazol und 2,6-Dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluor-meth.ylanilin, Insektizide, z.B. Naphth-1-yl-N-methylcarbamat und Fungizide, z.B. 2,6-Dimethyl-4-tridecyl-morph.olin, Methyl-Nil -butylcarbamoylbenzimidazol-2-yl)-carbamat und 1,2-bis-(3-Methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol. Andere biologisch wirksame Materialien, die enthalten sein können in oder verwendet werden können mit den herbiziden Zusammensetzungen gemäß der Erf indungj sind Pf lanzenwachstumsregulatoren, z.B. Maleinsäurehydrazid, N-Dimethylamino-bernsteinsäure, (2-Chloräthyl)-trimethylammoniumchlorid und 2-Chloräthan-phosphonsäure oder Düngemittel, z.B. solche, die Stickstoff, Kalium und Phosphor und für das Gedeihen der Pflanzen wesentliche und erfolgreiche Spurenelemente, z.B. Eisen, Magnesium, Zink, Mangan, Kobalt und Kupfer, enthalten.
Gemäß einem weiteren Merksmal der vorliegenden Erfindung ist ein Erzeugnis vorgesehen, das zumindest eines der Pyridazinderivate der allgemeinen Formel I umfaßt oder vorzugsweise eine herbizide Zusammensetzung, wie sie vorstehend beschrieben
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wurde, und insbesondere ein herbizides Konzentrat, das vor seiner Verwendung verdünnt werden muß, enthaltend zumindest eines der Pyridazinderivate der allgemeinen Formel I, in einem Behältnis für das vorgenannte Derivat oder die vorgenannten Derivate der allgemeinen Formel I oder eine der genannten herbiziden Zusammensetzungen und Instruktionen, die fest verbunden sind mit dem vorgenannten Behältnis, die die Art und Weise angeben, in der das vorgenannte Derivat oder die Derivate der allgemeinen Formel I oder die herbizide Zusammensetzung, die in diesem enthalten sind, verwendet werden müssen, um das Wachstum der Unkräuter zu kontrollieren. Die Behältnisse sind im allgemeinen von dem Typ, der üblicherweise für die Lagerung chemischer Substanzen, wie Feststoffe bei üblicher Umgebungstemperatur und herbizide Zusammensetzungen, insbesondere in Form von Konzentraten, verwendet wird, z.^. Kannen bzw. Dosen und Zylinder aus Metall, die innen lackiert sein können, und Kunststoffmaterialien, Flaschen aus Glas und Kunststoffmaterialien und, wenn der Inhalt des Behältnisses ein Feststoff ist, z.B. eine granuläre herbizide Zusammensetzung, Behältnisse bzw. Schachteln beispielsweise aus Pappe, Kunststoffmaterialien und Metall, oder Säcke. Die Behältnisse weisen im allgemeinen eine ausreichende Kapazität auf, um Mengen an Pyridazinderivaten oder herbiziden Zusammensetzungen aufzunehmen, die ausreichen, um zumindest ein Tagwerk (acre) Boden zur Kontrolle des Wachstums der Unkräuter zu behandeln, die jedoch nicht die Größe überschreitet, die bei herkömmlichen Behandlungsmethoden üblich ist. Die Instruktionen sind unmittelbar mit dem Behältnis verbunden, z.B. indem sie direkt auf dieses oder auf ein auf diesem befestigten Etikett oder einer an diesem befestigten Plakette aufgedruckt sind. Die Anweisungen zeigen normalerweise an, daß der Inhalt des Behältnisses, wenn erforderlich nach Verdünnung, zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern in einer Dosis von 1/4 kg bis 8 kg an Wirkstoff ;je Hektar in der vorbeschriebenen Weise und zu den vorbeschriebenen Zwecken aufzubringen ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzungen.
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Beispiel 12
Ein benetzbares Pulver wird gebildet aus:
3-(2-Methylbenzyl)-pyridazin 25$ Gew/Gew
Äthylan CP (Octylphenol-polyglykoläther
mit 9 Glykoleinheiten) 2,5$ « »
Celite PF (synthetisches Magnesiumsilicat) 72,5$ " " indem man das Äthylan CP in einem minimalen Volumen Aceton löst und die Lösung zu Celite PP in einem Mischer hinzufügt. Nach Verdampfen des Acetons wird das feste Pyridazinderivat zugefügt, eingemischt und das Produkt vermählen. Das auf diese Weise erhaltene benetzbare Pulver kann in Wasser suspendiert und in einer Menge von 1 kg Pyridazinderivat in 200 1 Wasser des Sprühfluids ^e Hektar (a) auf eine Kulturpflanze des Ölsamenrapses nach dem Auflaufen aufgebracht werden, um das Wachstum von Alopecurus myosuroides, Poa spp., wilder Gerste und Polygonum spp. durch Aufbringung nach dem Auflaufen zu kontrollieren oder (b) auf eine Kulturpflanzen tragende mit Ölsamenraps besäte Fläche, um das Wachstum von Alopecurus myosuroides, Poa annua, Lolium perenne, Apera spica-venti, Stellaria media, Papaver rhoeas und Veronica persica durch Aufbringen vor dem Auflaufen auf die Bodenoberfläche, bevor die Unkräuter und die Kulturpflanze aufgelaufen waren, zu kontrollieren.
Ähnliche benetzbare Pulver können erhalten werden, indem man das 3-(2-Methylbenzyl)-pyridazin durch ein beliebiges anderes festes Pyridazinderivat der allgemeinen Formel I ersetzt, insbesondere durch eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe darstellt, R , R-^ und R • jeweils ein Wasserst off atom bedeuten und η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
Das benetzbare Pulver kann in einen geeigneten Behälter, z.B. in eine Pappschachtel, in einer Menge eingebracht werden, die für die Behandlung eines Hektars der Raps-tragenden.Fläche ausreicht, d.h. 4 kg an benetzbarem Pulver, das 1 kg 3-(2-Methylbenzyl)-pyridazin enthält, zusammen mit Instruktionen für die Verwendung, entsprechend den vorstehenden Angaben, wobei die
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Instruktionen Torzugsweise auf den Behälter oder ein Etikett oder eine Plakette aufgedruckt sind, die an dem Behälter befestigt sind.
Beispiel 13
Man stellt ein selbstemulgierendes Konzentrat her aus: 3-(2-Brombenzyl)-pyridazin 15% Gew/Vol
Duoterics MB1/MB2 (eine anionisch/nichtionische oberflächenaktive Mischung, enthaltend Calciumalkylary !sulfonate) 10% " "
eine Mischung aus Cyclohexanon und Aromasol"H" (ein aromatisches Lösungsmittel, überwiegend bestehend aus isomeren Trimethylbenzolen) (3:1) aufgefüllt auf .100% Vol.
indem man das Pyridazinderivat in einem Teil der Mischung aus Cyclohexanon und Aromasol "H" löst, dann unter Rühren Duoterics MB1/MB2 zufügt und anschließend unter Rühren den verbliebenen Teil der Mischung aus Cyclohexanon und Aromasol 11H" zugibt. Die auf diese Weise erhaltene selbstemulgierende Flüssigkeit kann mit Wasser verdünnt werden und in einer Menge von 1 kg Pyridazinderivat in 200 1 Sprühfluid je Hektar auf die Kulturpflanzen tragende, mit Sojabohnen bepflanzte Fläche aufgebracht werden, um die Entwicklung bzw. die Keimbildung und.das Wachstum von Gänsefuß (pigweeds), weißem Gänsefuß, Eleusine spp., Fingergras und Hühnerhirse durch Aufbringen auf den Boden vor dem Auflaufen der Kulturpflanze sowie der Unkräuter zu kontrollieren.
Beispiel 14
Man stellt Granulate her aus:
3-(2-Chlorbenzyl)-pyridazin 10% Gew/Gew
Waxoline Red OS (4-O'rtho-Tolylazo-orthotoluidin-2-naphthol-farbstoff) 0,2% Gew/Gew
Attapulgitkörnohen [absorbierender Siliciumdi-.oxydton,AA-Grad oder-Härte; RVM/gleichmäßiger Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (regular volatile matter grade)] aufgefüllt auf 100% Gew
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indem man das Pyridazinderivat und das Waxoline Red OS in einer minimalen Menge Azeton löste, die Azetonlösung dann auf die Granulate sprühte oder tropfen ließ und unter konstantem Rühren das Azeton verdampfen ließ. Die so erhaltenen Granulate können auf den Boden in einer Dosis von 20 kg, d.h. 2 kg Pyridazinderivat, je Hektar durch oberflächliche Einbringung auf eine für den Anbau von Kulturpflanzen bestimmte Fläche, die verwendet wird für den Anbau einer Kulturpflanze der Zwergbohnen^ aufgebracht werden, bevor die Bohnen ausgesät sind, um die Keimbildung und das Wachstum von weißem Gänsefuß, Gänsefuß, Polygonum spp., Fuchsschwanz und 3?ingergras zu kontrollieren.
Beispiel 15
Man bildet ein selbstemulgierendes Konzentrat durch das im Beispiel 13 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch das 3-(2-Brombenzyl)-pyridazin durch 3-(2-Äthylbenzyl)-pyridazin (20% Gew/Vol) ersetzt. Die so erhaltene selbstemulgierende Flüssigkeit kann mit Wasser verdünnt werden und in einer Dosis von 1 kg Pyridazinderivat in 300 1 des Sprayfluids je Hektar auf eine für den Anbau von Kulturpflanzen bestimmte Fläche, die mit Zuckerrüben bepflanzt werden soll, aufgebracht und in den Boden eingebracht werden, bevor die Kulturpflanze ausgesät ist, um die Keimbildung und das Wachstum von Avena fatua, Alopecurus myosuroides, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Setaria viridis, Eleusine indica und Amaranthus retroflexus zu kontrollieren.
Ähnliche selbstemulgierende Konzentrate können erhalten werden, indem man das 3-(2-Xthylbenzyl)-pyridazin durch eine Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt, in der R ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Ithoxygruppe darstellt, R2, R^ und R^ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten und η UuIl oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
Beispiel 16
Man stellt ein wasserlösliches Konzentrat her aus:
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3-(2-Methoxybenzyl)-pyridazin 20$ Gew/Vol
Äthylan EEO (ein ITonylphenyl-äthylen-oxidkondensat, das 9,5 Mol Äthylenoxid enthält) 10$ Gew/Vol
Dimethylformamid aufgefüllt auf 100 Vol.-$ indem man das Pyridazinderivat in einem Teil des Dimethylformamids löst, in das Äthylan KEO einrührt und dann das verbliebene Dimethylformamid hinzufügt. Das so erhaltene wasserlösliche Konzentrat kann in Wasser gelöst werden und in einer Dosis von 1 kg Pyridazinderivat in 400 1 des Sprayfluids je Hektar auf eine für den Anbau von Kulturpflanzen bestimmte Fläche, die mit Weizen bepflanzt ist, aufgebracht werden, um durch Aufbringung auf dem Boden nach dem Einsäen der Kulturpflanze und vor dem Auflaufen der Unkräuter und der Kulturpflanze Avena fatua, Alopecurus myosuroides, Lolium perenne, Apera spica-venti, Poa annua, Stellaria media, Galium aparine, Matricaria inodora, Papaver rhoeas und Veronica persica zu kontrollieren.
Ähnliche wasserlösliche Konzentrate können erhalten werden, indem man das 3-(2-Methoxybenzyl)-pyridazin durch eine Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt, worin R ein Fluor-, Chlor-, Bromoder Jodatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe darstellt, R , R-^ und R^" jeweils ein Wasserst off atom darstellen und η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
Beispiel 17
Es werden durch das vorstehend im Beispiel 14 beschriebene Verfahren Granulate hergestellt, wobei man jedoch das 3-(2-Chlorbenzyl)-pyridazin durch 3-(2,4-Dimethylbenzyl)-pyridazin ersetzt. Die so erhaltenen Granulate können auf den Boden einer zum Anbau von Kulturpflanzen bestimmten Fläche, die mit Mais besät werden soll, in einer Dosis von 20 kg, d.h. 2 kg Pyridazinderivat, je Hektar durch Oberflächeneinbringung in den Boden aufgebracht werden, um die Keimbildung und das Wachstum von Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Paspalum dilatatum,Setaria spp. und Amaranthus retroflexus zu kontrollieren.
Ähnliche Granulate können erhalten werden, indem man das 3-(2,4-Dimethylbenzyl)-pyridazin durch eine Verbindung der allgemeinen
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Formel I ersetzt, worin R ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe darstellt, R2, R^ und R^ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten und η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
Beispiel 18
Man bildet ein selbstemulgierendes Konzentrat aus:' 3-(1-Phenyläthyl)-pyridazin 20$ Gew/Vol
Duoterics MB1/MB2 10$ Gew/Vol
Aromasol »H» aufgefüllt auf 100 Vol-$
indem man das Pyridazinderivat in einem Teil des Aromasol "H" löst, dann unter Rühren Duoterics MB1/MB2 hinzufügt und anschließend unter Rühren den Rest des Aromasol "H" zugibt. Die so erhaltene seIbstemuigierende Flüssigkeit kann mit Wasser verdünnt werden und in einer Dosis von 1,5 kg Pyridazinderivat in 300 1 des Sprayfluids je Hektar auf eine für den Anbau von Kulturpflanzen bestimmte Fläche, die eine aufgelaufene Kulturpflanze der Zwergbohne enthält, aufgebracht werden, um die Keimbildung und das Wachstum von Avena fatua, Stellaria media, AIopecurus myosuroides, Poa annua, Polygonum lapathifolium und Galium aparine durch Aufbringung auf den Boden, bevor die Unkräuter auflaufen, zu kontrollieren.
Ähnliche selbstemulgierende Konzentrate können erhalten werden, indem man das 3-(1-Phenyläthyl)-pyridazin durch eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R ein Fluor-, Chlor-, Bromoder Jodatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe darstellt, R eine Methylgruppe bedeutet, R* und R^ jeweils ein Wasserstoffatom darstellen und η Hull oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, ersetzt.
Beispiel 19
Man bildet ein benetzbares Pulver durch das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch das 3-(2-Methylbenzyl)-pyridazin durch 3-[i-(2-Methylphenyl)-äthyl]-pyridazin (50$ Gew/ Gew) ersetztind Äthylan CP (2,5$ Gew/Gew) und Celite PF (47,5$ Gew/Gew) verwendet. Das auf diese Weise erhaltene benetzbare Pulver kann in Wasser suspendiert werden und (a) in einer Dosis
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yon 3 kg Pyridazinderivat in 300 1 des Sprayfluids je Hektar "bei einem Zuckerrohranbau in Form einer gelenkten Besprühung, d,h. unter Vermeidung eines Aufbringens auf das Zuckerrohr, zur Kontrolle des Wachstums aufgelaufener Unkrautsämlinge und zur Verhinderung einer Keimbildung und eines Wachstums von noch nicht aufgelaufenen Unkräutern, insbesondere von Digitaria sanguinalis, Eleusine indica, Echinochloa crus-galli, Paspalum dilatatum, Sorghum halepense, Cyperus rotundus, Portulaca oleracea und Amaranthus retroflexus oder (b) in einer Dosis von 2 kg Pyridazinderivat in 200 1 des Sprayfluids je Hektar auf eine nach der Ernte einer Kulturpflanze im Herbst verbliebene Stoppelfläche aufgebracht werden und sorgfältig und tief durch Botovation (rotovation) in den Boden eingebracht werden, um das Wachstum von Quecken, z.B. Agropyron repens, Agrostis gigantea, Agrostis stolonifera und Holcus mollis zu kontrollieren. In dem folgenden Frühling können dann die Kulturpflanzen der Kartoffel in die gleiche für den Anbau von Kulturpflanzen bestimmte !"lache eingesät werden.
Ähnliche benetzbare Pulver können erhalten werden, indem man das 5-[i-(2-Methylphenyl)-äthyl]-pyridazin durch eine Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt, worin R ein Fluor-, Chlor-, Bromoder Jodatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe darstellt, R2 eine Methylgruppe bedeutet, R-5 und R* jeweils ein Wasserst off atom bedeuten und η ETuIl oder eine ganze Zahl vo» 1 bis 5 darstellt.
jBeispiel 20
Ken. stellt ein selbstemulgierendeB Konzentrat nach dem in Bei-•piel 15 beschriebenen Verfahren her, wobei man jedoch das 5-(2~Brombenzyl)-pyridazin durch 3-[i-(2-lthylphenyl)-äthyl]-pyridazin (30£ Gew/Vol) ersetzt. Die so erhaltende eelfcstemulgierende Flüssigkeit kann mit Wasser verdünnt und in einer Dosis von 1 kg Pyridazinderivat in 200 1 Sprayfluid je Hektar auf eine für den Anbau von Kulturpflanzen bestimmte Flache, die »it Sojabohnen bepflanzt ist, aufgebracht werden, um die Keimbildung und das Wachstum von Digitaria sanguinalis, Eohinoohloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria spp. und
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Amaranthus spp. durch Aufbringen auf den Boden nach dem Einsäen der Kulturpflanze, jedoch "bevor die Kulturpflanze und die Unkräuter aufgelaufen sind, aufgebracht werden.
Xhnliche selbstemuigierende Konzentrate können erhalten werden, indem man das 3-[i-(2-Äthylphenyl)-äthyl]-pyridazin durch eine Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt, worin R ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe darstellt, R eine Methylgruppe bedeutet und B/ und R^ jeweils ein Wasserstoffatom darstellen und η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
Beispiel 21
Man stellt nach dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren ein selbstemulgierendes Konzentrat her, wobei man jedoch das 3-(2-Brombenzyl)~pyridazin durch 3-C1-(2-Methoxyphenyl)-äthyl]-pyridazin (30$ Gew/Vol) ersetzt. Die so erhaltende selbstemulgierende Flüssigkeit kann mit Wasser verdünnt und in einer Dosis von 0,5 kg Pyridazinderivat in 200 1 Sprayfluid je Hektar auf eine für den Kulturpflanzenanbau bestimmte Fläche, die mit Baumwolle besät ist, aufgebracht werden, um die Keimbildung und das Wachstum von Digitaria sanguinalis, Echinochloa crusgalli, Eleusine indica, Paspalum dilatatum, Setaria viridis und Amaranthus retroflexus durch Aufbringen auf den Boden und anschließende leichte oberflächliche Einbringung in den Boden, bevor die Kulturpflanzen und Unkräuter aufgelaufen sind, zu kontrollieren.
Beispiel 22
Man stellt nach dem im Beispiel 14 beschriebenen Verfahren Granulate her, wobei man jedoch das 3-(2-Chlorbenzyl)-pyridazin durch 3-[i-(2-0hlorphenyl)-äthyl]-pyridazin (5$ Gew/Gew) ersetzt. Die so erhaltenen Granulate können auf den Boden einer zum Anbau von Kulturpflanzen bestimmten Fläche, die eine aufgelaufene Kulturpflanze der Zuckerrübe enthält, in einer Dosis von 20 kg, d.h. .1 kg Pyridazinderivat je Hektar nach dem "Auslesen" ("singling") (Verdünnen der Kulturpflanzen) aufgebracht
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werden, um die Keimbildung und das Wachstum von spätkeimendem Araaranthus retroflexus, Chenopodium album, Digitaria sanguinalis und Echinochloa crus-galli zu kontrollieren.
Ähnliche Granulate können erhalten werden, indem man das 3-[i-(2-Chlorphenyl)-äthyl]-pyridazin durch eine Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt, worin R ein Fluor-, Chlor-, Bromoder Jodatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe darstellt und R eine Methylgruppe bedeutet, R^ und R^ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten und η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
Beispiel 23
Man stellt nach dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren ein selbstemulgierendes Konzentrat her, wobei man jedoch das 3-(2-Brombenzyl)-pyridazin durch (i)-3-(2-Chlor-a-methoxybenzyl)-pyridazin ersetzt. Die so erhaltene selbstemulgierende Flüssigkeit kann mit Wasser verdünnt werden und in einer Dosis von 2 kg Pyridazinderivat in 200 1 Sprayflüssigkeit je Hektar auf eine für den Anbau von Kulturpflanzen bestimmte Fläche, die mit Kartoffeln bepflanzt ist, aufgebracht werden, um die Keimbildung und das Wachstum von Avena fatua, Alopecurus myosuroides, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Setaria viridis, Eleusine indica, Chenopodium album, Stellaria media, Polygonum spp. und Matricaria inodora durch Aufbringen auf den Boden nach Einpflanzen der Kulturpflanze und vor dem Auflaufen der Kulturpflanze und der Unkräuter zu kontrollieren.
Ähnliche selbstemulgierende Konzentrate können erhalten werden, indem man das (i)-3-(2-Chlor-a-methoxybenzyl)-pyridazin durch eine Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt, worin R ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygmppe bedeutet, R2 und R^ jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, R-^ eine Methoxygruppe bedeutet und η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
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Beispiel 24
Man stellt nach dem im Beispiel 14 beschriebenen Verfahren Granulate her, wobei man jedoch das 3-(2-Chlorbenzyl)-pyridazin durch (i)-3-(2-Chlor-a-hydroxybenzyl)-pyridazin ersetzt. Die so erhaltenen Granulate werden in einer Dosis von 10 kg, d.h. 1 kg Pyridazinderivat, je Hektar aufgebracht, um die Keimbildung und das Wachstum von Echinochloa crus-galli, von Seggen (z.B. Eliocharis spp. und Fimbristylis spp.) und breitblättrigen Unkräutern, z.B. Monochoria vaginalis und Rotala indica bei einem Anbau von eingepflanztem Reis durch Einbringen vor dem Auflaufen der Unkräuter oder beim ersten Auflaufen der Unkräuter nach dem Einpflanzen der Kurturpflanze zu kontrollieren.
Ähnliche Granulate können erhalten werden, indem man das (ί)-3-(2-Chlor-oc-hydroxybenzyl)~pyridazin durch eine Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt, worin R ein Fluor-, Chlor-, Bromoder Jodatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe darstellt, R2 und R^ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, R^ eine Hydroxygruppe bedeutet und η Hull oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
Beispiel 25
Man stellt nach dem im Beispiel 12 beschriebenen Verfahren ein benetzbares Pulver her, wobei man jedoch das 2-(2-Methylbenzyl)-pyridazin durch 3-(2-Chlorbenzoyl)-pyridazin (50$ Gew/Gew) ersetzt und Äthylan CP (2,5$ Gew/Gew) und Celite PF (47,5$ Gew/ Gew) verwendet. Das so erhaltene benetzbare Pulver kann in Wasser suspendiert und in einer Dosis von 2 kg Pyridazinderivat in 200 1 Sprayfluid je Hektar bei einem Anbau von Baumwolle bald nach dem Einsäen der Kulturpflanze aufgebracht werden, um die Keimbildung und das Wachstum von Echinochloa crus-galli, Digitaria sanguinalis, Paspalum dilatatum, Eleusine indica, Chenopodium album, Polygonum spp. und Amaranthus retroflexus zu kontrollieren, wobei das Aufbringen auf den Boden stattfindet, bevor die Kulturpflanze und die Unkräuter aufgelaufen sind und wobei die Formulierung in den Boden durch oberirdische Berieselung eingebracht wird.
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lhnliche benetzbare PulTer können erhalten werden, indem man das 3-(2-Chlorbenzoyl)-pyridazin durch eine Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt, worin R ein Fluor-, Chlor-, Bromoder Jodatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Xthoxygruppe darstellt, R und Ir zusammen ein Sauerstoffatom bedeuten, R^ ein Wasserstoffatom darstellt und η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
Beispiel 26
Man stellt nach dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren ein wasserlösliches Konzentrat her, wobei man jedoch das 3-(2-Methoxybenzyl)-pyridazin durch 3-(2-Methyl-a-hydroxyiminobenzyl)-pyridazin (25$ Gew/Yol) ersetzt. Das so erhaltene wasserlösliche Konzentrat kann in Wasser gelöst und in einer Dosis von 2 kg Pyridazinderivat in 300 1 Sprayfluid je Hektar auf eine für den Kulturpflanzenanbau bestimmte Fläche, die mit Kohl bepflanzt werden soll, aufgebracht werden, um die Keimbildung und das Wachstum von Ayena fatua, Alopecurus myosuroides, Poa annua, Stellaria media, Polygonum spp. und Capsella brusa-pastoris duroh Aufbringen auf den Boden und anschließende leichte oberflächliche mechanische Einbringung vor dem Aussäen der Kulturpflanze zu kontrollieren.
Ähnliche wasserlösliche Konzentrate können erhalten werden, indem man das 3-(2-Methyl-a-hydroxyiminobenzyl)-pyridazin durch eine Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt, worin R ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Methyl-, Ithyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe darstellt, R und B? zusammen die Hydroxyiminogruppe darstellen, R^ ein Wasserstoffatom bedeutet und η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
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Claims (74)

  1. Patentansprüche
    Pyridazinderivate der allgemeinen Pormel I
    worin R ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Nitro-, Trifluormethyl-, Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Carboxy-, Aminocarbonyl-, Amino-, Monoalky!amino- oder Dialkylaminogruppe bedeutet, wobei diese Alkylgruppe und die Alkylteile dieser Alkoxy—, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Monoalkylamino- und Dialkylaminogruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten,
    R ein ¥asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 Tiis 6 Koh-
    •z
    lenstoffatomen darstellt, R^ ein Wasserstoff-, Pluor-, Chlor- oder Bromatom oder" eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxy-, Äthoxy- oder Hydroxygruppe darstellt,
    2 3
    oder R und R"^ zusammen ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxy-
    iminogruppe darstellen, R^" ein Yfasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und η Hull oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt und deren landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  2. 2. Pyridazinderivate gemäß Anspruch 1, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Br ein VJasserstoff-, Pluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine
    2 3
    Eydroxygruppe darstellt, oder R und R"^ zusammen ein Sauerstoffatom darstellen und R , B7 und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
  3. 3. Pyridazinderivate gemäß Anspruch 1, worin R ein Pluor-,
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    Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet, R2 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom "bedeuten oder R2 eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt
    3 p
    Luxu ii. ein Was s erst off atom bedeutet, oder R ein Wasserstoffatom bedeutet und Έ? eine Methoxy- oder Hydroxygruppe darstellt, oder R2 und R* zusammen ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxyiminogruppe darstellen, R^ ein Wasserstoffatom bedeutet und η Hull oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
  4. 4. Pyridazinderivate gemäß Anspruch 3, worin η Null, 1 oder 2 bedeutet.
  5. 5» Pyridazinderivate gemäß Anspruch 3, worin η 1 oder 2 bedeutet und der bzw. die durch das Symbol R in der allgemeinen Formel im Anspruch 1 dargestellte(n) Substituent(en) in 2-Stellung oder in 2,3- oder 2,4-Stellungen der Pheny!gruppe vorliegt bzw. vorliegen.
  6. 6. Pyridazinderivate gemäß Anspruch 1, worin R ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Methoxy-
    2 ^5
    gruppe darstellt, R ein Wasserstoffatom bedeutet und R^ eine
    2 "2I '
    Hydroxy gruppe bedeutet, oder R und R"^ zusammen ein Sauerstoffatom darstellen, R^ ein Wasserstoffatom bedeutet, η 1 oder 2 bedeutet und der bzw. die durch das Symbol R in der allgemeinen Formel in Anspruch 1 dargestellte(n) Substituent(en) in 2-Stellung oder in 2,3- oder 2,4-Stellungen der Phenylgruppe vorliegen.
  7. 7. Pyridazinderivate gemäß Anspruch 6, worin η 1 bedeutet und das Symbol R ein Chloratom in 2-Stellung der Phenylgrup] der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel darstellt.
  8. 8. Pyridazinderivate gemäß Anspruch 1, worin R ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppe bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom darstellt, R5 eine Äthylgruppe bedeutet, R^ ein Wasserstoffatom darstellt und η 1 oder 2 bedeutet und der bzw. die durch das Symbol R1 in der allgemeinen Formel in Anspruch 1 dargestellte(n) Substituent(en)
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    in 2-Stellung oder in 2,3- oder 2,4-Stellungen der Phenylgruppe vorliegt "bzw. vorliegen.
  9. 9. Pyridazinderivate gemäß Anspruch 1, worin R ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppe darstellt, R und R* jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, oder R ein ¥asserstoffatom und R eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeuten, R^ ein Wasserstoffatom darstellt und η Null, 1 oder 2 bedeutet.
  10. 10. Pyridazinderivate gemäß Anspruch 9, worin η 1 oder 2 bedeutet und der bzw. die durch das Symbol R in der allgemeinen Formel in Anspruch 1 dargestellte(n) Substituent(en) in 2-Stellung oder in 2,3- oder 2,4-Stellungen der Phenylgruppe vorliegt bzw. vorliegen.
  11. 11. 3-(2-Chlor-a-hydroxybenzyl)-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  12. 12. 3-(2-Chlorbenzoyl)-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  13. 13. 3-(2-Methoxybenzoyl)-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  14. 14. 3-[i-(2-Methylphenyl)-propyl]-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  15. 15. 3-(2-Methylbenzyl)-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  16. 16. 3-(2-Methoxybenzyl)-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  17. 17. 3-(2-0hlorbenzyl)-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  18. 18. 3-(2-Pluorbenzyl)-pyridazin und dessen landwirtschaftlich
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    annehmbare Salze.
  19. 19. 3-(2-Brombenzyl)-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze·
  20. 20. 3-(2-Äthylbenzyl)-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  21. 21. 3-(2,4-Dimethylbenzyl)-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  22. 22. 3-(2,3-Dimethylbenzyl)-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  23. 23. 3-(1-Phenyläthyl)-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  24. 24. 3-[i-(2-Methylphenyl)-äthyl]-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  25. 25. 3-[i-(2-Chlorphenyl)-äthyl]-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  26. 26. 3-[i-(2-I'luorphenyl)-äthyl]-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  27. 27. 3-[i-(2-Bromphenyl)-äthyl]-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  28. 28. 3-[i-(2-Metho^tenyl)-äthyl]-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  29. 29. 3-[i-(2-Äthy!phenyl)-äthyl]-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  30. 30. 3-[i-(2,4-Dimethylphenyl)-äthyl]-pyridazin - und dessen landwiitschaftlich annehmbare Salze.
  31. 31. 3-[iT(4-Chlor-2-methylphenyl)-äthyl]-pyridazin und
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    dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  32. 32. 3-[i-(2,3-Dichlorphenyl)-äthyl]-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  33. 33. 3-(2-Methyl~a-methoxybenzyl)-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  34. 34. 3-(a,2-Dimethoxybenzyl)-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  35. 35. 3-(2-Chlor-a-methoxybenzyl)-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  36. 36. 3-(2-Brom-a-methoxybenzyl)-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  37. 37. 3-(2-Äthyl-a-methoxybenzyl)-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  38. 38. 3-[i-(3-Chlorphenyl)-äthyl]-pyridazin und dessen landwirtschaftlich annehmbare Salze.
  39. 39. Verfahren zur Herstellung von Pyridazinderivaten gemäß Anspruch 1, die der allgemeinen Pormel
    entsprechen, worin R , Ir und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, Ir ein Wasserstoffatom oder eine geradketti-' ge oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und R ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxy-, Äthoxy- oder Hydroxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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    III
    worin R , R* und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, Br und R wie vorstehend definiert sind und R' eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet mit einem sauren Reagenz umsetzt, das zur öffnung des Furanringes befähigt ist und anschließend die gebildete Verbindung mit Hydrazin umsetzt.
  40. 40. Verfahren gemäß Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Reagenz Phenol oder eine verdünnte wäßrige äthanolische Lösung einer anorganischen Säure ist.
  41. 41. Verfahren gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Säure Salzsäure ist.
  42. 42. Verfahren zur Herstellung von Pyridazinderivaten gemäß Anspruch 1, die der allgemeinen Formel
    IV
    entsprechen, worin R , R^ und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und R^ wie in Anspruch 39 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Pormel
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    worin R , R^ und η die in Anspruch. 1 angegebene Bedeutung besitzen und R5 wie in Anspruch 39 definiert ist mit einem sauren Reagenz und Hydrazin umsetzt.
  43. 43. Verfahren gemäß Anspruch. 42, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Reagenz eine niedrige Alkansäure ist.
  44. 44. Verfahren gemäß Ansprch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Reagenz wäßrige Salzsäure oder Ameisensäure ist.
  45. 45. Verfahren zur Herstellung von Pyridazinderivaten gemäß Anspruch 1, die der allgemeinen Formel
    VI
    entsprechen, worin R , R^ und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    HOOC-
    X I=N VII
    worin R^" die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    worin R und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, durch gemeinsames Erhitzen der Verbindungen in einem inerten or ganischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt bei einer Temperatur, bei der Kohlendioxyd aus der Reaktionsmischung frei gesetzt wird, umsetzt.
  46. 46. Verfahren zur Herstellung von Pyridazinderivaten gemäß Anspruch 1, die der allgemeinen Formel
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    (R1)
    R5
    IX
    entsprechen, worin R , B7 und η die in Anspruch 1 angegebene Be-
    C Q
    deutung besitzen, R wie in Anspruch 39 definiert ist und R ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxygruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel
    YIA
    worin R , Ή7 und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung be-
    sitzen und R wie in Anspruch 39 definiert ist, nach an sich bekannten Methoden in ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom überführt,
  47. 47. Verfahren gemäß Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einem Schwefel- oder Phosphorhalogenid bei einer Temperatur zwischen 2O0C und der Siedetemperatur der Reaktionsmischung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen LösungsmittelSjbehandelt wird.
  48. 48. Verfahren zur Herstellung von Pyridazinderivaten gemäß Anspruch 1, die der allgemeinen Formel
    entsprechen, worin R , R^" und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxymethylengruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel
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    VI
    worin R , Ir und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen; nach an sich für die Oxidation einer sekundären Alkoholgruppe in eine Carbonylgruppe "bekannten Methoden in eine Carbonylgruppe überführt.
  49. 49. Verfahren gemäß Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des Alkohols durch Bekandlung mit Chromtrioxid in verdünnter Schwefelsäure bei Raumtemperatur oder mit Kaliumpermanganat bei einer Temperatur von 40 - 6O0C durchgeführt wird.
  50. 50. Verfahren zur Herstellung von Pyridazinderivaten gemäß Anspruch 1, die der allgemeinen !Formel
    XI
    entsprechen, worin R und η die in Ansprch 1 angegebene Bedeutung besitzen, R wie in Anspruch 39 definiert ist und R^ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man nach an sich bekannten Methoden eine reduktive Enthalogenierung eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Ν—Ν
    worin R1 und η die in Anspruch 1
    XII
    Bedeutung besitzen
    j gge jseaeutung besitzen
    R wie in Anspruch 39 definiert ist, R^ dle vorstehend angegeJ bene Bedeutung besitzt und Z ein Chlor- oder Bromatom darstellt vornimmt. '
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  51. 51. Verfahren gemäß Anspruch. 50, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Enthalogenierung durch Hydrierung mit Y/asserstoff unter mäßigen Druck und bei einer Temperatur von 10 1000O in Gegenwart eines ' Hydrierungskatalysators und einer Base in einem inerten organischen lösungsmittel vornimmt.
  52. 52. Verfahren zur Herstellung von Pyridazinderivaten gemäß Anspruch 1, die der in Anspruch 42 dargestellten allgemeinen Formel IV entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine reduktive Enthalogenierung einer Verbindung der allgemeinen Formel
    IX
    1 A.
    worin R , R^ und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, R5 wie in Anspruch 39 definiert ist und R ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, nach an sich bekannten Methoden vornimmt.
  53. 53. Verfahren gemäß Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Enthalogenierung durch Hydrierung mit Wasserstoff unter mäßigem Druck bei einer Temperatur von 10 bis 1000O in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und einer Base in einem inerten organischen Lösungsmittel vornimmt.
  54. 54. Verfahren zur Herstellung von Pyridazinderivaten gemäß Anspruch 1, die der allgemeinen Formel
    LII
    entsprechen, worin R , R^ und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    609827/G989
    worin R2, R^ und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung "besitzen mit Hydroxylaminhydrochlorid umsetzt.
  55. 55. Verfahren zur Herstellung von Pyridazinderivaten gemäß Anspruch 1, die der allgemeinen Formel
    LIII
    entsprechen, worin R , R^" und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, R^ wie in Anspruch 39 definiert ist und
    22 ··
    R eine Methoxy- oder Athoxygruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    worin R , R^ und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, R wie in Anspruch 39 definiert ist und R ein Fluorti-, Chlor- oder Bromatom darstellt mit einem Alkalimetallmethylatoder-äthylat umsetzt.
  56. 56. Verfahren zur Herstellung von Pyridazinderivaten gemäß Anspruch 1, die der allgemeinen Formel
    LIV
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    entsprechen, worin R und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung "besitzen und Ir wie in Anspruch 39 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine saure oder alkalische Hydrolyse einer Verbindung der allgemeinen lormel
    worin R und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung "besitzen und R ^ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe darstellt, vornimmt und die erhaltene Mono- oder Dicarbonsäure durch Erhitzen bei erhöhter Temperatur entcarboxyliert.
  57. 57· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 39 bis 56, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend das erhaltene Pyridazinderivat in ein landwirtschaftlich annehmbares Salz überführt.
  58. 58. Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest ein Pyridazinderivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder ein landwirtschaftlich annehmbares Salz desselben zusammen mit ein oder mehreren verträglichen,herbizidannehmbaren Verdünnungsmitteln oder Trägern enthält.
  59. 59. Herbizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oberflächenaktives Mittel enthält.
  60. 60. Herbizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 58 oder 59, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines benetzbaren Pulvers vorliegt.
  61. 61. Herbizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 58 oder 59, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Porm eines Granulats vorliegt.
  62. 62. Herbizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Porm eines emulgierbaren Konzentrats vorliegt.
    609827/0 989
  63. 63. Herbizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 58, 59 oder 62, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel Wasser ist.
  64. 64. Herbizide Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 58 bis
    63, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 90 Gew.^ an der Pyridazinverbindung enthält.
  65. 65. Herbizide Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 58 bis
    64, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu der Pyridazinverbindung ein anderes Herbizid enthält.
  66. 66. Herbizide Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 58 bis
    65, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oder mehrere Insektizide, Fungizide, Pflanzenwachstumsmittel, Regulatoren oder Düngemittel enthält.
  67. 67. Herbizide Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 58 bis 66, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Zusammensetzung ·. eingebrachte Pyridazinderivat eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 38 oder ein landwirtschaftlich annehmbares Salz derselben ist.
  68. 68. Verfahren zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern an einem Standort, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Standort eine herbizid wirksame Menge einer Pyridazinverbindung "in einer herbiziden Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 58 bis 67 aufbringt.
  69. 69. Verfahren gemäß Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Aufbringen einer herbiziden Zusammensetzung-ein oder mehrere der folgenden Unkräuter kontrolliert: Avena spp., Alopecurus spp., Setaria spp., Echinochloa spp., Eleusine spp., Bromus spp., Digitaria spp., Lolium spp., Poa spp., Paspolum spp., Apera spica-venti, Sorghum halepense, Agropyron repens,
    -, lAmaranthus spp.,,
    Agrostis spp., Holcus mollis, Chenopodiüm spp. ,γΤοlygonum spp., Stellaria spp., Galium spp., Lamium spp., Matricaria spp.j Tortulaca spp., Papaver rhoeas, Capsella bursa-pastoris, Sinapis spp., Thlaspi arvense und Veronica spp.»
    609827/0989
    -97- 25137356
  70. 70. Verfahren gemäß Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Aufbringen der herbiziden Zusammensetzung ein oder mehrere der folgenden Unkräuter kontrolliert: Monochoria vaginalis, Rotala indica, Cyperus spp., Eliocharis spp. und Pimbristylis spp..
  71. 71. Verfahren gemäß Anspruch 68 oder 69, dadurch gekennzeichnet, daß man die herbizide Zusammensetzung auf eine für den Anbau von Kulturpflanzen bestimmte Fläche in einer Dosis aufbringt, die ausreicht, um das Wachstum der Unkräuter ohne Verursachung einer merklichen dauerhaften Schädigung der Kulturpflanze zu kontrollieren.
  72. 72. Verfahren gemäß Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß die Kulturpflanze Bohnen, wie Sojabohnen, Zwergbohnen und Hupfbohnen » Baumwolle, Erbsen, Flachs, Zuckerrüben, Tomaten, Erdnüsse, Sonnenblumen, Brassi.eas wie Ölsamenraps, Kohl, Broccoli, Rosenkohl, Kartoffeln oder G-etreidekulturpflanzen wie Gerste, Weizen, Sorghum, Mais, Roggen und Reis ist.
  73. 73. Verfahren gemäß Anspruch 68, 69 oder 71, dadurch gekennzeichnet, daß die herbizide Zusammensetzung in einer gelenkten Weise auf einen Obstgarten, eine Anpflanzung, z.b. von Kautschuk, Ölpalmen oder Zuckerrohr, oder ein Gesträuch einschließlich der für den Anbau von fruchttragenden Büschen verwendeten Flächen, wie schwarzen Johannisbeeren und roten Johannisbeeren oder Ziersträuchern und -büschen, derart aufgebracht wird, daß die Zusammensetzung vorzugsweise auf den Teil des Bodens gelangt, auf dem man das Erscheinen von Unkräutern erwartet.
  74. 74. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 68 bis 73, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyridazinverbindung auf den Standort in einer Dosis zwischen 1/4 und 8 kg je Hektar aufgebracht wird.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6066350A (en) * 1997-02-07 2000-05-23 Cargill Incorporated Method and arrangement for processing cocoa mass
WO2006114272A1 (en) * 2005-04-26 2006-11-02 Glaxo Group Limited FURAN COMPOUNDS USEFUL AS EPl RECEPTOR ANTAGONISTS
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT397598B (de) * 1990-04-05 1994-05-25 Agrolinz Agrarchemikalien Herbizides mittel

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL129883C (de) * 1965-07-09

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6066350A (en) * 1997-02-07 2000-05-23 Cargill Incorporated Method and arrangement for processing cocoa mass
WO2006114272A1 (en) * 2005-04-26 2006-11-02 Glaxo Group Limited FURAN COMPOUNDS USEFUL AS EPl RECEPTOR ANTAGONISTS
EP2256103A1 (de) 2009-05-07 2010-12-01 Biosynth AG Neue Anzeigerplattform

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